JP3412079B2

JP3412079B2 - 炭酸ジエステルの製造方法

Info

Publication number: JP3412079B2
Application number: JP19193697A
Authority: JP
Inventors: 武志皆見; 治人小林; 則行米田
Original assignee: Chiyoda Corp
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 1996-10-04
Filing date: 1997-07-02
Publication date: 2003-06-03
Anticipated expiration: 2017-07-02
Also published as: JPH10156189A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭酸ジエステルの
製造方法に関する。炭酸ジメチルなどの炭酸ジエステル
は、医薬、農薬等の原料として有用であるほか、近年で
はガソリンの添加剤（オクタンブースター）として、あ
るいは各種カーボネート類の製造原料として用いられる
ホスゲンに代わる反応原料として注目されているもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来より、炭酸ジエステルの製造方法と
しては、ホスゲンとアルコールを反応させる方法が知ら
れており、現実に工業化もなされている。しかしなが
ら、この方法は、副生する塩酸により装置材料が腐食す
るという問題及びホスゲンそのものが極めて強い毒性を
持っているという問題があり、ホスゲンを用いない非ホ
スゲン法の製造技術が求められていた。このような要
望に応じるベく、Ｅｎｉｃｈｅｍ社は、塩化銅（Ｉ）を
触媒として用い、メタノールの酸化カルボニル化反応に
よる炭酸ジメチルの製造を工業化している（Ｑｕａｄ．
Ｉｎｄ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌｖｏ１．２１Ｎo．１
（１９８５））。これは唯一の非ホスゲン法プラントで
ある。しかしながら、このようなＥｎｉｃｈｅｍプロセ
スにおいても副生する塩酸等による装置材料の腐食の問
題は完全には解決しておらず、そのため、反応器内面を
ガラスライニングする必要があり、装置の大型化への障
害となっている。さらに、Ｅｎｉｃｈｅｍプロセスで
は、十分な反応速度を得るためには１４重量％以上の高
濃度の銅塩が必要とされており、反応液は、その液中に
固形分が存在するいわゆる水性スラリー液となる。その
ため、生成した炭酸エステルから固形分を分離するため
に、別途、膜分離あるいは遠心分離などの特別な工程が
必要となるという問題もある。さらに、これらの装置を
耐熱、耐圧、耐腐食性とするには大変なコストがかかる
という問題もある。リアクターから生成した炭酸ジエス
テルを気相で抜出すことにより、腐食性の触媒をリアク
ター内に残存させる方法（特開平４−２７０２５１）も
提案されているが、この方法の場合には、ＣＯガスを大
過剰に供給する必要があるため、そのＣＯガスのリサイ
クルにコストがかかるという問題がある。このような問
題に対して、反応系がスラリー系になるのを回避するた
めに、各種添加物を加えて均一反応系を作りだし、均一
反応系での炭酸ジエステル製造の試みもなされている。
例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｒｅ２９３３８（ＳｎａｍＰｒ
ｏｇｅｔｔｉ）には、塩化銅と含窒素化合物からなる触
媒によるアルコールの酸化カルボニル化の実験例が開示
されている。しかしながら、この触媒の場合、塩化銅の
溶解度が低いために触媒濃度を低く制限する必要があ
り、実用的とは言えない。また、特開昭６２−８１３５
６号公報（テキサコ・デベロップメント）には、反応系
にピリジン類を加える例が開示されているが、この場合
の反応系は均一系ではなくてスラリー系である。Ｕ．
Ｓ．Ｐ．４６０４２４２（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａ１）
には、ｂｉｓ（２，４−ｐｅｎｔａｎｄｉａｎａｔｏ）
ｃｏｐｐｅｒ（II）ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ−ピリジンを用
いて均一系を達成する旨の提案がなされているが、この
場合の触媒は、用いる銅化合物が極めて特殊であり、し
かも反応速度が遅く実用的とはいえない。特開平５−１
７４１０号公報には、ＣｕＣｌ₂にアルカリ土類金属の
水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）₂等）を加えることにより触媒
を均一化し、塩化第２銅を用いた場合の欠点である塩化
メチル、ジメチルエーテル等の副生物の生成を抑えるこ
とが開示されている。しかしながら、この場合の触媒
も、工業的触媒としては、未だ満足しえるものではな
い。特開平６−２５１０５号公報には、チタン、スズ、
ニオブ、ビスマス、モリブデン又はマンガン等の金属の
ハロゲン化物を共存させることにより、銅（Ｉ）の析出
を回避しようとしているが、このような金属ハロゲン化
物は、ＣＯの燃焼によるＣＯ₂の副生量を増加させる傾
向を示すことから、その使用は余り好ましくない。スラ
リー系を回避する別の方法として、比較的低濃度のＣｕ
Ｃｌ₂／ＰｄＣｌ₃からなる均一触媒系を用いる方法も広
く知られている（特開平５−１０５６４２号公報、特開
平５−３２００９８号公報、特開平５−３２００９９号
公報等）。しかしながら、これらの方法においては、Ｐ
ｄを用いることによる副生物としてのシュウ酸の生成と
その生成シュウ酸と銅イオンとの反応による不溶性のシ
ュウ酸銅の生成による触媒活性の低下が指摘されてい
る。スラリー系を回避するさらに別の方法として、銅塩
あるいはその錯塩を固体に担持した触媒により気相反応
を行う方法も提案されている。例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐ．２
６２５０４４（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａ１）や特開平２
−２５６６５１号公報には、活性炭に塩化銅あるいは銅
−ピリジン錯体を担持した触媒による気相反応が開示さ
れている。しかしながら、これらの方法は、炭酸ジエス
テルの選択性（選択率）が低く、また、ハロゲン等の飛
散に伴う触媒活性の劣化といった問題があり、未だ満足
し得る方法ではない。特開平６−２１０１８１号公報に
は、銅−トリフェニルホスフィン錯体を活性炭に担持し
た触媒による反応が開示されている。しかしながら、こ
の場合も、触媒上にはハロゲンの共存が必要であり、そ
のハロゲンやハロゲン化水素の飛散に伴う触媒活性の劣
化が問題となる。さらに、このような固定化触媒の再生
法として、ハロゲンガスやハロゲン化水素ガスを再生ガ
スとして用いて処理する方法が提案されている（特開平
６−２１０１８１号公報、特開平５−４９９４７号公
報、特開平５−２０８１３７号公報等）。しかしなが
ら、これらの触媒再生法は、再生ガスによる反応器等の
腐食や、残留する再生ガスと原料アルコールとの反応に
よるハロゲン化アルキルの生成や、製品である炭酸ジエ
ステルの加水分解といった問題を含む。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は以下の
通りである。（ｉ）炭酸ジエステルの選択率が高く、しかも腐食性の
低い炭酸ジエステル製造用触媒液及びその再生方法を提
供すること。（ii）前記触媒液を用いる炭酸ジエステルの製造方法を
提供すること。（iii）前記触媒液を用いる炭酸ジエステルの製造方法
の実施に好適な炭酸ジエステル製造装置を提供するこ
と。本発明のさらに他の課題は以下の記載において明らかに
理解されるであろう。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、アルコールを一酸化
炭素及び酸素と反応させて炭酸ジエステルを製造する際
に用いた活性の低下した触媒液の再生方法であって、該
触媒液は、（ｉ）銅化合物とともに、（ii）置換又は未
置換のピリジン、置換又は未置換のジピリジル及び置換
又は未置換のフェナントロリンの中から選ばれる少なく
とも１種の環状窒素化合物及び（iii）下記一般式
（Ｉ）Ｒ ¹ Ｏ〔ＣＨ(Ｒ ^２ )ＣＨ _２Ｏ] _ｎＲ ^３（Ｉ）（式中、Ｒ ¹ は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ ² は
炭素数１〜２のアルキル基又は水素を示し、Ｒ ³ は炭素
数１〜６のアルキル基又は水素を示し、ｎは１〜１２の
整数を示す）で表されるグリコールエーテルからなり、
該銅化合物を溶解状で含有する溶液からなる触媒液であ
り、該活性の低下した触媒液に一酸化炭素を５０〜２０
０℃の温度及び０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ ² の一酸化炭素
分圧の条件下で接触させることを特徴とする触媒液の再
生方法が提供される。さらに、本発明によれば、前記触
媒液中でアルコールに一酸化炭素及び酸素を反応させて
炭酸ジエステルを含む反応溶液を得る炭酸ジエステル生
成工程と、該反応溶液からそれに含まれる炭酸ジエステ
ルを分離する炭酸ジエステル分離工程と、該炭酸ジエス
テルを分離した後に得られる触媒液に一酸化炭素を接触
させる触媒液再生工程からなることを特徴とする炭酸ジ
エステルの製造方法が提供される。さらにまた、本発明
によれば、前記触媒液を用いる炭酸ジエステルの製造用
装置において、（ｉ）前記触媒液中でアルコールに一酸化炭素及び酸素
を反応させて炭酸ジエステルを生成させる反応装置、（ii）該反応装置で得られた炭酸ジエステルを含む反応
溶液から炭酸ジエステルを分離する分離装置、 (iii）該分離装置で得られた炭酸ジエステルを分離した
後に得られる触媒液の少なくとも一部に一酸化炭素を接
触させて再生させる触媒液再生装置、を備えていること
を特徴とする前記装置が提供される。さらにまた、本発
明によれば、前記触媒液を用いる炭酸ジエステル製造用
装置において、（ｉ）炭酸ジエステル生成帯域を形成する筒体と、触媒
液再生帯域を形成する筒体を有すること。（ii）それらの２つの筒体は、その上端部とその下端部
において液体的に連絡していること、 (iii）該炭酸ジエステル生成帯域を形成する筒体の下部
に、一酸化炭素と酸素を別々に又は混合物として供給す
るための供給管が配設されていること、（iv）該炭酸ジエステル生成帯域を形成する筒体の上部
に、炭酸ジエステルを排出するための排出管が配設され
ていること、（ｖ）該触媒液再生帯域を形成する筒体に一酸化炭素を
供給するための供給管が配設されていること、（vi）該２つの筒体の頂部に一酸化炭素を含むガスを排
出するための排出管が配設されていること、を特徴とす
る前記装置が提供される。さらにまた、本発明によれ
ば、前記触媒液を用いる炭酸ジエステル製造用装置にお
いて、（ｉ）外筒体とその内部に挿入された内筒体とからな
り、その内筒体の内部が炭酸ジエステル生成帯域に形成
され、その外筒体の内表面と内筒体の外表面との間に形
成される間隙部が触媒再生帯域に形成されている反応装
置を有すること、（ii）該外筒体と該内筒体とは、その上端部とその下端
部において液体的に連絡していること、 (iii）該内筒体の下部に、一酸化炭素と酸素を別々に又
は混合物として供給するためのノズルが配設されている
こと、（iv）該外筒体表面と該内筒体の外表面との間に形成さ
れる間隙部に一酸化炭素を供給するためのノズルが配設
されていること、（ｖ）該外筒体の上部に、炭酸ジエステルを含む液を排
出するための排出管が配設されていること、（vi）該外筒体の頂部に、一酸化炭素を含むガスを排出
するための排出管を有すること、を特徴とする前記装置
が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いる触媒液は、銅化合
物と、環状窒素化合物と、前記一般式（１）で表される
グリコールエーテルを含む均一溶液からなる。この触媒
液において、それに含まれる銅化合物は触媒液中に均一
に溶解している。銅化合物には、銅ハライド、銅無機酸
塩、銅有機酸塩及び銅錯塩等が包含される。銅化合物
は、１価の銅（Ｉ）化合物及び／又は２価の銅（II）化
合物であることができる。前記銅ハライドには、塩化
物、臭化物及びヨウ化物が包含される。その具体例とし
ては、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ₂、Ｃ
ｕＩ等が挙げられる。前記銅無機酸塩には、硝酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩及びリン酸塩等が包含される。その具体
例としては、Ｃｕ(ＮＯ₃)₂、ＣｕＣｏ₃・Ｃｕ(ＯＨ)₂・
Ｈ₂Ｏ、ＣｕＢ₄Ｏ₇、ＣｕＰＯ₄等が挙げられる。前記銅
有機酸塩には、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸
塩、ホスホン酸塩等が包含される。その具体例として
は、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。前記
銅錯塩には、トリメチルアミン等の鎖状アミン、ピリジ
ン等の環状アミン又はトリフェニルホスフィン等の有機
リン化合物を配位子とする銅錯塩が挙げられる。本発明
で用いる銅化合物としては、触媒活性と炭酸ジエステル
の選択性の観点から、特に、塩化第１銅（ＣｕＣｌ）又
はその錯体が好ましい。

【０００６】本発明に用いられるグリコールエーテル類
を表す前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は炭素数１〜
６、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１
〜２のアルキル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜２のアルキ
ル基又は水素、好ましくは水素又はメチル基、より好ま
しくは水素を示し、Ｒ³は炭素数１〜６、好ましくは炭
素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基
又は水素を示し、ｎは１〜１２、好ましくは１〜６、よ
り好ましくは２〜４の整数を示す。Ｒ¹の炭素数が６を
超えると、銅化合物の溶解度が低下するという不都合が
生じる、また、Ｒ²の炭素数が２を超えると、やはり銅
化合物の溶解度が低下するという不都合が生じる。ま
た、Ｒ³の炭素数が６を超えると、やはり銅化合物の溶
解度が低下するという不都合が生じる。また、ｎの値が
１２を超えると、銅化合物の溶解度の低下、及び触媒液
の粘度の増大という不都合が生じる。本発明で用いられ
るグリコールエーテルは、前記の一般式（Ｉ）で表され
るものであるが、その代表的グリコールエーテルは、メ
タノール、エタノール、プロパノールおよび／またはブ
タノール１モルに対し、酸化エチレンおよび／または酸
化プロピレンを２〜１２モル付加したグリコールモノア
ルキルエーテル系化合物である。また、それらの代表的
グリコールエーテルの別の群は、上記グリコールモノア
ルキルエーテルの末端のＯＨ基のＨをメチル基、エチル
基、プロピル基、またはブチル基等の低級アルキル基で
置換したグリコールジアルキルエーテル系化合物であ
る。なお、これらのグリコールエーテル類は、単独でま
たは２種以上の混合物の形で用いることができる。この
ようなグリコールエーテル類は、ＣＯ及びＯ₂の溶解度
が高いのみならず、Ｃｕと環状窒素化合物との錯体の溶
解度も高く、Ｃｕ化合物の析出を回避することができ
る。これらのグリコールエーテル類は、グリコール類と
アルコールのエーテル化により容易に合成できるが、市
販品を用いることも可能である。市販品としては東邦化
学工業社製のハイソルブ等がある。グリコールエーテル
類はガス吸収剤として広く用いられている溶剤であり、
各種ガス状物質の溶解性に優れる。また、化学的に不活
性で、腐食性が無く、不溶物や沈殿を形成しない；熱安
定性が高く、溶剤劣化がない；蒸気圧が低く、溶剤ロス
が少ない等の特徴を有する。

【０００７】本発明に用いられる環状窒素化合物として
は、ピリジンあるいはピリジン骨格にアルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子等の炭酸ジエステル生成反応を
阻害しない置換基を有するピリジン類、例えば、ピリジ
ン、２−ヒドロキシピリジン、２−メチルピリジン、２
−エチルピリジン、２,４−ジメチルピリジン、２−メ
チル４−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ４−メト
キシピリジン、２−ヒドロキシ６−クロロピリジン等が
挙げられる。さらには、置換又は未置換のフェナントロ
リン、置換又は未置換のジピリジル、置換又は未置換の
イミダゾール等の環状窒素化合物を用いてもよい。これ
らは触媒としてのＣｕと錯体化合物をつくり、上記のグ
リコールエーテル類に溶解する。これらの中では、特
に、ピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メチルピ
リジン、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ジピ
リジルを用いることが好ましい。

【０００８】本発明で原料物質として用いられるアルコ
ール類としては、ヒドロキシル基を有する広範囲の化合
物が使用でき、例えば、メタノール、エタノール、１−
プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１
−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノー
ル、１−デカノール、１−オクタデカノール、アリルア
ルコール、２−ブテン−１−オール、２−ヘキセンー１
−オールなどの炭素数１〜２０の飽和または不飽和脂肪
族アルコール；シクロヘキサノール、シクロペンタノー
ルなどの炭素数３〜７の脂環族アルコール；ベンジルア
ルコール、フェネチルアルコールなどの芳香族アルコー
ル等が挙げられる。また、用いるアルコールとしては、
一価のアルコールに限らず、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコールなどの二価のア
ルコールや、グリセリンなどの多価のアルコールでもよ
い。これらの中では特に、反応生成物の需要の観点か
ら、メタノールやエタノールが好ましく用いられる。

【０００９】さらに、原料として用いられる一酸化炭素
及び酸素は、それぞれ、高純度ガスである必要はなく、
窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスにより希
釈したものであってもよい。特に、反応条件下において
は、酸素による爆発を防止するために、不活性ガスによ
る希釈を行うのことが好ましい。その意味では酸素の代
わりに空気を用いてもよい。本発明で用いる炭酸ジエス
テル生成工程においては、前記触媒液中において、アル
コールと一酸化炭素と酸素とを反応させる。この場合の
反応を、銅化合物として、ＣｕＣｌを用いた場合の反応
例を反応式で示すと以下の通りである。

【００１０】

【化１】上記２つの反応式をまとめると、次式になる。

【化２】 2(ROH) + CO + 1/2 O₂→ (RO)₂CO + H₂O （４）前記式において、Ｒはアルコール残基を示し、Ｘは配位
子を示し、ｎはＣｕＣｌに結合する配位子の数である。

【００１１】本発明で用いる触媒液において、環状窒素
化合物の使用割合は、銅化合物に対するモル比で、０．
１〜１００の範囲、好ましくは、０．５〜５０の範囲、
より好ましくは、１〜１０の範囲に設定される。この値
が０．１未満となると、未溶解の銅化合物が存在し、触
媒系が均一系とならないという不都合が生じ、また、こ
の値が１００を超えると、アルコールの存在時に銅化合
物が析出してしまうという不都合が生じる。グリコール
エーテルの使用割合は、銅化合物に対するモル比で、
０．５〜２００の範囲、好ましくは、１〜１００の範
囲、より好ましくは、３〜５０の範囲に設定される。こ
の値が０．５未満となると、触媒系が均一系とならない
という不都合が生じ、また、この値が２００を超える
と、触媒液中の銅濃度が低下するために、充分な反応速
度が得られないという不都合が生じる。原料アルコール
の使用割合は、銅化合物に対するモル比で、１０〜７０
０の範囲、好ましくは、３０〜５００の範囲、さらに好
ましくは５０〜３００の範囲に設定される。この値が１
０未満となると、充分な反応速度が得られないという不
都合が生じ、また、この値が７００を超えても、触媒液
中の銅濃度が低下するために、充分な反応速度が得られ
ないという不都合が生じる。

【００１２】本発明の炭酸ジエステル生成工程における
反応条件は、以下のように設定される。すなわち、その
反応温度は、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０
℃、より好ましくは８０〜１４０℃に設定され、一酸化
炭素分圧（ＣＯ分圧）は、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ²、
好ましくは、１〜３０ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは、
１〜２５ｋｇ／ｃｍ²に設定され、酸素分圧（Ｏ₂分圧）
は、０．００１〜１０ｋｇ／ｃｍ、好ましくは、０．０
０５〜５ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは、０．０１〜３
ｋｇ／ｃｍ²に設定される。反応温度が３０℃未満とな
ると、充分な反応速度が得られないという不都合が生
じ、一方、反応温度が２００℃を超えると、副生物が多
くなったり、グリコールエーテル類が熱分解するという
不都合が生じる。また、ＣＯ分圧が０．１ｋｇ／ｃｍ²
未満となると、充分な反応速度が得られないという不都
合が生じ、一方、ＣＯ分圧が５０ｋｇ／ｃｍ²を超える
と、耐圧容器（リアクター）の製造コストが高くなり、
経済的不都合が生じる。また、Ｏ₂分圧が０．００１ｋ
ｇ／ｃｍ²未満となると、充分な反応速度が得られない
という不都合が生じ、一方、Ｏ₂分圧が１０ｋｇ／ｃｍ²
を超えると、グリコールエーテル類が酸化分解するとい
う不都合が生じる。

【００１３】本発明における炭酸ジエステル生成反応
は、回分方式又は流通方式のいずれの方式によっても実
施することができる。（回分方式）触媒液を反応器に仕込み、この反応器に、
ＣＯ及びＯ₂を供給する。反応器の形式は、気液接触を
充分に達成し得ることのできる反応器であればよく、撹
拌槽や、気泡塔等の従来公知の各種の反応器を用いるこ
とができる。この回分方式の反応においては、ＣＯの供
給量は、銅化合物１モル当り、８〜２００ｍｏｌ／ｈ
ｒ、好ましくは１０〜１００ｍｏｌ／ｈｒであり、Ｏ₂
の供給量は、０．０８〜４ｍｏｌ／ｈｒ、好ましくは
０．１〜２ｍｏｌ／ｈｒである。生成した炭酸ジエステ
ルは、気相として反応器から回収され、さらに残液にア
ルコールおよびピリジン類、グリコールエーテル類の補
充量を加えて２回目以降の反応が行なわれる。また、炭
酸ジエステルを液相として反応器から回収し、蒸留塔で
これを蒸留して回収することもできる。この場合は、蒸
留塔の釜残液（Ｃｕ触媒と環状窒素化合物とグリコール
エーテル類を含む）を反応器に返送し、反応器にさらに
アルコール、環状窒素化合物、グリコールエーテル類の
補充量を加えて２回目以降の反応が行なわれる。液相抜
き出し法は、一般に蒸留塔で生成物を分離するため、気
相抜き出し法と較べると効率がよい。炭酸ジエステルの
生成工程においては、前記反応式（２）と反応式（３）
を一度に行うのではなくて、それらの反応を別別に順次
行うことも可能である。この場合、まず最初に上記触媒
液を反応器に仕込み、Ｏ₂分圧を０．００１〜１０ｋｇ
／ｃｍ²とし、温度３０〜１５０℃で反応させた後、Ｏ₂
を除去する。ついで、ＣＯ分圧を０．１〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ²とし、温度３０〜１８０℃で反応させることにより
炭酸ジエステルを生成させることができる。

【００１４】（流通方式）反応系に連続的にアルコー
ル、ＣＯおよびＯ₂、さらに必要に応じて環状窒素化合
物、グリコールエーテル類の補充量を加え、この一方で
連続的に反応生成物（炭酸ジエステル）を抜き出して回
収する方法である。反応器の形式は、撹拌槽、気泡塔な
どの従来公知の各種のものが用いられる。反応生成物の
抜き出しは、気相抜き出し、液相抜き出しのいずれの方
式でもよい。後者の場合、通常、外部に設置された蒸留
装置等で反応生成物を分離し、蒸留装置の釜残液（Ｃｕ
触媒、環状窒素化合物、グリコールエーテル類を含む）
は連続的に反応器に返送される。液相抜きだし法は、一
般に蒸留塔で生成物を分離するため、気相抜き出し法と
較べると効率がよい。また、この流通方式の反応におい
ても、前記反応（２）及び反応（３）を別々に行うこと
ができる。すなわち、２つの反応器を直列につなぎ、そ
れぞれの反応器内で反応（２）の酸化工程と反応（３）
のカルボニル化工程を逐次行えばよい。それぞれの工程
におけるＣＯ分圧、Ｏ₂分圧、温度等の反応条件は、前
記回分式の場合と同様である。酸化工程とカルボニル化
工程とを別々に行うことにより、ＣＯとＯ₂の混合によ
る爆発混合気の形成を回避することができる。このよう
なシステムを組むことができるのは、本発明の触媒が安
定な均一系触媒であるためである。本発明の触媒液は、
反応後には、その活性が低下するが、このような活性低
下した触媒液は、これに一酸化炭素を接触させることに
より、再生することができる。触媒液再生のための活性
低下した触媒液と一酸化炭素との接触は、０．１ｋｇ／
ｃｍ²以上、好ましくは０．５ｋｇ／ｃｍ²以上の一酸化
炭素分圧下で行われる。一酸化炭素分圧の上限値は特に
制約されないが、５０ｋｇ／ｃｍ²程度である。このＣ
Ｏ分圧が０．１ｋｇ／ｃｍ²未満であると、充分な触媒
液の再生が行われないという不都合が生じる。ＣＯ分圧
が５０ｋｇ／ｃｍ²を超えると装置コストが高くなると
いう不都合が生じる。また、この触媒液とＣＯとの接触
温度は、５０〜２００℃、好ましくは、７０〜１５０℃
である。この接触温度が５０℃未満となると、充分な触
媒液の再生が行われないという不都合が生じ、この接触
温度が２００℃を超えると、グリコールエーテル類の分
解が生じるという不都合が生じる。このようにして得ら
れる再生触媒液は、炭酸ジエステル生成工程における触
媒液として使用することができる。活性低下した触媒液
を再生する場合、その全てを再生処理する必要はなく、
活性低下した触媒液の一部を再生し、この再生触媒液と
未再生触媒液との混合液を反応系に供給することができ
る。この触媒液の再生は、炭酸ジエステルを製造する反
応装置内で行ってもよく、また、その反応装置とは別に
設けた触媒液再生装置で行ってもよい。

【００１５】次に、本発明を図面を参照して説明する。
図１は、本発明を実施する場合のフローシートの１例を
示す。図１において、５は反応装置、６は炭酸ジエステ
ル分離装置、９は触媒液再生装置を示す。反応装置は、
触媒液中でアルコールとＣＯとＯ₂とを反応させて炭酸
ジエステルを生成させるため反応装置であり、撹拌型の
反応装置である。炭酸ジエステル分離装置６は、触媒
液から炭酸ジエステルを蒸気状で分離するための装置で
あり、フラッシャーや、蒸留塔が用いられる。触媒液再
生装置９は、炭酸ジエステルが分離された後の触媒液を
再生するための装置であり、気液接触装置が用いられ
る。図１に示すフローシートに従って炭酸ジエステルを
製造するには、触媒液を充填した反応装置５に対し、ラ
イン１１、１２及び１３を通して、それぞれ、Ｏ₂、Ｃ
Ｏ及びアルコールを供給して触媒液中でアルコールとＣ
ＯとＯ₂とを反応させて炭酸ジエステルを生成させる。
反応装置５においては、触媒液と炭酸ジエステルと未反
応アルコールとからなる反応溶液が得られるが、このも
のは、ライン５ａを通って炭酸ジエステル分離装置６に
導入される。未反応のＯ₂／ＣＯ混合ガスは、ライン１
４を通し、凝縮器１５を通って系外へ排出される。凝縮
器１５において、ガス中に含まれるアルコール等の凝縮
性化合物が凝縮される。炭酸ジエステル分離装置６に導
入された反応生成液からは、それに含まれる炭酸ジエス
テルと未反応アルコールが蒸気状でライン６ｂを通って
分離され、触媒液は液体成分として分離装置内に残留す
る。分離装置６内の触媒液は、ライン６ａを通って再生
装置９に導入され、ここでＣＯと接触して再生される。
再生装置９でＣＯと接触して再生された触媒液はライン
９ａを通って反応装置５に返送され、一方、未反応のＣ
Ｏはライン９ｂを通って反応装置５に導入される。前記
のようにして、炭酸ジエステルを連続的に生成させるこ
とができ、また、触媒液を連続的に再生することができ
る。図１に示したフローシートにおいて、原料アルコー
ルは、必ずしもライン１３を通して反応装置５に供給す
る必要はなく、必要に応じてその一部又は全部を、ライ
ン１６を通して再生装置９に導入し、この再生装置９か
らライン９ａを通して反応装置５に供給することもでき
る。また、分離装置６からライン６ａを通して分離され
た触媒液の一部は、再生装置９に送らずに、直接反応装
置５に導入することもできる。

【００１６】図２は、本発明を実施するための装置の模
式図を示す。この装置は気泡反応器タイプの装置であ
り、炭酸ジエステル生成帯域Ｚ¹を形成する筒状の反応
筒体２１と、触媒液再生のための再生域Ｚ²を形成する
筒状の再生筒体２５とからなり、それらの各筒体２１と
２５とは、その上端部において連通筒体２１ａで連結さ
れ、その下端部において連通筒体２１ｂで連結され、全
体としてはループ構造を形成している。反応筒体２１と
再生筒体２５には触媒液を充填する。この場合、触媒液
には、反応原料であるアルコールをあらかじめ混合する
ことができる。反応筒体２１の下部には、ライン２２を
通してＯ₂／ＣＯ混合ガスが導入され、ライン２３を通
ってアルコールが導入される。このＯ₂／ＣＯ混合ガス
の導入により、筒体２１には気泡を含む反応溶液の上昇
流が生じる。この上昇流を形成する反応溶液は、筒体２
１の上部において気泡を放出した後、筒体２５に流入
し、その筒体２５内を下降し、筒体２５内には下降流が
生じる。筒体２１と筒体２５との間には矢印で示す流れ
方向の循環流が形成される。図２に示した炭酸ジエステ
ル製造用装置において、炭酸ジエステル生成帯域Ｚ¹で
は、アルコールとＣＯとＯ₂との反応による炭酸ジエス
テル生成反応が起り、触媒液再生帯域Ｚ²では、触媒液
とＣＯとの接触により触媒液の再生が起る。ライン２２
から反応筒体２１に導入されるＯ₂／ＣＯ混合ガスにお
いて、ＣＯの供給量をＯ₂の供給量よりも化学量論的量
において過剰量とすることにより、即ち、Ｏ₂１モル当
り２モル以上のＣＯを用いることにより、反応筒体２１
の上部から連通筒２１ａを通って再生筒体２５に導入さ
れる触媒液中にはＣＯを溶存させることができ、この触
媒液中のＣＯの作用により触媒液は再生される。再生さ
れた触媒液は、筒体２５の下部から連通筒２１ｂを通っ
て筒体２１の下部に導入される。再生筒体２５には、必
要に応じ、触媒液の再生を促進させるために、その循環
流に大きく影響しない程度のＣＯを、ライン２４を通し
て導入することもできる。炭酸ジエステルと未反応アル
コールとからなる反応生成液は、反応筒体２１の上部よ
りライン２６を通して外部へ排出される。未反応ＣＯガ
スは凝縮器２７を通り、ライン２８を通って外部へ排出
される。

【００１７】図３に、本発明の方法の実施に用いられる
反応装置の他の模式図を示す。この装置は、筒体（外
筒）３１と、その筒体３１内に同心状に挿入された筒体
（内筒）３５とからなる。内筒３５の上端３５ａ及び下
端３５ｂは開口端に形成され、その外側の外筒３１と連
通している。外筒３１の内表面と内筒３５の外表面との
間に形成される間隙部３１ａは、触媒液の再生帯域Ｚ²
を形成し、内筒３５の内部は炭酸ジエステル生成帯域Ｚ
¹を形成する。外筒３１内及び内筒３５内には触媒液を
充填する。内筒３５の下部には、Ｏ₂／ＣＯ混合ガスが
ライン３２及びガス噴出ノズルを通して導入され、原料
アルコールがライン３３を通って導入される。このＯ₂
／ＣＯ混合ガスの導入により内筒３５には、内部に気泡
を含み、密度の低められた反応溶液からなる上昇流が形
成され、この上昇流は内筒３５の上端開口３５ａを出た
後、その内部に含まれる気体（ＣＯ）を放散し、密度の
大きい触媒液として、外筒３１を下降し、内筒３５の下
端開口３５ｂを通して内筒３５内に入る。このようにし
て、外筒３１と内筒３５との間には、矢印で示す流れ方
向の循環流が形成される。図３に示した炭酸ジエステル
製造用装置において、炭酸ジエステル生成帯域Ｚ¹で
は、アルコールとＣＯとＯ₂との反応による炭酸ジエス
テル生成反応が実施され、触媒液再生帯域Ｚ²では、触
媒液とＣＯとの接触により触媒液の再生が実施される。
ライン３２から内筒３５に導入されるＯ₂／ＣＯ混合ガ
スにおいて、ＣＯの供給量をＯ₂の供給よりも化学量論
的量で過剰量とすることにより、間隙部３１ａ内を下降
する触媒液中にＣＯを溶存させることができ、この触媒
液中のＣＯの作用により触媒液は再生される。再生され
た触媒液は、間隙部３１ａの下部から内筒３５内にその
開口端３５ｂから導入される。間隙部３１ａには、必要
に応じ、触媒液の再生を促進させるために、その循環流
に大きく影響しない程度のＣＯを、ライン３４を通して
導入することもできる。炭酸ジエステルと未反応アルコ
ールとからなる反応生成液は、外筒３１の上端部よりラ
イン３６を通して外部へ排出される。未反応ガスは、凝
縮器３７を通り、ライン３８を通って外部へ排出され
る。図２及び図３に示される装置においては、液攪拌の
動力等が必要とされず、エネルギー消費が少なくて済む
ということ、形状がシンプルであり、装置構造が簡単に
なること、塔形状であることから装置の大型化が容易で
あること等のメリットがある。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。

【００１９】実施例１（触媒液Ｉの調製）２００ｍｌのスクリュー栓付き三角
フラスコを準備し、この中にピリジン２８．１ｇを秤取
り、このピリジン液に攪拌下で１２ｇのＣｕＣｌを徐々
に加えていった。ＣｕＣｌ添加後、すぐに、トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル（東邦化学工業社製、Ｈ
ＩＳＯＬＶＭＴＭ）を６９．２ｇ加えた。ＣｕＣｌ添
加後の状態のままで放置していると、固体になってしま
うので、ＣｕＣｌ添加後の状態が溶液状であるうちにト
リエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。わ
ずかに固体が存在したので、温度を約５０℃まで上げ
て、しばらくの間、攪拌を続けると、均一溶液になっ
た。この均一溶液を触媒液Ｉとした。この溶液にメタノ
ール５１．１ｇを加えたところ、ＣｕＣｌの析出は見ら
れず濃緑色の均一溶液が得られた。

【００２０】実施例２（触媒液IIの調製）実施例１において、１３．５ｇのＣ
ｕＣｌ、３１．４ｇのピリジン、７７．３ｇのトリエチ
レングリコールジメチルエーテルを用いた以外は同様に
して均一溶液からなる触媒液IIを調製した。

【００２１】比較例１（比較触媒液Ｉの調製）実施例１において、トリエチレ
ングリコールジメチルエーテルを用いない以外は同様に
して実験を行った。この場合に得られた触媒液は均一溶
液であったが、これにメタノールを加えると、固形分が
析出し、スラリー液が得られた。このものは撹拌下で５
０℃に加熱しても、固形分は溶解せずに、スラリーのま
まであった。

【００２２】実施例３（炭酸ジメチルの合成）実施例２で得た触媒液IIの１２
２．２ｇを３００ｍ１のオートクレーブ（ハステロイＣ
製、耐圧５０ｋｇ／ｃｍ²）の中に仕込み、さらにメタ
ノール５７．１ｇを加えた。ＣＯガスでオートクレーブ
内をパージした後、ＣＯガスで２５ｋｇ／ｃｍ²まで昇
圧した。その後、さらに１０００ｒ．ｐ．ｍ．で、反応
溶液を攪拌しながら、１３０℃まで昇温した。設定温度
に到達し、状態が安定した後、ＣＯガス及びＯ₂ガスの
供給をそれぞれ開始して反応を開始させた。ＣＯガスの
供給量は、１．２５ｍｏ１／ｈｒ、Ｏ₂ガスの供給量
は、０．１ｍｏ１／ｈｒとした。５時間後、反応溶液の
サンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーでジメチル
カーボネート（炭酸ジメチル）（ＤＭＣ）の濃度を測定
した。この実験結果より、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）は、３０．９ｇ生成しており、銅利用率は５６１％
であることが確認された。また、試験開始後５時間目の
メタノールベースの選択率Ｓ_Mは８０％、ＣＯベースの
選択率Ｓ_COは、６０％（２時間目）〜４０％（４時間
目）であった。反応生成液は均一溶液であることが確
認され、また、実験終了時におけるハステロイＣ製リア
クターには腐食は何ら見当たらなかった。なお、銅利用
率（％）は、（ＤＭＣ生成量（ｍｏ１）×２／仕込みの
銅塩（ｍｏ１））×１００で定義される。また、メタノ
ールベースの選択率Ｓ_M（％）は、次式で定義される。Ｓ_M＝ＤＭＣ生成量(mol)×２／メタノール消費(mol)×
１００ＣＯベースの選択率Ｓ_CO（％）は、次式で定義される。Ｓ_CO＝ＤＭＣ生成量(mol)／ＣＯ消費量(mol)×１００

【００２３】実施例４（流通方式による炭酸ジメチルの合成）実験装置として
は、図４に示した装置系を用いた。図４において、５１
は反応装置を示し、５２は第１冷却器を示し、５３は炭
酸ジメチル受器を示し、５４は第２冷却器を示し、５５
はＯ₂メータを示し、５６はガスメータを示す。ＣｕＣ
ｌの１．３重量部とピリジン２．９重量部とトリエチレ
ングリコールジメチルエーテル４９．６重量部からなる
触媒液とメタノール４６．２重量部との混合液２００ｍ
ｌを、ハステロイＣ製反応装置５１に仕込んだ。混合液
（反応溶液）を１０００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌しながらか
つＣＯを１．２５ｍｏｌ／ｈｒで供給しながら１００℃
に昇温した後、Ｏ₂／ＣＯ₂混合ガスをライン５８を通し
て反応装置５１内にその底部から供給し、メタノール／
ピリジン混合液をライン５７を通して反応装置５１の下
部に供給した。反応装置５１内の全分圧を２５ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ（ＣＯ分圧は約２４．５ｋｇ／ｃｍ²）に保持し、
Ｏ₂を０．１ｍｏｌ／ｈｒで供給した。メタノール／ピ
リジン混合液のピリジン濃度は０．５ｗｔ％であり、こ
の混合液は、反応装置内の液レベルが一定となるように
供給した。反応装置５１の上部から、炭酸ジメチル、メ
タノール、ピリジン、Ｈ₂Ｏ及びＣＯからなる混合物を
気相で抜出し、これを第１冷却器５２に導入した。この
冷却器５２は、１０℃の温度と１ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧力
に保持した。この第１冷却器５２で得られた凝縮液は、
これを受器５３に導入し、一方、気相の混合物は、これ
を第２冷却器５４に導入した。第２冷却器５４には４℃
の冷媒を循環させ、大気圧で操作した。この冷却器５４
において得られたガス状物（排ガス）は、これをＯ₂メ
ータ及びガスメータ５６を通して排出した。一方、凝縮
液は、これを受器５３に導入した。前記実験開始後、
０．５時間目、１時間目、２時間目、３時間目及び４時
間目において、ガスメータ５６を通る排ガスをサンプリ
ングしてその排ガス中のＣＯ₂、ＣＯ、炭酸ジメチル、
メタノール及びＯ₂の各濃度をガスクロマトグラフィー
で測定した。また、同時に、受器５３内に回収された液
状物中のメタノール、ピリジン、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル、炭酸ジメチルの各濃度をガスクロ
マトグラフィーで測定し、さらに、液状物中の水をカー
ルフィシャー法で測定した。前記測定結果に基づいて、
炭酸ジメチルに関するＣＯ基準選択率Ｓ（ＣＯ）とメタ
ノール基準選択率Ｓ（Ｍ）を算出し、これらの算出値を
表１に示す。前記Ｓ（ＣＯ）は次式で表される。Ｓ（ＣＯ）＝｛１−Ａ／（Ｂ−Ｃ）｝×１００（％）Ａ：排ガス中のＣＯ₂濃度（ｖｏｌ％）Ｂ：供給ガス中のＯ₂濃度（ｖｏｌ％）Ｃ：排ガス中のＯ₂濃度（ｖｏｌ％）前記Ｓ（Ｍ）は次式で表される。Ｓ（Ｍ）＝Ｄ／Ｅ×２×１００（％）Ｄ：生成した炭酸ジメチル量（ｍｏｌ）Ｅ：消費されたメタノール量（ｍｏｌ）

【００２４】

【表１】前記実験において、４時間の操作時間にわたっての炭酸
ジメチルの反応溶液１リットル当りの生産性は、０．５
９ｍｏｌ／ｈｒ・Ｌであった。また、前記実験において
は、ＣＯ₂以外の副生物は認められなかった。

【００２５】実施例５（炭酸ジメチルの合成）実施例２の触媒液及びメタノー
ル５７．１ｇを３００ｍｌのハステロイＣ製オートクレ
ーブに仕込んだ。まず、最初に酸化工程を行った。すな
わち、Ｏ₂ガスでオートクレーブ内をパージした後、１
４００ｒ．ｐ．ｍ．で、反応溶液を攪拌しながら、７０
℃まで昇温した。その後、Ｏ₂ガスで４ｋｇ／ｃｍ²まで
昇圧して、反応を開始した。２時間後、温度調節を停止
し反応液の温度を４０℃以下に下げた。次いで、カルボ
ニル化工程を行った。すなわち、脱圧した後に、ＣＯガ
スでオートクレーブ内をパージした後、１４００ｒ．
ｐ．ｍ．で、反応溶液を攪拌しながら、１２０℃まで昇
温した。その後、ＣＯガスで２５ｋｇ／ｃｍ²まで昇圧
して、反応を開始した。２時間後、温度調節を停止し反
応溶液の温度を４０℃以下に下げた。そして、反応溶液
サンプルおよびガスサンプルを採取し、ガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、３．８ｇのジメチルカーボ
ネートが生成しており、ＣＯ選択性は７６％であった。

【００２６】比較例２（炭酸ジメチルの合成）ピリジン１９ｇと２４ｇのＣｕ
Ｃｌと１２０ｇのメタノールからなる混合液を比較例１
と同様にして調製した。この混合液中には、固形分が存
在し、混合液はスラリー状を示した。この混合液を３０
０ｍｌのハステロイＣ製オートクレーブに仕込んだ。
まず、最初に酸化工程を行った。すなわち、Ｏ₂ガスで
オートクレーブ内をパージした後、１４００ｒ．ｐ．
ｍ．で、反応溶液を攪拌しながら、７０℃まで昇温し
た。その後、Ｏ₂ガスで４ｋｇ／ｃｍ²まで昇圧して、反
応を開始した。４５分後、温度調節を停止し反応液の温
度を４０℃以下に下げた。次いで、カルボニル化工程を
行った。すなわち、脱圧した後に、ＣＯガスでオートク
レーブ内をパージした後、１４００ｒ．ｐ．ｍ．で、反
応溶液を攪拌しながら、１２０℃まで昇温した。その
後、ＣＯガスで２５ｋｇ／ｃｍ²まで昇圧して、反応を
開始した。４５分後、温度調節を停止し反応溶液の温度
を４０℃以下に下げた。そして、反応溶液サンプルを採
取し、ガスクロマトグラフィーでジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）濃度を測定した。この実験結果より、ジメチ
ルカーボネートの生成は、確認できたものの、反応溶液
の約８０％はゲル状の固体となっており、とても実用に
適するといえるものではなかった。

【００２７】実施例６〜１０（炭酸ジメチルの合成）実施例３において、オートクレ
ーブに仕込む触媒液とメタノールとの混合液として、表
２に示す成分組成の混合液を用いた以外は同様にして実
験を行った。この実験における５時間後の炭酸ジメチル
の生成量を表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例１１〜１５（炭酸ジメチルの合成）実施例３において、オートクレ
ーブに仕込む触媒液とメタノールとの混合液として、表
３に示す成分組成の混合液を用いた以外は同様にして実
験を行った。この実験における５時間後の炭酸ジメチル
の生成量を表３に示す。

【００３０】

【表３】

【００３１】実施例１６（炭酸ジメチルの合成）メタノール１１４．２ｇ、ピリ
ジン７．８５ｇ、トリエチレングリコールジメチルエー
テル７７．３ｇからなる混合液に、３．８５ｇのＣｕＣ
ｌを溶解させて触媒液とメタノールとの混合液を得た。
この混合液を３００ｍｌのオートクレーブ（チタン製、
耐圧５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）に仕込んだ。ＣＯガスでオー
トクレーブをパージした後、ＣＯガスで２５ｋｇ／ｃｍ
²まで昇圧した後、１０００ｒ．ｐ．ｍ．で反応溶液を
攪拌しながら反応温度１００℃まで昇温した。設定温度
に到達後、ＣＯ及びＯ₂をそれぞれ１．２５ｍｏ１／ｈ
ｒ及び０．１０ｍｏ１／ｈｒで連続的にオートクレーブ
に供給した。反応中の圧力を圧力コントロールバルブに
て２５ｋｇ／ｃｍ²に保った。反応開始後、３時間目の
反応溶液中の炭酸ジメチルの濃度をガスクロマトグラフ
ィーで測定した。また、反応開始後１時間毎の排気ガス
中の酸素濃度及びＣＯ₂濃度（副生物として生成）を測
定した。前記測定結果より、炭酸ジメチル４４ｇが生成
しており、銅利用率は２９００％であることが確認され
た。また、メタノールベースの選択率Ｓ_Mは、９８％、
ＣＯベースの選択率Ｓ_COは、７８％（１時間目）〜６８
％（３時間目）であった。

【００３２】実施例１７（触媒液の再生）（１）前記実施例１６により行ったバッチ処理での炭酸
ジメチル（ＤＭＣ）の製造実験において回収した反応溶
液を、ロータリーエバポレータにて蒸発処理して、未反
応メタノール、生成ＤＭＣ、水を除去するとともに、一
部のピリジンを除去した。得られた触媒液に、前記実施
例１６で示した仕込み量と同じ量にすべくメタノールと
ピリジンを加えて均一混合液を調製し、これをオートク
レーブに仕込んだ。（２）次に、オートクレーブ内をＣＯガスでオートクレ
ーブをパージした後、ＣＯガスで２５ｋｇ／ｃｍ²まで
昇圧した後、１０００ｒ．ｐ．ｍ．で反応溶液を攪拌し
ながら反応温度（１００℃）まで昇温し３０分間維持し
て、触媒液を再生した。（３）次に、ＣＯ及びＯ₂をそれぞれ１．２５ｍｏ１／
ｈｒ及び０．１０ｍｏ１／ｈｒの割合で連続的にオート
クレーブに供給を開始し、反応を開始した。反応中の圧
力は、圧力コントロールバルブにて２５ｋｇ／ｃｍ²に
保った。反応開始後、３時間目の反応溶液中のＤＭＣを
測定した。また、反応開始後、１時間毎の排気ガス中の
酸素濃度及びＣＯ₂濃度（副生物として生成）を測定し
た。前記した（１）、（２）、（３）の操作を３回繰り
返した。前記実験結果を表４に示した。この実験中、チ
タン製オートクレーブに腐食はみられなかった。また、
反応溶液は均一であった。

【００３３】

【表４】

【００３４】実施例１８（流通方式による炭酸ジメチルの合成）実験装置として
は、図５に示した装置系を用いた。図５において、６０
はリサイクルポンプを示し、６１は反応装置を示し、６
２はフラッシャーを示し、６３は受器を示し、６４は冷
却器を示し、６５はＯ₂メータを示し、６６はガスメー
タを示す。１．３重量部のＣｕＣｌとピリジン３．９重
量部と、トリエチレングリコールジメチルエーテル３
８．１重量部からなる触媒液とメタノール５６．３重量
部との混合液２００ｍｌを、ハステロイＣ製反応装置６
１に仕込み、また、その混合液の６０ｍｌをフラッシャ
ー６２に仕込んだ。反応装置６１において、混合液（反
応溶液）を１０００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌しながらかつＣ
Ｏを１．２５ｍｏｌ／ｈｒで供給しながら、反応装置６
１及びフラッシャー６２を１００℃に昇温した。反応装
置６１の圧力は２５ｋｇ／ｃｍ²Ｇとし、フラッシャー
６２の圧力は絶対圧で０．８ｋｇ／ｃｍ²とした。次
に、Ｏ₂／ＣＯ混合ガスをライン６８を通して反応装置
６１に供給し、メタノール／ピリジン混合液をライン６
７を通して反応装置６１に供給した。Ｏ₂の供給速度は
０．１ｍｏｌ／ｈｒとした。反応装置内のＣＯ分圧は、
排ガス組成分析より、２４〜２４．８ｋｇ／ｃｍ²、Ｏ₂
分圧は０．０２〜０．１２ｋｇ／ｃｍ²であった。メタ
ノール／ピリジン混合液中のピリジン濃度は０．７５ｗ
ｔ％であり、この混合液は、フラッシャー内の液レベル
が一定となる流量（１．５〜２．５ｍｏｌ／ｈｒ）で供
給した。反応装置６１から反応溶液の一部を気液混相で
抜出し、フラッシャー６２に導入し、ここでフラッシュ
させた。このフラッシャーの温度は１００℃であり、圧
力は絶対圧で０．８ｋｇ／ｃｍ²である。このフラッシ
ャー６２において、反応溶液中に含まれる気体（ＣＯ）
が反応溶液から分離されるとともに、反応溶液中に含ま
れる炭酸ジメチル、メタノール、ピリジン、水及びトリ
エチレングリコールのそれぞれの一部が気相で冷却器６
４に送られ、ここで凝縮液として回収される。冷却器６
４に導入されたＣＯからなる排ガスは、Ｏ₂メータ６５
及びガスメータ６６を通って排出される。フラッシャー
６２内の残液は、リサイクルポンプ６０により、流量８
ｍｌ／ｍｉｎで反応装置６１に返送される。反応装置６
１に供給されるＯ₂の殆どは、その反応装置６１におい
て反応して消費されるので、フラッシャー６２内の雰囲
気は実質上ＣＯのみからなる。従って、このフラッシャ
ー内においては、触媒液とＣＯとの接触が起り、触媒液
は再生される。前記のようにして長時間連続運転を行っ
た。その反応結果を表５に示す。

【００３５】

【表５】

【００３６】

【発明の効果】本発明で用いる触媒液は、炭酸ジエステ
ルの生成反応を選択的に促進させる作用にすぐれ、しか
も、この触媒液にアルコールを含有させても、銅化合物
の析出はなく、反応系内には均一溶液として存在する。
従って、この触媒液を用いることにより、炭酸ジエステ
ルを選択性よくかつ収率よく製造することができ、しか
も、得られた反応生成物からの炭酸ジエステルの回収を
容易に行うことができる。この触媒液を用いて得られる
反応生成液は、固形分を含まない均一溶液であることか
ら、直接蒸留処理することが可能であり、高純度の炭酸
ジエステルを容易に得ることができる。また、前記触媒
液は、触媒液として用いられている従来のメタノール／
ＣｕＣｌ混合液に比べて、その腐食性は大幅に低減され
たものであり、該触媒液を用いる場合、反応装置材料と
しては、比較的安価なハステロイＣや、チタンを用いる
ことができる。さらに、該触媒液は、その再生が容易で
あり、活性低下した触媒液は、これをＣＯと接触させる
ことによって再生することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施する場合のフローシートの１例を
示す。

【図２】本発明を実施するための装置の模式図の１例を
示す。

【図３】本発明を実施するための装置の他の模式図を示
す。

【図４】実施例４で用いた実験装置の系統図を示す。

【図５】実施例１８で用いた実験装置の系統図を示す。

【符号の説明】

５反応装置６炭酸ジエステル分離装置９触媒再生装置 21 反応筒体 25 再生筒体 31 外筒 35 内筒 51 反応装置 52 第１冷却器 53 炭酸ジエステル受器 54 第２冷却器 60 リサイクルポンプ 61 反応装置 62 フラッシャー 64 冷却器

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献特開平４−108765（ＪＰ，Ａ) 特開平２−40347（ＪＰ，Ａ) 特開平６−277517（ＪＰ，Ａ) 特開平９−183756（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C07C 68/00 C07C 69/96

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコールを一酸化炭素及び酸素と反応
させて炭酸ジエステルを製造する際に用いた活性の低下
した触媒液の再生方法であって、該触媒液は、（ｉ）銅
化合物とともに、（ii）置換又は未置換のピリジン、置
換又は未置換のジピリジル及び置換又は未置換のフェナ
ントロリンの中から選ばれる少なくとも１種の環状窒素
化合物及び（iii）下記一般式（Ｉ）Ｒ ¹ Ｏ［ＣＨ(Ｒ ^２ )ＣＨ _２Ｏ] _ｎＲ ^３（Ｉ）（式中、Ｒ ¹ は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ ² は
炭素数１〜２のアルキル基又は水素を示し、Ｒ ³ は炭素
数１〜６のアルキル基又は水素を示し、ｎは１〜１２の
整数を示す）で表されるグリコールエーテルからなり、
該銅化合物を溶解状で含有する溶液からなる触媒液であ
り、該活性の低下した触媒液に、一酸化炭素を５０〜２
００℃の温度及び０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ²の一酸化炭
素分圧の条件下で接触させることを特徴とする触媒液の
再生方法。
【請求項２】該触媒液の銅化合物に対する環状窒素化
合物のモル比が、０．１〜１００の範囲である請求項１
の方法。
【請求項３】該触媒液の銅化合物に対するグリコール
エーテルのモル比が、０．５〜２００の範囲である請求
項１又は２の方法。
【請求項４】（ｉ）銅化合物とともに、（ii）置換又
は未置換のピリジン、置換又は未置換のジピリジル及び
置換又は未置換のフェナントロリンの中から選ばれる少
なくとも１種の環状窒素化合物及び（iii）下記一般式
（Ｉ）Ｒ ¹ Ｏ［ＣＨ(Ｒ ^２ )ＣＨ _２Ｏ] _ｎＲ ^３（Ｉ）（式中、Ｒ ¹ は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ ² は
炭素数１〜２のアルキル基又は水素を示し、Ｒ ³ は炭素
数１〜６のアルキル基又は水素を示し、ｎは１〜１２の
整数を示す）で表されるグリコールエーテルからなり、
該銅化合物を溶解状で含有する溶液からなる触媒液中で
アルコールに一酸化炭素及び酸素を反応させて炭酸ジエ
ステルを含む反応溶液を得る炭酸ジエステル生成工程
と、該反応溶液からそれに含まれる炭酸ジエステルを分
離する炭酸ジエステル分離工程と、該炭酸ジエステルを
分離した後に得られる触媒液に一酸化炭素を接触させる
触媒液再生工程からなることを特徴とする炭酸ジエステ
ルの製造方法。
【請求項５】該触媒液の銅化合物に対する環状窒素化
合物のモル比が、０．１〜１００の範囲である請求項４
の方法。
【請求項６】該触媒液の銅化合物に対するグリコール
エーテルのモル比が、０．５〜２００の範囲である請求
項４又は５のいずれかの方法。
【請求項７】反応時における酸素分圧が、０．００１
〜１０ｋｇ／ｃｍ²である請求項４〜６のいずれかの方
法。
【請求項８】反応時における一酸化炭素分圧が、０．
１〜５０ｋｇ／ｃｍ²である請求項４〜７のいずれかの
方法。
【請求項９】反応温度が、３０〜２００℃である請求
項４〜８のいずれかの方法。
【請求項１０】（ｉ）銅化合物とともに、（ii）置換
又は未置換のピリジン、置換又は未置換のジピリジル及
び置換又は未置換のフェナントロリンの中から選ばれる
少なくとも１種の環状窒素化合物及び（iii）下記一般
式（Ｉ）Ｒ ¹ Ｏ［ＣＨ(Ｒ ^２ )ＣＨ _２Ｏ] _ｎＲ ^３（Ｉ）（式中、Ｒ ¹ は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ ² は
炭素数１〜２のアルキル基又は水素を示し、Ｒ ³ は炭素
数１〜６のアルキル基又は水素を示し、ｎは１〜１２の
整数を示す）で表されるグリコールエーテルからなり、
該銅化合物を溶解状で含有する溶液からなる触媒液を用
いる炭酸ジエステルの製造用装置において、（ｉ）前記触媒液中でアルコールに一酸化炭素及び酸素
を反応させて炭酸ジエステルを生成させる反応装置、（ii）該反応装置で得られた炭酸ジエステルを含む反応
溶液から炭酸ジエステルを分離する分離装置、 (iii）該分離装置で得られた炭酸ジエステルを分離した
後に得られる触媒液の少なくとも一部に一酸化炭素を接
触させて再生させる触媒液再生装置、を備えていること
を特徴とする前記装置。
【請求項１１】（ｉ）銅化合物とともに、（ii）置換
又は未置換のピリジン、置換又は未置換のジピリジル及
び置換又は未置換のフェナントロリンの中から選ばれる
少なくとも１種の環状窒素化合物及び（iii）下記一般
式（Ｉ）Ｒ ¹ Ｏ〔ＣＨ(Ｒ ^２ )ＣＨ _２Ｏ] _ｎＲ ^３（Ｉ）（式中、Ｒ ¹ は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ ² は
炭素数１〜２のアルキル基又は水素を示し、Ｒ ³ は炭素
数１〜６のアルキル基又は水素を示し、ｎは１〜１２の
整数を示す）で表されるグリコールエーテルからなり、
該銅化合物を溶解状で含有する溶液からなる触媒液を用
いる炭酸ジエステル製造用装置において、（ｉ）炭酸ジエステル生成帯域を形成する筒体と、触媒
液再生帯域を形成する筒体を有すること。（ii）それらの２つの筒体は、その上端部とその下端部
において液体的に連絡していること、 (iii）該炭酸ジエステル生成帯域を形成する筒体の下部
に、一酸化炭素と酸素を別々に又は混合物として供給す
るための供給管が配設されていること、（iv）該炭酸ジエステル生成帯域を形成する筒体の上部
に、炭酸ジエステルを排出するための排出管が配設され
ていること、（ｖ）該触媒液再生帯域を形成する筒体に一酸化炭素を
供給するための供給管が配設されていること、（vi）該２つの筒体の頂部に一酸化炭素を含むガスを排
出するための排出管が配設されていること、を特徴とす
る前記装置。
【請求項１２】（ｉ）銅化合物とともに、（ii）置換
又は未置換のピリジン、置換又は未置換のジピリジル及
び置換又は未置換のフェナントロリンの中から選ばれる
少なくとも１種の環状窒素化合物及び（iii）下記一般
式（Ｉ）Ｒ ¹ Ｏ〔ＣＨ(Ｒ ^２ )ＣＨ _２Ｏ] _ｎＲ ^３（Ｉ）（式中、Ｒ ¹ は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ ² は
炭素数１〜２のアルキル基又は水素を示し、Ｒ ³ は炭素
数１〜６のアルキル基又は水素を示し、ｎは１〜１２の
整数を示す）で表されるグリコールエーテルからなり、
該銅化合物を溶解状で含有する溶液からなる触媒液を用
いる炭酸ジエステル製造用装置において、（ｉ）外筒体とその内部に挿入された内筒体とからな
り、その内筒体の内部が炭酸ジエステル生成帯域に形成
され、その外筒体の内表面と内筒体の外表面との間に形
成される間隙部が触媒再生帯域に形成されている反応装
置を有すること、（ii）該外筒体と該内筒体とは、その上端部とその下端
部において液体的に連絡していること、 (iii）該内筒体の下部に、一酸化炭素と酸素を別々に又
は混合物として供給するためのノズルが配設されている
こと、（iv）該外筒体表面と該内筒体の外表面との間に形成さ
れる間隙部に一酸化炭素を供給するためのノズルが配設
されていること、（ｖ）該外筒体の上部に、炭酸ジエステルを含む液を排
出するための排出管が配設されていること、（vi）該外筒体の頂部に、一酸化炭素を含むガスを排出
するための排出管を有すること、を特徴とする前記装
置。