KR20010050081A - 히드록시알킬 에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 촉매의 존재 하에 카르복실산과 산화 알킬렌 간의 반응을 수행하는 단계를 포함하며, 반응에서의 물질의 전환율과 선택율을 충분히 높여주는 히드록시 알킬 에스테르의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은, "a"는 반응액 내의 카르복실산의 몰농도(몰 %)이고, "b"가 반응액 내의 산화 알킬렌의 몰농도(몰 %)일 때, 반응을 통하여 a〈b의 관계가 유지되는 조건하에 반응액에서 반응이 수행되는 것을 특징으로 한다.

Description

히드록시알킬 에스테르의 제조방법{PRODUCTION PROCESS FOR HYDROXYALKYL ESTER}

본 발명은 카르복실산과 산화 알킬렌 간의 반응을 수행하는 단계를 포함한 히드록시알킬 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

카르복실산과 산화 알킬렌 간의 반응을 수행하는 단계를 포함하는 히드록시알킬 에스테르의 제조방법으로서, 종래의 제조방법은 반응에서 물질의 전환율 또는 선택율에 있어서, 예를 들어, 알킬렌 글리콜 디카르복실레이트 및 디알킬렌 글리콜 모노카르복실레이트와 같은 부산물이 형성되는 점에서 문제가 있었다. 그러므로, 반응에서 물질의 전환율과 선택율을 높이려는 다양한 연구가 이루어져 왔다.

예를 들어, 만약 산화 알킬렌이 (메타)아크릴산보다 많은 몰 양을 공급하게 된다면, 부산물의 생성이 억제된다는 것이 알려져 있다. 그 결과와 함께 반응에서 물질의 전환율과 선택율이 높아진다(예를 들어, JP-B-013019/1966, JP-B-018890/ 1968). 부가적으로, JP-B-006128/1989에서는 반응에서 선택율을 높이기 위해 크롬 촉매와 함께 메타 붕산이 사용되는 제조를 발표하였고, JP-A-133227/1976에서는 목적한 에스테르보다 높은 끓는점을 갖는 양성자산의 존재 하에 반응이 수행되는 방법을 개시하였고, JP-A-027945/1986에서는 반응액의 가시 흡광 스펙트럼에서 적어도 500nm의 파장 범위에서 최대 흡광도를 갖는 파장은 반응이 끝날 때 575nm이상일 수 있도록 하는 방법으로 반응이 촉매로써 3가 크롬 화합물을 사용하여 수행되는 방법을 개시한다.

그렇지만, 종전의 방법에 의한 반응에서 물질의 전환율과 선택율이 충분히 높아졌다고 말할 수 없다.

본 발명의 목적은 카르복실산과 산화 알킬렌 간의 반응을 수행하는 단계를 포함하고 있고, 반응의 전환율과 선택율을 충분히 높일 수 있는 히드록시알킬 에스테르의 제조방법을 제공할 것이다.

도1은 하나의 탱크 반응기를 사용하는 본 발명을 수행하기 위한 한 모드의 실례이다.

도2는 두개의 탱크 반응기를 사용하는 본 발명을 수행하기 위한 또 다른 모드의 예시이다.

도3은 하나의 관형 반응기를 사용하는 본 발명을 수행하기 위한 또 다른 모드의 예시이다.

도4는 두개의 관형 반응기를 사용하는 본 발명을 수행하기 위한 또 다른 모드의 실례이다.

도5는 도4에 도시된 모드에서 반응액의 일부가 순환되는 본 발명을 수행하기 위한 한 모드의 예시이다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 열심히 연구하였다. 그 결과로서, 만약 반응 전체에서 어떤 관계를 만족시키기 위해서 원료만큼 유입된 카르복실산과 산화 알킬렌의 비가 아니라, 실제 반응액에서 카르복실산과 산화 알킬렌의 몰농도가 조절되어 지면, 반응에서의 선택율은 충분히 향상되고 또한, 물질의 전환율이 향상될 것이다.

다시 말해서, 본 발명에 따른 히드록시알킬 에스테르의 제조방법은 촉매의 존재하에 카르복실산과 산화 알킬렌 간의 반응이 수행되는 단계를 포함하고, 상기 제조 방법은 "a" 가 반응액 내의 카르복실산의 몰농도(몰 %)이고, "b"가 반응액 내의 산화 알킬렌의 몰농도(몰 %)일 때. 반응을 통하여 a〈b의 관계가 유지되는 조건 하에 반응액에서 반응이 수행된다는 점에서 특징지어진다.

본 발명의 상기 목적과 다른 목적, 및 이점은 다음에서 더 자세하게 드러날 것이다.

우선, 본 발명에 따른 히드록시알킬 에스테르 특징적인 제조방법이 오히려 바람직한 히드록시알킬 에스테르의 제조방법은 다음과 같이 개략적으로 설명된다.

우선, 카르복실산과 산화 알킬렌 간의 부가 반응은 촉매의 존재하에서 수행된다. 상기 부가 반응에서 물질의 전환율은 종종 100%미만이고 그러므로, 일반적으로 카르복실산 또는 산화 알킬렌의 일부는 반응이 끝날 때 반응되지 않은 체 남아있다. 그러므로, 상기 반응액은 반응액으로부터의 원료의 미반응 물질를 제거하기 위한 단계에 이르게 된 뒤, 후의 최종 단계로써 증류에 의해 정제되며. 그 결과로 원하는 히드록시알킬 에스테르를 얻게 된다.

다음에, 촉매의 존재하에서 카르복실산과 산화 알킬렌 간의 부가 반응의 단계(상기 단계는 본 발명의 특징이다)가 설명된다.

본 발명이 수행될 때, 카르복실산과 산화 알킬렌 간의 상기 반응에 유입된 것처럼, 원료의 양은 산화 알킬렌은 바람직하게 카르복실산 1몰 당 1몰이상이고, 더 바람직하게 1.0 ∼ 5.0몰의 범위이며, 더욱 더 바람직하게 1.0∼3.0몰의 범위이고, 가장 바람직하게 1.0∼2.0몰의 범위이다. 유입된 것처럼 알킬렌 산하물의 양이 1.0몰 미만인 경우, 부산물을 증가시키기 위해 전환율을 줄여야한다는 단점이 있다. 부가적으로, 유입된 것처럼 산화 알킬렌의 양이 너무 많은 경우 특히, 5몰 보다 큰 경우, 경제적 단점이 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 카르복실산의 예로 아크릴산, 메타 아크릴산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 벤젠산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 및 피로멜리트산이 포함되지만, 아크릴산 및 메타아크릴산(일반적으로 (메타)아크릴산이라고 부른다)은 특히 바람직하다. 부가적으로, 본 발명에서 사용할 수 있는 산화 알킬렌은 바람직하게 2∼6개의 탄소 원자를 갖고, 더 바람직하게 2∼4개의 탄소 원자를 갖는다. 그것의 예로 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 및 산화 부틸렌이 있다. 그들 중에서 산화 에틸렌과 프로필렌 산화물이 바람직하고, 산화 에틸렌 특히 바람직하다.

본 발명에서 촉매의 존재하에 카르복실산과 산화 알킬렌 사이의 반응은 상기 종류의 반응에 관례적으로 사용되는 방법에 의해 수행될 수 있다.

예를 들어, 반응이 회분식 방법으로 수행되는 경우, 반응은 산화 알킬렌이 액체인 상태에서 산화 알킬렌을 카르복실산에 유입함으로서 수행된다. 카르복실산이 고체인 경우, 카르복실산은 용매에 용해된 뒤, 산화 알킬렌은 반응생성물 용액에 유입될 것이다. 상기 회분식 방법으로 산화 알킬렌은 즉시, 또는 연속적으로, 또는 간헐적으로 모두 모두 첨가된다. 산화 알킬렌이 연속적으로, 또는 간헐적으로 첨가되는 경우, 상기 같은 종류의 반응에 흔히 있는 일이지만 반응이 알키렌 산화물의 유입된 후까지 반응이 계속된다. 즉, 에이징이 수행되면서 반응이 완성된다. 부가적으로, 카르복실산은 초기 단계에서 한번에 하전시키지 않아도 되지만, 몇개의 부분으로 나뉘어 진 뒤에 첨가될 수 있다.

부가적으로, 반응이 연속적인 방법으로 수행되는 경우, 산화 알킬렌이 액체인 상태에서 카르복실산 및 산화 알킬렌을 관형 반응기나 탱크 반응기와 같은 반응기에 계속하여 첨가되고 연속하여 반응기로부터 결과물인 반응액을 추출함으로서 반응이 수행된다. 상기 연속적인 방법에서, 원료와 함께 촉매는 계속하여 공급된 뒤, 계속하여 결과물인 반응액과 함께 추출된다. 그리고, 관형 반응기와 같은 반응기의 경우, 고체 촉매는 반응기에서 채워진 상태로 즉, 소위 고정층법으로 사용된다. 부가적으로, 탱크 반응기의 경우, 고체 촉매는 반응기에서 반응액과 함께 유동화된 상태 즉, 소위 유동층법으로 사용된다. 상기 연속적인 반응에서 반응액의 일부는 순환된다.

원료 그대로의 카르복실산 및 원료 그대로의 산화 알킬렌을 반응기에 첨가하는 것에 관하여 상기 물질들의 분리선으로부터 첨가되거나 배관, 선형 혼합기, 또는 혼합 탱크와 같은 곳에서 함께 미리 혼합된 뒤, 반응기로 첨가된다. 부가적으로, 반응기 배출구의 액체가 반응기 입구로 순횐되는 경우나, 산화 알킬렌 또는 카르복실산의 미반응 잔류물이 회수 또는 재생되는 경우, 상기 액체들은 원료 그대로의 카르복실산 및 원료 그대로의 알킬렌 산과 함께 혼합된 뒤에 반응기에 첨가된다. 그렇지만, 원료 그대로의 카르복실산 및 원료 그대로의 산화 알킬렌이 그들의 분리 공급선으로부터 반응액으로 첨가되고, 반응액에서의 몰 비율은 카르복실산이 첨가되는 입구근처에서 과도하도록 함으로서, 상기 원료는 배관 같은 곳에서 미리 혼합되어 반응기로 첨가되는 것이 바람직하다.

반응 온도는 바람직하게 40∼130℃이며, 더 바람직하게 50∼100℃이다. 반응 온도가 40℃ 미만인 경우, 반응 속도가 실지 사용 레벨로부터 떨어질 만큼 느리다는 점이 단점이다. 반면에, 반응 온도가 130℃를 초과하는 경우, 많은 양의 부생성물이 형성된다는 점에서 또는 원료 그대로의 카르복실산이 불포화 이중 결합을 갖을 때 상기 카르복실산이나 생성물인 히드록시알킬 에스테르의 중합 반응과 같은 것이 발생한다는 점이 단점이다.

부가적으로, 반응은 부드럽게 반응이 수행되게 할 목적으로 용매에서 수행된다. 용매에 관해서, 톨루엔, 크실렌, 헵탄, 및 옥탄과 같은 종래의 용매가 사용될 수있다. 반응이 일어나는 동안, 반응 시스템의 압력은 원료의 종류와 혼합 비에 달려 있지만, 일반적으로 대기압보다 더 높다.

부가적으로, 반응이 수행될 때, 종전의 중합 억제제가 사용될 수 있다. 그것의 예에는 다음과 같은 것이 포함된다: 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 터트-부틸히드로퀴논, 2,6-디-터트-부틸히드로퀴논. 2,5-디-터트-부틸히드로퀴논, 2,4-디메틸-6-터트-부틸페놀, 및 히드로퀴논 모노메틸 에테르와 같은 페놀 화합물; N-이소프로필-N`페닐-파라-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N`페닐-파라-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N`페닐-파라 페닐렌디아민, N,N`-디페닐-파라-페닐렌디아민, 및 N,N`-디-2-나프틸-파라-페닐렌디아민과 같은 파라페닐렌디아민; 티오디페닐아민 및 페노티아진과 같은 아민 화합물; 구리 디부틸디티오카르반산염, 구리 디에틸디티오카르반산염, 및 구리 디메틸디티오카르반산염과 같은 구리 디알킬디티오카르반산염; 니트로소디페닐아민, 이소아밀 나이트리트, N-니트로소-사이클로헥실히드로옥시아민, N-니트로소-페닐-N-히드로실아민, 및 그들의 염과 같은 니트로소 화합물; 2,2,4,4-테트라메틸아제티딘-1-옥실, 2,2-디메틸-4,4-디프로필아제티딘-1-옥실, 2,2,5,5-테트라메틸피로리딘-1-옥실, 2,2,5,5-테트라메틸-3-옥소피로리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 6-아자-7,7-디메틸-스피로(4,5)데칸-6옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-아세트옥시피페리딘-1-옥실, 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-벤조일옥시피페리딘-1-옥실과 같은 N-옥실 화합물. 첨가된 것처럼 중합 억제제의 양은 카르복실산의 0.0001∼1 중량%가 바람직하며, 카르복실산의 0.0001∼0.5 중량%가 더 바람직하다.

본 발명에 따른 제조방법은 반응이 반응액에서 반응을 통하여 a〈b인 관계가 유지되는 조건하에서 수행된다는 점이 특징이며, 이때 a는 상기 반응액에서 카르복실산의 몰농도(몰%)이고, b는 상기 반응액에서 알킬렌 산하물의 몰농도이다. 만약 반응을 통하여 a〈b 관계가 유지되는 방식으로 반응이 제어되면, 반응에서 선택율이 충분하게 높아지고 또한, 반응에서 물질의 전환율이 좋아진다. 반응을 통하여, a〈b인관계를 유지하기 위해 제어하는 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 그것의 예는 다음에서 언급하게 될 방법을 포함하는데, 이 방법은 원료 그대로의 카르복실산을 분할한 뒤, a〈b관계를 만족하도록 반응액의 몰농도를 유지하기 위해 첨가된다. 부가적으로, 물이 반응액에 존재하는 경우, 산화 알킬렌은 알킬렌 글리콜을 형성하면서 소비되므로 반응액에서 산화 알킬렌은 카르복실산보다 더 많은 양이 소비되고, 그 결과 반응액에서 몰농도는 a〈b관계를 만족시키기 위해 유지되어질 수 있다. 그러므로, a〈b관계를 만족시키기 위해 반응액에서 몰농도를 유지하는 방법이 예시되어 있는바, 상기 방법에서는 반응액에서의 물의 함량을 낮은 레벨 예를 들어, 5 중량% 이하로 억제함으로서, 알킬렌 글리콜의 형성은 실질상 무시할 수 있는 레벨까지 감소된다. 반응을 통하여, a〈b관계가 유지될 수 없는 경,우 부반응 생성물의 양이 증가되어 전환율과 선택율이 낮아진다는 단점이 있다.

부수적으로, 단지 유입된 원료 그대로의 카르복실산의 몰농도보다 유입된 원료 그대로의 산화 알킬렌의 양을 더 많게 함으로서, a〈b관계가 반드시 성립되는 것은 아니다.(JP-B-000720/1994)

부가적으로, 위에서 언급하였듯이 본 발명에 따른 제조 방법은 반응을 통하여 a〈b관계가 성립되는 조건하에서 반응이 반응액에서 수행된다는 점에서 특징지어 지며, a는 상기 반응액에서 카르복실산의 몰농도이고 b는 상기 반응액에서 산화 알킬렌의 몰농도이지만, 반응이 회분식 반응기에서 수행되는 경우 상기 어구 "반응을 통하여"는 그들이 몰비가 일정치에 도달 할 때까지, 원료가 유입된 후의 단계에서"를 의미한다. 부가적으로, 반응이 회분식 반응기에서 수행되는 경우 반응액에서 카르복실산의 몰농도"a"(몰%)와 반응액에서 산화 알킬렌의 몰농도"b"(몰%)의 관계가 가능한 빨리 a〈b관계가 되도록 하는 것이 바람직하다. 특히, 전체 반응 시간(산화 알킬렌의 첨가 개시에서 산화 알킬렌 또는 카르복실산의 전환율이 일정치가 될 때까지)에 대한 전체 산화 알킬렌의 첨가 시간의 비율은 바람직하게 70% 이하이고, 더 바람직하게 60% 이하이며, 가장 바람직하게 50% 이하이다.

본 발명의 바람직한 모드는 위에서 언급하였듯이, "a"는 반응액에서 카르복실산의 몰농도(몰%)이고 "b"는 반응액에서 산화 알킬렌의 몰농도(몰%)일때, 반응이 반응을 통하여 a〈b 관계가 유지되는 조건하에서, 반응이 반응액에서 수행되는 것이며 그렇지만, 상기 모드에서처럼, 산화 알킬렌의 전환율이 10∼98 몰%범위로 유지되고, 바람직하게 카르복실산의 전환율이 70∼99 몰%의 범위로 유지되는 동안 반응이 연속적으로 수행되며, 더 바람직하게 특히 산화 알킬렌이 25∼98 몰%의 범위에서 유지되고 카르복실산이 70∼95 몰%의 범위에서 유지되는 동안, 반응이 수행된다. 상기 모드에서 원료는 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가된다. 산화 알킬렌의 전환율이 10 몰% 미만이거나 카르복실산의 전환율이 70 몰% 미만인 경우에서 많은 양의 원료들은 비경제적으로 회수될 것이다. 부가적으로, 산화 알킬렌의 전환율리 98 mol%를 초과하고 카르복실산의 전환율이 99 mol%를 초과하는 경우 많은 양의 알킬렌 글리콜 디카르복실레이트(이후부터 디에스테르라고 칭한다)가 바람직하지 않게 형성된다.

본 발명에서, 또한 산화 알킬렌의 미반응된 잔류물 및/또는 미반응된 카르복실산의 잔류물은 회수된 뒤, 히드록시알킬 에스테르 제조를 위한 반응 원료로서 재생된다. 만약 미반응의 회수된 원료가 상기처럼 반응 원료로서 재생된다면, 제조비가 더 줄어들 수 있다. 부수적으로, 회수된 비반응의 원료에 히드록시알킬 에스테르가 포함되어 있으며, 더 나아가 생산된 반응열을 조절한다는 점에서 히드록시알킬 에스테르는 회수된 원료와 혼합된 뒤, 반응기에 첨가되게 된다. 그렇지만, 많은 양의 히드록시알킬 에스테르가 반응기에 첨가되는 경우, 디에스테르와 같은 부생성물이 형성되고 그러므로, 회수된 원료에 포함된 히드록시알킬 에스테르의 양은 바람직하게 회수된 원료 그대로의 산의 전체 양 및 새로 첨가돤 원료 그대로의 산의 4배 이하이고, 더 바람직하게 2배 이하이며, 가장 바람직하게 1배 이하이다.

본 발명에 따른 제조 방법에서 카르복실산과 산화 알킬렌 간의 반응을 위해 사용되는 촉매는 특히 제한되지는 않았지만, 상기 종류의 반응에서 종전에 사용되었던 것이 사용될 수있다. 그것의 특정한 예는 다음과 같은 구성의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다: 철 파우더, 염화철, 포름산 철, 아세트산 철, 아크릴산 철, 및 메타아크릴산 철와 같은 철 화합물; 비크로산 나트륨, 염화 크롬, 아세틸아세톤산 크롬, 포름산 크롬, 아세트산 크롬, 아크릴산 크롬, 메타이크릴산 크롬, 디부틸디티오카르반산 크롬과 같은 크롬 화합물; 트리알킬아민 및 4차 암모늄기를 갖는 이온 교환 수지. 그렇지만, 그것들 중에 염기성 수지는 촉매로서 바람직하게 사용된다. 상기 염기성 수지는 고분자량의 화합물(예를 들어, 분자량≥1000)이며, 기본 기능기를 갖고 있고 반응액에서 불용성이다. 예를 들어, 3차 아민 화합물, 4차 암모늄염, 고리형 아민 화합물(예컨대, 피리딘), 또는 황화물, 바람직하게 염기성 음이온교환수지, 특히 바람직하게 염기성 기능기로서 아미노기를 갖는 염기성 음이온 교환수지와 같이 염기성 기능기를 갖는 고분자량의 화합물이 있다. 부가적으로, 염기성 수지는 앞에서 언급한 철 화합물 또는 크롬 화합물과 함께 연결하여 사용된다.

본 발명에서 촉매로서 바람직하게 사용될 수있는 염기성 수지는 70℃ 이상의 내열 온도를 갖는다. 여기서 내열 온도는 다음에서 설명될 열 저항 테스트에 의해 결정되는 것이다.

열 저항 테스트에 의해 결정된 것 처럼 다음의 단계를 포함한 방범을 수행할 내열 온도는 수지의 교환 용량이 20% 이상 감소하는 온도이다: 물로 적신 수지를 스테인레스(SUS316)오토클레이브에 배치하는 단계이며, 상기 수지의 반대 이온은 OH형태이다; 그런 뒤, 거기에 수지 용적의 5배되는 양의 아세트산을 첨가하는 단계; 그 후, 5%의 산소와 95%의 수소로 구성된 대기하에 6개월 동안 테스트 온도에서 결과 혼합물을 방치하는 단계.

내열 온도가 70℃ 미만인 경우, 반응에서 충분하게 전환율과 선택율을 높이기 위해 반응 온도가 오랜 시간 동안 유지되기는 어렵다. 부가적으로, 70℃ 미만의 내열 온도를 갖고 트리메틸아모늄기를 갖는 염기성 음이온-교환 수지가 높은 온도 반응 조건에서 반응을 수행하기 위한 염기성 수지로써 사용되는 경우, 반응에서 활성기로써 작용하는 트리메틸아모늄기가 쉽게 제거되므로, 촉매 활성은 반응 시간이 지남에 따라 빠르게 나빠지게 된다. 또한, 염기성 음이온-교환 수지로부터 얻어낸 것과 같이 트리메틸아민은 반응 생성물에 혼합되어 반응 생성물을 오염시킨다. 그래서, 최종 생성물의 색깔 톤의 퇴색과 같은 문제점이 생긴다.

염기성 수지가 본 발명에서 촉매로써 사용될 때, 사용할 때 같이 촉매의 침지(immersion) 테스트에 의해 얻어진 습윤 촉매가, 테스트 전의 습윤 촉매의 80 vol % 이상의 비율로, 더 바람직하게 90 vol%로 48메쉬(Tyler에 의해 제조: 메쉬 구멍 크기 = 297㎛)의 스크린을 통과할 수 없는 것이 바람직하다.

다시 말해, 염기성 수지가 본 발명에서 촉매로서 사용될 때, 촉매의 침지 테스트에 의해 얻어진 습윤 촉매는 테스트 전의 습윤 촉매의 20 vol% 미만의 비율로, 더바람직하게 10 vol% 미만의 비율로 48메쉬(Tyler에 의해 제조: 메쉬 구멍 크기 = 297㎛)의 스크린을 통과할 수 있는 것이 바람직하다.

여기서 침지 테스트는 다음 과정에 의해 수행된다. 우선, 반대이온이 OH 형태인 습윤 수지는 수지 실린더에 채워진 뒤, 히드록시에틸 아크릴레이트에 의해 수지에 스며든 물을 옮기기 위해 히드록시에틸 아크릴레이트는 수지 실린던의 위에서 부터 흘러 내려가도록 한다. 다음에, 상기 수지는 스테인레스 오토클레이브로 옮겨지고, 상기 수지로 히드록시에틸 아크릴레이트는 수지양의 2배가 첨가돈다. 그런 뒤, 액체의 온도가 일정해지도록 교반하는 동안 90℃까지 가열된 후, 수지 양의 5배가 되는 물을 즉시 첨가한다. 결과 용액을 식힌 후, 수지는 그로부터 분리된 뒤 수지 실린더에 채워진다. 그런 후, 물에 의해 수지에 스며든 히드록시에틸 아크릴레이트를 옮기기 위해 물을 수지 실린더의 위로부터 흘러 내려가도록 한다.반응 생성물 수지는 48메쉬(Tylor에 의해 제조: 메쉬 구멍 크기 = 297㎛)의 스크린에 걸러지게 되는데, 이는 수지의 상기 스크린을 통과하지 않은 부분의 비(또는 수지의 상기 스크린을 통과한 부분의 비)를 측정하기 위한 것이다. 상기 과정에서 중합 억제제는 히드록시에틸 아크릴레이트의 중합을 적딩히 억제하기 위해 사용된다.

만약 침지 테스트에 의해 얻은 습윤 촉매가 테스트 이전의 습윤 촉매의 80 vol% 미만의 비율로 48메쉬(Tylor에 의해 제조: 메쉬 구멍 크기 = 297㎛)의 스크린을 통과할 수 있다면, 촉매가 오랜 시간동안 사용될 때 촉매의 균열 또는 파쇄 일어나는 문제가 생기지 않는다는 이점이 있다. 테스트 이전의 습윤 촉매의 80 vol% 미만의 비율로 촉매가 48메쉬(Tylor에 의해 제조: 메쉬 구멍 크기 = 197㎛)의 스크린을 통과할 수 없는 경우, 다음과 같은 단점이 있다: 촉매가 오랜 시간 동안 사용될 때 촉매의 균열 또는 깨짐이 일어나는 문제가 생기므로 반응의 활성도를 쉽게 저하시키기 위해 촉매에 의한 블라킹(blocking)이 일어난다; 부가적으로, 촉매가 반응 튜브 내에 채워진 상태인 경우 압력 손실은 액채의 투과성을 악화시킬 만큼 크다; 반면에 촉매가 교반기가 설치된 탱크 반응기에서 사용될 때, 촉매는 반응기의 벽면에 부착되므로, 반응 활성도를 저하시키기 않게 된다.

염기 수지가 본 발명에서 촉매로써 사용될 때, 사용되는 마모 테스트에 의해 얻어진 촉매의 습윤 촉매는 테스트 이전의 습윤 촉매의 80 vol % 이상, 더욱 바람직하게 90 vol %의 비율로 48메쉬(Tylor에 의해 제조: 메쉬 구멍 크기 = 297㎛)의 스크린을 통과할 수 없다.

여기에서 마모 테스트는 다음 과정에 의해 수행된다.

우선, 반대 이온이 Cl형태인 습윤 수지 300ml를 물 300ml와 함꼐 교반기가 장착된 2 리터 용량(내부 지름:120mm)의 SUS316-메이드 오토크레이브에 채워지게 된다. 수지가 벽면이나 덮개 부분에 흩뿌리지 않도록 적당한 내부 덮개가 수면에 가까운 위부분에 장착될 때, 오토클레이브안의 내용물을 교반날개로서 사용된 6개의 편평한 평면 날개(명침이 없고, SUS316으로 만들어진, 날개의 지름이 85mm, 날개의 높이가 15mm임)로 상온에서 15시간 동안 900rpm으로 교반한다. 그런 뒤, 수지가 분리되면, 수지의 상기 스크린을 통과하지 않은 부분의 비를 측정하기 위하여 48메쉬(Tylor에 의해 제조: 메쉬 구멍 크기 = 297㎛)스크린으로 걸러준다.

만약 마모 테스트에 의해 얻어진 습윤 촉매가, 테스트 이전의 습윤 촉매의 적어도 80 vol %의 비율로 48메쉬(Tylor에 의해 제조: 메쉬 구멍 크기 = 297㎛)을 통과할 수 없다면, 촉매가 장시간 사용될 때 촉매의 마모 또는 파쇄의 문제가 일어나지 않는다는 이점이 있다. 촉매가 테스트 이전의 습윤 촉매의 80 %미만의 비율로 48메쉬(Tylor에 의해 제조: 메쉬 구멍 크기 = 297㎛)를 통과할 수 없는 경우, 다음과 같은 단점이 있다: 촉매가 장시간 사용될 때 반응 활성도가 촉매의 마모때문에 저하된다; 촉매의 마모되어진 부분이 다음 단계에 남아 있게 되므로, 관을 막히게 하거나 정제 단계에서 부생성물을 생성한다.

본 발명에서 촉매로써 바람직하게 사용될 수 있는 염기성 수지는 300∼5,000㎛범위의 평균 입자 지름을 갖게 된다.

상기 평균 입자 지름이 300∼5,000㎛ 외의 범위인 경우, 특히 상기 평균 입자 지름이 300㎛ 보다 작은 경우 반응 활성도가 전술한 것과 유사하게 저하되고, 상기 평균 입자 지름이 5,000㎛ 보다 큰 경우 반응 활성도는 수지의 표면적의 감소때문에 저하된다는 단점이 있다. 상기 평균 입자 지름은 400∼2,000㎛ 가 더 바람직하다.

부수적으로, 평균 입자 지름 또는 수지의 크기는 DIAION Ion-Exchange Resins의 매뉴얼, Synthetic Adsorbent(Mitsubishi Chemical Corporation)에 따라 측정된다. 본 발명에서 촉매로써 사용될 수 있는 염기성 수지는 염기성 수지의 용매 치환 테스트에 의해 얻어진 용매-팽윤된 촉매에서 균열 수지의 비가 50% 이하인 것이 바람직하다.

여기서, 용매 치환 테스트는 다음 과정에 의해 수행된다. 반대이온이 OH형태인 습윤 촉매를 용기에 담고 그런 뒤, 아크릴산 이 수지의 5배가 되는 양이 첨가되며, 결과 생성물인 혼합물이 몇분 동안 교반 막대기에 의해 교반된다. 수지가 거름 종이에 의해 액체로부터 분리된 후, 500조각의 수지가 금이나 흠을 갖은 수지 조각(균열 수지라고 칭함)의 개수를 세기 위한 광학 현미경(확대도: 25)으로 관측되며, 균열 수지의 비를 측정한다.

만약 균열 수지의 상기 비율이 50 % 이하이면, 촉매가 장시간 사용될 때 수지 강도의 약화로 수지가 금이 가저나 분열되는 문제점이 발생하지 않는다는 이점이 있다. 균열 수지의 상기 비가 50 % 이상인 경우, 장시간 수지를 사용하였기 때문에 금이 가고 분열되거나 수지가 분쇄되는 문제점이 발생하므로, 반응 활성도는 침지 테스트의 경우와 유사하게 저하된다. 부가적으로, 보통 , 반응 개시 전에 수지가 팽윤되거나 수축될 때 촉매인 수지에 스며든 액체는 원료 그대로의 산이나 생성물 히드록시알킬 이스테르, 및 그들의 혼합물로 치환된 뒤, 용매 치환 테스트에서 균열 수지의 비가 50 % 이상인 경우 수지는 파쇄될 것이다.

본 발명에서 사용되는 촉매는 염기성 음이온-교환 수지이고, 적어도 2.0meq/g-dry (OH형태)의 이온 교환 용량과 적어도 40 중량 %(OH형태)의 함수량을 갖는다.

이온-교환 용량은 건조 수지의 단위 무게당 교환 용량이고, DIAION Ion-Exchange Resins의 매뉴얼, Synthetic Adsorbent(Mitsubishi Chemical Corporation)에 따라 측정된다.

이온-교환 용량이 2.0meq/g-dry 미만인 경우, 충분한 촉매 활성도가 얻어지지 않는다. 또한, 함수량이 40 중량 %(OH형태)인 경우, 수지는 충분하게 팽윤되지 않으므로, 높은 활성도를 기대하기 힘들다.

본 발명을 수행하기 위해 사용되는 상기 촉매의 양은 특별하게 제한되지는 않지만, 촉매가 불균일 촉매이고 회분식 반응기에서 반응이 수행되는 경우, 촉매는 보통 원료 그대로의 카르복실산의 5∼50 중량 % 의 범위가 사용되고 특히 10∼30 중량 %가 바람직하다. 부가적으로, 반응이 연속적이고, 촉매가 탱크 반응기 같은 반응기로 유동층 방법으로 사용되는 경우, 촉매는 보통 반응액의 30∼90 vol %가 사용되고 50∼80 vol %가 바람직하다. 부가적으로, 촉매가 관형 반응기 같은 반응기로 고정층 방법으로 사용되는 경우, 반응을 위한 원료를 함유한 액체는 바람직하게 0.05∼15 LHSV:h-1 (liquid hourly space velocity)로 통과하도록 허용하며, 0.2∼8이 더 바람직하다. 반면에 촉매가 균일 촉매인 경우, 촉매는 보통 0.05∼10 중량 %의 범위로 사용되고 원료 그대로의 카르복실산의 0.1∼3 중량 %가 더 바람직하다.

다음에, 본 발명에 따른 제조 방법을 수행하기 위한 특정 모드는 도1∼5를 기초로 설명된다. 도1은 하나의 탱크 반응기가 사용되는 본 발명을 수행하기 위한 하나의 모드의 예시이다. 도2는 두 개의 탱크 반응기가 사용되는 본 발명을 실행하기 위한 또 다른 모드의 예시이다. 도3은 하나의 선형 반응기가 사용되는 본 발명응ㄹ 수행하기 위한 또 다른 모드의 예시이다. 도4는 두개의 선형 반응기가 사용되는 본 발명을 수행하기 위한 또 다른 모드의 예시이다. 후에, 도1∼5를 기초로 하여 본 발명이 자세하게 설명될 것이다.

도1에서, 산화 알킬렌 및 카르복실산은 각각 라인 3, 4로부터 탱크 반응기 1로 유입된다. 반응이 끝난 후에, 목적한 생성물인 히드록시알킬 에스테르를 포함한 반응 생성물 반응액은 라인 8로부터 추출된다.

도1의 탱크 반응기가 사용되는 반응은 다양한 모드에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, 모든 산화 알킬렌은 반응기 1로 미리 유입된 뒤, 카르복실산이 연속적으로 조금씩 라인 4(모드 1)로부터 유입되어 진다. 부가적으로, 모든 산화 알킬렌은 미리 반응기1로 유입된 후, 카르복실산이 2개이상으로 분할되어 라인 4(모드 2)로부터 잇따라 유입된다. 또한, 카르복실산의 부분이 미리 반응기 1에 유입된 뒤, 모든 산화 알킬렌이 거기에 유입된 후, 카르복실산의 나머지가 라인4( 상기 경우처럼, 둘로 분할된 후)(모드 3)로부터 유입된다.

그러므로, 본 발명을 수행하기 위한 모으에서 상기 "카르복실산이 적어도 두개로 나누어져 카르복실산을 공급하는 단계"는 하나의 탱크 반응기가 사용되는 상기 모드(1)을 포함한다.

부수적으로, 반응 시스템에서 카르복실산의 정체 시간을 가능한 짧게 하기 위해서 모드(1)에서 카르복실산이 가능한 조금씩 공급되도록 한다. 부가적으로, 모드(2) 및 (3)에 관해, 카르복실산의 나뉘어지는 수가 가능한 크도록 하는 것이 바람직하지만, 2∼10으로 나뉘는 것이 충분하고 2∼4가 바람직하다.

상기 모드 (3)은 다음과 같이 자세하게 설명된다. 상기 촉매와 유입된모든 카르복실산의 반이 교반기와 열/방사 재킷을 갖춘 반응기(1)에 공급된다. 다음에, 교반기가 회전하는 동안, 반응기가 반응열을 어느 정도 생산할 만큼 가동될 때 모든 유입된 산화 알킬렌이 반응기에 첨가되므로, 상기 열이 재킷으로부터 방축되거나 첨가된 산화 알킬렌의 양이 조절되며, 그에 의해 액체 온도가 일정하게 유지된다. 알키렌 산화물의 첨가가 이루어지고 난 후, 액체온도는 점차 일정한 온도까지 상승한다. 온도 상승이 일어난 후, 열이 상기 온도를 유지하기 위해 방출되는 동안, 반응이 수행된다. 예를 들어, 유입된 카르복실산의 80 중량 %가 반응할 때, 카르복실산의 2/3이 첨가된다. 그 후, 반응 온도를 유지하기 위해 상기 열이 방출되는 동안, 반응이 수행된다. 다음에, 예를 들어, 이미 유입된카르복실산의 80 중량 %가 반응할 때, 남은 카르복실산이 첨가된 뒤, 카르복실산의 전체 전환율이 일정한 값에 도달 할 때, 반응이 끝난다.

도1에서 보인 것처럼, 본 발명을 수행하기 위한 모드에서 카르복실산이 두개로 나뉘어질 때, 제1 시간에 유입된 카르복실산의 양은 바람직하게 전체 카르복실산의 1/2 미만이고, 더 바람직하게 1/2∼9/10이며, 남은 양이 제2 시간에 유입되는 것이 바람직하다. 카르복실산이 세 개로 분할되는 경우, 제1 시간에 유입되는 카르복실산의 양은 바람직하게 전체 카르복실산의 1/3 이상이고, 더 바람직하게 1/3∼9/10의 범위이며, 제2 시간에 유입된 카르복실산의 양은 남아있는 바람직하게 카르복실산의 1/2 이상이고, 더 바람직하게 1/2∼9/10의 범위이다. 또한, 제3 시간에 유입되는 카르복실산의 양이 제2 시간에 유입되는 카르복실산의 양보다 적은 것이 바람직하다. 또한, 카르복실산이 4개로 분할되는 경우, 상기 2개 또는 3개로 분할되는 경우와 같은 방식으로 수행된다.

도2에서, 두 반응기 (1)및 (2)는 반응을 연속적으로 수행하기 위해 사용된다. 우선, 제1 반응기에 관해, 반응은 라인(4)로부터 카르복실산의 일부가 유입되는 라인(5)를 통해 라인(3)으로부터 산화 알킬렌을 유입함으로서 반응이 수행된다. 다음에, 남은 카르복실산이 라인(6)으로부터 반응기(2)로 유입될 때, 라인(7)을 통해 결과 생성물인 반응액이 반응기(2)로 유입된다. 그런 뒤, 목적한 생성물인 히드록시알킬 에스테르를 함유한 결과 생성물인 액체는 라인(8)로부터 추출된다.

하나 이상의 탱크 반응기가 반응이 연속적으로 수행되기 위해 사용되는 경우, 장치 비용면에서 반응기의 수는 바람직하게 2∼10개 이고, 더 바람직하게 2∼4개이다. 부수적으로, 카르복실산을 분할하는 단계는 도1에서 보인 것처럼 본 발명을 수행하기 위한 상기 모드에 대해 설명된 방식으로 분할되어 각각의 반응기에 유입되도록 하는 것이 바람직하다.

도2의 두개의 반응기가 사용되는 연속적인 반응은 다양한 모드에 따라 수행될 수 있으며, 상기 모드 중 하나는 하기와 같이 자세하게 설명된다. 반응액에 불용성인 촉매(예를 들어, 4차 암모늄기를 갖는 이온-교환 수지)는 미리 결정된 농도로 두개의 교반기와 열/냉각 재킷이 장착된 반응기 (1)및 (2)에 채워진다. 그런 뒤, 공급될 전체 산화 알킬렌 및 공급하게 될 전체 카르복실산의 75 중량 %가 반응을 수행하기 위해 반응기(1)로 공급된다. 다음에, 카르복실산의 남은 25 중량 %가 라인(7)로 공급될 때, 촉매는 결과 생성물인 반응액에서 제거되며 그 후, 상기 반응액은 라인(7)을 통해 반응기(1)로부터 반응기(2)로 공급된다. 그 뒤, 상기 반응액이 촉매로부터 분리되어진 후, 목적한 히드록시알킬 에스테르를 함유한 결과 생성물인 반응액은 반응기(2)의 라인(8)로부터 추출된다.

도3에서, 하나의 관형 반응기가 연속적으로 반응을 수행하기 위해서 사용된다. 특히, 라인(12)로부터 관형 반응기(10)으로 산화 알킬렌이 유입되며, 라인(13)으로부터 유입된 카르복실산은 두개로 분할되어진 뒤, 라인 (14) 및 (15) 각각으로부터 반응기(10)으로 유입되어 진다. 그런 뒤, 목적한 생성물인 히드록시알킬 에스테르를 함유한 반응 생성물인 반응액이 라인(17)로부터 추출된다.

카르복실산을 나누는 단계는 도1 및 도2에서 보인 것처럼 본 발명을 수행하기 위한 상기 모드에 대해 설명한 것과 같다. 부수적으로, 나뉘어진 카르복실산이 관형 반응기로 유입되는 위치는 특별히 제한되어 있는 것은 아니지만, 적당하게 결정할 수 있다.

도4에서, 두개의 관형 반응기 (10) 및 (11)이 연속적으로 반응을 수행하기 위하여 사용된다. 특히, 반응기(10)에 관해, 모든 산화 알킬렌은 라인(12)로부터 반응기(10)으로 유입되고, 라인(13)으로부터 유입된 카르복실산은 두개로 나뉘어지고 그런 뒤, 카르복실산의 나머지가 라인(15)로부터 반응기(11)로 유입될 때 이중 하나는 라인(14)로부터 반응기(10)으로 유입된다. 다음에, 반응기(10)으로부터의 반응 결과물인 반응액은 라인(16)을 통해 반응기(11)로 유입된다.

카르복실산을 나누는 단계는 도1 및 도2에서 보인 것처럼 본 발명을 수행하기 위한 상기 모드에 대해 설명한 것과 같다. 관형 반응기의 수는 보통 2∼4의 범위이다.

도4의 두 개의 반응기가 사용되는 연속적인 반응은 다양한 모드에 따라 수행될 수 있으며, 이중 하나는 하기처럼 자세하게 설명될 것이다. 반응액에서 불용성인 촉매(예를 들어, 4차 암모늄기를 갖는 이온-교환 수지)는 열 및 냉각 재킷을 갖춘 타워형태의 관형 반응기(10) 및 (11)(이들의 두 끝에 필터가 고정되어 있다)에 채워진다. 그런 뒤, 유입될 모든 산화 알킬렌과 유입될 전체 카르복실산의 75 중량%가 라인(14)에서 함께 혼합되며, 결과 생성물인 혼합물은 연속적으로 상 방향으로 반응기(10)에 공급된다. 다음에, 카르복실산의 남은 25 중량 %가 라인(15)로부터 첨가될 때 반응기(10)으로부터의 결과 생성물인 반응액이 라인(16)을 통해 반응기(11)로 공급된 뒤, 라인(16)에서 반응액으로 혼합되며, 결과 생성물인 혼합물은 반응기(11)롤 공급된다. 그런 뒤, 목적한 생성물인 히드록시알킬 에스테르를 함유한 결과 생성물인 반응액은 반응기(11)의 라인(17)로부터 추출되어진다.

도5는 라인(17)로부터의 반응액의 일부가 라인(18) 및 (19)를 통해 반응기 (10) 및 (11)로 각각 순환되는 모드의 예시이다. 그러므로, 본 발명에서, 라인(17)로부터의 반응액의 일부 또는 반응액으로부터 히드록시알킬(목적한 생성물)를 제거함으로서 생성된 잔류물은 반응액에서 미반응의 물질을 다시 반응되도록 하는 반응기(10) 및/또는 (11)로 순환될 것이다. 예를 들어, 카르복실산의 미반응 잔류물은 반응액으로부터 분리된 뒤에 반응기(10) 및/또는 (11)로 순환된다. 또는 회수된 카르복실산(미반응 카르복실산)만 반응기(11)로 유입하는 동안, 새로운 원료 그대로의 카르복실산만을 반응기(10)에 유입하는 것을 허용한다. 또한, 회수된 카르복실산과 새로운 카르복실산이 함께 일단 혼합되면 결과 생성물인 혼합물이 나뉘어 각각의 반응기로 첨가되는 것을 허용한다.

본 발명에서, 필요에 따라, 결과 생성물인 조제 히드록시알킬 에스테르는 더 정제될 것이다. 정제 방법은 특히 제한되지는 않지만, 예에 증류에 의한 정제 특히, 종전의 증류관과 같은 것의 사용을 포함한 증류에 의한 정제, 또는 정류관(예를 들어, 충전관, 기포 캡(cap)관, 구멍난-판 관) 의한 정제가 포함되지만, 거기에 특별한 제한은 없다. 부가적으로, 다른 정제 수단은 증류 정제와 함께 연결되어 사용된다.

위에서 언급하였듯이, 본 발명에서, 반응은 반응을 통하여 산화 알킬렌의 양이카르복실산의 양보다 많은 상태에서 수행된다. 반응을 통하여 산화 알킬렌의 양이 과도한 상태가 바람직하게 유지되어 진다. 다시 말해, 전체 반응 과정에서, 그렇지만 본 발명에서, 산화 알킬렌이 과도한 상태가 실질상 전체 반응 과정에서 충분히 유지되어진다. 그러므로, 다수의 반응기가 사용되는 경우처럼, 산화 알킬렌이 과도한 상태가 반응이 실질상 지시한 단계에 도달한 최종 반응기에서 유지되어질 필요가 없다.

하기에 본 발명에 따르지 않은 비교 예에 비교하여 다소 바람작한 실시예의 다음 예에 의해 본 발명을 더 명확하게 설명할 것이다. 그렇지만, 본 발명이 상기 예들에 제한된 것은 아니다.

(제조 예1: 음이온-교환 수지의 합성)

(4-브로모부톡시메틸스티렌의 합성):

나트륨 히드록시드 20g (0.5몰)과 물 20ml를 300ml 용량의 4구 프라스크에 넣은 후, 균질 용액을 만들기 위해 교반한다. 상기 용액의 온도를 상온으로 복귀한 후, 거기에 용액을 첨가하는데, 상기 용액은 톨루엔 100ml에 비닐벤질 알코올(m-이성질체와 p-이성질체의 혼합물) 13.42g (0.1몰), 1,4-디브로모부탄 32.39g (0.15몰), 및 브롬화 테트라부틸암모늄 3.22g (0.01몰)을 용해하여 만들어진다. 격렬하게 교반되는 동안, 결과물인 혼합된 용액은 40℃에서 6시간 동안 반응이 일어나게 된다. 그후, 상기 용액은 분리된 뒤 물로 충분하게 씻겨진다. 상기 결과물 유기층은 거기에 황산 마그네슘 첨가함으서 건조된 뒤, 감압 상태에서 톨루엔은 증류 제거되어진다. 상기 결과물인 용액은 4-브로모부톡시메틸스티렌의 무색 투명한 액체를 얻기 위해 진공(끓는점:125∼128℃/16Pa)상태에서 DPPH의 존재하에 증류되어진다. 제조 양은 15g이며, 제조 비율은 56 몰%이다.

(음이온-교환 수지의 합성)

염분이 제거된 물 200ml와 2 중량%의 수용성 폴리(비닐 알코올)용액 50ml를 질소 기체를 유입하는 튜브와 컨덴서를 갖춘 500ml 용량의 4구 플라스크에 넣은 뒤, 용해된 결과물인 물층으로부터 용해된 산소를 제거하기 위해 질소 기체를 상기 물층으로 유입한다. 반면에, 4-브로모부톡시메틸스티렌 46.4g, 디비닐벤젠(공업용, 56 중량 %의 순도) 1.72g, 및 AISN 0.4g이 용해된 모노머층이 준비되어진다. 그런 뒤, 상기 물층과 같은 방법으로 모노머층으로부터 용해된 산소가 제거된다. 상기 결과물 모노머 용액이 프라스크에 첨가된 후, 상기 결과물 혼합물은 모노머의 액체 방울을 형성하기 위해 150rpm으로 교반된다. 상기 혼합물이 상온에서 30분 동안 교반된 뒤, 70℃에서 18시간 동안 더 교반된다. 중합 후, 결과물인 고분자는 분리된 후, 상기 수지는 물로 씻겨진 뒤에 메탄올로 세번 더 씻겨진다. 결과적으로, 밝은 노란색의 투명한 구형 수지가 얻어지며. 수율은 93%이고 전하-교차결합도는 4몰%이다.

다음에, 상기 수지를 컨덴서를 갖춘 500ml 용량의 4구 플라스크에 담은 뒤, 상기 수지에 메탄올 500ml을 첨가하여 상온에서 교반시킨다. 그런 뒤, 트리메틸암모늄기를 유입하기 위한 50℃에서 10시간 동안의 반응을 수행하기 위해 결과물인 용액에 30 중량%의 수용성 트리메틸아민 용액을 첨가한다. 반응 후에, 결과물인 고분자를 분리시킨 뒤에 물로 충분히 씻어낸다. 브롬 이온에서 염소 이온으로 상기 음이온-교환 수지의 반대이온을 전환할 목적으로 4 중량%의 수용성 염화 나트륨 용액을 상기 수지 양의 10배가 되는 양을 수지에 통과시킨다. 상기 결과물인 Cl형태의 수지의 하기에 언급한 특징이 측정된다. 부수적으로, 상기 수지의 평균 지름은 750㎛이다.

중성 염 분해 용량: 3.42 meq/g (0.832 meq/ml)

함수량: 57.0 중량%

내열 온도: 80℃

부수적으로, 상기 성질은 DIAION 이온-교환 수지의 매뉴얼, Synthetic Absorbent(Mitsubishi Chemical Corporation에 의해 출판)에 따라 측정된다. 그렇지만, 내열 온도는 여기에서 설명되는 방법에 의해 측정된다.

(예1):

온도계, 열 및 냉각 장치, 안전 밸브, 및 교반기가 장착된 1리터 용량의 오토클레이브에 촉매로써 습윤 염기성의 음이온-교환 수지(상기 수지는 제조 예1에서 얻어지고, 체에 걸러짐으로서 평균 입자 지름이 590㎛이며, 담귀진 후에 98 vol%의 비율로 48메쉬 (Tyler에 의해 제조. 메쉬 구멍 크기 = 297㎛)의 스크린을 통과하지 않는다(2 vol%의 비율로 상기 스크린을 통과)) 400ml, 중합 억제제로써 히드로퀴논 모노메틸 에테르 5g, 및 혼합물의 전체양을 600ml로 만들기 위해서 아크릴산을 공급한다. 상기 결과 혼합물은 70℃까지 가열된 귀에 오토클레이브의 공기는 질소로 교체된다. 그 후, 산화 에틸렌과 아크릴산(1.0 중량%의 비율로 히드로퀴논 모노메틸 에테르 포함)이 연속적으로 오토클레이브에 각각 101g/h, 109g/h의 속도로

(에티렌 신화물/아크릴산 = 1.5 (몰 비)) 공급된다. 상기 결과물인 반응액은 오토클레이브안의 액체 레벨이 반응 동안 일정할 수 있도록 연속적으로 추출된다.

고정된 상태에서 얻어진 상기 반응액은 기체 크로마토그래피에 의해 분석되어 진다. 상기 결과는 다음과 같다.

아크릴산의 전환율: 86 몰%

에틸렌 신화물의 전환율: 58 몰%

산화 에틸렌/아크릴산의 몰 비: 4.7

디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트의 선택율(아크릴산의 전환율에 기초; 이후에 같음): 1.7 몰%

디에스테르의 선택율(아크릴산의 전환율에 기초; 이후에 같음): 0.18 몰%

추가적으로, 반응액의 컬러링은 일어나지 않는다.

(예2):

예1에서 상용된 것과 같은 1리터 용량의 2개의 오토클레이브가 사용되며 또, 예 1에서 사용된 것과 같은 다시 말해 제조 예1에서 얻어진 습윤 염기성 음이온-교환 수지가 촉매로써 사용된다. 제1 오토클레이브는 수지 400ml, 중합 억제제로써 히드로퀴논 모노에틸 에테르 5g, 및 전체 혼합물의 양을 600ml로 만들기 위해 아크릴산으로 채워지는 반면, 제2 오토크레이브는 수지 320ml, 중합 억제제로써 히드로퀴논 모노에틸 에테르 5g, 및 혼합물의 전체 양을 480ml로 만들기 위해 아크릴산으로 채워진다. 상기 결과 혼합물은 70℃까지 가열되어 진후, 오토클레이브안의 공기는 질소 기체로 대체된다. 예1과 같은 방식으로 제1 오토클레이브로 산화 에틸렌과 아크릴산(1.0 중량%의 비율로 히드로퀴논 모노메틸 에테르 포함)이 연속적으로 오토클레이브에 각각 101g/h, 109g/h의 속도로(에티렌 신화물/아크릴산 = 1.5 (몰 비)) 공급된다. 결과물인 반응액은 오토클레이브 안의 액체 레벨이 반응 동안 일정하도록 연속적으로 추출된다. 제2 오토클레이브로 추출된 반응액과 아크릴산 (1.0 중량%의 비율로 히드로퀴논 모노메틸 에테르 포함)(41g/h)이 공급된다. 결과물인 반응액은 액체 레벨이 반응 동안 일정하게 유지될 수 있도록 연속적으로 추출된다.

고정 상태에서 얻어진 반응액은 기체 크로마토그래피에 의해 분석된다. 제1 오토크레이브의 배출구로부터 배출된 액체에 관해, 결과는 다음과 같다.

아크릴산의 전환율: 86 몰%

산화 에틸렌의 전환율: 58 몰%

산화 에틸렌/아크릴산의 비: 4.7

디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트의 선택율: 1.7 몰%

디에스테르의 선택율: 0.18 몰%

제2 오토클레이브의 배출구로부터 배출된 액체에 관한 결과는 다음과 같다.

아크릴산의 전환율: 83 몰%

산화 에틸렌의 전환율: 76 몰 %

산화 에틸렌의/아크릴산의 몰 비: 1.6

디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트의 선택율: 1.7 몰%

디에스테르의 선택율: 0.21 몰%

부가적으로, 반응액의 컬러링은 일어나지 않는다.

(비교 예 1):

예1 에서 사용된 것과 같은 1리터 용량의 오토클레이브는 촉매로써 습윤 염기성 음이온-교환 수지(예1에서 사용된 것과 같고 다시말해 제조 예 1에서 얻어진다) 400ml, 중합 억제제로써 히드로퀴논 모노메틸 에테르 5g, 및 혼합물의 전체양을 600ml로 만들기 위해서 아크릴산을 공급한다. 상기 결과 혼합물은 70℃까지 가열된 귀에 오토클레이브의 공기는 질소로 교체된다. 그 후, 산화 에틸렌과 아크릴산(1.0 중량%의 비율로 히드로퀴논 모노메틸 에테르 포함)이 연속적으로 오토클레이브에 각각 82 g/h, 133 g/h의 속도로(에티렌 신화물/아크릴산 = 1.01 (몰 비) 공급된다. 상기 결과물인 반응액은 오토클레이브안의 액체 레벨이 반응 동안 일정할 수 있도록 연속적으로 추출된다.

고정된 상태에서 얻어진 상기 반응액은 기체 크로마토그래피에 의해 분석되어 진다. 상기 결과는 다음과 같다.

아크릴산의 전환율: 63 몰%

산화 에틸렌의 전환율: 65 몰%

산화 엔틸렌/아크릴산의 몰 비: 0.95

디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트의 선택율; 3.7 몰%

디에스테르의 선택율: 0.56 몰%

반응액의 컬러링은 일어나지 않지만, 원료의 첨가 비가 예1에서보다 더 낮고 또, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴ㄹ레이트의 선택율과 디에스테르의 선택율이 예 1보다 더 높아는 것을 알수 있다.

(예3):

예1 에서 사용된 것과 같은 1리터 용량의 오토클레이브는 촉매로써 습윤 염기성 음이온-교환 수지(예 1에서 사용된 것과 같고 다시 말해 제조 예1에서 얻어진다) 400ml, 중합 억제제로써 히드로퀴논 모노메틸 에테르 5g, 및 혼합물의 전체양을 600ml로 만들기 위해서 아크릴산을 공급한다. 상기 결과 혼합물은 70℃까지 가열된 귀에 오토클레이브의 공기는 질소로 교체된다. 그 후, 산화 에틸렌과 아크릴산(1.0 중량%의 비율로 히드로퀴논 모노메틸 에테르 포함)이 연속적으로 오토클레이브에 각각 187 g/h, 236 g/h의 속도로(에티렌 신화물/아크릴산 = 1.3 (몰 비) 공급된다. 상기 결과물인 반응액은 오토클레이브안의 액체 레벨이 반응 동안 일정할 수 있도록 연속적으로 추출된다.

고정된 상태에서 얻어진 상기 반응액은 기체 크로마토그래피에 의해 분석되어 진다. 상기 결과는 다음과 같다.

아크릴산의 전환율: 67 몰%

산화 에틸렌의 전환율: 52 몰%

산화 엔틸렌/아크릴산의 몰 비: 1.9

디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트의 선택율; 1.6 몰%

디에스테르의 선택율: 0.15 몰%

반응액의 컬러링은 일어나지 않는다.

(예4):

예1에서 사용된 것과 같은 1리터 용량의 오토클레이브는 촉매로써 습윤 400ml의 염기성 음이온-교환 수지 SA10A(Mitsubishi Chemicals Cprporation에 의해 제조: 내열 온도 = 60℃; 평균 입자 지름 = 490㎛; 48메쉬 (Tyler에 의해 제조: 메쉬 구멍 크기 = 297㎛)스크린을 침지 테스트 후에 98 vol%의 비율로 통과하지 않으며 (상기 스크린을 2 vol%의 비율로 통과한다) 또한 48메쉬 (Tyler에 의해 제조: 메쉬 구멍 크기 = 297㎛)스크린을 마모 테스트 후에 93 vol%의 비율로 통과하지 않는다), 중합 억제제로서 히드로퀴논 모노에틸 에테르 5g, 및 혼합물의 전체 양을 600ml로 만들기 위해 아크릴산으로 채워진다. 상기 결과 혼합물은 70℃까지 가열된 뒤, 오토클레이브안의공기는 질소 기체로 대체된다. 그후, 산화 에틸렌과 아크릴산(1.0 중량%의 비율로 히드로퀴논 모노메틸 에테르 포함)이 연속적으로 오토클레이브에 각각 101 g/h, 109 g/h의 속도로(에티렌 신화물/아크릴산 = 1.5 (몰 비) 공급된다. 상기 결과물인 반응액은 오토클레이브안의 액체 레벨이 반응 동안 일정할 수 있도록 연속적으로 추출된다.

고정된 상태에서 얻어진 상기 반응액은 기체 크로마토그래피에 의해 분석되어 진다. 상기 결과는 다음과 같다.

아크릴산의 전환율: 80 몰%

산화 에틸렌의 전환율: 53 몰%

산화 엔틸렌/아크릴산의 몰 비: 3.5

디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트의 선택율; 1.6 몰%

디에스테르의 선택율: 0.18 몰%

상기 결과는 반응액의 단지 약간의 노란색 컬러링이 일어나지만, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트의 선택율과 디에스테르의 선택율이 둘다 낮다는 것이다.

(예5):

SUS316-제조된 반응 튜브(내경:8mm, 길이:10m)는 습윤 음이온-교환 수지(Mitsubishi Chemicals Cprporation에 의해 제조: 내열 온도 = 60℃; 평균 입자 지름 = 7500㎛; 48메쉬 (Tyler에 의해 제조: 메쉬 구멍 크기 = 297㎛)스크린을 침지 테스트 후에 98.5 vol%의 비율로 통과하지 않으며 (상기 스크린을 1.5 vol%의 비율로 통과한다) 또한 48메쉬 (Tyler에 의해 제조: 메쉬 구멍 크기 = 297㎛)스크린을 마모 테스트 후에 92 vol%의 비율로 통과하지 않는다)로 채워진 뒤, SUS316-메이드 와이어 게이즈(wire guaze)가 수지가 시스템 밖으로 흐를 수 없도록 반응 튜브의 양끝에 고정한다. 부가적으로, 백(back)압력 밸브가 반응 튜브의 내부 압력이 약 0.7MPa이 유지되게 하기 위해 상기 반응 튜브의 위쪽 끝(배출구 쪽)에 설치된 뒤, 상기 반응 튜브는 70℃ 오일 중탕에 담근다. 다음에, 산화 에틸렌과 아크릴산(1.0 중량%의 비율로 히드로퀴논 모노에틸 에테르를 함유)(산화 에틸렌/아크릴산 = 1.05(몰 비))가 프로포셔닝(proportioning) 펌프로 4 m/h의 선속도로 반응 튜브에 공급되어지며, 아크릴산은 2개로 분할되는데 75 중량%의 아크릴산은 반응 튜브의 입구로 첨가되고 남은 25 중량%는 반응 튜브의 입구로부터 2.5m 떨어진 거리에 첨가된다.

반응 튜브 배출구의 구성이 일정할 때까지 액체를 계속 흐르도록 한 후에, 반응 튜브 배출구의 밖으로 흐르는 반응 생성물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석한다.

상기 결과는 다음과 같다:

아크릴산의 전환율: 87 몰%

산화 에틸렌의 전환율: 82 몰%

산화 엔틸렌/아크릴산의 몰 비: 2.3

디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트의 선택율; 1.4 몰%

디에스테르의 선택율: 0.24 몰%

상기 결과는, 반응액의 단지 약간의 컬러링이 나타난다지만, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트의 선택율 및 디에스테르의 선택율 모두 낮다는 것이다.

(예6):

상기 반응은, 아크릴산이 셋으로 분할되어 55 중량%의 아크릴산은 반응 튜브의 입구로 남은 30 중량%와 15 중량%는 각각 반응 튜브의 입구로부터 2.5m, 5.0m 떠어진 거리에 첨가된다는 것 이외에는 예5와 같은 방식으로 수행된다.

반응 튜브 배출구의 구성이 일정할 때까지 액체를 계속 흐르도록 한 후에, 반응 튜브 배출구의 밖으로 흐르는 반응 생성물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석한다.

상기 결과는 다음과 같다:

아크릴산의 전환율: 89 몰%

산화 에틸렌의 전환율: 84 몰%

산화 엔틸렌/아크릴산의 몰 비: 2.4

디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트의 선택율; 1.3 몰%

디에스테르의 선택율: 0.20 몰%

상기 결과는, 반응액의 단지 약간의 컬러링이 나타난다지만, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트의 선택율 및 디에스테르의 선택율 모두 낮다는 것이다.

(예7):

상기 반응은, 모든 아크릴산이 나뉘지 않고 반응 튜브의 입구로 유입된다는 것을 제외하면, 예5와 같은 방식으로 수행된다.

반응 튜브 배출구의 구성이 일정할 때까지 액체를 계속 흐르도록 한 후에, 반응 튜브 배출구의 밖으로 흐르는 반응 생성물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석한다.

상기 결과는 다음과 같다:

아크릴산의 전환율: 75 몰%

산화 에틸렌의 전환율: 72 몰%

산화 엔틸렌/아크릴산의 몰 비: 1.8

디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트의 선택율; 2.6 몰%

디에스테르의 선택율: 0.40 몰%

상기 결과는, 반응액의 단지 약간의 컬러링이 나타난다지만, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트의 선택율 및 디에스테르의 선택율 모두 낮다는 것이다.

(예8):

온도계, 열/냉각 장치, 및 교반기를 갖춘 두 개의 오토클레이브는 반응기로써 사용되고, 이들 각각은 촉매로써 습윤 음이온 교환 수지 PA316(Mitsubishi Chemical에 의해 제조된 DIAION) 370g, 아크릴산 428g, 및 히드로퀴논 모노메틸 에테르 5g으로 채워진 뒤, 70℃까지 가열된다. 각각의 반응기에서 공기는 질소로 대체된다. 그런 뒤에, 산화 에틸렌과 아크릴산(1.0 중량%의 비율로 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 포함)이 1.1 몰비(산화 에틸렌/아크릴산)로 공급되며,상기 아클릴산은 나뉘어져 연속적으로 프로포셔닝 펌프로 아크릴산의 75 중량%는 모든 산화 에틸렌 (4몰/h)과 함께 제1 반응기로 유입되고, 나머지 25 중량%는 제2 반응기로 유입된다. 상기 결과 반응액은, 각각의 반응기의 액체 레벨이 반응 동안 고정될 수 있도록 연속적으로 추출된다.

제2 반응기의 배출구의 조성이 일정하게 될 때까지 산화 에틸렌과 아크릴산를 연속적으로 공급한 후에, 제2 반응기의 배출구 밖으로 흐르는 반응 생성물은 가스 크로카토그래피에 의해 분석된다.

아크릴산의 전환율: 88 몰%

산화 에틸렌의 전환율: 80 몰%

산화 엔틸렌/아크릴산의 몰 비: 2.8

디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트의 선택율; 1.6 몰%

디에스테르의 선택율: 0.23 몰%

상기 결과는, 반응액의 단지 약간의 컬러링이 나타난다지만, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트의 선택율 및 디에스테르의 선택율 모두 낮다는 것이다.

(예9):

상기 반응은 모든 아크릴산이 나뉘어지지 않고 제1 반응기에 유입된다는 것을 제외하고, 예8과 같은 방식으로 수행된다.

제2 반응기의 배출구의 조성이 일정하게 될 때까지 산화 에틸렌과 아크릴산를 연속적으로 공급한 후에, 제2 반응기의 배출구 밖으로 흐르는 반응 생성물은 가스 크로카토그래피에 의해 분석된다.

아크릴산의 전환율: 74 몰%

산화 에틸렌의 전환율: 69 몰%

산화 엔틸렌/아크릴산의 몰 비: 1.9

디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트의 선택율; 3.0 몰%

디에스테르의 선택율: 0.34 몰%

상기 결과는, 반응액의 단지 약간의 컬러링이 나타나지만, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트의 선택율 및 디에스테르의 선택율 모두 낮다는 것이다.

본 발명의 다양한 세부사항은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어남이 없이 변화될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 바람직한 실시예들의 상기한 설명은, 첨부한 청구범위와 그들의 등가물에 의해 규정지어진 본 발명을 제한하기 위한 것이 아닌 단지 예시의 목적으로 제공된다.

카르복실산과 산화 알킬렌 사이의 반응을 수행하는 단계를 포함하는 본 발명의 히드록시알킬 에스테르의 제조 방법은 반응에서 충분히 전화율과 선택율을 향상시킬 수 있으며, 알킬렌 글리콜 디에스테르 및 디알킬렌 글리콜 모노에스테르와 같은 부생성물의 형성을 효과적으로 억제한다.

Claims (19)

1. 촉매의 존재하에서 카르복실산과 산화 알킬렌 간의 반응이 수행되는 단계를 포함하는 히드록시알킬 에스테르의 제조 방법에 있어서, "a"가 반응액 내의 카르복실산의 몰농도(몰%)이고 "b"는 반응액 내의 산화 알킬렌의 몰농도(몰%)일때, 반응을 통해서 a〈b인 관계가 유지되는 조건하에서 반응액에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 히드록시알킬 에스테르의 제조 방법.
2. 제1 항에 있어서, 산화 알킬렌의 전환율이 10∼98 몰%의 범위를 유지하고 카르복실산의 전환율이 70∼99 몰%의 범위를 유지하면서, 반응을 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
3. 제2 항에 있어서, 산화 알킬렌의 미반응된 잔류물 및/또는 카르복실산의 미반응된 잔류물을 회수한 다음, 히드록시알킬 에스테르용의 반응 원료로서 이들을 재생하는 단계들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
4. 제 1항에 있어서, 촉매가 염기성 수지인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
5. 제 4항에 있어서, 염기성 수지가 70℃ 이상의 내열 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
6. 제 4항에 있어서, 상기 염기성 수지는, 염기성 수지의 침지 테스트에 의해 얻어진 습윤 촉매가 48메쉬(Tyler 호칭: 메쉬 구멍 크기 = 297㎛)의 스크린을 침지 테스트 이전의 습윤 촉매의 80 vol% 이상의 비율로 통과할 수 없는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
7. 제 4항에 있어서, 상기 염기성 수지는, 염기성 수지의 마모 테스트에 의해 얻어진 습윤 촉매가 48메쉬(Tyler 호칭: 메쉬 구멍 크기 = 297㎛)의 스크린을 마모 테스트 이전의 습윤 촉매의 80 vol% 이상의 비율로 통과할 수 없는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
8. 제 4항에 있어서, 상기 염기성 수지는, 염기성 수지의 용매 치환 테스트에 의해 얻어진 용매-팽윤된 촉매 내에 균열 수지의 비가 50% 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
9. 제 1항에 있어서, 카르복실산을 2개이상으로 분할한 후, 이들을 반응기에 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
10. 제 9항에 있어서, 2개 이상으로 분할된 카르복실산이 공급되는 하나의 반응기의 사용을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
11. 제 9항에 있어서, 2개 이상으로 분할된 카르복실산이 각각 공급되는 두 개이상의 반응기의 사용을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
12. 제 1항에 있어서, 출발 원료인 카르복실산과 산화 알킬렌을, 카르복실산 1 몰당 산화 알킬렌이 1몰 이상이 되는 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
13. 제 1항에 있어서, 카르복실산이 (메타)아크릴산인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
14. 제 3항에 있어서, 촉매가 염기성 수지인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
15. 제 14항에 있어서, 카르복실산을 2개 이상으로 분할한 다음, 반응기에 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
16. 제 9항에 있어서, 출발 원료인 카르복실산과 산화 알킬렌을, 카르복실산 1몰당 산화 알킬렌이 1몰 이상이 되는 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
17. 제 15항에 있어서, 출발 원료인 카르복실산과 산화 알킬렌을, 카르복실산 1몰당 산화 알킬렌이 1몰 이상이 되는 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
18. 제 9항에 있어서, 카르복실산이 (메타)아크릴산인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
19. 제 15항에 있어서, 카르복실산이 (메타)아크릴산인 것을 특징으로 하는 제조 방법.