JPS58180436A - 含酸素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−酸化炭素と水素の混合ガス（以下、合成ガ
スという）を原料とする液相直接法による含酸素化合物
の製造方法に関する。

詳しくは、本発明は、合成ガスを原料とする液相直接法
によるメタノール、エタノール、酢酸およびこれらのエ
ステル類の製造方法に関し、特に、エタノールおよび酢
酸（エステル類を含む）を選択的に製造するための改良
法に関する。

エタノール、酢酸および酢酸エステルは工業薬品や溶媒
として工業的に有用な物質であり、合成ガスを原料とし
て、このような含酸素化合物を直接に製造する方法（い
わゆる直接法）を開発する試みがなされている。

近年、ルテニウムを用いた液相直接法によって含酸素化
合物を製造する方法が開示された。これらの公知技術の
目的生成物は、多くの場合、エチレングリコール、エタ
ノールおよびアセトアルデヒドなどの炭素数２の含酸素
化合物であるが、これらの目的物のいずれかを選択的に
製造する方法は末だ完成されておらず、さらにメタノー
ル等の他の副生物も相当量生成することが知られている
。

本発明者らは、ルテニウムとそれ以外の触媒金属化合物
を含有する多元触媒系において、非プロトン性溶媒と特
定のリン化合物を用いることによって、合成ガスからエ
タノールおよび／または酢酸を選択的に製造し得ること
を見出した３、本発明の分野においては、既に公知技術
として、たとえば、特開昭５５−９０８８号公報および
特開昭５５−１０７１２１７号公報の方法がある。すな
わち、カルボン酸含有液体媒体、およびルテニウムおよ
び／またはオスミウムからなる触媒によってアルコール
類ヲカルボン酸溶媒とのエステルとして製造する方法で
あり、さらには、生成したエチルエステルの熱分解によ
ってエチレンを製造する方法を開示している。助触媒と
して、アルカリ金属塩、第４級ホスホニウム塩、イミニ
ウム塩などの塩およびホスフィンやホスファイトなどの
リン化合物を用いることができる。この方法はカルボン
酸溶媒を用いることによって、比較的良好なエチルエス
テル選択性が得られているが、カルボン酸溶媒の還元や
触媒活性が末だ低いという点が問題である。また、特開
昭５５−１１．５８３４号公報および特開昭５６−１６
６１３３号公報には、ルテニウム、助触媒および溶媒か
らなる触媒系を用いてアルコール類およびアセトアルデ
ヒドなどを製造する方法が開示されている。好ましくは
、助触媒としてハロゲン塩、溶媒としてエーテル類また
は非プロト−ｊ　　− ン性有機アミド類などを用いる例が多い。これらの方法
におけるエタノール選択性は、多くの場合末だ十分とは
言えない。さらに、特開昭５６−１２３９２５号公報に
は、ルテニウムと第■族金族を組合わせて用いる方法が
開示されているが、エチレングリコールの製造方法であ
って、エタノールいるところであり、冊近、本発明者ら
は液相直接法による酢酸の選択的製造方法を開発し既に
出願した（特願昭５６−１６３４４７号）。本発明は、
さらに、本発明者らがルテニウム触媒系において、特定
の溶媒および特定のリン化合物を組合わせて用いること
によって、エタノール、酢酸およびこれらのエステル類
が高選択率で効率よく得られ、しかもメタンのような不
都合な炭化水素の副生が極めて少ないことを見出して完
成したものである。

すなわち、本発明は、合成ガスをルテニウム化４− 金物、元素周期律表第■α族、第Ｖｌｌ　ａ族および第
■ａ族元素から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物
ならびに助触媒を含有する液体媒体中、加熱、加圧下に
おいて接触反応させるにあたり、液体媒体中に非プロト
ン性溶媒および一般式（’Ｉ）で表わされるリン化合物
および／′または一般式（ＴＩ）で表わされるリン化合
物 （一般式〇）、（旧において、Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄおよ
びＥは水素原子、・・ロゲン原子、炭素原子数１〜２０
のアルキル基・置換アルキル基・アＩＪ−ていてもよい
。但し、一般式〇）においては、ＡｌＢ、Ｃのうち少な
（とも１つは・・ロゲン原子、−ＯＲ＋基、−８Ｒ１１
基または−Ｎ（ａｌｌｌ）、、基である。

Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。また、Ａ、１（、
Ｃのうちの２個以上が、またはり、Ｅが互に結びついて
環を形成してもよい。なお、前記のＩ（ｌ。

ｉ、ｊｌｌおよびＲ１１１は水素原子、炭素原子数１〜
２ｏの置喚基を有することもあるアルキル基もしくはア
リール基またはアシル基である）を含有することを特徴
とするメタノール、エタノニル、酢酸およびこれらのエ
ステル類の製造方法、特に、エタノールおよび酢酸（エ
ステルを含む）の選択的製造方法である。

本発明の方法によって得られる酢酸メチルおよび酢酸エ
チルは、それら自体工業薬品や溶媒として有用であるが
、心間ならば容易に＋Ｉ［Ｉ水分解して酢酸とアルコー
ルに転化することができる。以下、総称する。

１本発明の触媒は、本発明の方法において反応過程中に
生成する液相触媒組成物であって、どの触媒のＦｉｖ分
、戊分比旧よび反応条件などを調節することにより、メ
タノール、エタノールおよび酢酸のうちいずれかの目的
物を有利に製造することができる。特に、これらの液相
触媒組成物を非プロトン性溶媒と一般式（■）で表わさ
れるリン化合物および／または一般式（丁［）で表わさ
れるリン化合物とを組合わせて用いることによって、前
記公知技術の多くのものより比較的低い反応圧力または
低い反応温度におし・てでさえも、エタノールおよび／
または酢酸の生成速度および選択率を増大させることが
できろ。すなわち、本発明の方法はエタノールまたは酢
酸の選択的製造方法およびこれらの併産方法として特徴
を有するものである。

本発明の方法において用いられる一般式（ＴＩ）で表わ
されるリン化合物は、次式の平衡において容易に生成す
る一般式（Ｄで表わされるリン化合物の異性体であると
言える（ここで、Ｚは酸素原子これらの一般式（ｉ）＄
；よび一般式（（（）で表わされるリン化合物は、助触
媒として用いるほかの塩基性化合物にくらべ、助触媒と
しての効果が予想：外に優れている。すなわち、本発明
のリン化合物″０）助触媒効果の特徴は、■触媒活性を
大巾に向上させ、■（エタノール＋酢酸）　／′（メタ
ノール）の生成モル比を大ｌ〕に増大させ、さらに■（
エタノール）／′（酢酸）の生成モル比を調節すること
ができることなどである。

本発明の方法に用いられるリン化合物として、次のよう
なものが例示される。すなわち、（］）リンのオキシ酸
−によびリンのノ＼ロゲン化物：亜リン酸、ホスホン酸
、亜ホスホン酸、ホスフィン酸（次亜リン酸）、亜ホス
フィン酸、酸化ホスフィンおよびその他の酸化数３以下
のリン原子を含むオキシ酸類。さらに、ＰＦ３、ＰＣｌ
３、ＰＢｒ３、ＰＩ３、ＰＢｒ２Ｃ１，ｌ州ｒＣ（’、
などのリンのハｊｊゲン化物など、 （２）有機リン化合物のオキシ酸およびそのエステル：
たとえば、ポリビニルアルコールの亜リン酸エステルの
ような高分子量のオキシ酸エステルも用いることができ
るが、一般には、炭素数１〜２０のエニルホスファイト
、トリーＰ−クロロフェニルホスファイト、ジメチルエ
チルホスファイト、１゜２−　［（Ｃ２１−１，０）、
、　ＰＯ］２Ｃ，ｌ−１５、［（Ｃ，Ｒ５０）、、ＰＯ
ＣＩ−１，。

びその縮合化合物、たとえば、ジメチルホスファえば、
２−クロロエチルホスファイト、フェニルホスファイト
、メチルホスファイトなどの亜リン酸モノエステル、た
とえば、トリアセチルホスファイト、モノアセチルホス
ファイト、ブチルシアどのアシルホスファイト類、たと
えばジフェニルホスホネート、［（ＣＨ，０）Ｐ（０）
　（１−１）０１］２　（ＣＨ２）２、（Ｃ，、Ｉ−１
，０）Ｐ（０）　（Ｈ）ＯＰ（０）（ＱＣ２１−１，）
　２などのホスホン酸エステルおよびその縮合化合物、
また、たとえば、フェニル亜ホスホン酸、エチル亜ホス
ホン酸、ベンジル亜ホスホン酸、ジフェニル亜ホスフィ
ン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジシクロヘキシル亜ホ
スフィン酸、フェニルホスフィン酸、を−ブチルホスフ
ィン酸などの有機リン化合物のオキシ酸、また、ジメチ
ルフェニルホスホナイト、メチルブチルフェニルホスホ
ナイト、フェニルエチルホスホナイト、ｎ−プチルジフ
ェニルポスフイナイト、メチルジエチルホスフィナイト
、ジアセチルフェニルホスホナイト、（Ｃ１３０）（０
）Ｐ（１−１）（ＣａＨｉ　）　すどのオキシ酸のエス
テル類ナト、チ、レンクロロホスファイト、フェニル亜
ホスホン酸〉ロライド、フェニル亜ホスホン酸メチルブ
ロマイド、ジフェニル亜ホスフイン酸クロライド、ジエ
チル亜ホスフイン酸ブロマイドなど、（４）前記（１）
〜０）に例示した化合物類において、酸素額子の一部ま
たは全部をイオウ原子で置換した化合物、たとえば、ト
リメチルチオホスファイト、トリベンジルチオホスファ
イト、（Ｃ２１（、Ｓ）、、　（Ｃ，Ｈ。

ｏ）ｐ、〔（Ｃ２Ｈ５０）２　Ｐ　’３２　ＥＥ＋、［
（Ｃ２１（、）ＮＣ（Ｓ）Ｓ−”Ｊ３Ｐ、（ＣＩ−１３
０）２ＰＳＨ、Ｃｌ−１３ＳＰＣ１２、（Ｃ，Ｉ−１，
Ｓ）２　］〕（４，７工ニルチオ亜ホスホン酸など、 （５）同様に、窒素−リン結合を有する化合物、たとえ
ば、［（ＣＩ−１３）２Ｎ）３Ｐ、　［（ＣＨ３）２　
Ｎ）２　ＰＯＣ２１−１ｓ、〔（Ｃ１１３）２Ｎ〕２　
ＰＯＩ上　（Ｃａ　ト１．ＮＨ）２　ＰＯＩ−１，（Ｃ
Ｈ３０）２　ＰＮ（ＣＩＩ３）２、（Ｃ２’（！ｌ　）
２　ＮＰＣ４などのアミド化合物があげられる。これら
のリン化合物のうち、好ましくは前記（１）〜（３）に
記載の化合物である。また、一般式（Ｉ）および一般式
（旧において、リン原子（Ｐ）が−ｐ−ｏ−（ｐ）結合
、＝ｐ−ｏ−（ｐ）結合、三Ｓ　ｉ　−０−（Ｐ　）結
合、三５ｎ−０−（Ｐ）結合、三〇ｅ　−０・当然、有
効に用いられる。

・　ｉ ・１；本発明の方法におけるルテニウム化合物とは、′
　＝酸化炭素を配位子として錯体を形成するものであり
、反応条件下において一酸化炭素配位子を有するルテニ
ウム錯体となり、使用する液体媒体に溶解する。この錯
体は腫々のルテニウム化合物を前駆体として用いて、反
応条件下で生成させることができる。この前駆体として
のルテニウム化合物は、反応条件下において一酸化炭素
配位子を有するルテニウム錯体を生成するものであれば
、いずれも使用することができる。これらの例としては
、金属ルテニウムのほかに、二酸化ルテニウムや四酸化
ルテニウムなどのルテニウム酸化物、これらの水和物、
塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウムの
ようなルテニウムの鉱酸塩、酢酸ルテニウム、プロピオ
ン酸ルテニウムなどのルテニウムの有機酸塩などがある
。また、ルテニウム化合物は、配位化合物の形のもので
も直接用いることができ、これらの例としては、トリル
テニウムドデカカルボニルのようなルテニウムカルその
塩類などがあげられる。

これらのルテニウム化合物の中でも、ルテニウム酸化物
、ルテニウムハロゲン化物、ルテニウムカルボニル、あ
るいは、ルテニウムカルボニルの少くとも一部の一酸化
炭素配位子を、他の配位子でおきかえたルテニウム錯体
などが好ましい。

゛本発明の方法における元素周期律表第ＶＩａ族、第、
ＶＩＩａ族および第Ｖｌｌｌα族から選ばれた少なくと
も１種の金属の化合物とは、クロム、モリブデン、タン
グステン、マンガン、レニウム、鉄、オスミウム、コバ
ルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムお
よび白金（以後、これらを添加触媒金属と称する）から
選ばれた少なくとも１種以上の化合物であって、やはり
反応条件下において、使用する液体媒体に溶解するよう
な一酸化炭素を含む配位子を有する金属錯体を形成する
ものである。この金属錯体はルテニウムの場合と同様に
、これらの金属元素の多種の金属化合物前駆体を甲いて
反応条件下で生成させることができる。

したがって、前駆体としての金属化合物は、反応元素状
態、酸化物、水酸什物、＃、酸塩、有機酸塩、配位化合
物などがあげられる。これらの中でも、ルト、ヨウ化コ
バルト、硝酸コバルトのようなコバルト有機酸塩、酢酸
コバルト、安息香酸コバルト、ナフテン酸コバルトのよ
うなコバルトの有機、酸塩などがある。−また、このほ
か、配位化合物も使用することが可能で、この例として
は、ジコバルトオクタカルボニル、テトラコバルトドデ
カカルボニル、シクロペンタジエニルコバルトシヵルボ
ニルのよウナコバルト力ルボニルヤ、コバルトに酸素、
硫黄、ハロゲン、窒素、リン、ヒ素、アンチモニー、ビ
スマスなどを含む配位子などを配位させたコバルト錯体
や、その塩類などがあげられる。これらのコバルト化合
物の中でもコバルト酸化物、コバルトハロゲン（ｌ＜物
、コバルトカルボニル、コバルト有機酸塩、あるいは、
コバルトカルボニルの少くとも一部の一酸化炭素配位子
を仙の配位子でおきか六−たコバルト錯体などが好まし
Ｃ０）１□１Ｍ（ＣｏＲ，ｕ、（Ｃｏ）、３、（ここに
、Ｍは水素もしくけ陽イオンである）などのルテニウム
・コバルトの異種核クラスターがあげられる。

塩基性化合物の絹合わせが用いられる。ハロゲン化物と
しては、金属元素および非金属元素の無機ハロゲン化物
や一般式（ｒｆｌ） Ｒ１ 馬−Ｐ−１１，、Ｘ　　　　（ＴＴｒ）Ｒ８ （一般式（）Ｉ）において、Ｒ１、為、Ｒ３およびＲ４
は炭素数１〜２０個を有するアルキル基、ア１７−ル基
、アルカリール基、またはシクロアルキル基であり、Ｘ
はハロゲン陰イオンを示す）で表わされる４級ホスホニ
ウム塩、さらに、一般式（Ｉｎ）において、リン原子を
窒素園子でおきかえた４級アンモニウム塩などがあげら
れる。また、このほかに、環状アミンを含む４級アンモ
ニウム塩、アミンのハロゲン化水素塩およびイミニウム
塩などの形のハロゲン化物も本発明の目的を達成するの
に有効である。

更に好ましく用いられるハロゲン化物の例としては、ヨ
ウ化ナトリウム、シュウ化リチウム、塩化セシウム、ヨ
ウ化バリウムなどのアルカリ金属テトラフェニルホスホ
ニウムクロライド、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスホニ
ウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムク
ロライド、ベンジルトリーローブチルホスホニウムクロ
ライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドな
どのホスホニウムハライド、ビス（トリフェニルホスフ
ィン）イミニウムクロライドのようなイミニウムハライ
ドなどがあげられる。

本発明の方法では助触媒として、さらに塩基性化合物を
必要に応じて用いられる。用いられる塩るために、必ず
しもこの塩基性化合物の添加を必要としないｈ”−１触
媒の活性、選択性を調節する目的で、これらの塩基性化
合物を選択して使用することができる。このような周期
律表Ｖｂ族元素の少なくとも１種を含有する化合物とし
ては、たとえば、含窒素化合物として、アミン化合物、
イミノ化合物、ニトリロ化合物、アミド類またはクリプ
タンド類などが挙げられる。また、含リン化合物として
はトリオルガノホスフィン、トリオルガノホスフィンオ
キサイドなどて゛ある。またさらに、トリオルガノアル
シン、トリオルガノスチビンなどが挙げられる。好適な
例としては、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、
ピリジン、ピリミジン、　ｌ、リーｎ−ブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリーｎ−プチルホスフ
インオキザイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、
トリフェニルアルシン、トリフェニルスチビンなどがあ
げられる。

本発明の方法において用いる助触媒の量は、触う゛こと
もある。したがって、添加量の好ましい範囲はルテニウ
ムと添加触媒金属の和に対して次のとおりである。Ｖｂ
族元素の少なくとも１種を含有する塩基性化合物につい
ては、ルテニウムと添加触媒金属のダラム原子数の和に
対して０．００１〜２０倍のモル数で、また、ハロゲン
化物については同じくルテニウムと添す目触媒金属のダ
ラム原子数の和に対して、　０．１〜５００倍のモル数
である。

さらに好ましくは、それぞれ０００１〜１０倍モル、１
１．１〜２５０倍モルの範囲である。

、パ・げた、本発明の方法において用いる一般式（Ｉ）
の）リン化合物およびその平衡異性体である一般式（［
［）のリン化合物は、ルテニウムと添加触媒金属のダラ
ム原子数の和に対して、一般式（Ｉ）およびまたは一般
式（ｎ）のリン化合物をリン原子として０．００１〜２
０倍、好ましくは０．０１〜１０倍の原子比になる範囲
で使用する。

本発明の方法を実施するには、非プロトン性溶媒を含有
する液体媒体が使用される。このような液体媒体は、非
プロトン性溶媒を２０％以上含有ン、灯油、ベンゼン、
トルエン、キシレン、ジュレン、ヘキサメチルベンゼン
などの飽和炭化水素および芳香族炭化水素、クロロペン
タン、Ｏ−ジクロロベンゼン、Ｐ−クロロトルエン、フ
ルオロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジオキサン
、＝２０＝ チロラクトンなどのエステル類、アセトン、アセトフェ
ノンなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン
、Ｎ−エチルピロリジン−２−オン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピペリドン、ヘキサメチルホ
スホリックトリアミドなどのＮ−置換アミド類、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン
、キノリンなどの３級アミン類、スルホランなどのスル
ホン類、ジメチルスルホキサイドなどのスルホキサイド
類、などが挙げられる。さらに、シリコーンオイルおよ
び特殊な例として第４級アンモニウム塩やホスホニウム
塩の熔融塩なども挙げられる。これらの非プロトン性溶
媒は、学独で使用しても、２種類以−ヒを混合して使用
してもよい。

また、液体媒体としては、前記の非プロトン性溶媒だけ
を用いてもよく、本発明の反応生成物であるメタノール
、エタノール、酢酸などのプロトン件の物質を混合して
用いることができる。したがって、反応器から取り出さ
れた反応液を、液体媒体として再び反応器へ循環して供
給することも可能である。さらに、前記以外のアルコー
ル、たとえばブタノール、シクロヘキサノールなど、お
よび前記以外のカルボン酸、たとえばプロピオン酸、安
息香酸なとも同様に非プロトン性溶媒と混合して使用す
ることができる。

本発明の方法において反応温度は、特に制限はないが、
下限は実用的な反応速度を与える温度に、また、上限温
度は触媒としてのルテニウム化合物および添加触媒金属
の化合物が可溶化されるに必要な一酸化炭素分圧が極端
に高くならないよう、助触媒の分解や反応を抑制するよ
う、装置を構成する材料の機械的な強度が著しく低下し
ないよう、該材料の腐食が著しく速くならないよう、お
よび、メタンなどを生成する好ましくない副反応を抑制
するように決定すればよい。通常、反応温度の範囲は、
１５０〜３００’Ｃ，好ましくは１７０〜２８０°Ｃま
た、本発明の方法において、反応圧力は主触媒として作
用するルテニウム化合物および添加触媒金属の化合物を
反応器ｆ（Ｅにおいて可溶化させるに必要な畢低限の一
酸化炭素分圧と、実用的な反応速度を保つために必吟な
嘴低限の水素分圧の和からその下限が制限され、また、
反応装置の耐圧や、合成原料としての一酸化炭素および
水素の圧る。

また、合成原料として使用する一酸化炭素と水素のモル
比は、化学量論的には１：１であるが、これ以外のモル
比においても反叱は充分進行する。。

このモル比の範囲を制限する要因としては、例えば、反
応速度、酢酸）巽択性などがあり、これらを考慮して通
常は１：　１０〜１０：１の範囲が用いられる。しかし
、極端な例として、水の存在下、純−酸化炭素の使用や
、また二酸化炭素の存在下２４− 純水素の使用であっても、反晦条件を選択するこたとえ
ばメタン車床を含有していても差し支えはない。

また、本発明の方法において使用するルテニウム化合物
および添加触媒金属の化合物の液体媒体中における濃度
は通常、純ルテニウムおよび純添加触媒金属に喚算した
重量の和として、液体媒体１０００重険部あたり０．１
〜１００重量部の範囲である。また、ルテニウム化合物
と添加触媒金属の化合物の使用比率は原子比でルテニウ
ム：添加触媒金属が３００　：　］〜１：　１０の範囲
である。

本発明の方法は、バッチ方式、半連続方式または連続方
式のいずれの方式によっても実施することかで詫る。ル
テニウム化合物、添加触媒金属の化合物、助触媒、リン
化合物および非プロトン性溶媒などは、反応器にバッチ
方式で加えてもよく、半連続式または連続式に供給する
こともできる。

生成物は公知の方法、たとえば蒸留、ストリッピングな
どの方法で取り出すことができ、場合によっては生成し
た酢酸エステルを力日水分解により酢酸とアルコールに
分解して、夫々を取り出すこともできる。また、必要に
応じて、触媒、助触媒、リン化合物、溶媒などを含む液
体溶媒は、再び反応器へ循環させて使用できる。

以下、実施例によって、本発明の方法をさらにパイレッ
クスガラス製ライナー使用）に、ルテニプロマイド３，
１ノ（７ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）
イミニウムクロライド２．０１　’；’（３，５ミリモ
ル）、トリフェニルホスファイト０．０８７シの、２８
ミリモル）およびトルエン　１５−を装入し、合成ガス
（ＣＯ：Ｈ２のモル比１：１）を室温にて３３０　ｋｇ
／ＡＪゲージまで圧入した。攪拌下でオートクレーブを
加熱し内温か２４０°Ｃに達したところで一宇温度に保
ち、圧力調制弁を用いて合成ガスを導入することによっ
てオートクレーブ内の圧力を４５０１ｃ９／酬ゲージに
保ち、２時間反応を行わせた。次いで、オートクレーブ
の加熱および合成ガスの導入を市め、室温まで冷却した
後、反応ガスおよび反応液を取り出し、ガスクロマトグ
ラフによって分析した。ただし、反応液は固形物を含ん
でおり、Ｎ−メチルピロリドンを加えて溶解して均一溶
液とした後分析した。反応液中に、酢酸１２．８ミリモ
ノペ酢酸メチル０．５ミリモル、モルと炭酸ガスがわず
か検出された。

実施例２ “・−）１ｉｆｌｌ　］　ｌ／ｌ°％ｆｉ゛ｊ／＜＃“
／ｌ／ｙＮ　＝／１１０）”５２７− りに塩化白金（ＩＴ）酸カリ（Ｋ２　Ｐ　ｔｃ１４　）
　（１，０９３ミ’Ｊモルを用い、トリフェニルホスフ
ァイトの代りに亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）　０．２８　ミ
＋）モルを用いて、さら、にオートクレーブ内温を２２
００Ｃに変更した以外は、吋様に実施した。分析の結果
、反応液中にメタノ゛−５し５．０９ミリモル、エタノ
ール７．９０ミリモル、ｎ−フロパノール０．４５　ミ
リモル、酢酸メチル０．６４ミリモル、酢酸エチル０．
６０ミリモル、酢酸０．０６ミリモルおよび微量のギ酸
メチルが含まれていた。気相中には少量のメタンと炭酸
ガスがわずか検出された。

実施例３〜１１ 実施例１で甲いたオートクレーブに、ルテニウムカルボ
ニル０．１５９　（ＲｕとしてＯ０７ミリグラム原子）
、コバルトカルボニル０．０６９　（Ｃｏとして０．２
３　ミＩＪグラム原子）、ｎ−へブチルトリフェニルホ
スホニウムブロマイド１．５５　！７．　ヒス（トリフ
ェニルホスフィン）イミニウムクロライド２．０１　ｇ
、第１表に示したリン化合物（０，２３ガス（ＣＯ：　
Ｉ−１，のモル比１：１）を室温にて２９０ｋｇ／ａｒ
ｌ　ゲージまで圧入した。攪拌下でオートクレーブを加
熱し、内温か２２０℃に達したところで一一実施例３〜
１１と同様に実施した結果を第１表に輌２表に示した量
のルテニウムカルボニル、添加′癩媒金属化合物、助触
媒、リン化合物と溶媒としてトルエン１５郁を用いて、
実施例３〜１１と同様に実施した。ただし、添加触媒金
属化合物としてＣＯ２（ＣＯ）８、Ｃｒ（Ｃｏ）、、Ｒ
ｅ２（ＣＯ）１ｏ１ＲＨ６（Ｃｏ）＋ａおよびに２Ｐｔ
Ｃ４を用いた。結果を第２表に示す。

実施例２６ 溶媒としてトルエンの代わりにｎ−へブタンを用いた以
外は実施例１２〜２５と同様に実施した。

結果を第２表に示す。

実施例２７ 溶媒としてトルエンの代わりにＰ−クロロトルエンを用
い、反応温度を２４０℃とした以外は実施例１２〜２５
と同様に実施した。ただし、添加触媒金属化合物として
Ｍｎ２（Ｃｏ）１０を用いた。結果を第２表に示す。

比較例Ｊ　−ｍ ムカルボニル０．０６９　（Ｒｕとして０．２８ミリグ
ラム原子）、添加触媒金属化合物、助触媒、リン化合物
、および溶媒としてＮ−エチルピロリジン−２−オフ　
ｌ　５　ｒｎｌを装入し、合成ガス（Ｃｏ　：Ｈ，。

のモル比１：１．５）を室温にて３１５　ｋｇ／εＭ　
ゲージ他の反応条件と結果を第３表に示す。

実施例３１ オートクレーブに合成ガスを導入する圧力調制弁を用い
て、反応圧力を２９０ｋｇ１ｃｔ＆　　ゲージに保った
μ外は実施例２８〜３０と同様に実施した。その他の反
応条件と結果を第３表に示す。

比較例ｎ−１ 実施例２８〜３０と同様に実施した。その他の反応条件
と結果を第３表に示す。ただし、比較例０〜史について
は、ルテニウム化合物として〔ＲｕＣｌ２（ＣＯ）、〕
２を用いた。

第１〜３表において、生成物の生成量は、エステルで生
成したものを、相当するアルコールおよび酢酸に換算し
、各々をメタノール、エタノールおよび酢酸に加えて、
その合量として表示した、また、生成物モル比のＣ２／
ＣＩは（エタノール＋酢酸）／（メタノール）を示す、
さらに、リン化合物の項において、ｐｈはフェニル基、
ｐｈｏはフェノキシ基、ＥｔＯはエトキシ基、ＢｕＯは
ｎ−ブトキシ基、ｐｈｓはフェニルチオ基およびＭｅ２
Ｎはジメチルアミノ基を示し、助触媒の項にお℃・て、
ＰＰＮＣｌはビス（トリフェニルホスフィン）イミニウ
ムクロライド、ＨＴＢｒはｎ−ヘプチルトリフェニルホ
スホニウムブロマイド、ＴＢＢｒはテトラ−ｎ−ブチル
ホスホニウムブロマイド、ＢＢ（Ｊ’はベンジルトリー
−ｎ−ブチルホスホニウムクロライドを示す。

特許量、願人　　工業技術院長 ３５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）−酸化炭素および水素を、ルテニウム化合物、元素
   周期律表第■α族、第■α族および第■ユ族元素から選
   ばれた少なくとも１種の金属の化合物ならびに助触媒を
   含有する液体媒体中、加熱、加圧下において接触反応さ
   せるにあたり〜液体媒体中に非プロトン性溶媒および一
   般式（■）で表わされるリン化を物および／゛または一
   般式（ｎ）で表わされるリン化合物、 （Ｉ）　　　　　　　　　　（ｎ） （一般式（Ｉ）、（Ｉ［）において、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄお
   よびＥは水素原子、・・ロゲン原子、炭素原子数１〜２
   ０のアルキル基・置換アルキル基ｅアリール基・置換ア
   リール基またはアシル基、あるいはＢ、Ｃのうち少なく
   とも１つはハロゲン原子、−ＯＲ＋基、　５ＲＩＩ基ま
   たは−Ｎ（Ｒ１１１）２基である。 Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。また、Ａ、Ｂ、Ｃ
   のうちの２個頃上が、またはり、　Ｅが互いに結びつい
   て環を形成１．でもよい。なお、前記の、Ｒ１、Ｒ１１
   およびＲＩ　ＩＩは水素原子−炭素原子数１〜２０の置
   換基を有することもあるアルキル基もしくはアリール基
   またはアシル基である）を含有することを特徴とする含
   酸素化合物の製造方法。