JPH1036672A - 接着性のｒｔｖ−シリコンゴム混合物 - Google Patents

接着性のｒｔｖ−シリコンゴム混合物

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JPH1036672A
JPH1036672A JP9106922A JP10692297A JPH1036672A JP H1036672 A JPH1036672 A JP H1036672A JP 9106922 A JP9106922 A JP 9106922A JP 10692297 A JP10692297 A JP 10692297A JP H1036672 A JPH1036672 A JP H1036672A
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Peter Schoeley
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Gisela Liesch
リーシュ ギゼラ
Cornelia Sczepanski
スチェパンスキー コルネリア
Ulrich Dr Michel
ミヒェル ウルリッヒ
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Huels Silicone GmbH
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着性のＲＴＶ−シリコンゴム混合物 【解決手段】 慣用の成分と共に加水分解可能なアルキ
ルシラン少なくとも１種と分枝されたポリシロキサン少
なくとも１種とを組み合わせて含有する、縮合により架
橋するポリジオルガノシロキサンをベースとする接着性
のＲＶＴ−シリコンゴム混合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、縮合により架橋す
るポリジオルガノシロキサンをベースとし、慣用の成分
と共に少なくとも１種の加水分解可能なアルキルシラン
及び少なくとも１種の分枝されたポリシロキサンを含有
する接着性のＲＴＶ（room temperature vulcanizing：
室温で加硫する）−シリコンゴム混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】室温でエラストマーに架橋するシリコン
ゴム混合物は公知である。これは、一般に、架橋可能な
ポリマー、大抵は線状のシロキサン、架橋性に作用する
化合物、触媒及び場合によっては、他の添加物、例えば
可塑剤、付着助剤、顔料、加工助剤及び充填物質を含有
する。
【０００３】シリコンゴムの非常に良好な接着特性は、
屡々、異なる基材上でのこのシリコンの堅固な付着を達
成すべきであるので、常に有利ではない。従って、シリ
コンゴム混合物中に導入されるか又は基剤として基材上
に施与される、いわゆる付着助剤が必要となる。通常、
この付着助剤は、炭素を介して珪素に結合した官能性基
を有するモノマーのシラン１種以上からなる。種々異な
る付着助剤の反応により得られる付着助剤としての作用
をする化合物も公知である。
【０００４】このシリコンゴム混合物中への付着助剤の
導入は工業的に有利であり、これにより付加的な付着助
剤施与の操作工程が省略される。しかしながら、このよ
うな接着又は填隙の付着強度の安定性に関する重要な問
題は、一方で、基材上のシリコンの付着及び他方で、例
えば高い温度で及び同時の湿気の作用の際の加硫物強度
が非常に急速に低下することにある。これは、短時間内
に、シリコン／基材複合体の工業的利用価値の著しい減
少をもたらす。
【０００５】ドイツ特許（ＤＥ）第２３０１５４７号に
よれば、シリコンとガラスとの接着のために、アミノプ
ロピルトリエトキシシラン及びグリシドキシプロピルト
リメトキシシラン又はアミノ基及びエポキシド基を有す
る類似のアルコキシシランからの組み合わせ物が使用さ
れている。欧州特許（ＥＰ）第１７８７５１号明細書に
は、これらの化合物をシリコンゴム混合物中に導入する
ことが記載されている。この系は、このような接着物の
引っ張り負荷の際に、同時に温度及び湿気を負荷（熱水
貯蔵）すると、接着破壊（Adhaesionsriss)を起こす欠
点を有する。
【０００６】これらの強度低下をさけるために、種々の
方法で試みがなされている。欧州特許（ＥＰ）第５４０
５４０号中には、トルエン溶液の形のコロホニウムエス
テルの添加が記載されている。特許（ＪＰ）第３０１７
１５８号は、コロホニウムで被覆されたチョークの使用
を教示しており、これに伴い付加的な充填物質取り扱い
が必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、接着された構造物の高い初期耐負荷能力（数時間の
架橋の後の充分な接着−粘着力）及び接着の優れた熱水
安定性をも保証する、室温で架橋する接着性のシリコン
ゴム混合物を提供することであった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】縮合により架橋するポリ
ジオルガノシロキサンをベースとする接着性のＲＴＶ−
シリコンゴム混合物は、本発明によれば、（ａ）一般式 ＲａＲ1 ｂＳｉＸ4 −（ａ＋ｂ） （Ｉ） ［式中、Ｒは、相互に無関係に、置換及び／又は非置換
の、飽和及び／又は不飽和の炭素原子１〜１０を有する
１価の炭化水素基を表し、Ｒ１は、相互に無関係に、置
換及び／又は非置換の、飽和及び／又は不飽和の、炭素
原子少なくとも３個を有する、線状、分枝鎖状及び／又
は環状の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解可能な基を表
し、ａは０〜２の値であり、（ａ＋ｂ）の合計は１〜３
である］の有機珪素化合物及び／又はその部分縮合物少
なくとも１種及び（ｂ）一般式： (SiO4/2)x(R3SiO3/2)y(R3 2SiO2/2)z(R3 3SiO1/2)w （ＩＩ） ［式中、Ｒ３は相互に無関係に、Ｒ及び／又はＯＲ及び
／又はＯＨを表し、（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）の合計は２より
大きい］の有機ケイ素化合物少なくとも１種及び／又は
（ｃ）一般式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種と一般式
（ＩＩ）の化合物少なくとも１種との反応により得られ
る生成物を含有する。
【０００９】通常、化合物（ａ）及び（ｂ）及び／又は
（ｃ）は全混合物に対して０.１〜３０重量％の量で含
有されている。全混合物に対して（ａ）１.０〜３.５重
量％及び（ｂ）１.５〜４.０重量％又は１.０〜５.０重
量％の組み合わせが有利に使用される。
【００１０】一般式（Ｉ）の有機珪素化合物は、例えば
基Ｒ１として、オクチル−、シクロヘキセニル−及び／
又はイソブチル基を有するが、線状、分枝鎖状の又は環
状であってよい他のアルキル基及び置換又非置換のアル
ケニル−、アリル−、シクロアルキル−又は−アルケニ
ル−、アリール−、アルキルアリール−又はアリールア
ルキル基が結合していてもよい。一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ
４）３（ここで、Ｒ４は炭素原子数１〜４を有する炭化
水素基を表す）の化合物を使用するのが有利である。こ
の例は、オクチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルト
リメトキシシラン又はシクロヘキセニルエチルトリエト
キシシランである。
【００１１】一般式（ＩＩ）の有機珪素化合物は、低分
子量から高分子量までの分枝されたポリシロキサンであ
る。これは、有利に構造（Ｒ３ＳｉＯ３／２）の単位
（Ｔ−単位）及び構造（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）の単位
（Ｄ−単位）（この際、一般式（ＩＩ）中のｘ及びｗは
０であり、ｙは有利に２〜１００であり、ｚは０〜８０
である）から成るか又は、構造（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）
の単位（Ｍ−単位）、ＳｉＯ４／２）（Ｑ−単位）及び
（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）（Ｄ−単位）（ここで、一般式
（ＩＩ）中のｙは０であり、ｘは２〜１００の値であ
り、ｚは０〜５０の値であり、ｗは１〜２００の値であ
る）から成る。有利な基Ｒ３は、フェニル−、メチル
−、エチル−又はビニル基である。
【００１２】使用されるポリシロキサンは、種々の方法
で、例えば液体又は固体の純粋な形で、又は有機溶剤中
又は一般式（Ｉ）の使用化合物、有利にオルガノトリア
ルコキシシラン中に溶かされても、シリコンゴム混合物
中に導入することができる。
【００１３】更に、触媒の存在下に製造された一般式
（Ｉ）の有機珪素化合物と一般式（ＩＩ）の有機珪素化
合物との反応生成物を使用することもできる。この場
合、触媒としては、有利にシリコンゴム混合物中で架橋
触媒としても使用されるもの、通常、有機金属又は窒素
化合物が使用される。
【００１４】ＲＴＶ−シリコンゴム混合物は、慣用の成
分として次のものを含有する： （ｉ）縮合により架橋可能な、一般式：
【００１５】
【化１】
【００１６】［式中、Ｒは、前記のものを表すか又はＯ
Ｒ又はＯＨであり、ただし、１分子当たり平均して少な
くとも１個の加水分解可能な基が結合している条件を有
し、ｎは５〜５００００である］のポリジオルガノシロ
キサン少なくとも１種 ３０〜９０重量％、（ｋ）一般
式： ＲａＲ５ ｂＳｉＸ４−（ａ＋ｂ） （ＩＶ） ［式中、Ｒは、前記のものを表し、Ｒ５は、炭素原子数
１〜６を有する炭化水素基を表し、Ｘは、加水分解可能
な基を表し、ａは前記の値である］の架橋剤及び／又は
その部分縮合物少なくとも１種 １〜１０重量％、
（ｌ）一般式： Ｒ１ ｃＲ６ ｄＳｉＯＲ１ ４−（ｃ＋ｄ） （Ｖ） ［式中、Ｒ１は前記のものを表し、Ｒ６は付着補助性の
Ｓｉ−Ｃ−に結合している基、例えばアミノ−、エポキ
シ−、メルカプト−又はアクリレート基の少なくとも１
個を表し、ｃは０〜２であり、ｄは１又は２であり、
（ｃ＋ｄ）の合計は３より大きくない］の付着助剤及び
／又はその部分縮合物少なくとも１種 ０.０２〜５重
量％、（ｍ）成分（ｉ）〜（ｌ）の反応に触媒作用をす
る化合物少なくとも１種 ０.０１〜３重量％、（ｎ）
処理された及び／又は未処理の充填物質少なくとも１種
５〜５０重量％並びに場合によっては（ｏ）他の公知
の添加物。
【００１７】化合物（ｉ）としては、有利に、シラノー
ル−及び／又はアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサ
ンが使用され、この際、有機基としては、メチル及び／
又はビニル基が特に有利である。更なる有機基は次のも
のであってよい：アルキル−、アルケニル−、アリル
−、シクロアルキル−、アリール−、アルキルアリール
−、アリールアルキル−又はハロゲン化された炭化水素
基、例えば１，１，１−トリクロロエチル−、３−クロ
ロ−ｎ−プロピル−、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−
プロピル−、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフ
ルオロ−イソ−プロピル−又はクロロフェニル基。
【００１８】架橋剤（ｋ）の例は、平均式： ＲｍＳｉＸ４−ｍ （ＶＩ） ［式中、Ｒは相互に無関係に、置換及び／又は非置換
の、飽和及び／又は不飽和の、炭素原子１〜６を有する
１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解可能な基を表
し、ｍは最高１.９の値である］に相当する有機珪素化
合物及び／又はそれらの部分縮合物１種以上である。
【００１９】このような化合物の例は、テトラプロポキ
シ−、−エトキシ−、−メトキシシラン又はジアミドジ
アルキルシランである。
【００２０】付着助剤（ｌ）としては、例えばアミノプ
ロピルトリエトキシシラン及びグリシドキシプロピルト
リメトキシシラン又はこれらの組み合わせが公知であ
る。複数のアミノ基又は更なるアルコキシ基を有するシ
ラン又は他の官能基を有するシランも付着助剤として使
用可能である。
【００２１】成分（ｉ）〜（ｌ）の反応のために、触媒
（ｍ）として、慣用の有機錫−又はチタン化合物又はア
ミンが使用される。
【００２２】シリコンゴム混合物は、充填物質（ｎ）と
して、例えば炭酸カルシウム、高分散性の珪酸、珪酸
塩、金属酸化物又は−水酸化物、カーボンブラック、硫
酸塩又はジルコニウム酸塩を含有することもできる。
【００２３】更なる添加物（ｏ）は、特に次のものであ
ってよい： −可塑剤、例えば非反応性シリコン油又は有機化合物 −安定剤 −顔料。
【００２４】成分（ｉ）〜（ｏ）に基づき、１成分−又
は２成分−シリコンゴム混合物を処方することができ、
この際、混合物製造は、非連続的又は連続的に公知方法
で行う。しかしながら、迅速に接着する高い熱水安定性
を有する加硫物を生じるシリコンゴム混合物の製造のた
めには、この公知の処方は不充分に好適であるにすぎな
い。成分（ａ）及び（ｂ）及び／又は（ｃ）を含有する
本発明のＲＴＶ−２−シリコンゴム混合物を用いて初め
て、品質的に高価な混合物が処方可能である。
【００２５】分枝されたポリシロキサンと３より多い炭
素原子数を有する炭化水素基少なくとも１個を有する加
水分解可能なアルキルシランとの組み合わせの使用によ
り、迅速に硬化して、機械的に負荷可能な物質になる、
接着物質又は封止物質として好適であるゴム混合物を提
供できることは、全く意想外のことであった。更に、本
発明の混合物は、接着物の長時間にわたる熱水中での貯
蔵の際にも、シリコンゴム／ガラス複合体の高い強度を
保証する。
【００２６】
【実施例】すべての量は、重量部（ＧＴ）で示す。粘度
は、２５℃に関連している。
【００２７】 基本混合物 Ｉ ヒドロキシル末端基を有するポリジオルガノシロキサン ７０ＧＴ 粘度 １００００ｍＰａｓ ヒドロキシル末端基を有するポリジオルガノシロキサン ２ＧＴ 粘度 １００ｍＰａｓ トリメチルシリル末端基を有するポリジオルガノシロキサン ３０ＧＴ 粘度 １００ｍＰａｓ ステアリン酸被覆された、沈降炭酸カルシウム １００ＧＴ 基本混合物 ＩＩ ヒドロキシル末端基を有するポリジオルガノシロキサン ９０ＧＴ 粘度 １００００ｍＰａｓ ヒドロキシル末端基を有するポリジオルガノシロキサン ２ＧＴ 粘度 １００ｍＰａｓ トリメチルシリル末端基を有するポリジオルガノシロキサン １０ＧＴ 粘度１００ｍＰａｓ ステアリン酸被覆された、沈降炭酸カルシウム １００ＧＴ 混合物Ｉ又はＩＩに相応する架橋剤系を添加した後、Ｄ
ＩＮ２８３４０によりゴム−試験体を製造した（２ガラ
ス片の接着）。
【００２８】この架橋剤系中で、錫化合物は、ジブチル
錫ジラウレート及びテトラエトキシシランからの反応生
成物を、ＯＣＴＥＯはオクチルトリエトキシシランを、
かつ、ＴＰＯＳはテトラプロポキシシランを意味する。
【００２９】試験体を室温で（５０％空気湿度）７日
間、かつ引き続き、７０℃の熱水中で１４日間貯蔵した
（ＨＷＬ）。この試験体で、試験体の２５％伸びの後の
応力値（２５％応力：Spannung)及び引っ張り強度（Ｚ
Ｆ）を測定した。本発明によるすべての実施例で、粘着
亀裂（Kohaesionsriss:シリコンゴムの引き裂け）を観
察した。比較例４では、接着亀裂（Adhaesionsriss:ガ
ラスからのゴムのはがれ）が起こった。
【００３０】例１〜４−付着助剤の変動 架橋剤系を、次の成分の混合により得た。
【００３１】Ａ）アミノプロピルトリエトキシシラン
（ＡＭＥＯ）とグリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン（ＧＬＹＭＯ）との所望の割合、８０℃での反応生成
物 Ｂ）ＯＣＴＥＯ中に溶かされたポリシロキサン（ＭｅＳ
ｉＯ３／２−単位からのシリコン樹脂、分子量約９５０
０ｇ／モル）及び Ｃ）ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）とテトラエト
キシシランとのモル比２：１での（混合物を１６０℃で
１時間加熱）反応生成物。
【００３２】この架橋剤系を基本混合物Ｉ中に導入し
た。
【００３３】第１表に、正確な架橋剤組成とその結果を
示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】この第１表から、ＯＣＴＥＯ及びポリシロ
キサンの添加は、慣用の混合物（例４）に比べて、熱水
安定性を高め、かつ高い付着助剤分でも接着されたユニ
ットの初期機械的耐負荷能（２４時間後の２５％応力値
＞０.３ＭＰａ）を保証することが明らかである。
【００３６】例５〜８−アルキルアルコキシシランの変
動 例１〜４と同様な架橋剤系、ただし、ＯＣＴＥＯの代わ
りに種々のアルコキシシラン（それぞれ２８重量部）を
用いた。
【００３７】第２表に、正確な架橋剤組成及びその結果
を示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】１）テトラエトキシシラン ２）プロピルトリエトキシシラン ３）イソ−ブチルトリエトキシシラン ４）シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン 第２表は、ポリシロキサン及び大きいアルキル基を有す
るアルキルアルコキシシランの添加の熱水安定性へのプ
ラスの影響を示している。
【００４０】例９〜１１−樹脂導入の変動 架橋剤系は例１〜４と同様であるが、ここでは、ポリシ
ロキサン（シリコン樹脂）を架橋剤系中に導入せずに、
種々の技術で基本混合物ＩＩに添加した。従って、この
架橋剤は、シリコン樹脂を含有しない。アルキルアルコ
キシシランとして、ＯＣＴＥＯを使用した。
【００４１】第３表に、樹脂導入に関する指示及び結果
を示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】１）基本混合物ＩＩ中にポリシロキサン
（融点８０℃）を融解 ２）トルエン中に溶かされたポリシロキサンを基本混合
物中に導入し、引き続き溶剤を除去 ３）ＯＣＴＥＯ中に溶かされたポリシロキサンを基礎混
合物中に導入する、従って、架橋剤中にＯＣＴＥＣはな
い ４）錫化合物の存在下に、ポリシロキサンとＯＣＴＥＯ
とを１６０℃で２時間反応させ、引き続き他の架橋剤成
分と混合例１３〜１６−ポリシロキサンの変動 架橋剤製造は、例１〜４の同様であるが、種々の型のポ
リシロキサンを使用した。架橋剤処方は例２に一致す
る。
【００４４】第４表に結果を示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】これらの例は、その組成の広いスペクトル
にわたるポリシロキサンの作用を証明している。
【００４７】例１７〜２０ 基本混合物 ＩＩＩ ジメトキシメチルシリル末端基を有するポリジオルガノシロキサン１２０ＧＴ 粘度５００００ｍＰａｓ トリメチルシリル末端基を有するポリジオルガノシロキサン ６０ＧＴ 粘度１０００ｍＰａｓ メチルトリメトキシシラン １０ＧＴ チタンキレート ５ＧＴ 高熱分解法珪酸 ２０ＧＴ 沈降炭酸カルシウム ３５０ＧＴ。
【００４８】 基本混合物 ＩＶ ヒドロキシル末端基を有するポリジオルガノシロキサン １００ＧＴ 粘度 ５００００ｍＰａｓ トリメチルシリル末端基を有するポリジオルガノシロキサン ３５ＧＴ 粘度 １０００ｍＰａｓ メチルトリス（ジメチルケトキシモ）シラン １５ＧＴ ジブチル錫ジラウレート ０.３ＧＴ 高熱分解法珪酸 １０ＧＴ 沈降炭酸カルシウム ７０ＧＴ 。
【００４９】この１成分系の硬化を、室温で６週間にわ
たり実施した。
【００５０】結果を第５表中に示す。
【００５１】
【表５】
【００５２】この結果は、本発明による添加物が１成分
系でも熱水安定性にプラスに作用することを示してい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コルネリア スチェパンスキー ドイツ連邦共和国 ニュンヒリッツ カー ル−リープクネヒト−リング 33 (72)発明者 ウルリッヒ ミヒェル ドイツ連邦共和国 ザンクト アウグステ ィン ファーザネンヴェーク 52

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）一般式： ＲａＲ1 ｂＳｉＸ4 −（ａ＋ｂ） （Ｉ） ［式中、Ｒは、相互に無関係に、置換及び／又は非置換
    の、飽和及び／又は不飽和の炭素原子１〜１０を有する
    １価の炭化水素基を表し、Ｒ１は、相互に無関係に、置
    換及び／又は非置換の、飽和及び／又は不飽和の、炭素
    原子少なくとも３個を有する、線状、分枝鎖状及び／又
    は環状の炭化水素基を表し、Ｘは、加水分解可能な基を
    表し、ａは０〜２の値であり、（ａ＋ｂ）の合計は１〜
    ３である］の有機珪素化合物及び／又はその部分縮合物
    少なくとも１種及び（ｂ）一般式： (SiO4/2)x(R3SiO3/2)y(R3 2SiO2/2)z(R3 3SiO1/2)w （ＩＩ） ［式中、Ｒ３は、相互に無関係に、Ｒ及び／又はＯＲ及
    び／又はＯＨを表し、（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ）の合計は２よ
    り大きい］の有機珪素化合物少なくとも１種及び／又は
    （ｃ）一般式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種と一般式
    （ＩＩ）の化合物少なくとも１種との反応により得られ
    る生成物を含有することを特徴とする、縮合により架橋
    するポリジオルガノシロキサンをベースとする接着性の
    ＲＴＶ−シリコンゴム混合物。
  2. 【請求項２】 化合物（ａ）及び（ｂ）及び／又は
    （ｃ）を全混合物に対して０.１〜３０重量％の量で含
    有する、請求項１に記載のＲＴＶ−シリコンゴム混合
    物。
  3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）中のＲ１は、プロピル−、
    ブチル−、イソブチル−、オクチル−及び／又はシクロ
    ヘキセニル基である、請求項１に記載のＲＴＶ−シリコ
    ンゴム混合物。
  4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）の化合物は、構造Ｒ１Ｓｉ
    （ＯＲ４）３を有し、ここで、Ｒ４は炭素原子１〜４を
    有する炭化水素基を表す、請求項１に記載のＲＴＶ−シ
    リコンゴム混合物。
  5. 【請求項５】 一般式（ＩＩ）の有機珪素化合物とし
    て、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基を有するアルキルトリアル
    コキシシランの低分子量から又は高分子量までの縮合生
    成物が使用されている、請求項１に記載のＲＴＶ−シリ
    コンゴム混合物。
  6. 【請求項６】 一般式（ＩＩ）の有機珪素化合物は、構
    造（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）及び（ＳｉＯ４／２）の単位
    より成っている、請求項１に記載のＲＴＶ−シリコンゴ
    ム混合物。
  7. 【請求項７】 一般式（ＩＩ）の有機珪素化合物は、構
    造Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）及び（ＳｉＯ４／２）及び（Ｒ
    ３ ２ＳｉＯ２／２）の単位より成っている、請求項１に
    記載のＲＴＶ−シリコンゴム混合物。
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