RU2585614C2 - Способ получения винилацетата - Google Patents

Способ получения винилацетата Download PDF

Info

Publication number
RU2585614C2
RU2585614C2 RU2013128476/04A RU2013128476A RU2585614C2 RU 2585614 C2 RU2585614 C2 RU 2585614C2 RU 2013128476/04 A RU2013128476/04 A RU 2013128476/04A RU 2013128476 A RU2013128476 A RU 2013128476A RU 2585614 C2 RU2585614 C2 RU 2585614C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
stream
vinyl acetate
ethylene
acetic acid
reactor
Prior art date
Application number
RU2013128476/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013128476A (ru
Inventor
Брайан А. САЛИСБЕРИ
Ноэль К. ХЭЛЛИНАН
Дженни М. ОРАН ОСМЭНТ
Original Assignee
ЛАЙОНДЕЛЛБЭЗЕЛЛ ЭСИТИЛЗ,ЭлЭлСи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ЛАЙОНДЕЛЛБЭЗЕЛЛ ЭСИТИЛЗ,ЭлЭлСи filed Critical ЛАЙОНДЕЛЛБЭЗЕЛЛ ЭСИТИЛЗ,ЭлЭлСи
Publication of RU2013128476A publication Critical patent/RU2013128476A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2585614C2 publication Critical patent/RU2585614C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
    • C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
    • C07C69/15—Vinyl acetate
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00004—Scale aspects
    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • B01J2219/00193—Sensing a parameter
    • B01J2219/00195—Sensing a parameter of the reaction system
    • B01J2219/00202—Sensing a parameter of the reaction system at the reactor outlet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • B01J2219/00211—Control algorithm comparing a sensed parameter with a pre-set value
    • B01J2219/0022—Control algorithm comparing a sensed parameter with a pre-set value calculating difference
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • B01J2219/00222—Control algorithm taking actions
    • B01J2219/00227—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions
    • B01J2219/00229—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions of the reaction system
    • B01J2219/00231—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions of the reaction system at the reactor inlet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • B01J2219/00222—Control algorithm taking actions
    • B01J2219/00227—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions
    • B01J2219/00238—Control algorithm taking actions modifying the operating conditions of the heat exchange system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения винилацетата, где указанный способ включает: (а) взаимодействие в реакторе (i) от 65 до 80 мол.% этилена, (ii) от 10 до 25 мол.% уксусной кислоты и (iii) от 5 до 15 мол.% кислородсодержащего газа в присутствии палладиево-золотого катализатора с получением винилацетата; (b) выведение из реактора газового потока, содержащего этилен, уксусную кислоту, винилацетат, воду и диоксид углерода; (c) разделение газового потока на поток этилена, включающий этилен и диоксид углерода, и первичный поток винилацетата, включающий винилацетат, воду и уксусную кислоту; (d) разделение потока этилена на поток регенерированного этилена и поток диоксида углерода; (e) разделение первичного потока винилацетата на поток винилацетата и поток регенерированной уксусной кислоты; (f) повторную подачу в реактор на стадию (а) потока регенерированного этилена со стадии (d) и потока регенерированной уксусной кислоты со стадии (е); (g) измерение концентрации компонентов, принимающих участие или связанных с одной или несколькими из перечисленных выше стадий, с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния, где данная стадия измерения включает стадию идентификации сдвигов комбинационного рассеяния и интенсивностей сигналов компонентов, принимающих участие или связанных с одной или несколькими из перечисленных выше стадий; и (h) регулирование условий в реакторе или в любой из последующих стадий в соответствии с измеренными концентрациями компонентов для осуществления надлежащего управления реакцией или любой из последующих стадий. В изобретении раскрыт способ управления процессом получения винилацетата, позволяющий непосредственно измерять концентрации нескольких компонентов и передавать результаты измерений прямо в диспетчерскую для управления процессом производства. 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

Description

Область техники, которой относится изобретение
Изобретение относится к получению винилацетата. Более конкретно, изобретение относится к способу управления процессом синтеза винилацетата с применением спектроскопии комбинационного рассеяния.
Предпосылки изобретения
Винилацетат обычно получают взаимодействием этилена, кислорода и уксусной кислоты в присутствии катализатора на основе палладия и золота (палладиево-золотого катализатора). См., например, патент США № 3743607. Палладий и золото являются дорогостоящими благородными металлами. Поэтому предпринималось большое количество попыток улучшения каталитической активности и уменьшения требуемого количества катализатора. Например, в патенте США № 6022823 предложен обжиг подложки, пропитанной солями палладия и золота, с последующим восстановлением металлов. Полученный таким образом катализатор демонстрирует повышенную активность.
Ацетоксилирование этилена с получением винилацетата обычно проводят в газовой фазе в трубчатом реакторе с неподвижным слоем. Винилацетат выделяют конденсацией, пропускают через скруббер и очищают перегонкой. Не вступившие в реакцию этилен, кислород и уксусную кислоту регенерируют перегонкой и возвращают в реакцию ацетоксилирования. Помимо винилацетата, ацетоксилирование приводит к образованию ряда побочных продуктов, в т.ч. диоксида углерода, воды и этиленгликоль диацетата. Диоксид углерода, в первую очередь, образуется при сгорании этилена и винилацетата. Диоксид углерода удаляют из смеси продуктов реакции путем отгонки и поглощения раствором карбоната калия.
В патенте США № 6420595 раскрыт способ управления в реальном времени процессом в реакционной системе, где при окислении этилена в присутствии уксусной кислоты происходит получение винилацетата. Образцы вещества реакционной системы отбирают со входа и/или выхода реактора, и/или из колонн, и/или из трубопровода, следующего за реактором, и измеряют концентрацию одного или нескольких компонентов в образце при помощи инфракрасного анализатора. Затем данные по концентрации компонентов используют для того, чтобы прямо или косвенно корректировать концентрацию компонентов в реакционной системе, например, регулируя температурный профиль в конкретной колонне, скорость потока раствора, входящего или выходящего из колонны, или осуществляя добавление или удаление компонента из раствора. Для оптимального управления процессом результаты измерения передаются в управляющий блок для проведения анализа в реальном времени и корректировку осуществляют практически мгновенно после ИК анализа.
Одна из проблем, связанных с применение ИК анализа в среднем инфракрасном диапазоне, ограниченном волновыми числами от 400 до 4000 (см-1) для управления процессом получения винилацетата, заключается в том, что инфракрасный сигнал нельзя передавать по оптоволокну на значительные расстояния, с тем чтобы можно было легко интегрировать измерительный модуль в систему управления. Поэтому необходимо разработать новые способы управления процессом получения винилацетата. В идеальном случае, этот способ может позволять непосредственно измерять концентрации нескольких компонентов при получении винилацетата и передавать результаты измерений прямо в диспетчерскую для управления процессом производства.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к способу управления процессом производства винилацетата. Этот способ включает (a) взаимодействие этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа в присутствии катализатора в реакторе с получением винилацетата; (b) выведение из реактора потока газа, включающего этилен, уксусную кислоту, винилацетат, воду и диоксид углерода; (c) разделение этого потока газа на поток этилена, включающий этилен и диоксид углерода и первичный поток продукта, т.е. винилацетата, включающий винилацетат, воду и уксусную кислоту; (d) разделение потока этилена на поток регенерированного этилена и поток диоксида углерода; (e) разделение первичного потока винилацетата на поток винилацетата и поток регенерированной уксусной кислоты; (f) возврат потока этилена, отделенного на стадии (d), и потока уксусной кислоты, отделенного на стадии (e), в реактор для повторного введения в стадию (a); (g) измерение концентрации компонента, принимающего участие или связанного с одной из указанных выше стадий, с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния; и (h) регулирование условий в реакторе или на любой из последующих стадий в соответствии с измеренными концентрациями компонентов для осуществления надлежащего управления реакцией и любой из последующих стадий.
Подробное описание изобретения
Способ по настоящему изобретению включает взаимодействие этилена, уксусной кислоты и кислорода в присутствии катализатора. Основная реакция приводит к образованию винилацетата и воды:
Figure 00000001
Основная побочная реакция представляет собой образование диоксида углерода при сгорании этилена и винилацетата
Figure 00000002
Figure 00000003
Кроме этого образуется ряд других побочных продуктов, в том числе метилацетат, этилацетат, этиленгликоль диацетат, ацетальдегид, акролеин, ацетон, поливинилацетат и т.п., а также их производные.
Реакцию предпочтительно проводят в газовой фазе, в трубчатом реакторе с неподвижным слоем, используя нанесенный на подложку катализатор. Предпочтительно реакцию проводят при температуре в диапазоне от 150°C до 250°C, более предпочтительно, от 175°C до 200°C. Предпочтительно реакцию проводят при давлении в диапазоне от 50 psia до 150 psia (psia - абсолютное давление в фунтах/кв.дюйм), и более предпочтительно в диапазоне от 70 psia до 140 psia.
Количество кислорода в смеси, подаваемой в реактор, находится в пределах от 5 мол.% до 15 мол.%, более предпочтительно, в пределах от 5 мол.% до 12 мол.%. Уксусную кислоту можно вводить в реактор в жидкой форме или в газообразной форме. Количество уксусной кислоты в смеси, подаваемой в реактор, предпочтительно находится в пределах от 10 мол.% до 25 мол.%. Количество этилена в смеси, подаваемой в реактор, предпочтительно находится в пределах от 65 мол.% до 80 мол.%. Этилен, кислород и уксусную кислоту предпочтительно смешивают и затем смесь подают в реактор в газообразном состоянии.
Подходящие катализаторы включают материалы, которые известны в промышленном производстве винилацетата. Предпочтительно катализатор является палладиево-золотым катализатором. Способы получения палладиево-золотых катализаторов известны в технике. Например, в патенте США № 6022823, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки, описано получение палладиево-золотого катализатора, обладающего высокой активностью и селективностью. Предпочтительно палладиево-золотой катализатор наносят на подложку из неорганического оксида. Неорганический оксид предпочтительно выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, оксида титана и т.п., а также их смесей.
Предпочтительно, в катализаторе, нанесенном на подложку, содержание палладия составляет от 0,1 масс.% до 3 масс.%, и содержание золота составляет от 0,1 масс.% до 3 масс.%. Более предпочтительно, содержание палладия составляет от 0,5 масс.% до 1,5 масс.%, и содержание золота составляет от 0,25 масс.% до 0,75 масс.%. Массовое отношение палладия к золоту предпочтительно находится в пределах от 5:1 до 1:3 и более предпочтительно в пределах от 2,5:1 до 1:1,5.
Реакционную смесь выводят из реактора и разделяют на поток этилена, включающий этилен и диоксид углерода, и первичный поток продукта, т.е. винилацетата, воды и уксусной кислоты. Предпочтительно, разделение реакционной смеси проводят в абсорбционной колонне. Реакционная смесь поступает в абсорбционную колонну, где винилацетат поглощают водным раствором уксусной кислоты, получая первичный поток винилацетата, в то время, как поток этилена выходит из верхней части абсорбционной колонны.
Поток этилена может содержать уксусную кислоту. Уксусную кислоту предпочтительно удаляют в скруббере при промывании водой. Продукт, отбираемый из верхней части скруббера, подают в абсорбер диоксида углерода для удаления диоксида углерода из потока этилена. Абсорбер диоксида углерода содержит большое количество ситчатых тарелок, где диоксид углерода взаимодействует с водным раствором карбоната калия с образованием бикарбоната калия. Поток этилена подают через дно абсорбера, тогда как карбонат калия подают из верхней части абсорбера. Поток регенерированного этилена из абсорбера диоксида углерода повторно возвращают в реактор.
Первичный поток винилацетата разделяют на поток продукта винилацетата и поток регенерированной уксусной кислоты. Это разделение, как правило, осуществляют путем перегонки. Эту перегонку, как правило, проводят в так называемой первичной колонне. Поток регенерированной уксусной кислоты выходит из нижней части первичной колонны и, как правило, содержит примерно 90 масс.% уксусной кислоты и примерно 10 масс.% воды. Поток регенерированной уксусной кислоты необязательно возвращают в упомянутую выше абсорбционную колонну или в так называемую кислотную колонну, где его необязательно смешивают с потоком регенерированного этилена и другими исходными компонентами и затем подают смесь в реактор. Поток винилацетата поступает в верхнюю часть первичной колонны. Его подвергают дальнейшей очистке, для получения готового винилацетата, который удовлетворяет стандартам на данный продукт.
Имеется большое количество других стадий или операций, связанных с процессом получения винилацетата, см., например, патент США № 6420595, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки.
Способ по настоящему изобретению включает измерение концентрации компонентов, участвующих или относящихся к одной или нескольким стадиям процесса получения винилацетата, с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния. Спектроскопия комбинационного рассеяния известна в технике, см., например, патент США № 7505127. Данная разновидность спектроскопии является общепризнанной аналитической методикой для исследования, количественного определения или идентификации химических соединений. Спектроскопия комбинационного рассеяния предоставляет информацию о колебательно-вращательных состояниях молекулы. Сдвиг частот за счет комбинационного рассеяния возникает, когда излучение воздействует на молекулу, вызывая изменение поляризуемости электронного облака этой молекулы. В спектроскопии комбинационного рассеяния происходит возбуждение молекулы из основного состояния в виртуальное состояние, и при обратном возвращении в другое колебательное или вращательное состояние, с которого начинался процесс, происходит испускание фотона. Большая часть падающего излучения претерпевает упругое рассеяние (рэлеевское рассеяние) с той же длиной волны, что и излучение источника, однако, небольшая часть излучения претерпевает неупругое рассеяние. Это неупругое рассеяние представляет собой комбинационное рассеяние и включает как стоксово (рассеянное излучение имеет меньшую энергию, чем поглощенный фотон), так и антистоксово (рассеянное излучение имеет большую энергию, чем поглощенный фотон) рассеяние. Эта разница энергий между исходным состоянием и новым состоянием ведет к сдвигу частоты испущенного фотона относительно длины волны возбуждающего излучения - это и есть сдвиг частоты за счет комбинационного рассеяния. Спектр комбинационного рассеяния, как правило, представляют в виде графика зависимости интенсивности (в произвольных единицах) в зависимости от сдвига комбинационного рассеяния, который часто выражают в волновых числах. В спектроскопии волновые числа выражают в обратных сантиметрах (см-1).
Аппаратура, применяемая для регистрации и обработки данных по комбинационному рассеянию, состоит из спектрометра комбинационного рассеяния, системы передачи данных, системы управления и процессора. Спектрометр комбинационного рассеяния включает источник света, фильтр для отделения излучения рэлеевского рассеяния, монохроматор и детектор. Источник света испускает возбуждающее излучение, которое через датчик поступает в исследуемую область. Рассеянное излучение проходит обратно через датчик, фильтр для отделения излучения рэлеевского рассеяния и претерпевает дисперсию на монохроматоре. Затем излучение комбинационного рассеяния, разложенное на спектральные составляющие, регистрируется детектором, после чего данные обрабатываются процессором.
Источником света, как правило, является лазер, работающий в видимом диапазоне, например, лазер удвоенной частоты на иттрий-алюминиевом гранате с неодимом (532 нм), гелий-неоновый лазер (633 нм) или твердотельный лазер с диодной накачкой (например, 785 нм). Этот лазер может быть импульсным или с непрерывным режимом работы (CW), с излучением, поляризованным желаемым образом или поляризованным случайным образом и, предпочтительно, одномодовым. Типовые возбуждающие лазеры должны иметь мощность от 100 до 400 мВт (CW), хотя при желании можно использовать лазеры большей или меньшей мощности. Можно применять источники света, не являющиеся лазерами и, кроме того, можно применять лазерные источники излучения, у которых длина волны, тип и прочие параметры отличаются от перечисленных выше.
Подавать на датчик возбуждающее излучение и отводить с датчика рассеянное излучение можно с помощью любых стандартных средств, известных в технике, например, стандартных оптических приборов, предназначенных для работы с лазерными пучками, или оптоволоконных кабелей. При измерении параметров процесса в реальном времени особенно удобно подавать возбуждающее излучение и отводить рассеянное излучение через оптоволоконные кабели. Конкретное преимущество спектроскопии комбинационного рассеяния заключается в том, что традиционно применяемое возбуждающее излучение можно легко передавать по оптоволокну, вследствие чего источник этого излучения можно располагать на удалении от места нахождения исследуемого образца.
Рассеянное излучение собирают и разлагают на спектральные составляющие с помощью любых подходящих средств, известных в технике, например оптоволоконных датчиков. Собранное рассеянное излучение фильтруют для удаления излучения рэлеевского рассеяния, и затем разлагают в спектр по частоте (длине волны), используя подходящий диспергирующий элемент, например рельефно-фазовую дифракционную решетку или голографическую дифракционную решетку, или интерферометрически (например, используя преобразование Фурье). Дифракционная решетка может быть неподвижной или сканирующей в зависимости от используемого типа детектора. Монохроматор может представлять собой любой из этих диспергирующих элементов в комбинации с необходимыми фильтрами и оптическими устройствами, управляющими пучками.
Излучение комбинационного рассеяния, разложенное на спектральные составляющие, регистрируют с помощью детектора. Типовые детекторы включают матричные детекторы, обычно применяемые в монохроматорах с неподвижным диспергирующим элементом, например диодные матрицы или приборы с зарядовой связью (CCDs, ПЗС), или детекторы на одном элементе, как правило, применяемые в монохроматорах со сканирующим диспергирующим элементом или спектрометрах с Фурье-преобразованием, напримердетекторы на основе сульфида свинца и детекторы на основе арсенида индия-галлия. В случае матричных детекторов, детекторы калибруют таким образом, чтобы была известна частота (длина волны), соответствующая каждому элементу детектора. Сигнал детектора подают на процессор, который генерирует выборку данных, включающую сдвиг частоты и данные по интенсивности в точках с координатами (x,y), которые образуют спектр комбинационного рассеяния.
Многие компоненты, связанные с процессом получения винилацетата, можно измерять с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния. Примеры этих компонентов включают воду, кислород, винилацетат, уксусную кислоту, диоксид углерода, этилен, этанол, метилацетат, этилацетат, диацетат этиленгликоля, поливинилацет, ацетальдегид, ацетон, акролеин, ингибитор полимеризации, карбонат калия, бикарбонат калия, ацетат калия, гидроксид калия и их смеси. Одно из преимуществ настоящего изобретения заключается в том, что измерения можно производить в интерактивном режиме, поскольку рассеянное излучение можно легко отвести по системе передачи в удаленную точку.
Способ по настоящему изобретению включает регулирование условий в реакторе или на любой из последующих стадий в соответствии с измеренными концентрациями компонентов, для осуществления надлежащего управления реакцией или любой из последующих стадий. Это регулирование может включать прямое или косвенное изменение концентрации одного или нескольких компонентов в одном или нескольких участках схемы производства винилацетата. Прямая регулировка может осуществляться добавлением или удалением компонента в какой-либо точке реакционной системы. Косвенное регулирование концентрации компонентов может осуществляться целым рядом путей. Например, регулируя температуру раствора или температурный профиль в колонне, влияют на концентрации компонентов. Повышение или понижение расхода в потоках из одного сосуда в другой влияет на концентрации компонентов не только в этих конкретных сосудах, но может также оказывать влияние на концентрации в других сосудах по всей реакционной системе. Специалист в данной области понимает, что существует большое количество взаимозависимостей между различными компонентами, входящими в состав растворов в различных участках реакционной системы, и регулирование концентрации одного компонента на одном участке реакционной системы может оказать влияние на концентрацию более чем одного компонента более чем в одной точке реакционной системы.
Приведенные ниже примеры служат только для иллюстрации изобретения. Специалист в данной области должен выявить большое количество вариантов, которые соответствуют сути настоящего изобретения и входят в его объем, который определяется формулой изобретения.
Пример
Для идентификации смещения частот, вызванного комбинационным рассеянием, и интенсивностей сигналов каждого компонента каждого из типов модельных образцов, перечисленных в таблице 1, проводили серию экспериментов (обычно 10) для образца каждого типа, в которых меняли концентрацию указанного компонента, в то время как концентрации других компонентов оставляли практически постоянными, или использовали такие условия, в которых другие компоненты не препятствовали измерению указанного компонента. Эти эксперименты осуществляли путем приготовления мультикомпонентных стандартов в 20 мл флаконах для образцов при комнатной температуре и атмосферном давлении. Диапазоны концентраций каждого компонента в образцах каждого типа, выбранные, исходя из максимальных и минимальных значений, ожидаемых в производственном процессе, приведены в таблице 1. В этой таблице приведены также сдвиги комбинационного рассеяния указанных компонентов.
Следует отметить, что подходящую область сдвигов комбинационного рассеяния, применяемых для количественного определения того или иного компонента, можно менять в зависимости от сосуда или потока, в котором определяют этот компонент, в связи с тем, что данный компонент может присутствовать в большей концентрации в одной точке производственного процесса по сравнению с его концентрацией в другой точке и что пики комбинационного рассеяния конкретных компонентов могут в той или иной степени накладываться друг на друга в зависимости от типа образца. Это можно видеть в таблице 1, где воду, например, измеряют в области 1700 см-1 для образцов нижней части кислотной колонны и в области 3200-3400 см-1 для образцов нижней части абсорбера CO2 и образцов с входа/выхода реактора.
Кроме того, следует отметить, что хотя именно этилен является олефином, присутствующим в потоке исходных соединений, поступающих в реактор синтеза винилацетата, для регистрации спектров жидкой фазы в описываемых экспериментах в качестве олефина используют октен. Специалист в области спектроскопии комбинационного рассеяния поймет, что сдвиги комбинационного рассеяния связанные с двойной связью углерод-углерод и связями C-H, будут аналогичны для обоих олефинов и что использование октена не является отступлением от формулы изобретения.
Для образцов, соответствующих составу смеси в нижней части кислотной колонны, нижней части абсорбера CO2 и нижней части колонны продукта, спектроскопические данные регистрировали с помощью FT-спектрометра комбинационного рассеяния Brucker FRA 106/S, работающего с источником излучения 1064 нм мощностью 500 мВт. Для каждого образца регистрировали 64 спектра и усредняли в диапазоне 100-3500 см-1. Время накопления каждого спектра составляло 60 секунд, и разрешение линий в спектре было равно 4 см-1. Для образцов, соответствующих составу смеси на входе/выходе реактора, спектроскопические данные регистрировали с использованием дисперсионного спектрометра комбинационного рассеяния Thermo Nicolet Almega-XR, работающего на частоте 532 нм. Для каждого образца регистрировали 32 спектра и усредняли в диапазоне 100-4250 см-1. Время накопления каждого спектра составляло 1 секунду, и разрешение линий в спектре было равно 4 см-1. Результаты приведены в таблице 1.
После регистрации спектров комбинационного рассеяния, соответствующих 10 мультикомпонентным стандартам для каждого типа образцов, восемь из этих спектров использовали для получения калибровочных моделей с использованием программы для калибровки TQ Analyst фирмы Thermo Scientific. Концентрации компонентов на тех двух калибровочных спектрах, которые не включали в калибровочную модель, предсказываются этой моделью, и проводили их сравнение с реальными значениями, причем данные сравнения приведены в таблице 2.
Таблица 1
Сдвиги комбинационного рассеяния компонентов
Компонент Сдвиг комбинационного рассеяния, см -1
Нижняя часть колонны продукта
Уксусная кислота 225, 875
Этилацетат 378, 636, 1453, 1783, 2940
Винилацетат 1295, 1647, 1757, 3047, 3124
Нижняя часть кислотной колонны
Уксусная кислота 622, 893, 1669
Этиленгликоль диацетат 631, 1738
Вода 1703
Нижняя часть абсорбера CO 2  
KHCO3 1016
K2CO3 1065
KOAc 927
Вода 3255
Вход/выход реактора  
Уксусная кислота 612, 884, 1419, 1663
Винилацетат 457, 1131, 1367, 1641, 1752, 3040, 3120
Октен 428, 1131, 1432, 1631, 2725, 2890
Вода 3415
Таблица 2
Концентрации компонентов: реальные по сравнению с измеренными
Компонент Реальное содержание, мас.% Измеренное содержание, мас.%
Нижняя часть колонны продукта
Этилацетат 48,5 49,6
Винилацетат 48,5 46,7
Уксусная кислота 3,0 2,9
Нижняя часть кислотной колонны
Уксусная кислота 87,0 87,1
Этиленгликоль диацетат 10,0 9,7
Вода 3,0 3,3
Нижняя часть абсорбера CO 2
KHCO3 10,0 9,5
K2CO3 9,0 9,1
KOAc 4 4,1
Вода 77,0 77,3
Вход/выход реактора
Уксусная кислота 2,8 2,0
Винилацетат 19,6 22,7
Октен 26,6 27,3
Вода 51,0 51,0

Claims (9)

1. Способ получения винилацетата, где указанный способ включает:
(а) взаимодействие в реакторе
(i) от 65 до 80 мол.% этилена,
(ii) от 10 до 25 мол.% уксусной кислоты, и
(iii) от 5 до 15 мол.% кислородсодержащего газа,
в присутствии палладиево-золотого катализатора с получением винилацетата;
(b) выведение из реактора газового потока, содержащего этилен, уксусную кислоту, винилацетат, воду и диоксид углерода;
(c) разделение газового потока на поток этилена, включающий этилен и диоксид углерода, и первичный поток винилацетата, включающий винилацетат, воду и уксусную кислоту;
(d) разделение потока этилена на поток регенерированного этилена и поток диоксида углерода;
(e) разделение первичного потока винилацетата на поток винилацетата и поток регенерированной уксусной кислоты;
(f) повторную подачу в реактор на стадию (а) потока регенерированного этилена со стадии (d) и потока регенерированной уксусной кислоты со стадии (е);
(g) измерение концентрации компонентов, принимающих участие или связанных с одной или несколькими из перечисленных выше стадий, с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния, где данная стадия измерения включает стадию идентификации сдвигов комбинационного рассеяния и интенсивностей сигналов компонентов, принимающих участие или связанных с одной или несколькими из перечисленных выше стадий; и
(h) регулирование условий в реакторе или в любой из последующих стадий в соответствии с измеренными концентрациями компонентов для осуществления надлежащего управления реакцией или любой из последующих стадий.
2. Способ по п. 1, где разделение газового потока на стадии (с) проводят в абсорбционной колонне, в которой винилацетат абсорбируют водным раствором уксусной кислоты с образованием первичного потока винилацетата.
3. Способ по п. 1, где разделение первичного потока винилацетата на стадии (е) проводят в первичной дистилляционной колонне.
4. Способ по п. 1, где компонент, содержание которого измеряют при помощи спектроскопии комбинационного рассеяния, выбран из группы, состоящей из воды, кислорода, винилацетата, уксусной кислоты, диоксида углерода, этилена, этанола, метилацетата, этилацетата, диацетата гликоля, поливинилацетата, ацетальдегида, ацетона, акролеина, ингибитора полимеризации, карбоната калия, бикарбоната калия, ацетата калия, гидроксида калия и их смесей.
5. Способ по п. 1, где компонент, содержание которого измеряют спектроскопией комбинационного рассеяния, выбран из группы, состоящей из уксусной кислоты, винилацетата, диоксида углерода, воды, этилена и их смесей.
6. Способ по п. 5, где измерения проводят в жидкой фазе реактора.
7. Способ по п. 5, где измерения проводят в газовой фазе реактора.
8. Способ по п. 1, где регулирование осуществляют добавлением или удалением какого-либо компонента из реактора, на любой из последующих стадий или на обоих указанных участках реакционной системы.
9. Способ по п. 1, где регулирование осуществляют изменением температурного профиля в реакторе, на любой из последующих стадий или на обоих указанных участках реакционной системы.
RU2013128476/04A 2010-11-24 2011-11-23 Способ получения винилацетата RU2585614C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/953,959 2010-11-24
US12/953,959 US8822717B2 (en) 2010-11-24 2010-11-24 Vinyl acetate production process
PCT/US2011/061994 WO2012071488A2 (en) 2010-11-24 2011-11-23 Vinyl acetate production process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013128476A RU2013128476A (ru) 2014-12-27
RU2585614C2 true RU2585614C2 (ru) 2016-05-27

Family

ID=45349281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013128476/04A RU2585614C2 (ru) 2010-11-24 2011-11-23 Способ получения винилацетата

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8822717B2 (ru)
EP (1) EP2643287A2 (ru)
KR (3) KR20160065993A (ru)
CN (1) CN103608327A (ru)
BR (1) BR112013012606A2 (ru)
CA (1) CA2818883C (ru)
RU (1) RU2585614C2 (ru)
SG (1) SG190101A1 (ru)
WO (1) WO2012071488A2 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8519182B2 (en) 2010-10-18 2013-08-27 Lyondell Chemical Technology, L.P. Acetic acid production process
US8742180B1 (en) 2012-11-13 2014-06-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process control with Raman spectroscopy
US9266797B2 (en) 2013-02-12 2016-02-23 Ecolab Usa Inc. Online monitoring of polymerization inhibitors for control of undesirable polymerization
US9399622B2 (en) 2013-12-03 2016-07-26 Ecolab Usa Inc. Nitroxide hydroxylamine and phenylenediamine combinations as polymerization inhibitors for ethylenically unsaturated monomer processes
CN107540540A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 中国石油化工股份有限公司 生产醋酸烯丙酯的方法
TW202204039A (zh) 2020-06-11 2022-02-01 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 用於乙酸乙烯酯製造之催化劑的製備方法
TW202204892A (zh) * 2020-06-29 2022-02-01 美商瑟蘭斯國際股份有限公司 於乙酸乙烯酯製造之金屬離子原位分析

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5751415A (en) * 1996-05-13 1998-05-12 Process Instruments, Inc. Raman spectroscopy apparatus and method for continuous chemical analysis of fluid streams
RU2184725C1 (ru) * 2001-10-26 2002-07-10 Государственное образовательное учреждение Воронежская государственная технологическая академия Способ автоматического контроля и управления процессом получения винилацетата на основе этилена
US6420595B1 (en) * 2001-09-10 2002-07-16 Millennium Petrochemicals, Inc. Process control for vinyl acetate manufacture

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE638489A (ru) * 1962-10-11
DE1252662B (ru) 1965-06-25
US5817869A (en) 1995-10-03 1998-10-06 Quantum Chemical Corporation Use of pentavalent Group VA oxides in acetic acid processing
US6022823A (en) 1995-11-07 2000-02-08 Millennium Petrochemicals, Inc. Process for the production of supported palladium-gold catalysts
GB9625335D0 (en) 1996-12-05 1997-01-22 Bp Chem Int Ltd Process
GB9625599D0 (en) * 1996-12-10 1997-01-29 Bp Chem Int Ltd Process
GB9819079D0 (en) 1998-09-03 1998-10-28 Bp Chem Int Ltd Carbonylation process
US6103934A (en) 1998-12-18 2000-08-15 Millennium Petrochemicals, Inc. Manufacturing and process control methods
US6552221B1 (en) 1998-12-18 2003-04-22 Millenium Petrochemicals, Inc. Process control for acetic acid manufacture
JP5075336B2 (ja) 2004-12-20 2012-11-21 株式会社ダイセル 酢酸の製造方法
US7505127B2 (en) 2005-07-22 2009-03-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line raman analysis and control of a high pressure reaction system
US7811968B2 (en) * 2007-05-11 2010-10-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
ATE534022T1 (de) 2008-07-29 2011-12-15 Powerspan Corp Verfahren zur reinigung der verteilerplatte in einem flüssigbettreaktorsystem
US8519182B2 (en) 2010-10-18 2013-08-27 Lyondell Chemical Technology, L.P. Acetic acid production process

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5751415A (en) * 1996-05-13 1998-05-12 Process Instruments, Inc. Raman spectroscopy apparatus and method for continuous chemical analysis of fluid streams
US6420595B1 (en) * 2001-09-10 2002-07-16 Millennium Petrochemicals, Inc. Process control for vinyl acetate manufacture
RU2184725C1 (ru) * 2001-10-26 2002-07-10 Государственное образовательное учреждение Воронежская государственная технологическая академия Способ автоматического контроля и управления процессом получения винилацетата на основе этилена

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TALAT OZPOAN ET AL: "Monitoring of the polymerization of vinylacetate by near IR FT Raman spectroscopy", SPECTROCHIMICA ACTA, vol. 53, no. 1, 1997, pages 1-7. AVID D. KRAGTEN ET AL: "A Spectroscopic Study of the Homogeneous Catalytic Conversion of Ethylene to Vinyl Acetate by Palladium Acetate", INORGANIC CHEMISTRY, vol. 38, no. 2, 1999, pages 331-339. SELENA E. RICHARDS ET AL: "A novel approach to the quantification of industrial mixtures from the Vinyl Acetate Monomer (VAM) process using Near Infrared spectroscopic data and a Quantitative Self Modeling Curve Resolution (SMCR) methodology", CHEMOMIMETRICS AND INTELLIGENT LABORATORY SYSTEMS, vol. 94, 2008, pages 9-18. *

Also Published As

Publication number Publication date
SG190101A1 (en) 2013-07-31
US20120130119A1 (en) 2012-05-24
CN103608327A (zh) 2014-02-26
BR112013012606A2 (pt) 2016-08-09
CA2818883A1 (en) 2012-05-31
EP2643287A2 (en) 2013-10-02
KR20160065993A (ko) 2016-06-09
WO2012071488A2 (en) 2012-05-31
US8822717B2 (en) 2014-09-02
KR20130140027A (ko) 2013-12-23
CA2818883C (en) 2016-08-23
WO2012071488A3 (en) 2012-07-19
KR20170078880A (ko) 2017-07-07
RU2013128476A (ru) 2014-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2585614C2 (ru) Способ получения винилацетата
RU2594741C2 (ru) Способ получения уксусной кислоты
EP2630471B1 (en) Acetic acid production process
KR101849511B1 (ko) 아세트산 공정
EP3155405A1 (en) A method for in-line quantitative analysis of a stream in a production plant for the synthesis of urea.
EP3645495B1 (en) Reaction control in acetic acid processes
AU2019283225B2 (en) Optical analysis system and optical analysis method
JP2010127942A (ja) ホルムアルデヒド水溶液の製造方法
JPH08301793A (ja) 近赤外線による反応制御方法
Skliar et al. Use of Process Analytical Technology (PAT) in Small Molecule Drug Substance Reaction Development
Wood et al. Monitoring of itaconic acid hydrogenation in a trickle bed reactor using fiber-optic coupled near-infrared spectroscopy
JP7087697B2 (ja) 光学分析システム及び光学分析方法
Zilian In situ Analytics for Hydrogenation Reactions
JP2020098122A (ja) 光学分析システム及び光学分析方法

Legal Events

Date Code Title Description
HZ9A Changing address for correspondence with an applicant