CN103086891B

CN103086891B - 增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法

Info

Publication number: CN103086891B
Application number: CN201310058116.6A
Authority: CN
Inventors: 郑艳梅; 曾纯; 李清彪; 何宁; 孙道华; 王远鹏; 黄加乐; 景孝廉
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2013-02-22
Filing date: 2013-02-22
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2033-02-22
Also published as: CN103086891A

Abstract

增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，涉及一种增塑剂制备方法。将苯甲酸和二甘醇加热至苯甲酸溶解后，再加入催化剂回流反应，开启真空泵，升温至200～220℃时减压保温反应，待无水分蒸出后停止反应，得到二甘醇二苯甲酸酯粗品；将得到的二甘醇二苯甲酸酯粗品冷却后用Na₂CO₃水溶液中和除去过量的苯甲酸，洗涤后分出酯层，再减压蒸馏脱水，得到无色透明油状液体，即为增塑剂二甘醇二苯甲酸酯产品。工艺简单，不使用带水剂，在负压下反应将水不断蒸出，打破了酯化反应化学平衡，缩短了反应时间，大大提高了苯甲酸转化率，酯化率达98%以上，催化剂选择性好，副反应少，产品色泽浅，无需用活性炭脱色，既能适应工业化生产要求又环保。

Description

增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种增塑剂制备方法，尤其是涉及一种环保型塑料增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法。

背景技术

增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一，添加到塑料中能够增加塑料的可塑性和柔韧性，由于传统增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)被美国癌症研究所(NCI)怀疑有致癌作用后，其使用范围受到很大的限制。二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)与DOP相比，具有相容性好、耐寒性好、抗静电性、抗污染性能显著、热稳定性突出、挥发性低、耐光变色性好等特点，并且毒性低，是一种环保型的增塑剂、是DOP的理想替代品，具有很好的市场前景。

目前合成DEDB的方法有：

（1）酯交换法，李凌阁等（李凌阁，许绍东，畅文昌，等.二甘醇双苯甲酸酯合成工艺的研究[J].精细石油化工，1989，(02):3-7）以苯甲酸甲酯和二甘醇为原料，进行酯交换反应，生成DEDB和甲醇，该法反应时间短、增塑剂有效成分达到99%，但反应温度较高，反应终了时颜色较深且有异味。

（2）酰卤法，王树清等（王树清，孙冬兵，高崇.增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的合成工艺研究[J].塑料助剂，2010，(03):23-25）利用苯甲酰氯和二甘醇作用，生成DEDB和氯化氢，该法具有工艺过程简单、反应时间短、条件温和的优点，但由于反应中不断产生氯化氢气体，因此对设备的腐蚀较为严重，且苯甲酰氯相对苯甲酸来说价格较高，限制了该法的产业化应用。

（3）直接酯化法，利用苯甲酸和二甘醇在催化剂作用下反应，生成DEDB和水。合成DEDB的传统方法是在硫酸催化下由二甘醇与苯甲酸直接酯化，工艺复杂，产品色泽深，三废排放量大，且硫酸催化易造成环境污染和设备腐蚀，工业上已逐渐淘汰用硫酸直接催化合成DEDB。王颖等（王颖.二甘醇二苯甲酸酯的合成研究[J].沈阳教育学院学报，2005，(02):108-110）用对甲苯磺酸催化苯甲酸和二甘醇反应，产物后处理复杂，需中和、水洗、脱色等工序，三废排放量大，污染严重。张龙等（张龙，王树江，杨文龙，等.固载杂多酸催化剂PW_(12)/C催化合成二甘醇二苯甲酸酯[J].石油化工，1998，8）用自制的固载杂多酸催化剂PW₁₂/C催化合成DEDB，催化剂重复使用多次活性无明显下降，但其制备方法复杂、价格高等原因，限制了其工业化应用；梁世强等（梁世强，穆筱梅.玻璃珠载固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂催化合成二甘醇二苯甲酸酯[J].精细化工，2005，9:685-687）以玻璃珠为载体，制备了固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂催化剂合成DEDB，该催化剂受制备条件影响大，且成本较高，制约了其工业生产上的应用；王正平等（王正平，张含平.新型增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的合成[J].应用科技，2004，(09):53-55）用钛酸四丁酯作催化剂，分水回流反应4h合成了DEDB，该法使用了带水剂和抗氧剂，产品需要用活性白土脱色；任维衡等（任维衡，韦勇胜，韦秀菊.增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的合成与工艺条件[J].中南民族学院学报(自然科学版)，1995，04）用SnO催化苯甲酸和二甘醇反应合成DEDB，该法使用二甲苯做带水剂，产品后处理过程复杂，且需要用活性炭脱色；刘文生和孟启（刘文生.活性氧化亚锡催化合成二苯甲酸二甘醇酯[J].化工时刊，1992，(03):9-13；孟启，张飞霞，王娟琳.活性氧化亚锡催化合成二苯甲酸二甘醇酯[J].江苏化工学院学报，1989，(02):53-58）分别用甲苯作为带水剂、用SnO作催化剂分水回流反应合成DEDB，前者产率较高，但二甘醇过量太多，后者反应温度低，但反应终点酸值高，且催化剂用量较多，反应时间较长。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、酯化率高、产品色泽好、不使用带水剂，能工业化生产的增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法。

本发明是以苯甲酸和二甘醇为原料，不使用带水剂，在催化剂存在条件下减压保温反应2～3h完成，反应式为：

本发明所述增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，包括以下步骤：

1）将苯甲酸和二甘醇加热至苯甲酸溶解后，再加入催化剂回流反应，开启真空泵，升温至200～220℃时减压保温反应，待无水分蒸出后停止反应，得到二甘醇二苯甲酸酯粗品；

2）将步骤1）得到的二甘醇二苯甲酸酯粗品冷却后，用Na₂CO₃水溶液中和除去过量的苯甲酸，洗涤后分出酯层，再减压蒸馏脱水，得到无色透明油状液体，即为增塑剂二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)产品。

在步骤1）中，所述苯甲酸与二甘醇的摩尔比可为2∶(1.05～1.2)，按质量百分比，所述催化剂的加入量为苯甲酸和二甘醇总质量的0.4%～0.6%；所述催化剂可选用钛酸四丁酯、氧化亚锡和氯化亚锡等中的至少一种；当所述催化剂采用钛酸四丁酯、氧化亚锡和氯化亚锡中至少2种时，按质量比，各组分含量相同；所述回流反应的温度可为160～180℃，回流反应的时间可为1～1.5h；所述减压保温反应的真空度可为0.09～0.1MPa；所述减压保温反应的时间可为2～3h。

在步骤2）中，所述Na₂CO₃水溶液的质量百分浓度可为3%，所述洗涤可采用热水洗涤2～3次，所述热水的温度可为70～90℃。

本发明工艺简单，不使用带水剂，在负压下反应将水不断蒸出，打破了酯化反应化学平衡，缩短了反应时间，大大提高了苯甲酸转化率，酯化率达98%以上，催化剂选择性好，副反应少，产品色泽浅，无需用活性炭脱色，相比传统的分水回流反应合成方法来说，是一种既能适应工业化生产要求又环保的制备方法。

附图说明

图1为增塑剂二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）的标样色谱图。

图2为本发明实施例1制备的二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）色谱图。

图3为本发明实施例6制备的二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）色谱图。

图4为本发明实施例7制备的二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）色谱图。

图5为本发明实施例10制备的二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）色谱图。

图6为本发明实施例11制备的二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）色谱图。

具体实施方式

实施例1

在500ml的四口烧瓶中投入122g苯甲酸、55.7g二甘醇，投料摩尔比为2∶1.05，升温，苯甲酸全部溶解，开启搅拌，180℃加入钛酸四丁酯1.07g（为原料苯甲酸和二甘醇总质量的0.6%），160～180℃温度范围内回流反应1～1.5h，开启真空泵，继续升温至200～220℃，减压保温反应2～3h，待无水分蒸出后，停止反应，得到DEDB粗品，酯化率为98.13%，经3%Na₂CO₃水溶液中和除酸，用90℃热水洗涤2～3次，分出酯层，再减压蒸馏脱水后得到增塑剂二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）产品。

参见图2，与DEDB标准气相色谱图（参见图1）对比可以看出，实施例1所制备的二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）产品纯度较高，基本无其他杂质，产品色谱图上保留时间13.44min的峰为DEDB峰，保留时间5.46min的峰为二甘醇单苯甲酸酯峰。

实施例2～4

操作条件和步骤同实施例1，区别在于，苯甲酸和二甘醇投料摩尔比分别为（2∶1.1）、（2∶1.15）、（2∶1.2），催化剂钛酸四丁酯加入量均为原料总质量的0.6%，实施例2～4的反应酯化率分别为98.82%、98.89%、99.26%。

实施例5和6

操作条件和步骤同实施例1，区别在于，苯甲酸和二甘醇投料摩尔比分别为（2∶1.1）、（2∶1.2），催化剂采用的是氯化亚锡，催化剂加入量均为原料总质量的0.4%，实施例5和6的反应酯化率分别为98.16%、98.46%。

参见图3，与DEDB标准气相色谱图（参见图1）对比可以看出，实施例6制备的二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）产品纯度较高，基本无其他杂质，产品色谱图上保留时间12.78min的峰为DEDB峰，保留时间5.41min的峰为二甘醇单苯甲酸酯峰。

实施例7～9

操作条件和步骤同实施例1，区别在于，苯甲酸和二甘醇投料摩尔比分别为（2∶1.1）、（2∶1.15）、（2∶1.2），催化剂采用的是氧化亚锡，催化剂加入量均为原料总质量的0.4%，实施例7～9的反应酯化率分别为98.41%、98.9%、99.3%。

参见图4，与DEDB标准气相色谱图（参见图1）对比可以看出，实施例7制备的二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）产品纯度较高，基本无其他杂质，产品色谱图上保留时间13.07min的峰为DEDB峰，保留时间5.37min的峰为二甘醇单苯甲酸酯峰。

实施例10

操作条件和步骤同实施例1，区别在于，苯甲酸和二甘醇投料摩尔比为2∶1.2，催化剂采用的是氧化亚锡和氯化亚锡的复合催化剂，氧化亚锡与氯化亚锡的质量比为1∶1，催化剂加入量为原料总质量的0.4%，反应酯化率为99.44%。

参见图5，与DEDB标准气相色谱图（参见图1）对比可以看出，实施例10制备的二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）产品纯度较高，基本无其他杂质，产品色谱图上保留时间12.82min的峰为DEDB峰，保留时间5.41min的峰为二甘醇单苯甲酸酯峰。

实施例11和12

操作条件和步骤同实施例1，区别在于，苯甲酸和二甘醇投料摩尔比分别为（2∶1.1）、（2∶1.2），催化剂采用的是氧化亚锡和钛酸四丁酯的复合催化剂，氧化亚锡与钛酸四丁酯的质量比为1∶1，催化剂加入量均为原料总质量的0.4%，实施例11和12的反应酯化率为98.67%、98.2%。

参见图6，与DEDB标准气相色谱图（参见图1）对比可以看出，实施例11制备的二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）产品纯度较高，基本无其他杂质，产品色谱图上保留时间13.03min的峰为DEDB峰，保留时间5.38min的峰为二甘醇单苯甲酸酯峰。

实施例13

操作条件和步骤同实施例1，区别在于，苯甲酸和二甘醇投料摩尔比为2∶1.2，催化剂采用的是钛酸四丁酯、氧化亚锡和氯化亚锡的复合催化剂，质量比为1∶1∶1，催化剂加入量为原料总质量的0.4%，反应酯化率为98.86%。

不同原料配比及催化剂用量的酯化反应结果参见表1。

表1

由表1可见，各种催化剂的催化效果均较好，采用同一种催化剂，在其他条件一样的情况下，醇过量越多，反应酯化率越高。在保持其他条件一样情况下，氧化亚锡的催化效果最好，其次是钛酸四丁酯，最后是氯化亚锡。采用复合催化剂时，氧化亚锡和氯化亚锡复配效果最好，且催化效果优于单一催化剂。本发明采用减压保温反应，打破了反应的化学平衡，缩短了反应时间，提高了苯甲酸的转化率，酯化率都在98%以上。

Claims

1.增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将苯甲酸和二甘醇加热至苯甲酸溶解后，再加入催化剂回流反应，开启真空泵，升温至200～220℃时减压保温反应，待无水分蒸出后停止反应，得到二甘醇二苯甲酸酯粗品；

所述苯甲酸与二甘醇的摩尔比为2∶(1.05～1.2)，按质量百分比，所述催化剂的加入量为苯甲酸和二甘醇总质量的0.4％～0.6％；所述催化剂选用钛酸四丁酯、氧化亚锡和氯化亚锡中的至少一种；所述回流反应的温度为160～180℃，回流反应的时间为1～1.5h；所述减压保温反应的真空度为0.09～0.1MPa，减压保温反应的时间为2～3h；所述催化剂采用钛酸四丁酯、氧化亚锡和氯化亚锡中至少2种时，按质量比，各组分含量相同；

2)将步骤1)得到的二甘醇二苯甲酸酯粗品冷却后，用Na₂CO₃水溶液中和除去过量的苯甲酸，洗涤后分出酯层，再减压蒸馏脱水，得到无色透明油状液体，即为增塑剂二甘醇二苯甲酸酯产品；所述洗涤是用热水洗涤2～3次，所述热水的温度为70～90℃；所述Na₂CO₃水溶液的质量百分浓度为3％。