CN103182325A - 催化剂、其制备方法和使用其从碳酸二烷基酯制备芳族碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于合成芳族碳酸酯的催化剂、其制备方法、以及利用该催化剂从碳酸二烷基酯制备芳族碳酸酯的方法。该催化剂具有以下化学式1的单元结构，其中R1是C1-C5烷基，R2是取代或未取代的苯基，以及n是1至10的整数。本发明的方法，相比于相关领域中的催化剂，可以确保较高的催化活性和选择性以加速碳酸二烷基酯的酯化（酯交换），同时减少醚的附带产生，从而能够有效制备碳酸二芳酯。[化学式1][Sn(R1)(OR2)O]n。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂、用于制备催化剂的方法、以及利用催化剂从碳酸二烷基酯制备芳族碳酸酯的方法。更具体地说，本发明涉及利用具有特定结构的催化剂来高产率制备芳族碳酸酯的方法。
背景技术
芳族碳酸酯是可用于制备聚碳酸酯的单体并且已进行许多研究来开发其制备方法。常规地，在有碱存在的条件下，通过苯酚和光气的光气化来制备芳族碳酸酯。然而，这种方法使用了有毒的光气并且必须处理作为副产物产生的中性盐。
因此，已进行了各种尝试以开发在没有光气的条件下来制备芳族碳酸酯的方法。例如，通过利用一氧化碳对芳族醇进行氧化羰基化来制备芳族碳酸酯的方法是已知的。这种方法是不利的：反应速率和收率较低，而不论使用有机金属化合物如钯、锰、钴等作为催化剂；存在爆炸的危险，这是由于使用一氧化碳和氧气的气体混合物；以及该方法使用有毒的一氧化碳。
为了解决这样的缺点，已开发了苯酚和脂族碳酸酯如碳酸二甲酯的酯交换来产生芳族碳酸酯。通常在有催化剂存在的条件下进行酯交换，例如，PbO、TiX4（X=烷氧基或芳氧基）、SnR2(OPh)2（R=烷基）等。然而，PbO具有高稳定性但低催化活性，从而引起明显较低的反应速率。TiX4和 SnR2(OPh)2具有比PbO更高的活性，但具有不足的活性并产生大量的作为副产物的醚。
因此，需要一种高产率、低反应温度并使用碳酸二烷基酯而不是一氧化碳作为起始原料的方法来制备芳族碳酸酯。
发明内容
本发明提供了在低反应温度下在短时间内利用碳酸二烷基酯而不是一氧化碳作为反应物来高产率地制备芳族碳酸酯的方法。该方法可以确保较高的催化活性和选择性以加速碳酸二烷基酯的酯化（酯交换），同时减少醚的附带产生（相比于相关领域中的催化剂），从而能够有效制备碳酸二芳酯。
本发明的一个方面涉及用于合成芳族碳酸酯的催化剂。该催化剂具有化学式1的单元结构：
[化学式1]
[Sn(R1)(OR2)O]n
其中R1是C1-C5烷基，R2是取代或未取代的苯基，以及n是1至10的整数。
在一种实施方式中，R1可以是甲基、乙基、丙基或丁基，以及R2可以是苯基。
优选地，催化剂可以包括由化学式1a至1c表示的有机锡化合物的至少一种：
[化学式1a]
[化学式1b]
[化学式1c]
其中R1和R2与在化学式1中所定义的相同。
本发明的另一个方面涉及制备用于合成芳族碳酸酯的催化剂的方法。在一种实施方式中，该方法可以包括使由化学式2表示的催化剂前体与R2OH反应，其中R2是取代或未取代的苯基。
[化学式2]
R1Sn(＝O)(OH)·xH2O
其中R1是C1-C5烷基以及x为0至5。
该方法可以进一步包括从反应物中除去未反应的R2OH。
本发明的进一步方面涉及从碳酸二烷基酯来制备芳族碳酸酯的方法。在一种实施方式中，该方法可以包括在有用于合成芳族碳酸酯的催化剂存在的条件下使芳族羟基化合物与碳酸二烷基酯反应。
在一种实施方式中，基于1摩尔的碳酸二烷基酯，催化剂的用量可以为1.0×10-5摩尔至1.0×10-2摩尔。
优选地，可以在150°C至280°C的温度下进行反应。
芳族羟基化合物可以由化学式3表示：
[化学式3]
Ar-OH，
其中Ar是取代或未取代的芳基。
碳酸二烷基酯可以由化学式4表示：
[化学式4]
其中R3和R4各自独立地为C1-C6烷基。
在另一种实施方式中，从碳酸二烷基酯来制备芳族碳酸酯的方法包括：使由化学式2表示的催化剂前体与R2OH反应（其中R2是取代或未取代的苯基）；以及将碳酸二烷基酯引入反应物以使它们彼此反应。
[化学式2]
R1Sn(＝O)(OH)·xH2O，
其中R1是C1-C5烷基，以及x为0至5。
附图说明
图1是在本发明的制备例1中制备的催化剂的NMR数据；以及
图2是在本发明的制备例1中制备的催化剂的IR光谱。
具体实施方式
本发明的一个方面涉及具有化学式1的单元结构的有机锡化合物催化剂：
[化学式1]
[Sn(R1)(OR2)O]n，
其中R1是C1-C5烷基，R2是取代或未取代的苯基，以及n是1至10的整数。
在化学式1中，R1优选为甲基、乙基、丙基或丁基，更优选丁基，以及R2优选为苯基，n优选为1至5的整数。在取代中使用的取代基的实例包括C1-C4烷基、卤素基团、烷氧基、硝基、氰基等。
在一些实施方式中，具有化学式1的单元结构的有机锡化合物催化剂可以包括由化学式1a至1c表示的有机锡化合物，并且可以单独或联合使用这些化合物：
[化学式1a]
[化学式1b]
[化学式1c]
其中R1和R2与在化学式1中所定义的相同。
可以通过使由化学式2表示的催化剂前体与R2OH（其中R2是取代或未取代的苯基）反应来制备具有化学式1的单元结构的有机锡化合物催化剂。
[化学式2]
R1Sn(＝O)(OH)·xH2O，
其中R1是C1-C5烷基以及x为0至5。
化学式2的催化剂前体与R2OH的摩尔比为1:1至1:100，优选1:1至1:10，更优选1:1至1:3。在该范围内，可容易地从反应物回收获得的催化剂。
虽然对于温度没有限制，但有利地在100°C至180°C下进行此反应。另外，在此反应中，当开始反应时或在完成反应以后，可以通过典型的方式来除去未反应的R2OH或低沸点材料。
在反应以后，可以将获得的产物引入芳族碳酸酯制备过程而不需分离具有化学式1的单元结构的有机锡化合物催化剂，或可以在仅分离具有化学式1的单元结构的有机锡化合物催化剂并纯化有机锡化合物以后引入芳族碳酸酯制备过程。
优选地，可以在除去未反应的R2OH以后，将获得的产物引入芳族碳酸酯制备过程。
在一种实施方式中，上述方法可以包括在有具有化学式1的单元结构的有机锡化合物存在的条件下使芳族羟基化合物和碳酸二烷基酯反应。
在另一种实施方式中，上述方法包括使由化学式2表示的催化剂前体和R2OH（其中R2是取代或未取代的苯基）反应，并将碳酸二烷基酯引入反应物中以使它们彼此反应。在这种情况下，可以可选地连同R2OH（其中R2是取代或未取代的苯基）一起引入碳酸二烷基酯。
在另一种实施方式中，基于1摩尔的碳酸二烷基酯，具有化学式1的单元结构的有机锡化合物催化剂的用量可以为1.0×10-5至1.0×10-2摩尔，优选3.0×10-5至1.0×10-4摩尔。在该范围内，可以获得催化剂的良好的催化效应以及高回收率。
芳族羟基化合物可以由化学式3表示：
[化学式3]
Ar-OH，
其中Ar是取代或未取代的芳基。
在化学式3中，Ar是苯基或萘基。在取代中使用的取代基的实例包括C1-C4烷基、卤素基团、烷氧基、硝基、氰基等。
在一种实施方式中，芳族羟基化合物的实例包括但不限于苯酚、萘酚、甲酚、氯苯酚、烷基苯酚、烷氧基苯酚、硝基苯酚、和氰基苯酚。尤其是，苯酚可以有利地用作芳族羟基化合物。
碳酸二烷基酯可以由化学式4表示：
[化学式4]
其中R3和R4各自独立地为C1-C6烷基。R3和R4可以是相同或不同的。优选地，R3和R4各自独立地为甲基、乙基、丙基、或丁基。
碳酸二烷基酯的实例包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯等。尤其是，碳酸二甲酯可以有利地用作碳酸二烷基酯。
在一种实施方式中，可以在150°C至280°C的温度下进行反应，优选180°C至250°C，更优选200°C至230°C。在该范围内，可以高产率地产生碳酸二芳基酯。
在这种实施方式中，可以在0.1巴至6巴的压力下进行酯交换。优选地，在1巴至6巴的压力下进行酯交换。
虽然并不具体限定反应时间，但可以进行反应1秒至60分钟。
有利地，碳酸二烷基酯与苯酚的摩尔比为1:2至1:3，但不限于此。
接着，将参照以下实施例来详细解释本发明的组成和功能。应当理解，提供这些实施例是用于说明性目的，而不应以任何方式解释为限制本发明。本文将省略对于本领域技术人员而言显而易见的细节的描述。
实施例
制备例1：催化剂A的制备
在装备有冷却回流柱的100ml玻璃烧瓶中，放置BuSn(=O)(OH)·xH2O（5g，22.961 mmol）和苯酚（32.41g，344.38 mmol），然后加热到120°C。在120°C下搅拌化合物6小时以后，通过蒸馏，从烧瓶除去未反应的苯酚和获得的低沸点材料。通过冷却生成物，获得白色结晶固体(催化剂A)。对获得的固体进行NMR、IR和EA分析以证实[Sn(Bu)(OPh)O]n（n=1~12）的结构。结果示于表1和2。
制备例2：催化剂B的制备
在装备有外加热器并具有200 ml内部容积的200 ml高压釜（autoclave reactor）中，放置苯酚（0.09 g，1 mmol）和BuSn(=O)(OH)·xH2O（0.0048g，0.022 mmol），接着将氮气引入反应器以取代氧气，加热反应器到150°C并搅拌化合物1小时。然后，在11 0°C下经5分钟通过出口（vent）除去产生的低沸点材料，并利用冷却器将反应器冷却到低于50°C，以获得催化剂混合物（催化剂B）。
实施例1
在装备有外加热器并具有200 ml内部容积的200 ml高压釜中，放置苯酚（65.88 g，700 mmol）、碳酸二甲酯（31.53 g，350 mmol）和催化剂A（0.0063g，0.022 mmol，基于Sn）（在制备例1中制得），接着将氮气引 入反应器以替代氧气，并加热反应器，同时搅拌反应器。在将反应器加热到230°C以后，放置（leave）反应器1 5分钟，然后利用冷却器加以冷却，以制备碳酸二苯酯。通过气相色谱法来分析产物的组成以确定转化率和选择性。结果示于表1。
实施例2
通过如在实施例1中的相同方法来制备碳酸二苯酯，不同之处在于，使用在制备例2中制备的催化剂B。通过气相色谱法来分析产物的组成以确定转化率和选择性。结果示于表1。
实施例3
在装备有外加热器并具有200 ml内部容积的200 ml高压釜中，放置苯酚（65.88 g，700 mmol）和BuSn(=O)(OH)·xH2O（0.0048 g，0.022 mmol，基于Sn），接着将氮气引入反应器以取代氧气，加热反应器到150°C并搅拌化合物1小时。然后，在110°C下，通过出口，经5分钟从反应器除去产生的低沸点材料，并利用冷却器将反应物冷却到低于50°C。然后，将碳酸二甲酯（3 1.53 g，350 mmol）加入反应器，接着将氮气引入反应器以取代其中的氧气，然后加热反应器，同时搅拌反应器。在将反应器加热到230°C以后，放置反应器15分钟，然后利用冷却器加以冷却，以制备碳酸二苯酯。通过气相色谱法来分析产物的组成以确定转化率和选择性。结果示于表2。
实施例4
通过和在实施例3中相同的方法来制备碳酸二苯酯，不同之处在于，将反应器加热到230°C，然后放置5分钟，而不是被加热到230°C并放置15分钟。通过气相色谱法来分析产物的组成以确定转化率和选择性。结果示于表2。
实施例5
通过和在实施例3中相同的方法来制备碳酸二苯酯，不同之处在于，使用了BuSn(=O)(OH)·xH2O（0.0089 g，0.04 1 mmol，基于Sn）。通过气相色谱法来分析产物的组成以确定转化率和选择性。结果示于表2。
实施例6
通过和在实施例3中相同的方法来制备碳酸二苯酯，不同之处在于，使用了BuSn(=O)(OH)·xH2O（0.0179 g，0.082 mmol，基于Sn）。通过气相色谱法来分析产物的组成以确定转化率和选择性。结果示于表2。
实施例7
通过和在实施例3中相同的方法来制备碳酸二苯酯，不同之处在于，使用了BuSn(=O)(OH)·xH2O（0.0357 g，0.164 mmol，基于Sn）。通过气相色谱法来分析产物的组成以确定转化率和选择性。结果示于表2。
实施例8
通过和在实施例3中相同的方法来制备碳酸二苯酯，不同之处在于，将反应器加热到220°C并放置15分钟，而不是被加热到230°C并放置15分钟。通过气相色谱法来分析产物的组成以确定转化率和选择性。结果示于表2。
实施例9
在具有200 ml的内部容积并装备有外加热器和填充有4A分子筛以及直径为2.54 cm和长度为15 cm的柱的200 ml高压釜中，放置苯酚（65.88g，700 mmol）、碳酸二甲酯（31.53 g，350mmol）和BuSn(=O)(OH)（0.0048g，0.022 mmol，基于Sn），接着将氮气引入反应器以取代其中的氧气，然 后加热反应器，同时搅拌反应器。在将反应器加热到230°C以后，放置反应器30分钟并利用冷却器加以冷却，以制备碳酸二苯酯。通过气相色谱法来分析产物的组成以确定转化率和选择性。结果示于表3。
实施例10
通过和在实施例9中相同的方法来制备碳酸二苯酯，不同之处在于，将反应器加热到230°C并放置60分钟，而不是被加热到230°C并放置30分钟。通过气相色谱法来分析产物的组成以确定转化率和选择性。结果示于表3。
实施例11
通过和在实施例9中相同的方法来制备碳酸二苯酯，不同之处在于，将反应器加热到230°C并放置120分钟，而不是被加热到230°C并放置30分钟。通过气相色谱法来分析产物的组成以确定转化率和选择性。结果示于表3。
比较例1
通过和在实施例1中相同的方法来制备碳酸二苯酯，不同之处在于，Bu2SnO用作催化剂来代替催化剂A。通过气相色谱法来分析产物的组成以确定转化率和选择性。结果示于表1。
比较例2
通过和在实施例1中相同的方法来制备碳酸二苯酯，不同之处在于，Ph2SnO用作催化剂来代替催化剂A。通过气相色谱法来分析产物的组成以确定转化率和选择性。结果示于表1。
比较例3
通过和在实施例1中相同的方法来制备碳酸二苯酯，不同之处在于，Bu2Sn(OAc)2用作催化剂来代替催化剂A。通过气相色谱法来分析产物的组成以确定转化率和选择性。结果示于表1。
比较例4
通过和在实施例1中相同的方法来制备碳酸二苯酯，不同之处在于，Bu2Sn(马来酸酯)用作催化剂来代替催化剂A。通过气相色谱法来分析产物的组成以确定转化率和选择性。结果示于表1。
比较例5
通过和在实施例1中相同的方法来制备碳酸二苯酯，不同之处在于，(OAc)Bu2SnOSnBu2(OAc)用作催化剂来代替催化剂A。通过气相色谱法来分析产物的组成以确定转化率和选择性。结果示于表1。
比较例6
通过和在实施例1中相同的方法来制备碳酸二苯酯，不同之处在于，PbO用作催化剂来代替催化剂A。通过气相色谱法来分析产物的组成以确定转化率和选择性。结果示于表1。
比较例7
通过和在实施例1中相同的方法来制备碳酸二苯酯，不同之处在于，将反应器加热到230°C并放置3分钟，而不是被加热到230°C并放置15分钟以及PbO用作催化剂来代替催化剂A。通过气相色谱法来分析产物的组成以确定转化率和选择性。结果示于表1。
比较例8
在具有200ml的内部容积并装备有外加热器和填充有4A分子筛以及直径为2.54cm和长度为15 cm的柱的200ml高压釜中，放置苯酚（65.88g，700 mmol）、碳酸二甲酯（31.53 g，350 mmol）和PbO（0.0049 g，0.022mmol，基于Pb），接着将氮气引入反应器中以取代其中的氧气，然后加热反应器，同时搅拌反应器。在将反应器加热到230°C以后，放置反应器30分钟并利用冷却器加以冷却，以制备碳酸二苯酯。通过气相色谱法来分析产物的组成以确定转化率和选择性。结果示于表3。
表1
*催化剂的量是基于Sn或Pb的。
如表1所示，可以看到，和比较例1至7相比，利用本发明的催化剂的实施例1和2在相同温度和时间下显示极好的转化率和选择性。
按照温度、催化剂量、反应时间和DMC:PhOH的摩尔比的转化率和选择性示于表2。
表2
*催化剂的量是基于Sn的。
表3
*催化剂的量是基于Sn或Pb的。
表3示出应用分子筛的结果。如表3所示，可以看到，根据本发明的催化剂的使用导致良好的转化率和选择性（甚至在较短反应时间内）。
虽然本文已披露了一些实施方式，但应当明了，这些实施方式仅以示例方式提供，可以进行各种改进、变化、和替换，而不偏离本发明的精神和范围。因而，本发明的范围应仅由所附权利要求和其等同物加以限定。
Claims (11)
1.一种用于合成芳族碳酸酯的催化剂，具有化学式1的单元结构：
[化学式1]
[Sn(R1)(OR2)O]n
其中R1是C1-C5烷基，R2是取代或未取代的苯基，以及n是1至10的整数。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，R1是甲基、乙基、丙基或丁基，以及R2是苯基。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，用于合成芳族碳酸酯的所述催化剂包括由化学式1a至1c表示的有机锡化合物的至少一种：
[化学式1a]
[化学式1b]
[化学式1c]
其中R1和R2与在化学式1中所定义的相同。
4.一种制备用于合成芳族碳酸酯的具有化学式1的单元结构的催化剂的方法，包括：使由化学式2表示的催化剂前体与R2OH反应，其中R2是取代或未取代的苯基，
[化学式1]
[Sn(R1)(OR2)O]n
其中R1是C1-C5烷基，R2是取代或未取代的苯基，以及n是1至10的整数，
[化学式2]
R1Sn(＝O)(OH)·xH2O
其中R1是C1-C5烷基以及x为0至5。
5.根据权利要求4所述的方法，进一步包括：从反应物中除去未反应的R2OH。
6.一种从碳酸二烷基酯制备芳族碳酸酯的方法，包括：在根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂的存在下使芳族羟基化合物与碳酸二烷基酯反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，基于1摩尔的所述碳酸二烷基酯，所述催化剂的用量为1.0×10-5至1.0×10-2摩尔。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，在150°C至280°C的温度下进行所述反应。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述芳族羟基化合物由化学式3表示：
[化学式3]
Ar-OH，
其中，Ar是取代或未取代的芳基。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碳酸二烷基酯由化学式4表示：
[化学式4]
其中R3和R4各自独立地为C1-C6烷基。
11.一种制备芳族碳酸酯的方法，包括：
使由化学式2表示的催化剂前体与R2OH反应，其中R2是取代或未取代的苯基；以及
将碳酸二烷基酯引入反应物以使它们彼此反应，
[化学式2]
R1Sn(＝O)(OH)·xH2O，
其中R1是C1-C5烷基以及x为0至5。
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