JPH10182561A

JPH10182561A - 炭酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH10182561A
Application number: JP8356816A
Authority: JP
Inventors: Nobuto Kobayashi; 伸人小林; Haruto Kobayashi; 治人小林; Takeshi Minami; 武志皆見
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 1998-07-07

Abstract

(57)【要約】【課題】炭酸エステルの選択率が極めて高く、しかも
反応液の腐食性が極めて低く、実際の工業化に適した均
一触媒系での炭酸エステルの製造方法を提供する。【解決手段】金属銅、金属銅化合物または銅の錯化合
物と、所定の構造式で示されるグリコールエーテル類、
環状窒素化合物、および酸素の共存下でアルコール類の
酸化反応（酸化反応工程）を行った後、反応液中に含ま
れる水を除去し（脱水工程）、次いで、脱水処理後の反
応液を一酸化炭素の存在下で反応させる（カルボニル化
反応工程）ように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭酸エステルの製
造方法に関する。炭酸ジメチルなどの炭酸エステルは、
医薬、農薬等の原料として有用であるほか、近年ではガ
ソリンの添加剤（オクタンブースター）として、あるい
は有機硝子の原料となる各種カーボネート類の製造にお
けるホスゲンに代わる反応剤として注目されているもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、炭酸エステルの製造方法とし
ては、ホスゲンとアルコールを反応させる方法が知られ
ている。しかしながら、この方法は、副生する塩酸によ
り装置材料が腐食するという問題およびホスゲンそのも
のが極めて強い毒性を持っているという問題があり、ホ
スゲンを用いない非ホスゲン法の製造技術が求められて
いた。

【０００３】このような要望に応じるべく、Enichem 社
は、塩化銅(I) を触媒として用い、メタノールの酸化カ
ルボニル化反応による炭酸ジメチルの製造を工業化して
いる（Quad.Ind.Chim.Ital vol.21 No.1 (1985) ）。し
かしながら、このようなEnichem プロセスにおいても副
生する塩酸等による装置材料の腐食の問題は完全には解
決しておらず、そのため、反応器内面をガラスライニン
グやホローライニングする必要があり、装置の大型化へ
の障害となっていると言われている。さらに、Enichem
プロセスでは、十分な反応速度を得るために高濃度の銅
塩（数十wt% ）を必要とし、この系は反応液中に固形分
が存在するいわゆるスラリー系となる。そのため、生成
した炭酸エステルを分離するために別途、さらに膜分離
あるいは遠心分離などの特別な工程が必要となるという
問題もある（さらにこれらの装置を耐熱、耐圧、耐摩耗
性、耐腐食性とするには大変なコストがかかる）。

【０００４】また、宇部興産は、亜硝酸メチルを介在さ
せる独特の酸化カルボニル化技術を用いたセミコマーシ
ャルプラントを稼働させているが、一酸化窒素を供給す
る必要があることから立地条件が限られるプロセスであ
る。

【０００５】Enichem 法における上述の問題に対して、
スラリー反応系を回避するために、各種添加物を加えて
均一反応系を作りだし、均一反応系での炭酸エステル製
造の試みもなされている。

【０００６】すなわち、U.S.P.-29338には、塩化銅−含
窒素化合物系触媒によるアルコールの酸化カルボニル化
の実験例が開示されている。しかしながら、塩化銅の溶
解度が低いために触媒濃度が低く制限されており、実用
的とは言えない。また、特開昭62-81356には、反応系に
ピリジン類を加える例が開示されている。これによれ
ば、炭酸エステルの生成率の向上が示されているもの
の、反応系は均一系ではなくてスラリー系である。

【０００７】また、U.S.P.-4604242には、bis (2,4-pen
tandianato)copper(II)methoxide−ピリジンを用いて均
一系を達成する旨の提案がなされているが、用いる銅化
合物が極めて特殊であり、しかも反応速度が遅く実用的
とはいえない。

【０００８】また、特開平5-17410 号公報には、CuCl₂
にアルカリ土類金属の水酸化物(Li(OH),Mg(OH)₂ 等）を
加えることにより触媒を均一化し、塩化第２銅を用いた
場合の欠点である塩化メチル、ジメチルエーテル等の副
生物の生成を抑えることが開示されている。しかしなが
ら、工業的実現に向けて充分な結果を得るまでには至っ
ていない。

【０００９】さらに、特開平6-25105 号公報には、チタ
ン、スズ、ニオブ、ビスマス、モリブデン、マンガン等
のハロゲン化物を共存させることにより、銅(I) の析出
を回避しようとしているが、COの燃焼によるCO₂ の副生
量が増える傾向にあり好ましくない。

【００１０】さらに、スラリー系を回避する別の方法と
して、比較的低濃度のCuCl₂/PdCl₂からなる均一触媒系
を用いる方法も広く知られている( 特開平5-105642号公
報,特開平5-320098号公報, 特開平5-320099号公報等)
。しかしながら、これらの方法は、Pdを用いることに
よるシュウ酸の生成とこれに続く不溶性のシュウ酸銅の
生成による触媒活性の低下が指摘されている。

【００１１】また、スラリー系を回避するさらなる別の
方法として、銅塩あるいはその錯塩を固体に担持した触
媒により気相反応を行う方法も提案されている。例え
ば、U.S.P.-2625044や特開平2-256651号公報には、活性
炭に塩化銅あるいは銅−ピリジン錯体を担持した触媒に
よる気相反応が開示されている。しかしながら、これら
の方法は、炭酸エステルの選択性（選択率）が低く、ま
た、ハロゲン等の飛散に伴う触媒活性の劣化といった問
題がある。

【００１２】また、特開平6-210181号公報には、銅−ト
リフェニルホスフィン錯体を活性炭に担持した触媒によ
る反応が開示されている。しかしながら、この場合も触
媒上にはハロゲンの共存が必要であり、これらの飛散に
伴う触媒活性の劣化が問題となる。さらに、このような
固定化触媒の再生法として、ハロゲンガスやハロゲン化
水素ガスで処理する方法が提案されている( 特開平6-21
0181号公報, 特開平5-49947 号公報, 特開平5-208137号
公報等) 。しかしながら、これらの提案のものは、製造
工程に別途さらに触媒再生工程を加える必要があるほ
か、再生ガスによる反応器等の腐食や、残留する再生ガ
スによるハロゲン化アルキルの生成や、製品である炭酸
エステルの加水分解といった問題がある。

【００１３】ところで、炭酸エステルの製造に際して、
高価な原料であるＣＯの炭酸エステルの選択率を向上さ
せることは、工業化の実現に向けてきわめて重要な課題
となっている。

【００１４】このような課題に対処するために、特開平
５−２０１９３０号公報には、アルコール類を酸化的カ
ルボニル化触媒の存在下で、一酸化炭素および酸素と反
応させて、しかる後、浸透気化膜で反応器から水を除去
することにより、高い転化率および選択率でジアルキル
カーボネートを製造することができる旨の提案がなされ
ている。

【００１５】しかしながら、この提案における方法にお
いても実際の工業化に向けて十分満足のいく結果が得ら
れているとは言い難く、さらなる選択率の向上が要望さ
れている。また、反応液の腐食性に対する課題も解決さ
れていない。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】このような実状のもと
に、本発明は創案されたものであって、その目的は、炭
酸エステルの選択率が極めて高く、しかも反応液の腐食
性が極めて低く、実際の工業化に適した均一触媒系での
炭酸エステルの製造方法を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
るために、本発明の炭酸エステルの製造方法は、金属
銅、金属銅化合物または銅の錯化合物と、下記構造式
（Ｉ）で示されるグリコールエーテル類、環状窒素化合
物、および酸素の共存下でアルコール類の酸化反応（酸
化反応工程）を行った後、反応液中に含まれる水を除去
し（脱水工程）、次いで、脱水処理後の反応液を一酸化
炭素の存在下で反応させる（カルボニル化反応工程）よ
うに構成される。

【００１８】Ｒ₁ Ｏ（ＣＨ（Ｒ₂ ）ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｒ₃ … 式（Ｉ）（式（Ｉ）中、Ｒ₁ は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ₂
は炭素数１〜２のアルキル基または水素、Ｒ₃ は炭素数
１〜６のアルキル基または水素、ｎは１〜１２の整数を
表す）また、好ましい態様として、前記脱水工程における脱水
処理は、反応液をゼオライト、または吸水性ポリマーと
接触させることにより行なわれる。

【００１９】また、好ましい態様として、前記脱水工程
における脱水処理後の反応液中の水分濃度は１ｗｔ％以
下となるように構成される。

【００２０】また、好ましい態様として、前記脱水工程
における脱水処理は、３０〜１８０℃の温度で行われる
ように構成される。

【００２１】また、好ましい態様として、前記環状窒素
化合物は、ピリジン類から構成される。

【００２２】また、好ましい態様として、金属銅、金属
銅化合物または銅の錯化合物に対する環状窒素化合物の
モル比は０．１〜１００の範囲に構成される。

【００２３】また、好ましい態様として、金属銅、金属
銅化合物または銅の錯化合物に対する上記構造式（Ｉ）
で示されるグリコールエーテル類のモル比は、０．５〜
２００の範囲に構成される。

【００２４】また、好ましい態様として、前記酸化反応
工程における酸化反応は、酸素分圧：０．００１〜１０
Ｋｇ／ｃｍ² 、反応温度：３０〜１８０℃で行われるよ
うに構成される。

【００２５】また、好ましい態様として、前記カルボニ
ル化反応工程におけるカルボニル化反応は、一酸化炭素
分圧：０．１〜５０Ｋｇ／ｃｍ² 、反応温度：３０〜１
８０℃で行われるように構成される。

【００２６】本発明においては、酸化反応工程とカルボ
ニル化反応工程とを分離し、酸化反応工程の次に脱水工
程を介在させているために炭酸エステルの選択率が極め
て高くなる。さらに、本発明においては、銅の環状窒素
化合物錯体（例えば、銅ピリジン錯体）がグリコールエ
ーテル類に溶解するために均一触媒系が実現できる。反
応液の腐食性も極めて低い。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００２８】まず、最初に本発明における炭酸エステル
の製造方法に用いられる装置の一例を挙げて説明する。

【００２９】図１には、本発明の炭酸エステルの製造方
法に用いられるプロセス装置１が模式的に示されてお
り、当該プロセス装置１は、アルコール類の酸化反応を
行う酸化反応槽５と、この反応槽５から反応液（触媒液
を含む）５ａを抜き出し、当該反応液中に含まれる水を
除去するための脱水処理槽１０，１１と、脱水処理され
た反応液（触媒液を含む）を一酸化炭素でカルボニル化
処理を行うためのカルボニル化反応処理槽１５と、プロ
ダクトである炭酸エステル等を分離して抜き出すととも
に、未反応のアルコール類、触媒液等を分離するための
分離槽２０を備えている。分離槽２０の下部に連接され
る触媒液等の回収ライン２５には、好適な態様として触
媒液の再生処理槽３０が介在されている。またさらに、
反応槽５と脱水処理槽１０，１１との間、および脱水処
理槽１０，１１と次工程のカルボニル化反応処理槽１５
との間には、２系列配管切替え装置８および９がそれぞ
れ介在されている。

【００３０】酸化反応槽５の中には、金属銅、金属銅化
合物または銅の錯化合物と、グリコールエーテル類と、
環状窒素化合物が仕込まれており、さらに反応槽５には
反応原料であるアルコール類（アルコール類供給ライン
３）、および酸素が供給されるようになっている（酸化
反応工程）。

【００３１】酸化反応槽５から抜き出された反応液５ａ
は、２系列配管切替え装置８を介して、脱水処理槽１０
または脱水処理槽１１に送られる。２つの脱水処理槽１
０，１１を備えているのは、一方の脱水処理槽で脱水処
理を行っている間に、他方の脱水処理槽の脱水処理機能
を回復（再生）させるためである。なお、下流側の２系
列配管切替え装置９も上流側の２系列配管切替え装置８
と同様な作用を示し、酸化反応槽５から抜き出された反
応液５ａは、脱水処理槽１０または脱水処理槽１１のい
ずれか一方を通過するようになっている。

【００３２】脱水処理槽１０または脱水処理槽１１によ
って脱水処理された反応液１０ａは、次工程のカルボニ
ル化反応処理槽１５に入り、ここで、カルボニル化反応
処理槽１５の下部から供給される一酸化炭素（ＣＯ）に
よって還元処理されプロダクトとしての炭酸エステルが
製造される。カルボニル化反応処理槽１５で行われる一
酸化炭素（ＣＯ）の供給は、図示のごとく、後述する再
生処理槽３０を経由して行ってもよいし、再生処理槽３
０を経由することなくカルボニル化反応処理槽１５に一
酸化炭素（ＣＯ）供給源から直接供給してもよい。ま
た、これらの併用であってもよい。

【００３３】カルボニル化反応処理槽１５から抜き出さ
れた反応液１５ａは、分離槽２０に入り、ここで分離さ
れた一成分である炭酸エステルがプロダクトとして抜き
出される。この一方で、低沸点成分の未反応アルコール
類は、分離槽２０の頂部より回収ライン２１を経て原料
供給ライン３に戻され、銅触媒、グリコールエーテル
類、および環状窒素化合物等は、分離槽２０の底部より
回収ライン２５を経て原料供給ライン３に戻される。

【００３４】回収ライン２５の途中には、図示のごとく
触媒液の再生処理槽３０を介在させ、この再生処理槽３
０の底部から供給される一酸化炭素（ＣＯ）によって触
媒液の再生処理を行うようにすることが好ましい。これ
により触媒活性の維持・再生が図られる。さらに図示の
ごとく余剰の一酸化炭素（ＣＯ）をＣＯ供給ライン３３
を介して、上記のカルボニル化反応処理槽１５に送り込
むようにすることが好ましい。

【００３５】なお、上記分離槽２０は、図面の簡略化の
ために１つだけ示しているが、実際の分離には、通常、
複数の分離槽（蒸留塔）が設けられる。

【００３６】このような装置を用いて行われる本発明に
おける炭酸エステルの製造方法について、以下詳細に説
明する。

【００３７】本発明における炭酸エステルの製造方法
は、まず、最初に、金属銅、金属銅化合物または銅の錯
化合物と、グリコールエーテル類と、環状窒素化合物と
の存在下に、アルコール類を酸素と反応させることによ
り行われる（酸化反応工程）。すなわち、銅を含む均一
触媒系の存在下に、アルコール類の酸化が行われる。具
体的な反応機構は下記式で示されるとおりである。

【００３８】2(ROH) + 1/2 O₂ + 2(CuCl)・X_n → (2[C
uORCl])・X_n + H₂O （酸化）ここでＲはアルキル基、Ｘは銅に配位した配位化合物、
ｎは整数。

【００３９】このような酸化反応が完了した後、この反
応液中に含まれる水が脱水除去される（脱水工程）。脱
水処理を行う際の温度は、３０〜１８０℃、特に、３０
〜１３０℃とすることが好ましい。この値が１８０℃を
超えると、脱水剤の脱水能力の低下、分解、均一触媒系
の変成、劣化という不都合が生じ、またこの値が３０℃
未満となると、脱水剤の脱水速度の低下、触媒の析出と
いう不都合が生じる。また、脱水処理後の反応液中の水
分濃度は、本発明の効果を発現させるために１ｗｔ％以
下にすることが要求される。この値は、限りなくゼロに
近づけることが望ましい。

【００４０】脱水除去の方法は特に限定されることな
く、公知の種々の方法を用いることができるが、工業的
に好適な手法としては、例えば、脱水剤としてゼオライ
トや吸水性ポリマーの吸収剤を用いて、これらと反応液
中とを接触させることにより行うのが好ましい。吸水性
ポリマーとしては、ポリアクリル酸塩系、デンプン−ア
クリル酸塩グラフトポリマー系、酢酸ビニル・アクリル
酸共重合体系、イソブチレン・マレイン酸共重合体系、
ポリビニルアルコール系、カルボキシメチルセルロース
系などが挙げられる。ゼオライトを脱水剤として使用
する場合、使用する触媒の均一性の維持ならびに吸着容
量の温度依存性を考慮して、脱水処理温度は、３０〜１
３０℃の範囲に設定することが好ましい。また、水を吸
着した後、再度ゼオライトを脱水剤として使用するため
に水を飛ばして再生する必要があるが、この再生操作
は、グリコールエステル類の沸点と同等の温度（約２０
０〜２５０℃）のパージガス（Ｎ₂ 等）を流した後に、
さらに２００〜３００℃のパージガス（Ｎ₂ 等）を流し
続けて加熱処理することが好ましい。

【００４１】このように酸化反応工程の次に脱水工程を
介在させて、酸化反応液より水を除去することにより、
次工程のカルボニル化反応工程（還元工程）において、
ＣＯ₂ 生成副反応を抑えることができる。ＣＯ₂ 副生の
抑制機構は明らかではないが、脱水により下記式で示さ
れる反応が抑えられるためと考えられる。ＣＯ₂ 生成副
反応を抑えることによりＣＯ選択率が向上する。

【００４２】2[CuORCl] + H₂O + CO → 2CuCl + 2RO
H + CO₂ (CO₂ 生成副反応) このように脱水処理された酸化反応液は、次工程におい
て一酸化炭素の存在下で還元処理される（カルボニル化
反応工程）。ここでの具体的具体的な反応機構は下記式
で示されるとおりである。

【００４３】(2[CuORCl])・X_n + CO → (RO)₂CO + 2(C
uCl)・X_n （カルボニル化）さらに本発明においては、上記酸化反応とカルボニル化
反応を分離して行っているので、酸素とＣＯとの接触に
よるＣＯ₂ 生成反応（すなわち、ＣＯ＋１／２Ｏ₂ →Ｃ
Ｏ₂ の反応）も抑制できる。

【００４４】本発明に用いられる金属銅、金属銅化合物
または銅の錯化合物は、触媒成分としての機能を果た
し、金属銅化合物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物
等のハライド（例えば、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ₂ 、ＣｕＢ
ｒ、ＣｕＢｒ₂ 、ＣｕＩ）；硝酸、炭酸、ホウ酸、リン
酸などの無機酸の塩（例えば、Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｃｕ
ＣＯ₃ ・Ｃｕ（ＯＨ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ、ＣｕＢ₄ Ｏ₇ 、Ｃｕ
₃ （ＰＯ₄ ）₂ ）；ぎ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸
の塩（例えば、Ｃｕ（ＨＣＯＯ）₂ 、Ｃｕ（ＣＨ₃ ＣＯ
Ｏ）₂ 、Ｃｕ（Ｃ₂ Ｏ₄ ））；酸化物（例えば、Ｃｕ₂
Ｏ、ＣｕＯ）；水酸化物（例えば、Ｃｕ（ＯＨ）₂ ）等
が挙げられる。また、銅の錯化合物としては、上記金属
銅化合物と配位性化合物との錯体が挙げられる。この
際、用いられる配位化合物としては、トリメチルアミン
等のアミン類；ピリジン等の含窒素環状化合物；トリフ
ェニルホスフィン等の有機リン化合物などが挙げられ
る。これらの中では、触媒活性、選択性（選択率）の観
点から特に塩化第一銅（CuCl) 、あるいはその錯体が好
ましく用いられる。

【００４５】本発明に用いられるグリコールエーテル類
としては、下記構造式（Ｉ）で示されるものが用いられ
る。

【００４６】Ｒ₁ Ｏ（ＣＨ（Ｒ₂ ）ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｒ₃ … 式（Ｉ）上記式（Ｉ）において、Ｒ₁ は炭素数１〜６、好ましく
は炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜２のアルキ
ル基を表し、Ｒ₂ は炭素数１〜２のアルキル基または水
素、好ましくは水素またはメチル基、より好ましくは水
素を表し、Ｒ₃は炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜
４、より好ましくは炭素数１〜２）のアルキル基または
水素を表し、ｎは１〜１２、好ましくは１〜６、より好
ましくは２〜４の整数を表す。Ｒ₁ の炭素数が６を超え
ると、触媒成分の溶解度が低下するという不都合が生じ
る。また、Ｒ₂ の炭素数が２を超えると、やはり触媒成
分の溶解度が低下するという不都合が生じる。また、Ｒ
₃ の炭素数が６を超えると、やはり触媒成分の溶解度が
低下するという不都合が生じる。また、ｎの値が１２を
超えると、触媒成分の溶解度の低下、および粘度の増大
という不都合が生じる。

【００４７】このように本発明で用いられるグリコール
エーテル類は、上記の構造式（Ｉ）で示されるものであ
るが、代表的化合物はメタノール、エタノール、プロパ
ノールおよび／またはブタノール１モルに対し、酸化エ
チレンおよび／または酸化プロピレンを２〜１２モル付
加したグリコールモノアルキルエーテル系化合物であ
る。また、それらの代表的化合物の別の群は上記グリコ
ールモノアルキルエーテルの末端のOH基のH をメチル
基、エチル基、プロピル基、またはブチル基等で置換し
たグリコールジアルキルエーテル系化合物である。な
お、これらのグリコールエーテル類は、１種または２種
以上の混合物を用いることができる。

【００４８】このようなグリコールエーテル類は、Ｃ
Ｏ、Ｏ₂ の溶解度が高いのみならず、Cu- ピリジン類錯
体等の溶解度も高く、Cu化合物の析出を回避することが
できる。これらのグリコールエーテル類は、グリコール
類とアルコールのエーテル化により容易に合成できる
が、市販品を用いることも可能である。市販品としては
東邦化学工業社製のハイソルブ等がある。グリコールエ
ーテル類はガス吸収剤として広く用いられている溶剤で
あり、各種ガス状物質の溶解性に優れる。また、化学的
に不活性で、腐食性が無く、不溶物、沈殿を形成しな
い；熱安定性が高く、溶剤劣化がない；蒸気圧が低く、
溶剤ロスが少ない等の特徴を有する。

【００４９】本発明に用いられる環状窒素化合物として
は、ピリジンあるいはピリジン骨格にアルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子等の本反応を阻害しない置換基
を有するピリジン類、例えば、ピリジン、2-ヒドロキシ
ピリジン、2-メチルピリジン、2-エチルピリジン、2,4-
ジメチルピリジン、2-メチル 4- ヒドロキシピリジン、
2-ヒドロキシ 4- メトキシピリジン、2-ヒドロキシ 6-
クロロピリジンが挙げられる。さらには、フェナントロ
リン、ジピリジル、イミダゾール等の環状窒素化合物を
用いてもよい。これらは触媒としてのＣｕと錯体化合物
をつくり、上記のグリコールエーテル類に溶解する。こ
れらの中では、特に、ピリジン、2-ヒドロキシピリジ
ン、2-メチルピリジンを用いることが好ましい。

【００５０】本発明の反応物質（原料）であるアルコー
ル類としては、ヒドロキシル基を有する広範囲の化合物
が使用でき、例えば、メタノール、エタノール、１−プ
ロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−
ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、
１−デカノール、１−オクタデカノール、アリルアルコ
ール、２−ブテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オ
ールなどの炭素数１〜２０の飽和または不飽和脂肪族ア
ルコール；シクロヘキサノール、シクロペンタノールな
どの炭素数３〜７の脂環族アルコール；ベンジルアルコ
ール、フェネチルアルコールなどの芳香族アルコール等
が挙げられる。また、用いるアルコールとしては、一価
のアルコールに限らず、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコールなどの二価のアルコ
ールや、グリセリンなどの多価のアルコールでもよい。
これらの中では特に、反応生成物の需要の観点から、メ
タノール、エタノールが好ましく用いられる。

【００５１】さらに、原料として用いられる一酸化炭素
および酸素は、それぞれ、高純度ガスである必要はな
く、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスによ
り希釈したものであってもよい。特に、反応条件下にお
いては、酸素による爆発を防止するために、不活性ガス
による希釈を行うのことが好ましい。その意味では酸素
の代わりに空気を用いてもよい。

【００５２】本発明における反応液組成は、上述してき
たような金属銅、金属銅化合物または銅の錯化合物；環
状窒素化合物；上記構造式（Ｉ）で示されるグリコール
エーテル類；およびアルコール類を含有して構成され
る。従来のCuCl、ピリジン類およびメタノールの混合液
では、Cu- ピリジン類錯体が固体として析出するため炭
酸エステルの製造には適していないが、本発明に示され
るごとく所定の構造からなるグリコールエーテル類を溶
媒として加えることにより、均一な触媒系として炭酸エ
ステルの製造が可能となる。

【００５３】本発明において、上記触媒としての金属
銅、金属銅化合物または銅の錯化合物に対する環状窒素
化合物のモル比は、０．１〜１００の範囲、好ましく
は、０．５〜５０の範囲、より好ましくは、１〜１０の
範囲に設定される。この値が０．１未満となると、触媒
が均一系とならないという不都合が生じ、また、この値
が１００を超えると、アルコールの存在時に触媒成分が
析出してしまうという不都合が生じる。

【００５４】また、金属銅、金属銅化合物または銅の錯
化合物に対する上記構造式（Ｉ）で示されるグリコール
エーテル類のモル比は、０．５〜２００の範囲、好まし
くは、１〜１００の範囲、より好ましくは、３〜５０の
範囲に設定される。この値が０．５未満となると、触媒
が均一系とならないという不都合が生じ、また、この値
が２００を超えると、銅濃度の低下に伴い、充分な反応
速度が得られないという不都合が生じる。

【００５５】また、金属銅、金属銅化合物または銅の錯
化合物に対するアルコールのモル比は、１０〜７００の
範囲、好ましくは、３０〜５００の範囲、さらに好まし
くは５０〜３００の範囲とされる。この値が１０未満と
なると、充分な反応速度が得られないという不都合が生
じ、また、この値が７００を超えても、銅濃度の低下に
伴い、充分な反応速度が得られないという不都合が生じ
る。

【００５６】本発明の酸化反応工程における反応条件
は、以下のように設定される。すなわち、反応温度は、
３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１３０℃、より好ま
しくは６０〜１００℃に設定され、酸素分圧（Ｏ₂ 分
圧）は、０．００１〜１０Ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは、
０．００５〜５Ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは、０．０１
〜３Ｋｇ／ｃｍ² に設定される。反応温度が３０℃未満
となると、充分な反応速度が得られないという不都合が
生じ、この一方で、反応温度が１８０℃を超えると、副
生物が多くなったり、グリコールエーテル類が熱分解す
るという不都合が生じる。Ｏ₂ 分圧が０．００１Ｋｇ／
ｃｍ² 未満となると、充分な反応速度が得られないとい
う不都合が生じ、この一方で、Ｏ₂ 分圧が１０Ｋｇ／ｃ
ｍ² を超えると、グリコールエーテル類が酸化分解する
という不都合が生じる。

【００５７】また、本発明のカルボニル化反応工程にお
ける反応条件は、以下のように設定される。すなわち、
反応温度は、３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０
℃、より好ましくは６０〜１４０℃に設定され、一酸化
炭素分圧（ＣＯ分圧）は、０．１〜５０Ｋｇ／ｃｍ² 、
好ましくは、１〜３０Ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは、１
〜２５Ｋｇ／ｃｍ² に設定される。反応温度が３０℃未
満となると、充分な反応速度が得られないという不都合
が生じ、この一方で、反応温度が１８０℃を超えると、
副生物が多くなったり、グリコールエーテル類が熱分解
するという不都合が生じる。また、ＣＯ分圧が０．１Ｋ
ｇ／ｃｍ² 未満となると、充分な反応速度が得られない
という不都合が生じ、この一方で、ＣＯ分圧が５０Ｋｇ
／ｃｍ²を超えると、耐圧容器（リアクター）の製造コ
ストが高くなり、経済的不都合が生じる。

【００５８】このようにしてアルコール類の酸化反応お
よびカルボニル化反応が順次行われた後の反応液は、分
離槽２０により所定の成分に分離され、製品として抜き
出されたりあるいは、反応槽５に戻されたりする。すな
わち、目的生成物である炭酸エステルは分離後反応槽５
から取り出され、未反応アルコール類、銅触媒、グリコ
ールエーテル類、環状窒素化合物等は、反応槽５に戻さ
れる。この循環途中（回収ライン２５）で触媒液を、一
酸化炭素雰囲気下で処理し（再生処理槽３０）、触媒の
還元・再生を行うことが好ましい。この一酸化炭素雰囲
気下での処理時における一酸化炭素の分圧は、１．０ｋ
ｇ／ｃｍ² 以上、好ましくは、５．０〜５０ｋｇ／ｃｍ
² とされる。この値が１．０ｋｇ／ｃｍ² 未満である
と、充分な触媒の再生が行われないという不都合が生じ
る。ＣＯ分圧が５０ｋｇ／ｃｍ² を超えると前述したよ
うにリアクターコストが高くなるという不都合が生じ
る。また、この一酸化炭素雰囲気下での処理時における
処理温度は、５０〜１８０℃、好ましくは、７０〜１５
０℃とされる。この値が５０℃未満となると、充分な触
媒の再生が行われないという不都合が生じ、この値が１
８０℃を超えると、グリコールエーテル類の分解が生じ
るという不都合が生じる。このようにして一酸化炭素雰
囲気下での触媒活性処理がなされた処理液は、最初の反
応領域、すなわち酸化反応槽５まで返送され、ここで返
送された処理液は、再度、酸化およびカルボニル化反応
の触媒液として機能を果たすようになっている。

【００５９】なお、本発明における炭酸エステルの製造
に際しては、上記の個々の工程を連続的に行う連続操作
とすることが望ましいが、個々の工程をバッチ処理する
ようにしてもよい。

【００６０】

【実施例】以下、具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。

【００６１】（実施例１）触媒溶液の調製触媒溶液として、CuCl／ピリジン／トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル／メタノール系の混合溶液を、以
下の要領で作成し、準備した。

【００６２】500ml の耐熱ねじ口ビンにメタノール57.1
g 、ピリジン31.4g 、トリエチレングリコールジメチル
エーテル（東邦化学工業社製、HISOLVE MTM ）77.3g を
入れ撹拌しながら徐々にCuCl 13.5gを添加した。温度を
50℃にし、撹拌を続け溶解した。

【００６３】バッチ処理でのジメチルカーボネート(DM
C) の製造（１）このように製造した触媒溶液を、リアクター（30
0ml のチタン製オートクレーブ）に仕込んだ。

【００６４】（２）Ｏ₂ ガスでオートクレーブをパージ
した後、８０℃まで昇温し、Ｏ₂ ガスを導入して、1000
r.p.m.で溶液を撹拌しながら酸化反応（酸化工程）を行
った。なお、酸化工程における酸素分圧は４Kg/cm²、反
応時間は４５分とした。

【００６５】上記酸化反応が終了した後に冷却し、排ガ
スをガスクロマトグラフィーを用いて測定し分析した。

【００６６】（３）ゼオライト（３Ａ型）３０ｇを酸化
反応液に添加して、反応液内の水を脱水除去した（脱水
工程）。この脱水条件は６０℃、２時間とした。脱水後
の反応液の水分は０．１ｗｔ％であった。

【００６７】（４）次いで、脱水処理後の反応液を一酸
化炭素の存在下で反応させた（カルボニル化反応工
程）。すなわち、ＣＯガスでオートクレーブをパージし
た後、１００℃まで昇温し、ＣＯガスを導入して、1000
r.p.m.で溶液を撹拌しながらカルボニル化反応（カルボ
ニル化反応工程）を行った。なお、カルボニル化反応工
程におけるＣＯ分圧は２５Kg/cm²、反応時間は４５分と
した。

【００６８】上記カルボニル化反応が終了した後に冷却
し、排ガスおよび反応液を回収して、生成物を分析し
た。

【００６９】（５）カルボニル化反応工程後の排ガス中
のＣＯ₂ および反応液中のジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）の量からＣＯ選択率を計算したところ、上記実験条
件でのＣＯ選択率は９３％であった。

【００７０】ＣＯベースの選択率Ｓ_COは、Ｓ_CO＝ＤＭＣ生成量(mol) ／（ＤＭＣ生成量(mol) ＋Ｃ
Ｏ₂ 生成量(mol) ）×１００で定義される。

【００７１】（比較例１）上記実施例１において、酸化
工程後の反応液（水分１．５ｗｔ％）の脱水工程を省略
した。それ以外は、上記実施例１と同様の条件で実験を
行った。そして、カルボニル化反応工程後の排ガス中の
ＣＯ₂ および反応液中のジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）の量からＣＯ選択率を計算したところ、上記実験条
件でのＣＯ選択率は７５％であった。

【００７２】（比較例２）（１）上記実施例１で用いた触媒溶液を、リアクター
（300ml のチタン製オートクレーブ）に仕込んだ。

【００７３】（２）ＣＯガスでオートクレーブをパージ
した後、ＣＯガスで昇圧した後、1000r.p.m.で溶液を撹
拌しながら反応温度（100 ℃）まで昇温した。設定温度
に到達後、ＣＯ及びＯ₂ をそれぞれ１．２５mol/l・hrお
よび０．０１mol/l・hrにてオートクレーブに連続的に供
給した。反応中の圧力は圧力コントロールバルブにて２
５Kg/cm²G に保ち、２時間反応させた（酸化−カルボニ
ル化反応）。

【００７４】上記酸化−カルボニル化反応が終了した後
に冷却し、反応液を回収して、生成物を分析した。

【００７５】（３）反応中の排ガス中のＣＯ₂ 濃度と排
ガス量から求めたＣＯ₂ 生成量、および反応液中のジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）の量からＣＯ選択率を計算
したところ、上記実験条件でのＣＯ選択率は６０％であ
った。

【００７６】（実施例２）３回繰り返しバッチ処理実験でのジメチルカーボネート
(DMC) の製造（１）上記実施例１で用いた触媒溶液を、リアクター
（300ml のチタン製オートクレーブ）に仕込んだ。

【００７７】（２）Ｏ₂ ガスでオートクレーブをパージ
した後、８０℃まで昇温し、Ｏ₂ ガスを導入して、1000
r.p.m.で溶液を撹拌しながら酸化反応（酸化工程）を行
った。なお、酸化工程における酸素分圧は４Kg/cm²、反
応時間は４５分とした。

【００７８】上記酸化反応が終了した後に冷却し、排ガ
スをガスクロマトグラフィーを用いて測定し分析した。

【００７９】（３）リアクターから反応液を回収し、こ
れにゼオライト（３Ａ型）３０ｇを添加してゆっくり攪
拌し、反応液内の水を脱水除去した（脱水工程）。この
脱水条件は６０℃、２時間とした。

【００８０】（４）脱水処理後の反応液から、ゼオライ
トをふるい分けて除去した。

【００８１】（５）ＣＯガスでオートクレーブをパージ
した後、脱水処理後の反応液をリアクター内に入れて
（再チャージ）、脱水処理後の反応液を一酸化炭素の存
在下で反応させた（カルボニル化反応工程）。すなわ
ち、ＣＯガスでパージした後、１００℃まで昇温し、Ｃ
Ｏガスを導入して、1000r.p.m.で溶液を撹拌しながらカ
ルボニル化反応（カルボニル化反応工程）を行った。な
お、カルボニル化反応工程におけるＣＯ分圧は２５Kg/c
m²、反応時間は４５分とした。

【００８２】上記カルボニル化反応が終了した後に冷却
し、排ガスおよび反応液を回収して、生成物を分析し
た。

【００８３】（６）反応液から触媒を回収して、さらに
上記（１）からの手順を繰り返して、合計３回の繰り返
し実験を行った。カルボニル化反応工程後の排ガス中の
ＣＯ₂ および反応液中のジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）の量からＣＯ選択率を計算したところ、いずれも
（３回とも）９３％であることが確認できた。なお、上
記３回の繰り返し実験条件において脱水工程後の反応液
の水分濃度は順に、０．１、０．６、および０．３ｗｔ
％であった。

【００８４】

【発明の効果】以上の結果より本発明の効果は明らかで
ある。すなわち、本発明の炭酸エステルの製造方法は、
金属銅、金属銅化合物または銅の錯化合物と、所定の構
造式で示されるグリコールエーテル類、環状窒素化合
物、および酸素との共存下でアルコール類の酸化反応
（酸化反応工程）を行った後、反応液中に含まれる水を
除去し（脱水工程）、次いで、脱水処理後の反応液を一
酸化炭素の存在下で反応させる（カルボニル化反応工
程）ように構成しているので、炭酸エステルの選択率が
極めて高い。しかも反応液の腐食性が極めて低く、実際
の工業化に適した均一触媒系での炭酸エステルの製造が
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の炭酸エステルの製造方法に用いられる
プロセス装置の一例を模式的に示した図である。

【符号の説明】

１…炭酸エステルの製造プロセス装置３…原料供給ライン５…酸化反応槽１０…脱水処理槽１５…カルボニル化反応槽２０…分離槽３０…触媒液の再生処理槽

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属銅、金属銅化合物または銅の錯化合
物と、下記構造式（Ｉ）で示されるグリコールエーテル
類、環状窒素化合物、および酸素の共存下でアルコール
類の酸化反応（酸化反応工程）を行った後、反応液中に
含まれる水を除去し（脱水工程）、次いで、脱水処理後
の反応液を一酸化炭素の存在下で反応させること（カル
ボニル化反応工程）を特徴とする炭酸エステルの製造方
法。Ｒ₁ Ｏ（ＣＨ（Ｒ₂ ）ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｒ₃ … 式（Ｉ）（式（Ｉ）中、Ｒ₁ は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ₂
は炭素数１〜２のアルキル基または水素、Ｒ₃ は炭素数
１〜６のアルキル基または水素、ｎは１〜１２の整数を
表す）
【請求項２】前記脱水工程における脱水処理は、反応
液をゼオライト、または吸水性ポリマーと接触させるこ
とにより行なわれる請求項１記載の炭酸エステルの製造
方法。
【請求項３】前記脱水工程における脱水処理後の反応
液中の水分濃度が１ｗｔ％以下である請求項１または請
求項２に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項４】前記脱水工程における脱水処理が３０〜
１８０℃の温度で行われる請求項１ないし請求項３のい
ずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項５】前記環状窒素化合物が、ピリジン類であ
る請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の炭酸エス
テルの製造方法。
【請求項６】金属銅、金属銅化合物または銅の錯化合
物に対する環状窒素化合物のモル比が０．１〜１００の
範囲である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の
炭酸エステルの製造方法。
【請求項７】金属銅、金属銅化合物または銅の錯化合
物に対する上記構造式（Ｉ）で示されるグリコールエー
テル類のモル比が、０．５〜２００の範囲である請求項
１ないし請求項６のいずれかに記載の炭酸エステルの製
造方法。
【請求項８】前記酸化反応工程における酸化反応が、
酸素分圧：０．００１〜１０Ｋｇ／ｃｍ² 、反応温度：
３０〜１８０℃で行われる請求項１ないし請求項７のい
ずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項９】前記カルボニル化反応工程におけるカル
ボニル化反応が、一酸化炭素分圧：０．１〜５０Ｋｇ／
ｃｍ² 、反応温度：３０〜１８０℃で行われる請求項１
ないし請求項８のいずれかに記載の炭酸エステルの製造
方法。