CN101417229B - 用于有机碳酸酯合成的催化剂、其制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于有机碳酸酯合成的催化剂、该催化剂的制备以及该催化剂在由含羟基的化合物和尿素的反应来合成有机碳酸酯中的用途。本发明所提供的催化剂是含稀土元素的水合盐在适度的煅烧温度下的煅烧物。

Description

用于有机碳酸酯合成的催化剂、其制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种用于有机碳酸酯合成的催化剂、该催化剂的制备以及该催化剂在有机碳酸酯合成中的用途。

发明背景

有机碳酸酯是化学领域中一类重要的中间体，其可用作甲基化反应和甲酯基化反应中的试剂，这些反应用于制备苯酚醚、季铵盐、尿素、氨基甲酸酯、异氰酸酯和聚碳酸酯。这些广泛的应用构成了对有机碳酸酯商业化生产的很大需求。业界已为开发用于生产有机碳酸酯的技术付出了很多努力。以碳酸二甲酯(DMC)的生产为例。DMC是碳酸二烷基酯家族中最低级的同系物，被广泛应用于各种有机合成中。DMC的传统工业生产是通过甲醇的光气化反应来进行的。由于光气的毒性以及需要抗腐蚀反应器，该方法正逐步被淘汰。

还有其它两种生产DMC的商业化技术。一种是采用甲醇的氧化羰基化反应，该方法在浆状反应系统中采用了氯化亚铜作为催化剂(揭示于EP 0 460 735 A2)。然而，低转化率以及催化剂与产物分离的困难已成为急待解决的主要问题。另一种方法是采用了钯催化剂和亚硝酸甲酯引发剂的气相方法(揭示于EP 0 742198 A2和EP 0 505 374 B1)。虽然该方法更有前景，但其需要使用采用两种独立反应方案的两个独立反应器。

除了上述工业化利用的技术以外，目前已提出了许多其它的替代方法。其中之一是将尿素醇解为碳酸二甲酯。在该方法中，在催化剂的存在下，甲醇首先与尿素反应产生碳酸甲酯(MC)，然后由形成的MC与甲醇发生进一步反应来形成目标产品DMC。

在MC到DMC的转化中，适当的催化剂是决定性的因素。有机锡化合物或其与助催化剂的组合在WO9,517,369、US5,565,603和US6,010,976中有所描述。此类催化剂的主要缺点在于它们的价格昂贵，且难以从产品中分离。此外，此类催化剂的制备更为麻烦。诸如K₂CO₃、CH₃ONa等的其它催化剂揭示于US 5534649，ZnO揭示于“synthesis of dimethyl carbonate from urea and methanol over ZnO”(《在ZnO的存在下由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯》，WangMH等，IECR，第44卷，7596-7599，2005)，CaO在“Synthesisof dimethyl carbonate from urea and methanol over solid base catalysts”(《在固体碱催化剂的存在下由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯》，作者同上，Catal Commun，第7卷，第6-10页，2005)。但采用这些催化剂制备DMC的产率较低。

因此，本发明的目的是提供一种用于有机碳酸酯合成的催化剂，该催化剂易于制备、可带来高产率且对环境没有污染，本发明的其它目的是提供制备该催化剂的方法以及该催化剂在有机碳酸酯生产中的用途。

发明内容

本发明提供了用于由尿素和含羟基的化合物合成有机碳酸酯的催化剂。根据本发明的实施方式，该催化剂包括一种煅烧物，所述煅烧物是将含稀土元素的水合盐在150-450℃的煅烧温度下煅烧制备的。本发明还提供了一种制备该催化剂的方法。根据本发明的实施方式，该方法包括在150-450℃的煅烧温度下煅烧含稀土元素的水合盐的步骤。

本发明还提供了一种合成有机碳酸酯的方法。根据本发明的实施方式，该合成方法包括在催化剂的存在下使尿素与含羟基的化合物反应的步骤，所述催化剂包括一种煅烧物，该煅烧物是通过在150-450℃的煅烧温度下煅烧含稀土元素的水合盐来制备的。

优选的稀土元素是钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、镱、钍或它们的混合物。更优选的稀土元素是钇、镧、镨或它们的混合物，最优选的是钇、镧或它们的混合物。

所述煅烧温度优选为300-350℃。煅烧时间优选为1-10小时，更优选为2-6小时。优选的煅烧气氛为空气、氮气、惰性气体、任何非氧化性气体、任何非还原性气体、氧化气氛、氧气或含氧气体或它们的混合物，优选空气和/或氮气。

本发明的合成有机碳酸酯的方法中所用的催化剂的量优选为不大于20％，更优选5-15％，最优选7-12％，以所用尿素的重量为基准计。合成有机碳酸酯的反应温度优选为100-250℃，更优选120-230℃，最优选160-180℃。反应压强优选1-30个大气压，更优选约5-20个大气压，也可以是在所选反应温度下自生的压强。反应时间最长约为10小时，优选1-6小时，最优选2-4小时。

与现有技术相比，该催化剂前体易于获得，并且催化剂的制备也很简单。此外，采用该催化剂的合成方法具有较高的有机碳酸酯产率。

通过下文结合实施例的详细描述，本发明的上述的以及其它的特性、特征和优点将变得显而易见，这些实施例通过举例的方式阐明了本发明的原理。提供该描述仅是为了举例，而不是对本发明的范围进行限定。

具体实施方式

本发明中用于制备催化剂的催化剂前体是可容易地通过市售获得的含稀土元素的水合盐。

掺杂在水合盐中的稀土元素包括：钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、镱、钍或两种或两种以上上述元素的混合物。尤为优选的稀土元素是三价稀土元素，例如镧、镨和钇。最优选的是镧和钇。

水合盐中的阴离子包括本领域中已知的那些阴离子。它们优选选自：硝酸根、硫酸根、卤素(即氟、氯、溴、碘)离子、磷酸根、醋酸根以及两种或两种以上上述阴离子的混合物。其中，更优选硝酸根和氯离子，最优选硝酸根。

优选在制备催化剂之前使用这些适宜的催化剂前体，而不进行预处理。

该催化剂的制备包括煅烧适宜的催化剂前体。根据本发明的实施方式，适宜的煅烧温度为150-450℃，优选300-350℃。在制备催化剂的过程中煅烧温度至关重要。不同的煅烧温度可导致前体结构的不同发展，并产生不同的催化性能。煅烧温度应足以使得催化剂前体转化为催化剂，但过高的煅烧温度会弱化催化剂的性能。

根据本发明的优选实施方式，适宜的煅烧时间为1-10小时，优选2-6小时，多余的煅烧时间是不必要的。

煅烧优选在氧化气氛中进行。采用氧气或含氧气体(例如优选空气)来提供氧化气氛。也可在惰性气氛中进行煅烧，该惰性气氛可为氮气、惰性气体、任何非氧化性气体、任何非还原性气体、或两种或两种以上上述成分的混合物，其中氮气是惰性气氛中优选的组分。

在本发明的催化剂的存在下，使尿素与含羟基的化合物反应来合成有机碳酸酯。

用于合成有机碳酸酯的尿素可为市售级别，优选其纯度高于99.5重量％。

用于合成有机碳酸酯的优选含羟基的化合物包括脂族醇、环脂族醇、芳脂族醇(araliphatic alcohol)。含羟基的化合物可含有1个、2个或更多个羟基，其可为伯、仲或叔羟基。

适用于合成有机碳酸酯的脂族醇包括：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇或其异构体、己醇或其异构体、以及它们的更高级同系物和异构体。二醇的例子包括：乙二醇和丙二醇。适用于合成有机碳酸酯的环脂族醇包括：环戊醇、环己醇或其含有机取代基的衍生物。

适用于合成有机碳酸酯的芳脂族醇包括：苯甲醇、1-苯基乙醇、2-苯基乙醇以及其含有机取代基的衍生物。

适用于反应的其它含羟基的化合物包括上述含羟基化合物的衍生物，其中与所述含羟基的化合物的碳原子直接连接的一个或多个氢原子被一个或多个诸如氟、氯、溴或碘的原子所取代。所使用的原料量可使得对应于每摩尔尿素至少存在2摩尔来自含羟基的化合物的羟基。优选施用过量的羟基，即每摩尔尿素对应多于2摩尔来自一种或多种含羟基的化合物的羟基。更优选对应于每摩尔尿素施用至少4摩尔来自含羟基的化合物的羟基，最优选施用至少10摩尔。

该方法中的催化剂用量应足以使得尿素与含羟基的化合物反应以合成有机碳酸酯。该方法中的催化剂用量优选为不大于20重量％(以所用尿素的重量为基准计)，更优选5-15％，最优选7-12％。在下述的实施例中，本领域技术人员能很容易地知晓高于20％的用量在合成有机碳酸酯的方法中也相当有效。

该催化剂可作为均相催化剂或非均相催化剂或部分均相催化剂存在于反应混合物中。可将非均相催化剂用作固定床、流化床或浆液。

可以使用在反应条件下呈惰性的任何其它溶剂。此类溶剂的非限定性的例子是芳烃或脂肪烃、卤代芳烃或脂肪烃、离子性液体(ionic liquid)。

可连续、半连续或分批地进行有机碳酸酯的合成。对于将原料和催化剂加入反应器的顺序的要求并不严格，可在定向试验中确定加入原料和催化剂的最佳方式。或者，可采用适当的手段连续或间歇地从反应器中去除在尿素和含羟基的化合物反应过程中所形成的氨，从而使得反应平衡向着产物侧移动。

尿素和含羟基的化合物反应的温度优选高于100℃，但不超过250℃。如果反应温度过低，反应速率将降低过多，而在过高的反应温度下，因不利的副反应而显著降低产率和/或选择性的风险将会提高。优选的反应温度为120-230℃；最优选160-180℃。

反应压强为在所选反应温度下自生的压强。或者，还可通过在反应混合物中加入惰性气体来改变压强，所述惰性气体例如为氮气、惰性气体、二氧化碳、在反应条件下呈惰性的任何其它气体、或两种或两种以上上述化合物的混合物。反应压强通常约为1-50个大气压，优选约1-30个大气压，更优选约5-20个大气压。

所需的反应时间取决于反应条件和所用的原料。总体而言，含羟基的化合物的分子量越高，所需的反应时间越长。反应时间最长为10小时，优选1-6小时，最优选2-4小时。

反应完成后，从反应器中取出反应混合物，通过蒸馏、结晶、过滤或其它手段、或通过两种或两种以上上述技术/手段的组合来实现加工(work-up)和/或产物分离。

可对未反应的过量含羟基的化合物、催化剂以及在反应中形成为中间体的氨基甲酸酯进行回收并再次应用于该方法中。

以下实施例将进一步详细说明本发明的方法。前文所阐明的本发明无论在精神还是范围上都不受限于这些实施例。本领域技术人员应很容易理解可采用以下工序的已知的条件变化。

实施例

以下的工作实施例是在装配有温度计、磁力搅拌器和回流柱的压热反应器中进行的。该反应器的内部容积为100ml。将含羟基的化合物、尿素和催化剂加入该反应器中。通过向该反应器中充入氮气来替代其中的空气。将反应器加热到所需的温度，保持如实施例中所述的一段时间。在反应过程中，通过位于回流柱顶部的阀门来释放副产物氨。反应完成后，用色谱仪分析所得产物。以所用尿素的重量为基准，计算碳酸酯(例如DMC)和氨基甲酸酯(例如MC，氨基甲酸甲酯)的产率。

实施例1

如下制备催化剂：在350℃的煅烧温度下，在空气中煅烧催化剂前体La(NO₃)₃·6H₂O，煅烧时间为4小时。

将54.0g甲醇、6.0g尿素和0.5g如前制备的催化剂(即，尿素重量的8.3％)加入反应器中。在自生压强(约19.5个大气压)和170℃下，进行4小时的反应。在反应过程中，通过位于回流柱上方的阀门来释放副产物氨。

DMC和MC的产率分别为53.4重量％和41.2重量％。

实施例2

类似于实施例1，除了煅烧温度为150℃。

DMC和MC的产率分别为45.5重量％和50.3重量％。

实施例3

类似于实施例1，除了煅烧温度为450℃。

DMC和MC的产率分别为25.5重量％和70.4重量％。

实施例4

类似于实施例1，除了煅烧时间为2小时。

DMC和MC的产率分别为43.5重量％和46.7重量％。

实施例5

类似于实施例1，除了煅烧时间为6小时。

DMC和MC的产率分别为51.6重量％和40.2重量％。

实施例6

类似于实施例1，除了用于DMC合成的催化剂用量为0.3g(即，尿素重量的5％)。

DMC和MC的产率分别为42.6重量％和51.7重量％。

实施例7

类似于实施例1，除了催化剂用量为0.9g(即，尿素重量的15％)。

DMC和MC的产率分别为52.2重量％和40.4重量％。

实施例8

类似于实施例1，除了所用的催化剂前体为Y(NO₃)₃·6H₂O。

DMC和MC的产率分别为49.6重量％和45.1重量％。

实施例9

类似于实施例1，除了所用的催化剂前体为Nd(NO₃)₃·6H₂O。

DMC和MC的产率分别为48.5重量％和44.6重量％。

实施例10

类似于实施例1，除了所用的催化剂为LaCl₃·7H₂O。

DMC和MC的产率分别为49.5重量％和34.2重量％。

实施例11

如下制备催化剂：在350℃的煅烧温度下，在空气中煅烧催化剂前体Y(NO₃)₃·6H₂O，煅烧时间为4小时(同实施例8)。

将54.0g乙醇、6.0g尿素和0.75g如前制备的催化剂加入压热反应器中。在自生压强(约14.6个大气压)和180℃下，进行4小时的反应。

碳酸二乙酯(DEC)和氨基甲酸乙酯(EC)的产率分别为62.4重量％和11.2重量％。

实施例12

在350℃的空气中煅烧催化剂前体La(NO₃)₃·6H₂O 4小时来制备催化剂(同实施例1)。

将48.0g丙醇、6.0g尿素和0.8g如前制备的催化剂(即，所用的尿素重量的13.3％)加入反应器中。在自生压强(约12.2个大气压)和180℃下，进行6小时的反应。

碳酸二丙酯(DPC)和氨基甲酸丙酯(PC)的产率分别为54.2重量％和18.3重量％。

实施例13

在350℃的空气中煅烧Yb(NO₃)₃·6H₂O 4小时来制备催化剂。

将48.0g丁醇、6.0g尿素和0.75g如前制备的催化剂加入压热反应器中。在自生压强(约8.5个大气压)和180℃下，进行6小时的反应。

碳酸二丁酯(DBC)和氨基甲酸丁酯(BC)的产率分别为43.1重量％和12.8重量％。

实施例14

类似于实施例1，除了用于DMC合成的催化剂的用量为0.1g(即，尿素重量的1.67％)。

DMC和MC的产率分别为40.8重量％和48.1重量％。

实施例15

类似于实施例1，除了用于DMC合成的催化剂的用量为1.2g(即，尿素用量的20％)。

DMC和MC的产率分别为54.7重量％和24.6重量％。

虽然出于说明的目的，已在前文中已对本发明进行了详细的描述，但是应理解，该描述只是为了说明的目的，本领域技术人员可不偏离由权利要求书所限定的本发明的精神和范围地在其中作出改变。

Claims (26)

1.一种用于有机碳酸酯合成的催化剂，其包括通过在150-450℃的煅烧温度下煅烧稀土元素的水合盐制得的煅烧物，其特征在于，所述稀土元素选自：钇、镧、钕、镱及其混合物。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述稀土元素选自：钇、镧、及其混合物。

3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述水合盐选自：硝酸盐、硫酸盐、卤化物、磷酸盐、醋酸盐、及其混合物。

4.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述煅烧温度为300-350℃。

5.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述煅烧时间为1-10小时。

6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述水合盐的煅烧是在选自下列的气氛中进行的：氧气、空气、氮气、惰性气体、及其混合物。

7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机碳酸酯的合成包括由尿素和含羟基的化合物的反应来合成有机碳酸酯。

8.一种制备用于有机碳酸酯的合成的催化剂的方法，其包括步骤：在150-450℃的煅烧温度下煅烧稀土元素的水合盐，其特征在于，所述稀土元素选自：钇、镧、钕、镱及其混合物。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述稀土元素选自：钇、镧、及其混合物。

10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述水合盐选自：硝酸盐、硫酸盐、卤化物、磷酸盐、醋酸盐、及其混合物。

11.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述煅烧温度为300-350℃。

12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述煅烧时间为1-10小时。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述煅烧时间为2-6小时。

14.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述煅烧是在选自下列的气氛中进行的：氧气、空气、氮气、惰性气体、以及它们的混合物。

15.一种合成有机碳酸酯的方法，其包括步骤：在催化剂的存在下使尿素和含羟基的化合物反应，所述催化剂包括通过在150-450℃的煅烧温度下煅烧稀土元素的水合盐制得的煅烧物，其特征在于，所述稀土元素选自：钇、镧、及其混合物。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述稀土元素选自：钇、镧、及其混合物。

17.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述盐选自：硝酸盐、硫酸盐、卤化物、磷酸盐、醋酸盐、及其混合物。

18.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述煅烧温度为300-350℃。

19.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，以尿素的用量为基准计，所述催化剂的用量为不大于20重量％。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，以尿素的用量为基准计，所述催化剂的用量为5-15重量％。

21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，以尿素的用量为基准计，所述催化剂的用量为7-12重量％。

22.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述含羟基的化合物选自：脂族醇、环脂族醇、以及芳脂族醇。

23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述脂族醇选自：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇及其异构体、己醇及其异构体。

24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述环脂族醇选自：环戊醇和环己醇。

25.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述芳脂族醇选自：苯甲醇、1-苯基乙醇、以及2-苯基乙醇。

26.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述合成是在100-250℃的温度下进行的。