JPH06501687A - アリル型アルコールのカルボニル化およびアンバーグリス芳香性化合物の合成 - Google Patents
アリル型アルコールのカルボニル化およびアンバーグリス芳香性化合物の合成Info
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- JPH06501687A JPH06501687A JP3517257A JP51725791A JPH06501687A JP H06501687 A JPH06501687 A JP H06501687A JP 3517257 A JP3517257 A JP 3517257A JP 51725791 A JP51725791 A JP 51725791A JP H06501687 A JPH06501687 A JP H06501687A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
アリル型アルコールのカルボニル化
および
アンバーグリス芳香性化合物の合成
この発明は、次の工程(1)〜(3)を含む、置換アリル型アルコールの新規な
カルボニル化法、およびアンバーグリス芳香性化合物の効率的な合成法に関する
=(1)ネロリドール、ファルネソールまたは後述するこれらの単環式類似体等
のアリル型アルコール類のカルボニル化、(2)得られるカルボン酸またはその
エステルの対応するアルコールへの還元(3)得られるアルコールのアンバーグ
リス芳香性化合物への環化。
2、関連する先行技術の説明
アリル型化合物のカルボニル化は、β、γ−不飽和酸およびそのエステルを調製
する場合の有用な合成ルートである。入手の容易なアリル型化合物、例えば、ア
リル型のハロゲン化物やアルコール等のカルボニル化には、100バール以上の
圧力の一酸化炭素が一般に必要である。例えば、米国特許第4.585.594
号明細書には、ハロゲン化パラジウム触媒とホスフィン助触媒を用い、温度50
〜150℃および圧力200〜700バールの条件下において、アリル型第三ア
ルコールのカルボニル化に関する技術が開示されている。アリル型アルコールお
よび/またはその誘導体をカルボン酸溶媒の存在下においてカルボニル化する方
法がフェントン(米国特許第3.655,745号明細書参照)およびクルコツ
(米国特許第4,189.608号明細書参照)によって報告されている。これ
ら2つの方法によっては異なる生成物が得られる。即ち、前者の場合にはメタク
リル酸誘導体が得られ、後者の場合にはクロトン酸が得られる。これらの方法は
、より高置換度で高分子量のアリル型基質には拡張されていない。アリル型化合
物のカルボニル化触媒系にハロゲン化助触媒を存在させる方法が一部の特許明細
書に開示されている(例えば、米国特許第3.980.671号、同第4.02
5.547号、同第4.140.865号および英国特許第1.080.867
号各明細書参照)。
これらの特許明細書には、rVA族金属の有機ハロゲン化物を上記反応系に付加
させることによって得られる酢酸ビニルおよびそのエステルを製造するためのカ
ルボニル化法の改良に関する記載がある。アルカリ金属ハロゲン化物を使用して
もよいが、これらは、有効な助触媒のリストには特に挙げられていない。
アリル型化合物のカルボニル化を低い温度と圧力の条件下でおこなう改良法も報
告されている(例えば、ツジら、J、○rg、 CheIll、、第49巻、第
1341頁(1984年)、およびミラハシら、Tetrahedron Le
tt、、第28巻、第4945頁(1988年)参照)。ツジ等の報文には、ア
リルカーボネートのカルボニル化を、圧力1〜20バールの一酸化炭素を用い、
50℃でおこなう方法が記載されている。ムラハシらの報文には、アリルホスフ
ェートおよびアセテートのカルボニル化を、圧力29〜59バールの一酸化炭素
を用い、50℃でおこなう方法が記載されている。このような条件下におけるア
リルアセテートのカルボニル化は、第四アルカリ金属ハロゲン化物の添加によっ
て促進されるが、塩化リチウムには促進効果はないとされている。アリル型アル
コール誘導体を経てβ、γ−不飽和酸およびそのエステルを製造するためのこの
ような温和な条件下でのカルボニル化法の不利な点は、アリル型アルコールをよ
り反応性の高い誘導体に変換するためには1または2以上の付加的な工程を必要
とすることであり、また、定量的に誘導することが困難な立体障害の大きなアル
コール(例えば、第三アルコール)に対しては適用が制限されることである。所
望の生成物がβ、γ−不飽和カルボン酸の場合には、これらのアルコール誘導体
のカルボニル化には加水分解工種を必要とするという欠点があるが、これは、カ
ルボニル化による生成物が酸無水物またはエステルだからである。アリル型アル
コールのカルボニル化を、低圧で相間移動条件下でおこなう方法がアルバーらに
よって報告されている( J 、 Mo1. Catal、、第54巻、第13
3頁(1989年)、およびヨーロッパ特許出願第89 303688号明細書
参照)。N1(CN)2錯体触媒を使用するこの方法が、より高分子量のアリル
型アルコール、例えば、ネロリドール、ファルネソール、モノシクロネロリドー
ルまたはモノシクロファルネソール等のカルボニル化に適用できるがどうかは明
らかにされていない。この方法を利用する場合、アリル型アルコール基質を、c
5アルコールである2−メチル−3−ブテン−2−オール[化合物A1;CH2
=CH−CRIR2−OH(式中、R1はCH3を示し、R2はCH,を示す)
]からC6アルコールである3−メチル−1−ペンテン−3−オール[化合物A
2;HO−CH2−CH=CR’R”(式中、R1はCH2CH3を示し、R2
はCH3を示す)〕に変化させると、β、γ−不飽和酸の収率は53%から36
%に低減する。
酵素触媒を用いることによってトランス、トランス−ホモファルネソール(I)
を3a、 6.6.9a−テトラメチルドデカヒドロナフト−[2,1−b]−
7ラン(旦)に環化する方法がノイマンとシモンによって報告されている(Bi
ol、 CheIIl、 Hoppe−5eyler、第367巻、第723頁
(1986年)参照)。しかしながら、この方法は、該生成物を商業的なスケー
ルで製造できず、実用的ではない。ソ連特許第1.498.767号明細書には
、水素化アルミニウムリチウムを用いて、(E、E)フルオロ硫酸を用いて一8
0℃〜−90℃で環化させることによって(±)−3a。
6、6.9a−テトラメチルドデカヒドロナフト[2,1−b]フラン(B)を
製造する方法が開示されている。しかしながら、このような製造条件は商業的な
用途にとっては実用的ではない。何故ならば、反応温度が非常に低いだけでなく
、発癌性の疑いのある2−ニトロプロパンを使用し、また、非常に高価で危険な
フルオロ硫酸を大過剰(10〜15倍)使用しなければならないからである。さ
らに、この方法が、市販品として製造する実用的なスケールで利用できるという
ことは証明されていない。
3a、 6.6.9a−テトラメチルドデカヒドロナフト[2,1−b]フラン
のジアス3.240号(1,985年)明細書参照コおよびカワノベら[A g
ric、 B iol、 Chem、 。
第50巻、第1475頁(1986年)参照]によってそれぞれ報告されている
。こオマー混合物が得られる:
このラクトン混合物は対応するジオールの混合物に還元され、該ジオール混合物
は次いで脱水環化され、後述する構造式を有するアンバーグリス芳香性化合物B
のジアステレオマー混合物が得られる。この脱水環化反応は調整することが困難
であり、不要の副生成物が多量生成する場合が多い。このような問題を回避する
ために、いくつかの改良法が提案され、収率の改善がなされているが、高価およ
び/または危険な試薬を使用しなければならない。これに対して、本発明による
該化合物足の合成法の場合には、このようなジオールの面倒な脱水環化工程は不
要である。ソ連特許第1.498.767号明細書には、(E、E)−ホモファ
ルネソール(1)を経済的な見地から実用的でない条件下で環化する方法が開示
されているが、本発明によるカルボニル化工程、還元工程および環化工程を組み
合せた方法は新規であり、これによって、アンバーグリス芳香性化合物足を経済
的な見地から実用的な条件下で好収率で得ることができる。
3 発明の概要
実施例の場合および特に指摘する場合以外は、本明細書で使用する成分や反応エ
ステル(旦)、モノシクロホモファルネソール(J)、ノルアンブレイノリド(
ム)、およびアンバーグリス芳香性化合物(B)等の用語には、立体化学的に特
定しない限り、立体異性またはその混合物も含まれる。以下に示す化合物の構造
式において、点線は二重結合の可能な位置を示す。
次の構造式で表示されるアンバーグリス芳香性化合物(旦)には、3a、 6.
6.9a−テトラメチルドデカヒドロナフト−[2,1−bl−フランのいずれ
のジアステレオマーまたはそれらのいずれの混合物も包含される。
テトラメチルナフト[2,1−b]フランの嗅覚特性を想起させる嗅覚特性を有
することが知られている。後者は、格別の珀琥色で木質様特性を有するので香料
の分野において多年にわたって広範囲に利用されており、例えば、「アンプロキ
サン(Ambroxan)Jとして古くから市販されている[「アンプロキサン
」はヘンケル社(HenkelKGaA)の登録商標である]。
本発明によれば、−酸化炭素圧が30バールのような低圧条件下において、少な
くとも5個の炭素原子を有するアリル型アルコールをカルボニル化することが可
能となり、これによってβ、γ−不飽和カルボン酸またはそのエステルを満足な
収率で得ることができる。このような本発明による方法は、次の主要な特徴の組
み合わせによって可能となる:(1)適当な極性溶媒の使用、(2)触媒系から
のホスフィン配位子の脱離、および所望による(3)アルカリ金属ハロゲン化物
塩の触媒系への添加。
また、本発明によれば、次の工程を含む合成法によってアンバーグリス芳香性単
環式アルコールであるモノンクロネロリドール(旦)またはモノシクロファルネ
(丈)をそれぞれ得ることができるコ、および(3)化合物(I)または(1)
のルイス酸もしくはブレンステッド酸の存在下での環化[これによって、アンバ
ーグリスこの発明の一つの態様においては、少なくとも5個の炭素原子を有する
アリル型アルコールを、本明細書に記載の条件下においてカルボニル化させるこ
とによって、β、γ−不飽和カルボン酸およびそのエステルを製造する方法が提
供される。
子数が1〜22のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基ま
たはアリールアルキル基を示し、Rは水素原子または低級アルキル基を示す。
この発明の他の態様においては、上記の反応条件下において、次式(且)で表わ
されるネロリドールまたは次式(D)で表わされるファルネソール(p)をカル
ボニル化することによって、次式(p)で表わされるホモファルネソール(G;
R=H)(CH3)2C=CB−CH2C112−C(CB3)=C[l−CH
2C)12−C(CH3XOil)−C11=CH2(C)(CH3)2C=C
HICH,−C(CH3)=CH−C112CH,−C(CB13)=CIll
−CH2−OH(D)(CHs)zc=cH−cToCH2−c(CB、)=C
H−c1112CH2−C(CHs)<H−CB2(02R(G)(式中、Rは
前記と同意義である)
本発明のさらに別の態様においては、上記の反応条件下において、次式(旦)で
(式中、Rは前記と同意義である)
本発明のさらにまた別の態様においては、以下の工程(1)〜(3)を含むアン
バーグリス芳香性化合物(旦)の効率的な合成法が提供される:(1)ネロリド
ール(且)、ファルネソール(旦)、モノシクロネロリドール(旦)キル基を表
わす場合]の対応するアルコール、即ち、次式(±)で表わされるホモファルネ
ソールまたは次式(L)で表わされるモノシクロホモファルネソールへの還元、
は(L)のアンバーグリス(旦)への環化。
本発明の開示内容には、上記の中間体の全ての立体異性体が包含される。
一般式(A1)または(Δl)で表わされるアリル型アルコールの一酸化炭素圧
30バール程度の低圧条件下でのβ、γ−不飽和カルポン酸(A3;R=H)へ
のカルボニル化は、極性溶媒と有効量のハロゲン化パラジウム触媒を用いること
によって可能となることが判明した。極性溶媒としては、カルボン酸およびその
誘導体、例えばエステル、アミドおよびニトリル、炭酸誘導体、例えば炭酸塩、
ウレタン、尿素、スルホキシドおよびスルホン等が挙げられる。好ましい極性溶
媒は蟻酸、酢酸、アセトニトリルおよびN−メチルピロリジノンである。これら
の好適な極性溶媒を用いることによって、上記圧力下におけるアリル型アルコー
ルのカルボニル化を促進させることができ、この促進効果は蟻酸を用いる場合が
特に顕著である。カルボン酸溶媒は、この種の反応に常用される量よりも少量で
もカルボニル化の促進効果をもたらす。例えば、カルボン酸(G;R=H)およ
び(H:R=H)の収率は、アリル型アルコール(且)、(p)、(旦)または
(F)100gあたり、これらの溶媒約1511以下使用することによって増加
させることができる。
触媒系に関しては、従来法では、高圧(即ち、100バール以上)で−酸化炭素
圧がより低い圧力(例えば、100バールよりも低圧)という条件下でアリル型
アルコールのカルボニル化において助触媒配位子(特に、ボスフィン化合物)を
使用するが、β、γ−不飽和カルボン酸の収率は、ホスフィン配位子が、例えば
、メタノールまたはアセトニトリル溶液中に存在すると著しく低下することが判
明した。−酸化炭素圧をより高くするか、またはカルボン酸溶媒を使用すると、
β。
γ−不飽和カルボン酸の収率に対するホスフィン助触媒配位子の影響はより少な
くなる。
触媒系に関しては、次のことも判明している。即ち、カルボニル化反応における
アリル型アルコールからβ、γ−不飽和カルポン酸への変換は、アルカリ金属ハ
ロゲン化物によって促進される。アルカリ金属ハロゲン化物の塩類は触媒系にと
って必要な成分ではないが、極性溶媒と有効量の特定の塩類とを併用することに
よって、不飽和酸生成物の収率を改良することができる。好ましいアルカリ金属
塩はリチウム塩とナトリウム塩、特に塩化物の塩類である。これらの塩類を上記
触媒系に添加する場合、この使用量は、パラジウム触媒1モルあたり0.1〜1
00モル、好ましくは1〜30モルである。
20℃で一酸化炭素圧力が少なくとも30パールの条件下において、パラジウム
触媒を用いてカルボニル化する。アルコール溶媒を使用しない場合は、溶媒とし
て蟻酸を使用してカルボン酸(G:R=H)または(H;R=H)を製造するの
が有利である。アルコール溶媒を使用する場合には、メチルアルコールを使用し
てエステル(9またはH,R=アルキル基)、例えば(G;R=CHs)または
(旦+R=CH,)を調製する。該エステルは加水分解によって酸にしてもよい
。極性溶媒を、アリル型アルコール1モルあたり約0.01〜4モル存在させる
ことによって、満足すべきカルボニル化の結果が得られる。極性溶媒の好ましい
使用量は、アリル型アルコール1モルあたり0.1〜2モルである。アルコール
溶媒をカルボニル化の過程で使用する場合、その使用量は、アリル型アルコール
1モルあたり約1.0〜約10モル、好ましくは約1〜4モルである。カルボニ
ル化過程において満足すべき結果をもたらすハロゲン化パラジウム、好ましくは
塩化パラジウムの使用量は、アリル型アルコール1モルあたり約0.0001〜
約0.1モル、好ましくは約0.001〜約0.05モルである。アルカリ金属
ハロゲン化物助触媒を使用する場合、その使用量は、触媒中のパラジウム1モル
あたり0.1〜約100モル、好ましくは1〜30モルである。
物試薬を用いて還元する工程である。カルボニル化反応をアルコール溶媒の不存
光してもよい。カルボニル化反応をアルコール溶媒の存在下でおこなう場合、生
成するエステル役またはH,R=アルキル基)を対応するアルコール(Iまたは
J)に還元してもよく、あるいは、標準的な加水分解法で遊離酸に変換した後、
還元してもよい。炭素−炭素二重結合を有するエステルおよびカルボン酸の還元
には、種々の異なった金属水素化物試薬が一般に使用されているが、原則的には
、該試ては、特に限定的ではないが、次のものが例示される:水素化アルミニウ
ムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化トリメトキシア/Iベニ
ウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ビス(2−メトキシエトキシ)
アルミニウムナトリウム、および水素化トリエチルホウ素リチウム。
応に使用でき、例えばトリハロゲン化ホウ素およびその錯体並びにスルホン酸類
が挙げられるが、好ましいものは、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフッ化
ホウ素、トリフッ化ホウ素錯体、アルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸
等である。この環化反応は、−110℃〜+150℃でおこなうことができ、種
々の溶媒を使用してもよいが、含ハロゲン炭素化合物溶媒が好ましい。ソ連特許
第1,498.767号明細書に開示された方法の場合には、10〜15倍モル
過剰のフルオロスルホン酸を使用しなければならないが、本発明による環化工程
は、1.0〜5モル当量の酸性環化試薬を用いておこなうのが好ましい。該試薬
のこのような使用量は好ましい量であって、環化反応は該試薬を01〜100モ
ル当量用いておこなうことができる。
以上のように、本明細書で開示されるアンバーグリス芳香性化合物(B)の合成
法は次の工程(1)〜(3)を含む:
(1)パラジウム触媒とカルボン酸または他の極性溶媒のほかにアルカリ金属ハ
ロゲン化物塩を含むかまたは含まない条件下であって、所望によるアの環化。
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、これらの実施例は本発明を例
示的に説明するものであって、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。以下の実施例において用いる「部」および「%」は特に指摘しない限
り重量に基づくものである。
ネロリドール(純度:98%以上)100g(0,45モル)、アセトニトリル
50IIlおよび塩化パラジウム0.50g(2,8ミリモル)をオートクレー
ブ(300ml)内に仕込んだ。反応器を密封した後、内部の空気を、10バー
ルの一酸化炭素の注入と排気を連続的に3回おこなうことによって置換し7た。
内容物を1100Orpの条件下において機械的に攪拌しながら、オートクレー
ブ内のCO圧を35バールまで加圧した後、加熱を開始I、7た。反応容器の内
容物の温度が設定温度(90℃)に達した後、オートラリーブ内の反応圧をCO
を用いて69バールに高めた。
反応容器内の圧力は、COを充填した補助バラストタンクを用いて一定に保った
。
カルボニル化反応は20時間おこなった。反応生成物を反応器から取り出し、オ
ートクレーブをアセト/を用いてすすいだ。反応生成物とア七トンすすぎ液を濾
過処理に付した。濾eを回転蒸発器を用いて濃縮し、た。ffl製ホモファルネ
ンン酸をエーテル500m1と5%NaOH溶液との間で分配させ、2層を形成
させた。
下層を廃棄し、上層を水1リットルで希釈した。得られた2層温色物の上部層を
廃棄し、下部層をエーテルを用いて抽出した。エーテル抽出液を除去し、残留物
に20%H2H2SO4l25を加えて酸性化しくpH1)、次いで、エーテル
500m1を用いて2回抽出した。−緒にしたエーテル抽出液を、洗浄液のpH
が6〜7になるまで水洗した。エーテル溶液をMgSO4を用いて乾燥させ、濾
過処理に付した後、減圧下で濃縮することによって、ガスクロマトグラフィーの
面積%が92%のホモファルネシン酸597gを得た(収率:53%)。
天然のネロリドール(純度、89%)100gのカルボニル化を、酢酸30m1
中において、実施例1に詳述した手順に従っておこなうことによって、ガスクロ
マトグラフィーの面積%が93%のホモファルネシン酸を48.4g得た(収率
:43%)。
トランスーネロリドール100g(0,45モル)、塩化パラジウム(II)0
.50g(2,8ミリモル)、塩化リチウム1.20g(28ミリモル)および
蟻酸(88%水溶液)10mlをオートクレーブ(300ml)内へ仕込んだ。
オートクレーブを密封した後、内容物を11000rpの条件下で撹拌しながら
加熱した。反応器のヘッドスペース内部の空気を、10バールの一酸化炭素の注
入と排気を3回おこなうことによって置換した後、62バールの一酸化炭素を充
填した。反応器内の内テ液の温度が設定温度(85℃)に達した後、−酸化炭素
圧を69バールに調整した。
この圧力は、−酸化炭素を充填した補助バラストタンクを用いて一定に保−)た
。
カルボニル化反応は、20時間おこなった。オートクレーブ内の内容物を周囲温
度まで冷却した後、未反応の一酸化炭素を除去した。反応混合物を濾過処理に付
した後、水100m1を用いて洗浄した。粗製ホモフフルネシン酸を5%NaO
H水溶液20011に溶解させた。カルボニル化反応の副生成物は、エーテル2
00m1を用いて2回抽出することによって該混合物から除去した。ホモファル
ネシン酸塩の水溶液を20%H2SO4を用いて酸性にした。分離した上部の有
機層を分離採取した。水性層をエーテル15081を用いて抽出した。エーテル
層を有機酸層と一緒にした後、洗浄液のpHが6近くになるまで水とブラインを
用いて洗浄した。半純粋のホモファルネシン酸をMg5O,を用いて乾燥させ、
濾過処理に付した後、濃縮することによって、ガスクロマトグラフィーの面積%
が92%のホモファルネシン酸67gを得た(収率:60%)。
ファルネソール100g(0,45モル)、塩化パラジウム(II)0.50g
(2,8ミリモル)、塩化リチウム1.20g(28ミリモル)および蟻酸(8
9%水溶液)10111をオートクレーブ(300■1)内に仕込んだ。オート
クレーブを密封し、内容物を50Orpmの条件下で撹拌しながら加熱した。反
応器のヘッドスペース内の空気を、10バールの一酸化炭素の注入と排気を3回
おこなうことによって除去した後、オートクレーブ内に172バールの一酸化炭
素を充填した。反応器の内容物を設定温度(100℃)まで加熱した後、−酸化
炭素圧を200バールに調整した。−酸化炭素を充填した補助バラストタンクを
用いてこの圧力を維持した。カルボニル化反応を21時間おこなつた。オートク
レーブの内容物を周囲温度まで冷却した後、未反応の一酸化炭素を排出した。粗
製反応混合物のガスクロマトグラフィー分析により、ファルネソールは完全に消
費され、数種の成分は蟻酸ファルネシルに相当し、また、ホモファルネシン酸の
異性体が36.6%(ガスクロマトグラフィーの面積%)含まれることが判明し
た。
オートクレーブ内へ最初に導入するCOの圧力を172バールにすると共に最終
的な操作圧を200バールに調整する以外は実施例3の手順に従って、ネロリド
ールのカルボニル化をおこなった。撹拌速度は500rpmとし、全反応時間は
5時間とした。反応混合物のガスクロマトグラフィーによる定性分析により、ネ
ロリドールが10.4%で、ホモファルネメン酸が80.4%であることが判明
した。粗製反応混合物を濾過処理に付した後、水100■lを用いて洗浄した。
有機層を5%NaOH水溶液200m1に溶解させ、得られた溶液を連続抽出器
を用いてエーテル抽出した。水性層を実施例3の方法によって酸性にした後、常
法に従ってホモファルネシン酸を88.3g単離した。
蟻酸とLiC1を使用せずに上記反応を繰り返し、トリフェニルホスフィン1゜
50gを反応混合物に添加した。反応混合物のガスクロマトグラフィーによる定
性分析により、ネロリドールが77.3%で、ホモファルネシン酸が20.4%
であることが判明した。
CO反応圧を200バールとし、撹拌速度を500rp■とし、また、反応時間
を5時間とする以外は実施例3と同様の手順によってネロリドールのカルボニル
化をおこなった。塩化物源としてLiC1、NaC1またはKCIを添加する3
種の反応をおこなった。生成物分布とホモファルネシン酸の収率に及ぼすカチオ
ンの効果を以下に示す。
ネロリドール ホモファルネシン酸 ホモファルネシン酸撲焦つ (%) (%
) の収量(g)LiC110,480,488,3
NaC112,574,775,7
KCI 67.5 31.7 非測定
モノシクロネロリドール162g(0,71モル)、塩化パラジウム(I[)0
.83g(4,7ミリモル)、塩化リチウム1.90g(44,8ミリモル)お
よび蟻酸(91%水溶液)17mlをスチール製オートクレーブ(300ml)
内に仕込んだ。反応器を密封し、内容物を500rpmで撹拌しながら加熱した
。反応器のヘッドスペース内の空気を、10バールの一酸化炭素の注入と排気を
3回おこなうことによって排出した後、オートクレーブ内に96バールの一酸化
炭素を充填した。反応器の内容物を設定温度(80℃)まで加熱した後、−酸化
炭素圧を103バールに調整した。−酸化炭素を充填した補助バラストタンクを
用いてこの圧力を保持した。
カルボニル化反応は22時間おこなった。オートクレーブの内容物を周囲温度ま
で冷却した後、未反応の一酸化炭素を排出した。反応混合物を濾過処理に付した
後、濾液を水150elを用いて水洗した。有機層を5%NaOH水溶液400
m1に溶解し、得られた溶液を、エーテル200m1を用いる抽出処理に5回付
した。
水性層を20%H!SO,を用いて酸性にした後、層分離させ、上部の有機層を
採取し、下部の水性層をエーテル150m1を用いて抽出した。有機層を一緒に
した後、水とブラインを用いて洗浄した。洗浄溶液をMgSO4を用いて乾燥し
た。乾燥剤を濾去し、濾液を回転蒸発器を用いて濃縮することによって、ガスク
ロマトグラフィーの面積%が72%のモノシクロホモファルネシン酸を53.6
g得た。
撹拌速度を500rpmとし、メタノール溶媒50m1を最初の仕込物中に添加
する以外は実施例3と同様の手順によって、ネロリドールのカルボニル化をおこ
なった。反応混合物を毛管ガスクロマトグラフィーによる定性分析に付したとこ
ろ、ホモファルネシン酸メチル、ホモファルネソールおよび未反応のネロリドー
ルはそれぞれ45%、7%および20にであった。
実施例9
混合ガスを用いるネロリドールのカルボニル化撹拌速度を500rpmとし、ま
た、−酸化炭素源としてCOとH2の1=1の混合ガスを用いる以外は実施例3
と同様の手順によってネロリドールのカルボニル化をおこなった。反応器内の初
期圧は110バールとし、操作圧は1381く−ルとした。反応を20時間おこ
なった後の反応混合物をガスクロマトグラフィー分析に付したところ、ホモファ
ルネシン酸および未反応のネロリドールはそれぞれ23%および42%であった
。
ホモファルネシン酸メチル10. OOg(37,8ミリモル)をヘキサン40
11に溶解させた溶液(0℃)に、水素化ジイソブチルアルミニウムのIMトル
エン溶液83m1(83ミリモル)を滴下した。得られた溶液を0℃で1時間撹
拌した後、冷却した1%HCI水溶液中に投入し、これをヘキサンで希釈した。
有機層を1%HCI水溶液、NH,CL飽和水溶液およびブラインを用いて順次
洗浄し、MgSO4を用いて乾燥した後、真空下での濃縮処理に付すことによっ
て、ホモファルネソールを無色の液体として6.92g得た(収率・77%)。
実施例11
モノシクロホモファルネシン酸メチルのモノシクロホモファルネソールへの転住
モノシクロホモファルネシン酸メチル10. OOg(37,8ミリモル)をヘ
キサン40Q11に溶解した溶液(0℃)に、水素化ジイソブチルアルミニウム
のIMトルエン溶液83m1(83ミリモル)を滴下した。得られた溶液を0℃
で1時間撹拌した後、冷却した1%HCI水溶液中に注ぎ込み、次いでヘキサン
で希釈した。有機層を1%MCI水溶液、NH4Cl飽和水溶液およびブライン
を用いて順次洗浄し、MgSO4を用いて乾燥した後、真空下での濃縮処理に付
すことによりて、所望のモノシクロホモファルネソールを得た。
ホモファルネシン酸529g(2,,11モル)をトルエン2,5リツトルに溶
解させた溶液を水浴に用いて0℃まで冷却し、この冷却溶液に、水素化ビス(2
−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウムの3.4M溶液1.25kgを注
意深く添加した。添加終了後、周囲温度において還元を16時間おこない、次い
で反応系を100℃で1時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、過剰
の還元剤は10%NaOH水溶液を用いて消失させた。粗製反応混合物を10%
NaOH水溶液3リツトルを用いて洗浄した。有機層を、洗液のpHがほぼ6に
なるまでブラインを用いて洗浄し、Mg5O,を用いて乾燥した後、回転蒸発器
を用いる濃縮処理に付すことによって、粗製ホモファルネソール524g得た。
この生成物をビグロー(vigreux)カラム(8インチ)を用いる減圧蒸留
処理に付し、純粋なホモファルネソールを90〜150℃10.1〜0.3トル
の留分として363g得た(収率ニア3%)。
実施例13
モノシクロホモファルネシン酸(H:R=H)からモノシクロホモファルネソー
ルへの転化
モノシクロホモファルネシン酸529g(2,11モル)をトルエン2.5リツ
トルに溶解した溶液を水浴を用いて0℃まで冷却した。この溶液に、水素化ビス
(2−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウムの3.4M溶液1.25kg
を注意深(添加した。添加終了後、還元を周囲温度で16時間おこない、次いで
、反応系を100℃で1時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、過剰
の還元剤を10%NaOH水溶液を用いて消失させた。粗製反応混合物を10%
NaOH水溶液3リツトルを用いて洗浄した。有機層を、洗液のpHがほぼ6に
なるまでブラインを用いて洗浄し、Mg5O+を用いて乾燥した後、回転蒸発器
を用いる濃縮処理に付すことによって、所望のモノシクロホモファルネソールを
得た。
実施例14
ホモファルネソール(I)から化合物(B)への環化ホモ7フルネソー/l/4
4.1g(186ミリモル)を乾燥CHzCb400mlに溶解させた溶液(−
78℃)に、トリフルオロメタンスルホン酸18.2m1(205ミリモル)を
添加し、得られた溶液を一78℃で40分間撹拌した後、トリエチルアミン34
m1(250ミリモル)を添加することによって反応を停止させ、次し1で真空
下で濃縮した。濃縮物をヘキサン1リツトルに溶解させ、この溶液を水、5%H
CI水溶液およびNaHCOs飽和水溶液を用いて順次洗浄した後、真空下での
濃縮処理に付すことによって粗製生成物を42.72gを得た。この生成物をク
ーゲル管蒸留に付すことによって、50〜90℃10.060〜0.055ト/
しの留分を32.35g得た(73%)。
実施例15
ホモファルネソール(I)から化合物(B)への転化ホモファルネソール1.
OO2gをCHzCb8mlに溶解させた溶液(0℃)1こ、BF3・0Etd
、Omlを滴下し、得られた溶液を0℃で1時間撹拌した後、トリエチルアミン
2,411を添加することによって反応を停止させた。この溶液を水、1%HC
I水溶液およびNaHCO3飽和水溶液を用いて順次洗浄し、Mg5O4で乾燥
した後、濃縮処理に付すことによって粗製生成物0.967gを得た。
実施例16
ホモシクロホモファルネソール(J)から化合物(B)への転化モノシクロホモ
ファルネソール1.002g@CH2Cl□81111に溶解させた溶液(0℃
)にBFs・0Eh1.Omlを滴下し、得られた溶液を0℃で1時間撹拌した
後、トリエチルアミン2.4社を添加することによって反応を停止させた。この
溶液をエーテルで希釈した後、水、1%HCI水溶液およびNaHCO3飽和水
溶液を用いて順次洗浄した。得られた溶液をMgSO4で乾燥した後、濃縮する
こと1こよって所望の生成物を得た。
実施例17
ホモファルネソールから化合物(B)への転化ホモファルネソール1.008g
をCH2Cl281に溶解させた溶液(0℃)にメタンスルホン酸0.55+1
を添加し、得られた溶液を0℃で1時間撹拌した後、トリエチルアミン2,41
111を添加することによって反応を停止させた。この溶液をエーテルで希釈し
た後、水、1%HCI水溶液およびNaHCOs飽和水溶液を用いて順次洗浄し
た。得られた溶液をMgSO4を用L1て乾燥した後、濃縮処理(こ付すことに
よって、粗製生成物0.954g得た。
補正書の翻訳文提出書
Claims (47)
- 1.極性溶媒および有効量のハロゲン化パラジウム触媒の存在下において、少な くとも5個の炭素原子を有するアリル型アルコールを、少なくとも約30バール の一酸化炭素を用いてカルボニル化することを含むβ,γ−不飽和カルボン酸の 製造法。
- 2.有効量のアルカリ金属ハロゲン化物塩をさらに存在させる請求項1記載の方 法。
- 3.アルカリ金属ハロゲン化物塩の使用量が、カルボニル化のパラジウム触媒1 モルあたり約0.1〜約100モルである請求項2記載の方法。
- 4.アルカリ金属ハロゲン化物塩の使用量が、パラジウム1モルあたり約1〜約 30モルである請求項2記載の方法。
- 5.アリル型アルコールが、次式: CH2=CH−CR1R2−OH および HO−CH2−CH=CR1R2 (式中、R1およびR2は相互に独立に、炭素原子数1〜22のアルキル基、ア ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を示す) で表わされるアリル型アルコールから選択されるアルコールである請求項1記載 の方法。
- 6.β,γ−不飽和カルボン酸が次式:RO2C−CH2−CH=CR1R2 (式中、R1およびR2は相互に独立に、炭素原子数1〜22のアルキル基、ア ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を示し、 Rは水素原子を示す) で表わされる化合物である請求項1記載の方法。
- 7.アリル型アルコールがネロリドール、モノシクロネロリドール、ファルネソ ールおよびモノシクロファルネソールから成る群から選択されるアルコールであ る請求項1記載の方法。
- 8.ネロリドールがトランス−ネロリドール、シス−ネロリドールおよびこれら の混合物を含む請求項7記載の方法。
- 9.ファルネソールがトランス,トランス−ファルネソールおよびファルネソー ル立体異性体混合物から選択される請求項7記載の方法。
- 10.極性溶媒がカルボン酸およびカルボン酸誘導体から成る群から選択される 請求項1記載の方法。
- 11.極性溶媒が蟻酸、酢酸、アセトニトリルおよびN−メチルピロリジノンか ら選択される請求項1記載の方法。
- 12.極性溶媒の使用量が、アリル型アルコール1モルあたり約0.01〜約4 モルである請求項1記載の方法。
- 13.極性溶媒の使用量が、アリル型アルコール1モルあたり約0.1〜約2モ ルである請求項1記載の方法。
- 14.ハロゲン化パラジウム触媒が塩化パラジウムを含む請求項1記載の方法。
- 15.パラジウムの使用量が、アリル型アルコール1モルあたり約0.0001 〜約0.1モルである請求項1記載の方法。
- 16.パラジウムの使用量が、アリル型アルコール1モルあたり約0.001〜 約0.05モルである請求項1記載の方法。
- 17.アルカリ金属ハロゲン化物塩が塩化リチウムを含む請求項2記載の方法。
- 18.アルカリ金属ハロゲン化物塩が塩化ナトリウムを含む請求項2記載の方法 。
- 19.極性溶媒、アルコール溶媒および有効量のハロゲン化パラジウム触媒の存 在下において、少なくとも5個の炭素原子を有するアリル型アルコールを、少な くとも約30バールの一酸化炭素を用いてカルボニル化することを含むβ,γ− 不飽和カルボン酸エステルの製造法。
- 20.有効量のアルカリ金属ハロゲン化物塩をさらに存在させる請求項19記載 の方法。
- 21.アリル型アルコールが次式: CH2=CH−CR1R2−OH および HO−CH2−CH=CR1R2 (式中、R1およびR2は相互に独立して、炭素原子数1〜22のアルキル基、 アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を示す )で表わされるアルコールから選択される請求項19記載の方法。
- 22.β.γ−不飽和カルボン酸エステルが次式:RO2C−CH2−CH=C R1R2 (式中、R1およびR2は相互に独立して、炭素原子数1〜22のアルキル基ま たはアルケニル基を示し、Rは低級アルキル基を示す)で表わされるエステルで ある請求項19記載の方法。
- 23.アリル型アルコールがネロリドール、モノシクロネロリドール、ファルネ ソールおよびモノシクロファルネソールから成る群から選択される請求項19記 載の方法。
- 24.ネロリドールがトランス−ネロリドール、シス−ネロリドールおよびこれ らの混合物を含む請求項23記載の方法。
- 25.ファルネソールがトランス,トランス−ファルネソールおよびファルネソ ール立体異性体混合物から選択される請求項23記載の方法。
- 26.極性溶媒がカルボン酸およびカルボン酸誘導体から成る群から選択される 請求項19記載の方法。
- 27.極性溶媒が蟻酸、酢酸、アセトニトリルおよびN−メチルピロリジノンか ら選択される請求項19記載の方法。
- 28.極性溶媒の使用量が、アリル型アルコール1モルあたり約0.01〜約4 モルである請求項19記載の方法。
- 29.極性溶媒の使用量が、アリル型アルコール1モルあたり約0.1〜約2モ ルである請求項19記載の方法。
- 30.ハロゲン化パラジウム触媒が塩化パラジウムを含む請求項19記載の方法 。
- 31.パラジウムの使用量が、アリル型アルコール1モルあたり約0.0001 〜約0.1モルである請求項19記載の方法。
- 32.パラジウムの使用量が、アリル型アルコール1モルあたり約0.001〜 約0.05モルである請求項19記載の方法。
- 33.アリル型アルコールに対するアルコール溶媒のモル比が約1.0〜約10 である請求項19記載の方法。
- 34.アリル型アルコールに対するアルコール溶媒のモル比が約1〜約4である 請求項19記載の方法。
- 35.アルコール溶媒がメチルアルコールを含む請求項19記載の方法。
- 36.カルボニル化生成物を酸に加水分解する工程を含む請求項19記載の方法 。
- 37.(1)極性溶媒および有効量のハロゲン化パラジウム触媒の存在下におい て、ネロリドール、モノシクロネロリドール、ファルネソールおよびモノシクロ ファルネソールから成る群から選択されるアリル型アルコールを、少なくとも3 0バールの−酸化炭素を用いてカルボニル化し、(2)酸またはエステルとして の該カルボニル化生成物をホモファルネソールまたはモノシクロホモファルネソ ールに還元し、(3)該還元生成物を酸触媒条件下で環化することを含む、次式 (B):▲数式、化学式、表等があります▼(B)で表わされるアンバーグリス 芳香性化合物の製造法。
- 38.極性溶媒がカルボン酸およびカルボン酸誘導体から成る群から選択される 請求項37記載の方法。
- 39.極性溶媒が蟻酸、酢酸、アセトニトリルおよびN−メチルピロリジノンか ら選択される請求項37記載の方法。
- 40.アリル型アルコールのカルボニル化工程においてアルコール溶媒を存在さ せ、カルボニル化生成物にβ,γ−不飽和カルボン酸エステルを含有させる請求 項37記載の方法。
- 41.還元を、水素化ビス−(2−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム 、水素化ジイソブチルアルミニウムまたはアルカリ金属ホウ素水素化物の存在下 でおこなう請求項37記載の方法。
- 42.環化を、ルイス酸またはプレンステッド酸の存在下でおこなう請求項37 記載の方法。
- 43.ブレンステッド酸がアルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸から選 択される請求項42記載の方法。
- 44.プレンステッド酸がトリフルオロメタンスルホン酸を含む請求項42記載 の方法。
- 45.ルイス酸が三フッ化ホウ素またはその錯体を含む請求項42記載の方法。
- 46.ルイス酸またはプレンステッド酸の使用量が、ホモファルネソールまたは モノシクロホモファルネソール1モルあたり約1〜約5モルである請求項42記 載の方法。
- 47.(1)極性溶媒と有効量のハロゲン化パラジウム触媒と共に、アルコール 溶媒を存在させるか、または存在させない条件下において、ネロリドール、ファ ルネソール、モノシクロネロリドールおよびモノシクロファルネソールから成る 群から選択されるアリル型アルコールを、少なくとも30バールの一酸化炭素を 用いてカルボニル化し、(2)酸またはエステルとしての該カルボニル化生成物 をホモファルネソールまたはモノシクロホモファルネソールに還元し、(3)該 還元生成物を酸触媒条件下で直接的に環化する工程を含む方法によって製造され る次式(B): ▲数式、化学式、表等があります▼(B)で表わされるアンバーグリス芳香性化 合物。
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