CN1286243A - 羟烷基酯的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种羟烷基酯的生产方法,该方法包括在催化剂存在下在羧酸和烯化氧间进行反应的步骤,其中该生产方法大大提高了反应的转化率和选择性。该生产方法的特征在于在整个反应过程中保持a<b关系的条件下,反应在反应液体中进行,其中“a”是反应液体中羧酸的摩尔浓度(摩尔%),且“b”是反应液体中烯化氧的摩尔浓度(摩尔%)。

Description

羟烷基酯的生产方法

本发明涉及一种羟烷基酯的生产方法，该方法包括在羧酸和烯化氧间进行反应的步骤。

对于包括在羧酸和烯化氧间进行反应的步骤的羟烷基酯的生产方法，传统方法的问题在于反应的转化率或选择性，例如它们包括形成副产物，如亚烷基二醇的二羧酸酯和二亚烷基二醇的单羧酸酯。因此，为提高反应中的转化率或选择性进行了各种研究。

例如已经公知的是，若以超过(甲基)丙烯酸的摩尔量向反应器中加入烯化氧，则可抑制副产物的形成，结果反应的转化率或选择性提高(例如JP-B-013019/1966，JP-B-018890/1968)。此外，JP-B-006182/1989公开了一种方法，其中将偏硼酸和铬催化剂结合使用，以提高反应的选择性，JP-A-133227/1976公开了一种方法，其中反应在沸点比目标酯高的质子酸存在下进行，JP-A-027945/1986公开了一种方法，其中反应以三价铬化合物为催化剂、以这样的一种方式进行，使得在可见吸收光谱的不小于500nm的波长范围内具有最大吸收的反应液体的波长可以在反应终点大于575nm。

然而，通过这些传统方法获得的反应转化率或选择性的提高不能说是足够的。

本发明的一个目的是提供一种羟烷基酯的生产方法，该方法包括在羧酸和烯化氧间进行反应的步骤，其中该生产方法可大大提高反应的转化率或选择性。

为解决上述问题，本发明人作了深入细致的研究。结果通过发现下述内容而完成了本发明，即若不控制作为原料加入的羧酸和烯化氧间的比例，而是控制实际反应液体中的羧酸和烯化氧的摩尔浓度，使其在整个反应过程中满足一定的关系，则可以大大地提高反应中的选择性，从而也提高了反应的转化率。

也就是说，按照本发明的羟烷基酯的生产方法，包括在催化剂的存在下在羧酸和烯化氧间进行反应的步骤，该生产方法的特征在于，在整个反应过程中保持a＜b关系的条件下，反应在反应液体中进行，其中“a”是反应液体中羧酸的摩尔浓度(摩尔％)，且“b”是反应液体中烯化氧的摩尔浓度(摩尔％)。

本发明的这些和其它目的及优点，将由下述的详细说明而变得更加清楚。

图1是本发明一种实施方式的说明图，其中使用一个罐式反应器。

图2是本发明另一种实施方式的说明图，其中使用两个罐式反应器。

图3是本发明另一种实施方式的说明图，其中使用一个管式反应器。

图4是本发明再一种实施方式的说明图，其中使用两个管式反应器。

图5是本发明另一种实施方式的说明图，其中循环一部分反应液体。

按照本发明的特征生产方法优选适用于羟烷基酯的生产方法，首先如下所述简略地说明一下这种羟烷基酯的生产方法。

首先，在催化剂的存在下进行羧酸和烯化氧间的加成反应。该加成反应的转化率通常小于100％，因此通常在反应结束时还残留有一部分羧酸或烯化氧未反应。因此，将上述反应液体引入到例如从反应液体中除去这些原料的未反应残留物的步骤中，然后通过例如蒸馏的后续最终步骤而进行提纯，结果得到目标羟烷基酯。

以下说明在催化剂存在下进行的羧酸和烯化氧间的加成反应步骤(该步骤是本发明的一个特征)。

进行本发明时，加入到上述羧酸和烯化氧间反应的原料量是这样的，即基于1摩尔的羧酸，烯化氧的量优选不小于1摩尔，更优选为1.0～5.0摩尔，更优选1.0～3.0摩尔，最优选1.0～2.0摩尔。当烯化氧的加入量小于1.0摩尔时，存在的缺点是，转化率降低，副产物增加。而当烯化氧的加入量太多，尤其是大于5摩尔时，则不经济。

可用于本发明的羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、丙酸、丁酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、苯甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸，但特别优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸(通常称为(甲基)丙烯酸)。此外，可用于本发明的烯化氧优选具有2～6个碳原子，更优选2～4个碳原子。其实例包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。在这些当中，优选环氧乙烷和环氧丙烷，特别优选环氧乙烷。

本发明中，羧酸和烯化氧间在催化剂存在下的反应可以通过通常用于这类反应的方法进行。

例如，当以间歇方式进行反应时，反应通过将烯化氧引入到羧酸中进行，其中烯化氧为液体。当羧酸为固体时，可将羧酸溶解在溶剂中，然后将烯化氧引入到所得的溶液中。在这种间歇方式下，烯化氧可一次性、或连续地或间断地加入。当连续地或间断地加入烯化氧时，作为这类反应的通常情形，反应可在引入烯化氧后持续进行，换句话说，可进行陈化，由此完成反应。此外，羧酸可以不必在起始阶段一次性加入，而可以是在分成几部分后加入。

此外，当反应以连续方式进行时，通过连续地向例如为管式或罐式的反应器中加入羧酸和烯化氧使反应进行，其中烯化氧为液体，并连续地从反应器中提取出所得的反应液体。在这种连续的方式中，可以将催化剂连同原料连续地加入，然后将催化剂和所得的反应液体一起连续地提取出来，当反应器例如为管式反应器时，可以填充在反应器中的状态使用固体催化剂，换句话说，以所谓的固定床方式进行。此外，当为罐式反应器时，可以在反应器中以与反应液体一起流化的状态使用固体催化剂，换句话说，以所谓流化床的方式进行。在这些连续反应的情形下，可以将一部分反应液体循环。

至于原料羧酸和原料烯化氧向反应器中的加料，它们可以由各自的管线分别加入，或者在例如配管、线式混合器(line mixer)或混合罐中预先混合在一起，然后加入到反应器中。此外，当反应器出口液体循环回反应器入口时，或者当回收未反应的烯化氧或羧酸的残余物然后再循环时，这些液体可以与原料羧酸或原料烯化氧混合，然后加入到反应器中。然而，当原料羧酸和原料烯化氧由其各自的加料管线加入反应器液体中时，反应液体中的摩尔比应当是，在靠近羧酸被加入的入口处，羧酸过量，因此优选上述原料在例如配管中预先混合在一起，然后加入到反应器中。

反应温度通常优选为40～130℃，更优选50～100℃。当反应温度低于40℃时，其缺点是反应速率太低，以致于不能达到实际应用的水平。另一方面，当反应温度超过130℃时，其缺点是将形成大量的副产物，或者是当原料羧酸有不饱和双键时，将会发生例如这种羧酸或产物羟烷基酯的聚合。

此外，反应可在溶剂中进行，目的是例如能够温和地操作反应。至于溶剂，可使用通常的例如甲苯、二甲苯、庚烷和辛烷。反应过程中反应体系的压力取决于原料的种类和混合比，但通常高于大气压。

此外，当进行反应时，可使用通常的聚合抑制剂。其实例包括：酚类化合物，如氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚和氢醌单甲醚；对苯二胺类，如N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对苯二胺、N，N’-二苯基对苯二胺和N，N’-二-2-萘基对苯二胺；胺类化合物，如硫代二苯胺(thiodiphenylamine)和吩噻嗪；二烷基二硫代氨基甲酸铜，如二丁基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜和二甲基二硫代氨基甲酸铜；亚硝基化合物，如亚硝基二苯胺、亚硝酸异戊基酯、N-亚硝基-环己基羟胺、N-亚硝基-N-苯基-N-羟胺及其盐；以及N-氧基化合物，如2，2，4，4-四甲基氮杂环丁烷-1-氧基、2，2-二甲基-4，4-二丙基氮杂环丁烷-1-氧基、2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氧基、2，2，5，5-四甲基-3-氧代吡咯烷-1-氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、6-氮杂-7，7-二甲基-螺(4，5)癸烷-6-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶-1-氧基和2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶-1-氧基。基于羧酸的量，加入的聚合抑制剂的量优选为0.0001～1重量％，更优选0.001～0.5重量％。

按照本发明的生产方法的特征是，在整个反应过程中保持a＜b关系的条件下，反应在反应液体中进行，其中“a”是上述反应液体中羧酸的摩尔浓度(摩尔％)，“b”是上述反应液体中烯化氧的摩尔浓度(摩尔％)。若反应在整个反应过程中保持a＜b关系的方式下受控进行，则反应中的选择性大大提高，并且反应的转化率也提高。控制反应以使整个反应过程中保持a＜b关系的方法并不特别受限，而其实例包括下述的方法，其中将原料羧酸分割然后加入，以保持其在反应液体中的摩尔浓度，以满足关系a＜b。此外，当水存在于反应液体中时，烯化氧通过形成亚烷基二醇而消耗，因此在反应液体中烯化氧比羧酸更多地消耗，结果反应液体中的摩尔浓度不能保持满足关系a＜b。因此举例说明保持反应液体中的摩尔浓度以满足关系a＜b的方法，其中通过降低反应液体中的水含量至例如不超过5重量％的低水平而将形成的亚烷基二醇的量降低至基本上可忽略的水平。当整个反应过程中不能保持a＜b的关系时，其缺点是反应副产物的量增加，由此降低了转化率或选择性。

顺便提及的是，仅仅通过简单地使加入的原料烯化氧的摩尔量大于加入的原料羧酸的量(JP-B-000720/1994)不一定能在整个反应过程中保持a＜b的关系。

此外，如上所述，按照本发明的生产方法的特征是，在整个反应过程中保持a＜b关系的条件下，反应在反应液体中进行，其中“a”是上述反应液体中羧酸的摩尔浓度(摩尔％)，“b”是上述反应液体中烯化氧的摩尔浓度(摩尔％)，但是当反应以间歇方式进行时，上述术语“整个反应过程中”是指“原料已被加入后直至其摩尔比达到设定值的反应阶段中”。此外，当反应以间歇方式进行时，优选反应液体中的羧酸的摩尔浓度“a”(摩尔％)和反应液体中的烯化氧的摩尔浓度“b”(摩尔％)间的关系尽可能快地满足关系a＜b。具体地，加入全部烯化氧的时间与总的反应时间(从加入烯化氧开始至烯化氧或羧酸达到设定值的转化率)的比优选不大于70％，更优选不大于60％，最优选不大于50％。

如上所述，本发明的优选实施方式是，在整个反应过程中保持a＜b关系的条件下，反应在反应液体中进行，其中“a”是上述反应液体中羧酸的摩尔浓度(摩尔％)，“b”是上述反应液体中烯化氧的摩尔浓度(摩尔％)，但是对这种方式而言，更优选的是反应连续地进行，而烯化氧的转化率保持在10～98摩尔％，羧酸的转化率保持在70～99摩尔％，且特别优选的是，反应连续地进行，而烯化氧的转化率保持在25～98摩尔％，羧酸的转化率保持在70～95摩尔％。在上述的方式中，原料可或者连续地或者间断地加入。当烯化氧的转化率小于10摩尔％或者羧酸的转化率小于70摩尔％时，要不经济地回收大量的原料。此外，当烯化氧的转化率大于98摩尔％或者羧酸的转化率大于99摩尔％时，会不期望地形成大量的二羧酸二亚烷基二醇酯(以下称为二酯)。

本发明中，更进一步地，可以回收未反应的烯化氧和/或羧酸的残余物，然后作为羟烷基酯的反应原料循环使用。若如此作为反应原料循环使用未反应的回收原料，则可以进一步降低生产成本。顺便提及的是，回收的未反应原料可含有羟烷基酯，并且进一步从控制生成的反应热考虑，可以将回收的原料与羟烷基酯混合，然后加入到反应器中。然而，当大量的羟烷基酯加入到反应器中时，会形成大量的副产物如二酯，因此以重量计，含在回收原料中的羟烷基酯的量优选不超过回收的原料酸和新加入的原料酸的总量的4.0倍，更优选不超过2.0倍，最优选不超过1.0倍。

在按照本发明的生产方法中，用于羧酸和烯化氧间反应的催化剂不受特别的限制，但适用的是通常用于这类反应的那些催化剂。其具体实例包括至少一种选自下述的催化剂：铁化合物，例如铁粉、氯化铁、甲酸铁、乙酸铁、丙烯酸铁和甲基丙烯酸铁；铬化合物，例如重铬酸钠、氯化铬、乙酰丙酮铬、甲酸铬、乙酸铬、丙烯酸铬、甲基丙烯酸铬和二丁基二硫代氨基甲酸铬；以及胺类，如三烷基胺和含有季铵基团的离子交换树脂。然而，优选用作催化剂的是碱性树脂。这种碱性树脂是高分子量化合物(例如分子量大于等于1000)，它具有碱性官能团并且不溶于反应液体中，例如具有碱性官能团如叔胺化合物、季铵盐、环状胺化合物(如吡啶)、或硫化物的高分子量化合物，优选碱性阴离子交换树脂，特别优选具有氨基作为碱性官能团的碱性阴离子交换树脂。此外，碱性树脂可以与例如上述的铁化合物或铬化合物结合使用。

对于优选用作本发明催化剂的碱性树脂，优选其耐热温度不低于70℃。这里，耐热温度由下述的耐热测试所测定。

由耐热测试测定的耐热温度是当进行包括下述步骤的过程时，树脂的交换容量降低不小于20％的温度，这些步骤包括：将反离子为OH类型的水润湿的树脂放置在不锈钢(SUS316)高压釜中；然后向其中加入5倍于树脂体积量的乙酸；然后在含氧5％、含氮95％的气氛下将所得的混合物在测试温度下放置6个月。

当耐热温度低于70℃时，很难使大大提高反应转化率或选择性的反应温度条件保持很长一段时间。此外，当使用耐热温度低于70℃且含有三甲基铵基团的碱性阴离子交换树脂作为碱性树脂，在高温反应条件下进行反应时，容易发生在反应中起活性基团作用的三甲基铵基团的消去反应，因此催化活性随着反应时间的延长而迅速降低。而且，由碱性阴离子交换树脂衍生而来的三甲胺会混入反应产物中，而使反应产物污染，因此会带来例如最终产物色调变差的问题。

本发明中当使用碱性树脂作为催化剂时，优选通过所使用的催化剂的浸渍试验得到的水润湿的催化剂不能通过48目筛(命名为Tyler：筛的开孔尺寸为297μm)的比例不小于试验前水润湿催化剂的80体积％，更优选不小于90体积％。

换句话说，本发明中当将碱性树脂用作催化剂时，优选通过所使用的催化剂的浸渍试验得到的水润湿的催化剂能通过48目筛(命名为Tyler：筛的开孔尺寸为297μm)的比例小于试验前水润湿催化剂的20体积％，更优选小于10体积％。

这里，通过下述方法进行浸渍试验。首先，将反离子为OH类型的水润湿树脂加入到树脂圆柱筒中，然后使丙烯酸羟乙酯从树脂圆柱筒的顶部流下，通过丙烯酸羟乙酯置换树脂中浸入的水。然后将该树脂转移到不锈钢高压釜中，向其中加入2倍于树脂量的丙烯酸羟乙酯。然后在加热至90℃同时搅拌至液体温度均匀的程度后，一次性加入5倍于树脂量的水。所得溶液冷却后，将树脂从其中分离出来，然后加入到树脂圆柱筒中。然后使水从树脂圆柱筒的顶部流下，通过水置换树脂中浸入的丙烯酸羟乙酯。将所得树脂用48目筛(命名为Tyler：筛的开孔尺寸为297μm)进行筛选，测定树脂中不能通过这一筛网的分数(或者树脂中可通过这一筛网的分数)。在该过程中，适当地使用聚合抑制剂以阻止丙烯酸羟乙酯的聚合。

若通过浸渍试验得到的水润湿催化剂不能通过48目筛(命名为Tyler：筛的开孔尺寸为297μm)的比例不小于试验前水润温催化剂的80体积％，则其优点是，当催化剂长时间使用时不会出现催化剂破碎或破裂的问题。而当催化剂不能通过48目筛(命名为Tyler：筛的开孔尺寸为297μm)的比例小于试验前水润湿催化剂的80体积％时，其缺点是，当催化剂长时间使用时，会出现催化剂粉碎或破裂的问题，因此会很容易发生由催化剂所产生的闭塞，以致于破坏反应活性；此外，当催化剂以充入反应管的状态使用时，压力损失很大，以致于破坏液体的透过性；另一方面，当催化剂用于配有搅拌器的罐式反应器时，催化剂粘附在反应器的壁表面，因此损失了催化剂，破坏了反应活性。

本发明中当使用碱性树脂作为催化剂时，优选通过所使用的催化剂的磨损试验得到的水润湿的催化剂不能通过48目筛(命名为Tyler：筛的开孔尺寸为297μm)的比例不小于试验前水润湿催化剂的80体积％，更优选不小于90体积％。

这里，通过下述方法进行磨损试验。首先向配有搅拌器、容积为2升的SUS316制作的高压釜(内径120mm)中，加入300ml反离子为Cl类型的水润湿树脂和300ml水。用六平板桨片(非倾斜的，由SUS316制作，桨片直径85mm，桨片高15mm)作搅拌桨片，在室温下以900rpm的速率搅拌高压釜中的内容物15小时，同时在靠近液面的顶部放置一适宜的内盖，以使树脂不会溅到壁表面上或盖部分上。然后分离出树脂并用48目筛(命名为Tyler：筛的开孔尺寸为297μm)进行筛选，测定不能通过这一筛网的树脂的分数。

若通过磨损试验得到的水润湿催化剂不能通过48目筛(命名为Tyler：筛的开孔尺寸为297μm)的比例不小于试验前水润湿催化剂的80体积％，则其优点是，当催化剂长时间使用时不会出现催化剂磨损或破裂的问题。而当催化剂不能通过48目筛(命名为Tyler：筛的开孔尺寸为297μm)的比例小于试验前水润湿催化剂的80体积％时，其缺点是，当催化剂长时间使用时，由于催化剂的磨损，会破坏反应活性；而且，催化剂的磨损细片会带入到随后的步骤中，因此阻塞管路或者在提纯步骤中形成副产物。

在本发明中优选用作催化剂的碱性树脂，其平均粒径优选为300～5000μm。

当上述的平均粒径不在300～5000μm这一范围时，具体地说存在下述缺点，当上述粒径小于300μm时，与上述类似地，反应活性会受到损害，而当上述粒径大于5000μm时，由于树脂表面积的降低，反应活性会受到损害。更优选平均粒径为400～2000μm。

顺便提及的是，树脂的平均粒径或尺寸是按照Manual of DIAIONIon-Exchange Resins,Synthetic Adsorbent(由Mitsubishi ChemicalCorporation出版)测定的。

对于优选用作本发明催化剂的碱性树脂，优选应使破碎树脂在通过碱性树脂的溶剂置换试验得到的溶剂溶胀催化剂中的比例不超过50％。

这里，通过下述的方法进行溶剂置换试验。将反离子为OH类型的水润湿树脂加入到一容器中，然后向该容器中加入5倍于树脂量的丙烯酸，并将所得的混合物用搅拌棒搅拌几分钟。用滤纸将树脂从液体中分离出来后，将其再次加入到容器中，然后向该容器中加入5倍于树脂量的水，并将所得的混合物用搅拌棒搅拌几分钟。用滤纸将树脂从液体中分离出来后，用光学显微镜(放大倍数：25)观察500片树脂，对具有裂缝或裂纹的树脂片(称为破碎树脂)数目进行计数，由此测定破碎树脂的比例。

若上述破碎树脂的比例不超过50％，则其优点是，当树脂长时间使用时，不会出现由于树脂强度的降低而产生的树脂破裂或破碎的问题。而当上述破碎树脂的比例超过50％时，由于树脂长时间使用，会出现树脂的破裂、破碎或粉化，因此类似于上述浸渍试验的情形，反应活性会受到破坏。此外，通常地，在反应开始前，用原料酸或产物羟烷基酯和其混合物(干树脂的情况下，它被润温)对催化剂树脂中的浸入液体进行置换，此时树脂溶胀或收缩，则当该溶剂置换试验中破碎树脂的比例超过50％时，树脂会破裂。

优选用于本发明中的催化剂为碱性阴离子交换树脂，并且其离子交换容量不小于2.0当量/g干燥树脂(OH型)，其含水量不小于40重量％(OH型)。

离子交换容量为每单位重量干燥树脂的交换容量，是按照Manual ofDIAION Ion-Exchange Resins,Synthetic Adsorbent(由MitsubishiChemical Corporation出版)测定的。

含水量为每单位含水树脂中水的重量比例，是按照Manual of DIAIONIon-Exchange Resins,Synthetic Adsorbent(由Mitsubishi ChemicalCorporation出版)测定的。

当离子交换容量小于2.0当量/g干燥树脂(OH型)时，不能获得足够的催化活性。而且，当含水量小于40重量％(OH型)时，树脂不能充分地溶胀，因此很难预期它的高活性。

用于进行本发明的上述催化剂的量并不特别受限，但是当催化剂为非均相催化剂并且反应以间歇方式进行时，通常催化剂的用量范围为原料羧酸的5～50重量％，特别优选10～30重量％。此外，当反应为连续的，并且催化剂以流化床方式用于例如罐式反应器中时，催化剂的用量范围通常为反应液体的30～90体积％，优选50～80体积％。此外，当催化剂以固定床方式用于例如管式反应器中时，可以使含反应原料的液体通过它，液时空速(LHSV：h^-1)优选为0.05～15，更优选0.2～8。另一方面，当催化剂为均相催化剂时，通常催化剂的用量范围为原料羧酸的0.05～10重量％，特别优选0.1～3重量％。

接下来，以图1～5为基础说明按照本发明生产方法的具体实施方式。然而，按照本发明的生产方法并不限于这些方式。

图1说明的是实施本发明的一种方式，其中使用一个罐式反应器。图2说明的是实施本发明的另一种方式，其中使用两个罐式反应器。图3说明的是实施本发明的另一种方式，其中使用一个管式反应器。图4说明的是实施本发明的另一种方式，其中使用两个管式反应器。此外，图5说明的是另一种方式，其中一部分反应液体以如图4所述的方式循环。以下，以图1～5为基础详细地说明本发明。

图1中，分别由管线3和4将烯化氧和羧酸引入到罐式反应器1中。反应结束后，将所得的含有目标产物羟烷基酯的反应液体从管线8中取出。

其中使用图1的罐式反应器的反应可以按照各种方式进行。例如，先将全部的烯化氧加入到反应器1中，然后将羧酸逐渐地连续从管线4引入(方式(1))。此外，可先将全部的烯化氧加入到反应器1中，并将羧酸分成至少两部分，然后将其一部分接一部分地从管线4引入(方式(2))。而且，还可先将一部分羧酸加入到反应器1中，然后加入全部的烯化氧，然后再将剩余的羧酸从管线4引入(视情况，可在进一步分成几部分之后)(方式(3))。

因此，在实施本发明的方式中，“将羧酸分成至少两部分然后对其加料的步骤”包括上述的其中使用一个罐式反应器的方式(1)。

顺便提及的是，为使羧酸在反应体系中的停留时间尽可能短，在方式(1)优选尽可能一点一点地加入羧酸。此外，至于方式(2)和(3)，优选将羧酸分成尽可能多的份数，但分成2～10份便足够了，优选分成2～4份。

下面详细地说明上述的方式(3)。向配有搅拌器和加热及散热夹套的反应器1中，加入催化剂和全部要加入量一半的羧酸。然后在转动搅拌器的同时，向反应器中加入全部要加入的烯化氧，此时反应在一定程度上进行，产生反应热，因此由夹套散热或调节加入的烯化氧的量，由此保持液体温度恒定。完成烯化氧的加料后，液体温度逐渐升至设定值。温度升高完成后，反应进行的同时散热，以保持该温度。当例如加入的羧酸80重量％已反应时，加入剩余羧酸的2/3。此后反应进行，同时散热，以保持反应温度。然后，当例如已加入的羧酸80重量％已反应时，加入剩余的羧酸，然后当羧酸的总转化率已达到设定值时，反应结束。

当在如图1所示实施本发明的方式中羧酸被分成两部分时，优选第一次引入的羧酸的量不小于全部羧酸的1/2，优选为1/2～9/10，并在第二次中引入剩余的羧酸。当羧酸被分成三部分时，优选第一次引入的羧酸的量不小于全部羧酸的1/3，更优选为1/3～9/10，第二次引入的羧酸的量不小于剩余羧酸的1/2，更优选为1/2～9/10，但是小于第一次引入的羧酸量，并且第三次引入的羧酸量小于第二次引入的羧酸量。同样当羧酸被分成四部分时，优选如上述分成两部分或三部分相同的方式，进行分成四部分的加料。

图2中，使用两个罐式反应器1和2连续地进行反应。首先对于反应器1，通过管线5引入来自管线3的烯化氧，并由管线5中引入来自管线4的一部分羧酸来使反应进行。然后将所得的反应液体通过管线7引入到反应器2中，同时将剩余的羧酸由管线6引入到反应器2中，由此进一步使反应进行。然后由管线8取出所得的含目标产物羟烷基酯的反应液体。

当使用多个罐式反应器连续进行反应时，从设备成本的角度考虑，反应器的数目优选为2～10个，更优选2～4个。顺便提及的是，分割羧酸的步骤优选应使羧酸以与上述图1所示的实施本发明的相同方式进行分割，然后引入到每一反应器中。

图2的使用两个反应器的连续反应可以按照各种方式进行，以下详细说明其中之一。将不溶于反应液体中的催化剂(例如具有季铵基团的离子交换树脂)以预先设定的浓度填入配有搅拌器和加热冷却夹套的两个反应器1和2中。然后连续地向反应器1中加入全部要加入的烯化氧和全部要加入羧酸的75重量％，以使反应进行。然后从所得的反应液体中取出催化剂，然后将反应液体由反应器1经管线7加入到反应器2中，同时将剩余25重量％的羧酸加入到管线7中。然后在分离出催化剂后，将所得的含目标产物羟烷基酯的反应液体从反应器2的管线8取出。

图3中，用一个管式反应器连续地进行反应。具体地，由管线12将烯化氧引入到管式反应器10中，并将由管线13加入的羧酸分成两部分，然后将这两部分分别由管线14和15引入到反应器10中。然后将所得的含目标产物羟烷基酯的反应液体由管线17取出。

分割羧酸的步骤与上述图1和2所示的实施本发明的方式所解释的相同。顺便提及的是，将分割的羧酸引入到管式反应器的位置并不特别受限，而是可以适当地选择决定。

图4中，用两个管式反应器10和11连续地进行反应。具体地，对于反应器10，将全部的烯化氧由管线12引入到反应器10中，并将由管线13加入的羧酸分成两部分，然后将其中之一由管线14引入到反应器10中。接下来将反应器10得到的反应液体经管线16引入到反应器11中，同时将剩余的羧酸由管线15引入到反应器11中。

分割羧酸的步骤与上述图1和2所示的实施本发明的方式所解释的相同。管式反应器的数目通常为2～4个。

图4的使用两个反应器的连续反应可以按照各种方式进行，以下详细说明其中之一。将不溶于反应液体中的催化剂(例如具有季铵基团的离子交换树脂)填入配有加热冷却夹套的塔型管式反应器10和11中(两个反应器的端部设有过滤器)。然后将全部要加入的烯化氧和全部要加入羧酸的75重量％在管线14中混合，并以上向流的方式将所得的混合物连续地加入到反应器10中。接下来将反应器10中得到的反应液体经管线16加入到反应器11中，同时由管线15加入剩余25重量％的羧酸，并在管线16中混入到反应液体中，并将所得的混合物加入到反应器11中。然后将所得的含目标产物羟烷基酯的反应液体由反应器11的管线17取出。

图5说明的是其中来自管线17的一部分反应液体分别经管线18和19而循环进入反应器10和11的一种方式。因此本发明中，由管线17而来的一部分反应液体，或者通过从反应液体中除去羟烷基酯(目标产物)而得到的残余物，可以被循环入反应器10和/或11中，以使反应液体中未反应的原料再次反应。例如，可以从反应液体中分离出未反应的羧酸残余物，然后将其循环入反应器10和/或11中。或者可以仅将新鲜的原料羧酸引入反应器10中，而仅将回收的羧酸(未反应的羧酸)引入到反应器11中。或者可以将回收的羧酸和新鲜的羧酸一次性混合在一起，并将所得的混合物分割，然后加入到每一反应器中。

随着需求的不断出现，本发明中可以将所得的粗羟烷基酯进一步提纯。提纯方法并不特别受限，但其实例包括通过蒸馏进行的提纯，具体地，蒸馏包括使用例如通常的蒸馏塔或精馏塔(例如填充塔、泡罩塔、孔板塔)，但对其没有特别的限制。此外，可以将其它提纯方式与蒸馏提纯结合使用。

如上所述，本发明中，反应是在整个反应过程中烯化氧过量于羧酸的状态下进行的。烯化氧过量的这种状态优选在整个反应中保持，换句话说，在整个反应过程中保持，但是在本发明中，在基本上整个反应过程中保持烯化氧过量这一状态便足够了。因此，象在使用多个反应器的情况下，烯化氧过量这一状态不一定要一直保持到最后的反应器，在该最后反应器中反应实质上已达到了指定的阶段。(本发明的效果和优点)

本发明提供了一种羟烷基酯的生产方法，该方法包括在羧酸和烯化氧间进行反应的步骤，其中该方法可大大地提高反应的转化率或选择性。而且，该生产方法可有效地抑制副产物如亚烷基二醇二酯和二亚烷基二醇单酯的形成。

以下通过下述一些优选实施方式的实施例与不是按照本发明的对比例的对比来进一步具体地说明本发明。然而本发明不受这些实施例的限制。制备例1：阴离子交换树脂的合成：4-溴丁氧基甲基苯乙烯的合成：

向一容量为300ml的四颈烧瓶中加入20g(0.5mol)氢氧化钠和20ml水，并搅拌制成均相溶液。将溶液温度调为室温，并向其中加入通过在100ml甲苯中溶解13.42g(0.1mol)乙烯基苄醇(间位异构体和对位异构体的混合物)、32.39g(0.15mol)1，4-二溴丁烷和3.22g(0.01mol)四丁基溴化铵制得的溶液。强力搅拌的同时，使所得的混合溶液在40℃下反应6小时。之后对溶液进行分离，再用水充分地洗涤。通过加入硫酸镁对所得的有机层进行干燥，然后在减压下蒸馏掉甲苯。将所得的溶液在DPPH(二苯基苦基-2-偕腙肼)存在下进行真空蒸馏(沸点：125～128℃/16Pa)，得到无色透明液体4-溴丁氧基甲基苯乙烯。其产量为15.0g，产率为56摩尔％。阴离子交换树脂的合成

配有氮气导入管和冷凝器且容量为500ml的四颈烧瓶中加入200ml脱盐水和50ml 2重量％的聚(乙烯醇)水溶液，然后将氮气导入到所得的水层中，除去溶解于其中的氧。另一方面制备单体层，其中溶解46.4g 4-溴丁氧基甲基苯乙烯、1.72g二乙烯基苯(工业级，纯度56重量％)和0.4gAIBN。然后以与上述水层相同的方式从单体层中除去溶解氧。将所得的单体溶液加入到烧瓶中，然后在150rpm下搅拌所得的混合物，形成单体液滴。将混合物在室温下搅拌30分钟，然后进一步在70℃下搅拌18小时。聚合后分离出所得的聚合物，并用水洗涤该树脂，然后进一步用甲醇洗涤三次。结果得到浅黄色的透明球形树脂，聚合产率为93％，电荷-交联度(charge-crosslinking degree)为4摩尔％。

接下来，将上述树脂加入到带有冷凝器且容量为500ml的四颈烧瓶中，然后向树脂中加入500ml甲醇，并在室温下搅拌。然后向所得溶液中加入200ml 30重量％的三甲胺水溶液，在50℃下进行反应10小时，以引入三甲基铵基团。反应后，分离出所得的聚合物并用水充分洗涤。为将该阴离子交换树脂的反离子由溴离子变为氯离子(Cl型)，向树脂中充入4重量％的氯化钠水溶液，其量为树脂量的10倍。测定所得Cl型树脂的下述性能。顺便提及的是，其平均粒径为750μm。中性盐分解容量：    3.42毫当量/g(0.832毫当量/ml)含水量：            57.0重量％耐热温度：          80℃

顺便提及的是，上述性能是按照Manual of DIAION Ion-ExchangeResins,Synthetic Adsorbent(由Mitsubishi Chemical Corporation出版)测定的。

实施例1：

向一配有温度计、加热和冷却单元、安全阀和搅拌器且容量为1升的高压釜中加入作为催化剂的400ml水润湿的碱性阴离子交换树脂(该树脂由制备例1得到，通过筛选调节其平均粒径为590μm，该树脂在浸渍试验后不能通过48目筛(命名为Tyler：筛的开孔尺寸为297μm)的比例为98体积％(通过该筛的比例为2体积％)，并且该树脂在磨损试验后不能通过48目筛(命名为Tyler：筛的开孔尺寸为297μm)的比例为98体积％)、5g作为聚合抑制剂的氢醌单甲醚和丙烯酸，制得总量为600ml的混合物。将所得的混合物加热至70℃，然后用氮气置换高压釜中的空气。之后分别以101g/h和109g/h的速率向高压釜中连续加入环氧乙烷和丙烯酸(含1.0重量％的氢醌单甲醚)(环氧乙烷/丙烯酸=1.5摩尔比)。连续地排出所得的反应液体，以使高压釜中的液面在反应过程中保持固定。

用气相色谱对在静态下得到的反应液体进行分析。结果如下：丙烯酸的转化率：                                      86摩尔％环氧乙烷的转化率：                                    58摩尔％环氧乙烷/丙烯酸的摩尔比：                             4.7二甘醇单丙烯酸酯的选择性(基于丙烯酸转化率；下同)：    1.7摩尔％二酯的选择性(基于丙烯酸转化率；下同)：                0.18摩尔％

此外，未发现反应液体的着色。

实施例2：

使用与实施例1所用相同的两个容量为1升的高压釜，并使用与实施例1所用相同的水润温的碱性阴离子交换树脂，换句话说即制备例1中得到的阴离子交换树脂，作为催化剂。向第一个高压釜中加入400ml树脂、5g作为聚合抑制剂的氢醌单甲醚和丙烯酸，制得总量为600ml的混合物，同时向第二个高压釜中加入320ml树脂、5g作为聚合抑制剂的氢醌单甲醚和丙烯酸，制得总量为480ml的混合物。将所得的混合物加热至70℃，然后用氮气置换高压釜中的空气。以与实施例1相同的方式向第一个高压釜中分别以101g/h和109g/h的速率连续加入环氧乙烷和丙烯酸(含1.0重量％的氢醌单甲醚)(环氧乙烷/丙烯酸=1.5摩尔比)。连续地排出所得的反应液体，以使高压釜中的液面在反应过程中保持固定。向第二个高压釜中加入该排出的反应液体和丙烯酸(含1.0重量％的氢醌单甲醚)(41g/h)。连续地排出所得的反应液体，以使高压釜中的液面在反应过程中保持固定。

用气相色谱对在静态下得到的反应液体进行分析。对于从第一个高压釜的出口排出的液体，其结果如下：丙烯酸的转化率：              86摩尔％环氧乙烷的转化率：            58摩尔％环氧乙烷/丙烯酸的摩尔比：     4.7二甘醇单丙烯酸酯的选择性：    1.7摩尔％二酯的选择性：                0.18摩尔％

对于从第二个高压釜的出口排出的液体，其结果如下：丙烯酸的转化率：              83摩尔％环氧乙烷的转化率：            76摩尔％环氧乙烷/丙烯酸的摩尔比：     1.6二甘醇单丙烯酸酯的选择性：    1.7摩尔％二酯的选择性：                0.21摩尔％

此外，未发现反应液体的着色。对比例1：

向与实施例1所用相同的容量为1升的高压釜中加入400ml水润湿的碱性阴离子交换树脂(与实施例1所用的相同，即由制备例1得到)作为催化剂、5g作为聚合抑制剂的氢醌单甲醚和丙烯酸，制得总量为600ml的混合物。将所得混合物加热至70℃，然后用氮气置换高压釜中的空气。之后分别以82g/h和133g/h的速率向高压釜中连续加入环氧乙烷和丙烯酸(含1.0重量％的氢醌单甲醚)(环氧乙烷/丙烯酸=1.01摩尔比)。连续地排出所得的反应液体，以使高压釜中的液面在反应过程中保持固定。

用气相色谱对在静态下得到的反应液体进行分析。结果如下：丙烯酸的转化率：              63摩尔％环氧乙烷的转化率：            65摩尔％环氧乙烷/丙烯酸的摩尔比：     0.95二甘醇单丙烯酸酯的选择性：    3.7摩尔％二酯的选择性：                     0.56摩尔％

未发现反应液体的着色，但原料的加料比例低于实施例1，并且二甘醇单丙烯酸酯和二酯的选择性高于实施例1。

实施例3：

向与实施例1所用相同的容量为1升的高压釜中加入400ml水润湿的碱性阴离子交换树脂(与实施例1所用的相同，即由制备例1得到)作为催化剂、5g作为聚合抑制剂的氢醌单甲醚和丙烯酸，制得总量为600ml的混合物。将所得混合物加热至70℃，然后用氮气置换高压釜中的空气。之后分别以187g/h和236g/h的速率向高压釜中连续加入环氧乙烷和丙烯酸(含1.0重量％的氢醌单甲醚)(环氧乙烷/丙烯酸=1.3摩尔比)。连续地排出所得的反应液体，以使高压釜中的液面在反应过程中保持固定。

用气相色谱对在静态下得到的反应液体进行分析。结果如下：丙烯酸的转化率：              67摩尔％环氧乙烷的转化率：            52摩尔％环氧乙烷/丙烯酸的摩尔比：     1.9二甘醇单丙烯酸酯的选择性：    1.6摩尔％二酯的选择性：                0.15摩尔％

未发现反应液体的着色。

实施例4：

向与实施例1所用相同的容量为1升的高压釜中加入400ml水润湿的碱性阴离子交换树脂SA10A(由Mitsubishi Chemicals Corporation制造；耐热温度=60℃；平均粒径=490μm；该树脂在浸渍试验后不能通过48目筛(命名为Tyler：筛的开孔尺寸为297μm)的比例为98体积％(通过该筛的比例为2体积％)，并且该树脂在磨损试验后不能通过48目筛(命名为Tyler：筛的开孔尺寸为297μm)的比例为93体积％)作为催化剂、5g作为聚合抑制剂的氢醌单甲醚和丙烯酸，制得总量为600ml的混合物。将所得混合物加热至70℃，然后用氮气置换高压釜中的空气。之后分别以101g/h和109g/h的速率向高压釜中连续加入环氧乙烷和丙烯酸(含1.0重量％的氢醌单甲醚)(环氧乙烷/丙烯酸=1.5摩尔比)。连续地排出所得的反应液体，以使高压釜中的液面在反应过程中保持固定。

用气相色谱对在静态下得到的反应液体进行分析。结果如下：丙烯酸的转化率：              80摩尔％环氧乙烷的转化率：            53摩尔％环氧乙烷/丙烯酸的摩尔比：     3.5二甘醇单丙烯酸酯的选择性：    1.6摩尔％二酯的选择性：                0.18摩尔％

结果仅发现反应液体的很微小的黄色着色，但二甘醇单丙烯酸酯和二酯的选择性均较低。

实施例5：

向由SUS316制得的反应管(内径：8mm，长：10m)中填入水润湿的阴离子交换树脂PA316(由Mitsubishi Chemicals Corporation制造；耐热温度=60℃；平均粒径=750μm；该树脂在浸渍试验后不能通过48目筛(命名为Tyler：筛的开孔尺寸为297μm)的比例为98.5体积％(通过该筛的比例为1.5体积％)，并且该树脂在磨损试验后不能通过48目筛(命名为Tyler：筛的开孔尺寸为297μm)的比例为92体积％)，然后在反应管的两端设置由SUS316制得的金属线网，以使树脂不能流出该体系。此外，在该反应管的上端(在出口一边)安装一个止回阀，以保持该反应管的内压为约0.7MPa，然后将该反应管浸入到70℃的油浴中。然后用配比泵以4m/h的线速度向反应管中加入环氧乙烷和丙烯酸(含1.0重量％的氢醌单甲醚)(环氧乙烷/丙烯酸=1.05摩尔比)，其中丙烯酸被分成两部分，75重量％的丙烯酸加入到反应管的入口，剩余的25重量％加入到距离反应管入口2.5m处。

在连续地充入液体直至反应管出口处的组成恒定后，用气相色谱对从反应管出口处流出的反应产物进行分析，结果如下：丙烯酸的转化率：      87摩尔％环氧乙烷的转化率：            82摩尔％环氧乙烷/丙烯酸的摩尔比：     2.3二甘醇单丙烯酸酯的选择性：    1.4摩尔％二酯的选择性：                0.24摩尔％

结果仅发现反应液体的很微小的着色，但二甘醇单丙烯酸酯和二酯的选择性均较低。

实施例6：

以与实施例5相同的方式进行反应，所不同的是丙烯酸被分成三部分，55重量％的丙烯酸加入到反应管的入口，剩余的30重量％和15重量％的丙烯酸分别加入到距离反应管入口2.5m和5.0m处。

在连续地充入液体直至反应管出口处的组成恒定后，用气相色谱对从反应管出口处流出的反应产物进行分析，结果如下：丙烯酸的转化率：              89摩尔％环氧乙烷的转化率：            84摩尔％环氧乙烷/丙烯酸的摩尔比：     2.4二甘醇单丙烯酸酯的选择性：    1.3摩尔％二酯的选择性：                0.20摩尔％

结果仅发现反应液体的很微小的着色，但二甘醇单丙烯酸酯和二酯的选择性均较低。

实施例7：

以与实施例5相同的方式进行反应，所不同的是不对丙烯酸进行分割，而是将全部的丙烯酸引入到反应管的入口。

在连续地充入液体直至反应管出口处的组成恒定后，用气相色谱对从反应管出口处流出的反应产物进行分析，结果如下：丙烯酸的转化率：              75摩尔％环氧乙烷的转化率：            72摩尔％环氧乙烷/丙烯酸的摩尔比：     1.8二甘醇单丙烯酸酯的选择性：    2.6摩尔％二酯的选择性：                0.40摩尔％

结果仅发现反应液体的很微小的着色，但二甘醇单丙烯酸酯和二酯的选择性均较低。

实施例8：

使用两个配有温度计、加热和冷却单元以及搅拌器且容量为2升的高压釜作为反应器，向每一个当中加入370g水润湿的阴离子交换树脂PA316(DIAION，由Mitsubishi Chemicals Corporation制造)作为催化剂、428g丙烯酸和5g氢醌单甲醚，然后加热到70℃。用氮气置换每一反应器中的空气。然后连续地用配比泵向反应器中加入环氧乙烷和丙烯酸(含1.0重量％的氢醌单甲醚)(环氧乙烷/丙烯酸=1.1摩尔比)，其中丙烯酸被分成两部分，其中75重量％的丙烯酸和全部的环氧乙烷被引入到第一反应器中(4摩尔/小时)，剩余25重量％的丙烯酸引入到第二反应器中。连续地排出所得的反应液体，以使每一反应器中的液面在反应过程中保持固定。

在连续地加入环氧乙烷和丙烯酸直至第二反应器出口处的组成恒定后，用气相色谱对从第二反应器出口流出的反应产物进行分析。结果如下：丙烯酸的转化率：              88摩尔％环氧乙烷的转化率：            80摩尔％环氧乙烷/丙烯酸的摩尔比：     2.8二甘醇单丙烯酸酯的选择性：    1.6摩尔％二酯的选择性：                0.23摩尔％

结果仅发现反应液体的很微小的着色，但二甘醇单丙烯酸酯和二酯的选择性均较低。

实施例9：

以与实施例8相同的方式进行反应，所不同的是不对丙烯酸进行分割，而是将其全部引入到第一反应器中。

在连续地加入环氧乙烷和丙烯酸直至第二反应器出口处的组成恒定后，用气相色谱对从第二反应器出口流出的反应产物进行分析。结果如下：丙烯酸的转化率：              74摩尔％环氧乙烷的转化率：            69摩尔％环氧乙烷/丙烯酸的摩尔比：     1.9二甘醇单丙烯酸酯的选择性：    3.0摩尔％二酯的选择性：                0.34摩尔％

结果仅发现反应液体的很微小的着色，但二甘醇单丙烯酸酯和二酯的选择性均较低。

在不背离本发明精神且超出其范围下，可以对本发明的各细节作出改变。而且，前面对本发明优选实施方案所作的描述，仅起说明作用，而并不限制由所附权利要求及其等同物所限定的本发明。

Claims (13)

1．一种生产羟烷基酯的方法，包括在催化剂的存在下在羧酸和烯化氧间进行反应的步骤，该生产方法的特征在于在整个反应过程中保持a＜b关系的条件下，反应在反应液体中进行，其中“a”是反应液体中羧酸的摩尔浓度(摩尔％)，且“b”是反应液体中烯化氧的摩尔浓度(摩尔％)。

2．根据权利要求1的生产方法，其中反应连续进行，同时保持烯化氧的转化率为10～98摩尔％，羧酸的转化率保持为70～99摩尔％。

3．根据权利要求2的生产方法，其中进一步包括回收未反应的烯化氧残余物和/或未反应的羧酸残余物，然后将它们作为羟烷基酯的反应原料循环使用的步骤。

4．根据权利要求1～3中任一项的生产方法，其中催化剂为碱性树脂。

5．根据权利要求4的生产方法，其中碱性树脂的耐热温度不低于70℃。

6．根据权利要求4或5的生产方法，其中碱性树脂应使通过碱性树脂的浸渍试验得到的水润湿的催化剂不能通过48目筛(命名为Tyler：筛的开孔尺寸为297μm)的比例不小于试验前水润湿催化剂的80体积％。

7．根据权利要求4～6中任一项的生产方法，其中碱性树脂应使通过碱性树脂的磨损试验得到的水润湿的催化剂不能通过48目筛(命名为Tyler：筛的开孔尺寸为297μm)的比例不小于试验前水润湿催化剂的80体积％。

8．根据权利要求4～7中任一项的生产方法，其中碱性树脂应使破碎树脂在通过碱性树脂的溶剂置换试验得到的溶剂溶胀催化剂中的比例不超过50％。

9．根据权利要求1～8中任一项的生产方法，其中进一步包括将羧酸分成至少两部分，然后将它们加入到反应器中的步骤。

10．根据权利要求9的生产方法，包括使用一个反应器，其中向该反应器中加入至少被分成两部分的羧酸。

11．根据权利要求9的生产方法，包括使用至少两个反应器，其中向这些反应器中分别加入至少被分成两部分的羧酸。

12．根据权利要求1～11中任一项的生产方法，其中以这样的比例使用作为起始原料的羧酸和烯化氧，即基于每1摩尔的羧酸，烯化氧不小于1摩尔。

13．根据权利要求1～12中任一项的生产方法，其中羧酸为(甲基)丙烯酸。

Images