JP2926523B2 - ジメチルカーボネートの製法 - Google Patents
ジメチルカーボネートの製法Info
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- JP2926523B2 JP2926523B2 JP3159544A JP15954491A JP2926523B2 JP 2926523 B2 JP2926523 B2 JP 2926523B2 JP 3159544 A JP3159544 A JP 3159544A JP 15954491 A JP15954491 A JP 15954491A JP 2926523 B2 JP2926523 B2 JP 2926523B2
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2415—Tubular reactors
- B01J19/2435—Loop-type reactors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/01—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon monoxide and oxygen
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】本発明は、CuClを触媒とし、CO、O2及びメ
タノールを原料とする改良したジメチルカーボネート
（以下、DMCと表示する）の製法に係り、該方法によれ
ば、この反応は、２つの平行な縦形管で構成され、これ
ら管の一方の基部で新たなガス及びリサイクルガスが供
給され、これにより、ガスを収容する上昇管と少量のガ
スが収容される下降管との間で生ずる密度の差によって
液相の再循環が行われる特殊な反応器において、気相、
液相及び固相の不均一相系で行われる。
タノールを原料とする改良したジメチルカーボネート
（以下、DMCと表示する）の製法に係り、該方法によれ
ば、この反応は、２つの平行な縦形管で構成され、これ
ら管の一方の基部で新たなガス及びリサイクルガスが供
給され、これにより、ガスを収容する上昇管と少量のガ
スが収容される下降管との間で生ずる密度の差によって
液相の再循環が行われる特殊な反応器において、気相、
液相及び固相の不均一相系で行われる。
【０００２】炭酸エステルは公知であり、溶媒として、
又はポリカートネートの製造におけるグリコール及びビ
スフェノールのエステル交換反応による重合化の試薬と
して使用されている。このような化合物の最も一般的な
製法としては、長期間にわたって、好適に選択された塩
基の存在下において行われるアルコールとホスゲン又は
クロロホルメートとの反応が利用されていたが、現在で
は、系の固有の危険性が問題になっている。ホスゲンを
使用しない炭酸エステルの製法も公知であるが、しかし
ながら、該技術を工業的規模で実施する際には、必ずし
も満足できる結果が得られない。
又はポリカートネートの製造におけるグリコール及びビ
スフェノールのエステル交換反応による重合化の試薬と
して使用されている。このような化合物の最も一般的な
製法としては、長期間にわたって、好適に選択された塩
基の存在下において行われるアルコールとホスゲン又は
クロロホルメートとの反応が利用されていたが、現在で
は、系の固有の危険性が問題になっている。ホスゲンを
使用しない炭酸エステルの製法も公知であるが、しかし
ながら、該技術を工業的規模で実施する際には、必ずし
も満足できる結果が得られない。
【０００３】たとえば、日本国特許第11,129号には、第
二銅イオンの存在下におけるアルコールと一酸化炭素と
の反応によるカーボネートの製法が開示されている。し
かしながら、カーボネートの収率は極めて低く、さら
に、還元の進行につれて、かなりの量のハロゲン化アル
キル、エーテル及びハロゲン含有酸が生成し、系の酸性
化が増大する。本願出願人は、アルコールと一酸化炭素
及び酸素との間の酸化カルボニル化反応に係る多数の特
許を所有している。たとえば、イタリー国特許第898,07
7号は、２つの異なる原子価状態で存在しうる金属の錯
体でなる触媒系の存在下で行われるアルコール、一酸化
炭素及び酸素の間の反応による炭酸エステルの製法に係
る。イタリー国特許第1,070,574号は、好ましくは銅
（Ｉ）塩でなる触媒の存在下でのアルコールと酸素及び
一酸化炭素との反応による炭酸エステルの製法を開示す
る。さらに、イタリー国特許第1,127,270号は、先行の
特許と同じ反応に関し、水素、一酸化炭素及び酸素でな
るガス混合物を原料としても実施できることを開示して
いる。
二銅イオンの存在下におけるアルコールと一酸化炭素と
の反応によるカーボネートの製法が開示されている。し
かしながら、カーボネートの収率は極めて低く、さら
に、還元の進行につれて、かなりの量のハロゲン化アル
キル、エーテル及びハロゲン含有酸が生成し、系の酸性
化が増大する。本願出願人は、アルコールと一酸化炭素
及び酸素との間の酸化カルボニル化反応に係る多数の特
許を所有している。たとえば、イタリー国特許第898,07
7号は、２つの異なる原子価状態で存在しうる金属の錯
体でなる触媒系の存在下で行われるアルコール、一酸化
炭素及び酸素の間の反応による炭酸エステルの製法に係
る。イタリー国特許第1,070,574号は、好ましくは銅
（Ｉ）塩でなる触媒の存在下でのアルコールと酸素及び
一酸化炭素との反応による炭酸エステルの製法を開示す
る。さらに、イタリー国特許第1,127,270号は、先行の
特許と同じ反応に関し、水素、一酸化炭素及び酸素でな
るガス混合物を原料としても実施できることを開示して
いる。
【０００４】現在、最も広く利用されている方法は、塩
化第一銅でなる触媒の使用に基づくものであり、次式で
示されるものである。 ２CH3OH＋CO＋1／2 O2 → (CH3O)2CO＋H2O この反応は酸化及び還元の２つの工程を介して進行す
る。反応の実際のメカニズムを詳述に述べることを回避
するため、第１工程において、塩化第一銅をメタノール
及び酸素と反応させて銅（II）メトキシクロリドを生成
し、第２工程において、この生成物を一酸化炭素で還元
して、ジメチルカーボネートを生成すると共に、塩化第
一銅を再生する場合について述べる。 ２CuCl＋２CH3OH＋1／2 O2 → ２Cu(OCH3)Cl＋H2O ２Cu(OCH3)Cl＋CO → (CH3O)2CO＋２CuCl 酸化カルボニル化は、２つの反応器を介し、第１反応器
の底部からの流出物を第２反応器の頂部に供給して液相
で行われる。
化第一銅でなる触媒の使用に基づくものであり、次式で
示されるものである。 ２CH3OH＋CO＋1／2 O2 → (CH3O)2CO＋H2O この反応は酸化及び還元の２つの工程を介して進行す
る。反応の実際のメカニズムを詳述に述べることを回避
するため、第１工程において、塩化第一銅をメタノール
及び酸素と反応させて銅（II）メトキシクロリドを生成
し、第２工程において、この生成物を一酸化炭素で還元
して、ジメチルカーボネートを生成すると共に、塩化第
一銅を再生する場合について述べる。 ２CuCl＋２CH3OH＋1／2 O2 → ２Cu(OCH3)Cl＋H2O ２Cu(OCH3)Cl＋CO → (CH3O)2CO＋２CuCl 酸化カルボニル化は、２つの反応器を介し、第１反応器
の底部からの流出物を第２反応器の頂部に供給して液相
で行われる。
【０００５】発明者らは、反応器から除去されなくと
も、液状反応生成物を触媒から極めて簡単に分離しつつ
上述の方法を実施できる操作法を見出し、本発明に至っ
た。このような方法は、CO、O2及びメタノールからジメ
チルカーボネートを生成する反応を、互いに頂端部及び
底端部で結合された２つの平行な縦形管で構成され、こ
れら管の一方の基部で新たなガス及びリサイクルガスが
供給され、これにより、ガスを収容する上昇管と少量の
ガスを収容する下降管との間で生ずる密度の差によって
液の循環及びその結果混合が行われる反応器内で行うこ
とに基づくものである。
も、液状反応生成物を触媒から極めて簡単に分離しつつ
上述の方法を実施できる操作法を見出し、本発明に至っ
た。このような方法は、CO、O2及びメタノールからジメ
チルカーボネートを生成する反応を、互いに頂端部及び
底端部で結合された２つの平行な縦形管で構成され、こ
れら管の一方の基部で新たなガス及びリサイクルガスが
供給され、これにより、ガスを収容する上昇管と少量の
ガスを収容する下降管との間で生ずる密度の差によって
液の循環及びその結果混合が行われる反応器内で行うこ
とに基づくものである。
【０００６】かかる操作条件下では、リサイクルガスは
反応液からの蒸気によって飽和される。メタノールは最
も揮発性の成分であり、DMC及び水の順である。反応に
よりDMC１分子当たり水１分子が生成するため、反応系
からの水の除去は、安定状態の反応条件の維持、すなわ
ち一定組成の反応液を得るためのパラメーターである。
リサイクルガス中に含有される蒸気を部分的に凝縮させ
ることにより、反応液の組成に近い組成の液が得られ
る。ついで、この液から、公知の方法によって、排出さ
れるべき水、生成したDMC及び一定量のDMCと共に反応器
にリサイクルされるメタノール流（通常は過剰の水に抽
出される）を分離する。この方法は、反応器の実現に関
する他の操作法に従って実行されるものであり、該反応
器は上述の原理を満足するものであって、後述する反応
器と実質的に一致するものでなければならない。
反応液からの蒸気によって飽和される。メタノールは最
も揮発性の成分であり、DMC及び水の順である。反応に
よりDMC１分子当たり水１分子が生成するため、反応系
からの水の除去は、安定状態の反応条件の維持、すなわ
ち一定組成の反応液を得るためのパラメーターである。
リサイクルガス中に含有される蒸気を部分的に凝縮させ
ることにより、反応液の組成に近い組成の液が得られ
る。ついで、この液から、公知の方法によって、排出さ
れるべき水、生成したDMC及び一定量のDMCと共に反応器
にリサイクルされるメタノール流（通常は過剰の水に抽
出される）を分離する。この方法は、反応器の実現に関
する他の操作法に従って実行されるものであり、該反応
器は上述の原理を満足するものであって、後述する反応
器と実質的に一致するものでなければならない。
【０００７】本発明による方法の実施に適する反応器
は、内部エナメルライニング及び外部ジャケットを具備
する２つの管（図１の１及び２）で構成される。ガスは
好適なガスディストリビューターによって管の一方の底
部に供給される。これら管の底端部では、内部エナメル
ライニングを具備する曲げパイプ３によって互いにスム
ーズに結合されており、頂端部では、同じく内部エナメ
ルライニングを具備する容器４によって、すなわち管１
は90°曲げ取付け部材５により、管２は容器４の底端部
に設けられた孔を介して直接結合されている。
は、内部エナメルライニング及び外部ジャケットを具備
する２つの管（図１の１及び２）で構成される。ガスは
好適なガスディストリビューターによって管の一方の底
部に供給される。これら管の底端部では、内部エナメル
ライニングを具備する曲げパイプ３によって互いにスム
ーズに結合されており、頂端部では、同じく内部エナメ
ルライニングを具備する容器４によって、すなわち管１
は90°曲げ取付け部材５により、管２は容器４の底端部
に設けられた孔を介して直接結合されている。
【０００８】操作の開始に当たり、触媒を含む液を曲げ
パイプ５の底部を覆うようになるまで管に充填し、つい
でガスの供給を開始する。このガス供給物は液の循環を
生じさせ、ガスの流量（容積）が大きいほど、液の循環
流量が大きくなる。管１及び２に関して、その直径は0.
025ないし１ｍの範囲で選択され、長さは1.5ないし20ｍ
である。容器４については、直径は管１及び２の２ない
し４倍であり、高さは直径の２ないし10倍である。容器
４の直径は、管１及び２の直径よりも大きく、ガスと液
との間の分離が生ずる程度でなければならない。操作条
件は次のとおりである。すなわち、操作温度は、80ない
し200℃の範囲、好ましくは100ないし180℃である。圧
力は10ないし50ハ゛ールの範囲内である。管の断面の単位表
面積当たりのガス流量は100ないし1000m3／m2である。
パイプ５の底部を覆うようになるまで管に充填し、つい
でガスの供給を開始する。このガス供給物は液の循環を
生じさせ、ガスの流量（容積）が大きいほど、液の循環
流量が大きくなる。管１及び２に関して、その直径は0.
025ないし１ｍの範囲で選択され、長さは1.5ないし20ｍ
である。容器４については、直径は管１及び２の２ない
し４倍であり、高さは直径の２ないし10倍である。容器
４の直径は、管１及び２の直径よりも大きく、ガスと液
との間の分離が生ずる程度でなければならない。操作条
件は次のとおりである。すなわち、操作温度は、80ない
し200℃の範囲、好ましくは100ないし180℃である。圧
力は10ないし50ハ゛ールの範囲内である。管の断面の単位表
面積当たりのガス流量は100ないし1000m3／m2である。
【０００９】図３に可能な操作サイクルを示す。このサ
イクルによれば、本発明の原理によるジメチルカーボネ
ートの製法を実施できる。正確に操作するためには、反
応器は高ガス流量を要求する。ガスは各通過（pass）当
たり低い割合で反応するのみであり、未反応部分につい
ては反応器の底端部に再循環する。リサイクルガスは採
用する操作条件を関数として非常に多様な組成を有す
る。過剰なCO及び化学量論量よりも少ない量の酸素を使
用し、爆発性混合物の濃度限界外とすることが好まし
い。ガスの組成は、CO 99ないし25％、酸素１ないし15
％、残余がN2、Ar、CH2、H2及びCO2又は反応系に不活性
な他のガスでなる広い範囲で変化しうる。反応中、酸素
及びCOが１：２の化学量論比（モル）で消費される。CO2
も生成されるため、純粋なガスが供給される際にもガス
の一部を系から排出しなければならない。かかる排出
（３）のための最良の部位は反応器の頂端部であり、蒸
気を凝縮させ、生成物又は反応溶媒の漏出を防止するた
め還流冷却器を設ける。
イクルによれば、本発明の原理によるジメチルカーボネ
ートの製法を実施できる。正確に操作するためには、反
応器は高ガス流量を要求する。ガスは各通過（pass）当
たり低い割合で反応するのみであり、未反応部分につい
ては反応器の底端部に再循環する。リサイクルガスは採
用する操作条件を関数として非常に多様な組成を有す
る。過剰なCO及び化学量論量よりも少ない量の酸素を使
用し、爆発性混合物の濃度限界外とすることが好まし
い。ガスの組成は、CO 99ないし25％、酸素１ないし15
％、残余がN2、Ar、CH2、H2及びCO2又は反応系に不活性
な他のガスでなる広い範囲で変化しうる。反応中、酸素
及びCOが１：２の化学量論比（モル）で消費される。CO2
も生成されるため、純粋なガスが供給される際にもガス
の一部を系から排出しなければならない。かかる排出
（３）のための最良の部位は反応器の頂端部であり、蒸
気を凝縮させ、生成物又は反応溶媒の漏出を防止するた
め還流冷却器を設ける。
【００１０】反応溶媒の組成は極めて多様であり、ほぼ
純粋なメタノールから水10−25重量％及び／又はDMC 50
−60重量％、残余がメタノールでなる混合物までの範囲
で変動する。この液に、１ないし20重量％の範囲の量の
CuClを添加する。反応温度は80ないし200℃の範囲内で
あり、操作圧力は10ないし50ハ゛ールの範囲内である。反応
器から、操作温度において蒸気で飽和されたリサイクル
ガスを放出する。ガス中の蒸気のレベルは、反応液の組
成、総圧力及び温度に応じて変化する。いずれの場合に
も、ある程度の量の循環ガス相が存在する。数℃（３な
いし30℃）冷却することにより、部分的な凝縮が行われ
る。凝縮液は蒸気相よりも多量に水及びDMCを含有し、
その組成は反応液の組成（存在する蒸気の10ないし70
％）と同様である。この液相は、反応によって生成され
た水及びDMCが反応器から放出される際の流量で循環さ
れるように維持されなければならない。過剰に放出され
る際には、反応液において水及びDMCが欠乏し、メタノ
ールを富有するようになる。また、過少量で取出される
場合には、液状、及び平衡蒸気は水及びDMCを富有する
ことになる。従って、系はDMCの生成速度の限度内で自
己調節可能である。
純粋なメタノールから水10−25重量％及び／又はDMC 50
−60重量％、残余がメタノールでなる混合物までの範囲
で変動する。この液に、１ないし20重量％の範囲の量の
CuClを添加する。反応温度は80ないし200℃の範囲内で
あり、操作圧力は10ないし50ハ゛ールの範囲内である。反応
器から、操作温度において蒸気で飽和されたリサイクル
ガスを放出する。ガス中の蒸気のレベルは、反応液の組
成、総圧力及び温度に応じて変化する。いずれの場合に
も、ある程度の量の循環ガス相が存在する。数℃（３な
いし30℃）冷却することにより、部分的な凝縮が行われ
る。凝縮液は蒸気相よりも多量に水及びDMCを含有し、
その組成は反応液の組成（存在する蒸気の10ないし70
％）と同様である。この液相は、反応によって生成され
た水及びDMCが反応器から放出される際の流量で循環さ
れるように維持されなければならない。過剰に放出され
る際には、反応液において水及びDMCが欠乏し、メタノ
ールを富有するようになる。また、過少量で取出される
場合には、液状、及び平衡蒸気は水及びDMCを富有する
ことになる。従って、系はDMCの生成速度の限度内で自
己調節可能である。
【００１１】凝縮液の分離後、ガスをコンプレッサー K
1によって再度反応圧力に加圧し、反応器にフィードバ
ックする。ガスリサイクル流に、新たな酸素及びCO［そ
れぞれ流れ（４）及び（５)］を、系から放出される量
［流れ（３）として］＋反応する量に等しい量で添加す
る。コンプレッサーの下流において、反応に供されるメ
タノールの量＋流れ（２）によって過剰に抽出されるメ
タノールの量及び除去される過剰のDMCに相当する量で
メタノールを反応器に供給する［流れ（６)]。液の添加
は、反応器内の液のレベルを一定に維持する程度であ
り、反応媒体の容量を補うものである。
1によって再度反応圧力に加圧し、反応器にフィードバ
ックする。ガスリサイクル流に、新たな酸素及びCO［そ
れぞれ流れ（４）及び（５)］を、系から放出される量
［流れ（３）として］＋反応する量に等しい量で添加す
る。コンプレッサーの下流において、反応に供されるメ
タノールの量＋流れ（２）によって過剰に抽出されるメ
タノールの量及び除去される過剰のDMCに相当する量で
メタノールを反応器に供給する［流れ（６)]。液の添加
は、反応器内の液のレベルを一定に維持する程度であ
り、反応媒体の容量を補うものである。
【００１２】本発明による方法の詳細については、後述
の実施例から明らかになるであろう。これら実施例（単
に説明するために例示するものである）では、反応器
（詳細については後述する）のみ使用した。反応器は腐
食を防止するためエナメルコーティングした鋼で構成さ
れる。この反応器は、内部エナメルライニング及び外部
ジャケットを具備する内径25mmの２つの管でなり、これ
ら２つの管は各底端部及び頂端部で相互に結合されてい
る。反応器の頂部には、直径75mmの管が設置してあり、
速度の低減によりガスが循環液から分離される。パイプ
を介して反応器の底部にガスを供給する（図５）。液相
の有効容積は約５リットルである。本発明による方法のフロ
ースキームを図４に示す。反応器R1を出るガス流（１）
は冷却器E1に入る。ここで、蒸気の一部が凝縮する。
水、DMC及びレベルコントロールされたメタノールを含
有する凝縮液（３）は分離に供される。一方、非凝縮蒸
気を含有するガス（４）はコンプレッサー K1に入り、
ついで反応器の底部に供給される。原料として反応器に
供給される一酸化炭素及び酸素は、流量制御の下でシリ
ンダーからメインガス流に導入される（５及び６）。容
器V2に収容されたメタノール及びDMC（７）は、ポンプ
P1によって、熱交換器E2を介して、反応器に熱を供給し
又は反応器から熱を除去することが不要となるように必
要なエンタルピーレベルをもって反応器に供給される。
排出されたオーバーヘッド流（２）に含有される蒸気は
E3で凝縮され、V3で集められ、ポンプP3を介して流れ
（７）と共に反応器にフィードバックされる（全体の寸
法を考慮して還流冷却器を使用していない）。
の実施例から明らかになるであろう。これら実施例（単
に説明するために例示するものである）では、反応器
（詳細については後述する）のみ使用した。反応器は腐
食を防止するためエナメルコーティングした鋼で構成さ
れる。この反応器は、内部エナメルライニング及び外部
ジャケットを具備する内径25mmの２つの管でなり、これ
ら２つの管は各底端部及び頂端部で相互に結合されてい
る。反応器の頂部には、直径75mmの管が設置してあり、
速度の低減によりガスが循環液から分離される。パイプ
を介して反応器の底部にガスを供給する（図５）。液相
の有効容積は約５リットルである。本発明による方法のフロ
ースキームを図４に示す。反応器R1を出るガス流（１）
は冷却器E1に入る。ここで、蒸気の一部が凝縮する。
水、DMC及びレベルコントロールされたメタノールを含
有する凝縮液（３）は分離に供される。一方、非凝縮蒸
気を含有するガス（４）はコンプレッサー K1に入り、
ついで反応器の底部に供給される。原料として反応器に
供給される一酸化炭素及び酸素は、流量制御の下でシリ
ンダーからメインガス流に導入される（５及び６）。容
器V2に収容されたメタノール及びDMC（７）は、ポンプ
P1によって、熱交換器E2を介して、反応器に熱を供給し
又は反応器から熱を除去することが不要となるように必
要なエンタルピーレベルをもって反応器に供給される。
排出されたオーバーヘッド流（２）に含有される蒸気は
E3で凝縮され、V3で集められ、ポンプP3を介して流れ
（７）と共に反応器にフィードバックされる（全体の寸
法を考慮して還流冷却器を使用していない）。
【００１３】実施例１ 操作を30ハ゛ール、150℃において実施した。下記のモル組
成を有する液5000cc（総容積）を反応器に充填した。 −メタノール 60％ −DMC 25％ −水 15％ CuCl 0.5Kgを添加した。 系を所望操作温度（150℃）に加熱し、反応器をCOで加
圧し（30ハ゛ール）、ガスループについて圧力をコントロー
ルし、コンプレッサーK1をリサイクル流量250リットル／時
間で始動させた。COの供給（５）を所望流量10.5ｇ・モル
／時間で開始した。一定圧力を維持するために必要な量
をライン２を介して排出した。酸素の供給（６）の開始
と同時に反応が始まり、流量を約１時間内で予定の値2.
5モル／時間に調節した。生成物の凝縮が冷却器E1の上流
側ラインと下流側ラインとの間の温度変化６℃で開始さ
れた。収集容器内で液が所望レベルに達したところで、
ガスベント（８）から凝縮物を反応器に供給した。同時
に、MeOH／DMCの共沸混合物及び新たなメタノール
（７）の供給を開始して、反応器R1内の液のレベルを一
定に維持した。約１時間後、系は安定状態作動条件に達
した。流量（重量単位で表示）については表１に示す。
操作を約４時間続けたところ、DMC 1000ｇが生成した。
テスト終了時、液の組成は充填した液のものと実質的に
同一であった。
成を有する液5000cc（総容積）を反応器に充填した。 −メタノール 60％ −DMC 25％ −水 15％ CuCl 0.5Kgを添加した。 系を所望操作温度（150℃）に加熱し、反応器をCOで加
圧し（30ハ゛ール）、ガスループについて圧力をコントロー
ルし、コンプレッサーK1をリサイクル流量250リットル／時
間で始動させた。COの供給（５）を所望流量10.5ｇ・モル
／時間で開始した。一定圧力を維持するために必要な量
をライン２を介して排出した。酸素の供給（６）の開始
と同時に反応が始まり、流量を約１時間内で予定の値2.
5モル／時間に調節した。生成物の凝縮が冷却器E1の上流
側ラインと下流側ラインとの間の温度変化６℃で開始さ
れた。収集容器内で液が所望レベルに達したところで、
ガスベント（８）から凝縮物を反応器に供給した。同時
に、MeOH／DMCの共沸混合物及び新たなメタノール
（７）の供給を開始して、反応器R1内の液のレベルを一
定に維持した。約１時間後、系は安定状態作動条件に達
した。流量（重量単位で表示）については表１に示す。
操作を約４時間続けたところ、DMC 1000ｇが生成した。
テスト終了時、液の組成は充填した液のものと実質的に
同一であった。
【表１】 流 れ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ CO2 26.0 1.5 24.5 CO 115.0 6.5 108.5 10.5 O2 4.0 0.5 3.5 2.5 メタノール 54.0 3.0 16.0 35.0 25.0 3.0 DMC 12.0 0.7 5.0 6.3 2.7 0.7H2O 8.5 0.5 3.0 5.0 0.5 0.5 合 計 219.5 12.7 24.0 182.8 10.5 2.5 27.2 4.2 流量はｇ・モル／時間で表示する。 凝縮率：30％
【００１４】実施例２ 操作を20ハ゛ール、120℃において実施した。下記のモル組
成を有する液5000cc（総容積）を反応器に充填した。 −メタノール 70％ −DMC 20％ −水 10％ CuCl 250ｇを添加した。 実施例１と同様に操作して反応を開始させた。操作をリ
サイクルガス流量200リットル／時間、20ハ゛ール及び120℃で行
い、リサイクル流に含有される蒸気の50％を凝縮させ
た。安定状態条件下において６時間テストを行う間に、
生産率はDMC 135ｇ／時間に達した（800ｇに相当）。
成を有する液5000cc（総容積）を反応器に充填した。 −メタノール 70％ −DMC 20％ −水 10％ CuCl 250ｇを添加した。 実施例１と同様に操作して反応を開始させた。操作をリ
サイクルガス流量200リットル／時間、20ハ゛ール及び120℃で行
い、リサイクル流に含有される蒸気の50％を凝縮させ
た。安定状態条件下において６時間テストを行う間に、
生産率はDMC 135ｇ／時間に達した（800ｇに相当）。
【表２】 流 れ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ CO2 18.5 0.75 17.75 CO 74.0 3.0 71.00 5.25 O2 3.5 0.15 3.35 1.3 メタノール 28.0 1.1 12.0 14.90 16.1 1.1 DMC 5.5 0.2 2.7 2.60 1.0 0.2H2O 2.5 0.1 1.5 0.90 0.1 0.1 合 計 132.0 5.30 16.2 110.50 5.25 1.3 17.2 1.4 流量はｇ・モル／時間で表示する。 凝縮率：50％
【００１５】実施例３ 25℃、130℃でテストを行った。反応器に、下記モル組
成を有し、CuCl 1000ｇを添加した混合物5000cc（総容
積）を充填した。 −メタノール 70％ −DMC 20％ −水 10％ さらに、CO 80％、残余が水素でなる流れをシリンダー
（該混合物が充填されたシリンダーを使用した）から供
給した。実施例１と同様にして反応を開始させ、コンプ
レッサー K1によってリサイクル流量380リットル／時間を維
持し、CO−H２混合物（５）を流量16.25モル／時間で供給
し、圧力コントロール及びベント（２）によって系内の
圧力を維持した。酸素の供給と同時に反応が開始し、供
給する酸素の流量を約１時間内で予定の値1.7モル／時間
に調節した。冷却器E1の上流側ラインと下流側ラインと
の間の温度変化６℃で生成物の凝縮が始まった。収集容
器V1内で液が所望レベルに達したところで、得られた凝
縮物をガスベント（８）から反応器に供給した。同時
に、MeOH／DMCの共沸混合物及び新たなメタノール
（７）の供給を開始して、反応器R1内の液レベルを一定
に維持した。約２時間後、系は安定状態作動条件に達し
た。流量（重量単位で表示）については表３に示す。操
作を約４時間続けたところ、DMC 500ｇが生成した。テ
スト終了時、液の組成は充填した液のものと実質的に同
一であった。
成を有し、CuCl 1000ｇを添加した混合物5000cc（総容
積）を充填した。 −メタノール 70％ −DMC 20％ −水 10％ さらに、CO 80％、残余が水素でなる流れをシリンダー
（該混合物が充填されたシリンダーを使用した）から供
給した。実施例１と同様にして反応を開始させ、コンプ
レッサー K1によってリサイクル流量380リットル／時間を維
持し、CO−H２混合物（５）を流量16.25モル／時間で供給
し、圧力コントロール及びベント（２）によって系内の
圧力を維持した。酸素の供給と同時に反応が開始し、供
給する酸素の流量を約１時間内で予定の値1.7モル／時間
に調節した。冷却器E1の上流側ラインと下流側ラインと
の間の温度変化６℃で生成物の凝縮が始まった。収集容
器V1内で液が所望レベルに達したところで、得られた凝
縮物をガスベント（８）から反応器に供給した。同時
に、MeOH／DMCの共沸混合物及び新たなメタノール
（７）の供給を開始して、反応器R1内の液レベルを一定
に維持した。約２時間後、系は安定状態作動条件に達し
た。流量（重量単位で表示）については表３に示す。操
作を約４時間続けたところ、DMC 500ｇが生成した。テ
スト終了時、液の組成は充填した液のものと実質的に同
一であった。
【表３】 流 れ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ CO2 9.7 0.75 8.95 CO 139.0 10.75 128.25 13.00 O2 7.8 0.60 7.20 1.7 H2 42.5 3.25 39.25 3.25 メタノール 70.0 5.40 10.0 54.60 18.4 5.4 DMC 11.0 0.80 3.0 6.20 2.3 0.8H2O 7.0 0.50 1.5 5.00 0.5 0.5 合 計 286.0 22.05 14.5 249.45 16.25 1.7 21.2 6.7 流量はｇ・モル／時間で表示する。 凝縮率：20％
【図１】本発明の方法で使用する反応器の概略正面図で
ある。
ある。
【図２】図１に示す反応器の平面図である。
【図３】本発明の方法の実施に好適な装置のフローシー
トである。
トである。
【図４】本発明の方法の実施に好適な他の装置のフロー
シートである。
シートである。
【図５】本発明の方法で使用する反応器の概略図であ
る。
る。
１，２ 管 ３，５ 曲げパイプ ４ 容器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マウリージョ・ギラルディーニ イタリー国ミラノ市ビア・ジ・アゼルリ 18 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/96 C07C 68/00
Claims (4)
- 【請求項１】触媒として塩化第一銅の存在下におけるメ
タノール、一酸化炭素及び酸素の間の反応に基づくジメ
チルカーボネートの製法において、該反応を、互いに頂
端部及び底端部で結合された２つの平行な縦形管で構成
され、これら管の一方の基部で新たなガス及びリサイク
ルガスが供給されると共に、ガスを収容する上昇管と少
量のガスを収容する下降管との間で生ずる密度の差によ
って液の混合が行われる反応器内で行うことを特徴とす
る、ジメチルカーボネートの製法。 - 【請求項２】請求項１記載の製法において、反応器を80
ないし200℃の範囲の温度において作動させる、ジメチ
ルカーボネート製法。 - 【請求項３】請求項１記載の製法において、反応器を10
ないし50ハ゛ールの範囲の圧力で作動させる、ジメチルカー
ボネートの製法。 - 【請求項４】請求項１記載の製法において、循環ガス中
に含有される蒸気の部分凝縮によって、生成したジメチ
ルカーボネート及び水を除去し、全凝縮によって得られ
るものの濃度よりも高い水及びDMC濃度を得る、ジメチ
ルカーボネートの製法。
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| IT20531A/90 | 1990-06-04 | ||
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| JP (1) | JP2926523B2 (ja) |
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| IT1269883B (it) | 1994-06-03 | 1997-04-15 | Enichem Sintesi | Metodo per la rimozione dei contaminanti acidi contenuti in una corrente vaporizzata composta da vapori organici e acqua |
| IT1269884B (it) | 1994-06-03 | 1997-04-15 | Enichem Sintesi | Metodo per la rimozione dei contaminanti acidi e salini dalla fase condensata dell'effluente di reazione in un processo per la sintesi di dimetilcarbonato |
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| AU9402398A (en) * | 1997-09-22 | 1999-04-12 | Allied-Signal Inc. | Pipe reactor |
| CN1081182C (zh) * | 1998-03-12 | 2002-03-20 | 华中理工大学 | 一种液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工艺方法 |
| US6818049B1 (en) | 1998-05-05 | 2004-11-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Environmentally preferred fluids and fluid blends |
| US6280519B1 (en) | 1998-05-05 | 2001-08-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Environmentally preferred fluids and fluid blends |
| CN1080716C (zh) * | 1998-07-09 | 2002-03-13 | 华中理工大学 | 一种提高碳酸二甲酯分离纯度的方法 |
| US5902894A (en) * | 1998-08-26 | 1999-05-11 | Catalytic Distillation Technologies | Process for making dialkyl carbonates |
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| JP3799968B2 (ja) | 2000-06-16 | 2006-07-19 | 東海ゴム工業株式会社 | 耐久性に優れた防振ゴムの製造方法 |
| US6784277B2 (en) | 2001-08-14 | 2004-08-31 | General Electric Company | Method for preparing a dialkyl carbonate, and its use in the preparation of diaryl carbonates and polycarbonates |
| US7514521B2 (en) | 2001-08-14 | 2009-04-07 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method for preparing a dialkyl carbonate, and its use in the preparation of diaryl carbonates and polycarbonates |
| US7345187B2 (en) * | 2001-08-14 | 2008-03-18 | General Electric Company | Method and apparatus for preparing a dialkyl carbonate, and its use in the preparation of diaryl carbonates and polycarbonates |
| US6977308B2 (en) * | 2002-06-25 | 2005-12-20 | General Electric Company | Method and apparatus for preparing a dialkyl carbonate |
| CN100386304C (zh) * | 2003-10-29 | 2008-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 酯交换法合成碳酸二苯酯的内循环反应器 |
| US7718564B2 (en) * | 2005-06-24 | 2010-05-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Partially decomposed catalyst and hydrocarbon oxidation processes using the same |
| US7622602B2 (en) * | 2005-10-12 | 2009-11-24 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method for preparing a dialkyl carbonate, and its use in the preparation of diaryl carbonates and polycarbonates |
| WO2008099369A2 (en) * | 2007-02-16 | 2008-08-21 | Sabic Innovative Plastics Ip Bv | Process for manufacturing dimethyl carbonate |
| CN101417229B (zh) | 2007-10-22 | 2015-03-11 | 拜耳材料科技(中国)有限公司 | 用于有机碳酸酯合成的催化剂、其制备方法及其用途 |
| US9073849B2 (en) | 2012-05-22 | 2015-07-07 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for making dimethyl carbonate |
| CN109534999B (zh) * | 2018-11-30 | 2021-08-10 | 潞安化工集团有限公司 | 一种碳酸二甲酯的合成工艺及装置 |
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-
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-
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- 1991-05-29 AT AT91201275T patent/ATE112761T1/de not_active IP Right Cessation
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