KR101482328B1 - 디메틸카보네이트 제조용 이온성 액체-촉매 복합물 및 그 제조방법 - Google Patents

디메틸카보네이트 제조용 이온성 액체-촉매 복합물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온성 액체에 질산염을 포함하는 금속촉매 및 카바메이트, 요소 또는 이들의 혼합물이 용해된 디메틸카보네이트 제조용 이온성 액체-촉매 복합물을 제공한다. 또한, 이온성 액체에 질산염을 포함하는 금속촉매와 카바메이트, 요소 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 이온성 액체-촉매 혼합용액을 형성하는 단계 및 상기 이온성 액체-촉매 혼합용액을 승온 및 교반하는 단계를 포함하는 디메틸카보네이트 제조용 이온성 액체-촉매 복합물 제조방법을 제공한다.
본 발명의 디메틸카보네이트 제조용 이온성 액체-촉매 복합물 제조방법을 사용함으로써, 반응기내에 균일하게 충진되어 디메틸카보네이트 합성 반응의 초기 활성이 우수한 디메틸카보네이트 제조용 이온성 액체-촉매 복합물을 얻을 수 있다.

Description

디메틸카보네이트 제조용 이온성 액체-촉매 복합물 및 그 제조방법{Ionic liquid-catalyst complex and method of manufacturing thereof}
본 발명은 디메틸카보네이트 제조용 이온성 액체-촉매 복합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이온성 액체는 휘발성이 거의 없고, 열적 안정성이 높으며 전기전도도가 높고 산도와 염기도를 용이하게 조절할 수 있는 성질로 인해 청정용매, 촉매, 분리, 전해질 등의 용도로 다양하게 응용되고 있다 [Appl. Chem. Eng., 21 (2010) 129]. 따라서 우수한 물리화학적 성질을 지닌 이온성 액체의 다양한 응용분야로의 적용에 대한 연구가 시작되고 있으며, 특히 촉매반응으로의 응용분야에 대한 관심이 높아지고 있다.
이온성 액체는 H2, CO, CO2, O2 등의 저분자 물질을 잘 용해시키는 성질이 있어 수소화 (hydrogenation), 히드로포르밀화 (hydroformylation), 카르보닐화 (carbonylation) 및 산화 (oxidation) 반응 등에 용매로 사용될 경우, 반응속도를 증진시키는 역할을 한다. 또한, 친수성/소수성 조절이 가능하고, 균일계 촉매를 고정시키는 능력이 뛰어나 반응을 이상성(biphasic)으로 진행시킬 수 있으므로 반응 후 촉매 분리가 용이하다. 이온성 액체를 촉매반응에 사용한 일례로서 Chauvin 그룹은 Rh 촉매 하에서 a-acetamidocinamic acid의 hydrogenation반응시 [bmim]SbF6를 사용함으로써 기존 용매를 사용하는 경우에 비해 훨씬 높은 반응 속도와 광학순도를 얻을 수 있었으며 반응 후 이온성 액체는 층분리를 통하여 회수함으로써 재사용이 가능함을 발견하였다.
또한, 나노입자 촉매계를 제조하기 위해 [bmim]PF6 존재하에서 4기압의 수소압력으로 [IrCl(cod)]2 화합물을 환원시켜 Ir 나노입자를 제조하였으며, 이를 알켄화합물의 수소화 반응에 적용하였을 경우 높은 활성과 우수한 내구성을 보임을 확인한 예가 있고(J. Am. Chem. Soc., 124 (2002) 4228), 할라이드 음이온을 가진 이온성 액체에 아연 할라이드를 가하면 새로운 형태의 아연을 함유한 이온성 액체를 얻을 수 있어, 이산화탄소와 에폭시드(Epoxide) 간의 반응에 매우 유용하게 사용될 수 있다는 보고가 있다 [Catal. Today, 98 (2004) 511].
다만, 디메틸카보네이트를 제조하는 공정에 있어서, 질산염을 포함하는 금속촉매를 이온성 액체에 용해시킨 균일계 촉매를 사용하여 디메틸카보네이트를 제조하는 방법 및 상기 균일계 촉매를 제조하는 방법에 대해서는 알려진바 없다. 이온성 액체와 질산염을 포함하는 금속촉매를 용해되지 않은 상태로 반응에 이용하는 경우, 질산염을 포함하는 금속촉매가 이온성 액체에 충분히 용해되기 이전까지는 초기 활성이 낮아 공정 운전시에 초기 반응물의 손실과 비효율적인 운전비 소모가 문제될 수 있다.
본 발명의 한 측면은 이온성 액체에 질산염을 포함하는 금속촉매가 고르게 분산되어, 높은 수율로 디메틸카보네이트를 제조할 수 있으며, 초기 활성이 높은 디메틸카보네이트 제조용 이온성 액체-촉매 복합물 및 상기 이온성 액체-촉매 복합물의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 이온성 액체에 질산염을 포함하는 금속촉매 및 카바메이트, 요소 또는 이들의 혼합물이 용해된 디메틸카보네이트 제조용 이온성 액체-촉매 복합물을 제공한다.
상기 이온성 액체는 [Choline][NTf2]인 이온성 액체-촉매 복합물 일 수 있다.
상기 카바메이트는 메틸 카바메이트일 수 있다.
상기 질산염을 포함하는 금속촉매는 ZrO(NO3)2, Ce(NO3)3, La(NO3)3 또는 그 혼합물일 수 있다.
상기 이온성 액체 및 질산염을 포함하는 금속촉매의 중량비는 1~1000:1일 수 있다.
상기 질산염을 포함하는 금속촉매에 대한 카바메이트, 요소 또는 이들의 혼합물의 몰비는 1:0.01~1000일 수 있다.
본 발명은 또한, 이온성 액체에 질산염을 포함하는 금속촉매와 카바메이트, 요소 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 이온성 액체-촉매 혼합용액을 형성하는 단계 및 상기 이온성 액체-촉매 혼합용액을 승온 및 교반하는 단계를 포함하는 디메틸카보네이트 제조용 이온성 액체-촉매 복합물 제조방법을 제공한다.
상기 이온성 액체-촉매 혼합용액은 50~200℃로 승온될 수 있다.
상기 이온성 액체는 [Choline][NTf2]일 수 있다.
상기 카바메이트는 메틸 카바메이트일 수 있다.
상기 질산염을 포함하는 금속촉매는 ZrO(NO3)2, Ce(NO3)3, La(NO3)3 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 이온성 액체 및 질산염을 포함하는 금속촉매의 중량비는 1~1000:1일 수 있다.
상기 질산염을 포함하는 금속촉매에 대한 카바메이트, 요소 또는 이들의 혼합물의 몰비는 1:0.01~1000일 수 있다.
본 발명의 디메틸카보네이트 제조용 이온성 액체-촉매 복합물 제조방법을 사용함으로써, 반응기내에 균일하게 충진되어 디메틸카보네이트 합성 반응의 초기 활성이 우수하고, 한 이온성 액체-촉매 복합물을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1의 이온성 액체-촉매 복합물의 사진을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 2의 이온성 액체-촉매 복합물의 사진을 도시한 것이다.
도 3은 비교예 1의 이온성 액체-촉매 복합물의 사진을 도시한 것이다.
도 4는 실시예 3 내지 7의 이온성 액체-촉매 복합물을 사용한 경우의 디메틸카보네이트 수율을 나타내는 그래프를 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 도면에서 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있다.
본 발명은 이온성 액체, 질산염을 포함하는 금속촉매 및 카바메이트 또는 요소를 포함하는 디메틸카보네이트 제조용 이온성 액체-촉매 복합물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 이온성 액체에 균일하게 분산되기 어려운 질산염을 포함하는 금속촉매에 카바메이트 또는 요소를 첨가하고, 승온 및 교반 함으로써, 상기 금속촉매가 균일하게 분산된 이온성 액체-촉매 복합물을 얻을 수 있다. 상기 이온성 액체-촉매 복합물을 디메틸카보네이트 합성 반응기 내에 균일하게 충진함으로써, 초기 반응활성을 높일 수 있다.
본 발명은 이온성 액체에 질산염을 포함하는 금속촉매 및 카바메이트, 요소 또는 이들의 혼합물이 용해된 디메틸카보네이트 제조용 이온성 액체-촉매 복합물을 제공한다. 상기 이온성 액체-촉매 복합물은 디메틸카보네이트를 제조하는 데 사용될 수 있으며, 일반적으로 디메틸카보네이트를 제조하는 반응은 하기의 화학식 1 및 2와 같다.
CH3OH + H2NCONH2 ↔ CH3OCONH2 + NH3↑ (1)
CH3OH + CH3OCONH2 ↔ CH3OCOOCH3 + NH3↑ (2)
다만, 이러한 반응에서 반응물로 사용되는 메탄올은 비교적 낮은 비등점을 가지므로, 통상적으로 반응 온도를 유지하기 위해서는 반응 압력을 높일 필요가 있으며, 이러한 높은 압력으로 인해 생성된 암모니아와 디메틸카보네이트의 용해도가 높아진다. 이 때문에, 위 화학식 1의 평형상수(Ke)가 낮아질 수 있고, 이는 수율 및 반응속도의 저하를 야기할 수 있다. 더구나, N-알킬알킬카바메이트, N, N- 디알킬알킬카바메이트, 트리알킬아민, 디알킬아민 또는 모노알킬아민 등 의 부반응물의 생성이 증가할 수 있다.
그러나, 이온성 액체를 반응 매질로 사용함에 따라, 이러한 높은 압력에 따른 단점을 해결할 수 있다. 이온성 액체는 반응물로 사용되는 알코올과 반응하지 않으며, 이러한 알코올을 반응온도까지 가열하게 하는 열매체로서의 역할을 수행할 수 있다. 또, 상기 이온성 액체는 물, 공기 또는 온도 변화에 대한 안정성이 우수하고 고온에서 증기압이 낮기 때문에, 반응 단계 중의 소모가 거의 없고, 반응물인 요소 또는 알킬카바메이트를 잘 용해시킬 수 있다. 더구나, 이러한 반응물이 고온에서 분해 또는 승화되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 이온성 액체는 수소이온(H+)을 생성할 수 있는 양이온 및 불소를 함유하는 소수성 음이온을 포함하는 상온 이온성 액체일 수 있다. 이때, 상기 양이온은 특별히 제한되지 않으나, 알킬기 또는 히드록시알킬기를 갖는 양이온으로서, 4급 암모늄계 양이온, 이미다졸리움계 양이온, N-하이드록시알킬피리디움계 양이온, 피라졸리움계 양이온, 피롤리늄계 양이온, 4급 포스포늄계 양이온, 티아졸리움계 양이온 및 설포늄계 양이온 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 음이온은 특별히 제한되지 않으나, 비스(트리플루오르메틸설포닐)이미드 음이온, 트리플루오르메탄설포네이트 음이온 및 트리스(트리플루오르메틸 설포닐)메타나이드 음이온 중 어느 하나일 수 있다.
이러한 상온 이온성 액체는 특별히 한정하지 않으며, 통상의 기술자가 용이하게 선택할 수 있는 상온 이온성 액체를 사용할 수 있다. 예를 들어 [Choline][NTf2]를 사용하는 것이 바람직하다.
요소 또는 카바메이트와 메탄올을 반응시켜 디메틸카보네이트를 합성하는 반응에는 일반적으로 금속촉매가 사용되며, 고체상 촉매를 사용하였을 때보다 상기 금속촉매가 이온성 액체에 고르게 분산된 균일계 촉매를 사용하였을 때 반응속도 및 수율이 우수하다. 다만, 상기 금속촉매는 이온성 액체에 잘 분산되지 않으며, 분산되더라도 분산시키는 과정에서 촉매의 비활성화가 수반되어 촉매의 활성이나 수명이 크게 저하될 수 있다. 그러나, 본 발명자는 질산염을 포함하는 금속촉매를 사용하는 경우 이러한 문제점이 해결될 수 있음을 확인하였다. 상기 질산염을 포함하는 금속촉매는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, ZrO(NO3)2, Ce(NO3)3 및 La(NO3)3 중 어느 하나 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 이온성 액체 및 질산염을 포함하는 금속촉매의 중량비는 1~1000:1일 수 있다. 이온성 액체가 상기 비율보다 적은 비율로 포함되는 경우, 이온성 액체-촉매 복합물은 디메틸카보네이트 합성반응에서 열 매질 또는 조촉매 역할을 하지 못해 반응 수율이 저하된다. 또한, 이온성 액체는 고가이므로 상기 범위 내에서 가능한 적은 양을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 5~100:1, 보다 바람직하게는 5~50:1의 중량비일 수 있다.
상기 질산염을 포함하는 금속촉매는 이온성 액체에 잘 분산되지 않기 때문에, 균일계 촉매를 제조하는 데 어려움이 있다. 이를 해결하기 위해 상기 이온성 액체에 카바메이트, 요소 또는 이들의 혼합물을 용해시켜, 상기 질산염을 포함하는 금속촉매가 이온성 액체에 균일하게 분산되도록 할 수 있다.
상기 카바메이트 또는 요소는 상온에서는 고체이며, 한 예로 메틸카바메이트의 녹는점은 대략 52℃가 된다. 따라서, 카바메이트 또는 요소 및 금속촉매 모두 액상이 되도록 승온시키는 경우, 상기 카바메이트 또는 요소가 금속촉매와 반응하여 상기 이온성 액체에 잘 분산될 수 있게 된다. 본 발명에 사용되는 상기 카바메이트는 메틸카바메이트가 바람직하나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 질산염을 포함하는 금속촉매 및 카바메이트, 요소 또는 이들의 혼합물의 몰비는 1:0.01~1000일 수 있다. 카바메이트, 요소 또는 이들의 혼합물의 몰수가 상기 비율보다 적은 비율인 경우, 상기 질산염을 포함하는 금속촉매가 이온성 액체에 균일하게 분산되지 않으며, 카바메이트 또는 요소의 몰수가 상기 비율보다 많은 비율인 경우, 추가적인 분산 효과를 얻기 어렵다. 바람직하게는 1:0.1~100, 보다 바람직하게는 1:0.1~10의 몰비일 수 있다.
본 발명은 또한, 이온성 액체에 질산염을 포함하는 금속촉매와 카바메이트, 요소 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 이온성 액체-촉매 혼합용액을 형성하는 단계 및 상기 이온성 액체-촉매 혼합용액을 승온 및 교반하는 단계를 포함하는 디메틸카보네이트 제조용 이온성 액체-촉매 복합물 제조방법을 제공한다.
상기 카바메이트, 요소 또는 이들의 혼합물은 상기 질산염을 포함하는 금속촉매가 상기 이온성 액체에 균일하게 분산되는 것을 돕는 역할을 한다. 다만, 상기 카바메이트, 요소 또는 이들의 혼합물은 상온에서 고체상이므로 상기 질산염을 포함하는 금속촉매와 활발하게 반응하지 않는다. 따라서, 상기 카바메이트, 요소 또는 이들의 혼합물과 질산염을 포함하는 금속촉매가 액상이 되어 활발하게 반응할 수 있을 때까지 상기 혼합용액을 승온 및 교반하면 상기 질산염을 포함하는 금속촉매가 이온성 액체에 균일하게 분산될 수 있다.
상기 혼합물은 50~200℃로 승온되는 것이 바람직한데, 일반적으로 메틸카바메이트의 경우 녹는점은 대략 52℃이며, 질산염을 포함하는 금속촉매는 100℃에서 액상이기 때문에 보다 잘 반응하게 된다. 보다 바람직하게는 140~180℃로 승온될 수 있다.
상기 혼합물의 승온 및 교반하는 단계는 공기 분위기에서 수행될 수 있으나, 상기 질산염을 포함하는 금속촉매 및 카바메이트 또는 요소 외에 다른 불순물이 반응하는 것을 방지하기 위해 불활성 기체 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 불활성 기체는 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 질소, 헬륨 또는 아르곤 기체 중 어느 하나 또는 그 혼합 기체를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 이온성 액체는 수소이온(H+)을 생성할 수 있는 양이온 및 불소를 함유하는 소수성 음이온을 포함하는 상온 이온성 액체일 수 있다. 이때, 상기 양이온은 특별히 제한되지 않으나, 알킬기 또는 히드록시알킬기를 갖는 양이온으로서, 4급 암모늄계 양이온, 이미다졸리움계 양이온, N-하이드록시알킬피리디움계 양이온, 피라졸리움계 양이온, 피롤리늄계 양이온, 4급 포스포늄계 양이온, 티아졸리움계 양이온 및 설포늄계 양이온 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 음이온은 특별히 제한되지 않으나, 비스(트리플루오르메틸설포닐)이미드 음이온, 트리플루오르메탄설포네이트 음이온 및 트리스(트리플루오르메틸 설포닐)메타나이드 음이온 중 어느 하나일 수 있다.
이러한 상온 이온성 액체는 특별히 한정하지 않으며, 통상의 기술자가 용이하게 선택할 수 있는 상온 이온성 액체를 사용할 수 있다. 예를 들어 [Choline][NTf2]를 사용하는 것이 바람직하다.
요소 또는 카바메이트와 메탄올을 반응시켜 디메틸카보네이트를 합성하는 반응에는 일반적으로 금속촉매가 사용되며, 고체상 촉매를 사용하였을 때보다 상기 금속촉매가 이온성 액체에 고르게 분산된 균일계 촉매를 사용하였을 때 반응속도 및 수율이 우수하다. 다만, 상기 금속촉매는 이온성 액체에 분산시키는 과정에서 촉매의 비활성화가 수반되어 촉매의 활성이나 수명이 크게 저하될 수 있다. 그러나, 질산염을 포함하는 금속촉매를 사용하는 경우 이러한 문제점이 해결될 수 있음을 확인하였다. 상기 질산염을 포함하는 금속촉매는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, ZrO(NO3)2, Ce(NO3)3 및 La(NO3)3 중 어느 하나 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 이온성 액체 및 질산염을 포함하는 금속촉매의 중량비는 1~1000:1일 수 있다. 이온성 액체가 상기 비율보다 적은 비율로 포함되는 경우, 이온성 액체-촉매 복합물은 디메틸카보네이트 합성반응에서 열 매질 또는 조촉매 역할을 하지 못해 반응 수율이 저하된다. 또한, 이온성 액체는 고가이므로 상기 범위 내에서 가능한 적은 양을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 5~100:1, 보다 바람직하게는 5~50:1의 중량비일 수 있다.상기 질산염을 포함하는 금속촉매는 이온성 액체에 잘 분산되지 않기 때문에, 균일계 촉매를 제조하는 데 어려움이 있다. 이를 해결하기 위해 상기 이온성 액체에 카바메이트, 요소 또는 이들의 혼합물을 용해시켜, 상기 질산염을 포함하는 금속촉매가 이온성 액체에 균일하게 분산되도록 할 수 있다.
상기 카바메이트 또는 요소는 상온에서는 고체이며, 한 예로 메틸카바메이트의 녹는점은 대략 52℃가 된다. 따라서, 카바메이트 또는 요소 및 금속촉매 모두 액상이 되도록 승온시키는 경우, 상기 카바메이트 또는 요소가 금속촉매와 반응하여 상기 이온성 액체에 잘 분산될 수 있게 된다. 본 발명에 사용되는 상기 카바메이트는 메틸카바메이트가 바람직하나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 질산염을 포함하는 금속촉매 및 카바메이트, 요소 또는 이들의 혼합물의 몰비는 1:0.01~1000일 수 있다. 카바메이트, 요소 또는 이들의 혼합물의 몰수가 상기 비율보다 적은 비율인 경우, 상기 질산염을 포함하는 금속촉매가 이온성 액체에 균일하게 분산되지 않으며, 카바메이트 또는 요소의 몰수가 상기 비율보다 많은 비율인 경우, 추가적인 분산 효과를 얻기 어렵다. 바람직하게는 1:0.1~100, 보다 바람직하게는 1:0.1~10의 몰비일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
이온성 액체 [Choline][NTf2] 25g에 질산염을 포함하는 금속촉매 ZrO(NO3)2 1g 및 메틸 카바메이트 0.32g을 첨가한 후 상온에서 교반하여 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 질소분위기에서 160℃로 승온하고, 한시간 동안 교반한 후 상온으로 자연 냉각하여 실시예 1의 이온성 액체-촉매 복합물을 제조하였다. 상기 제조된 디메틸카보네이트 제조용 이온성 액체-촉매 복합물을 촬영하여 도 1에 나타내었다.
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삭제
[비교예 1]
메틸 카바메이트 0.23g을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 1의 이온성 액체-촉매 복합물을 제조하였다. 상기 제조된 디메틸카보네이트 제조용 이온성 액체-촉매 복합물을 촬영하여 도 3에 나타내었다.
도 1 및 도 2로부터, 실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 이온성 액체-촉매 복합물은 각각 노란색의 투명한 액체 및 흰색의 연유 같은 액체로서, 질산염을 포함하는 금속촉매인 ZrO(NO3)2 가 이온성 액체에 균일하게 분산되었음을 알 수 있었다.
그러나, 도 3으로부터, 비교예 1로부터 얻어진 이온성 액체-촉매 복합물은 질산염을 포함하는 금속촉매인 ZrO(NO3)2 가 일부만 분산되었을 뿐, 대부분 고체 형태로 침전된 흰색의 현택액 같은 액체로서, 상기 촉매가 균일하게 분산되지 않았음을 알 수 있었다.
[실시예 3]
이온성 액체 [Choline][NTf2] 7.7g에 질산염을 포함하는 금속촉매 ZrO(NO3)2 5g 및 메틸카바메이트 50g을 첨가하여 이온성 액체-촉매 혼합용액을 형성한 후, 이를 질소분위기에서 150℃ 로 승온 및 교반하여 이온성 액체-촉매 복합물을 제조하였다. 상기 이온성 액체-촉매 복합물에 메틸카바메이트가 13.5중량비로 포함된 메탄올 용액을 0.5mL/min의 유량으로 주입하여 디메틸카보네이트를 합성하였으며, 합성 수율을 측정하여 도 4에 나타내었다.
[실시예 4]
이온성 액체-촉매 혼합용액을 160℃로 승온 및 교반하여 이온성 액체-촉매 복합물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 실험을 수행하여, 측정된 디메틸카보네이트 합성 수율을 도 4에 나타내었다.
[실시예 5]
이온성 액체-촉매 혼합용액을 170℃로 승온 및 교반하여 이온성 액체-촉매 복합물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 실험을 수행하여, 측정된 디메틸카보네이트 합성 수율을 도 4에 나타내었다.
[실시예 6]
이온성 액체-촉매 혼합용액을 180℃로 승온 및 교반하여 이온성 액체-촉매 복합물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 실험을 수행하여, 측정된 디메틸카보네이트 합성 수율을 도 4에 나타내었다.
[실시예 7]
질산염을 포함하는 금속촉매 ZrO(NO3)2 5g 대신 ZrO(NO3)2 2.5g와 Ce(NO3)3 2.5g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 실험을 수행하여 측정된 디메틸카보네이트 합성 수율을 도 4 에 나타내었다.
도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3 내지 7의 이온성 액체-촉매 복합물을 이용하여 디메틸카보네이트를 합성하는 경우 초기 반응활성이 높음을 알 수 있다. 이는 상기 질산염을 포함하는 금속촉매가 메틸카바메이트와 반응하여 이온성 액체에 균일하게 분산되었기 때문이다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (13)

  1. 삭제
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  7. 이온성 액체에 질산염을 포함하는 금속촉매와 메틸카바메이트를 첨가하여 이온성 액체-촉매 혼합용액을 형성하는 단계;
    상기 이온성 액체-촉매 혼합용액을 160 내지 180 ℃로 승온 및 교반하여 이온성 액체-촉매 복합물을 획득하는 단계; 및
    상기 이온성 액체-촉매 복합물에 메틸카바메이트가 포함된 메탄올 용액을 혼합하는 단계
    를 포함하며, 초기 반응 활성이 우수한 디메틸카보네이트 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제7 항에 있어서, 상기 이온성 액체는 [Choline][NTf2]인 초기 반응 활성이 우수한 디메틸카보네이트 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제7 항에 있어서, 상기 질산염을 포함하는 금속촉매는 ZrO(NO3)2, Ce(NO3)3, La(NO3)3 또는 이들의 혼합물인 초기 반응 활성이 우수한디메틸카보네이트 제조방법.
  12. 제7 항에 있어서, 상기 이온성 액체 및 질산염을 포함하는 금속촉매의 중량비는 1~1000:1인 초기 반응 활성이 우수한디메틸카보네이트 제조방법.
  13. 제7 항에 있어서, 상기 질산염을 포함하는 금속촉매에 대한 메틸카바메이트의 몰비는 1:0.01~1000인 초기 반응 활성이 우수한 디메틸카보네이트 제조방법.
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