DK175156B1 - Fremgangsmåde til kontinuert fremstilling af acetater - Google Patents

Description

i DK 175156 B1

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til kontinuert fremstilling af acetater ved en katalytisk transester ificeringsreaktion i homogen væskefase.

Det er kendt at fremstille acetater ved direkte 5 esterificeringsfremgangsmåder, hvorved man bringer eddikesyre eller eddikesyreanhydrid til reaktion med en alkohol under tilstedeværelse af en sur katalysator. Imidlertid forlanger den industrielle anvendelse af sådanne fremgangsmåder benyttelse af specielt og dyrt ud-10 styr på grund af reagensernes korrosive natur og de anvendte katalysatorer, især i et reaktionsmedium, der almindeligvis indeholder vand. Disse fremgangsmåder er ydermere ikke godt tilpassede til industriel fremstilling af acetater, hvor alkoholer med lav reaktivitet, 15 især alkoholer med temmelig høj molekylvægt, og sekundære alkoholer tager del i reaktionen. Man ved, at især de sekundære alkoholer via sekundære reaktioner leder til dannelse af mange biprodukter, der gør det svært at opnå acetater med høj renhed. På grund af deres lave 20 reaktivitet kræver disse alkoholer anvendelse af temmelig store mængder katalysator, hvilket igen fører til fremme af bireaktionerne.

Det er også kendt at fremstille acetater ved fremgangsmåder, hvor man benytter en katalytisk 25 transesterificeringsreaktion. I disse fremgangsmåder bringes et acetat RA, almindeligvis med lav molekyl-, vægt, i kontakt med en alkohol (R'OH) under tilstede værelse af en katalysator udvalgt blandt metalliske al-koholater og man opnår det ønskede acetat (R'A) og en 30 ny alkohol (ROH) ved en ligevægtsreaktion. Man har allerede foreslået en fremgangsmåde, ved hvilken reagenserne og katalysatoren blandes, inden de indføres i reaktoren, hvori transesterificeringsreaktionen finder sted. Med henblik på den kendsgerning, at de anvendte 35 katalysatorer er meget følsomme over for vand og hurtigt bliver deaktiveret i et medium, der indeholder 2 DK 175156 B1 spor af vand, må man Imidlertid udføre fremgangsmåden ved fuldstændig fravær af vand. Fremgangsmåden må derfor nødvendigvis omfatte en første operation, hvorved man fjerner vand fra reagenserne. Imidlertid, til und-5 gåelse af nogen som helst mangel på grund af denne operation, er det derefter ønskeligt at holde koncentrationen af katalysator i reaktionsmediet temmelig høj, og dette kan desværre medføre, at bireaktioner fremmes og hermed dannelsen af uønskede biprodukter, især når 10 man benytter alkoholer med lav reaktivitet. Sådanne fremgangsmåder er derfor begrænset til anvendelse på primære alkoholer, såsom etherne af monoethylen eller diethylenglycol.

Man har også foreslået at udføre en transesteri-15 ficeringsreaktion i den midterste zone i en destillationskolonne under tilstedeværelse af en katalysator udvalgt blandt alkalimetalalkoholater. Mere detaljeret indfører man katalysatoren i den øvre zone i en destillationskolonne, hvorimod reagenserne indføres direkte i 20 den centrale zone. Idet katalysatoren derfor passerer gennem hele destillations zonen og især gennem reaktionszonen med kort opholdstid, må den benyttes med en særlig høj koncentration, og i tilfælde af alkoholer med lav reaktivitet, især sekundære alkoholer, kan det-25 te desværre fremme bireaktioner og dannelse af uønskede biprodukter. Fremgangsmåden involverer derudover et første afvandingstrin for reagenserne, idet katalysatoren bliver hurtig deaktiveret, hvis den benyttes under tilstedeværelse af utilfredsstillende afvandede reagen-30 ser, især i lyset af, at den passerer gennem hele destillationssøjlen. For at løse dette problem har man derfor foreslået at udføre transesterifikationsreaktio-nen i heterogen fase under anvendelse af en katalysator dannet af en fast ionbytterharpiks, der er temmelig in-35 sensitiv over for vand. I dette tilfælde kan reaktionstemperaturen imidlertid ikke overskride I00*C, og dette 3 DK 175156 B1 begrænser derfor produktionskapaciteten og hvilke reagenser, man kan vælge.

Man har nu fundet en fremgangsmåde til kontinuert fremstilling af acetater ved en katalytisk transe-5 sterificeringsreaktion i homogen væskefase, hvorved de ovennævnte besværligheder kan overvindes. Mere detaljeret tillader fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstilling under tilfredsstillende industrielle betingelser af acetater med høj renhed, især når de anvendte 10 reagenser på grund af deres kemiske art normalt vil føre til en temmelig langsom reaktion eller via bireaktioner til dannelse af adskillige biprodukter. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen har også den fordel, at man kan benytte reagenser, der ikke er fuldstændig 15 vandfrie, uden at reducere det katalytiske udbytte af reaktionen udtrykt som forholdet mellem mængden af produceret acetat og mængden af benyttet katalysator. Dette tillader, at man kan drive processen uden at benytte noget som helst forangående trin med afvanding af rea-20 genser, og at man kan kontrollere fugtighedsindholdet af produkterne, hvorved fremgangsmåden i tilsvarende grad bliver simplificeret.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til kontinuert fremstilling af acetater ved en katalytisk 25 transesterificeringsreaktion under anvendelse af et acetat (I) med formlen CHgCOOR^ 30 hvori betegner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, med en alkohol (II) med formlen r2oh 35 hvori r2 enten betegner en alkylgruppe med i det mindste 4 carbonatomer eller en gruppe med formlen 4 DK 175156 B1

Rg(OCH2CHR4)π' hvori Rg betegner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, R4 betegner hydrogen eller en methylgrup-pe og "n" under normale omstændigheder er et heltal mellem 1 og 4, og som fører til dannelse af et acetat 5 (III) med formlen ch3coor2 og af en alkohol (IV) med formlen 10

RgOH

idet reaktionen udføres i homogen væskefase under tilstedeværelse af en katalysator udvalgt blandt metalli-15 ske alkoholater, fremgangsmåden er ejendommelig ved, at man: (a) indfører katalysatoren i en reaktor (R) holdt ved en temperatur på 100-200°C og et absolut tryk (PI) på 20 0,1-1 MPa, (b) indfører acetatet (1) og alkoholen (II) i en destillationskolonne (Dl) forbundet via sin nederste del til den øvre del af reaktoren (R) og drevet ved et 25 tryk, der i det væsentlige er identisk med trykket i reaktoren (R), (c) fra hovedet af kolonnen (Dl) fraskiller en azeotrop blanding (Ml) dannet af acetatet (I) og alkoholen (IV), 30 idet blandingen føres til en destillationskolonne (D2), som drives ved et absolut tryk (P2) lavere end (PI), (d) fra bunden af kolonnen (D2) fraskiller alkoholen (IV) og fra hovedet af kolonnen fraskiller en ny azeo- 35 trop blanding (M2) dannet af acetatet (I) og af alkoholen (IV) og med et indhold af alkohol (IV), der er la 5 DK 175156 B1 vere end i blandingen (Ml), idet den nye blanding (M2) tilbageføres til kolonnen (Dl), og (e) udtager en blanding fra reaktoren (R), denne blan-5 ding omfatter hovedsagelig katalysatoren og acetatet (III), som fraskilles og renses, idet katalysatoren tilbageføres til reaktoren (R).

På tegningen viser figurerne 1 og 2 som diagram-10 mer et apparat anvendt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen omfattende en reaktor (R), hvorpå der sidder en destillationskolonne (Dl) forbundet til en destillationskolonne (D2), der tillader fraskillelse og tilbageføring til kolonnen (Dl) af en azeotrop blanding 15 (M2) forskellig fra den azeotrope blanding (Ml), der findes i kolonnen (Dl), og også et destillationsapparat, der omfatter destillationskolonner (D3) og (D4), der tillader adskillelse af acetatet (III) frembragt ved reaktionen fra blandingen fjernet fra reaktor (R), 20 rensning deraf og tilbageføring af katalysatoren til reaktoren (R).

Acetatet (I) anvendt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen har formel CHgCOOR^ hvori Rx er an alkyl-gruppe med 1-4 carbonatomer. Man benytter fortrinsvis 25 methylacetat, ethylacetat eller n-butylacetat.

Man kan udvælge alkoholen (II) blandt et stort antal organiske forbindelser med en primær eller sekundær alkoholfunktion og især med en temmelig høj molekylvægt. De sekundære alkoholer kan især benyttes ved 30 transesterificeringsreaktionen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen og fører til fremstilling af acetater med høj renhed og med et temmelig højt katalytisk udbytte. Alkoholen (II) svarer til formlen R2OH, hvori R2 kan være en alkylgruppe der omfatter en lineær eller 35 forgrenet kæde med i det mindste 4 carbonatomer, fore-trukken 5-12 carbonatomer. Man kan f.eks. benytte 2- 6 DK 175156 B1 ethyl-l-hexanol eller 1-octanol. Alkohol (II) kan være en glycolether eller polyalkylenglycolether med formlen R2OH, hvori R2 er en gruppe med formlen R3(OCH2CHR4)n, hvori R3 betegner en alkylgruppe, der omfatter 1-4 car-5 bonatomer, foretrukken en methyl, ethyl eller n-butyl-gruppe. R4 betegner hydrogen eller en methylgruppe og n er et heltal i området 1-4, foretrukket 1-2. ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man benytte etherne af ethylenglycol, især etherne af diethylenglycol. En 10 fordelagtig brug kan også gøres af sekundære alkoholer med temmelig høj molekylvægt, såsom ethere af propylen-glycol, især methoxyisopropanol, ethoxyisopropanol, isomerene af methylether af dipropylenglycol og også isomerene af ethyletheren af dipropylenglycol.

15 Man udfører transesterificeringsreaktionen under tilstedeværelse af en katalysator udvalgt blandt metalliske alkoholater, der er opløselige i det væskeformige reaktionsmedium og især i acetater. Metallet i katalysatoren kan udvælges blandt metallerne i grupperne I-IV 20 i grundstoffernes periodiske system, især blandt natrium, kalium, aluminium eller titan.

Titanalkoholater er foretrukne.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen lader man under tilstedeværelse af denne katalysator 1 mol acetat 25 (I) reagere med et mol af alkohol (II) i en reaktor (R) ved en temperatur på 100-200°C, foretrukket 130-190°C og et absolut tryk (PI) på 0,1-1 MPa, foretrukken mellem 0,1-0,5 MPa. Reaktoren (R) er forbundet via sin øvre del til bunden af destillationskolonnen (Dl), hvori 30 man opretholder et absolut tryk, der i det væsentlige er identisk med trykket i reaktoren (R), foretrukket står kolonnen (Dl) direkte ovenpå reaktoren (R), kolonnen er konstrueret til ved hovedet at udskille en azeo-trop blanding (Ml) dannet af det anvendte acetat (I) og 35 den dannede alkohol (IV). I praksis kan kolonnen (Dl) være en kolonne med bunde eller en pakket kolonne, og 7 DK 175156 B1 har foretrukket et antal teoretiske bunde mellem ca.

10-30.

Det er essentielt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, at katalysatoren skal indføres adskilt fra 5 de reagenser der udgøres af acetatet (I) og alkoholen (II). Især må reagenserne ikke blandes med katalysatoren, før de indføres i reaktionsmediet. Det er også essentielt, at reageserne, der udgøres af acetatet (I) og alkoholen (II), skal indføres i destillationskolon-10 nen (Dl), hvorimod katalysatoren indføres i en temmelig stor afstand herfra og ved et lavere niveau, end hvor reagenserne (I) og (II) indføres i kolonnen (Dl). Man indfører foretrukket katalysatoren direkte i reaktoren (R). Man indfører acetatet (I) og alkoholen (II) i ko-15 lonnnen (Dl) i væskeformig tilstand ved et niveau, der foretrukket befinder sig i den lavere halvdel af kolonnen og mere foretrukket på et niveau, der svarer til eller ligger højere end den anden teoretiske bund, når man tæller fra bunden af kolonnen. Acetatet (I) og al-20 koholen (II) kan indføres i kolonnen (Dl) sammen, dvs. via en enkel fødelinie, i dette tilfælde kan man blande dem sammen, før de indføres i kolonnen (Dl). De kan også indføres adskilt i kolonnen (Dl), dvs. via to forskellige fødelinier, der indføres i kolonnne (Dl) 25 ved niveauer, der kan være identiske eller forskellige, men ligger højere end niveauet for indførelsen af katalysator.

Det var allerede kendt, at hvis reagenser, såsom alkoholer med temmelig høj molekylvægt, blev indført i 30 en destillationskolonne ved et niveau, der lå over de første bunde, ville driften af kolonnen forekomme mindre fordelagtig, især hvad angår udbytte og energibalance. Det er derfor uventet, at fremstillingen af acetater ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen i betragte-35 lig grad forbedres sammenlignet med fremgangsmåder ifølge kendt teknik, især hvad angår det katalytiske udbytte af reaktionen.

8 DK 175156 B1

Det var også tidligere kendt, at hvis vand fandtes i reaktionsmediet, ville ikke blot katalysatoren hurtigt blive deaktiveret, men vandet kunne danne azeo-troper med alkoholerne og med acetaterne, hvorved ads-5 killelsen og rensningen af produkterne blev mere indviklet. Man kan udføre fremgangsmåden ifølge opfindelsen med reagenser med et muligt vandindhold på ca.

100 ppm og op til i det mindste 1000 ppm og endog til 20.000 ppm med en temmelig lille reduktion i det kata-10 lytiske udbytte for reaktionen, idet man uden videre opnår acetatet (III) med en høj grad af renhed og lav restsurhed.

Man udtager en blanding fra reaktor (R), der hovedsagelig omfatter acetatet (III) og små mængder af 15 alkoholerne (II) og (IV) samt acetatet (I) og katalysatoren. Ved normal destillationsteknik adskiller man acetatet (III) fra blandingen og man kan derefter rense det ved simpel destillation, endvidere fraskiller man katalysatoren, der tilbageføres til reaktoren (R).

20 Først, ifølge en af de mange mulige udførelsesformer, kan blandingen der forlader reaktoren (R) føres til en destillationskolonne (D3), der drives under betingelser, således at man ved toppen udtager en blanding, der omfatter alle produkterne der findes i produktionsme-25 diet undtagen katalysatoren, idet en sådan blanding direkte tilbageføres til reaktoren (R), og idet man udtager en blanding, der hovedsagelig udgøres af acetatet (III) og katalysatoren ved bunden af kolonnen. Denne sidstnævnte blanding kan føres til en destillations-30 kolonne (D4), der opererer under betingelser, således at acetatet (III) udtages ved hovedet af kolonnen med en renhed højere end 99,5%, og en blanding der hovedsagelig indeholder katalysatoren og acetatet (III) fraskilles ved bunden af kolonnen. Destillationskolon-35 nerne (D3) og (D4) kan være kolonner med bunde eller pakkede kolonner med et antal af teoretiske bunde, der foretrukken ligger i området 3-30.

9 DK 175156 B1

De to kolonner drives foretrukket ved et tryk, der er lavere end atmosfærens, især når acetatet (III) har en temmelig høj molekylvægt. Blandingen, der udtages ved bunden af kolonnne (D4), føres hovedsagelig 5 tilbage til reaktoren (R) i et niveau, der er identisk med eller forskellig fra det niveau, hvor frisk katalysator indføres. En lille del af denne blanding, især med indhold af deaktiveret katalysator, føres bort via en linie, der findes ved tilbageføringslinien for kata-10 lysator. Resultatet er, at man for at opretholde en konstant koncentration af katalysator i reaktionsmediet, må afsætte en yderligere mængde frisk katalysator, der svarer til den mængde af katalysator, man har fjernet, til reaktoren (R). En vigtig fordel ved denne 15 fremgangsmåde er, at hovedparten af katalysator, der deltager i reaktionen, stammer fra tilbageført katalysator, idet den yderligere mængde af friskt tilført katalysator er temmelig lav, sædvanligvis ikke over 3 vægt% og foretrukket ikke over 1,5 vægt% af den totale 20 mængde af katalysator, der deltager i reaktionen. Mængden af katalysator, der forbruges, kan være mindre end 0,1 vægt* og er foretrukken mindre end 0,05 vægt% af mængden af fremstillet acetat (III).

Der fraskilles en azeotrop blanding (Ml) dannet 25 af det anvendte acetat (I) og den dannede alkohol (IV) ved toppen af destillationskolonnen (Dl). Denne blanding (Ml) fødes til destillationskolonne (D2), der drives ved et absolut tryk (D2), der må være betydelig lavere end det absolutte tryk i reaktoren (R) og kolonnen 30 (Dl) til lettelse af adskillelse af alkoholen (IV) fra den azeotrope blanding (Ml). Det absolutte tryk (P2) er almindeligvis lavere end atmosfærens tryk og ligger mere specielt fra 0,1-0,06 MPa. Kolonnen (D2) er konstrueret, så alkohol (IV) udtages fra bunden og en ny 35 azeotrop blanding (M2) ved toppen. Denne blanding udgøres af acetatet (I) og alkoholen (IV), idet indholdet 10 DK 175156 B1 af alkohol (IV) er lavere end Indholdet 1 blandingen (Ml). I praksis kan kolonnen (D2) være en kolonne med bunde eller en pakket kolonne, og den har foretrukket et antal teoretiske bunde mellem 10-30. Den nye azeo-5 trope blanding (M2) tilbageføres direkte i kolonnen (Dl) ved et niveau identisk eller forskellig fra, hvor reagenserne (I) og (II) indføres. Den indføres fore-trukken ved et niveau som vist på figur 1 eller højere end det niveau, ved hvilken reagenserne (I) og (II) 10 indføres, især ved et niveau der ligger i den lavere halvdel af kolonnen (Dl), som vist på figur 2.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særlig fordelagtig til kontinuert fremstilling af acetater med høj renhed ud fra alkoholer med temmelig høj molekyl-15 vægt, alkoholer med lav aktivitet og især sekundære alkoholer, såsom ethere af propylenglycol. Den tillader mere detaljeret, at man forhindrer dannelsen af uønskede biprodukter, når sekundære alkoholer deltager i reaktionen. En anden betydelig fordel ved fremgangsmå-20 den ifølge opfindelsen består i, at man direkte i reaktionen kan anvende reaktanter, der ikke er komplet vandfri, uden en betydelig reduktion i det katalytiske udbytte for reaktionen og uden at fraskillelsen og rensningen af acetatet (III) bliver mere indviklet.

25 F.eks. kan man benytte en lang række acetater (I) og alkoholer (II), fremstillet industrielt og muligt med indhold fra ca. 100 ppm op mod 1000 ppm og endog op til ca. 20.000 ppm vand direkte i fremstillingen ifølge opfindelsen, idet man således eliminerer nødvendigheden 30 af noget som helst forudgående trin til afvanding af sådanne reagenser. Der kræves temmelig små mængder katalysator til opspædning ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

De følgende eksempler skal illustrere opfindel- 35 sen.

DK 175156 B1 11

Eksempel 1.

Man fremstillede kontinuert methoxyisopropylace-tat (III) i et anlæg, der vises diagrammæssigt i figur 1, og som omfatter en reaktor (R) med et rumfang på 25 5 m^, hvorpå er anbragt en destillationskolonne (Dl) med en højde på 18 m og en diameter på 1,7 m og som omfatter 30 bunde med klokker, svarende til 18 teoretiske bunde.

På højde med den 11. bund regnet fra bunden af 10 kolonnen (Dl) indførte man en ækvimolær blanding af et-hylacetat (I) og methoxyisopropanol (II) med et vandindhold på 700 ppm i kolonnen med en regelmæssig flow på 5380 kg/h. Samtidig indførte man titantetraethylat som katalysator med et flow på 3 kg/h direkte i det 15 væskeformige reaktionsmedium i reaktoren (R), der holdtes på en temperatur på 144°C og et absolut tryk (PI) på 0,33 MPa.

Til opretholdelse af et konstant væskerumfang på 20 m^ i reaktoren (R) udtog man en blanding fra bunden 20 heraf med flow på 8268 kg/h, der hovedsagelig omfattede methoxyisopropylacetat (III) og små mængder ethylacetat (I), methoxyisopropanol (II), ethanol (IV) og katalysatoren. På niveau ved den sjette teoretiske bund, regnet fra bunden, indførte man blandingen i en destilla-25 tionskolonne (D3) med en højde på 11 m og en diameter

på 1,6 m, kolonnen var en pakket kolonne, der svarede I

til 18 teoretiske bunde og blev drevet ved et absolut tryk på 0,04 MPa, idet temperaturen af bund og top var henholdsvis 118°C og 82eC. Ved toppen af kolonnen udtog 30 man en blanding med et flow på 4.108 kg/h, der indeholdt alle produkterne der fandtes i (R) undtagen katalysatoren. Ved bunden af kolonnen (D3) udtog man en blanding af methoxyisopropylacetat (III) og katalysator med et flow på 4160 kg/h og fødte det på niveau med den 35 første teoretiske bund, regnet fra bunden, til en destillationskolonne (D4) med en højde på 4 m og en dia- 12 DK 175156 B1 meter på 1 m, kolonnen var en pakket kolonne, der svarede til 4 teoretiske bunde, der blev drevet ved et absolut tryk på 0,018 MPa, idet temperaturen af bund og top var henholdsvis 120eC og 95°C. Ved toppen af kolon-5 nen (D4) udtog man methoxy isopropyl acetat (III) med et flow på 4000 kg/h og en renhed større end 99,5% og en restsurhed mindre end 50 ppm, udtrykt som eddikesyre, ved bunden af kolonnen udtog man en blanding, der indeholdt katalysator og methoxyisopropylacetat (III) med 10 et vægtforhold på 75/25 og et flow på 660 kg/h. En del af blandingen blev ført væk med et flow på ca. 4 kg/h.

Resten af blandingen blev tilbageført og indført med et flow på 656 kg/h direkte i reaktoren på samme sted, hvor frisk katalysator blev indført.

15 Destillationskolonnen (Dl) blev drevet ved et absolut tryk (Pi) på 0,33 MPa og med temperatur af bund og top på henholdsvis 144"c og 107ec. ved toppen af kolonnen udtog man en azeotrop blanding (Ml) dannet af ethylacetat (I) og ethanol (IV) med et vægtforhold på 20 58/42 og et flow på 5827 kg/h.

Denne blanding (Ml) blev tilført på niveau med den niende bund regnet fra bunden til en destillationskolonne (D2) med en højde på 18 m og en diameter på 1,7 m, og som omfattede 30 bunde med klokker, svarende til 25 18 teoretiske bunde, og som blev drevet ved et absolut tryk (P2) på 0,03 MPa, idet temperaturen af bund og top var henholdsvis 52°C og 40°C. Ved toppen af kolonnen udtog man en frisk azeotrop blanding (M2), udgjort af ethylacetat (I) og ethanol (IV) med et vægtforhold på 30 76/24 og et flow på 4447 kg/h. Denne friske blanding (M2) blev tilbageført og indført i kolonnen (Dl) på samme sted, hvor reagenserne (I) og (II) blev indført, dvs. på niveau med den elvte bund regnet fra bunden af kolonnen. Man udtog ethanol (IV) fra bunden af kolonnen 35 (D2) med et flow på 1380 kg/h.

DK 175156 B1 13

Eksempel 2.

Man fremstillede kontinuert ethoxyisopropylace-tat (III) 1 et anlæg vist diagrammæsigt i figur 2 og som omfattede en reaktor (R) med et rumfang på 20 m^, 5 hvorpå man anbragte destillationskolonne (Dl) med en højde på 18 m og en diameter på 1,7 m, som omfattede 30 bunde med klokker, hvad der svarede til 18 teoretiske bunde.

På niveau med den fjerde bund, regnet fra bunden 10 af kolonnen (Dl), indførte med en ækvimolær blanding af ethylacetat (I) og ethoxyisopropanol (II) med et vandindhold på 600 ppm i kolonnen med en regelmæssig flow på 5248 kg/h. Samtidig indførte man titantetraethylat som katalysator med et flow på 3 kg/h direkte i det 15 væskeformige reaktionsmedium, der fandtes i reaktor (R), og som blev opretholdt ved en temperatur på 149°C og et absolut tryk (PI) på 0,33 MPa.

Til opretholdelse i et konstant væskevolumen på 20 m^ i reaktor (R) udtog man en blanding, der i det 20 væsentlige omfattede ethoxyisopropylacetat (III) og små mængder ethylacetat (I), ethoxyisopropanol (II), ethanol (IV) og katalystor, fra bunden med et flow på 8251 kg/h. På niveau med den sjette teoretiske bund, regnet fra bunden, indførte man denne blanding i en destilla-25 tionskolonne (D3) med en højde på 11 m og en diameter på 1,6 m, idet kolonnen var en pakket kolonne, der svarede til 18 teoretiske bunde og som blev drevet ved et absolut tryk på 0,033 MPa og en temperatur af bund og top på henholdsvis 124°C og 89°C. Ved toppen af kolon-30 nen udtog man en blanding, der indeholdt alle produkterne i reaktoren (R) undtagen katalysatoren, med et flow på 4090 kg/h. ved bunden af kolonnen (D3) udtog man en blanding af ethoxyisopropylacetat (III) og katalysator med et flow på 4160 kg/h og førte denne på ni-35 veau med den første teoretiske bund, regnet fra bunden, til en destillationskolonne (D4) med en højde på 4 m og 14 DK 175156 B1 en diameter på 1 m, idet kolonnen var en pakket kolonne, der svarede til 4 teoretiske bunde og blev drevet med et absolut tryk på 0,014 MPa og en temperatur ved bund og top på henholdsvis l25eC og 100°C. ved toppen 5 af kolonnen (D4) udtog man ethoxyisopropylacetat (III) med et flow på 4000 kg/h, en renhedsgrad højere end 99,5% og en restsurhed lavere end 50 ppm, udtrykt som eddikesyre. Fra bunden af kolonnen udtog man en blanding, der indeholdt katalysatoren og ethoxyisopropyl-10 acetat (III), med et vægtforhold på 80/20 og et flow på 860 kg/h. En del af blandingen blev fjernet ved et flow på ca. 4 kg/h. Resten af blandingen blev tilbageført og indført med et flow på 856 kg/h, direkte i reaktoren (R) ved samme niveau hvor frisk katalysator blev ind-15 ført.

Destillationskolonnen (Dl) opererede ved et absolut tryk (PI) på 0,33 MPa og temperaturen af bund og top var henholdsvis 149°C og 107eC. Ved toppen af kolonnen udtog man en azeotrop blanding (Ml) dannet af 20 ethylacetat (I) og ethanol (IV) i et vægtforhold på 58/42 og et flow på 5268 kg/h.

Denne blanding (Ml) blev på niveau med den niende bund, regnet fra bunden, ført til en destillationskolonne (D2) med en højde på 18 m og en diameter på 1,7 25 m, og som omfattede 30 bunde med klokker, hvad der svarede til 18 teoretiske bunde og som blev drevet ved et absolut tryk (P2) på 0,03 MPa, idet temperatur og bund og top var henholdsvis 52eC og 40°C. Ved toppen af kolonnen udtog man en frisk azeotrop blanding (M2) dannet 30 af ethylacetat (I) og ethanol (II) i et vægtforhold på 76/24 og en flow på 4020 kg/h. Den friske blanding (M2) blev tilbageført og indført i kolonnen (Dl) på niveau med den elvte bund, regnet fra bunden af kolonnen. Man udtog ethanol (IV) fra bunden af kolonnen (D2) med et 35 flow på 1248 kg/h.

DK 175156 B1 15

Eksempel 3

Man fremstillede acetatet af butyletheren af diethylenglycol (III) kontinuerligt i et anlæg, der er vist diagrammatisk i figur 1 og som omfattede en re-5 aktor (R) med et rumfang på 25 m3, hvorpå var anbragt en destillationskolonne (Dl) med en højde på 18 m og en diameter på 1,7 m og som omfattede 30 bunde med klokker, hvad der svarede til 18 teoretiske bunde.

På niveau med den elvte bund, regnet fra bunden 10 af kolonnen (Dl), indførte man en ækvimolar blanding af ethylacetat (I) og butyletheren af diethylenglycol (II) med et vandindhold på 600 ppm i kolonnen med et regelmæssig flow på 3670 kg/h. Samtidig indførte man titan-tetraethylat som katalysator med et flow på 0,12 kg/h 15 direkte i det flydende reaktionsmedium, der fandtes i reaktoren (R), og blev opretholdt ved en temperatur på 185eC og et absolut tryk (PI) på 0,2 MPa.

Til opretholdelse af et konstant væskerumfang på 6 m3 i reaktoren (R) udtog man en blanding, der hoved-20 sagelig omfattede acetatet af butyletheren af diethylenglycol (III) og små mængder ethylacetat (I), butyletheren af diethylenglycol (II), ethanol (IV) og katalysatoren, fra bunden af reaktoren med et flow på 3893 kg/h. Denne blanding blev på niveau med den sjette teo-25 retiske bund, regnet fra bunden, ført til en destillationskolonne (D3) med en højde på 11 m og en diameter på 1,6 m, idet kolonnen var en pakket kolonne, der svarede til 18 teoretiske bunde og blev drevet ved et absolut tryk på 0,016 MPa, og idet temperaturen af hen-30 holdsvis bund og top var henholdsvis 185°C og 154°C.

Ved toppen af kolonnen udtog man en blanding, der indeholdt alle produkterne, der fandtes i reaktoren (R) undtagen katalysatoren, med et flow på 863 kg/h. Ved bunden af kolonnen (D3) udtog man en blanding af aceta-35 tet af butyletheren af diethylenglycol (III) og katalysator med et flow på 3030 kg/h og førte det ved niveau 16 DK 175156 B1 af den første teoretiske bund, regnet fra bunden, til en destillationskolonne (D4) med en højde på 4 m og en diameter på l m, idet kolonnen var en pakket kolonne, der svarede til 4 teoretiske bunde og blev drevet ved 5 et absolut tryk på 0,007 MPa og med temperatur af bund og top på henholdsvis 175°C og 156eC. Fra toppen af kolonnen (D4) udtog man acetatet af butyletheren af die-thylenglycol (III) med en renhed større end 99,5% og en restsurhed lavere end 50 ppm, udtrykt som eddikesyre, 10 med et flow på 3000 kg/h. Fra bunden af kolonnen udtog man en blanding, der indeholdt katalysatoren og acetatet af butyletheren af diethylenglycol (III) med et vægtforhold på 40/60 og et flow på 50 kg/h. Noget af blandingen blev fjernet med et flow på ca. 0,3 kg/h.

15 Resten af blandingen blev tilbageført og indført ved et flow på 49,7 kg/h direkte i reaktoren (R) på samme sted, hvor frisk katalysator blev indført.

Destillationskolonnen (Dl) blev drevet ved et tryk (PI) på 0,2 MPa med temperatur af bund og top på 20 henholdsvis 185eC og 90®C. Fra toppen af kolonnen udtog man en azeotrop blanding (Ml) udgjort af ethylacetat (I) og ethanol (IV) med et vægtforhold på 58/42 og et flow på 4172 kg/h.

Man førte blandingen (Ml) på niveau med den 25 niende bund regnet fra bunden til en destillationskolonne (D2) med en højde på 18 m og en diameter på 1,7 m, omfattende 30 bunde med klokker, hvad der svarede til 18 teoretiske bunde og som blev drevet ved et absolut tryk (P2) på 0,03 MPa, med en temperatur af bund og 30 top på henholdsvis 52°c og 40°C. Fra toppen af kolonnen udtog man en frisk azeotrop blanding (M2), dannet af ethylacetat (I) og ethanol (IV) i et vægtforhold på 76/24 og et flow på 3502 kg/h. Den friske blanding (M2) blev tilbageført og indført i kolonnen (Dl) på samme 35 sted, som reagenserne (I) og (II) blev indført, dvs. på niveau ved den elvte bund regnet fra bunden af kolon- 17 DK 175156 B1 nen. Ethanol (IV) blev fjernet fra bunden af kolonnen (D2) med et flow på 670 kg/h.

Eksempel 4 5 Methoxyisopropylacetat (III) blev kontinuert fremstillet i et udstyr vist som diagram i figur 1 og som omfattede en reaktor (R) med et rumfang på 25 m3, hvorpå var anbragt en destillationskolonne (Dl) med en højde på 18 m og en diameter på 1,7 m og med 30 bunde 10 med klokker, hvad der svarede til 18 teoretiske bunde På niveau med den elvte bund, regnet fra bunden af kolonnen (Dl), indførte man en ækvimolar blanding af methoxyisopropanol (II) og en azeotrop af methanol/me-thylacetat (I), der indeholdt 15 vægt% methanol og hav-15 de et vandindhold på 15.000 ppm, i kolonnen med en regelmæssig flow på 5352 kg/h. Samtidig indførte man ti-tantetraethylat som katalysator med en flow på 3 kg/h direkte i det væskeformige reaktionsmedium i reaktoren (R) opretholdt ved en temperatur på 155eC og et absolut 20 tryk (PI) på 0,53 MPa.

Til opretholdelse af et konstant rumfang af væske på 20 m3 i reaktoren (R) udtog man en blanding, der hovedsagelig omfattede methoxyisopropylacetat (III), små mængder methylacetat (III) og små mængder methyl-25 acetat (I), methoxyisopropanol (II), methanol (IV) og katalysator fra bunden af reaktoren med et flow på 7738 kg/h. Denne blanding blev på niveau med den sjette teoretiske bund, regnet fra bunden, ført til en destillationskolonne (D3) med en højde på 11 m og en diameter 30 på 1,6 m, idet kolonnen var en pakket kolonne, der svarede til 18 teoretiske bunde og blev drevet ved et absolut tryk på 0,053 MPa og med temperaturer ved bund og top på henholdsvis 126°C og 90°C. Fra toppen af kolonnen udtog man en blanding, der indeholdt alle produk-35 terne til stede i reaktoren (R), undtagen katalysatoren, med en flow på 3497 kg/h. Fra bunden af kolonnen 18 DK 175156 B1 (D3) udtog man en blanding af methoxyisopropylacetat (III) og katalysator med et flow på 4241 kg/h. og førte denne blanding på niveau med den første teoretiske bund, regnet fra bunden, til en destillationskolonne 5 (D4) med en højde på 4 m og en diameter på i m, kolon nen var en pakket kolonne, der svarede til 4 teoretiske bunde og blev drevet ved et absolut tryk på 0,016 MPa med temperaturer for bund og top på henholdsvis 120 eC og 90“C. Fra toppen af kolonnen (D4) udtog man metho-10 xyisopropylacetat (III) med en renhedsgrad højere end 99,5% og en restsurhed lavere end 50 ppm, udtrykt som eddikesyre, med et flow på 4.000 kg/h. Fra bunden af kolonnen udtog man en blanding, der indeholdt katalysatoren og methoxyispropylacetat (III) i et vægtforhold 15 på 60/40 og et flow på 241 kg/h. En del af blandingen blev ført bort med en flow på ca. 3 kg/h. Resten af blanding blev tilbageført og indført med en flow på 238 kg/h. direkte i reaktoren (R) på samme sted, hvor frisk katalysator blev indført.

20 Destillationskolonnen (Dl) blev drevet ved et tryk (PI) på 0,53 MPa, idet temperaturen ved bund og top var henholdsvis 155°C og 107°C. Fra toppen af kolonnen udtog man en azeotrop blanding (Ml) bestående af methylacetat (I) og methanol (IV) i et vægtforhold på 25 71/29 og et flow på 8538 kg/h.

Blandingen (Ml) blev på niveau med den niende bund, regnet fra bunden, ført til en destillationskolonne (D2) med en højde på 18 m og en diameter på 1,7 m, og som omfattede 30 bunde med klokker, svarende til 30 18 teoretiske bunde, og som blev drevet ved et absolut tryk (P2) på 0,053 MPa, idet temperatur ved bund og top var henholdsvis 52°C og 38°C. Fra toppen af kolonnen udtog man en frisk azeotrop blanding (M2), dannet af methylacetat (I) og methanol (IV) i et vægtforhold på 35 84/16 og et flow på 7186 kg/h. Den friske blanding (M2) blev tilbageført og indført i kolonnen (Dl) ved samme 19 DK 175156 B1 niveau som reagenserne (I) og (II), dvs. på niveau med den elvte bund regnet fra bunden af kolonnen. Methanol (IV) blev udtaget fra bunden af kolonnen (D2) med en flow på 1352 kg/h.

5

Claims (8)

20 DK 175156 B1

1. Fremgangsmåde til kontinuert fremstilling af 5 acetater ved en katalytisk transesterificeringsreaktion under anvendelse af et acetat (I) med formlen CHjCOOR'l 10 hvori Rj betegner en alkylgruppe med 1-4 car bonatomer, med en alkohol (II) med formlen r2oh 15 hvori R2 enten betegner en alkylgruppe med i det mindste 4 carbonatomer, eller en gruppe med formlen R3(0CH2CHR4)n hvori R3 betegner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, R4 betegner hydrogen eller en methylgrup-pe, og n er et heltal mellem 1 og 4, og førende til 20 dannelsen af et acetat (III) med formlen ch3coor2 og af en alkohol (IV) med formlen 25 RiOH idet reaktionen gennemføres i homogen væskefase under tilstedeværelse af en katalysator udvalgt blandt metal-30 liske alkoholater, kendetegnet ved, at man (a) indfører katalysatoren i en reaktor (R) holdt ved en temperatur på 100-200°C og et absolut tryk (PI) på 0,1-1 MPa, (b) indfører acetatet (I) og alkoholen (II) i en de-35 stillationskolonne (Dl) forbundet via sin nederste del til den øvre del af reaktoren (R) og drevet ved 21 DK 175156 B1 et tryk, der i det væsentlige er identisk med trykket i reaktoren (R), (c) fra hovedet af kolonnne (Dl) fraskiller en azeotrop blanding (Ml) dannet af acetatet (I) og alkoholen 5 (IV), idet blandingen føres til en destillations kolonne (D2), der drives ved et absolut tryk (P2) lavere end (PI), (d) fra bunden af kolonnen (D2) fraskiller alkoholen (IV) og fra hovedet af kolonnen fraskiller en ny 10 azeotrop blanding (M2) dannet af acetatet (I) og alkoholen (IV) og med et indhold af alkohol (IV), der er lavere end i blandingen (Ml), idet den nye blanding (M2) tilbageføres til kolonnen (Dl), og (e) udtager en blanding fra reaktoren (R), denne blan- 15 ding omfatter hovedsagelig katalysatoren og acetatet (III), som fraskilles og renses, idet katalysatoren tilbageføres til reaktor (R).

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at acetatet (I) er methylacetat, et- 20 hylacetat eller n-butylcetat.

3. Fremgangsmåde ifølge krav l, kende tegnet ved, at alkoholen (II) er en sekundær alkohol .

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende- 25. e g n e t ved, at alkoholen (II) er methoxyisopro- panol, ethoxyisopropanol, isomerene af methyletheren af dipropylenglykol eller isomerene af ethyletheren af dipr opy lenglykol .

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende- 30. e g n e t ved, at katalysatoren er en metallisk alkoholat omfattende et metal i grupperne (I) til (IV) i grundstoffernes periodiske system.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at katalysatoren er et titanalkoho- 35 lat.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at man direkte, adskilt eller sammen- 22 DK 175156 B1 blandet, indfører acetatet (I) og alkoholen (II) i kolonnen (Dl) i et niveau i den nederste halvdel af kolonnen .

8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende-5 tegnet ved, at man direkte tilbagefører den azeotrope blanding (M2) til kolonnen (Dl) i et niveau, der er identisk med eller højere beliggende end niveauet for indførelse af acetatet (I) og alkoholen (II).