CN1178131A - 胶粘性的在室温下交联形成弹性体的硅橡胶胶料 - Google Patents

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G·利彻
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本发明涉及基于通过缩合交联的聚二有机硅氧烷的胶粘性RTV一硅橡胶胶料,除常规的组分外,它还含有至少一种可水解的烷基硅烷和至少一种支链的聚硅氧烷的混合物。

Description

胶粘性的在室温下交联形成弹性体的硅橡胶胶料
本发明涉及基于通过通过缩合交联的聚二有机硅氧烷的胶粘性RTV一硅橡胶胶料，它们除了常规的组分还含有至少一种可水解的烷基硅烷和至少一种支链的硅氧烷的混合物。
在室温下交联成弹性体的硅橡胶胶料是已知的。一般它含有可交联的聚合物、大部分为直链的硅氧烷、起交联作用的化合物、催化剂和如果可能的话还含有其它的外加剂如增塑剂、胶粘剂、颜料、加工助剂和填料。
非常好的胶粘性能对于硅像胶并不总是优点，这是因为硅氧烷通常应该能够牢固地附着在不同的基底上。因此人们使用所谓的胶粘剂，将其加在硅橡胶胶料中或者作为底料涂在基底上。这种胶粘剂通常由一种或多种单体硅烷组成，该硅烷具有通过碳联结在硅上的官能团。同样，通过不同的胶粘剂化合所得到的起粘结作用的化合物也是已知的。
在技术上，优选地是在硅橡胶胶料中加入胶粘剂，借此可以省去附加的胶粘剂涂层的制作过程。对于这样的粘合或密封的粘合强度的稳定性，其主要问题在于，一方面是硅氧烷在基底上的粘附快速减弱，另一方面，例如在高温和湿度的同时影响下硫化橡胶强度快速下降。在较短的时间内，将导致硅氧烷/基底粘接的技术使用价值显著地降低。
根据DE 2301547，将氨丙基三环氧硅烷和缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷以及类似的带有氨基和环氧基的烷氧基硅烷组成的混合物用于硅氧烷与下玻璃的粘合。在EP 178751中描述了在硅氧烷橡胶胶料中加入了这种化合物。这种体系存在的缺陷是在温度和湿度(热水中有效)的同时负载之后由于这样粘合的拉应力导致出现粘合裂纹。
人们寻求用不同的方法来避免强度下降。所以，在EP 540540中描述了添加以甲苯溶液形式存在的树脂。在3017158中公开了使用涂有树脂的白垩，对此需使用其它填充剂。
本发明的目的是提供具有胶粘性的、在室温下交联的硅橡胶胶料，它们不但能保证使粘合接缝具有高的早期承载能力(在使用几个小时之后具有足够的粘合力和凝聚力)，而且保证具有突出的粘合热水稳定性。
根据本发明，基于通过缩合交联的聚二有机硅氧烷的胶粘性RTV一硅橡胶胶料包含(a)至少一种通式为
        RaRb 1SiX4-(a+b)                             (I)的有机硅化合物和/或其部分缩合物，其中R表示彼此独立的、取代和/或未取代的、饱和和/或不饱和的具有1-10个碳原子的一元烃基，R1表示彼此独立的、取代和/或未取代的、饱和和/或不饱和，直链的、支链的和/或环状的至少有3个碳原子的烃基，X代表能水解的基团，a值为0-2以及总值(a+b)为1-3，以及(b)至少一种通式为
(SiO4/2)X(R3SiO3/2)y(R3 2SiO2/2)z(R3 3SiO1/2)w       (II)的有机硅化合物，其中R3表示彼此独立的R和/或OR和/或OH以及总值(x+y+z+w)大于2，和/或(c)至少一种通式(I)的化合物与至少一种通式(II)的化合物反应得到的产物。
通常地，以总胶料计，含有0.1-30重量％的化合物(a)和(b)和/或(c)。以总胶料计，优选地使用为1.0-3.5重量％(a)和1.5-4.0重量％(b)或1.0-5.0重量％(c)的混合物。
例如，在通式(I)的有机硅化合物中，R1基团是辛基、环己基和/或异丁基，同样也可以键合其它取代或未取代的烷基(可以是直链、支链或环状的)以及链烯基、烯丙基、环烷基或环链烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。优选地，使用结构式为R1Si(OR4)3的化合物，其中R4表示具有1-4个碳原子的烃基。对此，例如是辛基三环氧硅烷、异丁基三甲氧硅烷或环己基乙基三环氧硅烷。
通式(II)的有机硅化合物是低分子量至高分子量的支链聚硅氧烷。优选地，它由结构为(R3SiO3/2)的单元(T-单元)和结构为(R3 2SiO2/2)的单元(D-单元)组成，这里，在通式(II)中X和W同为0以及Y的优选值为2-100和Z值为0-80，或者由结构为(R3 3SiO1/2)(M-单元)、(SiO4/2)(Q-单元)和(R3 2SiO2/2)(D-单元)的单元组成，这里，在通式(II)中y等于0，X值为2-100，Z值为0-50以及W值为1-200。优选地R3基为苯基、甲基、乙基或乙烯基。
能够以不同的方式将所用的聚硅氧烷加入硅橡胶胶料中，例如以纯的液体或固体的形式加入，同样也可以溶解在有机溶剂中或者一种所用的通式(I)的化合物中，优选地在有机三烷氧基硅烷中。
此外，可使用在催化剂存在下制备的通式(I)的有机硅化合物与通式(II)的有机硅化合物的反应产物。因此，有利地是通常使用有机金属化合物或者有机氮化合物作为催化剂，它同样可以在硅橡胶胶料中用作交联催化剂。
作为常规组分，RTV-硅橡胶胶料含有：(i)30-90重量％的至少一种通过缩合交联的通式为
Figure A9711095000061
的聚二有机硅氧烷，其中，R具有上述的定义或者表示OR或OH并且每个分子平均地至少连接一个可水解的残基，以及n值为5-50,000，(K)1-10重量％的至少一种通式为
    RaRb 5SiX4-(a+b)                 (IV)的硫化物和/或其部分缩合物，其中R具有上述含义，R5表示具有1-6个碳原子的烃基以及X表示可水解的基团和a表示如上所述的值，(1)0.02-5重量％的至少一种通式为
  Rc 1Rd 6SiOR1 4-(c+d)    (V)的胶粘剂和/或其部分聚合物，其中，R1具有如上所述的含义，R6表示至少一个被胶粘基团的Si-C键的残基，例如氨基、环氧基、巯基或丙烯酸酯基和c为0-2的值，d或者为1或者为2以及总和(c+d)不大于3，(m)0.01-3重量％的至少一种组分(i)-(1)的催化反应的化合物，(n)5-50重量％的至少一种处理过的和/或未处理的填充剂，以及，如果可能的话(o)其它的已知外加剂。
优选地，使用硅醇和/或烷氧基端的聚二有机硅氧烷作为化合物(i)，这里，作为有机基团，甲基和/或乙烯基是特别优选的。其它的有机基团是：烷基、链烯基、烯丙基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或者卤化烃基，例如1，1，1-三氯乙基、3-氯-正丙基、3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟-异丙基，或者氯苯基团。
例如，交联剂(K)是一多或多种有机硅化合物和/或其部分缩合物，它符合通式
RmSiX4-m                                       (VI)其中R表示彼此独立的、取代的/或未取代的、饱和和/或不饱和的具有1-6个碳原子的一元烃基和X表示可水解的基团以及m至多为1.9，
例如，这样的化合物是叔丙氧基、叔乙氧基或叔甲氧基硅烷或者二氨基二烷基硅烷。
例如，已知作为胶粘剂的是氨基丙基三乙氧基硅烷和缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷或它的混合物。同样，具有多个氨基或其它烷氧基的硅烷及具有其它官能团的硅烷也可以用作胶粘剂。
对于组分(i)-(1)的反应，通常使用有机锌或钛化合物或者胺作为催化剂(m)。
例如，硅橡胶胶料中含有作为填充剂的碳酸钙、高分散的硅酸、硅酸盐、金属氧化物或氢氧化物、炭墨、硫酸盐或铝酸盐。
此外，其它的外加剂是：
——增塑剂，如下反应的硅油或有机化合物，
——稳定剂
——颜料
以组分(i)-(0)为基础可以形成一组分或两组分硅橡胶胶料，这里可以根据已知的方法间歇地或连续地进行胶料的制备。然而这种已知的配方不能令人满意地适用于制备能够得到快速胶粘的具有高的热水稳定性的硫化橡胶的硅橡胶胶料。首先，借助于本发明的含有组分(a)和(b)和/或(c)的RTV-2-硅橡胶胶料可以形成高品质的胶料。
令人非常惊奇地是，通过使用支链的聚硅氧烷与可水解的具有至少一个含有3个以上碳原子的烷基硅烷成功地提供了一种像胶胶料，该胶料可以快速硬化为一种力学上可负荷的材料以及非常适合于作为粘合材料或密封材料。此外，本发明的胶料保证在热水中经过较长时间放置后硅橡胶/玻璃结合体仍具有高的强度。
实施例
所有的量均指重量份(GT)。
所给的粘度在25℃下测定。
母体胶料I
70GT的具有羟基端的聚二有机硅氧烷
粘度为10,000mpas
2GT的带有羟基端的聚二有机硅氧烷
粘度为100mpas
30GT的带有三甲基甲硅烷基端的聚二有机硅氧烷
粘度为100mpas
100GT涂有硬脂酸的、沉淀的碳酸钙
母体胶料II
90GT具有羟基端的聚二有机硅氧烷
粘度为10,000mpas
2GT具有羟基端的聚二有机硅氧烷
粘度100mpas
10GT具有三甲基甲硅烷基端的聚二有机硅氧烷
粘度100mpas
100GT涂有硬脂酸的、沉淀的碳酸钙
在胶料I或II中加入合适的硫化剂体系之后，按照DIN 28340制备橡胶试样(粘合2块玻璃条)。
在交联剂体系中，锌化合物代表由二丁基二月桂酸锌和四环氧基硅烷制成的反应产物，OCTEO表示辛硅三环氧基硅烷和TPOS表示四丙氧基硅烷。
将试体在室温(50％的空气湿度)下放置7天以及最后在70℃的热水中放置14天(HWL)。在试体膨胀25％之后测量该试体的应力值(应力25％)和抗拉强度(ZF)。在所有的本发明的实施例中观察到内聚裂纹(硅橡胶的断裂)。在对比实施4中出现粘附裂纹(橡胶与玻璃分离)。
实施例1～4——胶粘剂的改变
通过混合下列组分得到交联剂体系：
A)——氨丙基三环氧基硅烷(ΛMEO)与缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)在80℃下以所希望的比例进行反应所得到的产物，
B)——溶解在OCTEO中的聚硅氧烷(来自于MeSiO3/2-单元的硅氧烷树脂，摩尔重量大约为9500g/mol)，以及
C)——摩尔比为2∶1的二丁基二月桂酸锌(DBTL)与四环氧基硅烷的反应产物(在160℃下加热混合物1小时)。
在母体胶料I中加入胶粘剂体系。
表1中给出了交联剂的具体组成以及结果。
                                   表1
  实施例1   实施例2   实施例3   比较实施例4
硫化剂组分重量份TPOS锌化合物AMEOGLYMOOCTEO聚硅氧烷 4212122842 429152842 42462842 427,57,5------
母体胶料中的外加剂(重量％) 10 10 8,6 2,1
特性值24小时后的应力25％(MPa)7天后的ZF(MPa)HWL之后的ZF(MPa) 0,551,030,74 0,461,080,84 0,230,980,83 0,500,850,20
从表1中可以看出，与常规的胶料(实施例4)相比，OCTEO和聚硅氧烷的加入不仅提高了热水稳定性而且在高的胶粘剂组分下保证粘合的部件具有早期的力学上的承载能力(在24小时之后应力25％的值＞0.3MPa)。
实施例5～8——烷基烷氧基硅烷
硫化剂体系类似于实施例1-4，但是，使用不同的烷氧基硅烷(每次28重量份)代替OCTEO。
表2中给出了硫化剂的具体组成以及结果。
                           表2
比较实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
硫化剂组分(重量份)TPOS锌化合物AMEOGLYMO烷氧基硅烷聚硅氧烷 42915281)42 42915282)42 42915283)42 42915284)42
母体胶料I中的外加剂(重量％) 10 10 10 10
特性值7天后的ZF(Mpa)HWL后的ZF(MPa) 0,980,29 0,960,64 1,010,75 1,020,85
1)四环氧基硅烷2)丙基三环氧基硅烷3)异丁基三环氧基硅烷4)环己基乙基三环氧基硅烷
表2表明聚硅氧烷和具有大量烷基的烷基烷氧基硅烷对热水稳定性的积极影响。
实施例9～11——树脂加入的改变
交联剂体系类似于实施例1-4，然而，聚硅氧烷(硅氧烷树脂)不是加入硫化剂体系中而是在胶料II的不同工艺之后被加入。因此，硫化剂不包含硅氧烷树脂。OCTEO被用作烷基烷氧基硅烷。
表3中有对树脂加入的说明以及结果。
                                        表3
  实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
硫化剂组分(重量份)TPOS锌化合物AMEOGLYMOOCTEO聚硅氧烷 4291528-- 4291528-- 42915---- 429152842
母体胶料II中的外加剂(重量％) 5,8 5,8 3,0 10
聚硅氧烷树脂OCTEO母体胶料II中的外加剂(重量％)     421)--4,2     422)--4,2     423)287,0     __4)----
特性值7天后的ZF(MPa)HWL之后的ZF(MPa) 0,950,83 0,930,87 0,990,78 0,990,89
1)聚硅氧烷(熔点为80℃)在母体胶料II中的熔解2)在母体胶料中加入溶解在甲苯中的聚硅氧烷，最后去除溶剂3)在母体胶料中加入溶解在OCTEO中的聚硅氧烷，对此，在硫化剂中没
有OCTEO。4)在锌化合物的存在下，在160℃下在2小时期间聚硅氧烷与OCTEO
反应，最后与其它的硫化剂组分混合。
实施例13～16——聚硅氧烷的变化
交联剂的制备类似于实施例1-4，仅仅使用不同的聚硅氧烷类型。并联剂的配方与实施例2的相同。
表4中给出了结果。
                                            表4
实施例13 实施例14 实施例15 实施例16
聚硅氧烷单元摩尔重量硫化剂母体胶料中的外加剂(重量％) T-funkt.950010 T-funkt.100010 DMQ-funkt.100010 T-funkt.800010
特性值7天的ZF(MPa)HWL后的ZF(MPa) 1,000,93 1,040,90 1,010,85 0,930,82
这些实施例表明聚硅氧烷的有效作用，并且其组成可以在很大的范围内变化。
实施例17和20
母体胶料III
120GT带有二甲氧基甲基甲硅烷基末端的聚二有机硅氧烷
粘度50,000mpas
60GT带有三甲基甲硅烷基末端的聚二有机硅氧烷
粘度1,000mpas
10GT甲基三甲氧基硅烷
5GT钛的螯合物
20GT焦精硅酸
350GT沉淀的碳酸钙
母体胶料IV
100GT带有羟基末端的聚二有机硅氧烷
粘度50,000mpas
35GT带有三甲基甲硅烷基末端的聚二有机硅氧烷
粘度1,000mpas
15GT甲基三(二甲基酮肟)硅烷
0.3GT二丁基二月桂酸锌
10GT焦精硅酸
70GT沉淀的碳酸钙
在室温下，使一组分体系时效硬化6周。
结果见表5
                                            表5
实施例17 实施例18 实施例19 实施例20
组成重量份AMEOGLYMOOCTEO类似于实施列1-3的聚硅氧烷 9152842 -------- 9152842 --------
母体胶料III中的外加剂(重量％) 3 -- -- --
母体胶料IV中的外加剂(重量％) -- -- 3 --
特性值6周后的ZF(MPa)HWL后的ZF(MPa) 0,250,24 0,230,17 0,300,29 0,290,21
结果表明，同样在一组分体系时本发明的外加剂对热水稳定性有积极作用。

Claims (7)

1.基于通过缩合交联的聚二有机硅氧烷的胶粘性RTV一硅橡胶胶料，其包括：
(a)至少一种通式
   RaRb 1SiX4-(a+b)                             (I)的有机硅化合物和/或其部分缩合物，其中R表示彼此独立的、取代和/或未取代的、饱和和/或不饱和的、具有1-10个碳原子的一元烃残基，R1表示彼此独立的、取代和/或未取代的、饱和和/或未饱和的直链、支链和/或环状的至少具有3个碳原子的烃基，X表示可水解的基团，a值为0-2以及总和(a+b)为1-3，和
(b)至少一种通式
 (SiO4/2)x(R3SiO3/2)y(R3 2SiO2/2)z(R3 3SiO1/2)w  (II)的有机硅化合物，其中R3代表彼此独立的R和/或OR和/或OH，以及总和(x+y+z+w)大于2，和/或
(c)通过至少一种通式(I)的化合物和至少一种通式(II)的化合物反应得到的产物。
2.根据权利要求1的RTV一硅橡胶胶料，其特征在于以总胶料量计含有0.1重量％-30重量％的化合物(a)和(b)和/或(c)。
3.据权利要求1的RTV一硅橡胶胶料，其特征在于在通式(I)的有机硅化合物中R1表示丙基、丁基、异丁基、辛基和/或环己基。
4.根据权利要求1的RTV一硅橡胶胶料，其特征在于通式(I)的化合物具有结构式(R1Si(OR4)3)，这里，R4表示具有1-4个碳原子的烃基。
5.根据权利要求1的RTV一硅橡胶胶料，其特征在于具有C1-C4烷基的烷基三烷氧基硅烷的低分子量-高分子量的缩合产物用作通式(II)的有机硅化合物。
6.根据权利要求1的RTV一硅橡胶胶料，其特征在于通式(II)的有机硅化合物由结构式为(R3 3SiO1/2)和(SiO4/2)的单元组成。
7.根据权利要求1的RTV一硅橡胶胶料，其特征在于通式(II)的有机硅化合物由结构式为(R3 3SiO1/2)、(SiO4/2)和(R2 3SiO2/2)的单元组成。
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