KR101808902B1 - 결합된 연료 전지 조립체, 이를 제조하기 위한 방법, 시스템 및 실란트 조성물 - Google Patents

결합된 연료 전지 조립체, 이를 제조하기 위한 방법, 시스템 및 실란트 조성물 Download PDF

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Abstract

누출에 대해 밀봉성이 개선된 연료 전지는 경화 실란트가 막 전극 조립체의 기체 확산 층을 투과하도록 막 전극 조립체의 주변부 상에 배치된 실란트를 포함한다. 실란트는 액체 사출 성형 기술을 통해 적용되어, 막 전극 조립체의 주변부에서 경화 실란트 조성물을 형성한다. 실란트는 저온, 예를 들어 130℃ 이하에서 열 경화될 수 있거나, 화학선 복사선의 적용을 통해 실온에서 경화될 수 있다. 실란트는 일액형 또는 이액형 실란트일 수 있다. 실란트는 에폭시, 알릴, 비닐, (메트)아크릴레이트, 이미드, 아미드, 우레탄 및 이들의 배합물로부터 선택되는 기로 관능화된 중합성 물질, 예컨대 중합성 단량체, 올리고머, 텔레킬릭 중합체, 관능성 중합체 및 이들의 배합물을 포함한다. 결합되는 유용한 연료 전지 성분은 캐소드 유동장 판, 애노드 유동장 판, 수지 프레임, 기체 확산 층, 애노드 촉매 층, 캐소드 촉매 층, 막 전해질, 막 전극 조립체 프레임 및 이들의 조합물을 포함한다.

Description

결합된 연료 전지 조립체, 이를 제조하기 위한 방법, 시스템 및 실란트 조성물 {BONDED FUEL CELL ASSEMBLY, METHODS, SYSTEMS AND SEALANT COMPOSITIONS FOR PRODUCING THE SAME}
<관련 출원의 상호 참조>
본 출원은 2006년 10월 13일에 출원된 미국 특허 출원 제11/549,331호의 부분연속출원이며, 전체가 본원에 참조로 도입되는 2006년 1월 17일에 출원된 미국 가출원 제60/759,380호, 2006년 1월 17일에 출원된 미국 가출원 제60/759,452호 및 2006년 1월 17일에 출원된 미국 가출원 제60/759,456호의 이익을 청구한다.
<기술분야>
본 발명은 연료 전지와 같은 전기화학 전지의 성분들을 결합 및 밀봉하기 위한 방법, 조성물 및 시스템과 그로부터 제조된 전기화학 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 막 전극 조립체, 유체 유동 판 (fluid flow plate), 양성자 교환 막 및 이들의 조합물과 같은 연료 전지 성분들을 결합 및 밀봉하기 위한 방법, 조성물 및 시스템에 관한 것이다.
여러 유형의 전기화학 전지가 공지되어 있지만, 일반적인 한 유형은 중합체 전해질 막 연료 전지라 또한 칭하는 양성자 교환 막 ("PEM") 연료 전지와 같은 연료 전지이다. PEM 연료 전지에는 막 전극 조립체 ("MEA")가 함유되며 이는 2개의 유동장 판 (flow field plate) 또는 바이폴라 판 (bipolar plate) 사이에 제공된다. 바이폴라 판과 MEA 사이에 가스켓이 사용되어 밀봉이 제공된다. 또한, 개개의 PEM 연료 전지는 전형적으로 비교적 낮은 전압 또는 전력을 제공하기 때문에, 생성 연료 전지 조립체의 전반적인 전기 출력을 증가시키기 위해 다수의 PEM 연료 전지가 적층된다. 또한, 개개의 PEM 연료 전지 사이에서 밀봉이 필요하다. 더욱이, 연료 전지 내의 온도를 제어하기 위해 판의 냉각이 또한 전형적으로 제공된다. 연료 전지 조립체 내에서의 누출이 방지되도록 이러한 판은 또한 밀봉된다. 조립 후, 조립체의 고착을 위해 연료 전지 스택은 고정된다.
미국 특허 제6,057,054호에 기재되어 있는 바와 같이, 막 전극 조립체 상에 성형하기 위해 액체 실리콘 고무가 제안되었다. 그러나, 이러한 실리콘 조성물은 연료 전지의 목적하는 가동 수명에 도달하기 전에 종종 분해될 수 있다. 또한, 이러한 실리콘 고무는 연료 전지를 오염시키는 물질을 방출하여, 연료 전지의 성능에 불리한 영향을 미친다. 또한, 분리기 판 상에 액체 실리콘 고무를 성형하는 것이 미국 특허 제5,264,299호에 기재되어 있다. 이의 가동 수명을 증가시키기 위해, 연료 전지 성분의 표면을 결합시키기 위한 미국 특허 제6,165,634호에 기재되어 있는 바와 같은 플루오로엘라스토머와 같은 보다 내구성인 엘라스토머 및 미국 특허 제6,159,628호에 기재되어 있는 바와 같은 폴리올레핀 탄화수소가 제안되었다. 그러나, 이들 조성물은 기체 확산 층과 같은 다공성 구조물에 잘 함침되지 않는다. 또한, 이들 열가소성 및 플루오로엘라스토머 조성물의 점도는 너무 높아 기판의 손상 없이는 사출 성형될 수 없거나 다공성 구조물에 함침될 수 없다.
미국 특허 출원 공개 제2005/0263246 A1호에는 융점 또는 유리 전이 온도가 약 100℃인 열가소성 필름을 사용하여 기체 확산 층에 함침시키는, 막 전극 조립체 상에 연부 밀봉을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 방법은 양성자 교환 막이 노출될 수 있는 최대 온도가 용융 가공 온도를 제한할 것이기 때문에 문제가 있다. 게다가, 밀봉은 연료 전지의 상한 가동 온도를 제한할 것이다. 예를 들어, 양성자 교환 막은 전형적으로 단지 130℃의 최대 온도에 노출될 수 있는 반면, 일상적으로 90℃ 이상의 온도에서 가동된다. 따라서, 연료 전지의 일상적인 가동 온도 및 최대 가동 온도는 상기 특허 문헌의 결합 방법에 의해 제한될 것이다.
미국 특허 제6,884,537호에는 연료 전지 성분을 밀봉하기 위한 밀봉 비드가 있는 고무 가스켓의 용도가 기재되어 있다. 가스켓은 접착제 층의 사용을 통해 연료 전지 성분에 고착되어 가스켓의 이동 또는 미끌림이 방지된다. 유사하게, 국제 특허 공개 제WO 2004/061338 A1호 및 제WO 2004/079839 A2호에는 연료 전지 성분을 밀봉하기 위한 멀티피스 (multi-piece) 및 싱글피스 (single-piece) 가스켓의 용도가 기재되어 있다. 기재되어 있는 가스켓은 접착제의 사용을 통해 연료 전지 성분에 고착된다. 접착제 및 가스켓의 배치는 시간이 걸릴 뿐만 아니라, 잘못된 배치로 인해 연료 전지의 성능 저하 및 누출이 유발될 수 있기 때문에 문제가 있다.
미국 특허 제6,875,534호에는 연료 전지 분리기 판의 주변을 밀봉하기 위한 현장 경화형 (cured-in-place) 조성물이 기재되어 있다. 이 현장 경화형 조성물은 각 말단에 알릴 종결 라디칼이 있는 폴리이소부틸렌 중합체, 오르가노폴리실록산, 규소 원자에 각각 2개 이상의 수소 원자가 부착되어 있는 오르가노히드로겐폴리실록산, 및 백금 촉매를 포함한다. 미국 특허 제6,451,468호에는 연료 전지의 분리기, 전극 또는 이온 교환 막을 밀봉하기 위한 현장 형성형 (formed-in-place) 조성물이 기재되어 있다. 이 현장 형성형 조성물은 각 말단에 알케닐 종결 기가 있는 선형 폴리이소부틸렌 퍼플루오로폴리에테르, 규소 원자에 각각 2개 이상의 수소 원자가 결합되어 있는 가교제 또는 경화제 및 히드로실릴화 촉매를 포함한다. 이들 조성물의 가교 밀도 및 결과 특성은 알릴 또는 알케닐 관능가가 2인 선형 폴리이소부틸렌 올리고머의 사용에 의해 제한된다. 이들 조성물의 관능가는 결과 조성물의 특성을 제한하는 히드로실릴 관능가를 변화시킴으로써 변경된다.
국제 특허 공개 제WO 2004/047212 A2호에는 연료 전지의 유체 이송 층 또는 기체 확산 층을 밀봉하기 위한 발포 고무 가스켓, 액체 실리콘 실란트 또는 고체 플루오로플라스틱의 용도가 기재되어 있다. 고체 가스켓, 즉 발포 고무 및/또는 고체 플루오로플라스틱 테이프 또는 필름의 사용은 이들 물질의 배치 및 연료 전지 성분 및 가스켓의 후속적인 배열을 시간 소모적이며 문제가 되게 한다.
미국 특허 출원 공개 제2003/0054225호에는 연료 전지 전극에 전극 물질을 적용하기 위한 드럼 또는 롤러와 같은 회전식 장비의 용도가 기재되어 있다. 상기 공개물에는 연료 전지 전극을 형성하기 위한 자동화된 방법이 기재되어 있으나, 상기 공개물은 형성된 연료 전지의 밀봉에 관한 사항을 다루지 못하였다.
유럽 특허 제159 477 A1호에는 이소부틸렌, 이소프렌 및 파라-메틸스티렌의 퍼옥사이드 경화성 삼원공중합체가 기재되어 있다. 연료 전지에서의 조성물의 용도는 명시되어 있으나, 적용, 가공 또는 장치 세부 사항은 제공되어 있지 않다.
미국 특허 제6,942,941호에는 상이한 시트들을 결합시켜 바이폴라 분리기 판을 형성하기 위한 전도성 접착제의 용도가 기재되어 있다. 먼저 2개의 판 상에 전도성 프라이머를 적용하고, 약 100℃로 가열하여 부분 경화시킨다. 이어서, 2개의 판 사이에 접착제를 적용하고, 판들을 함께 가압한 후, 약 260℃로 가열하여 접착제를 경화시킨다.
현재 기술 상태에도 불구하고, 현장 경화형 또는 현장 형성형 가스켓 조성물로서 전기화학 전지 성분과 함께 사용하기에 적합한 실란트 조성물, 및 연료 전지 성분에 실란트를 적용하기 위한 방법 및 시스템이 여전히 요구되고 있다.
<발명의 개요>
단일 전지 설비에서, 유체 유동장 판 (fluid-flow field plate)은 애노드 및 캐소드 측 각각에 제공된다. 상기 판은 전류 컬렉터로 작용하고, 전극을 지지하며, 연료 및 산화제의 각 애노드 및 캐소드 표면으로의 통로 채널을 제공하며, 전지의 작동 동안 형성되는 물을 제거하기 위한 일부 연료 전지 디자인에서 채널을 제공한다. 다중 전지 설비에서, 성분들은 적층되어, 여러 개개의 연료 전지가 있는 연료 전지 조립체를 제공한다. 2개 이상의 연료 전지는, 일반적으로 직렬로 그러나 때때론 병렬로, 서로 연결되어, 조립체의 전반적인 전력 출력을 증가시킬 수 있다. 직렬 설비에서, 소정의 판의 한 측면은 한 전지를 위한 애노드 판으로 기능하며, 판의 다른 측면은 인접 전지를 위한 캐소드 판으로 기능할 수 있다. 이와 같이 직렬로 연결된 다중 연료 전지 설비는 연료 전지 스택이라 지칭되며, 일반적으로 타이 로드 (tie rod) 및 엔드 판 (end plate)에 의해 조립된 상태로 함께 유지된다. 스택은 전형적으로는 연료 및 산화제를 애노드 및 캐소드 유동장 채널로 향하게 하기 위한 매니폴드 및 유입 포트를 포함한다.
연료 전지의 중앙 부재는 기체 확산 층 ("GDL") 사이에 배치된 2개의 전극 (애노드, 캐소드) 및 이온 전도성 중합체 전해질을 포함하는 MEA이다. 각 전극 층은 전기화학 촉매, 예를 들면 백금, 팔라듐, 루테늄 및/또는 니켈을 포함한다. GDL은 전극의 상부에 위치하여 기체가 전극 물질로 및 전극 물질로부터 이송되기 쉽게 하며 전기 전류를 전도한다. 연료 (수소) 및 산화제 (산소)가 공급될 경우, 2종의 전기화학 반전지 (half-cell) 반응이 일어난다. 애노드에 공급된 수소는 촉매의 존재 하에 산화되어 양성자 및 전자를 생성한다. 생성된 양성자는 수성 환경에서 전해질을 통해 캐소드로 이송된다. 유용한 전기 에너지는 전자가 캐소드에 도달하기 전에 외부 회로를 통해 이동하는 전자에 의해 이용된다. 캐소드에서, 공기로부터의 기상 산소는 환원되어 양성자 및 전자와 결합된다. 전반적인 전지 반응은 산소 1몰 및 산소 1/2 몰 당 1몰의 물을 산출한다.
연료 전지가 조립된 경우, 막 전극 조립체는 분리기 판, 전형적으로는 바이폴라 또는 모노폴라 판 사이에 압착된다. 판은 반응물 기체를 위한 흐름 채널을 도입시키고, 또한 열 이동을 위한 도관을 함유할 수 있다. 따라서, 본 발명은 전지 내에 수화 반응물 기체를 밀봉하기 위한 방법을 제공한다. 이러한 방법의 제1 단계는 막 전극 조립체의 연부 상에 액체 실란트를 압축 성형하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 비전도성 실란트는 기체 확산 층에 스며들어 연료 전지 내에서의 전기적 단락을 방지한다. 성형 공정의 결과, 용이하게 취급될 수 있는 연부 밀봉된 막 전극 조립체가 제공된다. 성형된 막 전극 조립체가 제공되는 경우, 성형된 막 전극 조립체를 분리기 판과 함께 배치하여 단위 전지를 제공할 수 있다. 연료 전지 스택은 전형적으로는 복수의 단위 전지로 이루어진다.
본 발명의 일 양태에 따라, 일액형 열 경화성 탄화수소 실란트가 액체 사출 성형 방법에서 사용될 수 있다. 이 실란트는 비경화된 상태에서 펌프가능한 점도를 가져, 금형의 형상을 취할 수 있다. 실란트는 알릴 종결 탄화수소, 반응성 희석제, 오르가노히드로겐폴리실록산, 금지제 및 촉매를 포함할 수 있다. 반응성 희석제는 경화된 밀봉의 가교 밀도에 영향을 주도록 일관능성, 이관능성, 삼관능성 또는 다관능성일 수 있다. 촉매 및 금지제의 적절한 양은 승온에서 실란트가 경화되도록 선택된다. 전형적인 경화 온도는 50℃ 내지 200℃의 범위 내이다. 바람직하게는, 경화 온도는 적절한 시기 내에 실란트가 완전히 경화되고 막에 적합하도록 선택된다. 예를 들어, 전형적인 퍼플루오로술폰산 PEM은 130℃를 초과하게 가열할 수 없다. 본 발명에 따른 성형 방법에서, 전극 및 GDL과 함께 막은 사출 성형기의 금형 내에 놓여 클램프로 밀폐된다. 일액형 탄화수소 실란트를 가열된 금형 또는 다이로 적절한 온도에서 사출하고 경화하여 MEA에 연부 밀봉을 제공한다.
탄화수소 실란트 물질은 실리콘, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 ("EPDM") 고무 및 플루오로엘라스토머와 같은 다른 전형적인 밀봉 및 가스켓 물질에 비해 여러 이점을 제공한다. 실리콘은 전형적으로 연료 전지의 공격적인 산성 및 열 조건에서 장시간 동안 안정하지 못하며, 유기 오염물질에 대한 필요한 민감도를 제공하지 못한다. EPDM 고무는 연료 전지에서 조립되었을 때 전기적 단락을 예방할 정도로 기체 확산 층으로의 필요한 함침을 제공하지 못한다. 플루오로엘라스토머는 일반적으로 비싸고 양성자 교환 막의 분해 온도를 초과하는 온도에서 경화되어야 한다.
본 발명의 성형된 MEA 디자인은 다른 밀봉 구성에 비해 여러 이점을 제공한다. 5층 MEA에 밀봉을 직접 사출 성형함으로써, 연부 밀봉이 제공되어 MEA 밖으로 반응물 기체가 누출되는 것을 방지한다. 경화된 밀봉은 MEA의 후속 부분 (PEM, 전극, GDL)을 함께 유지하는 방법을 제공한다. 실란트는 사출 성형 공정 동안 GDL에 함침된다. 이는 MEA에 대한 밀봉의 접착성을 향상시키며, 단락을 유발할 접촉으로부터 GDL을 보호한다. 1단계 밀봉 방법은 조립 시간을 줄이고 연료 전지 스택 내의 밀봉 수를 줄인다.
본 발명의 일 양태에서, 액체 사출 성형된 실란트가 사용되어 막 전극 조립체의 기체 확산 층에 함침되고 중합되어 막 전극 조립체의 연부를 따라 밀봉을 생성하여, 막 전극 조립체가 실란트의 적용 온도를 초과하는 온도에서 가동될 수 있다. PEM 연료 전지의 정상 가동 온도는 약 90℃이다. 전형적인 MEA의 상한 온도 한계는 약 130℃이다. 따라서, 공지된 열가소성 실란트는 보통 90℃ 내지 130℃ 온도 범위에서 처리된다. 열가소성 실란트는 연료 전지가 가동될 때 흐를 수 있기 때문에 90℃ 미만에서 용융되지 않아야 한다. 또한, 열가소성 실란트의 처리 온도는 제조 시간이 보다 빠르도록 130℃를 초과하게 증가시킬 수 없으며, 이는 MEA가 분해될 것이기 때문이다. 본 발명의 일 양태에서, 열 경화성 실란트를 사용하는 것이 유리하다. 열경화성 실란트는 낮은 온도에서 금형 및/또는 MEA의 일부, 즉 GDL로 흘러들어가 90℃ 내지 130℃의 온도 범위에서 경화되어, 연료 전지 가동 온도에서뿐만 아니라 정상적인 가동 온도를 훨씬 초과하는 온도에서도 안정한 가교된 물질을 제공할 수 있다. 유용한 조성물은 관능성 탄화수소 및 관능성 플루오로 함유 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 경화성 탄화수소 실란트가 액체 사출 성형 방법에서 사용된다. 이 실란트는 관능성 탄화수소, 반응성 희석제, 오르가노히드로겐폴리실록산, 금지제 및 촉매를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 촉매 및 금지제의 양은 실란트가 단기간의 시간 내에, 예를 들면 약 15분 이하 내에 약 130℃ 이하에서 경화되도록 선택된다. 성형 공정에서, 실란트는 금형 또는 다이를 통해 적절한 온도에서 막 전극 조립체 상에 직접 사출되고 경화되어 막 전극 조립체에 연부 밀봉을 제공할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 중합체 조성물은 투명하거나 또는 특정 전자기 복사선, 예를 들면 자외선이 투과하는 금형 또는 다이로 사출된다. 조성물은 사출되어 다이를 통해 소정의 파장의 전자기 복사선에 노출되어 중합되어 밀봉을 형성한다.
본 발명의 또다른 양태에서, b-단계 조성물 (b-staged composition)이 막 전극 조립체에 용융 함침되고 중합되어 관능성 밀봉을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 연료 전지를 형성하는 방법은 기체 확산 층을 포함하는 막 전극 조립체를 제공하고, 공동부가 있는 금형을 제공하고, 공동부가 막 전극 조립체와 유통하도록 금형을 위치시키고, 경화성 액체 실란트 조성물을 공동부에 적용하고, 조성물을 경화시키는 것을 포함한다. 실란트를 적용하는 단계는 실란트가 기체 확산 층에 침투하도록 실란트에 압력을 적용하고/하거나 막 전극 조립체의 연부가 실란트로 완전히 덮이도록 실란트를 적용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 조성물의 경화 단계는 약 130℃ 이하, 바람직하게는 약 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 90℃ 이하의 온도에서 실란트를 열적으로 경화시키는 것을 추가로 포함할 수 있다 (대략 실온을 포함함). 경화 단계는 화학선 복사선을 제공하여 대략 실온에서 실란트를 경화시키는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 경화성 실란트 조성물은 (메트)아크릴레이트, 우레탄, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 이들의 공중합체 및 이들의 배합물로부터의 화학선 복사선 경화성 물질을 포함한다. 유용한 열 경화성 실란트 조성물은 알케닐 종결 탄화수소 올리고머, 다관능성 알케닐 단량체, 약 2개 이상의 수소화규소 관능기가 있는 실릴 경화제 및 히드로실릴화 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 알케닐 종결 탄화수소 올리고머는 알케닐 종결 폴리이소부틸렌 올리고머를 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에서, 연료 전지를 형성하기 위한 시스템은 대향하는 결합 면 (mating surface)이 있는 제1 및 제2 금형 부재 및 화학선 복사선의 공급원을 포함하며, 상기 결합 면 중 적어도 하나에는 가스켓 형상의 공동부 및 이 공동부와 유통하는 포트가 있고, 금형 부재 중 적어도 하나는 화학선 복사선이 그를 통해 투과될 수 있으며, 상기 화학선 복사선의 공급원으로부터의 화학선 복사선은 상기 대향 결합 면들이 실질적으로 인접한 관계로 배치되는 경우 공동부를 투과할 수 있다. 바람직하게는, 연료 전지 성분은 제1 및 제2 금형 부재 사이에 확고하게 위치할 수 있으며, 여기서 공동부는 연료 전지 성분과 유통한다. 대안적으로, 금형 부재 중 하나는 연료 전지 성분, 예를 들면 막 전극 조립체일 수 있으며, 이 상부에는 현장 경화형 가스켓이 형성되어 상부에 통합 가스켓이 제공될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 연료 전지를 형성하기 위한 시스템은 대향하는 결합 면이 있는 제1 및 제2 금형 부재를 포함하며, 상기 결합 면 중 적어도 하나에는 가스켓 형상의 공동부 및 이 공동부와 유통하는 포트가 있고, 상기 금형 부재 중 적어도 하나는 상기 대향 결합 면들이 실질적으로 인접한 관계로 배치되는 경우 열 에너지가 공동부를 투과할 수 있어 가열 가능하다. 바람직하게는, 연료 전지 성분은 제1 및 제2 금형 부재 사이에 확고하게 위치할 수 있으며, 여기서 공동부는 연료 전지 성분과 유통한다. 대안적으로, 금형 부재 중 하나는 연료 전지 성분, 예를 들면 막 전극 조립체일 수 있으며, 이 상부에는 현장 경화형 가스켓이 형성되어 상부에 통합 가스켓이 제공될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 경화 실란트 조성물이 주변부 상에 배치된 전극 막 조립체가 제공되며, 여기서 경화 실란트 조성물은 알케닐 종결 디알릴 폴리이소부틸렌 올리고머, 단지 약 하나의 수소 원자만이 규소 원자에 결합된 약 2개 이상의 수소화규소 관능기가 있는 실릴 경화제 및 히드로실릴화 촉매를 포함한다. 경화 조성물은 다관능성 알케닐 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 경화 실란트 조성물이 주변부 상에 배치된 막 전극 조립체가 제공되며, 여기서 경화 실란트 조성물은 아크릴레이트, 우레탄, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 이들의 공중합체 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화학선 복사선 경화성 물질을 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에서, 연료 전지가 제공된다. 연료 전지는 텔레킬릭 관능성 (telechelic-functional) 폴리이소부틸렌, 오르가노히드로겐폴리실록산 가교제, 백금 촉매 및 광개시제를 포함하는 경화 실란트가 있는 연료 전지 성분을 포함한다. 텔레킬릭 관능성 폴리이소부틸렌은 알케닐 종결 디알릴 폴리이소부틸렌 올리고머를 포함할 수 있다. 연료 전지 성분은 캐소드 유동장 판, 애노드 유동장 판, 수지 프레임, 기체 확산 층, 애노드 촉매 층, 캐소드 촉매 층, 막 전해질, 막 전극 조립체 프레임 및 이들의 조합물일 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 연료 전지를 형성하는 방법은 기판을 포함하는 연료 전지 성분을 제공하고, 공동부가 있는 금형을 제공하고, 공동부가 기판과 유통하도록 금형을 위치시키고, 텔레킬릭 관능성 폴리이소부틸렌, 약 2개 이상의 수소화규소 관능기가 있는 실릴 가교제, 백금 촉매 및 광개시제를 포함하는 경화성 액체 실란트 조성물을 공동부에 적용하고, 화학선 복사선을 사용하여 조성물을 경화시키는 것을 포함한다. 텔레킬릭 관능성 폴리이소부틸렌은 알케닐 종결 디알릴 PIB 올리고머일 수 있다. 연료 전지 성분은 캐소드 유동장 판, 애노드 유동장 판, 수지 프레임, 기체 확산 층, 애노드 촉매 층, 캐소드 촉매 층, 막 전해질, 막 전극 조립체 프레임 및 이들의 조합물일 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 연료 전지를 형성하는 방법은 기판을 포함하는 연료 전지 성분을 제공하고, 공동부가 있는 금형을 제공하고, 공동부가 기판과 유통하도록 금형을 위치시키고, (메트)아크릴레이트, 우레탄, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 이들의 공중합체 및 이들의 배합물로부터 선택되는 화학선 복사선 경화성 물질을 포함하는 경화성 액체 실란트 조성물을 공동부에 적용하고, 화학선 복사선을 사용하여 조성물을 경화시키는 것을 포함한다. 경화성 조성물은 텔레킬릭 관능성 PIB, 예컨대 알케닐 종결 디알릴 PIB 올리고머를 포함할 수 있다. 연료 전지 성분은 캐소드 유동장 판, 애노드 유동장 판, 수지 프레임, 기체 확산 층, 애노드 촉매 층, 캐소드 촉매 층, 막 전해질, 막 전극 조립체 프레임 및 이들의 조합물일 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 연료 전지를 형성하는 방법은 기판을 포함하는 제1의 연료 전지 성분 및 기판을 포함하는 제2의 연료 전지 성분을 제공하고, 제1 액부가 텔레킬릭 관능성 폴리이소부틸렌 및 오르가노히드로겐폴리실록산을 포함하고 제2 액부가 광개시제를 포함하는 이액형 화학선 복사선 경화성 액체 실란트를 제공하고, 제1의 연료 전지 성분의 기판에 실란트의 제1 액부를 적용하고, 제2의 연료 전지 성분의 기판에 실란트의 제2 액부를 적용하고, 제1 및 제2의 연료 전지 성분의 기판을 나란히 배열하고, 화학선 복사선을 사용하여 실란트를 경화시키는 것을 포함한다. 동일하거나 상이할 수 있는 제1 또는 제2의 연료 전지 성분은 캐소드 유동장 판, 애노드 유동장 판, 수지 프레임, 기체 확산 층, 애노드 촉매 층, 캐소드 촉매 층, 막 전해질, MEA 프레임 및 이들의 조합물일 수 있다. 기판을 배열하는 단계는 공동부가 있는 금형을 제공하고, 공동부가 기판과 유통하도록 금형을 위치시키는 것을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 금형은 화학선 복사선, 예컨대 UV 복사선이 투과한다.
본 발명은 연료 전지 성분들을 결합 및 밀봉하기 위한 방법, 조성물 및 시스템을 또한 제공한다. 연료 전지 부분들을 결합 및 밀봉하는데 사용되는 실란트 조성물은 개별적으로는 안정하지만 에너지원에 노출되거나 합할 때 경화성인 2종 이상의 성분을 포함할 수 있다. 2 성분 실란트 시스템에서, 실란트의 한 액부는 제1의 연료 전지 성분 기판에 적용될 수 있으며, 제2 액부는 제2의 연료 전지 기판에 적용될 수 있다. 기판이 결합되고 실란트가 경화되어, 결합된 연료 전지 성분 조립체가 형성된다.
본 발명의 일 양태에서, 연료 전지 성분을 형성하는 방법은 제1 액부가 개시제를 포함하고 제2 액부가 중합성 물질을 포함하는 이액형 실란트를 제공하고, 제1의 연료 전지 성분의 기판에 실란트의 제1 액부를 적용하고, 제2의 연료 전지 성분의 기판에 실란트의 제2 액부를 적용하고, 제1 및 제2의 연료 전지 성분의 기판을 나란히 배열하고, 실란트를 경화시켜 제1 및 제2의 연료 전지 성분을 서로 결합시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 개시제는 화학선 복사선 개시제이며, 이에 따라 실란트는 화학선 복사선에 의해 경화된다. 중합성 물질은 중합성 단량체, 올리고머, 텔레킬릭 중합체, 관능성 중합체 및 이들의 배합물일 수 있다. 바람직하게는, 관능기는 에폭시, 알릴, 비닐, (메트)아크릴레이트, 이미드, 아미드, 우레탄 및 이들의 배합물이다. 결합되는 유용한 연료 전지 성분은 캐소드 유동장 판, 애노드 유동장 판, 수지 프레임, 기체 확산 층, 애노드 촉매 층, 캐소드 촉매 층, 막 전해질, 막 전극 조립체 프레임 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에서, 연료 전지 성분을 형성하는 방법은 제1 액부가 개시제를 포함하고 제2 액부가 중합성 물질을 포함하는 이액형 실란트를 제공하고, 제1 및 제2의 분리기 판 및 제1 및 제2의 수지 프레임을 제공하고, 제1의 분리기 판의 한 측면 또는 양 측면, 바람직하게는 양 측면을 실란트의 제1 액부로 코팅하고, 화학선 복사선을 사용하여 제1의 분리기 판 상의 실란트의 제1 액부를 활성화시키고, 제1의 수지 프레임의 한 측면 또는 양 측면, 바람직하게는 한 측면을 실란트의 제2 액부로 코팅하고, 제1의 분리기 판 및 제1의 수지 프레임을 나란히 배열하고, 실란트를 경화시켜 제1의 분리기 판 및 제1의 수지 프레임을 서로 결합시키고, 제2의 분리기 판의 한 측면 또는 양 측면, 바람직하게는 양 측면을 실란트의 제2 액부로 코팅하고, 제2의 수지 프레임의 한 측면 또는 양 측면, 바람직하게는 한 측면을 실란트의 제1 액부로 코팅하고, 화학선 복사선을 사용하여 제2의 수지 프레임 상의 실란트의 제1 액부를 활성화시키고, 제2의 분리기 판 및 제2의 수지 프레임을 나란히 배열하고, 실란트를 경화시켜 제2의 분리기 판 및 제2의 수지 프레임을 서로 결합시키고, 제1 및 제2의 분리기 판을 나란히 배열하고, 실란트를 경화시켜 제1 및 제2의 분리기 판을 서로 결합시켜서, 성형 바이폴라 분리기 판을 형성하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 개시제는 화학선 복사선 개시제이며, 이에 따라 실란트는 화학선 복사선에 의해 경화된다. 중합성 물질은 중합성 단량체, 올리고머, 텔레킬릭 중합체, 관능성 중합체 및 이들의 배합물일 수 있다. 바람직하게는, 관능기는 에폭시, 알릴, 비닐, (메트)아크릴레이트, 이미드, 아미드, 우레탄 및 이들의 배합물일 수 있다. 결합되는 유용한 연료 전지 성분은 캐소드 유동장 판, 애노드 유동장 판, 수지 프레임, 기체 확산 층, 애노드 촉매 층, 캐소드 촉매 층, 막 전해질, 막 전극 조립체 프레임 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에서, 연료 전지 성분을 형성하기 위한 시스템은 개시제를 포함하는 이액형 실란트의 제1 액부를 제공하기 위한 제1의 분배기, 중합성 물질을 포함하는 이액형 실란트의 제2 액부를 제공하기 위한 제2의 분배기, 제1의 연료 전지 성분의 기판에 실란트의 제1 액부를 적용하기 위한 제1의 스테이션, 제2의 연료 전지 성분의 기판에 실란트의 제2 액부를 적용하기 위한 제2의 스테이션, 제1 및 제2의 연료 전지 성분의 기판을 나란히 배열하기 위한 제3의 스테이션, 및 실란트를 경화시켜 제1 및 제2의 연료 전지 성분을 서로 결합시키기 위한 경화 스테이션을 포함한다. 바람직하게는, 개시제는 화학선 복사선 개시제이며, 이에 따라 실란트는 화학선 복사선에 의해 경화된다. 중합성 물질은 중합성 단량체, 올리고머, 텔레킬릭 중합체, 관능성 중합체 및 이들의 배합물일 수 있다. 바람직하게는, 관능기는 에폭시, 알릴, 비닐, (메트)아크릴레이트, 이미드, 아미드, 우레탄 및 이들의 배합물이다. 결합되는 유용한 연료 전지 성분은 캐소드 유동장 판, 애노드 유동장 판, 수지 프레임, 기체 확산 층, 애노드 촉매 층, 캐소드 촉매 층, 막 전해질, 막 전극 조립체 프레임 및 이들의 조합물을 포함한다.
또한, 본 발명은 누출에 대한 밀봉성이 개선된 연료 전지와 같은 전기화학 전지에 관한 것이다. 전기화학 전지는 밀봉이 제공되도록 (a) 결합 면이 있는 제1의 전기화학 전지 성분, (b) 제1의 전기화학 전지 성분의 결합 면 상에 배치된 경화 실란트 조성물, 및 (c) 경화 실란트 조성물 상에 인접하게 배치된 결합 면이 있는 제2의 전기화학 전지 성분을 포함한다. 유리하게는, 경화 실란트 조성물은 중합성 폴리이소부틸렌, 알케닐 종결 폴리이소부틸렌 올리고머, 단지 약 하나의 수소 원자만이 규소 원자에 결합된 약 2개 이상의 수소화규소 관능기가 있는 실릴 경화제, 및 히드로실릴화 촉매의 반응 생성물을 포함한다. 또한, 실란트 조성물은 제1의 전기화학 전지 성분의 결합 면에 접착적으로 결합될 수 있다.
경화 실란트 조성물은 제2의 전지 성분의 결합 면에 접착적으로 결합될 수 있거나 결합되지 않을 수 있다. 조성물이 제2의 전지의 결합 면에 접착적으로 결합된 경우, 조성물은 현장 형성형 가스켓으로서 작용한다. 조성물이 제2의 전지의 결합 면에 접착적으로 결합되지 않은 경우, 조성물은 현장 경화형 가스켓으로서 작용한다. 제1의 전지 성분은 다양할 수 있으며, 전형적으로 캐소드 유동장 판, 애노드 유동장 판, 기체 확산 층, 애노드 촉매 층, 캐소드 촉매 층, 막 전해질, 막 전극 조립체 프레임 및 이들의 조합물이다. 마찬가지로, 제2의 전지 성분은 전형적으로 또한 캐소드 유동장 판, 애노드 유동장 판, 기체 확산 층, 애노드 촉매 층, 캐소드 촉매 층, 막 전해질, 막 전극 조립체 프레임 및 이들의 조합물이되, 단 제2의 전지 성분은 제1의 전지 성분과 상이하다.
바람직하게는, 경화 실란트 조성물은 1,9-데카디엔, TVCH 및 이들의 배합물로부터 선택되는 경화성 다관능성 알케닐 단량체를 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에서, 전기화학 전지에 현장 경화형 조성물이 제공된다. 전기화학 전지는 밀봉이 제공되도록 (a) 결합 면이 있는 제1의 전기화학 전지 성분, (b) 제1의 전기화학 전지 성분의 결합 면 상에 배치된 경화 실란트 조성물, 및 (c) 경화 실란트 조성물 상에 인접하게 배치된 결합 면이 있는 제2의 전기화학 전지 성분을 포함한다. 유리하게는, 경화 실란트 조성물은 알케닐 종결 폴리이소부틸렌 올리고머, 다관능성 알케닐 단량체, 약 2개 이상의 수소화규소 관능기가 있는 실릴 경화제 및 히드로실릴화 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 알케닐 종결 폴리이소부틸렌 올리고머는 알케닐 종결 디알릴 폴리이소부틸렌 올리고머이다. 바람직하게는, 단지 약 하나의 수소 원자만이 실릴 경화제의 임의의 규소 원자에 결합된다.
연료 전지와 같은 전기화학 전지를 형성하는 방법이 또한 제공된다. 본 발명의 일 양태에서, 전기화학 전지를 형성하는 방법은 (a) 각각 결합 면이 있는 제1 및 제2의 전기화학 전지 성분을 제공하고, (b) 알케닐 종결 폴리이소부틸렌 올리고머, 다관능성 알케닐 단량체, 약 2개 이상의 수소화규소 관능기가 있는 실릴 경화제 및 히드로실릴화 촉매를 포함하는 경화성 실란트 조성물을 제1의 전기화학 전지 성분 및 제2의 전기화학 전지 성분 중 적어도 하나의 결합 면에 적용하고, (c) 실란트 조성물을 경화시키고, (d) 제2의 전기화학 전지 성분의 결합 면과 제1의 전기화학 전지 성분의 결합 면을 배열하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 알케닐 종결 폴리이소부틸렌 올리고머는 알케닐 종결 폴리이소부틸렌 올리고머이다. 바람직하게는, 실릴 경화제에서 결합된 단지 약 하나의 수소 원자만이 실릴 경화제의 임의의 규소 원자에 부착된다.
본 발명의 또다른 양태에서, 전기화학 전지를 형성하는 방법은 (a) 결합 면이 있는 제1의 전기화학 전지 성분을 제공하고, (b) 제2의 전기화학 전지 성분의 결합 면을 제1의 전기화학 전지 성분의 결합 면과 배열하고, (c) 알케닐 종결 폴리이소부틸렌 올리고머, 약 2개 이상의 수소화규소 관능기가 있는 실릴 경화제 및 히드로실릴화 촉매를 포함하는 경화성 실란트 조성물을 제1 및 제2의 전기화학 전지 성분 중 적어도 하나의 결합 면의 적어도 일부에 적용하고, (d) 실란트 조성물을 경화시켜 제1 및 제2의 결합 면을 접착적으로 결합시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 알케닐 종결 폴리이소부틸렌 올리고머는 알케닐 종결 폴리이소부틸렌 올리고머이다. 바람직하게는, 단지 약 하나의 수소 원자만이 실릴 경화제의 임의의 규소 원자에 결합된다.
본 발명의 또다른 양태에서, 부가 경화성 폴리이소부틸렌 함유 조성물의 가사 시간 (pot life)을 개선하는 방법이 제공된다. 방법은 조성물에 TVCH를 첨가하는 것을 포함한다. 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 약 0.1 내지 약 40 중량％, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 20 중량％의 TVCH가 첨가된다. 바람직하게는, 방법은 전체 조성물을 기준으로 적어도 약 15 백만몰부 당 몰부 (molar-part-per-million, mppm)로 히드로실릴화 촉매를 첨가하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에서, 부가 경화성 조성물이 제공된다. 조성물은 알케닐 종결 폴리이소부틸렌 올리고머, 다관능성 알케닐 단량체, 약 2개 이상의 수소화규소 관능기가 있는 실릴 경화제 및 히드로실릴화 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 알케닐 종결 폴리이소부틸렌 올리고머는 디알릴 폴리이소부틸렌 올리고머이다. 바람직하게는, 단지 약 하나의 수소 원자만이 실릴 경화제의 임의의 규소 원자에 부착된다. 바람직하게는, 조성물의 수소화규소 대 알케닐 몰 비율은 적어도 약 1.2:1 이상이다. 바람직하게는, 다관능성 알케닐 단량체는 1,9-데카디엔, TVCH 및 이들의 배합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 실릴 경화제는 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 및 1,9-데카디엔의 반응 생성물인 비시클릭 화합물을 포함한다.
첨부된 도면 (같은 참조 번호는 상이한 도면들에서 동일한 부분 또는 부재를 나타냄)과 함께 본 발명의 상세한 설명 및 예시적인 실시양태를 읽으면, 당업자는 본 발명의 상기 및 다른 대상물, 양태, 특징 및 이점을 알 것이다. 도면은 반드시 축척에 따라 그려진 것이 아니며, 본 발명의 원리를 예시할 때 강조되었다.
도 1은 애노드 유동장 판, 기체 확산 층, 애노드 촉매, 양성자 교환 막, 캐소드 촉매, 제2의 기체 확산 층 및 캐소드 유동장 판이 있는 연료 전지의 단면도이다.
도 2는 실란트가 캐소드 유동장 판과 애노드 유동장 판의 사이, 애노드 유동장 판과 기체 확산 층의 사이, 기체 확산 층과 제2의 캐소드 유동장 판의 사이, 및 제2의 캐소드 유동장 판과 제2의 애노드 유동장 판의 사이에 배치된 연료 전지의 단면도이다.
도 3은 실란트가 캐소드 유동장 판과 애노드 유동장 판의 사이, 애노드 유동장 판과 애노드 촉매의 사이, 캐소드 촉매와 제2의 캐소드 유동장 판의 사이, 및 제2의 캐소드 유동장 판과 제2의 애노드 유동장 판의 사이에 배치된 연료 전지의 단면도이다.
도 4는 실란트가 캐소드 유동장 판과 애노드 유동장 판의 사이, 애노드 유동장 판과 양성자 교환 막의 사이, 양성자 교환 막과 제2의 캐소드 유동장 판의 사이, 및 제2의 캐소드 유동장 판과 제2의 애노드 유동장 판의 사이에 배치된 연료 전지의 단면도이다.
도 5는 실란트가 캐소드 유동장 판과 애노드 유동장 판의 사이, 애노드 유동장 판과 막 전극 조립체의 사이, 막 전극 조립체와 제2의 캐소드 유동장 판의 사이, 및 제2의 캐소드 유동장 판과 제2의 애노드 유동장 판의 사이에 배치된 연료 전지의 단면도이다.
도 6은 결합 면 중 하나 상에 현장 경화형 실란트 조성물이 배치된 대향 결합 면이 있는 인접 연료 전지 성분의 부분 단면도이다.
도 7은 양 결합 면이 현장 경화형 실란트 조성물로 밀봉된 도 6의 인접 연료 전지 성분의 부분 단면도이다.
도 8은 결합 면 중 하나 상에 비드 형태의 현장 경화형 실란트 조성물이 배치된 대향 결합 면이 있는 인접 연료 전지 성분의 부분 단면도이다.
도 9는 양 결합 면이 현장 경화형 실란트 조성물로 밀봉된 대향 결합 면이 있는 인접 연료 전지 성분의 부분 단면도이다.
도 10은 Mn이 10,000인 알케닐 관능성 폴리이소부틸렌 조성물 중 다양한 양의 TVCH의 점도 효과의 그래프 도시이다.
도 11은 Mn이 20,000인 알케닐 관능성 폴리이소부틸렌 조성물 중 다양한 양의 TVCH의 점도 효과의 그래프 도시이다.
도 12는 피크 발열 온도에 대한 촉매 농도 효과의 그래프 도시이다.
도 13은 상이한 Si-H기 대 알케닐기의 비율에서의 압축 세트 (compression set) 데이터의 그래프 도시이다.
도 14는 TVCH가 있는 조성물 및 TVCH가 없는 조성물에 대한 반응열 데이터의 그래프 도시이다.
도 15는 화학양론적 비율 1:1에서 상한 온도가 180℃인 이중모드 (bimodal) 시차 주사 열량계 ("DSC") 데이터의 그래프 도시이다.
도 16은 화학양론적 비율 1.5:1에서 상한 온도가 140℃ 미만인 비대칭 곡선의 이중모드 DSC 데이터의 그래프 도시이다.
도 17은 과잉의 Si-H가 있는 망상체 중 Si-H의 존재를 입증하는 FTIR-ATR 데이터의 그래프 도시이다.
도 18은 애노드 유동장 판, 수지 판, 기체 확산 층, 애노드 촉매, 양성자 교환 막, 캐소드 촉매, 제2의 기체 확산 층, 제2의 수지 판 및 캐소드 유동장 판이 있는 연료 전지의 단면도이다.
도 19는 실란트가 조립체의 주변부 상에 배치된 도 18의 연료 전지의 막 전극 조립체의 단면도이다.
도 20은 실란트가 조립체의 주변부에 그리고 주변 연부 부분 상에 배치된 도 18의 연료 전지의 막 전극 조립체의 단면도이다.
도 21은 실란트가 도 18의 연료 전지의 유동장 판과 막 전극 조립체 사이에 배치되어 적층 연료 전지 조립체를 형성하는 연료 전지의 단면도이다.
도 22는 본 발명에 따라 가스켓을 형성하기 위한 상부 및 하부 금형 부재가 있는 금형의 사시도이다.
도 23은 23-23 축에 따라 취한 도 22의 금형의 단면도이다.
도 24는 상부 금형 부재 및 하부 금형 부재가 도시된 도 23의 금형의 분해도이다.
도 25는 25-25 축에 따라 취한 도 24의 상부 금형 부재의 저부도이다.
도 26은 26-26 축에 따라 취한 도 25의 상부 금형 부재의 좌측 정면도이다.
도 27은 27-27 축에 따라 취한 도 25의 상부 금형 부재의 우측 정면도이다.
도 28은 28-28 축에 따라 취한 도 25의 상부 금형 부재의 단면도이다.
도 29는 본 발명에 따른 대안적 금형의 사시도이다.
도 30a 및 30b는 금형 내에 배치된 연료 전지 성분을 나타내는, 30-30 축에 따라 취한 도 29의 금형의 단면도이다.
도 31은 투명한 물질의 상부 금형 부재를 도시하는, 도 22 또는 29의 상부 금형 부재의 사시도이다.
도 32는 32-32 축에 따라 취한 도 31의 투명한 상부 금형 부재의 단면도이다.
도 33은 본 발명에 따른 조립된 분리기 판 및 수지 프레임 조립체의 단면도이다.
도 34는 도 33의 분리기 판 및 수지 프레임 조립체의 분해 단면도이다.
도 35는 본 발명의 결합된 연료 전지 성분을 형성하기 위한 조립체의 개략도이다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명은 전기화학 전지의 성분들을 결합시키기 위한 방법 및 조성물에 관한 것이다. 본원에서 사용되는 전기화학 전지는 화학 반응 및 화학적 연소를 포함한, 그러나 이에 제한되지 않는 화학적 근원으로부터 전기를 생성하는 장치이다. 유용한 전기화학 전지로는 연료 전지, 건전지 및 습전지 등이 포함된다. 하기에 보다 자세히 기술되는 연료 전지는 화학 반응물의 연소를 사용하여 전기를 생성한다. 습전지에는 액체 전해질이 있다. 건전지에는 다공성 매질에 흡수되어 있거나 또는 흐르지 않도록 달리 억압된 전해질이 있다.
도 1에는 연료 전지 (10)과 같은 전기화학 연료 전지의 기본 부재들의 단면도가 도시되어 있다. 전기화학 연료 전지는 연료 및 산화제를 전기 및 반응 생성물로 전환시킨다. 연료 전지 (10)은, 도 1에 도시되어 있는 바와 같이 서로 관련되어 있는, 한 측면 상에 개방면 냉각제 채널 (14)가 있고 제2 측면 상에 애노드 흐름 채널 (16)이 있는 애노드 유동장 판 (12), 기체 확산 층 (18), 애노드 촉매 (20), 양성자 교환 막 (22), 캐소드 촉매 (24), 제2 기체 확산 층 (26), 및 한 측면 상에 개방면 냉각제 채널 (30)이 있고 제2 측면 상에 캐소드 흐름 채널 (32)가 있는 캐소드 유동장 판 (28)로 구성된다. 애노드 촉매 (20), 양성자 교환 막 (22) 및 캐소드 촉매 (24)의 조합물, 및 임의로는 기체 확산 층 (18) 및 (26)은 종종 막 전극 조립체 (36)이라 지칭된다. 기체 확산 층 (18) 및 (26)은 전형적으로는 다공성이며 전기적으로 전도성인 시트 물질, 예를 들면 탄소 섬유 종이로 형성된다. 그러나, 본 발명은 탄소 섬유 종이의 사용에 국한되지 않고, 다른 물질이 적합하게 사용될 수 있다. 그러나, 연료 전지는 이러한 도시된 성분들의 배열에 국한되지 않는다. 애노드 및 캐소드 촉매 층 (20) 및 (24)는 전형적으로는 미세하게 분쇄된 백금의 형태이다. 애노드 (34) 및 캐소드 (36)은 전극 사이의 전자가 외부 부하 (도시되지 않음)로 전도되기 위한 통로가 제공되도록 전기적으로 커플링된다 (도시되지 않음). 유동장 판 (12) 및 (28)은 전형적으로는 흑연 함침 플라스틱, 압축 (compressed) 및 팽창 (exfoliated) 흑연, 다공성 흑연, 스테인리스강 또는 다른 흑연 복합물로 형성된다. 상기 판은 표면 습윤성과 같은 표면 특성이 달성되도록 처리될 수 있거나 또는 처리되지 않을 수 있다. 그러나, 본 발명은 유동장 판으로서 사용하기 위한 이러한 물질의 사용에 국한되지 않으며, 다른 물질이 적합하게 사용될 수 있다. 더욱이, 본 발명은 도 1에 도시한 연료 전지 성분들 및 이들의 배열에 국한되지 않는다. 예를 들어, 일부 연료 전지에서, 유동장 판은 금속 또는 금속 함유 물질, 전형적으로는 스테인리스강으로부터 제조되나, 이에 제한되지는 않는다. 유동장 판은 바이폴라 판, 즉 도 1에 도시되어 있는 바와 같이 대향 판 표면 상에 흐름 채널이 있는 판일 수 있다. 대안적으로, 바이폴라 판은 모노폴라 판들을 서로 고정함으로써 제조할 수 있다.
더욱이, 도 18에 도시한 바와 같이, 일부 연료 전지 디자인은 막 전극 조립체 (136)과 분리기 판 (112, 128) 사이에서 수지 프레임 (115)를 이용하여, 막 전극 조립체 (136)의 내구성을 향상시키고 연료 전지 조립 동안 막 전극 조립체 (136)과 분리기 판 (112, 128) 사이에 적당한 공간을 제공한다. 이러한 디자인에서, 분리기 판 (112, 128) 및 수지 프레임 (115) 사이에 밀봉이 있는 것이 필요하다.
또한, 본 발명은 도 1에 도시된 연료 전지 성분들 및 이들의 배열에 국한되지 않는다. 예를 들어, 직접 메탄올 연료 전지 ("DMFC")는 냉각제 채널을 제외하곤 도 1에 도시된 동일한 성분들로 이루어질 수 있다. 또한, 연료 전지 (10)은 내부 또는 외부 매니폴드 (도시되지 않음)가 있도록 디자인될 수 있다.
본 발명을 PEM 연료 전지와 관련하여 기재하였으나, 본 발명은 모든 종류의 연료 전지에 적용가능하다는 것을 인지하여야 한다. 본 발명의 개념은 인산 연료 전지, 알칼리 연료 전지, 고온 연료 전지, 예를 들면 고상 산화물 연료 전지 및 용융 탄산염 연료 전지, 및 다른 전기화학 장치에 적용될 수 있다.
애노드 (34)에서, 애노드 흐름 채널 (16)을 통해 이동하는 연료 (도시되지 않음)는 기체 확산 층 (18)에 침투하여 애노드 촉매 층 (20)에서 반응하여 수소 양이온 (양성자)를 형성하며, 이 수소 양이온은 양성자 교환 막 (22)를 통해 캐소드 (38)로 이동한다. 양성자 교환 막 (22)는 애노드 (34)로부터 캐소드 (38)로의 수소 이온의 이동을 촉진한다. 수소 이온의 전도 이외에, 양성자 교환 막 (22)는 산소 함유 산화제 스트림으로부터 수소 함유 연료 스트림을 단리시킨다.
캐소드 (38)에서, 산소 함유 기체, 예를 들면 공기 또는 실질적으로 순수한 산소는 양성자 교환 막 (22)를 가로지른 양이온 또는 수소 이온과 반응하여 반응 생성물로서 액체 물을 형성한다. 수소/산소 연료 전지에서의 애노드 및 캐소드 반응은 하기 반응식으로 나타내어진다.
애노드 반응: H2 → 2 H+ + 2 e- (I)
캐소드 반응: ½O2 + 2 H+ + 2 e- → H2O (II)
단일 전지 설비에서, 유체 유동장 판은 애노드 및 캐소드 측 각각에 제공된다. 상기 판은 전류 컬렉터로 작용하고, 전극을 지지하며, 연료 및 산화제의 각 애노드 및 캐소드 표면으로의 통로 채널을 제공하며, 전지의 작동 동안 형성되는 물을 제거하기 위한 일부 연료 전지 디자인에서 채널을 제공한다. 다중 전지 설비에서, 성분들은 적층되어, 여러 개개의 연료 전지가 있는 연료 전지 조립체를 제공한다. 2개 이상의 연료 전지 (10)은, 일반적으로 직렬로 그러나 때때론 병렬로, 서로 연결되어, 조립체의 전반적인 전력 출력을 증가시킬 수 있다. 직렬 설비에서, 소정의 판의 한 측면은 한 전지를 위한 애노드 판으로 기능하며, 판의 다른 측면은 인접 전지를 위한 캐소드 판으로 기능할 수 있다. 이와 같이 직렬로 연결된 다중 연료 전지 설비는 연료 전지 스택 (도시되지 않음)이라 지칭되며, 일반적으로 타이 로드 및 엔드 판에 의해 조립된 상태로 함께 유지된다. 스택은 전형적으로는 연료 및 산화제를 애노드 및 캐소드 유동장 채널로 향하게 하기 위한 매니폴드 및 유입 포트를 포함한다.
도 2에는 인접 부재 몇몇이 그들 사이에서 경화된 또는 경화성 조성물 (40)을 가져 연료 조립체 (10')을 제공하는 연료 전지 (10)의 기본 부재들의 단면도가 도시되어 있다. 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 조성물 (40)은 애노드 유동장 판 (12)를 기체 확산 층 (18)에 밀봉 및/또는 결합시킨다. 캐소드 유동장 판 (28)도 또한 기체 확산 층 (26)에 밀봉 및/또는 결합된다. 본 실시양태에서, 연료 전지 조립체 (10')에는 애노드 촉매 (20) 및 캐소드 촉매 (24)가 상부에 배치된 예비형성된 막 전극 조립체 (36)이 종종 있는다. 연료 전지 조립체 (10')의 다양한 성분 사이에 배치된 조성물 (40)은 동일한 조성물일 수 있거나 또는 상이한 조성물일 수 있다. 추가적으로, 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 조성물 (40)은 애노드 유동장 판 (12)를 제2 연료 전지의 성분, 예를 들면 제2 캐소드 유동장 판 (28')에 밀봉 및/또는 결합시킬 수 있다. 추가로, 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 조성물 (40)은 제2 애노드 유동장 판 (28)을 제3 연료 전지의 성분, 예를 들면 제2 애노드 유동장 판 (12')에 밀봉 및/또는 결합시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 연료 전지 조립체 (10')은 다중 전지 전기화학 장치를 제공하도록 밀봉적으로 및/또는 접착적으로 성분들이 인접하는 다중 연료 전지로 형성된다.
도 3에는 인접 부재 몇몇이 그들 사이에서 동일하거나 상이할 수 있는 경화된 또는 경화성 조성물 (40)을 갖는 연료 조립체 (10")의 기본 부재들의 단면도가 도시되어 있다. 본 발명의 본 실시양태에서, 기체 확산 층 (18)은 애노드 유동장 판 (12)의 연장된 종결 벽 (13) 사이에 배치되며, 기체 확산 층 (26)은 캐소드 유동장 판 (28)의 연장된 종결 벽 (27) 사이에 배치된다. 조성물 (40)은 애노드 촉매 (20)에 애노드 유동장 판 (12)을 밀봉 및/또는 결합시키고, 캐소드 촉매 (24)에 캐소드 유동장 판을 밀봉 및/또는 결합시키는데 사용된다.
도 4에는 인접 부재 몇몇이 그들 사이에서 동일하거나 상이할 수 있는 경화된 또는 경화성 조성물 (40)을 갖는 연료 조립체 (10"')의 기본 부재들의 단면도가 도시되어 있다. 본 발명의 본 실시양태에서, 기체 확산 층 (18) 및 애노드 촉매 (20)은 애노드 유동장 판 (12)의 연장된 종결 벽 (13) 사이에 배치되며, 기체 확산 층 (26) 및 캐소드 촉매 (24)는 캐소드 유동장 판 (28)의 연장된 종결 벽 (27) 사이에 배치된다. 조성물 (40)은 양성자 교환 막 (22)에 애노드 유동장 판 (12)를 밀봉 및/또는 결합시키고, 양성자 교환 막 (22)에 캐소드 유동장 판을 밀봉 및/또는 결합시키는데 사용된다.
도 5에는 인접 부재 몇몇이 그들 사이에서 동일하거나 상이할 수 있는 경화된 또는 경화성 조성물 (40)을 갖는 연료 조립체 (10"")의 기본 부재들의 단면도가 도시되어 있다. 본 발명의 본 실시양태에서, 기체 확산 층 (18) 및 애노드 촉매 (20)은 막 전극 조립체 (36)의 막 전극 조립체 프레임 (42) 사이에 배치되며, 기체 확산 층 (26) 및 캐소드 촉매 (24)는 막 전극 조립체 (36)의 막 전극 조립체 프레임 (42) 사이에 배치된다. 조성물 (40)은 막 전극 조립체 프레임 (42)에 애노드 유동장 판 (12)를 밀봉 및/또는 결합시키고, 막 전극 조립체 프레임 (42)에 캐소드 유동장 판을 밀봉 및/또는 결합시키는데 사용된다.
조성물 (40)은 현장 경화형 또는 현장 형성형 조성물일 수 있으며, 이에 따라 현장 경화형 또는 현장 형성형 가스켓으로서 작용할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "현장 경화형" 및 이의 변형은 한 성분의 표면에 적용되고 경화된 조성물을 지칭한다. 밀봉은 한 성분과 또다른 성분을 조립하는 동안 경화된 물질의 압축을 통해 달성된다. 조성물은 전형적으로 투사(tracing) 또는 스크린 인쇄 등에 의한 정밀 패턴으로 적용된다. 더욱이, 조성물은 기판 상에 필름으로서 적용될 수 있다. 이러한 적용 기술은 대규모 또는 대용량 제조에 따를 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "현장 형성형" 및 이의 변형은 2개의 조립 성분 사이에 위치하고 두 성분들 상에 경화된 조성물을 지칭한다. 현장 형성형 및/또는 현장 경화형 가스켓으로서의 중합성 조성물의 사용은 모듈 또는 단위 연료 조립체 스택 디자인을 가능하게 한다. 바람직하게는, 조성물은 연료 조립체 스택 디자인의 조립시에 밀봉을 촉진하는 압축가능한 조성물이다.
도 6 내지 9에는 캐소드 유동장 판 (28) 및 애노드 유동장 판 (12')로서의 인접 연료 전지 성분이 도시되어 있으나, 다른 인접 연료 전지 성분이 본 발명으로 적합하게 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "결합 면" 및 이의 변형은 기판이 또다른 기판에 그들 사이에 밀봉이 형성될 수 있도록 가깝게 배열될 수 있는 기판의 면을 지칭한다.
도 6에 도시되어 있는 바와 같이, 애노드 유동장 판 (12') 상에 배치되고 경화되어 있지만 캐소드 유동장 판 (28) 상에 경화적으로 배치되지 않은 조성물 (40)은 현장 경화형 가스켓으로서 형성될 수 있다. 도 7에 도시되어 있는 바와 같이, 연료 조립체가 조립되는 경우, 유동장 판 (12') 및 캐소드 유동장 판 (28)은 서로 압축되어, 조성물 (40)이 현장 경화형 가스켓으로서 작용한다. 조성물 (40)은 유동장 판 (12')에 접착적으로 및 밀봉적으로 결합되며, 캐소드 유동장 판 (28)에는 밀봉적으로만 연결된다. 따라서, 조성물 (40)은 캐소드 유동장 판 (28)에 접착적으로 결합되어 있지 않기 때문에 연료 전지 조립체는 이러한 접합점(junction)에 쉽게 분리될 수 있다.
도 8에 도시되어 있는 바와 같이, 조성물 (40)은 유동장 판 (12')에 캐소드 유동장 판 (28)을 밀봉적으로 및 접착적으로 결합시키는 현장 형성형 조성물일 수 있다. 도 6 내지 8에 도시되어 있는 바와 같이, 조성물 (40)은 편평한 평면형 띠로 도시되어 있다. 그러나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
도 9에 도시되어 있는 바와 같은 조성물 (40)은 현장 경화형 가스켓이며, 애노드 유동장 판 (12') 상에 비드로서 배치된다. 조성물 (40)은 연료 전지 성분의 조립시에 캐소드 유동장 판 (28)에 밀봉적으로 연결된다. 그러나, 본 발명은 이에 제한되지 않으며, 돌출부 및/또는 오목부가 있는 결합 면과 같은 다른 형상이 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 조성물 (40)은 연료 전지 성분의 주변 또는 주변부에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 조성물 (40)은 연료 전지 성분의 주변을 덮을 뿐만 아니라, 또한 연료 전지 성분의 둘레 또는 주변 연부까지 연장된다. 이로써, 주변 또는 주변의 일부 주위에 배치되고 그 주위에 연장되어 있는 조성물 (40)이 있는 연료 전지 성분은 또다른 연료 전지 성분과 결합적으로 배열되어 두 성분들을 밀봉적으로 연결할 수 있다. 즉, 연료 전지 성분의 주변의 면은 또한 결합 면일 수 있으며, 이에 본 발명의 조성물이 연료 전지 성분들을 밀봉 연결하기 위해 적용될 수 있다.
도 18에는 막 전극 조립체 (136)의 내구성이 개선되고 연료 전지 조립 동안 막 전극 조립체 (136)과 분리기 판 (112, 128) 사이에 적당한 공간이 제공되도록 막 전극 조립체 (136)과 분리기 판 (112, 128) 사이에 수지 프레임 (115)가 있는 연료 전지가 도시되어 있다. 이러한 디자인에서는 분리기 판 (112, 128)과 수지 프레임 (115) 사이에 밀봉이 있는 것이 필요하다.
도 19에는 막 전극 조립체 (136)의 주변부 (133)에 또는 그 근처에 경화된 또는 경화성 조성물 (140)이 있는 막 전극 조립체 (136)이 도시되어 있다. 하기에 기재하는 바와 같이, 조성물 (140)은 연료 전지의 상이한 성분들을 서로 밀봉 및/또는 결합하는데 유용하다.
그러나, 본 발명은 막 전극 조립체 (136)의 주변부 (133)에 또는 그 근처에 조성물 (40)이 있는 막 전극 조립체 (136)과 같은 연료 전지 성분에 국한되지 않는다. 예를 들어, 도 20에 도시되어 있는 바와 같이, 경화된 또는 경화성 조성물 (140)은 막 전극 조립체 (136)의 주변부 (133)에 또는 그 근처에 배치될 수 있고 막 전극 조립체 (136)의 주변 연부 부분 (135)를 덮을 수 있다.
도 21에는 인접 부재 몇몇이 그들 사이에서 경화된 또는 경화성 조성물 (140)을 가져 연료 조립체 (110')을 제공하는 연료 전지 (110)의 기본 부재들의 단면도가 도시되어 있다. 도 21에 도시되어 있는 바와 같이, 조성물 (140)은 애노드 유동장 판 (112)를 기체 확산 층 (118) 또는 막 전극 조립체 (136)에 밀봉 및/또는 결합시킨다. 캐소드 유동장 판 (128)도 또한 기체 확산 층 (126) 또는 막 전극 조립체 (136)에 밀봉 및/또는 결합된다. 본 실시양태에서, 연료 전지 조립체 (110')에는 애노드 촉매 (120) 및 캐소드 촉매 (124)가 상부에 배치된 예비형성된 막 전극 조립체 (136)이 종종 있는다. 연료 전지 조립체 (110')의 다양한 성분 사이에 배치된 조성물 (140)은 동일한 조성물일 수 있거나 또는 상이한 조성물일 수 있다. 추가적으로, 도 21에 도시되어 있는 바와 같이, 조성물 (140)은 캐소드 유동장 판 (128)을 제2 연료 전지의 성분, 예를 들면 제2 애노드 유동장 판 (112')에 밀봉 및/또는 결합시킬 수 있다. 추가로, 도 21에 도시되어 있는 바와 같이, 조성물 (140)은 제2 애노드 유동장 판 (112')를 제2 연료 전지의 성분, 예를 들면 제2 막 전극 조립체 (136')에 밀봉 및/또는 결합시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 연료 전지 조립체 (110')은 다중 전지 전기화학 장치를 제공하도록 밀봉적으로 및/또는 접착적으로 성분들이 인접하는 다중 연료 전지로 형성된다.
도 22는 본 발명에 따라 현장 경화형 가스켓을 형성하는데 유용한 금형 (48)의 사시도이다. 금형 (48)은 도시되어 있는 바와 같이 서로 관련된 상부 금형 부재 (50), 하부 금형 부재 (136') 및 사출 포트 (52)를 포함한다. 본 실시양태에서, 조성물 (140)은 하부 금형 부재 (136') 상에 배치되어 그에 또는 그 상부에 가스켓을 형성한다. 본 발명의 본 실시양태에서, 하부 금형 부재 (136')은 바람직하게는 연료 전지 성분, 예를 들면 막 전극 조립체 (136)이다. 그러나, 본 발명은 하부 금형 성분으로서 막 전극 조립체 (36)을 사용하는 것에 제한되지는 않으며, 다른 연료 전지 성분이 하부 금형 성분일 수 있다. 도 25에 도시되어 있는 바와 같이, 사출 포트 (52)는 금형 공동부 (54)와 유통한다.
도 23은 23-23 축을 따라 취한 도 22의 금형 (48)의 단면도이다. 도 23에 도시되어 있는 바와 같이, 상부 금형 부재 (50)은 금형 공동부 (54)를 포함한다. 액체 가스켓 형성 조성물은 사출 포트 (52)를 통해 금형 공동부 (54)로 도입될 수 있다.
도 24는 도 23의 금형 (48)의 분해도이다. 금형 부재 (50)은 결합 면 (56)을 포함하고, 금형 부재 (136')은 결합 면 (58)을 포함한다. 금형 부재 (50) 및 (136')은, 결합 면 (56) 및 (58)이 서로에 대해 실질적으로 나란히 놓이도록 도 23에 도시되어 있는 바와 같이 서로에 대해 정렬될 수 있다. 도 24에 도시되어 있는 바와 같이, 가스켓 (140)은 금형 공동부 (54)로부터 제거되어 결합 면 (58)에 부착된다.
도 25에 도시되어 있는 바와 같이, 금형 공동부 (54)는 주변이 폐쇄된 디자인의 형상이다. 금형 공동부 (54)를 도 25에서 둥근 직사각형으로 도시하였지만, 본 발명은 이에 제한되지 않으며, 다른 형상의 공동부가 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 금형 공동부 (54)의 단면 형상이 도 24에서 직사각형 또는 정사각형으로 도시되었지만, 본 발명은 이에 제한되지 않으며, 원형 또는 타원형 또는 개선된 밀봉을 위해 연장부가 있는 기하학 형상과 같은 다른 단면 형상이 적합하게 사용될 수 있다.
도 25에 도시되어 있는 바와 같이, 금형 (50)은 제2 포트 (60)을 포함할 수 있다. 제2 포트 (60)은 금형 공동부 (54)와 유통한다. 가스켓 형성 물질로 충전되는 동안 공동부 (54)가 탈기되도록 제2 포트 (60)이 사용될 수 있다. 가스켓 형성 물질이 포트 (52)를 통해 공동부 (54)로 도입될 때, 공기는 제2 포트 (60)을 통해 빠져 나와 금형 공동부 (54)가 탈기될 수 있다. 본 발명은 제2 포트 (60)의 크기에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 제2 포트 (60)의 크기, 즉 단면적 정도는 공기의 배출이 가능하나 그를 통한 가스켓 형성 물질의 액체 흐름이 제한되기에 충분히 작게 최소화한다. 다시 말해, 제2 포트 (60)의 크기는 공기가 그를 통해 흐를 수 있으나 액체 가스켓 형성 물질의 실질적인 흐름은 억제되는 핀홀 크기일 수 있다. 또한, 본 발명은 단일 포트 (52) 또는 단일 포트 (60)의 사용으로 제한되지 않으며, 다중 포트가 가스켓 물질의 도입 및/또는 공기의 배출을 위해 사용될 수 있다.
도 26은 도 25의 26-26 축을 따라 취한 금형 부재 (50)의 단면도이다. 도 26에 도시되어 있는 바와 같이, 사출 포트 (52)는 적절하게는 금형 부재 (50) 내의 공동부 또는 구멍일 수 있다. 사출 포트 (52) 부분에 나삿니 (도시되지 않음)가 있거나 또는 밸브 (도시되지 않음)가 있거나 또는 가스켓 형성 물질이 그를 통해 이송될 수 있는 관 또는 호스 (도시되지 않음)가 있을 수 있다.
도 27은 도 25의 27-27 축을 따라 취한 금형 부재 (50)의 단면도이다. 도 27에 도시되어 있는 바와 같이, 포트 (60)은 적절하게는 금형 부재 (50) 내의 공동부 또는 구멍일 수 있다. 포트 (60)의 부분에 공기 및/또는 가스켓 형성 물질의 배출을 제어하기 위한 밸브 (도시되지 않음)가 있을 수 있다.
도 28은 도 25의 28-28 축을 따라 취한 금형 부재 (50)의 단면도이다. 금형 공동부 (54)는 그의 결합 면 (56)에서 금형 부재 (50) 내로 연장되어 있는 것으로 도시되어 있다.
도 29는 본 발명에 따라 현장 경화형 가스켓을 형성하기에 유용한 금형 (48")의 사시도이다. 금형 (48")은 상부 금형 부재 (50) 및 하부 금형 부재 (70)을 포함한다. 도 30a 및 30b에 도시되어 있는 바와 같이, 금형 부재 (50) 및 (70)은 상기에 논의된 식으로 함께 설비될 수 있고 연료 전지 성분, 예를 들면 막 전극 조립체 (136)이 그들 사이에 배치될 수 있도록 구성된다. 도 30a에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명의 금형 (48")을 사용하여, 연료 전지 성분 (136)의 대향 면의 주변부 상에 가스켓 (140)을 형성할 수 있다. 또한, 도 30b에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명의 금형 (48")을 사용하여, 연료 전지 성분 (136)의 대향 면 및 주변 측면 상에 가스켓 (140)을 형성할 수 있다.
도 31은 금형 부재 (50, 70)이 투명한 물질로 제조되거나 또는 투명한 물질을 포함할 수 있는 것으로 도시된 금형 부재 (50, 70)의 사시도이다. 바람직하게는, 금형 부재 (50, 70)은 투명하다. 즉, 화학선 복사선, 예를 들면 UV 복사선이 투과할 수 있거나 또는 실질적으로 투과할 수 있다. 투명한 금형 부재 (50, 70)의 단면도가 도 32에 도시되어 있다.
본 발명의 상기 양태의 방법은 화학선 복사선 경화성인 액상의 가스켓 형성 조성물을 사출하기 전에 또는 사출하는 동안 공동부를 탈기하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 탈기 단계는 공동부 (54)와 유통하는 제2 포트 (60)을 통해 탈기하는 것을 포함한다.
공동부 (54)의 탈기 및 상기한 유체 특성으로, 액체 조성물은 과도한 액체 처리 압력의 필요없이 공동부 (54)에 완전히 충전된다. 바람직하게는, 액체 조성물은 약 690 kPa (100 psig) 이하의 유체 처리 압력에서 공동부 (54)에 완전히 충전된다.
조성물을 경화한 후 또는 적어도 일부 경화한 후, 금형 부재 (50, 136') 또는 (50, 70)을 서로에 대해 분리하여 가스켓을 노출시킬 수 있고, 이후, 가스켓 (140)을 금형 공동부 (54)로부터 제거할 수 있다. 가스켓 (140)은 바람직하게는 연료 전지 성분, 예를 들면 막 전극 조립체 (136)에 배치되고/되거나 부착된다.
상부 금형 부재 (50, 70)에 홈 또는 금형 공동부 (54)가 있는 것으로 본 발명을 기재하였지만, 본 발명은 이에 국한되지 않는다. 예를 들어, 상부 금형 부재의 금형 공동부 (54) 이외에 또는 대신에, 하부 금형 부재 (136', 70) 및/또는 연료 전지 성분, 예를 들면 막 교환 막 (136)에 밀봉의 형성 및 배치를 위한 홈 또는 금형 공동부가 있을 수 있다.
더욱이, 본 발명의 연료 전지의 유동장 판은 바이폴라 판, 즉 대향 판 표면 상에 흐름 채널이 있는 판일 수 있다. 예를 들어 도 33 및 34에 도시되어 있는 바와 같이, 바이폴라 유동장 판 (119)는 단지 한 측면 상에만 흐름 채널이 있는 모노폴라 판 (112, 128)로부터 제조될 수 있다. 모노폴라 판 (112) 및 (128)은 서로에 대해 고정되어 바이폴라 판 (119)을 형성할 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 판 (112) 및 (128)은 본 발명의 조성물 및 방법으로 또한 밀봉된다.
연료 전지 장벽 실란트의 요구되는 물리적 특성 필요조건으로 인해, 표면 에너지가 낮은 중합체, 예컨대 폴리이소부틸렌이 바람직하다. 가교에 영향을 미치기 위해, 텔레킬릭 관능성 폴리이소부틸렌, 예컨대 비닐 종결 폴리이소부틸렌이 보다 바람직하다. 텔레킬릭 관능성 폴리이소부틸렌은 적절한 가용성 오르가노히드로겐폴리실록산 가교제와 반응하여 경화 실란트를 형성할 수 있다. 전형적으로, 본 발명 전에, 가교는 하기와 같이 백금 촉매의 존재하에 수행되었다.
Figure 112014096734626-pat00001
전형적으로 히드로실릴화 경화 유기 기재 제형물은 백금 촉매를 사용하여 열 경화되며, 일반적으로 이러한 경화에는 승온에서 1시간 이상이 필요하다. 그러나, 이러한 경화 조건은 연속 제조 공정을 제한한다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 액체 실란트 조성물은 실온에서 또는 거의 실온에서 짧은 시간 내에, 예를 들어 약 5분 이내에 경화될 수 있다. 보다 바람직하게는, 액체 조성물은 1분 이내에, 예를 들어 30초 이내에 경화된다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 경화 실란트 조성물은 알케닐 종결 폴리이소부틸렌 올리고머, 예를 들면 알케닐 종결 디알릴 폴리이소부틸렌 올리고머; 임의로는 다관능성 알케닐 단량체; 규소 원자에 하나 이상의 수소 원자가 결합된 실릴 경화제 또는 가교제; 및 히드로실릴화 촉매를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 단지 약 하나의 수소 원자만이 실릴 경화제의 임의의 규소 원자에 부착된다.
본 발명의 조성물은 개질된 분자 구조를 가져, 향상된 기계적 특성, 가교 밀도 및 반응열을 유발한다. 본 발명의 조성물은 (A-A + Af + Bf)로 나타낼 수 있으며, 여기서 "A-A"는 알케닐 종결 디알릴 폴리이소부틸렌 올리고머, 예를 들면 디알릴 폴리이소부틸렌의 알케닐기를 나타내고, "A"는 알케닐기를 나타내고, "B"는 Si-H기를 나타내며, "f"는 해당 관능기의 수를 나타낸다.
알케닐 및 히드라이드가 둘다 이관능성일 때, 중합에 의해 선형 구조가 생성된다. 그러나, 이러한 선형 구조 내의 관능성 히드라이드 기의 수는 반응된 망상체의 전반적인 관능가 및 가교 밀도를 제한한다. 단일 단량체 또는 올리고머 상에 3개 이상의 알케닐기를 도입함으로써 가교 밀도가 증가하고 기계적 특성이 향상된다.
3개 이상의 알케닐기가 있는 1종의 유용한 다관능성 알케닐 단량체는 하기 화학식의 TVCH이다.
Figure 112014096734626-pat00002
TVCH는 저점도 (1.3 mPas)인 삼관능성 단량체이다. TVCH의 몰 질량은 162.3 g/mol이다. 그러나, 본 발명은 삼관능성 단량체의 사용에 제한되지 않으며, 3개를 초과하는 알케닐기를 갖는 단량체가 본 발명의 조성물로 적합하게 사용될 수 있다.
2개의 알케닐기가 있는 1종의 유용한 다관능성 알케닐 단량체는 분자량이 138.25 g/mol인 1,9-데카디엔 (CAS 번호 1647-16-1)이다.
다관능성 알케닐 단량체 또는 알케닐 단량체들의 배합물은 전체 조성물을 기준으로 약 0.01 중량％ 내지 약 90 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 다관능성 알케닐 단량체 또는 알케닐 단량체들의 배합물은 전체 조성물을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 약 50 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 보다 바람직하게는, 다관능성 알케닐 단량체 또는 알케닐 단량체들의 배합물은 전체 조성물 기준 약 1 중량％ 내지 약 10 중량％를 비롯하여 전체 조성물을 기준으로 약 1 중량％ 내지 약 20 중량％의 양으로 존재할 수 있다.
상용성이 중요한 문제이며, 본 발명의 이관능성 올리고머와 상용성인 다관능성 단량체만을 도입하는 것이 바람직하다. 두 상으로 분리되는 다관능성 단량체는 상용성이 아니다. TVCH는 폴리이소부틸렌 수지와 완전하게 상용성이다. 약 20 중량％ 이하의 TVCH의 중량 백분율에서, 본 발명의 생성 조성물은 알케닐 수지와 혼합될 때 투명한 단일 상 용액을 형성한다.
유용한 디알케닐 종결 선형 폴리(이소부틸렌) 올리고머는 가네까사 (Kaneka Corporation, 일본 오사카 소재)로부터 EP200A, EP400A 및 EP600A로 시판된다. 이들 3개의 올리고머는 관능가가 동일하며 분자량이 상이하다. EP200A, EP400A 및 EP600A는 대략적인 분자량 (Mn)이 각각 5,000, 10,000 및 20,000이다. 또한, 이들 3개의 올리고머는 25℃에서의 점도가 각각 944,300 센티푸아즈 ("cP"), 1,500,000 cP, 2,711,000 cP로 다양하다.
본 발명의 조성물은 2개 이상의 반응성 수소화규소 관능기, 즉 2개 이상의 Si-H기가 있는 실리콘을 또한 포함할 수 있다. 상기 성분은 알케닐 종결 폴리이소부틸렌 올리고머를 위한 경화제 또는 가교제로서 기능을 한다. 히드로실릴화 촉매의 존재 하에, 가교 성분에서 규소에 결합된 수소 원자는 반응성 올리고머의 불포화기와 히드로실릴화라 불리우는 부가 반응을 한다. 반응성 올리고머는 2개 이상의 불포화기를 함유하기 때문에, 실리콘 가교 성분은 바람직하게는 경화된 생성물에서 최종 가교 구조가 달성되도록 규소에 결합된 수소 원자를 적어도 2개 함유할 수 있다. 실리콘 가교 성분에 존재하는, 규소에 결합된 유기 기는, 실리콘 가교제의 유기 기에 실질적으로 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화가 없어야 하는 점을 제외하곤, 반응성 실리콘 성분과 관련하여 상기한 치환 및 비치환 1가 탄화수소 라디칼의 동일한 기로부터 선택될 수 있다. 실리콘 가교제는 직쇄형, 분지된 직쇄형, 환형 또는 망상체일 수 있는 분자 구조를 가질 수 있다.
실리콘 가교 성분은 폭넓게 다양한 화합물로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식에 따른다.
Figure 112014096734626-pat00003
상기 식에서, R1, R2 및 R3 중 적어도 둘은 H이거나 또는 R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있고 알킬, 알케닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, (메트)아크릴 또는 (메트)아크릴옥시를 포함하는 탄화수소 라디칼과 같은 C1 -20으로부터의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼일 수 있고; 이에 따라 SiH기는 종결 말단에 부착되거나 실록산 골격을 따라 펜던트기로서 부착되거나 둘 다일 수 있고; R4는 또한 C1 -20 알킬, 알케닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, (메트)아크릴 또는 (메트)아크릴옥시를 포함하는 탄화수소 라디칼과 같은 C1 -20으로부터의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼일 수 있고, 바람직하게는 메틸과 같은 알킬기이고; x는 10 내지 1,000의 정수이고; y는 1 내지 20의 정수이다. 바람직하게는, R2 및 R3은 모두 수소는 아니다. 예를 들면, R1은 H이고, R2 또는 R3 모두가 아닌 둘 중 하나가 H이다. 바람직하게는, H가 아닌 R기는 메틸이다. 수소화규소 가교제는 목적하는 정도의 가교를 달성하기에 충분한 양으로 존재하여야 하며, 바람직하게는 조성물의 약 0.5 내지 약 40 중량％의 양으로, 보다 바람직하게는 조성물의 약 1 내지 약 20 중량％의 양으로 존재한다.
비시클릭 가교 화합물은 단일 단계 반응으로 제조되며, 본 발명의 관능성 탄화수소 엘라스토머와 상용성이다. 촉매의 존재 하에 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 2 몰과 1,9-데카디엔 1 몰을 반응시켜, 탄화수소 올리고머와 상용성이며 알케닐 올리고머와 반응하여 연료 전지 등을 밀봉하는데 유용한 엘라스토머를 형성하는 액체 히드라이드를 수득한다. 이러한 유용한 비시클릭 가교 화합물은 본 발명의 실시에 유용하다. 그러나, 본 발명은 이에 제한되지 않으며, 다른 비시클릭 화학 구조체, 예컨대 플루오로에테르 등이 적합하게 사용될 수 있다. 비시클릭 가교제는 목적하는 가교의 정도를 달성하기에 충분한 양으로 존재해야 하며, 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.5 중량％ 내지 약 40 중량％의 양으로, 보다 바람직하게는 약 1 중량％ 내지 약 20 중량％의 양으로 존재해야 한다.
본 발명의 비시클릭 가교제의 구조체는 하기에 나타낸 바와 같이 1,9-데카디엔 및 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산의 반응 생성물이다.
Figure 112014096734626-pat00004
유용한 백금 촉매로는 백금 또는 백금 함유 착화물, 예를 들면 미국 특허 제3,159,601호 및 제3,159,662호에 기재된 백금 탄화수소 착화물, 미국 특허 제3,220,972호에 기재된 백금 알코올레이트 촉매, 미국 특허 제3,814,730호에 기재된 백금 착화물, 및 미국 특허 제3,516,946호에 기재된 백금 클로라이드-올레핀 착화물이 포함된다. 백금 또는 백금 함유 촉매와 관련된 각각의 상기 특허는 본원에 명백하게 인용된다. 바람직하게는, 백금 또는 백금 함유 착화물은 디카르보닐 백금 시클로비닐 착화물, 백금 시클로비닐 착화물, 백금 디비닐 착화물 또는 이들의 배합물이다.
백금 촉매는 조성물이 약 130℃ 이하, 바람직하게는 약 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 90℃ 이하의 온도에서 경화되는 충분한 양으로 있을 수 있다. 보다 바람직하게는, 광개시제, 예를 들어 하기에 기재한 1종 이상의 광개시제가 사용되어 본 발명의 조성물은 자외선 복사선과 같은 화학선 복사선에 의해 경화될 수 있다. 바람직하게는, 액체 조성물은 실온에서 또는 거의 실온에서 짧은 시간 내에, 예를 들어 약 5분 이내에 경화될 수 있다. 보다 바람직하게는, 액체 조성물은 1분 이내에, 예를 들어 30초 이내에 경화된다.
본 발명의 일 양태에서, 액체 가스켓 형성 물질은 화학선 복사선 경화성 (메트)아크릴레이트, 우레탄, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 이들의 공중합체 및 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 경화성 물질은 (메트)아크릴로일 펜던트기가 2개 이상인 (메트)아크릴로일 종결 물질을 포함한다. 바람직하게는, (메트)아크릴로일 펜던트기는 화학식 -OC(O)C(R1)=CH2 (식 중, R1은 수소 또는 메틸임)로 나타내어진다. 보다 바람직하게는, 액체 가스켓 형성 물질은 (메트)아크릴로일 종결 폴리(메트)아크릴레이트이다. (메트)아크릴로일 종결 폴리(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 분자량이 약 3,000 내지 약 40,000, 보다 바람직하게는 약 8,000 내지 약 15,000일 수 있다. 또한, (메트)아크릴로일 종결 폴리(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 25℃ (77℉)에서 점도가 약 200 Pas (200,000 cP) 내지 약 800 Pas (800,000 cP), 보다 바람직하게는 약 450 Pas (450,000 cP) 내지 약 500 Pas (500,000 cP)일 수 있다. 이러한 경화성 (메트)아크릴로일 종결 물질에 대한 세부 사항은 나까가와 (Nakagawa) 등의 유럽 특허 출원 제1 059 308 A1호에서 볼 수 있으며, 가네까사 (일본)에서 시판된다.
본 발명의 또다른 양태에서, 경화성 실란트가 액체 사출 성형 방법에서 사용될 수 있다. 분리기 판 및 수지 프레임이 금형에서 적층되고 배열될 수 있다. 성분들은 예를 들어 캐소드 수지 프레임, 캐소드 분리기, 애노드 분리기 및 애노드 수지 프레임의 순서로 아래에서 위로 적층된다. 이들 연료 전지 성분은 상부, 하부 및/또는 연부에서 성형된 밀봉이 제공되면서 실란트가 각 성분에 통과하고 성분들을 결합할 수 있게 하는 하나 이상의 연속 통로 또는 게이트를 함유할 수 있다. 실란트는 미경화 상태에서 펌프가 가능한 점도를 가져 금형의 형상을 취할 수 있다. 경화성 실란트는 가열된 금형 또는 다이로 적절한 온도에서 사출되어 연료 전지 성분들을 결합하고 밀봉한다.
본 발명의 또다른 양태에서, 경화성 실란트가 액체 사출 성형 방법에서 사용된다. 분리기의 냉각제 통로 측이 서로 대면하도록 2개의 분리기 판이 금형에서 적층되고 배열된다. 분리기는 각 말단에 및/또는 연부 상에 성형된 밀봉을 제공하면서 실란트가 각 성분을 결합할 수 있게 하는 하나 이상의 연속 통로를 함유할 수 있다. 실란트는 미경화 상태에서 펌프가 가능한 점도를 가져 금형의 형상을 취할 수 있다. 경화성 실란트는 가열된 금형 또는 다이로 적절한 온도에서 사출되어 분리기들을 결합하고 밀봉한다. 연속 통로가 없을 경우, 연부가 밀봉된 바이폴라 판이 생성된다.
본 발명의 또다른 양태에서, 경화성 실란트가 액체 사출 성형 방법에서 사용된다. 하나 이상의 게이트 또는 홀이 있을 수 있는 수지 프레임과 같은 연료 전지 성분이 금형 또는 다이에 위치한다. 실란트는 미경화 상태에서 펌프가 가능한 점도를 가져 금형의 형상을 취할 수 있다. 실란트는 가열된 금형 또는 다이로 적절한 온도에서 사출되어 실란트가 경화된다. 양 측면 및 가능한 경우 연부에 통합된 밀봉이 있는 수지 프레임이 제공된다.
선택된 성분들을 또다른 방법에서 결합하고, 본 발명에서 기재한 방법을 진행하여 결합하고 밀봉할 수 있는 것이 또한 고려된다. 일 예로서, MEA 및 결합된 조립체는 성형 공정에서 적층되고 배열된다. 결합된 조립체는 일 예로서 수지 프레임 및 분리기로 구성될 수 있다. MEA 및 결합된 조립체는 각 말단에 및/또는 연부 상에 성형된 밀봉을 제공하면서 실란트가 각 성분을 결합할 수 있도록 하는 하나 이상의 연속 통로를 함유할 수 있다. 실란트는 미경화 상태에서 펌프가 가능한 점도를 가져 금형의 형상을 취할 수 있다. 경화성 실란트가 가열된 금형 또는 다이로 적절한 온도에서 사출되어 분리기들을 결합하고 밀봉한다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명에서 사용되는 경화된 실란트 조성물은 알케닐 종결 폴리이소부틸렌 올리고머, 예를 들면 알케닐 종결 디알릴 폴리이소부틸렌 올리고머; 임의로는 다관능성 알케닐 단량체; 규소 원자에 하나 이상의 수소 원자가 결합된 실릴 경화제 또는 가교제; 및 히드로실릴화 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 실릴 경화제에서 수소 원자가 대략 하나만이 임의의 규소 원자에 결합된다.
바람직하게는, 액체 조성물은 광개시제를 또한 포함할 수 있다. 수많은 광개시제가 본원에서 사용되어 상기한 본 발명의 이익 및 이점이 제공될 수 있다. 광개시제는 광경화성 조성물이 전체적으로 화학선 복사선과 같은 전자기 복사선에 노출되었을 때 경화 과정을 더욱 빠르게 한다. 본원에서 사용하기에 적합한 광개시제의 예로는 시바 스페셜티 케미칼스 (Ciba Specialty Chemicals)에서 "이르가쿠어 (IRGACURE)" 및 "다로쿠르 (DAROCUR)" 상표명 하에 시판되는 광개시제, 특히 "이르가쿠어" 184 (1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤), 907 (2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온), 369 (2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논), 500 (1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤과 벤조페논의 배합물), 651 (2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논), 1700 (비스(2,6-디메톡시벤조일-2,4,4-트리메틸 펜틸) 포스핀 옥사이드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 배합물) 및 819 (비스(2,4,6-트리메틸 벤조일) 페닐 포스핀 옥사이드) 및 "다로쿠르" 1173 (2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온) 및 4265 (2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 배합물), 및 가시광선 [청색] 광개시제, dl-캄포르퀴논 및 "이르가쿠어" 784DC가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 물론, 이들 물질의 배합물이 또한 본원에서 사용될 수 있다.
본원에 유용한 다른 광개시제로는 알킬 피루베이트, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 피루베이트, 및 아릴 피루베이트, 예를 들면 페닐, 벤질 및 적절하게 치환된 이들의 유도체가 포함된다. 본원에서 사용하기에 특히 매우 적합한 광개시제로는 자외선 광개시제, 예를 들면 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논 (예를 들면, "이르가쿠어" 651) 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판 (예를 들면, "다로쿠르" 1173), 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일) 페닐 포스핀 옥사이드 (예를 들면 "이르가쿠르" 819), 및 비스(2,6-디메톡시벤조일-2,4,4-트리메틸펜틸) 포스핀 옥사이드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 자외선/가시광선 광개시제 배합물 (예를 들면 "이르가쿠어" 1700)뿐만 아니라, 가시광선 광개시제 비스 (η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄 (예를 들면 "이르가쿠어" 784DC)이 포함된다. 유용한 화학선 복사선으로는 자외선, 가시광선 및 이들의 조합이 포함된다. 바람직하게는, 액체 가스켓 형성 물질을 경화하기 위해 사용되는 화학선 복사선은 파장이 약 200 nm 내지 약 1,000 nm이다. 유용한 자외선으로는 UVA (약 320 nm 내지 약 410 nm), UVB (약 290 nm 내지 약 320 nm), UVC (약 220 nm 내지 약 290 nm) 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것이 아니다. 유용한 가시광선으로는 청색 광선, 녹색 광선 및 이의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 유용한 가시광선은 파장이 약 450 nm 내지 약 550 nm이다.
그러나, 본 발명은 단지 UV 복사선의 사용에 제한되지 않으며, 열, 압력, 자외선, 마이크로파, 초음파 또는 전자기 복사선과 같은 다른 에너지원이 조성물들 중 하나 이상의 중합을 개시하는데 사용될 수 있다. 추가로, 개시제는 활성화제 없이 활성일 수 있다. 또한, 개시 공정은 조립 전에, 그 동안에 및/또는 그 후에 적용될 수 있다.
임의로는, 액체 조성물을 도입하기 전에 이형제가 공동부 (54)에 적용될 수 있다. 필요한 경우, 이형제는 경화된 가스켓이 금형 공동부로부터 용이하게 제거될 수 있게 한다. 유용한 금형 이형제 조성물로는 건식 스프레이, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 스프레이-온-오일 (spray-on-oil) 또는 와이프-온-오일 (wipe-on-oil), 예를 들면 실리콘 또는 유기 오일이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 유용한 금형 이형제 조성물로는 하나 이상의 말단 상에 유기 친수성기, 예를 들면 베타인, 히드록시, 카르복실, 암모늄 염 기 및 이들의 조합 (화학적으로 및/또는 물리적으로 금속 표면과 반응성임)이 말단 치환된 C6 내지 C14 퍼플루오로알킬 화합물을 포함한 조성물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다양한 금형 이형제가 이용가능하며, 예를 들면 헨켈 (Henkel)의 프레코테 (Frekote) 브랜드 하에 시판되는 것이 있다. 또한, 이형제는 금형 형상으로 형성될 수 있는 열가소성 필름일 수 있다.
상기한 (메트)아크릴로일 종결 폴리(메트)아크릴레이트 조성물 이외에, 조성물은 (메트)아크릴로일 종결 폴리에테르, (메트)아크릴로일 종결 폴리올레핀, (메트)아크릴로일 종결 폴리우레탄, (메트)아크릴로일 종결 폴리에스테르, (메트)아크릴로일 종결 실리콘, 이들의 공중합체 및 이들의 배합물로부터 선택되는 2개 이상의 (메트)아크릴로일 펜던트기가 있는 (메트)아크릴로일 종결 화합물을 더 포함할 수 있다.
조성물은 일관능성 (메트)아크릴레이트를 더 포함할 수 있다. 유용한 일관능성 (메트)아크릴레이트는 화학식 CH2=C(R)COOR2 (식 중, R은 H, CH3, C2H5 또는 Cl과 같은 할로겐이며, R2는 C1 -8 모노시클로알킬 또는 비시클로알킬, 헤테로사이클의 산소 원자가 최대 2개인 3원 내지 8원의 헤테로시클릭 라디칼, H, 알킬 부분이 C1 -8 직쇄형 또는 분지형 탄소 원자 사슬인 알킬, 히드록시알킬 또는 아미노알킬임)에 의해 나타내질 수 있다. 특정 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 중에서, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-아미노프로필 메타크릴레이트 및 이에 상응하는 아크릴레이트가 특히 바람직하며 특정 상기 화학식에 상응한다.
본 발명의 또다른 양태에서, 본 발명의 폴리(메트)아크릴레이트 조성물은 임의로는 약 0％ 내지 90％의 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체, 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 관능기가 있는 약 0％ 내지 약 90％의 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체; 약 0 중량％ 내지 약 90 중량％의 일관능성 및/또는 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체; 약 0 중량％ 내지 약 20 중량％의 광개시제; 약 0 중량％ 내지 약 20 중량％의 첨가제, 예컨대 산화방지제; 약 0 중량％ 내지 약 20 중량％의 충전제, 예컨대 퓸드 실리카; 약 0 중량％ 내지 약 20 중량％의 레올로지 개질제; 약 0 중량％ 내지 약 20 중량％의 접착 촉진제; 및/또는 약 0 중량％ 내지 약 20 중량％의 형광 조제 또는 안료를 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 실란트 조성물 (40)은 종결 알케닐 또는 알릴 기(들)이 있는 선형 PIB 올리고머를 기재로 하지 않는 중합성 물질 및/또는 규소 원자에 각각 결합된 2개 이상의 수소 원자를 포함하지 않는 가교제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물은 분지형 PIB 올리고머 골격을 포함할 수 있다. 추가로, 선형이든지 분지형이든지 간에 PIB 올리고머 골격은 내부 또는 펜던트 알케닐기 또는 다른 관능기를 포함할 수 있고, 말단에 임의로는 종결 알케닐 또는 알릴 기(들)이 없을 수 있다. 더욱이, 올리고머 골격은 PIB 및 또다른 단량체, 예를 들면 스티렌의 공중합체를 포함할 수 있다. 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
또한, 종결 알케닐기 및/또는 알릴기가 없거나 실질적으로 없는 선형 또는 분지형 PIB 중합체 또는 공중합체 조성물이 본원에서 적합하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 말단에 하나 이상의 Si-CH3 말단기 및/또는 펜던트기가 있는 선형 또는 분지형 PIB 중합체 또는 공중합체 조성물이 본원에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 말단 또는 펜던트 Si-CH3기는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
Figure 112014096734626-pat00005
상기 식에서, 동일하거나 상이할 수 있는 R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있는 알킬이며, 알킬, 알케닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, (메트)아크릴 또는 (메트)아크릴옥시를 포함하는 C1 -20 탄화수소 라디칼로부터의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼일 수 있되, 단 R5, R6 및 R7 중 적어도 하나는 메틸과 같은 알킬기이다. 라디칼 개시제의 사용은 알킬, 예를 들면 메틸기로부터 수소를 떼어내는데 사용될 수 있다. 생성되는 알킬 또는 메틸 라디칼은 알켄 또는 비닐 관능기가 있는 화합물과 반응성이다. 알켄 또는 비닐 관능기가 있는 적합한 화합물에는 상기한 다관능성 알케닐 단량체, 예컨대 TVCH 및/또는 1,9-데카디엔이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 라디칼 개시 중합 전에, 선형 또는 분지형 PIB 중합체 또는 공중합체 조성물에는 임의의 Si-H기가 실질적으로 없다.
또다른 비제한적인 예로서, 선형 또는 분지형 PIB 중합체 또는 공중합체 조성물은 하나 이상의 말단에서 하기 화학식으로 나타내는 테트라알킬디실록산, 바람직하게는 테트라메틸디실록산으로 캡핑될 수 있다.
Figure 112014096734626-pat00006
상기 식에서, 동일하거나 상이할 수 있는 R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이할 수 있는 알킬이며, 알킬, 알케닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 아릴옥시, (메트)아크릴 또는 (메트)아크릴옥시를 포함하는 탄화수소 라디칼과 같은 C1 -20으로부터의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼일 수 있고, 바람직하게는 메틸과 같은 알킬기일 수 있다. 이러한 조성물은 상기한 히드로실릴화 촉매를 사용하여 경화될 수 있으며, 임의로는 상기한 다관능성 알케닐 단량체, 예컨대 TVCH 또는 1,9-데카디엔을 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 유용한 조성물의 추가의 예에는 에폭사이드 및/또는 비닐 에테르 종결기가 있는 선형 또는 분지형 PIB 중합체 또는 공중합체 조성물이 포함된다. 비제한적인 예에는 PIB 지환족 에폭사이드 및 PIB 비닐 에테르가 포함된다. 유용한 지환족 에폭사이드기는 하기 지환족 에폭사이드기를 포함한다.
Figure 112014096734626-pat00007
상기 식에서, R12는 C1 -20 알킬 또는 H이다. 유용한 PIB 비닐 에테르기는 하기 비닐 에테르기를 포함한다.
Figure 112014096734626-pat00008
또한, 본 발명의 조성물은 퍼옥사이드 조제를 사용하여 경화될 수 있거나, 경화가 개시될 수 있다. 구체적으로, 하나 이상의 펜던트 또는 종결 Si-CH3이 있는 상기한 화합물은 퍼옥시 조제에 의해 개시될 수 있다. 퍼옥시 가교제 및 개시제를 비롯한 유용한 퍼옥시 조제는 히드로퍼옥시 중합 개시제, 예를 들면 화학식 ROOH (식 중, R은 일반적으로 탄소 원자수가 약 18 이하인 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자수가 약 12 이하인 알킬, 아릴 또는 아랄킬 라디칼임)의 유기 히드로퍼옥사이드 개시제를 포함한다. 이러한 히드로퍼옥사이드의 전형적인 예에는 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤 히드로퍼옥사이드, 및 또한 메틸부텐, 세탄 및 시클로헥산과 같은 다양한 다른 탄화수소의 산소화에 의해 형성되는 히드로퍼옥사이드가 포함된다. 히드로겐 퍼옥사이드와 같은 다른 퍼옥시 개시제, 또는 가수분해 또는 분해되어 히드로퍼옥사이드를 형성하는 유기 퍼옥사이드 또는 퍼에스테르와 같은 물질이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 이액형 실란트가 분리기 판 (12, 112, 28, 128) 및 수지 프레임 (15, 115)를 결합시키는데 사용된다. 실란트의 A 액부는 UV 활성화 개시제를 함유할 수 있으며, 이는 산, 염기, 라디칼, 음이온성 및/또는 양이온성 개시제일 수 있다. 실란트의 B 액부는 중합성 단량체, 올리고머, 텔레킬릭 중합체 및/또는 관능성 중합체를 포함할 수 있다. 관능기는, 예를 들면 에폭시, 알릴, 비닐, (메트)아크릴레이트, 이미드, 아미드 또는 우레탄일 수 있다. 수지 프레임 (15, 115)는 연료 전지 조립체 (10, 110) 내에서 공간을 제공하기 위해 사용된다. 수지 프레임 (15, 115)은 분리기 (12, 112, 28, 128)의 기체 통로 측에 위치하며, 각각의 부재 사이에 밀봉이 제공된다. 제1 제조 라인에서, 스테인리스강과 같은, 전형적으로는 금속 시트인 분리기 판 (12, 112)를 양 측면 상에서 실란트의 A 액부로 바람직하게 코팅하고, 재단하고, 스탬핑하여 반응성 기체 및 냉각제 통로를 위해 필요한 채널을 생성하고, UV 광을 사용하여 활성화시킨다. 수지 프레임 (15, 115)를 적어도 한 측면 상에서 실란트의 B 액부로 코팅하고, 코팅된 분리기 판 (12, 112)와 조립하여, 결합된 프레임을 갖는 애노드 분리기를 제공한다. 제2 제조 라인에서, 전형적으로는 스테인리스강의 금속 시트인 제2의 분리기 판 (12, 112)를 양 측면 상에서 실란트의 B 액부로 바람직하게 코팅하고, 재단하고, 스탬핑하여 반응성 기체 및 냉각제 통로를 위해 필요한 채널을 생성하여, 분리기 판 (28, 128)을 형성한다. 적어도 한 측면 상에서 실란트의 A 액부로 코팅되고 UV 광이 조사된 제2의 수지 프레임 (15, 115)를 분리기 판 (28, 128)과 조립하여, 결합된 프레임을 갖는 캐소드 분리기를 제공한다. 최종적으로, 상기 두 제조 라인을 합하여, 측면 중 하나에서 실란트의 A 액부의 코팅이 노출되어 있는 결합된 애노드 분리기와 측면 중 하나에서 실란트의 B 액부의 코팅이 노출되어 있는 결합된 캐소드 분리기를 배열하고, 실란트의 A 액부 및 B 액부를 반응시키고, 연료 전지 계면을 밀봉하여, 결합된 조립체를 형성한다.
본 발명의 또다른 양태에서, 이액형 실란트가 분리기 판 (12, 112, 28, 128)을 결합시키는데 사용된다. 실란트의 A 액부는 UV 활성화 개시제를 함유하며, 이는 산, 염기, 라디칼, 음이온성 및/또는 양이온성 개시제일 수 있다. 실란트의 B 액부는 중합성 단량체, 올리고머, 텔레킬릭 중합체 및/또는 관능성 중합체로 이루어진다. 관능기는, 예를 들면 에폭시, 알릴, 비닐, (메트)아크릴레이트, 이미드, 아미드 또는 우레탄일 수 있다. A 액부는 제1의 분리기 판에 적용되며, B 액부는 제2의 분리기 판에 적용된다. A 액부는 애노드 분리기 (12, 112)의 냉각제 통로 측에 적용된다. B 액부는 캐소드 분리기 (28, 128)의 냉각제 통로 측에 적용된다. 애노드 분리기 (12, 112) 상의 A 액부에 UV를 조사하여, 개시제를 활성화시키고, 이어서 캐소드 분리기 (28, 128)과 압착 조립한다. 분리기 (12, 112, 28, 128)을 결합시켜, A 액부 및 B 액부를 반응시키고, 성분들을 밀봉하여, 바이폴라 판 (119)를 형성한다.
본 발명의 또다른 양태에서, 일액형 실란트가 분리기 판 (12, 112, 28, 128) 및 수지 프레임 (15, 115)를 결합시키는데 사용된다. UV 활성화 산, 염기, 라디칼, 음이온성 및/또는 양이온성 개시제와, 중합성 단량체, 올리고머, 텔레킬릭 중합체 및/또는 관능성 중합체로 이루어질 수 있는 실란트를 한 기판에 적용하고, UV 광을 조사하고, 제2 기판과 압착하여, 밀봉을 형성할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 이액형 조성물이 결합 및 밀봉하는데 사용된다. A 액부는 제1의 기판에 적용된다. B 액부는 제2의 기판에 적용된다. 2개의 기판을 합하고, 고정한다. 중합은 2개의 기판을 함께 두거나 이들 기판을 합하고, 예를 들어 압력, 열, 초음파, 마이크로파 또는 이들의 임의의 조합과 같은 에너지의 일부 추가적인 형태를 사용함으로써 가장 단순한 식으로 중합이 이루어질 수 있다.
도 35에는 본 발명에 따른 연료 전지 또는 결합된 연료 전지 성분과 같은 결합된 조립체를 형성하기 위한 시스템 (80)이 도시되어 있다. 시스템 (80)은 상이한 연료 전지 성분을 가공하기 위한 상이한 스테이션 (82, 84)를 포함한다. 시스템은 이액형 실란트 조성물의 제1 및 제2 액부를 각각 분배하여 상이한 이중 전지 성분을 코팅하기 위한 분배기 (86) 및 (88)을 포함한다. 시스템은 화학선 복사선과 같은 에너지의 공급원 (90)을 더 포함한다.
본 발명의 또다른 양태에서, 연료 전지 스택은 모듈 조립체 및 가스켓으로부터 제조될 수 있다. 제1 단계에서, 수지 프레임이 있는 MEA를 제조한다. 애노드 및 캐소드 수지 프레임을 수지 프레임의 한 측면 상에서 단일 성분 UV 활성화 실란트로 코팅한다. UV를 조사하여 실란트를 활성화시키고, MEA의 양 측면 상에 수지 프레임을 고정한다. 제2 단계에서, 이액형 실란트를 사용하여 수지 프레임에 분리기를 결합시킨다. 2 성분 시스템에서, A 액부는 제1의 기판에 적용될 것이며, B 액부는 제2의 기판에 적용될 것이다. 합할 때 A 및 B 액부는 본 발명의 한 형태로 중합될 수 있다. 수지 프레임이 있는 MEA를 수지 프레임 상에서 A 액부로 코팅하고, 이어서 UV를 조사하여 활성화시킨다. 이와 동시에, 분리기의 반응물 기체 측을 B 액부로 코팅한다. 수지 프레임이 있는 MEA를 애노드 및 캐소드 분리기와 고정하여, 단위 전지 (애노드 분리기, 애노드 수지 프레임, MEA, 캐소드 수지 프레임 및 캐소드 분리기)를 제조한다. 다음 단계에서, 이액형 실란트를 사용하여 단위 전지들을 함께 결합시켜, 선택된 개수, 예를 들면 10개의 단위 전지를 함유하는 모듈을 형성한다. 단위 전지는 하나 이상의 기판의 표면에 경화되지 않은 중합체를 적용하는 작업에 통과시킨다. 애노드 분리기의 냉각제 통로 측을 A 액부로 코팅하고, UV를 조사하여 활성화시킬 수 있다. 캐소드 분리기의 냉각제 통로 측은 B 액부로 코팅할 수 있다. 전지를 적층하고, 고정하여, A 액부와 B 액부를 반응시키고, 모듈의 냉각제 통로를 밀봉한다. 모듈 말단의 분리기는 상기한 방법으로 코팅하지 않을 수 있다. 별도의 제조 라인에서, 시트 금속 및 UV 활성화 실란트로부터 가스켓을 제조한다. 시트 금속의 롤을 절단하고, 단일 성분 UV 활성화 실란트로 코팅하고, UV 광 하에 둔다. 스택의 목적하는 전지의 개수가 달성될 때까지 가스켓과 모듈을 교대배열함으로써 연료 전지 스택을 조립할 수 있다. 수지 프레임 및 분리기를 양 측면 상에서 적절한 실란트로 코팅하고 제1 성분에 고정하고 이어서 제2 성분에 고정할 수 있는 것이 또한 고려된다.
본 발명의 또다른 양태에서, 연료 전지 스택은 모듈 조립체 및 가스켓으로부터 제조될 수 있다. 제1 단계에서, 수지 프레임이 있는 MEA를 제조한다. 2개의 수지 프레임을 수지 프레임의 한 측면 상에서 단일 성분 UV 활성화 실란트로 코팅한다. UV를 조사하여 실란트를 활성화시키고, MEA의 양 측면 상에 수지 프레임을 고정한다. 제2 단계에서, 이액형 실란트를 사용하여 수지 프레임이 있는 MEA에 결합된 분리기를 밀봉한다. 2 성분 시스템에서, 실란트의 A 액부는 제1의 기판에 적용될 것이며, 실란트의 B 액부는 제2의 기판에 적용될 것이다. 합할 때 실란트의 A 및 B 액부는 중합되어, 본 발명의 일 양태에 따른 결합된 조립체를 형성한다. 예를 들어, 애노드 수지 프레임을 실란트의 A 액부로 코팅하고, 이어서 UV를 조사하여 활성화시킬 수 있다. 수지 프레임이 있는 MEA를 결합된 분리기와 고정하여, 단위 전지 (캐소드 분리기, 애노드 분리기, 애노드 수지 프레임, MEA 및 캐소드 수지 프레임)를 제조할 수 있다. 2 성분 실란트를 사용하는 또다른 제조 라인에서, 애노드 및 캐소드 분리기를 결합시킨다. 애노드 분리기의 냉각제 통로 측을 실란트의 A 액부로 코팅하고, 이어서 UV를 조사하여 활성화시킨다. 캐소드 분리기의 냉각제 통로 측을 실란트의 B 액부로 코팅하고, 애노드 분리기에 고정하여, 실란트의 A 액부와 B 액부를 반응시킨다. 다음 단계에서, 이액형 실란트를 사용하여 단위 전지들을 함께 결합시켜, 선택된 개수, 예를 들면 10개의 단위 전지를 함유하는 모듈을 형성한다. 단위 전지를 코팅 작업에 통과시킨다. 캐소드 분리기의 기체 통로 측을 실란트의 A 액부로 코팅하고, UV를 조사하여 활성화시킬 수 있다. 캐소드 수지 프레임은 실란트의 B 액부로 코팅할 수 있다. 단위 전지를 적층하고, 고정하여, 실란트의 A 액부와 실란트의 B 액부를 반응시켜서, 결합된 단위 전지의 모듈을 제조한다. 모듈 말단의 수지 프레임 및 분리기는 상기한 방법으로 코팅하지 않을 것이다. 별도의 제조 라인에서, 시트 금속 및 UV 활성화 실란트로부터 가스켓을 제조한다. 시트 금속의 롤을 절단하고, 단일 성분 UV 활성화 실란트로 코팅하고, UV 광 하에 둔다. 스택의 목적하는 전지의 개수가 달성될 때까지 가스켓과 모듈을 교대배열함으로써 연료 전지 스택을 조립한다. 수지 프레임 및 분리기를 양 측면 상에서 적절한 실란트로 코팅하고, 제1 성분에 고정하고, 이어서 제2 성분에 고정할 수 있는 것이 또한 고려된다.
하기 비제한적인 실시예는 본 발명을 더 예시하려는 것이다.
<실시예>
실시예 1: 점도 데이터
TVCH는 알케닐 관능성 폴리이소부틸렌 수지의 점도를 감소시키는데 매우 효과적이었다. 수 평균 분자량 (Mn)이 5,000, 10,000 및 20,000인 알케닐 관능성 폴리이소부틸렌에서 점도 감소를 관찰하였다. Mn이 10,000 및 20,000인 알케닐 관능성 폴리이소부틸렌을 사용한 본 발명의 조성물 2 내지 4 및 6 내지 8, 및 비교 조성물 1 및 5에 대한 세부사항을 도 11 및 12, 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
Mn 이 10,000인 알케닐 관능성 폴리이소부틸렌 중에서의 점도에 대한 TVCH 의 효과
설명 비교 조성물 1 본 발명의
조성물 2 		본 발명의
조성물 3 		본 발명의
조성물 4
알케닐 종결 폴리이소부틸렌 (10,000 Mn), 중량부 50 50 50 50
TVCH, 중량부 0 2.5 5 10
점도 (하케(Haake) 제조, 150 레오스트레스(RheoStress)), cP 1,500,000 650,500 234,000 67,500
전단 속도 [1/s] 12 12 12 12
온도, ℃ 25 25 25 25
Mn 이 20,000인 알케닐 관능성 폴리이소부틸렌 중에서의 점도에 대한 TVCH 의 영향
설명 비교 조성물 5 본 발명의
조성물 6 		본 발명의
조성물 7 		본 발명의
조성물 8
알케닐 종결 폴리이소부틸렌 (20,000 Mn), 중량부 50 50 50 50
TVCH, 중량부 0 5 7.5 10
점도 (하케 제조, 150 레오스트레스), cP 2,711,000 561,000 212,750 127,500
전단 속도 [1/s] 12 12 12 12
온도, ℃ 25 25 25 25
TVCH는 알케닐 관능성 폴리이소부틸렌 수지의 점도를 감소시키는데 효과적이었다. 생성된 본 발명의 조성물은 분리되지 않았으며, 알케닐 관능성 폴리이소부틸렌 수지와 함께 TVCH의 농도 약 20 중량％까지는 투명한 단일 상 용액 또는 조성물을 형성하였다.
실시예 2: DSC 및 용해도 결과
백금 대 알케닐기 및 Si-H기 대 알케닐기의 몰 비율을 일정하게 유지하면서, TVCH가 있는 제형물 및 TVCH가 없는 제형물을 제조하였다. 하기 표 3에 나타낸 비교 조성물 9를 제조하고, 경화시켰다. 조성물의 반응열은 29 J/g이었다. 백금 촉매의 양이 상이한 본 발명의 조성물 10 내지 14는 알케닐 폴리이소부틸렌 100 g을 기준으로 5 중량％의 TVCH를 함유하였다. TVCH를 함유하는 본 발명의 조성물의 반응열은 약 83 J/g로 증가하였다.
이관능성 수지에의 TVCH 의 첨가
설명 비교 조성물 9 본 발명의
조성물 10 		본 발명의
조성물 11 		본 발명의
조성물 12 		본 발명의
조성물 13 		본 발명의
조성물 14
알케닐 종결 폴리이소부틸렌 (5,000 Mn), 중량부 100 100 100 100 100 100
폴리알킬 히드로겐 실록산 (2,230 Mn) (1), 중량부 10.0 33.2 33.2 33.2 33.2 33.2
TVCH, 중량부 5 5 5 5 5
백금 촉매 (2), 중량부 0.0073 0.0223 0.0334 0.0425 0.0557 0.0668
알케닐기 당 백금의 백만부 당 부 (mppm) 20 20 30 40 50 60
Si-H 대 알케닐의 몰 비율 1.5:1 1.5:1 1.5:1 1.5:1 1.5:1 1.5:1
발열 시작 (℃) 68 107 94 72 66 70
발열 피크 (℃) 97 1.7 125 100 95 92
발열 종결 (℃) 130 187 180 152 145 140
반응열 (J/g) 29.1 83.1 81.7 79.9 80.4 83.0
(1) CR-300, 일본 오사까 소재의 가네까사에서 입수가능함.
(2) 크실렌 중 0.1M 백금(0) -- 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화물.
표 3에 나타낸 바와 같이, TVCH의 첨가는 반응의 피크 발열을 96℃에서 137℃로 증가시켰다. 이는 전형적으로 알릴기보다 비닐기가 더 반응성이기 때문에 의외였다. TVCH의 첨가는 매우 바람직하고 예상외인 몇몇 결과를 제공하였으며, 이는 하기에서 고려할 것이다. 저온 (100℃ 미만)에서 가동하는 PEM 연료 전지에 대해 130℃ 미만, 바람직하게는 110℃ 미만의 경화 온도를 유지하는 것이 바람직하기 때문에, 백금 촉매 농도를 변화시킴으로써 피크 발열 온도를 낮추는 것이 가능한지를 결정하기 위해 일련의 실험을 수행하였다. 도 12에 나타낸 바와 같이, 이러한 실험, 즉 본 발명의 조성물 10 내지 14에서 알케닐기의 농도를 기준으로 백금의 양을 20 mppm에서 60 mppm으로 증가시킴으로써 피크 발열 온도를 137℃에서 대략 92℃로 감소시킬 수 있었다. 피크 발열 온도의 이러한 감소는 활성화 에너지가 여전히 높으면서 활성화 온도가 현저하게 감소함을 나타낸다. 따라서, 실험은 스크린 인쇄, 액체 분배, 액체 성형 작업 및 다른 유형의 적용 방법을 위해 유용한 점도를 유지하면서 반응열이 증가할 수 있으며 피크 발열 온도가 감소될 수 있음을 나타냈다. 이러한 실험 세트 내에서 60 mppm을 초과하여서는 피크 발열의 변화 속도가 급격하게 감소하기 때문에, 촉매의 농도를 증가시킴으로써 유도될 수 있는 이익에는 실질적인 한계가 있었다.
하기 표 4에 나타낸 바와 같이, TVCH가 없는 비교 조성물 15 내지 18에서 촉매의 농도를 15 mppm으로 증가시킴으로써, 혼합 작업 동안 수 분 내에 겔화 (gelling)가 관찰되었다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 조성물 내에서 촉매의 양을 감소시킴으로써 이러한 영향을 미치는 것이 가능했다. TVCH를 첨가하기 않고 보다 높은 촉매 수준을 사용하는 경우, 단일 성분 조성물로서의 물질을 제조하고 겔화가 관찰되지 않도록 조성물을 적용하는 것이 어려웠다.
금지제가 없는 본 발명의 조성물에 대한 촉매 농도 영향
설명 비교 조성물 15 비교 조성물 16 비교 조성물 17 비교 조성물 18
알케닐 종결 폴리이소부틸렌 (5,000 Mn), g 100 100 100 100
폴리알킬 히드로겐 실록산 (2,230 Mn) (1), g 6.8 6.8 6.8 6.8
TVCH, g 0 0 0 0
백금 촉매 (2), ㎕ 8.0 6.0 4.0 2.0
알케닐기 당 백금의 백만부 당 부 (mppm) 20 15 10 5
주: 겔화 빠름 겔화 빠름
가사 시간 (분) 8 8 15 60
(1) CR-300, 일본 오사까 소재의 가네까사에서 입수가능함.
(2) 크실렌 중 0.1M 백금(0) -- 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화물.
금지제의 사용은 시간에 따른 점도의 변화의 감소를 도울 수 있었다. 그러나, 금지제는 연료 전지 내에서 사용되는 경우 조성물 외부로 방출 또는 확산될 수 있으며, 이는 전지의 성능에 바람직하지 않은 영향을 초래할 수 있다. 이러한 변화는 연료 전지 촉매 및 소수성/친수성 균형의 변화를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 이는 장치의 전체 출력의 감소로 반영된다.
TVCH의 예상외의 안정화 영향은 보다 높은 농도의 백금 촉매를 사용하는 것을 가능하게 하고, 겔화 없이 조성물을 제조할 수 있게 하고, 중합체 망상체에 가교되는 잔기를 사용하여 안정성을 개선하여 최종 적용에서 종들의 확산 또는 방출을 감소시킬 수 있게 하였다. TVCH는 낮은 수준으로 최종 망상체에 가교되지 않은 금지제와 함께 또한 사용될 수 있었다.
TVCH가 본 발명의 조성물에 첨가되는 경우, 혼합된 본 발명의 조성물의 저장 수명 (shelf life)의 예상외의 개선이 관찰되었다. 이를 하기 표 5에 본 발명의 조성물 20 내지 24와 비교 조성물 19를 비교하여 나타내었다. TVCH가 있는 본 발명의 조성물 20 내지 24는 TVCH를 함유하지 않는 비교 조성물 19에 비해 경시적으로 점도가 보다 서서히 증가하였다. 예를 들면, 표 5에 나타낸 TVCH가 없는 비교 조성물 19는 실온에서 혼합 공정 동안 수 분 내에 겔화되었다. 동일한 촉매 적재 수준 및 보다 높은 촉매 적재 수준에서의 TVCH의 첨가는 조성물이 장시간 동안 액체 상태로 남아있게 하여, 기판 상에 물질을 적용 또는 성형하기 위한 실질적인 양의 시간을 제공하였다.
안정성에 대한 TVCH 의 영향
설명 비교 조성물 19 본 발명의 조성물 20 본 발명의 조성물 21 본 발명의 조성물 22 본 발명의 조성물 23 본 발명의 조성물 24
알케닐 종결 폴리이소부틸렌 (5,000 Mn), g 100 100 100 100 100 100
폴리알킬 히드로겐 실록산 (2,230 Mn) (1), g 6.8 22.2 33.3 44.6 66.4 26.6
TVCH, g 0 5 5 5 5 5
백금 촉매 (2), ㎕ 8.0 26.1 26.1 26.1 26.1 78.2
알케닐기 당 백금의 백만부 당 부 (mppm) 20 20 20 20 20 60
Si-H 대 알케닐의 몰 비율 1.2:1 1.0:1 1.5:1 2.0:1 3.0:1 1.2:1
주: 겔화 빠름
가사 시간 (분) 8 >60 >60 >60 >60 >60
(1) CR-300, 일본 오사까 소재의 가네까사에서 입수가능함.
(2) 크실렌 중 0.1M 백금(0) -- 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화물.
실시예 3: 제형화된 물리적 특성 데이터 (압축 세트, 경화 및 기계적 특성)
폴리알킬 히드로겐 실록산 함량을 변화시켜 알케닐기의 전체 개수에 대한 Si-H의 양을 변화시키면서 일정한 TVCH 대 알케닐 종결 PIB의 비율을 사용하여 본 발명의 조성물 25 내지 30을 제조하여, 물리적, 기계적 및 열역학적 특성의 변화를 측정하였다. "A" 관능기의 개수 ("NA") 대 "B" 관능기의 개수 ("NB")의 비율은 화학양론적 불균형도 (r = NA/NB)라 지칭하였다. 하기 표 6 및 7, 및 도 13은 화학양론적 불균형도가 증가함에 따라 Si-H기 대 알케닐기의 비율이 증가하며 압축 세트 값이 감소하고 기계적 특성이 증가함을 나타냈다. 화학양론적 불균형도가 1.4 내지 1.0 (Si-H기 대 알케닐기)일 때 최적의 특성이 수득되었다. 압축 세트의 절대값은 엘라스토머에 비해 매우 낮고 예상외인 8％로 급격하게 감소하였다.
Si-H 대 알케닐기의 전체 개수의 몰 비율이 1.5:1인 폴리알킬 히드로겐 실록산 및 알케닐 종결 PIB를 사용하여 비교 조성물 31을 제조하였다. 비교 조성물 31은 TVCH를 전혀 함유하지 않았다. 압축 시험이 수행될 수 있도록 조성물의 경화 속도를 억제하기 위해, 비교 조성물 31에 금지제 (3,5-디메틸-1-헥신올)를 첨가하였다. 임의의 금지제가 없는 조성물은 2 분 내에 겔화되었다. 비교 조성물 31은 압축 세트가 22％인 것으로 관찰되었다. 하기 표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물 30은 비교 조성물 31에 비해 압축 성형 특성이 현저하게 개선되었다. 본 발명의 조성물 30 및 비교 조성물 31의 Si-H 대 알케닐의 몰 비율은 1.5:1로 같았다.
Mn 이 2230인 폴리알킬 히드로겐 실록산이 있는, TVCH 가 5 중량％인 Mn 이 5000인 알케닐 폴리이소부틸렌의 압축 세트
설명 Si -H 대 알케닐의 몰 비율 75℃에서 70시간 동안의 압축 세트
본 발명의 조성물 25 1.0 : 1 측정하지 않았음
본 발명의 조성물 26 1.1 : 1 32.6
본 발명의 조성물 27 1.2 : 1 17.7
본 발명의 조성물 28 1.3 : 1 14.7
본 발명의 조성물 29 1.4 : 1 7.9
본 발명의 조성물 30 1.5 : 1 7.8
비교 조성물 31 1.5 : 1 22.2
Si-H기 대 알케닐기의 비율이 증가함에 따라 가교 밀도의 증가와 일치하여, 인장 강도, 모듈러스, 경도가 증가하고, 이에 상응하게 파단 신도가 감소하였다.
Si -H 대 알케닐의 비율에 따른 기계적 특성
설명 본 발명의
조성물 25 		본 발명의
조성물 26 		본 발명의
조성물 27 		본 발명의
조성물 28 		본 발명의
조성물 29 		본 발명의
조성물 30
Si-H 대 알케닐의 몰 비율 1.0:1 1.1:1 1.2:1 1.3:1 1.4:1 1.5:1
반응 특성:
발열 시작 (℃) 59 54 55 53 50 70
발열 피크 (℃) 88 87 87 85 96 92
반응열 (J/g) 62 72 77 78 77 83
물리적 특성:
경화 온도 (℃) 110 110 110 110 110 110
경화 시간 (분) 60 60 60 60 60 60
인장 강도 (psi) 68 67 138 160 166 140
50％ 모듈러스 (psi) 15 28 50 62 96 88
파단 신도 (％) 108 89 101 95 83 76
쇼어(Shore) "A" 경도 12 17 36 41 45 45
75℃에서 70시간 동안의 압축 세트 측정하지 않았음 33 18 15 8 8
표 7 및 도 14에 나타낸 바와 같이, 기계적 특성은 반응열의 최대값 근처에서 최적임이 관찰되었다. 화학양론적 비율이 1:1일 때, 온도에 따라 도시된 반응열로부터의 엔탈피는 상한 온도 한계가 180℃인 이중모드가 또한 관찰되었다 (도 15 참조). 화학양론적 불균형도를 기초로 하는 본 발명의 조성물은 상한 온도 한계가 대략 140℃인 단일 비대칭 곡선이었다 (도 16 참조). 100℃ 미만에서 가동하는 연료 전지에 대해, 보다 낮은 온도가 더 양호했다. 대부분의 반응은 120℃ 미만에서 완료되며, 이는 저온 PEM 연료 전지를 위해 바람직하다. PEM의 성능은 상승된 온도에서 현격하게 감소될 수 있어, 130℃ 미만으로, 예컨대 120℃ 미만으로 경화 온도를 유지하는 것이 바람직했다.
수학적인 차감 방법을 사용하여 화학양론적 비율이 1:1 및 1.5:1인 조성물의 적외선 스펙트럼을 비교하여, 과잉 양의 Si-H를 함유하는 경화된 망상체에 화학양론적 망상체에 비해 과잉 농도의 Si-H가 존재함을 확인하였다. 차감 스펙트럼은 순수 가교제의 4000 cm-1에서 1200 cm-1까지의 스펙트럼과 일치하였다.
실시예 4: 1,9- 데카디엔을 사용한 본 발명의 조성물
하기 표 8에 나타낸 바와 같이, 1,9-데카디엔 및 비시클릭 데카디엔 가교제를 사용하여 본 발명의 조성물 32를 제조하였다. 이러한 조성물은 반응 데이터, 예를 들면 발열 데이터 및 반응열이 우수했다.
이관능성 수지에의 데카디엔의 첨가
설명 본 발명의 조성물 32
알케닐 종결 폴리이소부틸렌 (5,000 Mn), g 50
비시클릭 데카디엔 가교제 (1), g 5
1,9-데카디엔, g 9.4
백금 촉매 (2), ㎕ 4.6
알케닐기 당 백금의 백만부 당 부 (mppm) 5
발열 시작 (℃) 59
발열 피크 (℃) 86
반응열 (J/g) 104.7
(1) 1,9-데카디엔 및 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산의 반응 생성물.
(2) 크실렌 중 0.1M 백금(0) -- 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화물.
실시예 5
하기 표 9에 나타낸 성분으로부터 본 발명의 기재 제형물을 제조하였으며, 다음과 같았다.
폴리이소부틸렌 실란트 기재 제형물
(본 발명의 기재 제형물 A)
공급처 화학물질 설명 중량％
가네까 에피온 (Epion) EP200A 64.50％
가네까 에피온 EP400A 21.50％
데구사(Degussa) TVCH 반응성 희석제 1.17％
가네까 CR300 가교제 12.83％
- 합계: 100.00％
EP200A 및 EP400A는 가네까에 의해 공급되는 수지이다.
CR300은 가네까에 의해 공급되는 페닐실록산 가교제이다.
혼합 절차:
1. 모든 구성성분을 첨가하였다.
2. 코울레스 블레이드 (Cowles blade)를 사용하여 균질할 때까지 15분 동안 혼합하였다.
UV 활성화가능한 백금 착화물을 사용하였으며, 조사할 때 히드로실릴화 반응이 개시되고, 복사선의 제거 후에도 계속되었다 (후 경화).
시험한 UV 불안정한 백금 착화물은 하기를 포함하였다.
Figure 112014096734626-pat00009
하기에 나타낸 바와 같이, 잠재적으로 유해한 열의 제거와 함께 경화 시간이 실질적으로 감소되었다.
실시예 6: UV 경화 폴리이소부틸렌/ 실란
실시예 5에서 사용된 본 발명의 기재 제형물 A, 즉 페닐실란 가교제가 있는 불포화 PIB가 본 실시예에서 사용되었다.
본 발명의 기재 제형물 A의 하기 촉매 배합물을 평가하였다.
a. 본 발명의 기재 제형물 A 100 g과 CH2Cl2 중 3％ Pt(acac)2 0.68 g을 혼합하여 본 발명의 조성물 33을 제조하였다 (Pt(acac)2 (49.6％ Pt)가 100 ppm Pt임).
b. 본 발명의 기재 제형물 A 100 g과 EtOAc 중 5％ TMMCP 0.16 g을 혼합하여 본 발명의 조성물 34를 제조하였다 (TMMCP (61.1％ Pt)가 50 ppm Pt임).
c. 본 발명의 기재 제형물 A 100 g과 EtOAc 중 5％ TMMCP 0.32 g을 혼합하여 본 발명의 조성물 35를 제조하였다 (TMMCP (61.1％ Pt)가 100 ppm Pt임).
본 발명의 조성물 33 내지 35의 샘플 5 g을 작은 알루미늄 팬에 두고, 이에 하기 표 10에 나타낸 바와 같이 8 mW/㎠ UV-B의 오리엘 (Oriel) 램프 또는 100 mW/㎠ UV-B의 제타 (Zeta) 7216를 조사하였다.
오리엘 강도: 8 mW /㎠
제타 강도: 100 mW /㎠
본 발명의 조성물 조사 시간 (분) 램프 경화 특성 30분 특성 24시간 특성
33 5 오리엘 점성, 습윤 점착성, 경질 약간 점착성, 경질
34 5 오리엘 점착성, 약간 경화 변화 없음 약간 점착성, 경질
35 5 오리엘 매우 약간 점착성, 경질 변화 없음 변화 없음
35 1 제타 점착성, 경질 변화 없음 변화 없음
상기 결과는 경화 시간이 열 경화보다 매우 감소된 UV 활성화 백금 경화의 타당성을 확증하였다. 오리엘 램프를 사용하여 경화된 본 발명의 조성물 35는 열 경화된 제어군만큼 양호하거나 그보다 더 양호한 표면 특성을 나타내었다. 데이터가 나타내는 바와 같이, 짧은 조사 시간 동안 높은 강도를 사용하는 것보다 긴 시간 동안 낮은 강도를 사용하는 것이 보다 바람직한 것으로 나타났다.
실시예 7: UV 경화 폴리이소부틸렌/ 실란 , 200 ppm Pt
실시예 5의 본 발명의 기재 제형물 A, 즉 페닐실란 가교제가 있는 불포화 PIB가 본 실시예에서 사용되었다.
하기 촉매 배합물을 평가하였다.
a. 본 발명의 기재 제형물 A 50 g과 CH2Cl2 중 3％ Pt(acac)2 0.68 g을 혼합하여 본 발명의 조성물 36을 제조하였다 (Pt(acac)2 (49.6％ Pt)가 200 ppm Pt임).
b. 본 발명의 기재 제형물 A 50 g과 EtOAc 중 5％ TMMCP 0.32 g을 혼합하여 본 발명의 조성물 37을 제조하였다 (TMMCP (61.1％ Pt)가 200 ppm임).
본 발명의 조성물 36 및 37의 샘플 5 g을 작은 알루미늄 팬에 두고, 이에 하기 표 11에 나타낸 바와 같이 8 mW/㎠ UV-B의 오리엘 램프를 조사하였다.
오리엘 강도: 8 mW /㎠
본 발명의
조성물 		조사 시간
(분) 		램프 경화 특성 30분 특성 24시간 특성
36 1 오리엘 경화되지 않음 매우 점착성, 연질 약간 점착성, 경질
36 2 오리엘 경화되지 않음 점착성, 연질 약간 점착성, 경질
36 3 오리엘 점착성, 연질 약간 점착성, 경질 건조 표면, 경질
37 1 오리엘 매우 점착성, 연질 점착성, 연질 약간 점착성, 경질
37 2 오리엘 약간 점착성, 연질 변화 없음 건조 표면, 경질
37 3 오리엘 약간 점착성, 경질 변화 없음 건조 표면, 경질
상기한 바와 같이, 최적의 경화는 3분 동안 조사한 후에 수득되고, 24시간 후에 후 경화가 현저하게 나타나고, Pt(acac)2계에서 가장 현저했다.

Claims (16)

  1. 알케닐 종결 폴리이소부틸렌 올리고머, 다관능성 알케닐 단량체, 2개 이상의 수소화규소 관능기가 있는 실릴 경화제, 및 히드로실릴화 촉매를 포함하며,
    수소화규소 대 알케닐 몰 비율이 1.2:1 이상이고, 다관능성 알케닐 단량체가 1,9-데카디엔, 트리비닐시클로헥산(TVCH) 및 이들의 배합물로부터 선택되는 것인,
    부가 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 알케닐 종결 폴리이소부틸렌 올리고머가 디알릴 알케닐 폴리이소부틸렌 올리고머인 부가 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 다관능성 알케닐 단량체가 TVCH인 부가 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 실릴 경화제가 1,9-데카디엔과 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산의 반응 생성물인 비시클릭 화합물을 포함하는 부가 경화성 조성물.
  5. 제3항에 있어서, TVCH의 함량이 전체 조성물을 기준으로 0.1 내지 40 중량％인 부가 경화성 조성물.
  6. (a) 결합 면을 포함하는 연료 전지 성분을 제공하는 단계,
    (b) 연료 전지 성분이 아니며, 공동부가 있는 금형 부재를 하나 이상 제공하는 단계,
    (c) 공동부가 연료 전지 성분 결합 면과 유통하도록 금형 부재를 위치시키는 단계,
    (d) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 공동부에 적용하는 단계,
    (e) 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 연료 전지의 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 연료 전지 성분이 캐소드 유동장 판, 애노드 유동장 판, 수지 프레임, 기체 확산 층, 애노드 촉매 층, 캐소드 촉매 층, 막 전해질, 막 전극 조립체 프레임 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 연료 전지의 형성 방법.
  8. 제6항에 있어서, 연료 전지 성분이 기체 확산 층을 포함하는 막 전극 조립체인 연료 전지의 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 경화 조성물을 적용하는 단계가, 경화 조성물이 기체 확산 층에 침투하도록 경화 조성물에 압력을 적용하는 것을 더 포함하는 것인, 연료 전지의 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 경화 조성물을 적용하는 단계가, 막 전극 조립체의 연부가 경화 조성물로 완전히 덮이도록 경화 조성물을 적용하는 것을 더 포함하는 것인, 연료 전지의 형성 방법.
  11. 제6항에 있어서, 조성물을 경화시키는 단계가, 130℃ 이하의 온도에서 경화 조성물을 열적으로 경화시키는 것을 포함하는 것인, 연료 전지의 형성 방법.
  12. 제6항에 있어서, 금형이 제1 및 제2의 금형 부재를 포함하며, 제1 금형 부재는 공동을 포함하고, 제2 금형 부재는 연료 전지 성분이고, 금형을 위치시키는 단계가 제1 금형 부재 공동을 연료 전지 성분 결합 면에 유통하도록 배치시키는 것을 포함하는 것인, 연료 전지의 형성 방법.
  13. 제6항에 있어서, 금형이 화학선 복사선에 투과성인 연료 전지의 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서, 조성물을 경화시키는 단계가, 화학선 복사선을 금형을 통하여 제공하여 실온에서 경화 조성물을 경화시키는 것을 포함하는 것인, 연료 전지의 형성 방법.
  15. (a) 각각 결합 면 (mating surface)을 갖는 제1 및 제2의 연료 전지 성분을 제공하는 단계,
    (b) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 부가 경화성 조성물을 제1 연료 전지 성분 또는 제2 연료 전지 성분 중 하나 이상의 결합 면에 적용하는 단계,
    (c) 경화 조성물을 경화시키는 단계, 및
    (d) 제2 연료 전지 성분의 결합 면을 제1 연료 전지 성분의 결합 면에 정렬시키는 단계를 포함하는, 연료 전지의 형성 방법.
  16. (a) 결합 면을 갖는 제1 연료 전지 성분을 제공하는 단계,
    (b) 제2 연료 전지 성분의 결합 면을 제1 연료 전지 성분의 결합 면과 정렬시키는 단계,
    (c) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 부가 경화성 조성물을 제1 연료 전지 성분 또는 제2 연료 전지 성분 중 하나 이상의 결합 면의 적어도 일부에 적용하는 단계, 및
    (d) 경화 조성물을 경화시켜, 제1 및 제2 연료 전지 성분의 결합면을 접착 결합시키는 단계
    를 포함하는, 연료 전지의 형성 방법.
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