PT86804B

PT86804B - Processo para a preparacao continua de acetatos

Info

Publication number: PT86804B
Application number: PT86804A
Authority: PT
Inventors: Michel Canonge; Jean Claude Joly
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1987-02-23
Filing date: 1988-02-22
Publication date: 1992-05-29
Also published as: JPS63246349A; ES2024016B3; NO167973B; EP0280471B1; DK90488A; NO167973C; NO880720L; JP2768681B2; AU611412B2; PT86804A; CA1305719C; DK175156B1; US4960927A; ATE66670T1; DK90488D0; FI880843A; FI89591B; FI880843A0; GR3002622T3; FR2611704B1

Description

A invenção refere-se a um processo para a preparação contínua de acetatos por uma reacção de trans-esterificação realizada sob condições de fase líquida homogénea.

Conhecem-se os processos para, preparar acetatos por esterificação directa que consistem em fazer reagir ácido acético ou anidrido acético com um álcool na presença de um catalisador ácido. Contudo, o uso industrial de tais processadores exige o uso de equipamento especial e dispendioso devido à natureza corrosiva dos reagentes e dos catalisadores usados, mais particularmente num meio reaccional que geralmente contém água. Estes processos não estão além disso bem adaptados à produção industrial de acetatos, quando álcoois de baixa reactividade, mais particularmente álcoois de peso molecular relativamente elevado e álcoois secundários, entram na reacção. Sabe-se que geralmente os álcoois secundários conduzem, por via de reacções secundárias à formação de numerosos produtos secundários que dificultam a obtenção de acetatos de elevada pureza. Além disso, devido à sua pequena reactividade, estes álcoois exigem a utilização de consideráveis quantidades de catalisadores, os quais vão por eles próprios encorajar o desenvolvimento de reacções secundárias.

É igualmente conhecida a produção de acetatos por processos em que se utiliza uma reacção de trans-esterificação catalítica. Nestes processos põe-se em contacto um acetato (RA), geralmente com baixo peso molecular, com um álcool (R’OH) na presença de um catalisador escolhido do grupo dos alcoolatos metálicos, obtendo-se o acetato necessário (R^rA) e o novo álcool (ROH) através de uma reacção de equilíbrio. Já foi apresentada uma proposta àcerca dum processo no qual os reagentes e o catalisador são misturados antes de serem introduzidos no reactor, no qual vai ter lugar a reacção de trans-esterificação. Contudo, e tendo em

vista o facto dos catalisadores usados serem altamente sensíveis à água e de se tornarem rapidamente desactivados num meio que contenha residuos de água, o processo tem de ser realizado na completa ausência de água. 0 processo tem, desta forma, que compreender necessariamente uma operação preliminar para desidratar os reagentes. Uo entanto, para evitar qualquer possível imperfeição no resultado desta operação, é então desejável que a concentração do catalisador no meio reaccional seja relativamente elevada, o que infelizmente pode vir a encorajar o desenvolvimento de reacções secundárias e a formação de indesejáveis produtos secundários, mais particularmente quando se utilizam álcoois de pequena reactividade. Tais processos são, por consequência, limitados à utilização de álcoois primários, tais como os éteres de monoetileno ou de dietileno glicol.

Foi igualmente proposto realizar-se a reacção de trans-esterificação na zona central duma coluna de destilação na presença de um catalisador seleccionado entre o grupo dos alcoolatos metálios alcali. Kais particularmente, o catalisador é introduzido na zona superior da coluna de destilação, enquanto os reagentes são introduzidos directamente na zona central da referida coluna de destilação. Uma vez que desta forma o catalisador passa através de toda a zona de destilação e, mais particularmente, através da zona onde se realiza a reacção com um curto tempo de residência, o dito catalisador deve ser usado numa concentração relativamente elevada o que, no caso dos álcoois de pequena reactividade ou, mais particularmente, no caso dos álcoois secundários, poderá infelizmente encorajar o desenvolvimento de reacções secundárias e a formação de produtos secundários indesejáveis. Para além disto, o processo implica uma fase preliminar de desidratação do reagente, uma vez que se o catalisador é utilizado na presença de reagentes desidratados inadequados ele tornar-se-à mais rapidamente desacti-

vado já que passa através de toda a coluna de destilação. Tendo em vista a resolução destes problemas, foi proposto realizar a reacção de trans-esterificação em fase heterogénea utilizando o catalisador formado por uma resina sólida de permuta de iões, a qual é relativamente insensível à água. Contudo neste caso a temperatura da reacção nao poderá exceder os 100°C, o que consequentemente limita a capacidade produtiva e a selecção dos reagentes a serem utilizados.

Descobriu-se agora um processo para a preparação contínua de acetatos por uma reacção de trans-esterificação realizada em fase líquida homogénea, o qual possibilita evitarem-se os problemas atrás referidos. Mais particularmente, este processo de acordo com a invenção permite a preparação, sob condições industriais satisfatórias, de acetatos com um elevado grau de pureza, mais particularmente, quando os reagentes utilizados são, pela sua natureza química, capazes de conduzir a uma reacção relativamente lenta ou quando, por via de reacções secundárias, conduzem à formação de numerosos produtos secundários. De acordo com a presente invenção, este processo possui igualmente a vantagem de possibilitar a utilização de reagentes que não são completamente anidros, sem reduzir a produção catalítica da reacção, expressa pela relação entre a quantidade de acetatos produzidos e a quantidade de catalisador utilizada. Este facto permite que o processo seja efectuado sem qualquer fase priliminar de desidratação do reagente e possibilita o controlo do conteúdo de humidade dos produtos, fica desta forma o processo consequentemente simplificado.

Esta invenção refere-se portanto a um processo para a preparação contínua de acetatos por uma reacção de trans-esterificação catalítica usando um acetato (I) que tem a fórmula

na qual R^ é um radical alquilo compreendendo 1-4 átomos de carbono, com um álcool tendo a fórmula r₂oh na qual R₂ ou é um radical alquilo compreendendo pelo menos 4 átomos de carbono ou é um radical tendo a fórmula R^OCHgCHRPa, em que R^ é um radical alquilo compreendendo

1-4 átomos de carbono, R^ é um átomo de hidrogénio ou um radical metilo e ”n” se deve encontrar no nível normal, sendo um número inteiro de 1 até 4, e originando a formação de um acetato (III) que tem a fórmula ch₃coor₂ e de um álcool (IV) que tem a fórmula

R_XOH realizando-se a reacção em fase líquida homogénea na presença de um catalisador escolhido de entre os alcoolatos metálicos e que é caracterizada pelo facto de:

a) se introduzir o catalisador num reactor (R) mantido a uma temperatura de 100° a 200°C sob uma pressão absoluta (Pl) de 0,1 a 1 Ba,

b) se introduzir o acetato (I) e o álcool (II) numa coluna de destilação (Dl) ligado, por intermédio da sua parte inferior, à parte superior do reactor (R) e funcionando sob uma pressão substancialmente idêntica à do reactor (R),

c) se separar na parte superior da coluna (Dl) uma mistura azeotrópica (KL) formada pelo acetato (I) e pelo álcool (IV), a qual é alimentada a uma coluna de destilação (D2) que funciona sob uma pressão absoluta (P2) menor que (Pl),

d) se separar o álcool (IV) no fundo da coluna (D2) e se separar uma nova mistura azeotrópica (M2) na parte superior da coluna formada pelo acetato (I) e pelo álcool (IV) e que tem um teor de álcool (IV) inferior ao da mistura (Ml), sendo a nova mistura (’.'2) reciclada para a coluna (Dl), e

e) se retirar do reactor (R) uma mistura que compreende prin cipalmente o catalisador e o acetato (III) que se separa e purifica, sendo o catalisador recirculado para o reactor (R).

As Figuras 1 e 2 ilustram diagramaticamente uma instalação usada no processo de acordo com esta invenção e que compreende um reactor (R) montado por cima de uma coluna de destilação (Dl) e ligado a uma coluna de destilação (D2), permitindo a separação e recirculação para a coluna (Dl) de uma mistura azeotrópica (M2) diferente da mistura azeotrópica (Ml) existente na coluna (Dl), e também uma instalação de destilação que compreende as colunas de destilação (D3) e (D4), permitindo a separação da mistura retirada do reactor (R) do acetato (III) produzido pela reacção, a sua purificação e a recirculação do catalisador para o reactor (R).

acetato (I) usado no processo de acordo com a presente invenção tem a fórmula CH^COORp na qual R-^ é um radical alquilo compreendendo de 1 até 4 átomos de carbono. Utiliza-se preferencialmente o acetato de metilo, acetato de etilo ou acetato de n-butilo.

álcool (II) pode ser seleccionado de um largo número de compostos orgânicos que possuem a função de um álcool primário ou secundário e podem mais particularmente ter um peso molecular relativamente elevado. Os álcoois secundários podem, mais particularmente, ser utilizados na reacção de trans-esterificação, no processo de acordo com

a invenção, e conduzem à preparação de acetatos de elevada pureza com a produção catalítica relativamente elevada. 0 álcool (II) corresponde à fórmula RgOH, na qual R₂ P°cle ^sei>um radical alquilo compreendendo, em cadeia linear ou ramificada, pelo menos 4 átomos de carbono, preferencialmente entre 5 e 12 átomos de carbono. Poder-se-à usar, por exemplo, 2-etil 1-hexanol ou 1-octanol. 0 álcool (II) pode ser um éter glicol ou éter de polialquileno glicol tendo a fórmula R₂0H, na qual R^, é um radical tendo a fórmula R^OCHgCHRPft, na qual R^ é um radical alquilo compreendendo de 1 até 4 átomos de carbono, preferencialmente um radical metilo, etilo ou n-butilo, R^ é um átomo de hidrogénio ou um radical metilo, e n é um número inteiro entre 1 até 4, preferencialmente de 1 até 2. ΝΌ processo de acordo com a presente invenção podem-se utilizar ésteres de etileno glicol, mais particularmente, éteres de di-etileno glicol. Poder-se-à fazer um uso mais vantajoso dos álcoois secundários de peso molecular relativamente elevado, tais como os éteres de propileno glicol, mais particularmente isopropanol, isopropanol etóxi, dos isómeros do éter metílico de dipropileno glicol, e também dos isómeros de éter etílico de dipropileno glicol.

A reacção de trans-esterificação é realizada na presença de um catalisador seleccionado de entre os alcoolatos metálicos que são solúveis no meio reaccional líquido e mais particularmente em acetatos. 0 metal presente no catalisador pode ser aeleccionado entre os metais que pertencem aos Grupos I a IV da Tabela Periódica dos Elementos, mais particularmente, de entre o sódio, potássio, alumínio ou titânio. Preferem-se os alcoolatos de titânio.

Be acordo com a presente invenção, o processo consiste em fazer reagir, na presença deste catalisador, um mole de acetato (I) com um mole de álcool (II) num reactor (R) sob uma temperatura compreendida entre 100 e 200°G, pre6

ferencialmente de 130 até 190°C, a uma pressão absoluta (PI) desde 0,1 até 1 MPa, pressão essa preferencialmente compreendida entre 0,1 e 0,5 MPa. 0 reactor (R) está ligado pela sua parte superior ao fundo da coluna de destilação (Dl) aonde se mantém uma pressão absoluta, a qual é substancialmente idêntica à pressão existente no reactor (R). Preferencialmente a coluna (Dl) está directamente montada por cima do reactor (R) que é destinada a separar, na sua parte superior, uma mistura azeotrópica (Ml) formada pelo acetato usado (I) e pelo álcool formado (IV). Ha prática a coluna (Dl) pode ser uma coluna de placa ou uma coluna compactada, possuindo preferencialmente um número teórico de placas compreendido entre aproximadamente 10 e 30.

De acordo com a presente Invenção é essencial para o processo que o catalisador seja introduzido separadamente dos reagentes formados pelo acetato (I) e pelo álcool (II). Mais particularmente, os reagentes não devem ser misturados com o catalisador antes de serem introduzidos no meio reac cional. É igualmente essencial que os reagentes, formados pelo acetato (I) e pelo álcool (II), sejam introduzidos na coluna de destilação (Dl), enquanto o catalisador é introduzido a uma distância relativamente grande e a um nível inferior ao nível a que os reagentes (I) e (II) são introduzidos na coluna (Dl). 0 catalisador é, de preferência, directamente introduzido no reactor (R). 0 acetato (I) e o álcool (II) são introduzidos na coluna (Dl) em estado líquido e a um nível que fique preferencialmente na, metade inferior da coluna, e mais preferencialmente ainda a um nível que seja igual ou superior que o nível da segunda placa teórica, contando-se a partir do fundo da coluna. 0 acetato (I) e o álcool (II) podem ser introduzidos conjuntamente na coluna (Dl) - isto é, por via de uma única linha de alimentação.

Messe caso, eles podem ser misturados antes de se proceder à sua introdução na coluna (Dl). Podem também ser introdu-

zidos separadamente na coluna (Dl) - isto é, por via de duas linhas de alimentação diferentes que vão descarregar em níveis da coluna (Dl) que tanto podem ser iguais como diferentes, mas que são mais elevados que o nível a que se faz a introdução do catalisador.

Era já sabido que se os reagentes, tais como os álcoois de peso molecular relativamente elevado, forem introduzidos numa coluna de destilação a um nível superior ao nível das primeiras placas, o funcionamento da coluna poderá parecer menos vantajoso no que respeita, mais particularmente, ao seu equilíbrio de produção e de energia. É deste modo inesperado pensar-se que a preparação de acetatos pelo processo de acordo com a presente invenção seja apreciavelmente aperfeiçoado em comparação com os processos anteriormente em vigor, mais particularmente no que respeita a produção catalítica da reacção.

Era também previamente conhecido que se a água se encontra presente no meio reaccional, não apenas o catalisador se desactivará rapidamente como também a água é capaz de formar azeotropos com os álcoois e acetatos, tornando desta forma a separação e purificação dos produtos mais complexa. De acordo com a presente invenção, o processo pode ser realizado usando-se reagentes possuindo um possível conteúdo de água entre cerca de 100 ppm até pelo menos cerca de 1 000 ppm ou até mesmo cerca de 20 000 ppm, observando-se uma redução relativamente pequena na produção catalítica da reacção, obtendo-se prontamente acetatos (III) com o alto nível de pureza e uma acidez residual pequena.

Do reactor (R) retira-se a mistura que compreende principalmente o acetato (III) e pequenas quantidades dos álcoois (II) e (IV), o acetato (I) e o catalisador. TTsando-se as normais técnicas de destilação, separam-se da mistura o acetato (III), que pode ser purificado por uma des-

tilação simples, e o catalisador o qual é recirculado no reactor (R). De acordo com uma das numerosas formas de realização variantes possíveis, a mistura que sai do reactor (R) pode ser alimentada a uma coluna de destilação (D3) funcionando sob condições tais que, na sua parte superior, se retira uma mistura que compreende todos os produtos presentes no meio da produção, excepção feita ao catalisador, sendo tal mistura directamente recirculada para o reactor (R), uma mistura principalmente formada pelo acetato (III) e separando-se o catalisador no fundo da coluna. Esta última mistura pode ser alimentada a uma coluna de destilação (D4) que opera sob condições tais que o acetato é retirado na parte superior da coluna possuindo um grau de pureza superior a 99,5$, e que no fundo da coluna se separa uma mistura contendo principalmente o catalisador e o acetato (III) As colunas de destilação (D3) e (D4), podem ser colunas, de placas ou colunas compactadas possuindo um número teórico de placas preferencialmente no intervalo entre 3 e 30*

As duas colunas funcionam preferencialmente sob uma pressão inferior à pressão atmosférica, mais particularmente quando o acetato (III) tem um peso molecular relativamente alto. A mistura que emerge do fundo da coluna (D4) é principalmente recirculada para o reactor (R) a um ponto idêntico ou diferente do ponto onde o catalisador fresco foi introduzido. Uma pequena porção desta mistura, mais particularmente contendo catalisador desactivado, é descarregada por meio de um dreno situado sobre a linha de reeirculação do catalisador. 0 resultado consiste em manter uma constante concentração do catalisador no meio reaccional, tendo que se adicionar mais uma quantidade de catalisador fresco, quantidade essa que seja equivalente à quantidade de catalisador escoada, ao reactor (R). Uma vantagem importante deste processo é que a maior parte dos catalisadores que participam na reacção originam, a partir da recirculação do co

catalisador, a quantidade adicional de catalisador freses tando relativamente baixa, não excedendo por norma 3$ em peso da composição total, e preferencialmente não excedendo 1,5$ em peso da quantidade total de catalisador que participa na reacção. A quantidade de catalisador consumida pode ser inferior a 0,1$ em peso da composição total e preferencialmente, inferior a 0,05$ em peso da quantidade de acetato (III) produzida.

Na parte superior da coluna de destilação (Dl) separa-se uma mistura azeotrópica (Ml) formada pelo acetato utilizado (I) e pelo álcool formado (IV). A mistura (Ml) é alimentada a uma coluna de destilação (D2) que funciona a uma pressão absoluta (P2) a qual deverá ser apreciavelmente mais baixa que a pressão absoluta dentro do reactor (R) e na coluna (Dl) de forma a ir facilitar a separação do álcool (IV) da mistura azeotrópica (Ml). A pressão absoluta é geralmente mais baixa que a pressão atmosférica em, mais particularmente, desde 0,1 até 0,0ó Mpa. A coluna (D2) serve para separar o álcool (IV) na sua parte inferior, e para separar uma nova mistura azeotrópica (M2) na sua parte superior, a qual é formada pelo acetato (l) e pelo álcool (IV), tendo um conteúdo de álcool (IV) inferior ao seu conteúdo da mistura (Ml). Na prática, a coluna (D2) pode ser uma coluna de placas ou uma coluna compactada, possuindo preferencialmente um número teórico de placas situado entre 10 e 30. A nova mistura azeotrópica (M2) é recirculada directamente na coluna (Dl) a um nível idêntico ou a um nível diferente no nível onde se introduzem os reagentes (I) e (II). á preferencialmente introduzida a um nível, como se indica na Fig. 1, ou a um nível mais elevado que o nível no qual se introduzem os reagentes (i) e (II), mais particular mente a um nível situado na metade inferior da coluna (Dl), como se mostra na Figura 2.

De acordo com a presente invenção o processo é particularmente vantajoso para a preparação contínua de acetatos, possuindo um elevado grau de pureza, de álcoois de peso molecular relativamente elevado, de álcoois com pequena acti vidade e, mais particularmente, de álcoois secundários, tais como éteres ou glicol de propileno. Mais particularmente este processo possibilita que a formação de indesejáveis pro dutos secundários seja evitada quando na reacção participam álcoois secundários. Outra importante vantagem resultante da presente invenção consiste na possibilidade de se usar reagentes directamente na reacção, os quais não são completamente anidros, sem se reduzir substancialmente a produção catalítica da reacção e sem que a separação e purificação do acetato (III) se torne mais complexa. Por exemplo, podem-se usar directamente no processo desta invenção uma larga variedade de acetatos (I) e álcoois (II) produzidos industrialmente e contendo possivelmente entre cerca de 100 ppm até cerca de 1 000 ppm, ou até mesmo até cerca de 20 000 ppm de água, eliminando-se deste modo a necessidade de qualquer fase preliminar para proceder à desidratação de tais reagentes. São necessárias relativamente pequenas quantidades de catalisador fresco para se adicionarem ao processo de acordo com a invenção.

Os exemplos que se seguem ilustram o processo para a preparação contínua de acetatos de acordo com a presente invenção.

EXEMPLO 1:

Preparou-se continuamente acetato de metóxi-isopropilo (III) numa instalação ilustrada diagramaticamente na Fig. 1, que compreende um reactor (R) com um volume de 25 m^, tendo uma coluna de destilação (Dl) montada por cima a qual tem uma altura de 18 m e um diâmetro de 1,7 m e com-

preendendo 30 placas com cobertura em bolha, correspondendo a 18 placas teóricas.

Ao nível da 112. placa, contando-se a partir do fundo da coluna (Dl), introduziu-se na coluna, a uma média de fluxo regular de 5380 kg/h, uma mistura equimolar de acetato de etilo (I) e metóxi-isopropanol tendo um conteúdo de água de 770 ppm. Simultaneamente introduziu-se titânio tetraetilato, como um catalisador, a uma velocidade de fluxo de 3 kg/h, directamente no meio reaccional líquido presente no reactor (R), mantido a uma temperatura de 144°C e sob uma pressão absoluta (Dl) de 0,33 MPa.

A fim de se manter um volume de líquido constante de 20 nr no reactor (R), retirou-se uma mistura pela sua parte inferior a uma velocidade de fluxo de 8263 kg/h, a qual compreendia principalmente acetato de metóxi-isopropilo (III) e pequenas quantidades de acetato de etilo (I), metóxi-isopropanol (II), etanol (IV) e o catalisador. Ao nível da 6?. placa teórica, contando-se a partir do fundo da coluna, a mistura foi alimentada a uma coluna de destilação (D3) com 11 m de altura e 1,6 m de diâmetro, sendo a dita coluna uma coluna compactada correspondendo a 18 placas teóricas e funcionando sob uma pressão absoluta de 0,04 MPa, possuindo respectivamente temperaturas de 118°0 e de 82°0 na sua parte inferior e na sua parte superior. Ma parte superior da coluna retirou-se uma mistura, a uma velocidade de fluxo de 4103 kg/h, que continha todos os produtos presentes no reactor (R), com excepção do catalisador. Mo fundo da coluna (D3) retirou-se uma mistura de acetato de metóxi-isopropilo (III) e catalisador a uma velocidade de fluxo de 4160 kg/h, mistura essa que foi alimentada, ao nível da primeira placa teórica contando-se a partir do fundo da coluna, a uma coluna de destilação (D4) possuindo 4 m de altura e 1 m de diâmetro, sendo a coluna uma coluna compactada correspondendo a 4 placas teóricas e funcionando sob uma

pressão absoluta de 0,018 MPa, sendo de 120°0 e de 95°C, respectivamente, as temperaturas da sua parte inferior e da sua parte superior. Ha parte superior da coluna (D4) retirou-se o acetato de metóxi-isopropilo (III), a uma velocidade de fluxo de 4000 kg/h, o qual possuía um grau de pureza superior a 99,5% θ uma acidez residual inferior a 50 ppm, expressa em ácido acético. Ho fundo da coluna retirou-se, a uma velocidade de fluxo de 660 kg/h, uma mistura contendo o catalisador e o acetato de metóxi-isopropilo (III), numa proporção em peso de 75/25. Uma parte da mistura foi escoada a uma velocidade de fluxo de cerca de 4 kg/h. A restante mistura foi recirculada e introduzida directamente no reactor (R), a uma velocidade de fluxo de 656 kg/h., no mesmo ponto de introdução que o ponto utilizado para introduzir o catalisador fresco.

A coluna de destilação (Dl) funcionou com uma pressão absoluta (Pl) de 0,33 MPa, sendo de 144°0 e de 107°C as temperaturas, respectivamente, da sua parte inferior e da sua parte superior. Da parte superior da coluna foi retirada, a uma velocidade de fluxo de 5827 kg/h, uma mistura azeotrópica (Ml) formada por acetato de etilo (I) e etanol (IV) a uma proporção em peso de 58/42.

A mistura (Ml) foi alimentada a uma coluna de destilação (D2), ao nível da sua nona placa contando-se a partir da parte inferior, coluna essa tendo 18 m de altura e

1,7 m de diâmetro, compreendendo 30 placas com tampas em bolha, correspondendo a 18 placas teóricas e funcionando sob uma pressão absoluta (P2) de 0,03 MPa, sendo de 52°0 a temperatura da sua parte inferior de 40°0 a da sua parte superior. Ha parte superior da coluna retirou-se, a uma velocidade de fluxo de 4447 kg/h, uma mistura azeotrópica fresca (M2) formada por acetato de etilo (I) e etanol (IV) a uma proporção em peso de 76/24· A mistura fresca (M2) foi recirculada e introduzida na coluna (Dl) no mesmo ponto de

introdução em que se introduziram os reagentes (i) e (II)» isto é, ao nível da 11^ placa, contando-se a partir do fundo da coluna. Da parte inferior da coluna (D2) retirou-se etanol (IV) a uma velocidade de fluxo de 1380 kg/gh.

ΕΣΕ?,TIO 2:

Preparou-se continuamente acetato de etóxi-isopropilo (III) numa instalação que se ilustra diagramaticamente na Fig. 2, a qual compreende um reactor (R) com um volume de 20 nr, que tem montada por cima uma coluna de destilação (Dl) com 18 m de altura e 1,7 m de diâmetro, compreendendo 30 placas com tampas em bolha, correspondendo 18 placas teóricas.

Ao nível da quarta placa, contando-se a partir do fundo da coluna (Dl), introduziu-se na coluna, a uma velocidade de fluxo regular de 5248 kg/h, uma mistura equimolar de acetato de etilo (I) e de etóxi-isopropanol (II) com um conteúdo de água de 600 ppm. Simultaneamente introduziu-se titânio tetra-etilato, como um catalisador, a uma velocidade de fluxo de 3 kg/h, directamente no meio reaccional líquido presente no reactor (R), mantido a uma temperatura de 149°C e sob uma pressão absoluta (Pl) de 0,33 KPa.

A fim de se manter um volume constante de líquido de 20 m^ no reactor (R), retirou-se da sua parte inferior uma mistura principalmente contendo acetato de etóxi-isopropilo (III) e pequenas quantidades de acetato de etilo (I), etóxi-isopropanol (II), etanol e o catalisador, a uma velocidade de fluxo de 8251 kg/h. Ao nível da sexta placa teorética, contando-se a partir do fundo, alimentou-se a mistura a uma coluna de destilação (D3) com 11 m de altura e 1,6 m de diâmetro, sendo a coluna uma coluna compactada correspondendo a 18 placas teóricas e funcionando a uma pressão absoluta de 0,033 KPa, sendo de 124°C a temperatura

da sua parte inferior e de 89°C a temperatura da sua parte superior. Pa parte de cima da coluna retirou-se, a uma velocidade de fluxo de 4090 kg/h, uma mistura contendo todos os produtos presentes no reactor (R), com excepção do catalisador. Pa parte inferior da coluna (P3) retirou-se, a uma velocidade de fluxo de 4160 kg/h, uma mistura de acetato de etóxi-isopropilo (III) e catalisador, mistura essa que foi alimentada, ao nível da primeira placa teórica contando-se a partir do fundo, a uma coluna de destilação (P4) com 4 m de altura e 1 m de diâmetro, sendo este, coluna uma coluna compactada correspondendo a 4 placas teóricas e funcionando sob uma pressão absoluta de 0,014 MPa, sendo de 125°C a temperatura da sua parte inferior e de 100°0 a da sua parte superior. Pa parte superior da coluna (P4) retirou-se acetato de etóxi-insopropilo (III), a uma velocidade de fluxo de 4 000 kg/h, que possuia um grau de pureza superior a 99,5$ e uma acidez residual inferior a 50 ppm, expressa em ácido acético. Pa parte inferior da coluna retirou-se uma mistura contendo 0 catalisador e acetato de etóxi-isopropilo (III), numa proporção em peso de 80/20 e a uma velocidade de fluxo de 860 kg/h. Uma parte da mistura foi escoada a uma velocidade de fluxo de 4 kg/h. A restante mistura foi recirculada e directamente introduzida no reactor (R), a uma velocidade de fluxo de 856 kg/h, ao mesmo nível de introdução usado para introduzir o catalisador fresco.

A coluna de destilação (Pl) funcionou a uma pressão absoluta de 0,33 MPa, sendo 149°0 a temperatura da sua parte inferior e 107°0 a temperatura da sua parte superior. Ia parte superior da coluna retirou-se, a uma velocidade de fluxo de 5268 kg/h, uma mistura azeotrópica (II) formada por acetato de etilo (I) e etanol, numa proporção em peso de 58/42.

Alimentou-se a mistura (II), ao nível da nona placa contando-se do fundo, a uma coluna de destilação (P2) com

m de altura e 1,7 m de diâmetro, compreendendo 30 placas com tampas em bolha, correspondendo a 18 placas teóricas, e funcionando a uma pressão absoluta (P2) de 0,03 MPa, sendo 52°C a temperatura da sua parte inferior e 40°C a temperatura da sua parte superior. Da parte superior da coluna retirou-se a uma velocidade de fluxo de 4020 kg/h, uma nova mistura azeotrópica (M2) formada por acetato de etilo (I) e etanol, numa proporção em peso de 76/24. A nova mistura (M2) foi recirculada e introduzida na coluna (Dl), ao nível da 11§. placa contando-se a partir do fundo da coluna. Do fundo da coluna (D2) retirou-se etanol (IV), a uma velocidade de fluxo dê 1248 kg/h.

EXWDO 31

Preparou-se continuamente o acetato do éter butílico do glicol dietilénico (lll) numa instalação, que se ilustra diagramaticamente na Pig. 1, que compreende um reactor (R) com um volume de 25 m^, sobre o qual está montada uma coluna de destilação (Dl) com 13 m de altura e 1,7 m de diâmetro e compreendendo 30 placas com tampas em bolha, correspondendo a 18 placas teóricas.

Ao nível da 11§. placa, contando-se a partir do fun do da coluna (Dl), introduziu-se uma mistura equimolar de acetato de etilo (I) e éter butílico de dietileno glicólico (II) com um conteúdo de 600 ppm de água, a uma velocidade de fluxo de 3670 kg/h. Simultaneamente introduziu-se titânio tetraetilato, como um catalisador, a uma velocidade de fluxo de 0,12 kg/h, directamente no meio reaccional líquido presente no reactor (R), mantido a uma temperatura de 185°C e sob uma pressão absoluta (Pl) de Q.2 KPa.

A fim de se manter um volume constante de líquido de 6 m^ dentro do reactor, retirou-se da sua parte inferior, a uma velocidade de fluxo de 3893 kg/h, uma mistura compre* 1

endendo principalmente o acetato do éter butílico de dietileno glicólico (III) e pequenas quantidades de acetato de etilo (i), o éter butílico de dietileno glicólico (II), etanol (IV) e o catalisador. A mistura foi alimentada ao nível da sexta placa teórica contando-se a partir do fundo, a uma coluna de destilação (D3) com 11 m de altura e 1,6 m de diâmetro, sendo a coluna uma coluna compactada correspondendo a 18 placas teóricas e funcionando sob uma pressão absoluta de 0,016 MPa, sendo 185°C a temperatura da sua parte inferior e 154°C a temperatura da sua parte superior. Da parte superior da coluna retirou-se, a uma velocidade de fluxo de 363 kg/h, uma mistura contendo todos os produtos presentes no reactor (R), exceptuando o catalisador. Do fundo da coluna (D3) retirou-se, a uma velocidade de fluxo de 3030 kg/h, uma mistura do acetato do éter butílico de dietileno glicólico (III) e catalisador, que foi alimentada, ao nível da primeira placa teórica contando a partir de baixo, a uma coluna de destilação (D4) com 4 m de altura e 1 m de diâmetro, sendo a coluna uma coluna compactada correspondendo a 4 placas teóricas e funcionando sob uma pressão absoluta de 0,007 MPa, sendo de 175°C a temperatura da sua parte inferior e de 156°C a temperatura da sua parte superior. Da parte superior da coluna (D4) retirou-se, a uma velocidade de fluxo de 3 000 kg/h, o acetato do éter butílico de dietileno glicólico (III) com um grau de pureza superior a 99,5$ e uma acidez residual inferior a 50 ppm, expressa em ácido acético. Da parte inferior da coluna retirou-se, a ι uma velocidade de fluxo de 50 kg/h, uma mistura contendo o catalisador e o acetato do éter butílico de dietileno glicólico (III), numa proporção em peso de 40/60. Uma parte da mistura foi escoada a uma média de fluxo de cerca de 0,3 kg/h. A restante mistura foi recirculada e introduzida, a uma velocidade de fluxo de 49,7 kg/h, directamente no reactor (R) no mesmo ponto de introdução que se utilizou

- 19^

para introduzir o novo catalisador.

A coluna de destilação (Dl) funcionou a uma pressão (Pl) de 0,2 MPa, sendo 185°C a temperatura da sua parte inferior e 90°C a temperatura da sua parte superior. Da parte superior da coluna retirou-se, a uma velocidade de fluxo de 4172 kg/h, uma mistura azeotrópica (ML) formada por acetato de etilo (I) e etanol (IV), numa proporção em peso de 58/42.

A mistura (ML) foi alimentada, ao nível da nona placa contando-se a partir do fundo, a uma coluna de destilação (D2), com 18 m de altura e 1,7 m de diâmetro, compreendendo 30 placas com tampas em bolha correspondendo a 18 placas teóricas, e funcionando a uma pressão absoluta (P2) de 0,03 MPa, sendo de 52° C a temperatura da sua parte inferior e 40°C a temperatura da sua parte superior. Da parte superior da coluna retirou-se, a uma velocidade de fluxo de 3502 kg/h, uma nova mistura azeotrópica (K2) formada por acetato de etilo (I) e etanol a uma proporção em peso de 76/24. A mistura nova (M2) foi recirculada e introduzida na coluna (Dl) no mesmo ponto de introdução utilizado para introduzir os reagentes (I) e (II) - isto é, ao nível da 11Λ. placa contando-se desde 0 fundo da coluna. Do fundo da coluna (D2) retirou-se etanol (IV) a uma velocidade de fluxo de 670 kg/h.

EXEMPIO 4:

Preparou-se continuamente acetato de metóxi-isopropilo (III) numa instalação diagramaticamente ilustrada na Fig. 1, e compreendendo um reactor (R) com um volume de 25 m\ que tem montada por cima uma coluna de destilação (Dl) com 18 m de altura e 1,7 m de diâmetro, compreendendo 30 placas com tampas em bolha, correspondendo a 18 placas teóricas.

Ao nível da 11®. placa, contando-se a partir da

parte inferior da coluna (Dl), introduziu-se uma mistura equimolar de metóxi-isopropanol (II) e um azeotropo de acetato de metanol/metilo (I), contendo 15$ em peso de metanol possuindo um conteúdo de água de 15 000 ppm, a fluxo regular de 5352 kg/h. Simultaneamente, introduziu-se titânio de tetraetilato, como um catalisador, a uma velocidade de fluxo de 3 kg/h, directamente no meio reaccional líquido presente no reactor (R), mantido a uma temperatura de 155°C e a uma pressão absoluta (Rl) de 0,53 MPa.

a uma velocidade de fluxo de 7738 kg/h, uma mistura compreendendo principalmente o acetato de metóxi-isopropílo (III) e pequenas quantidades de acetato de metilo (I), metóxi-isopropanol (li), metanol (IV) e o catalisador. A mistura foi alimentada, ao nível da sexta placa teórica contando-se a partir do fundo, a uma coluna de destilação (D3) com 11 m de altura e 1,6 m de diâmetro, sendo a coluna uma coluna compactada correspondendo a 18 placas teóricas e funcionando a uma pressão absoluta de 0,053 Pa, sendo 126°C a temperatura da sua parte inferior e 90°C a temperatura da sua parte superior. Da parte superior da coluna retirou-se uma mistura contendo todos os produtos presentes no reactor (R), exceptuando o catalisador, a uma velocidade de fluxo de 3497 kg/h. Na parte inferior da coluna (D3) retirou-se, a uma velocidade de fluxo de 4241 kg/h, uma mistura do acetato de metóxi-isopropilo (III) e catalisador que .foi alimentada, ao nível da primeira placa teórica contando-se a partir do fundo da coluna, a uma coluna de destilação (D4) com 4 m de altura e 1 m de diâmetro, sendo a coluna uma coluna compactada correspondendo a 4 placas teóricas e funcionando a uma pressão absoluta de 0,016 KPa, sendo de 120°C a temperatura da sua parte inferior e de 90°C a temperatura da

sua parte superior. Da parte superior da coluna (D4) retirou-se, a uma velocidade de fluxo de 4 000 kg/h, acetato de metóxi-isopropilo (III) possuindo um grau de pureza superior a 99,5/ e uma acidez residual inferior a 50 ppm, expressa em ácido acético. Da parte inferior da coluna retirou-se, a um fluxo de 241 kg/h, uma mistura contendo o catalisador e o acetato de metóxi-isopropilo (III), numa proporção em peso de 60/40. Uma parte da mistura foi escoada a uma velocidade de fluxo de cerca de 3 kg/h. A restante mis tura foi recirculada e introduzida directamente no reactor (R), a uma velocidade de fluxo de 238 kg/h, no mesmo ponto de introdução utilizado para introduzir o catalisador fresco

A coluna de destilação (Dl) funcionou a uma pressão (Dl) de 0,53 MPa, sendo 155°O a temperatura da sua parte inferior e 107°C a temperatura da sua parte superior. Da parte superior da coluna retirou-se, a uma velocidade de fluxo de 8358 kg/h, uma mistura azeotrópica (LR) formada por acetato de metilo (I) e metanol (IV), numa proporção em peso de 71/29 g.

A mistura (Kl) foi alimentada, ao nível da nona placa contendo a partir do fundo, a uma coluna de destilação (D2) com 13 m de altura e 1,7 m de diâmetro, compreendendo 30 placas com tampas em bolha correspondendo a 13 placas teóricas, e funcionando a uma pressão absoluta (P2) de 0,053 MPa, sendo 52°C a temperatura da sua parte inferior e 38°C a temperatura da sua parte superior. Da parte superior da coluna retirou-se, a uma velocidade de fluxo de 7186 kg/h, uma nova mistura azeotrópica (M2) formada por acetato de metilo (I) e metanol (IV), numa proporção em peso de 84/16, A nova mistura (K2) foi recirculada e introduzida na coluna (Dl) no mesmo ponto de introdução utilizado para os reagentes (I) e (II) - isto é, ao nível da 11§. placa, contando-se a partir do fundo da coluna. Retirou-se metanol (IV) do fundo da coluna (D2) a uma velocidade de fluxo de 1352 kg/h.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1^. - Processo para a preparação contínua de acetatos por uma reacção de trans-esterificação catalítica usando um acetato (I) que tem a fórmula

CHyCOO^ na qual

R| é um radical alquilo compreendendo 1-4 átomos de carbono, com um álcool (II) tendo a fórmula

R₂0H na qual

Rg é ou um radical alquilo compreendendo pelo menos 4 átomos de carbono ou um radical que tem a fórmula R^ÍOCHgCHR^)^ em que Rj é um radical alquilo compreendendo 1-4 átomos de carbono, R^ è um átomo ou um radical metilo e n é um número inteiro de 1 até 4 e originando a formação de um acetato (III) que tem a fórmula

CH^COORp e um álcool (Pl) que tem a fórmula

R_XOH realizando-se a reacção em fase liquida homogénea na presença de um catalisador escolhido de entre alcoolatos metálicos, caracterizado pelo facto de

a) se introduzir o catalisador num reactor (R) mantido a uma temperatura de 100 a 200°C sob uma pressão absoluta (Pl) de 0,1 a 1 MPa,

b) se introduzir o acetato (l) e o álcool (li) numa coluna de destilação (Dl) ligada por intermédio da sua parte inferior à parte superior do reactor (R) e funcionando sob uma pressão substancialmente idêntica à do reactor (R),

c) se separar na parte superior da coluna (Dl) uma mistura azeotrópica (Ml) formada pelo acetato (I) e pelo álcool (IV), a qual é alimentada a uma coluna de destilação (D2) que funciona sob uma pressão absoluta (P2) menor que (Dl),

d) se separar o álcool (IV) no fundo da coluna (D2) e se separar uma nova mistura azeotrópica (E2) na parte superior da coluna formada pelo acetato (I) e pelo álcool (IV) e tem um teor de álcool (IV) inferior ao da mistura (Ml), e

e) se retirar do reactor (R) uma mistura que compreende prin cipalmente o catalisador e o acetato (III) que se separa e purifica, sendo o catalisador recirculado para o reactor (R).
2’. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se escolher o acetato (I) de entre acetato de metilo, acetato de etilo e acetato de n-butilo.

32. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o álcool (II) ser um álcool secundário .
4®. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se escolher 0 álcool (II) de metóxi-isopropanol, etoxi-isopropanol, os isómeros do éter metil-dipropilenoglicólico e os isómeros do éter etil-dipropilenoglicólico.
5^. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o catalisador ser um alcoolato metálico que compreende um metal escolhido dos metais que pertencem aos Grupos I a IV da Tabela Periódica cios Elementos.

- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o catalisador ser alcoolato de titânio.
7^. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o acetato (I) e o álcool (II) serem directamente introduzidos na coluna (Dl), separadamente ou depois de previamente misturados, a um nível situado na metade inferior da coluna.
8§. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a mistura azeotrópica (M2) ser recirculada directamente para a coluna (Dl) a um nível igual ou superior àquele em que o acetato (I) e o álcool (II) são introduzidos.