KR100723192B1 - 황화물계 형광체의 피막형성방법 및 표면 코팅 황화물계형광체 - Google Patents

황화물계 형광체의 피막형성방법 및 표면 코팅 황화물계형광체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황화물계 형광체의 피막형성방법 및 표면 코팅 황화물계 형광체를 제공한다. 본 발명에 따른 황화물계 형광체의 피막형성방법은, 황화물계 형광체 분말을 마련하는 단계와, 상기 황화물계 형광체 분말에 실란계 개질재를 적용하여 상기 형광체 분말 입자의 표면에 실리콘이 함유된 유기고분자 피막을 형성하는 단계와, 상기 유기고분자 피막으로부터 실리콘 산화막을 얻도록 상기 황화물계 형광체 분말을 열처리하는 단계를 포함한다.
형광체(phosphor), 황화물계 형광체(sulphide phosphor), 백색 발광장치(white light emitting device), 실란계 개질재(silane based modifier)

Description

황화물계 형광체의 피막형성방법 및 표면 코팅 황화물계 형광체{COATING METHOD OF SULPHIDE PHOSPHOR AND SURFACE COATED SULPHIDE PHOSPHOR}
도 1은 종래의 산화물계 적색형광체와 황화물계 적색형광체의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 형광체 피막 형성 방법을 개략적으로 설명하기 위한 모식도이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 실란계 개질재로 처리하기 전과 처리한 후에 형광체 분말을 촬영한 SEM사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체 피막 형성 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 종래예의 황화물계 적색형광체를 갖는 발광다이오드 패키지와, 발명예의 표면 코팅 황화물계 적색형광체를 갖는 발광다이오드 패키지를 나타내는 상부평면도이다.
도6은 본 발명에 따른 형광체 피막 형성 방법에서 실란계 개질재의 양에 따른 휘도특성의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 형광체 피막 형성 방법에서 산화막 형성을 위한 열처리 온도에 따른 휘도특성의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 실란계 개질재 코팅 전의 황화물계 형광체 표면를 나타내는 TEM사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 실란계 개질재 코팅 후의 황화물계 형광체 표면을 나타내는 TEM사진이다.
도 10은 종래예에 따른 황화물계 형광체를 사용한 발광다이오드 패키지의 신뢰성 평가 결과를 보여주는 그래프들이다.
도 11은 발명예에 따른 표면 코팅 황화물계 형광체를 사용한 발광다이오드 패키지의 신뢰성 평가 결과를 보여주는 그래프들이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호설명>
31: 황화물계 형광체 입자 32: 유기 고분자 피막
35: 실리콘 함유 산화막
본 발명은 파장변환용 형광체분말의 제조방법 및 표면 코팅 형광체분말에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 광학적 특성을 유지하면서 경화촉매제와 반응을 차단하기 위한 황화물계 형광체의 피막형성방법 및 표면 코팅 형광체에 관한 것이다.
일반적으로, 파장변환용 형광체물질은 다양한 광원의 특정 파장광을 원하는 파장광으로 변환시키는 물질로 사용되고 있다. 특히, 다양한 광원 중 발광다이오드는 저전력 구동 및 우수한 광효율으로 인해 LCD 백라이트와 자동차 조명 및 가정용 조명장치로서 유익하게 적용될 수 있으므로, 최근에 형광체 물질은 백색 LED를 제조하기 위한 핵심기술로 각광받고 있다.
일반적으로, 백색 발광소자는 청색광 LED와 황색형광체의 조합, 청색광 LED와 녹색 및 적색형광체의 혼합물의 조합과, 자외선 LED와 적색, 녹색 및 청색 형광체 혼합물의 조합으로 구현될 수 있다. 상기한 형태 중에서, 자외선 LED에 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B) 형광체 혼합물이 조합된 백색 발광소자가 가장 자연광에 가까운 우수한 백색특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
하지만, RGB 형광체 혼합물의 적색형광체로서 산화물계 적색형광체를 사용하는 경우에는, 상대적으로 다른 녹색 또는 청색 형광체에 비하여 낮은 휘도와 좁은 색분포를 가지므로, 그로부터 제조된 백색 발광소자의 휘도 및 연색지수(color rendering index)에 악영향을 주는 단점이 있다.
이러한 단점을 갖는 산화물계 형광체의 대안으로서, 황화물계 형광체를 사용하는 방안이 모색되고 있다. 황화물계 형광체는 산화물계 형광체에 비해 높은 휘도와 넓은 색분포를 가지므로, 우수한 광학적 특성을 기대할 수 있다. 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 황화물계 형광체인 유로피움이 도핑된 스트론튬 설파이드 (SrS:Eu)(b)는 산화물계 형광체인, 유로피움이 도핑된 가돌륨 옥사이드(Gd2O3:Eu)(a)에 비해 약 36%정도 높은 휘도를 가지며, 2.5∼4배로 넓은 파장대역을 갖는 광을 변환시킬 수 있다는 장점이 있다.
하지만, 상기한 우수한 광학적 특성에도 불구하고, 황화물계 형광체는 외부에너지에 의해 쉽게 구조가 붕괴되는 안정성문제를 갖고 있다. 또한, 상기 형광체를 실리콘계 또는 에폭시계 수지와 같은 고분자경화제에 혼합한 후에, 경화제 촉매인 백금(Pt)과 첨가하여 경화하고자 할 때에, 백금(Pt)과 황화물계 형광체가 반응하여 경화 자체가 이루어지지 않는 치명적인 문제점이 있다.
종래에는 이러한 문제점들을 해결하기 위해서 황화물계 형광체분말을 혼합하기 전에 고온(약 600℃)에서 열처리하여 산화막을 형성하는 방법을 사용하였으나, 백금과의 반응을 적절히 억제하지 못하므로, 몰딩부의 일부영역에 제대로 경화되지 않을 뿐만 아니라, 열처리된 형광체로부터 기포가 발생하여 형광체의 특성을 저하시키는 문제가 있을 수 있다.
또한, 고온 열처리과정에서 입자들이 심하게 응집되어, 고분자경화제 내에서 균일한 분산이 어렵다는 문제도 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 그 목적은 광학적 특성에 변화없이 물리적/화학적 안정성을 갖도록 황화물계 형광체에 보호피막을 형성하는 황화물계 형광체의 피막형성방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 광학적 특성에 변화가 없고 물리적/화학적 안정성이 우수한 표면 코팅 황화물계 형광체를 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 황화물계 형광체의 피막형성방법은, 황화물계 형광체 분말을 마련하는 단계와, 상기 황화물계 형광체 분말에 실란계 개질재를 적용하여 상기 형광체 분말 입자의 표면에 실리콘이 함유된 유기고분자 피막을 형성하는 단계와, 상기 유기고분자 피막으로부터 실리콘 산화막을 얻도록 상기 황화물계 형광체 분말을 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 열처리 단계에서, 상기 실리콘 산화막과 상기 황화물계 형광체 사이에서 황과 탄화수소기를 함유하는 버퍼막이 얻어질 수 있다. 상기 탄화수소기는 에틸기 등의 알킬기일 수 있다.
상기 황화물계 형광체는 스트론튬 설파이드(SrS), 칼슘 설파이드(CaS), 카드뮴 설파이드(CdS), 징크 설파이드(ZnS), 스트론튬 티오갈레이트(SrGa2S4) 및 그 조 합으로부터 선택된 황화물을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 형광체는 Eu,Tb,Sm,Pr,Dy 및 Tm 중 적어도 한 원소가 도핑된 도핑된 황화물계 형광체일 수 있다.
상기 실란계 개질재(silane based modifier)는 알킬 실란, 알콕시 실란, 메틸 실란, 메톡시실란, 히드록시 실란 및 그 조합으로 구성된 그룹으로 선택된 실란을 포함한 개질재일 수 있다. 바람직하게는 상기 실란계 개질재는 메르캅토기(mercapto group) 실란계 개질재일 수 있다. 특히, 상기 실란계 개질재는 3(메르캅토프로필)트리메톡시실란(TMS, Si(CH3O)3(CH2)3SH )일 수 있다.
바람직하게, 상기 유기고분자 피막을 형성하는 단계는, 상기 황화물계 형광체 분말을 상기 실란계 개질재로 액상코팅하는 단계일 수 있다. 이 경우에, 상기 액상코팅하는 단계는, 황화물계 형광체의 산화를 방지하기 위해서, 알코올분위기에서 실행되는 것이 바람직하다. 나아가, 상기 액상코팅이 실시될 알코올분위기에 암모니아(NH4OH)를 첨가하여 유기고분자피막의 형성을 촉진시킬 수 있다.
상기 실란계 개질재는 그 개질재의 종류와 피막형성공정에서 따라 다소 차이가 있을 수 있으나, 황화물계 형광체 중량을 기준으로 하여 0.1 ∼ 3wt%로 첨가하는 것이 바람직하다, 실란계 개질재가 0.1wt% 미만인 경우에는 충분한 코팅효과를 기대하기 어려우며, 3wt%를 초과할 경우에는 피막의 두께가 지나치게 커져 형광체분말과 관련된 휘도특성이 저하될 수 있기 때문이다. 특정조건에 따르면, 상기 실란계 개질재는 0.2 ∼ 2wt%로 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
바람직하게, 상기 열처리 단계는 200∼600℃ 범위에서 실행될 수 있다. 유기성분이 제거되면서 실리콘 산화막이 형성되는 온도는 200℃이상이 바람직하나, 600℃를 초과하는 경우에는 형광체 분말의 특성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명은 상기한 피막형성방법에 의해 실리콘 산화막이 코팅된 황화물계 형광체 분말을 제공한다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 표면 코팅 황화물계 형광체는, 황화물계 형광체와; 상기 형광체상에 형성된 실리콘 산화막과; 상기 황화물계 형광체와 상기 실리콘 산화막 사이에 형성되고 상기 실리콘 산화막에 연결되며 황(S)과 탄화수소기를 함유한 버퍼막;을 포함한다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 탄화수소기는 에틸기 등의 알킬기(alkyl group)일 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 황화물계 형광체는 스트론튬 설파이드(SrS), 칼슘 설파이드(CaS), 카드뮴 설파이드(CdS), 징크 설파이드(ZnS), 스트론튬 티오갈레이트(SrGa2S4) 및 그 조합으로부터 선택된 황화물을 포함한다. 또한, 상기 황화물계 형광체는 Eu,Tb,Sm,Pr,Dy 및 Tm 중 적어도 한 원소가 도핑된 황화물계 형광체일 수 있다. 특히, 상기 황화물계 형광체는, Eu가 도핑된 형광체일 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 황화물계 형광체는 적색 형광체 또는 녹색 형광체일 수 있다. 상기 적색 형광체는 예컨대, 유로퓸이 도핑된 스트론튬 설파이드(SrS:Eu) 또는 유로퓸이 도핑된 칼슘 설파이드(CaS:Eu)일 수 있다. 상기 녹색 형광체로는 예컨대, 유로퓸이 도핑된 스트론튬 티오갈레이트(SrGa2S4:Eu)일 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
도 2(a) 내지 2(c)는 본 발명에 따른 형광체 피막형성방법을 설명하기 위한 모식도이다.
본 발명에 따른 황화물계 형광체 분말에 피막을 형성하는 방법을 황화물계 형광체 분말을 마련하는 단계로 시작된다. 본 발명에 적용가능한 황화물계 형광체는 스트론튬 설파이드(SrS), 칼슘 설파이드(CaS), 카드뮴 설파이드(CdS), 징크 설파이드(ZnS), 스트론튬 티오갈레이트 설파이드(SrGa2S4) 및 그 조합으로부터 선택된 황화물을 포함하며, Eu,Tb,Sm,Pr,Dy 및 Tm 중 적어도 한 원소가 도핑된 황화물계 형광체일 수 있다.
도 2(a)에는 본 발명을 보다 용이하게 설명하기 위해서, 상기한 황화물계 형광체 분말의 일 입자(31)가 개략적으로 도시되어 있다.
다음으로, 상기 황화물계 형광체 분말에 실란계 개질재를 적용하여 유기고분자 피막을 형성한다. 예를 들어, 메르갑토기(mercapto group) 실란계 개질재는 다른 개질재와 달리 작용기 말단의 "-SH"기가 상기 황화물계 형광체 표면의 황과 반응하여 안정적인 결합을 유지하면서, 도 2(b)와 같이 형광체 입자(31)표면에 유기고분자 피막(32)을 형성할 수 있다. 상기 유기고분자 피막은 실란계 개질재의 종류에 따라 다양한 구조의 유기고분자 피막이 제공될 수 있다.
본 발명에 채용되는 실란계 개질재는 이에 한정되지는 않으나, 알킬 실란, 알콕시 실란, 메틸 실란, 메톡시실란, 히드록시 실란 및 그 조합으로 구성된 그룹으로 선택된 실란을 포함한 개질재로서 형광체 표면의 황과 반응하여 결합할 수 있는 실란계 개질재라면 모두 사용가능하다. 본 유기고분자 피막의 형성공정은 바람직하게는 액상코팅공정으로 실시될 수 있다.
상기 실란계 개질재로부터 형성된 유기고분자 피막은 소수성을 갖고 있으므로 자연산화를 방지할 수 있으나, 앞서 설명한 바와 같이, 경화촉매제로서 Pt와의 반응을 효과적으로 억제할 수 없다. 따라서, 도 2(c)와 같이 상기 유기고분자 피막(32)으로부터 실리콘 산화막(35)을 얻을 수 있도록 열처리하는 공정이 요구된다. 이러한 열처리 공정을 통해 형광체 표면부 전체에 걸쳐 치밀하게 결합된 실리콘산화막(35)를 형성할 수 있다. 상기 실리콘산화막(35)은 발광다이오드에 적용되어 경화시키는 과정에서 경화촉매제인 Pt와의 반응을 효과적으로 차단하는 황화물계 형광체 입자(31)의 보호막으로서 작용할 수 있다. 또한, 실시형태에 따라서는, 실리콘 산화막(35)과 형광체(31) 사이에는, 황(S)과 탄화수소기를 포함하는 얇은 버퍼막이 형성될 수 있다.
상기 열처리조건은 유기고분자피막의 종류와 다른 공정의 조건에 따라 다소 차이가 있을 수 있으나, 황화물계 형광체 표면에 실리콘 산화막이 형성될 수 있는 범위에서 적절히 설정될 수 있다. 바람직하게는 약 200℃이상의 온도에서 효과적으로 실시될 수 있으나, 오히려 지나친 고온에서는 형광체 자체의 특성이 저하될 수 있으므로, 약 600℃이하에서 실시되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
(실시예1)
황화물계 형광체분말로서 유로피움이 도핑된 스트론튬 설파이드(SrS:Eu)인 적색 형광체를 마련하였다. 상기 적색 황화물계 형광체 분말을 메르갑토기 실란 개질재인 3(메르캅토프로필)트리메톡시실란(TMS, Si(CH3O)3(CH2)3SH ) 1wt%로 액상코팅하여 유기고분자 피막을 형성하였다. 본 실시예의 액상코팅공정은 반응촉매제로서 미량의 암모니아를 첨가한 알코올분위기에서 실시되었다.
도 3a 및 도 3b는 각각 본 실시예에 따라 실란 개질재를 처리하기 전과 처리한 후에 적색 형광체분말을 촬영한 SEM사진이다. 도 3a의 매끄러운 표면을 갖는 형광체 입자와 달리, 도 3b를 참조하면, 액상코팅 후에 형광체 입자표면에 유기고분자피막이 형성된 것을 확인할 수 있다. 이러한 액상코팅 전후의 형광체 입자표면은 도 8 및 도 9에 보다 더 자세히 나타나 있다. 도 8 및 도 9는 각각 상기한 액상코팅 전과 후의 형광체 입자표면부를 나타내는 TEM사진이다. 도 9에 나타난 바와 같이, 형광체 입자표면에는 TMS 피막이 코팅되어 있는 것을 명확히 확인할 수 있다.
이어, 상기 유기고분자 피막이 형성된 적색형광체분말을 수거하여 약 300℃ 온도에서 1시간동안 열처리공정을 실시하였다. 본 열처리과정에서 상기 유기고분자 피막로부터 실리콘 산화막이 형성되었다. 이 실리콘 산화막이 형성되는 과정에서 SrS:Eu 형광체와 실리콘 산화막 사이에는 황(S)과 알킬기(예컨대, 에틸기)를 함유하는 버퍼막이 형성되었다. 이 버퍼막에 의해 실리콘 산화막은 SrS:Eu 형광체와 보다 더 강하게 결합되고, 이에 따라 외부 환경(수분 또는 열)에 의한 형광체의 열화 현상이 대폭 감소된다.
본 실시예의 공정을 도 4에 도시된 화학반응과정을 통해 보다 이해하기 쉽게 도시되어 있다.
도 4를 참조하면, 유로피움이 도핑된 스트론튬 설파이드(SrS:Eu)와 3(메르캅 토프로필)트리메톡시실란(TMS)를 반응시키면, SrS:Eu입자의 표면에 있는 황(미도시)과 TMS의 SH기가 결합하여 SrS:Eu입자 표면에 Si(OC2H5)3의 유기고분자피막을 형성한다. 이어, 열처리공정을 통해, SrS:Eu입자 표면에는 황(S)과 알킬기(R)를 포함하는 버퍼막(S-R)과 함께, 이 버퍼막과 강하게 결합된 실리콘산화막(SiO2)이 형성된다. 이에 따라, 본 실시예에 따른 표면 코팅 황화물계 적색 형광체가 얻어진다. 상기 실리콘 산화막(SiO2)은 경화공정에서 Pt와의 반응을 차단할 수 있는 보호막으로 작용하여, 완전한 경화를 실현할 수 있다.
(실시예2)
본 실시예는 백색 발광소자 패키지에 적용시에 경화특성을 관찰하기 위해서 실시되었다.
우선, 종래예로서, 유로피움이 도핑된 스트론튬 설파이드(SrS:Eu)에 실란계 개질재의 표면처리없이 단순 열처리(500℃, 1시간)만을 실시하였다.
또한, 이와 달리, 본 발명예로서, 유로피움이 도핑된 스트론튬 설파이드(SrS:Eu)을 상기한 실시예1과 동일한 조건으로 표면에 실리콘 산화막을 형성하되, 열처리조건은 약 500℃로 1시간동안 실시하였다.
종래예에서 얻어진 적색 형광체 분말과 발명예에서 얻어진 표면 코팅 적색 형광체 분말을 각각 실리콘계 고분자 수지와 백금인 경화촉매제와 함께 동일한 조건으로 혼합한 후에, 동일한 발광소자 패키지에 투입한 후에 동일한 경화조건을 적 용하여 파장변환 몰딩부를 형성하였다.
도 5a 및 도 5b는 각각 상기한 종래예와 발명예에 따라 얻어진 황화물계 형광체를 이용하여 제조된 발광다이오드 패키지를 나타내는 상부평면도이다.
도 5a를 참조하면, 종래예에 따른 발광소자패키지의 파장몰딩부에서 상당히 큰 중앙영역이 제대로 경화되지 않은 채 존재하는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 동일한 경화조건이 적용된 발명예의 경우에는, 도 5b와 같이 모든 영역에서 완전하게 경화된 것을 육안으로 확인할 수 있다.
즉, 종래예와 같이 단순한 열처리를 통해 산화막을 형성하는 경우에는 경화촉매제인 Pt와 반응을 적절하게 억제하지 못하나, 발명예에서는 실란계 개질재를 이용하여 유기고분자피막을 형성한 후에 그로부터 실리콘산화막을 형성함으로써 Pt와의 반응을 효과적으로 억제함으로써 경화성을 크게 향상시킬 수 있었다.
(실시예3)
본 실시예는 본 발명에 따른 피막형성방법의 보다 바람직한 조건을 제공하기 위해서 실시되었다.
먼저, 상기한 실시예1과 동일한 물질과 조건을 적용하여 적색 형광체분말을 제조하되, 액상코팅에 사용되는 TMS의 양을 적색 형광체분말의 중량을 기준으로 0.1wt%에서 3wt%까지 다양하게 변화시켰다. 각각 얻어진 적색 형광체분말에 대한 휘도 특성을 측정한 후에, 그 결과를 도6의 그래프로 도시하였다.
도6의 그래프에서는, TMS로 표면처리되지 않은 적색 형광체분말(SrS:Eu)에 비교하여, 본 실시예와 같이 TMS를 적용한 경우에, TMS의 중량에 따른 휘도의 변화를 나타내었으며, 세로축에는 순수한 적색 형광체분말의 휘도를 100%로 하여 표시하였다.
도6을 참조하면, TMS의 중량이 0.2 ∼ 2wt%의 경우에 표면처리되지 않은 종래의 경우(약 78%)보다 향상된 특성을 나타내며, 약 1wt%일 때에 거의 98%수준으로 높은 휘도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이러한 중량의 범위는 본 발명을 한정하지는 않으나, 종래예와 대비하여 0.2 ∼ 2wt%에서 보다 우수한 휘도특성을 나타내므로 바람직하다고 할 수 있다.
다만, 이는 물질의 종류와 형광체분말의 입도에 관련되어 다소 변경될 수 있다. 도 6에 도시된 바와 같이, TMS의 중량이 3wt%를 넘게되면, 코팅된 실리콘 산화막의 두께가 지나치게 커져서 휘도가 낮아지게 된다. 그러나, TMS 중량이 클수록 SrS:Eu 형광체의 특성 안정화에는 더욱 유리하다.
(실시예4)
본 실시예에서는 실란계 개질재로 표면처리한 후에, 열처리공정에 의한 휘도특성 변화를 관찰하였다.
우선, 상기한 실시예1과 동일한 물질과 조건을 적용하여 적색 형광체분말(SrS:Eu)을 제조하되, 후속 열처리온도를 20℃에서 600℃로 다양하게 변화시켰다. 또한, 각각의 온도에서 표면처리되지 않은 적색형광체분말(SrS:Eu)을 열처리하였다.
각각 얻어진 적색 형광체분말에 대한 휘도 특성을 측정한 후에, 그 결과를 도7의 그래프로 도시하였다.
종래 방식과 같이 표면처리되지 않은 적색형광체분말(Ⅰ)의 경우에는 약 150℃에서 600℃범위에서 급격하게 휘도특성의 저하가 관찰되는 반면에, 본 발명과 같이 실란계 개질재로 처리한 후에 열처리한 경우(Ⅱ)에는 온도에 따른 특성 저하가 관찰되지 않아, 열처리로 인한 광학적 특성이 저하가 발생되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
다만, 열처리온도가 200℃미만에는 열처리시간이 길어지거나 유기고분자피막을 실리콘산화막으로 변환하기 어려우며, 600℃를 초과하는 경우에는 형광체분말 자체의 특성이 저하될 우려가 있으므로, 200∼600℃범위에서 열처리하는 것이 바람직하다.
(실시예5)
본 실시예는, 본 발명에 따른 표면 코팅 황화물계 형광체가 적용된 발광다이오드 패키지의 신뢰성을 확인하기 위해 실시되었다.
우선, 종래예로서, CaS:Eu 적색 형광체와 SrGa2S4 녹색 형광체와 청색 LED를 사용하여 발광다이오드 패키지 샘플들을 준비하였다. 종래예에서의 CaS:Eu 형광체 및 SrGa2S4 형광체에는 본 발명에 따른 표면처리를 실시하지 않았다.
이와 달리, 본 발명예로서, CaS:Eu 적색 형광체와 SrGa2S4 녹색 형광체을 상 기한 실시예1과 같은 조건(1wt%로 TMS 액상코팅, 300℃에서 1시간 열처리)으로 표면처리하여 형광체 표면에 실리콘 산화막을 코팅하였다. 이와 같이 표면 코팅된 적색 및 녹색 형광체를 청색 LED와 조합하여 발광 다이오드 패키지 샘플들을 준비하였다.
각각 준비된 상기 발광다이오드 패키지 샘플들에 대하여 동일 조건의 고온고습 신뢰성 평가 실험을 실시한 후, 그 실험 결과를 도 10 및 도 11에 도시하였다. 신뢰성 평가를 위해서, 상대습도 85%와 온도 85℃에서 24시간 동안 발광다이오드를 동작시키는 고온고습 테스트를 실시하였고, 고온고습 테스트 전후에 각 샘들의 휘도 특성을 측정하였다.
도 10(a) 및 10(b)는 각각 종래예에서 고온고습 테스트 전과 후의 휘도 분포를 나타내는 그래프이다. 도 10(a)에 도시된 바와 같이, 고온고습 테스트 전에는, 대부분의 종래예 샘들들은 제품에 요구되는 휘도 조건을 만족하였다. 즉, 휘도의 상한과 하한을 벗어난 샘들들이 거의 없었다. 그러나, 고온고습 테스트 후에는 모든 샘들들이 휘도 조건의 하한보다 더 낮은 휘도를 나타냄으로써, 요구되는 휘도 조건을 벗어났다.
도 11(a) 및 도 11(b)는 각각 발명예에서 고온고습 테스트 전과 후의 휘도 분포를 나타내는 그래프이다. 도 11(a) 및 11(b)에 도시된 바와 같이, 고온고습 테스트 후에도 발명예의 거의 모든 샘플들은 제품에 요구되는 휘도 조건을 만족하였다. 따라서, 본 발명에 따른 황화물계 형광체의 표면 처리에 의해 발광다이오드 패키지의 신뢰성은 대폭적으로 개선됨으로 확인할 수 있다.
본 발명은 상술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
즉, 상기한 형광체 피막형성방법의 실시예에서는 특정 적색 황화물계 형광체분말과 특정 실란계 개질재를 중심으로 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 모든 황화물계 형광체분말에 적용가능하며, 표면처리를 위한 개질재는 황화물계 형광체와 반응하여 유기고분자피막을 형성하고, 열처리를 통해 실리콘 산화막을 형성하는 실란계 개질재가 모두 사용가능하다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 표면 코팅 황화물계 형광체는 광학적 특성 변화 없이 수분, 열 및 백금과의 반응에 대해 높은 물리적 화학적 안정성을 가진다. 이에 따라, 휘도 특성의 변화없이 몰딩부의 경화과정 중에 백금과의 반응을 억제함으로써, 고품질의 백색 발광 소자 패키지를 제조할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따른 황화물계 형광체의 피막형성공정은, 산화물계 형광체를 우수한 휘도 및 색분포 특성의 고신뢰성 황화물계 형광체로 대체할 수 있는 실용적인 방안으로서 제공될 수 있다.

Claims (21)

  1. 황화물계 형광체 분말을 마련하는 단계;
    상기 황화물계 형광체 분말에 실란계 개질재를 적용하여 상기 형광체 입자의 표면에 실리콘이 함유된 유기고분자 피막을 형성하는 단계; 및
    상기 유기고분자 피막으로부터 실리콘 산화막을 얻도록 상기 황화물계 형광체 분말을 열처리하는 단계를 포함하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계에서, 상기 실리콘 산화막과 상기 황화물계 형광체 사이에 황과 탄화수소기를 함유하는 버퍼막이 형성되는 것을 특징으로 하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄화수소기는 알킬기인 것을 특징으로 하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 형광체는 스트론튬 설파이드(SrS), 칼슘 설파이드(CaS), 카드 뮴 설파이드(CdS), 징크 설파이드(ZnS), 스트론튬 티오갈레이트(SrGa2S4) 및 그 조합으로부터 선택된 황화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 형광체는 Eu,Tb,Sm,Pr,Dy 및 Tm 중 적어도 한 원소가 도핑된 황화물계 형광체인 것을 특징으로 하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실란계 개질재는 메르캅토기 실란계 개질재인 것을 특징으로 하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 메르캅토기 실란계 개질재는 3(메르캅토프로필)트리메톡시실란(TMS, Si(CH3O)3(CH2)3SH )인 것을 특징으로 하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실란계 개질재는 알킬 실란, 알콕시 실란, 메틸 실란, 메톡시실란, 히드록시 실란 및 그 조합으로 구성된 그룹으로 선택된 실란을 포함하는 것을 특징으 로 하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기고분자 피막을 형성하는 단계는,
    상기 황화물계 형광체 분말을 상기 실란계 개질재로 액상코팅하는 단계인 것을 특징으로 하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 액상코팅하는 단계는, 알코올분위기에서 실행되는 것을 특징으로 하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 액상코팅단계에서 알코올분위기에 반응촉매제로서 암모니아(NH4OH)가 첨가되는 것을 특징으로 하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 실란계 개질재는 상기 황화물계 형광체 분말의 중량 기준으로 0.1 ∼ 3wt%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 실란계 개질재는 상기 황화물계 형광체분말의 중량 기준으로 0.2 ∼ 2wt%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 200∼600℃ 범위에서 실행되는 것을 특징으로 하는 황화물계 형광체의 피막형성방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 피막형성방법에 의해 실리콘 산화막이 코팅된 것을 특징으로 하는 표면 코팅 황화물계 형광체 분말.
  16. 황화물계 형광체;
    상기 형광체상에 형성된 실리콘 산화막; 및
    상기 황화물계 형광체와 상기 실리콘 산화막 사이에 형성되고 상기 실리콘 산화막에 연결되며 황과 탄화수소기를 함유한 버퍼막을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 코팅 황화물계 형광체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 탄화수소기는 알킬기인 것을 특징으로 하는 표면 코팅 황화물계 형광체.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 황화물계 형광체는 스트론튬 설파이드(SrS), 칼슘 설파이드(CaS), 카드뮴 설파이드(CdS), 징크 설파이드(ZnS), 스트론튬 티오갈레이트(SrGa2S4) 및 그 조합으로부터 선택된 황화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 코팅 황화물계 형광체.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 황화물계 형광체는 Eu,Tb,Sm,Pr,Dy 및 Tm 중 적어도 한 원소가 도핑된 황화물계 형광체인 것을 특징으로 하는 표면 코팅 황화물계 형광체.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 황화물계 형광체는, SrS:Eu 또는 CaS:Eu을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 코팅 황화물계 형광체.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 황화물계 형광체는, SrGa2S4:Eu을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 코팅 황화물계 형광체.
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