CN103724197A - 一种自增塑单体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自增塑单体的合成方法，在不饱和单元酸中加入阻聚剂至完全溶解、陈化12小时后使用，在反应器中加入甲苯、含羟基化合物、单元酸等，边搅拌边升温至80℃，加入对甲苯磺酸等催化剂进行脱水酯化：120±5℃保温1小时，然后每升温10℃保温0.5-1小时，升至140-180℃至水基本不再生成，然后开始保温、抽真空脱除未反应的单元酸及甲苯，时间约需1-3小时。脱除完毕，快速降温至50℃以下、出料即得所述自增塑单体。本发明步骤少，操作简单，容易实现，设备投资少，经济可行。

Description

一种自增塑单体的制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，特别涉及一种自增塑单体的制备方法。
背景技术
乳液聚合物是一类应用广泛的水性树脂，是纺织浆料、粘合剂、乳胶漆中的主要原材料，但许多乳液聚合物在常温下不能完全成膜，而且多数在低温下不能成膜，因此对于乳胶漆等许多产品来说必须依靠成膜助剂来帮助成膜。成膜助剂通常是蒸发很慢的溶剂，如各类醇醚、醇醚醋酸酯和醇酯等。它们的共同作用是软化乳液聚合物粒子，使它们融合在一起。良好的成膜助剂通常需满足以下条件：良好的水解稳定性；低的凝固点；适中的挥发率；高效的聚结效率；低的水溶解度。
常用的成膜助剂有醇酯十二、临苯二甲酸二丁酯、二乙二醇单丁醚等，其中醇酯十二成膜助剂对乳胶漆来说是一种极好的成膜助剂。但常规的成膜助剂是作为一种溶剂的形式加入，在成膜会逐渐迁移到表面流失到周围环境中，而且，成膜助剂的用量较大，这就对周围的环境带来了污染、同时大大增加了原材料的成本。
将成膜类物质通过改性使其成为可聚合的单体，不但保持了其良好的成膜属性、同时又使其成为最终的成膜物质的一部分，这对提高漆膜的丰满度、改善漆膜的耐水性，提高漆膜的耐候性、可擦洗性、可清洁性及改进涂层的展色性等具有重要意义，特别是对于长期需要保持漆膜柔韧性能的涂层而言具有重要意义。
常规的乳液成膜物质一般是丙烯酸酯-苯乙烯系列的产品，因此甲基及苯环的存在对体系的相容性具有非常重要的意义，本发明就是选择多甲基醇及苯甲酸等为原料，通过酯化反应将性能优良的醇酯十二等成膜助剂引入聚合物链段使在在聚合物中发挥其良好的成膜性能。
发明内容
发明目的：针对现有技术的问题，本发明的目的是提供一种自增塑单体的制备方法。
技术方案：为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种自增塑单体的制备方法，包括以下步骤：1）不饱和单元酸的陈化：在不饱和单元酸中加入阻聚剂至不饱和单元酸完全溶解，于室温下陈化12小时后得到溶解阻聚剂的不饱和单元酸，所述阻聚剂的用量与不饱和单元酸质量的百分比大于0.02%；
2）脱水酯化：在反应器中加入甲苯、含羟基化合物、单元酸，边搅拌边升温至74～80℃，在搅拌中加入催化剂进行脱水酯化，所述含羟基化合物、单元酸之间的OH:COOH摩尔比为：1:1～2；
3）脱除：酯化结束后开始保温、抽真空脱除未反应的单元酸及甲苯，时间1-3小时；
4）降温：脱除完毕后，快速降温至50℃以下、出料即得所述自增塑单体。
其中，上述步骤2）中的脱水酯化条件为：120±5℃保温1小时，然后每升温10℃保温0.5小时，升至140-180℃保温2小时至水不再生成为止。
其中，上述含羟基化合物为2-甲基-2，4戊二醇、2,2-二甲基-1,3丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯等中的一种，所述的含羟基化合物是单羟基或双羟基化合物。
其中，上述的单元酸为异丁酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等中的一种或几种，其中异丁酸、苯甲酸为饱和单元酸，丙烯酸、甲基丙烯酸为不饱和单元酸，当所用的含羟基化合物为单羟基化合物时，则单元酸为不饱和单元酸；当所用的含羟基化合物为双羟基化合物时，则单元酸必须同时使用饱和单元酸和不饱和单元酸，其中饱和单元酸和不饱和单元酸的摩尔比为1:1。
其中，上述催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、杂多酸中的一种，其用量为反应物总质量的0.1-2%。
其中，上述步骤2）甲苯的用量为反应物质总质量的10-100%。
其中，上述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基对苯二酚、特丁基对苯二酚、间苯三酚中的一种或多种，所述阻聚剂的用量与不饱和单元酸质量的百分比为0.02～0.8%。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明的自增塑单体的合成方法步骤少，操作简单，容易实现工业化生产，设备投资少，经济可行。自增塑单体具有良好的成膜性能；通过聚合将成膜助剂原材料引入聚合物结构可显著提高漆膜的耐水性能。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
原料配方：甲苯：300ml、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯（C12H24O3、Mn=216）:350g、丙烯酸：150g、对甲苯磺酸:3g、对苯二酚：0.6g（注：丙烯酸与对苯二酚已经预先溶解并经过12小时陈化处理）
在1000ml四口烧瓶中加入300ml甲苯、350g2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、150g丙烯酸，边搅拌边升温至78℃，在搅拌下加入对甲苯磺酸催化剂进行酯化反应。120±5℃保温1小时，然后每升温10℃保温0.5小时，升至170℃保温2小时至水基本不再生成，然后开始保温、抽真空脱除未反应的单元酸及甲苯，共1.5小时。脱除完毕，快速降温至43℃、出料即得所述自增塑单体；
实施例2
原料配方：甲苯：280ml、2-甲基-2,4-戊二醇（C6H14O2、Mn=118）:190g、异丁酸（C4H8O2、Mn=88）：145g、丙烯酸：135g、对甲苯磺酸:6g、对羟基苯甲醚：0.6g（注：丙烯酸与对羟基苯甲醚已经预先溶解并经过12小时陈化处理）
在1000ml四口烧瓶中加入280ml甲苯、190g2-甲基-2,4-戊二醇、145g2-甲基丙酸、135g丙烯酸，边搅拌边升温至80℃，在搅拌下加入对甲苯磺酸催化剂进行酯化反应。120±5℃保温1小时，然后每升温10℃保温0.5小时，升至165℃保温2小时至水基本不再生成，然后开始保温、抽真空脱除未反应的单元酸及甲苯，共1.5小时。脱除完毕，快速降温至46℃、出料即得所述自增塑单体；
实施例3
原料配方：甲苯：350ml、2-甲基-2,4-戊二醇（C6H14O2、Mn=118）:180g、苯甲酸（C7H6O2、Mn=122）：190g、丙烯酸：120g、浓硫酸:9g、对羟基苯甲醚：0.6g（注：丙烯酸与对羟基苯甲醚已经预先溶解并经过12小时陈化处理）
在1000ml四口烧瓶中加入350ml甲苯、180g2-甲基-2,4-戊二醇、190g苯甲酸、120g丙烯酸，边搅拌边升温至80℃，在搅拌下加入对浓硫酸催化剂进行酯化反应。120±5℃保温1小时，然后每升温10℃保温0.5小时，升至175℃保温2小时至水基本不再生成，然后开始保温、抽真空脱除未反应的单元酸及甲苯，时间约需1.5小时。脱除完毕，快速降温至45℃、出料即得所述自增塑单体；
实施例4
与实施例1基本一样，所不同的在于，使用的含羟基化合物为2,2-二甲基-1,3丙二醇，所述单元酸为苯甲酸和甲基丙烯酸，所述阻聚剂采用的是甲基对苯二酚。
实施例5
与实施例2基本一样，所不同的在于，使用的含羟基化合物为2,2-二甲基-1,3丙二醇，所述单元酸为异丁酸和甲基丙烯酸，所述阻聚剂采用的是特丁基对苯二酚和间苯三酚。
应用实验：
将自增塑单体加入乳液聚合物中成膜后做成漆膜比较，实验证明他们都具有成膜效果。
Figure BDA0000435881300000041
备注：
1、乳液聚合物的主体配比为：苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯=35:25:40，自增塑单体用量为上述单体总量的1～15%，最低成膜温度为22℃，
2、吸水率的测定条件，干燥好的漆膜放入50℃去离子水中恒温24小时；
3、拉伸率是在10℃测定的，温度越低、拉伸率越低，成膜性能越好、拉伸率越高。

Claims (7)

1.一种自增塑单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）不饱和单元酸的陈化：在不饱和单元酸中加入阻聚剂至不饱和单元酸完全溶解，于室温下陈化12小时后得到溶解阻聚剂的不饱和单元酸，所述阻聚剂的用量与不饱和单元酸质量的百分比大于0.02%；
2）脱水酯化：在反应器中加入甲苯、含羟基化合物、单元酸，边搅拌边升温至74~80℃，在搅拌中加入催化剂进行脱水酯化，所述含羟基化合物、单元酸之间的OH:COOH摩尔比为：1:1~2；
3）脱除：酯化结束后开始保温、抽真空脱除未反应的单元酸及甲苯，时间1-3小时；
4）降温：脱除完毕后，快速降温至50℃以下、出料即得所述自增塑单体。
2.根据权利要求1所述的自增塑单体的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的脱水酯化条件为：120±5℃保温1小时，然后每升温10℃保温0.5小时，升至140-180℃保温2小时至水不再生成为止。
3.根据权利要求1所述的自增塑单体的制备方法，其特征在于，所述含羟基化合物为2-甲基-2，4戊二醇、2,2-二甲基-1,3丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯等中的一种，所述的含羟基化合物是单羟基或双羟基化合物。
4.根据权利要求1所述的自增塑单体的制备方法，其特征在于，所述的单元酸为异丁酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等中的一种或几种，其中异丁酸、苯甲酸为饱和单元酸，丙烯酸、甲基丙烯酸为不饱和单元酸，当所用的含羟基化合物为单羟基化合物时，则单元酸为不饱和单元酸；当所用的含羟基化合物为双羟基化合物时，则单元酸必须同时使用饱和单元酸和不饱和单元酸，其中饱和单元酸和不饱和单元酸的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述的自增塑单体的制备方法，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、杂多酸中的一种，其用量为反应物总质量的0.1-2%。
6.根据权利要求1所述的自增塑单体的制备方法，其特征在于，所述步骤2）甲苯的用量为反应物质总质量的10-100%。
7.根据权利要求1所述的自增塑单体的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基对苯二酚、特丁基对苯二酚、间苯三酚中的一种或几种，所述阻聚剂的用量与不饱和单元酸质量的百分比为0.02~0.8%。
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