KR102287845B1 - 아세트산 공정 - Google Patents

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KR102287845B1
KR102287845B1 KR1020197029241A KR20197029241A KR102287845B1 KR 102287845 B1 KR102287845 B1 KR 102287845B1 KR 1020197029241 A KR1020197029241 A KR 1020197029241A KR 20197029241 A KR20197029241 A KR 20197029241A KR 102287845 B1 KR102287845 B1 KR 102287845B1
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raman
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노엘 씨. 할리난
데이비드 엘. 래미지
데이비드 에이. 힙스
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라이온델바젤 아세틸, 엘엘씨
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Abstract

본 발명의 개시는 라만 분광 분석에 의해 아세트산 공정의 반응기 또는 분리 유닛에서 하나 이상의 성분의 농도를 측정하기 위한 방법을 제공한다. 일부 구현예에서, 아세트산 생산 공정의 반응기 또는 임의의 이후 단계에서의 조건은 하나 이상의 성분의 측정된 농도에 반응하여 조정된다.

Description

아세트산 공정
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 특허 협력 조약에 따라 출원되며, 이는 2015년 3월 9일에 출원된 미국 가출원 번호 62/130,369호에 대한 우선권의 이익을 주장하는 2016년 3월 7일에 출원된 미국 출원 번호 15/062,756호의 부분 계속 출원인 2017년 4월 10일에 출원된 미국 출원 번호 15/483,681호의 이익을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 참조로서 본 명세서에 포함된다.
발명의 분야
본 발명의 개시는 아세트산 제조 공정에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 본 발명의 개시는 (a) 반응기 혼합물 또는 코팅되지 않은 프로브를 갖는 생성물 스트림 내의 참조 성분의 농도를 측정하기 위해 라만 분광법을 이용하는 단계; (b) 반응기 혼합물 또는 코팅된 프로브를 갖는 생성물 스트림 내의 참조 성분 및 적어도 하나의 다른 성분의 농도를 측정하기 위해 라만 분광법을 이용하는 단계; 및 (c) 반응기 혼합물 또는 생성물 스트림 내의 코팅되지 않은 프로브로 획득된 라만 분광법 측정과 코팅된 프로브로 획득된 성분의 라만 분광법 측정을 상관시키는 단계에 의해 아세트산 생산 공정을 제어하는 것에 관한 것이다.
아세트산은 물의 존재 하에서 메탄올 카르보닐화에 의해 메탄올 및 일산화탄소로부터 상업적으로 생산된다. 상기 공정은 공동-공급물(co-feed)로서 메틸 아세테이트를 추가로 함유할 수 있다. 메틸 아세테이트에 대한 대안으로서, 반응은 폴리비닐 아세테이트의 가수분해/메탄분해의 부산물 스트림으로부터 메틸 아세테이트 및 메탄올의 혼합물의 존재 하에서 발생할 수 있다. 반응 혼합물의 성분을 결정하고, 공정을 변형시키기 위해 다양한 기술이 이용될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 개시는 라만 분광 분석에 의해 아세트산 공정의 반응기 또는 분리 유닛 내의 하나 이상의 성분의 농도를 측정하고, 측정된 농도에 반응하여 아세트산 생산 공정의 반응기 또는 임의의 후속 단계에서 조건을 조정하기 위한 방법을 제공한다. 본 발명의 개시의 특정 구현예에서, 임의의 외부 분석 기술에 의존하지 않는다. 또한, 본 발명의 개시의 구현예는 신호 감소의 실시간의 정량적 결정을 제공한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 개시는 하기 단계를 포함하는 아세트산을 생산하기 위한 방법을 제공한다:
(A) 카르보닐화 반응기에서 카르보닐화 촉매의 존재하에서 하기를 반응시켜,
(i) 메탄올,
(ii) 일산화탄소, 및
(iii) 물,
반응기 혼합물을 생성시키는 단계;
(B) 반응기 혼합물과 접촉하는 프로브 또는 플로우-스루 셀(flow-through cell)을 이용한 라만 분광 분석에 의해 참조 성분에 대한 초기 값을 측정하는 단계로서, 상기 프로브 또는 플로우-스루 셀이 코팅되지 않은, 단계;
(C) 참조 성분에 대한 값을 측정하고, 라만 분광 분석에 의해 반응기 혼합물 내의 하나 이상의 관심 성분의 농도를 측정하는 단계;
(D) 참조 성분에 대한 초기 값을 참조 성분에 대한 값으로 나누어 조정 비를 결정하는 단계;
(E) 관심 성분(들)의 농도에 조정 비를 곱하여 관심 성분(들)의 농도에 대한 조정 값을 계산하는 단계; 및
(F) 조정 값을 기초로 하여 카르보닐화 반응기 또는 분리 유닛에서 적어도 하나의 공정 조건을 변형시키는 단계.
다수의 구현예가 개시되어 있지만, 여전히 다른 구현예가 하기 상세한 설명으로부터 당업자에게 분명해질 것이다. 분명한 바와 같이, 본 명세서에 개시된 특정의 구현예는 이들 모두 본 명세서에 제시된 특허청구범위의 정신 및 범위에서 벗어나지 않고, 다양한 명백한 양태로 수정할 수 있다. 따라서, 도면 및 상세한 설명은 본질적으로 예시적인 것이며, 제한적이지 않은 것으로 간주되어야 한다.
더 상세한 내용은 첨부 도면을 참조하여 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다:
도 1은 메탄올 카르보닐화 공정에서 메틸 요오다이드의 시간-경과 농도 측정을 제시하는 그래프이다.
도 2는 메탄올 카르보닐화 공정에서 메틸 아세테이트의 시간-경과 농도 측정을 제시하는 그래프이다.
본 발명의 개시는 이제 더욱 상세하게 설명될 것이다. 그러나, 이러한 기술은 많은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 설명되는 구현예로 제한되는 것으로 해석되어선 안 된다. 이와 같이, 구현예는 본 발명의 개시의 일반적인 범위를 벗어남이 없이 변경 및 변형을 포함할 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 첨부된 특허청구범위 또는 이의 등가물의 범위 내에 있는 한, 상기 모든 변형 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥이 명백히 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다.
본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 용어 "포함하는(comprising), "함유하는" 또는 "포함하는(including)"은 적어도 언급된 화합물, 요소, 물질, 입자, 방법 단계 등이 조성물, 항목 또는 방법에 존재함을 의미하나, 특허청구범위에서 명시적으로 배제되지 않는 한 다른 화합물, 요소, 물질, 입자, 방법 단계 등이 언급된 것과 동일한 기능을 갖더라도 상기 다른 화합물, 요소, 물질, 입자, 방법 단계 등의 존재를 배제하지 않는다. 하나 이상의 방법 단계의 언급이 조합된 인용된 단계 또는 명백히 확인된 이들 단계들 사이에 존재하는 방법 단계 전 또는 후에 추가 방법 단계의 존재를 배제하지 않음이 또한 이해되어야 한다.
더욱이, 공정 단계 또는 성분의 글자 쓰기는 별개의 활동 또는 성분을 확인하기 위한 편리한 수단이며, 인용된 글자 쓰기는 명백히 지시되지 않는 한 임의의 순서로 배열될 수 있음이 또한 이해되어야 한다.
후속되는 본 발명의 설명 및 특허청구범위의 목적을 위해, 달리 지시되는 경우를 제외하고는, 양, 수량, 백분율 등을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 모든 범위는 개시된 최대 및 최소 지점의 임의의 조합을 포함하며, 본 명세서에 구체적으로 열거되거나 열거되지 않을 수 있는 임의의 중간 범위를 그 안에 포함한다.
일부 구현예는 본 명세서에서 사용되는 용어 "아세트산"에 의해 포함되는 빙초산의 생산을 포함한다. 빙초산은 전형적으로 희석되지 않은 아세트산을 나타내며, 일반적으로 아세트산은 아세트산 및 물의 전체 중량을 기준으로 약 0.15 wt% 이하의 물 농도를 갖는 것을 의미한다.
아세트산은 물의 존재 하에서 메탄올 카르보닐화에 의해 메탄올 및 일산화탄소로부터 상업적으로 생산된다. 상기 공정은 공동-공급물로서 메틸 아세테이트를 추가로 함유할 수 있다. 공동-공급물로서의 메틸 아세테이트에 대한 대안으로서, 반응은 폴리비닐 아세테이트의 가수분해/메탄분해의 부산물 스트림으로부터 메틸 아세테이트 및 메탄올의 혼합물의 존재 하에서 발생할 수 있다. 또한, 메틸 아세테이트가 공정 동안 생성될 수 있다. 상기 카르보닐화 공정은 촉매 안정화제 또는 촉매 촉진제와 함께 또는 이들 없이 (a) 로듐 또는 (b) 이리듐에 기초한 카르보닐화 촉매 시스템을 이용할 수 있다.
촉매가 로듐을 포함하는 경우, 촉매는 로듐 금속 또는 로듐 화합물일 수 있다. 로듐 화합물은 로듐 염, 로듐 옥사이드, 로듐 아세테이트, 오가노-로듐 화합물, 로듐의 배위 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 로듐 화합물의 특정 예에는Rh2(CO)4I2, Rh2(CO)4Br2, Rh2(CO)4Cl2, Rh(CH3CO2)2, Rh(CH3CO2)3 and [H]Rh(CO)2I2가 포함된다.
촉매가 이리듐을 기초로 하는 경우, 촉매는 이리듐 금속 또는 이리듐 화합물을 포함할 수 있다. 이리듐 화합물은 이리듐 염, 이리듐 옥사이드, 이리듐 아세테이트, 이리듐 옥살레이트, 이리듐 아세토아세테이트, 이리듐의 배위 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 이리듐 화합물의 특정 예에는 IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir4(CO)12, IrCl34H2O, IrBr34H2O, Ir3(CO)12, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, Ir(Ac)3, [Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc] and H2[IrCl6]가 포함된다.
일반적으로, 두 가지 유형의 촉매 안정화제가 존재한다. 촉매 안정화제의 첫 번째 유형은 금속 요오다이드 염, 예를 들어, 리튬 요오다이드이다. 두 번째 유형의 촉매 안정화제는 포스핀 옥사이드와 같은 5가 VA족 옥사이드를 포함하는 비-염 암정화제이다.
촉매 촉진제의 예는 메틸 요오다이드이다. 메틸 요오다이드는 공정에 직접 첨가될 수 있거나 수소 요오다이드를 공정에 첨가함으로써 생성될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 메탄올 및 일산화탄소는 카르보닐화 반응기로 공급된다. 메탄올은 아세트산을 형성하기 위해 일산화탄소와 직접 반응하지 않는 것으로 생각된다. 대신, 이는 아세트산과의 반응에 의해 메틸 아세테이트로 먼저 전환된다. 이후, 메틸 아세테이트는 아세트산 반응기에 존재하는 수소 요도다이드에 의해 메틸 요오다이드로 전환된다. 이후, 메틸 요오다이드는 일산화탄소 및 물과 반응되어 아세트산을 제공하고, 수소 요요다이드를 재생시킨다.
카르보닐화 반응은 약 150 섭씨 온도(℃) 내지 약 250℃의 범위 내의 온도 및 약 200 psig(1380 kPa) 내지 약 2,000 psig(13,800 kPa)의 범위 내의 압력 하에서 수행될 수 있다.
카르보닐화 반응 후, 반응 혼합물은 하나 이상의 분리 유닛으로 하류 통과된다. 분리 유닛은 공급 스트림을 2개 이상의 개별 출구 스트림으로 분리하는 아세트산 공정의 용기 또는 단계일 수 있으며, 여기서 2개의 출구 스트림은 일부 양태에서 서로 상이하다. 분리는 물리적 특징(예를 들어, 밀도, 휘발성, 비등점, 상, 흡광도 및 흡착도) 및 당업자에게 공지된 화학 성분을 분리시키기 위해 사용되는 다른 특징에 의한 분리와 같은 방법을 기초로 할 수 있다.
분리 유닛은 플래시 탱크(flash tank), 경말단 증류 컬럼(light ends distillation column), 디캔터(decanter), 건조 컬럼, 중말단 증류 컬럼(heavy ends distillation column) 및 이들의 조합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
플래시 탱크에서, 아세트산 생성물 스트림은 반응기로부터 회수되어, (a) 촉매 및 촉매 안정화제를 함유하는 액체 분획 및 (b) 아세트산 생성물, 반응물, 물, 메틸 요오다이드, 및 아세트알데하이드를 포함하는 카르보닐화 반응 동안 생성된 불순물을 함유하는 증기 분획으로 분리된다. 액체 분획은 카르보닐화 반응기로 재순환될 수 있다. 이후, 증기 분획은 증류 컬럼으로 통과된다.
경말단 증류 컬럼에서, 증기 분획은 비등점을 기초로 하여 적어도 (a) 메틸 요오다이드, 물, 메탄올, 메틸 아세테이트, 아세트산, 알칸 및 아세트알데하이드를 함유하는 오버헤드(overhead) 분획 및 (b) 아세트산, 물, 수소 요오다이드 및 프로피온산과 같은 무거운 불순물을 함유하는 아세트산 스트림으로 분리된다.
디캔터에서, 오버헤드 분획은 응축되고, 밀도에 의해 (a) 더 가벼운 수성상 및 (b) 더 무거운 유기상으로 분리된다. 더 가벼운 수성상은 물, 아세트산, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 아세트알데하이드 및 알칸 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 입방 센티미터 당 약 1.0 그램 내지 입방 센티미터 당 약 1.10 그램의 밀도를 갖는다. 더 가벼운 수성상과 마찬가지로, 더 무거운 유기상은 물, 아세트산, 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 아세트알데하이드 및 알칸을 함유할 수 있고; 유기상은 더 높은 농도의 메틸 요오다이드 및 알칸을 추가로 포함할 수 있다. 더 무거운 유기상은 입방 센티미터 당 약 1.4 그램 내지 입방 센티미터 당 약 2.2 그램의 밀도를 가질 수 있다. 더 가벼운 수성상은 반응기 또는 경말단 증류 컬럼으로 재순환될 수 있다.
건조 컬럼에서, 잔여 물은 아세트산 스트림으로부터 제거된다. 중말단 증류 컬럼에서, 무거운 불순물은 아세트산 스트림으로부터 제거된다.
일부 구현예에서, 다양한 아세트산 스트림 성분을 측정하기 위한 방법은 온라인(online) 라만 분광법과 같은 라만 분광법을 이용하여 수행된다. 라만 프로브는 반응기 용액에 직접 삽입되거나, 반응기 슬립스트림(slipstream)에 삽입될 수 있다. 슬립스트림의 경우, 연속 흐름이 이용될 수 있으며, 반응기 용액은 반응 시스템으로 복귀될 수 있다. 프로브 대신, 윈도우가 장착된 플로우 스루 셀이 또한 슬립스트림을 모니터링하는 데 사용될 수 있다. 배압 조절기 또는 유사한 장치의 사용은 셀 전체에 걸친 압력 강하를 방지할 수 있으며, 이에 의해 분석이 반응기 압력으로부터의 최소의 변화로 수행되고, 셀에서 탈기 또는 기포 형성이 존재하지 않는 것을 보장한다.
슬립스트림의 온도는 주위 온도와 공정 온도 사이의 어디든지, 예를 들어, 약 150℃, 약 175℃ 및 약 200℃로 유지될 수 있다. 온도의 선택은 고체의 침전, 셀 윈도우 또는 광석 물질과 공정 조건의 상용성 및 슬립스트림에서의 공정 반응의 제어와 같은 몇 가지 파라미터에 의존한다.
반응 용액과 접촉하는 모든 튜브, 밸브 등은 반응 성분에 화학적으로 비활성이어야 하며, 반응 조건하에서 부식성 공격을 견딜 수 있어야 한다. 튜브, 밸브 및 유사한 장비에 사용하기 위한 적합한 제조 물질은 HASTELLOY™ B2 Ni―Mo―Fe 합금, HASTELLOY™ B3 Ni―Mo―Fe 합금 및 지르코늄을 포함한다.
반응기 혼합물 내의 다양한 성분을 측정하기 위한 방법은 온라인 라만 분광법이다. 이러한 라만 방법은 반응 시스템을 조정하는 데 사용될 수 있는 측정을 제공한다. 라만 시프트는 빛이 분자에 충돌하여 전자 구름 및 그 분자의 결합과 상호작용하는 경우에 발생한다. 광자는 분자를 기저 상태에서 가상 에너지 상태로 여기시키고, 분자가 느슨해지는 경우에, 분자는 광자를 방출하고, 상이한 회전 또는 진동 상태로 복귀하는 것으로 생각된다. 본래의 상태와 새로운 상태 사이의 에너지 차이는 방출된 광자의 주파수가 여기 파장에서 멀어지도록 하는 시프트를 발생시킨다. 라만 스펙트럼은 신호 강도 또는 피크 강도(임의의 단위) 대 라만 시프트의 플롯으로 제시될 수 있다. 라만 시프트는 역 센티미터(cm-1)와 같은 역 길이의 단위를 갖는 파수로 표현될 수 있다.
라만 데이터를 수집하고 처리하는 데 사용되는 기계류는 라만 분광계 시스템, 투과 시스템, 제어 루프 및 프로세서를 포함한다. 라만 분광계 시스템은 라만 분광계를 포함하며, 이의 주요 구성요소는 광원, 단색기 및 검출기이다. 광원은 여기 방사선을 프로브로 전달하며, 여기서 산란된 방사선이 수집되고, 레일리(Raleigh) 산란 광이 필터링되고, 단색기를 통해 분산된다. 분산된 라만 산란 광은 이후 검출기로 이미지화되고, 이어서 프로세서 내에서 처리된다.
광원은 주파수-배가된 Nd:YAG 레이저(532 nm), 헬륨-네온 레이저(633 nm) 또는 고체-상 다이오드 레이저(785 nm)와 같은 가시 레이저일 수 있다. 레이저는 펄스화 또는 연속파(CW) 레이저일 수 있고, 원하는 대로 편광되거나 무작위적으로 편광되거나, 단일-모드일 수 있다. 레이저가 아닌 광원이 사용될 수 있다. 여기 방사선은 프로브로 전달될 수 있고, 산란된 방사선은 프로브로부터 수집될 수 있다.
카르보닐화 반응 혼합물의 산란된 방사선은 하나 이상의 분리 유닛 내의 다양한 위치의 프로브에 의해 수집될 수 있다. 프로브는 용기, 유닛에 진입하거나 이로부터 나오는 공급 스트림 또는 슬립스트림에 직접 배치될 수 있다. 라만 프로브 및 플로우-스루 셀의 문제점은 이들의 외부 표면이 반응기 혼합물로부터의 하나 이상의 화학 물질로 시간이 지남에 따라 코팅될 수 있다는 점이다. 셀 윈도우 또는 프로브의 코팅은 검출기에 도달하는 신호의 감소로 이어지고, 관찰된 성분 농도 값의 관련된 감소로 이어질 것이다. 이와 같이, 코팅은 측정의 정확성에 유의하게 영향을 줄 수 있고, 공정 제어에 방해가 될 수 있다.
특정 구현예에서, 참조 성분의 초기 라만 분광 측정은 코팅되지 않은 프로브 또는 플로우-스루 셀로 획득된다. 이와 같이, 프로브 및/또는 플로우-스루 셀은 라만 검출기로 전송되는 신호를 방해하거나 감소시키는 축적물 또는 침전물을 그 위에 갖지 않는다. 본 문서 전체에 걸쳐 사용되는 용어 "코팅된"은 라만 프로브에 의해 수집된 방사선의 양에 부정적인 영향을 미치는(감소시키는) 임의의 코팅 또는 침전물을 포함한다. 유사하게, 본 문서 전체에 걸쳐 사용되는 용어 "코팅되지 않은"은 수집된 방사선의 양의 감소를 경험하지 않는 라만 프로브를 나타낸다.
온라인 라만 공정 측정의 경우, 광섬유 케이블은 여기 방사선을 전달하고 산란된 방사선을 수집하기 위해 사용될 수 있다. 광섬유 케이블의 사용은 샘플링 영역에서 멀리 여기 소스를 배치하는 것을 도우며, 이는 적외선 시스템에 비해 라만 분광법에 대한 환경적 장점을 제공한다.
수집된 산란 방사선은 적합한 분산 요소를 이용하거나 간섭법적으로 분산된 레일리 산란 및 주파수(파장)를 제거하도록 필터링된다. 단색기는 관련 필터 및 빔 조작 광학계와 함께 임의의 상기 분산 요소일 수 있다. 분산된 라만 산란은 검출기로 이미지화된다. 검출기는 어레이 검출기 또는 단일 요소 검출기를 포함할 수 있다. 어레이 검출기가 사용되는 경우, 검출기는 각각의 검출기 요소에 상응하는 주파수(파장)가 공지되도록 교정된다. 검출기 반응은 프로세서에 전달되며, 이는 라만 스펙트럼을 구성하는 주파수 이동, 강도(x,y) 데이터 포인트의 세트를 발생시킨다. 라만 분광법은 물, 아세트산, 수소 요오다이드, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 아세트알데하이드, 5가 포스핀 옥사이드, 예를 들어, 트리페닐 포스핀 옥사이드 및 알킬기가 n-헥실 및 n-옥틸인 4개의 트리알킬 포스핀 옥사이드의 혼합물(Cytop® 503; 이전에는 Cyanex® 923; Cytec Industries, Inc.), 및 용해된 일산화탄소와 같은 화합물을 측정할 수 있다.
다양한 구현예에서, 농도는 라만 분광 측정의 신호 강도 또는 피크 강도로부터 결정된다. 라만 분광 측정으로부터 결정된 농도는 카르보닐화 반응기 또는 분리 유닛에서 하나 이상의 공정 조건을 조정(변형)하기 위해 사용된다.
일반적인 구현예에서, 본 발명의 개시는 라만 분광 분석에 의해 아세트산 공정의 반응기 또는 분리 유닛 내의 하나 이상의 관심 성분의 농도를 측정한 후, 관심 성분(들)의 조정 값 농도에 반응하여 아세트산 생산 공정의 반응기 또는 임의의 후속 단계에서 조건을 조정하기 위한 방법을 제공한다. 스펙트럼에서 스펙트럼으로 측정된 성분 농도의 임의의 변화는 실제 농도 변화 및 프로브 코팅 정도에서의 임의의 변화의 조합으로부터 유래되므로 측정된 관심 성분의 조정 값 농도는 일반적으로 더 정확하다.
이전에 기재된 바와 같이, 라만 분광법은 물, 아세트산, 수소 요오다이드, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 아세트알데하이드, 5가 포스핀 옥사이드, 예를 들어, 트리페닐 포스핀 옥사이드(TPPO) 및 Cytop® 503, 및 용해된 일산화탄소를 측정할 수 있다. 라만 분광 분석에 의해 측정될 수 있는 성분 중에서, 참조 성분은 일반적으로 빙초산(GAA), 5가 포스핀 옥사이드, 또는 라만 전체 신호 강도이다.
공정 조건 조정의 예는 반응기 또는 분리 유닛(들)의 온도 또는 압력을 증가시키거나 감소시키는 것을 포함한다. 또한, 공급물 또는 출구 스트림의 유량이 증가되거나 감소될 수 있다. 상기 조정은 반응기 또는 분리 유닛 내의 하나 이상의 성분의 농도에 영향을 미쳐 성분을 원하는 범위 내로 만들 수 있다. 예를 들어, 메틸 요오다이드 및 촉매의 농도는 반응 속도를 결정할 수 있다. 5가 포스핀 옥사이드의 농도는 촉매 안정성 및 반응 속도에 영향을 줄 수 있다. 메틸 아세테이트의 농도는 카르보닐화에 사용되는 촉매의 백분율(즉, 유휴 촉매의 양)과 상관될 수 있다. 물의 존재는 촉매 공정의 최종 단계에서 물이 사용되므로 아세트산의 형성을 유도한다. 용해된 일산화탄소는 촉매 재생을 돕고, 물-가스-이동 반응의 산물이다.
본 발명의 개시에서, 라만 분광법은 정확한 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트 농도의 계산을 허용한다. 메틸 요오다이드는 라만 스펙트럼에서 강한-분산성의 특징적인 피크를 가지며, 유리하게는 임의의 다른 반응기 용액 성분으로부터의 간섭이 적다. 또한, 물 및 아세트산 라만 피크는 메틸 요오다이드 또는 메틸 아세테이트에 대한 피크를 간섭하지 않으면서 이들의 농도의 정확한 결정을 허용한다. 또한, TPPO 및 Cytop® 503을 포함하는 5가 포스핀 옥사이드가 또한 라만 분광법에 의해 정확하게 측정될 수 있다.
이전에 기재된 바와 같이, 라만 프로브 및 플로우-스루 셀의 문제점은 프로브 및/또는 플로우-스루 셀이 반응기 혼합물과 접촉하기 때문에 시간이 지남에 따라 이들의 외부 광석 구조가 코팅될 수 있다는 점이다. 셀 윈도우 또는 프로브 광석의 코팅은 검출기에 도달하는 신호의 감소로 이어지고, 측정된 성분 농도 값의 관련된 감소로 이어질 것이다. 이와 같이, 코팅은 프로브의 정확성에 불리하게 영향을 줄 수 있고, 공정 제어에 방해가 될 수 있다. 본 발명의 개시는 유리하게는 특정(참조) 성분의 라만 측정을 라만 프로브 및/또는 플로우-스루 셀이 코팅되지 않은 경우에 획득된 측정(초기 측정)과 상관시킴으로써 라만 분광 측정의 정확도를 증가시킨다.
하나의 상기 참조 성분인 (라만) 전체 신호 강도는 라만 스펙트럼의 y-축에서 라만 강도에 의해 측정된다. 전체 신호 강도는 반응기 용액 성분의 농도의 실제 변화에 의해 크게 영향을 받지 않지만, 라만 프로브 또는 플로우-스루 셀이 코팅(되거나 코팅되지 않음)됨에 따라 감소하거나 증가한다.
추가 참조 성분은 실제 농도가 주로 항정 상태로 유지되고, 공정 제어 목적을 위한 측정이 필요하지 않은 반응기 용액 성분 중 하나이다. 이러한 경우, 상기 성분과 관련된 신호의 피크 강도의 임의의 변화는 프로브 코팅의 변화에 기인할 수 있다. 반응기 GAA 농도는 장기간 동안 항정 상태에 가깝게 유지될 수 있고, 따라서 GAA는 참조 성분으로 사용될 수 있다. GAA 농도의 유의한 실제 변화가 예상되는 경우, 전체 신호 강도가 참조 성분으로 사용될 수 있다. 또 다른 참조 성분은 5가 포스핀 옥사이드(예를 들어, TPPO)와 같은 비휘발성 촉매 안정화제인데, 이는 이러한 안정화제의 농도가 항정 상태에 가깝게 유지되기 때문이다.
본 발명의 개시는 각각의 관심 성분(성분조정)에 대한 라만 값을 조정하기 위해 (a) 참조 성분에 대한 초기 라만 측정(참조초기) 및 (b) 참조 성분에 대해 획득된 동시(미가공) 라만 측정(참조동시)의 비(조정 비)를 이용하기 위한 방법을 제공한다. 조정 비를 계산하기 위한 방정식은 하기 제시된다:
조정 비 = 참조초기 / 참조동시
참조 성분의 초기 농도는 고정된 값이며, 참조 성분의 동시(미가공) 농도는 스펙트럼마다 상이하다. 상기 기재된 바와 같이, 참조 성분은 전체 신호 강도 또는 농도가 항정 상태에 가깝게 유지되는 임의의 반응기 용액 성분(예를 들어, GAA 또는 5가 포스핀 옥사이드)일 수 있다.
유사하게, 관심 성분의 미가공(동시) 농도는 스펙트럼마다 상이하다. 조정 비는 물, 아세트산, 수소 요오다이드, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 아세트알데하이드, 5가 포스핀 옥사이드, 예를 들어, TPPO 및 용해된 일산화탄소와 같은 라만 분광법에 의해 용이하게 측정되는 성분의 농도의 정확한 결정을 허용한다. 관심 성분의 조정 농도를 계산하는 방정식은 하기 제시된다.
성분조정 = (조정 비) * 성분동시
또한, 상기 기재된 바와 같이, 성분동시는 관심 성분의 미가공(동시)의 측정된 농도이며, 여기서 측정 값은 실제 성분 농도 및 프로브 코팅의 정도와 관련된다. 성분조정은 미가공 값이 프로브 코팅에서의 임의의 변화를 기초로 하여 조정되는 성분 농도의 정확한 값이다. 참조 성분 및 관심 성분 둘 모두에 대한 미가공 또는 조정되지 않은 라만 측정은 동시에(동일한 라만 스펙트럼에서) 기록될 수 있다. 대안적으로, 미가공 참조 성분의 측정 및 미가공 관심 성분의 측정은 허용된 시간 내에 함께 가깝게 수행될 수 있다.
관심 성분의 조정 값 농도를 결정하기 위한 계산을 표현하는 또 다른 방식은 하기 방정식으로 제시된다:
성분조정 = (참조초기/참조동시) * 성분동시
본 발명의 개시의 구현예의 일부의 장점은 단일 분석기가 사용될 수 있으며, 이는 차례로 우수한 공정 제어를 유지하면서 하나 초과의 분석기를 필요로 하는 것과 같은 다른 방법에 비해 오차를 최소화한다는 점이다. 본 발명의 개시의 구현예의 일부의 또 다른 장점은 외부 참조가 조정 계산에 필요하지 않다는 점이다.
일 구현예에서, 상기 방법은 즉시 또는 실시간으로 수행될 수 있다. 일반적인 구현예에서, 본 발명의 개시는 하기 단계를 함유하는 아세트산의 생산을 위한 방법을 제공한다:
(A) 카르보닐화 반응기에서 카르보닐화 촉매의 존재하에서 하기를 반응시켜,
(i) 메탄올,
(ii) 일산화탄소, 및
(iii) 물,
반응기 혼합물을 생성시키는 단계;
(B) 반응기 혼합물과 접촉하는 프로브 또는 플로우-스루 셀(flow-through cell)을 이용한 라만 분광 분석에 의해 참조 성분에 대한 초기 값을 측정하는 단계로서, 상기 프로브 또는 플로우-스루 셀이 코팅되지 않은, 단계;
(C) 참조 성분에 대한 동시 값을 측정하고, 라만 분광 분석에 의해 반응기 혼합물 내의 하나 이상의 관심 성분의 농도를 측정하는 단계;
(D) 참조 성분에 대한 초기 값을 참조 성분에 대한 동시 값으로 나누어 조정 비를 결정하는 단계;
(E) 관심 성분(들)의 동시 농도에 조정 비를 곱하여 관심 성분(들)의 농도에 대한 조정 값을 계산하는 단계; 및
(F) 조정 값을 기초로 하여 카르보닐화 반응기 또는 분리 유닛에서 적어도 하나의 공정 조건을 변형시키는 단계.
상기 성분은 메틸 아세테이트, 촉매 안정화제, 촉매 촉진제 및/또는 수소 요오다이드를 추가로 포함할 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 일반적으로 두 가지 유형의 촉매 안정화제가 존재한다. 촉매 안정화제의 첫 번째 유형은 금속 요오다이드 염, 예를 들어, 리튬 요오다이드이다. 두 번째 유형의 촉매 안정화제는 포스핀 옥사이드(예를 들어, 트리페닐 포스핀 옥사이드)와 같은 5가 VA족 옥사이드를 포함하는 비-염 암정화제이다. 촉매 촉진제의 예는 메틸 요오다이드이다. 메틸 요오다이드는 공정에 직접 첨가될 수 있거나, 수소 요오다이드를 공정에 첨가함으로써 생성될 수 있다. 반응기 혼합물은 카르보닐화 촉매, 메탄올, 메틸 아세테이트, 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 메틸 요오다이드, 또는 아세트산을 포함할 수 있다.
프로브 및/또는 플로우-스루 셀이 코팅되거나 코팅되지 않는지의 여부를 결정하는 또 다른 방식은 조정 비를 통하는 것이다. 조정 비가 약 0.01 이하인 경우, 프로브 및/또는 플로우-스루 셀은 코팅되지 않은 것으로 간주된다. 유사한 방식으로, 조정 비가 0.01 초과인 경우에 프로브 및/또는 플로우-스루 셀은 코팅된 것으로 간주된다.
일부 구현예에서, 라만 프로브 및/또는 플로우-스루 셀은 조정 값을 계산하기 위해 조정 비의 임의의 추가 사용을 부적절하게 하도록 충분히 코팅될 수 있다. 상기 상황은 프로브가 20% 이하의 신호를 갖는 경우에 발생할 수 있다. 이와 같이, 조정 비가 약 5 이상인 경우, 라만 프로브는 세정되어야 한다. 일부 구현예에서, 조정 비는 약 5 미만의 값을 갖는다. 일부 구현예에서, 조정 비는 0.01 내지 약 5의 값을 갖는다. 변형될 수 있는 공정 조건의 예는 카르보닐화 반응기의 온도, 카르보닐화 반응기의 압력, 분리 유닛의 온도, 분리 유닛의 압력, 성분의 유량, 출구 스트림의 유량, 성분의 농도, 및 성분의 선택을 포함한다.
실시예
하기 실시예는 기술의 특정 구현예를 입증하기 위해 포함된다. 본 명세서에 기재된 특정 구현예에서 많은 변화가 이루어질 수 있으며, 본 발명의 개시의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 유사한 결과를 여전히 획득할 수 있음이 당업자에 의해 인지되어야 한다.
본 실시예의 데이터는 반응기, 플래시 탱크, 경말단 증류 컬럼, 디캔터, 건조 컬럼 및 라만 프로브를 함유하는 플로우-스루 셀이 장착된 연속 메탄올 카르보닐화 유닛으로부터 획득되었다. 반응기 용액 슬립스트림을 플로우-스루 셀을 통해 연속하여 계속 통과시키고, 플래시 탱크를 통해 공정으로 복귀시켰다. 플로우-스루 셀을 반응기의 대략적인 온도 및 압력에서 유지시켰고, 이는 각각 약 175℃ 및 400 psig(2760 kPa)였다.
플로우-스루 셀은 사파이어 광석을 갖는 Kaiser Optical Systems 광섬유 커플링된 라만 프로브를 함유하였다. 반응기 용액과 접촉한 프로브 부분은 HASTELLOY™ B2 합금으로 구성되었다.
본 실시예는 라만 프로브가 고체 물질로 강하게 코팅되는 약 13일의 연속 작동 기간에 관한 것이다. 반응기 용액은 물, 메틸 아세테이트, 로듐 촉매, 트리페닐 포스핀 옥사이드, 아세트산 및 메틸 요오다이드와 같은 메탄올 카르보닐화 공정에 존재하는 성분을 함유하였다.
도 1의 추세선은 라만 신호 강도 측정에 의해 결정된 메틸 요오다이드(MeI) 농도가 처음 며칠의 기간 동안 밀접하게 일치함을 제시한다. 그 후, 동시(미가공) 라만 측정 MeI 농도는 유의하게 감소한다. 도 1에서, 미가공 라만 측정은 상응하는 조정 값과 함께 플로팅된다. 조정 비 값을 상기 제시되고 하기 재현된 방정식으로부터 획득하였고, 여기서 MeI는 조정될 성분이다.
성분조정 = (참조초기/참조동시) * 성분동시
이러한 실행에서, GAA는 참조 성분이었으며, 이의 초기 농도는 세정된(코팅되지 않은) 프로브로 측정되었다. 실제 GAA 농도는 오프-라인(off-line) 가스 크로마토그래피(GC) 분석에 의해 결정된 바와 같이 13일의 작동 기간에 걸쳐 항정 상태에 가깝게 유지되었고, 이는 56±2 wt%의 농도 범위를 나타냈다. 따라서, 라만에 의해 측정된 미가공 GAA 농도에서의 임의의 변화는 프로브 코팅에 기인할 수 있으며, 이러한 MeI 측정에 대한 구체적인 방정식은 다음과 같다:
MeI조정 = (GAA초기/GAA동시)*MeI동시
하기 표 1은 실험실에서 GAA의 GC 분석을 위해 반응기를 샘플링 한 것과 동일한 시점의 미가공 및 조정 라만 측정 MeI 값을 제시한다. 도 1로부터, 라만 측정 미가공 MeI 농도가 이의 초기 값의 40% 이상 떨어졌고, 이에 따라 GAA 농도에서 작은 실제 변동과 관련된 조정에서의 임의의 오류가 비교시에 매우 작은 것이 인지되어야 한다.
유사한 방식으로, 도 2는 라만 신호 강도 측정에 의해 결정된 메틸 아세테이트(MeAc) 농도에 대한 추세선을 제시한다. MeAc에 대해, 도 2에서, 미가공 라만 측정은 상응하는 조정 값과 함께 플로팅된다. 조정 비 값을 상기 제시되고 하기 재현된 방정식으로부터 획득하였고, 여기서 MeAc는 조정될 성분이다.
성분조정 = (참조초기/참조동시) * 성분동시
이러한 실행에서, GAA는 참조 성분이었으며, 이의 초기 농도는 세정된(코팅되지 않은) 프로브로 측정되었다. 실제 GAA 농도는 오프-라인 GC 분석에 의해 결정된 바와 같이 13일의 작동 기간에 걸쳐 항정 상태에 가깝게 유지되었고, 이는 56±2 wt%의 농도 범위를 나타냈다. 따라서, 라만에 의해 측정된 미가공 GAA 농도에서의 임의의 변화는 프로브 코팅에 기인할 수 있다. 이러한 MeAc 측정에 대한 구체적인 방정식은 다음과 같다:
MeAc조정 = (GAA초기/GAA동시)*MeAc동시
하기 표 2는 실험실에서 GAA의 GC 분석을 위해 반응기를 샘플링 한 것과 동일한 시점의 미가공 및 조정 라만 측정 MeAc 값을 제시한다. 도 2로부터, 라만 측정 미가공 MeAc 농도가 이의 초기 값의 40% 이상 떨어졌고, 이에 따라 GAA 농도에서 작은 실제 변동과 관련된 조정에서의 임의의 오류가 비교시에 매우 작은 것이 인지되어야 한다.
Figure 112019101451185-pct00001
도 1은 표 1에 상기 제시된 데이터의 도표이다. 도 1은 조정 라만 MeI 값 및 오프라인 GC MeI 값이 일치하는 반면, 미가공 MeI 값이 시간에 지남에 따라 감소함을 제시한다.
Figure 112019101451185-pct00002
도 2는 표 2에 상기 제시된 데이터의 도표이다. 도 2는 조정 라만 MeAc 값 및 오프라인 GC MeAc 값이 일치하지만, 일정 기간 후, 미가공 MeAc 값이 조정 값보다 낮음을 제시한다.
본 발명의 기술 및 이의 장점은 상세하게 기재되었으나 첨부된 특허청구범위에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 변화, 치환 및 변경이 본 명세서에서 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 본 출원의 범위는 본 명세서에 기재된 공정, 기계, 제조, 물질 조성, 수단, 방법 및 단계의 특정 구현예로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 당업자는 본 명세서에 기재된 상응하는 구현예와 실질적으로 동일한 기능을 수행하거나 실질적으로 동일한 결과를 달성하는 현존하거나 이후에 개발될 공정, 기계, 제조, 물질 조성, 수단, 방법 및/또는 단계가 본 발명의 개시에 따라 이용될 수 있음을 본 발명의 개시로부터 용이하게 인지할 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위는 이의 범위 내에 상기 공정, 기계, 제조, 물질 조성, 수단, 방법 및/또는 단계를 포함하도록 의도된다.

Claims (17)

  1. 하기를 포함하는 아세트산의 생산을 위한 방법으로서:
    (A) 하기를 반응시켜,
    (i) 메탄올,
    (ii) 일산화탄소, 및
    (iii) 물,
    카르보닐화 촉매의 존재하에 카르보닐화 반응기에서 반응기 혼합물을 생성시키는 단계;
    (B) 반응기 혼합물과 접촉하는 코팅되지 않은 프로브 또는 플로우-스루 셀을 이용한 라만 분광 분석에 의해 빙초산(GAA), 5가 포스핀 옥사이드, 트리페닐 포스핀 옥사이드(TPPO), 촉매 촉진제, 촉매 안정화제, 물, 아세트산, 수소 요오다이드, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 아세트알데하이드 및 일산화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 참조 성분에 대한 첫 번째 값을 측정하는 단계;
    (C) 참조 성분에 대한 두 번째 값을 측정하고, 라만 분광 분석에 의해 빙초산(GAA), 5가 포스핀 옥사이드, 촉매 촉진제, 촉매 안정화제, 물, 아세트산, 수소 요오다이드, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 아세트알데하이드 및 일산화탄소로 이루어진 군에서 선택되는 반응기 혼합물 내의 하나 이상의 관심 성분의 농도를 측정하는 단계;
    (D) 참조 성분에 대한 첫 번째 값을 참조 성분에 대한 두 번째 값으로 나누어 조정 비를 결정하는 단계;
    (E) 관심 성분(들)의 농도에 조정 비를 곱하여 관심 성분(들)의 농도에 대한 조정 값을 계산하는 단계; 및
    (F) 카르보닐화 반응기 또는 분리 유닛에서, 온도, 압력, 관심 성분의 농도, 공급 스트림의 유량 및 출구 스트림의 유량으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 공정 조건을 변형시키는 단계;
    여기서, 조정 비는 0.01 내지 5 의 값에서 유지되는 아세트산의 생산을 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 안정화제가 5가 VA족 옥사이드인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매 촉진제가 메틸 요오다이드인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 반응기 혼합물이 하기를 포함하는 방법:
    (A) 카르보닐화 촉매;
    (B) 메탄올;
    (C) 메틸 아세테이트;
    (D) 물;
    (E) 일산화탄소;
    (F) 이산화탄소;
    (G) 아세트산; 및
    (H) 메틸 요오다이드.
  5. 제1항에 있어서, 반응기 혼합물이 하기를 포함하는 방법:
    (A) 카르보닐화 촉매;
    (B) 메탄올;
    (C) 메틸 아세테이트;
    (D) 물;
    (E) 일산화탄소;
    (F) 이산화탄소;
    (G) 메틸 요오다이드;
    (H) 아세트산; 및
    (I) 수소 요오다이드.
  6. 제5항에 있어서, 반응기 혼합물이 추가로 포스핀 옥사이드를 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 조정 비가 0.01 내지 5 미만인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 공정 조건이 하기로 이루어진 군에서 선택되는 방법:
    (A) 카르보닐화 반응기의 온도;
    (B) 카르보닐화 반응기의 압력;
    (C) 분리 유닛의 온도;
    (D) 분리 유닛의 압력;
    (E) 관심 성분의 공급 스트림의 유량;
    (F) 출구 스트림의 유량;
    (G) 관심 성분의 농도; 및
    (H) 관심 성분의 선택.
  9. 제1항에 있어서, 참조 성분은 라만 스펙트럼의 y-축에서 라만 신호 강도에 의해 측정된 라만 전체 신호 강도의 함수로서 측정되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 카르보닐화 반응기의 온도 범위는 150 ℃ 내지 250 ℃ 인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 카르보닐화 반응기의 압력 범위는 1380 kPa 내지 13,800 kPa인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 카르보닐화 촉매는 로듐 또는 이리듐을 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 코팅되지 않은 프로브가 20% 초과의 신호를 발생시키는 방법.

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