KR20130118300A - 분리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 활성 수소 함유 화합물(A), 및 (A)와 가역적으로 반응하는 화합물(B)을 함유하는 혼합물로부터, (A) 또는 (B)의 적어도 한쪽을 다단 증류탑에서 증류 분리하는 공정과, 혼합물을, 다단 증류탑의 내부에 형성된 불활성인 부위에 공급하는 공정을 구비하는, (A)와 (B)를 분리하는 분리 방법을 제공한다.

Description

분리 방법{SEPARATION METHOD}
본 발명은 분리 방법에 관한 것이다. 특히, 가역적으로 반응하는 복수 종의 화합물을 함유하는 혼합물의 분리 방법에 관한 것이다.
복수 성분으로 이루어진 가스 조성의 분리에는 증류가 일반적으로 이용된다. 증류는, 각 성분 물질마다의 증기압의 차를 이용하여 혼합물의 특정 성분을 농축하는 조작이다. 증류하고자 하는 혼합물을 가열해 가면, 액면으로부터 각 성분이 서서히 증발하고, 각 성분의 증기압의 합이 계의 압력과 일치하면 비등이 시작된다. 그 때, 발생하는 증기의 조성은 라울의 법칙에 따라서, 액면의 성분 조성과, 그 온도에서의 각 성분의 증기압(분압) 양쪽에 의해 거의 결정된다. 공업적인 증류 방법으로는 회분식 방법과 연속 증류법이 알려져 있다.
상기 증발 거동은, 분리하고자 하는 성분간에 반응이 수반되지 않는 경우의 것이다. 한편, 가스 성분간, 액층 성분간, 가스 성분-액층 성분간에 반응이 수반되는 경우는 복잡한 증발 거동이 된다.
예컨대, 종래부터, 평형 반응의 평형이 생성계측에 불리한 경우에는, 생성물 중의 적어도 1종을 반응계로부터 분리하여, 상기 평형을 생성계에 유리하게 하여 반응 효율(평형 전화율)을 높이는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 반응계로부터 생성물을 분리하는 방법으로서 여러가지 방법이 알려져 있다. 그 중에서도, 증류 분리는 가장 일반적으로 행해지고 있는 방법의 하나이다. 증류에 의해 생성물을 반응계로부터 제거하면서 평형 반응을 생성측으로 이동시켜 반응을 진행시키는 방법은 반응 증류라고 불리며, 예컨대, 비특허문헌 1에는, 구체예를 나타내어 반응 증류에 관한 설명이 기재되어 있다.
일반적으로, 반응 증류는, 연속식 다단 증류탑 등의 증류탑을 이용하는 것에 의해 실시되고 있다. 증류탑 내에서 반응 증류를 행하면, 반응의 진행에 따라, 반응액에 포함되는 보다 고비점의 성분이 증류탑의 하단측에 많이 분포하고, 보다 저비점의 성분이 증류탑의 상단측에 많이 분포하게 된다. 따라서, 증류탑에서는, 탑바닥으로부터 탑정상으로 향함에 따라서, 탑내의 온도(액온)는 낮아진다. 평형 반응의 반응 속도는, 온도가 낮아지면 낮아질수록 느려진다. 이 때문에, 상기 증류탑 내에서 반응 증류를 행하면, 탑바닥으로부터 탑정상으로 향함에 따라서, 반응 속도가 느려진다. 즉, 탑바닥으로부터 탑정상으로 향함에 따라서, 평형 반응의 반응 효율이 저하되게 된다.
그래서, 반응 효율을 보다 향상시키기 위해(즉, 반응 속도를 보다 빠르게 하기 위해), 탑내의 온도를 한층 더 높이는 것이 검토되고 있다. 특허문헌 1에는, 원료(P)+원료(Q)⇔생성물(R)+생성물(S)로 표시되는 평형 반응(예컨대, 에스테르 교환 반응)을 효율적으로 행하기 위한 방법으로서, 용매를 반응 증류탑에 공급하여 반응 증류탑 내의 온도를 높여 반응을 유리하게 진행시키는 방법이 개시되어 있다.
한편, 상기 원료(P)+원료(Q)⇔생성물(R)+생성물(S)로 표시되는 평형 반응이 존재하는 계, 또는 원료(P)⇔생성물(R)+생성물(S)로 표시되는 평형 반응이 존재하는 계에서, 원하지 않는 가역 반응을 가능한 한 억제하면서 원료 또는 생성물을 증류 분리하는 것은 어렵다. 일반적으로 증류 분리는 감압하라 하더라도 고온 조건인 경우가 많아, 원하지 않는 가역 반응을 억제하는 것은 어렵다. 예컨대, 활성 수소 함유 화합물과, 상기 활성 수소 함유 화합물과 가역적으로 반응하는 화합물을 함유하는 혼합물의 증류 분리에서, 예컨대, 상기와 같은 방법을 적용하는 것은 바람직하지 않은 경우가 많다.
이러한 원하지 않는 가역적인 반응을 수반하는 예로서, 2작용의 이소시아네이트 모노머를 다량체화하여 3작용 이상의 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에서의 미반응 모노머의 증류 분리를 들 수 있다. 이에 대해, 예컨대, 특허문헌 1에는, 이소포론디이소시아네이트와, 부분적으로 프로폭시화된 글리세린을 반응시킨 후, 박막식 증발기로 미반응의 모노머를 제거하는 방법에 의해, 알로파네이트화된 이소시아네이트를 얻은 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 1-부탄올을 반응시킨 후, 연속 증류에 의해 과잉의 모노머를 제거하는 방법에 의해 알로파네이트화된 이소시아네이트를 얻은 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 국제공개 제2009/071533호 특허문헌 2: 미국 특허 출원 공개 제2003/0050424호 명세서
비특허문헌 1: 「화학공학」 제57권 제1호 77페이지∼79페이지(1993년)
특허문헌 1 및 2에 기재된 방법에서는, 알로파네이트화 반응후에 미반응의 모노머를 제거할 때, 계를 감압하로 하여 설정 온도를 가능한 한 낮게 하고 있다. 그러나, 일반적으로, 알로파네이트화 반응 등에 이용하는 이소시아네이트는 비점이 높기 때문에, 증류 분리시에는, 알로파네이트화 반응과 동등 또는 그 이상의 온도로 설정할 필요가 있다. 그 때문에, 증류 분리를 행하는 동안에도 알로파네이트화 반응이 진행되어, 당초 예정했던 점도보다 고점도의 화합물이 되는 경우, 또는 겔이 발생하는 경우가 있었다.
이와 같이, 상기와 같은 평형 반응이 존재하는 계에서, 원하지 않는 가역 반응을 가능한 한 억제하면서 증류 분리를 행하는 것에는 여전히 어려움이 따르는 경우가 많아, 그 해결 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 가역적으로 반응하는 복수 종의 화합물을 함유하는 혼합물로부터 증류에 의해 적어도 1종 이상의 화합물을 분리할 때, 효율적으로 분리하는 것이 가능해지는 분리 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 활성 수소 함유 화합물(A)과, (A)와 가역적으로 반응하는 화합물(B)을 함유하는 혼합물을, 다단 증류탑에 의해 분리할 때, 다단 증류탑 내에 형성한 특정 부위에 혼합물을 공급하여, 다단 증류탑에서 (A)와 (B)를 증류하는 방법에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 활성 수소 함유 화합물(A), 및 (A)와 가역적으로 반응하는 화합물(B)을 함유하는 혼합물로부터, (A) 또는 (B)의 적어도 한쪽을 다단 증류탑에서 증류 분리하는 공정과,
상기 혼합물을, 상기 다단 증류탑의 내부에 형성된 불활성인 부위에 공급하는 공정을 구비하는, (A)와 (B)를 분리하는 분리 방법.
[2] (A)가 헤테로 원자 또는 할로겐 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 화합물인 [1]에 기재된 분리 방법.
[3] (A)가, 하기 식 (1)로 표시되는 기, 하기 식 (2)로 표시되는 기, 하기 식 (3)으로 표시되는 기 및 하기 식 (4)로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 화합물인 [1] 또는 [2]에 기재된 분리 방법.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
[식 중, X1, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R'는 유기기를 나타낸다.]
[4] (B)가 카보닐기를 갖는 화합물인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 분리 방법.
[5] (B)가, 하기 식 (5)로 표시되는 기, 하기 식 (6)으로 표시되는 기, 하기 식 (7)로 표시되는 기 및 하기 식 (8)로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 화합물인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 분리 방법.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
[식 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼30의 유기기를 나타내고, R"는, 유기기를 나타낸다.]
[6] 상기 다단 증류탑이 선반단탑이고,
상기 불활성인 부위가, 상기 혼합물과 접촉하는 표면이 (A)와 (B)의 반응에 대하여 불활성인 재료로 이루어진 부위인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 분리 방법.
[7] 상기 다단 증류탑이 충전탑이고,
상기 불활성인 부위가, 상기 혼합물과 접촉하는 표면이 (A)와 (B)의 반응에 대하여 불활성인 재료로 형성된 충전재가 충전된 부위인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 분리 방법.
[8] 상기 불활성인 재료가, Fe 원자, Ni 원자 및 Ti 원자의 함유량이 모두 10 질량% 이하의 재료인 [6] 또는 [7]에 기재된 분리 방법.
[9] (X) 상기 혼합물과 접촉하는 상기 다단 증류탑의 내면의 면적(단위: ㎡)과,
(Y) 상기 혼합물의 체적(단위: ㎥)이,
(X)/(Y)≤100을 만족하는 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 분리 방법.
[10] 상기 증류 분리하는 공정이, (A)의 표준 비점과 (B)의 표준 비점 사이에 표준 비점을 가지며, (A) 및 (B)에 대하여 화학적으로 불활성인 화합물(C)의 존재하에 행해지는 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 분리 방법.
[11] (A)가 하기 식 (9)로 표시되는 화합물인 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 분리 방법.
[식 중, R3은, 탄소수 1∼44의 유기기를 나타내고, X5는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, a는, 1∼6의 정수를 나타낸다.]
[12] (B)가 하기 식 (10)으로 표시되는 화합물인 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 분리 방법.
Figure pct00010
[식 중, R4는, 탄소수 1∼80의 유기기를 나타내고, Y5는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, b는, 1∼10의 정수를 나타낸다.]
본 발명에 의하면, 활성 수소 함유 화합물과, 상기 활성 수소 함유 화합물과 가역적으로 반응하는 화합물을 함유하는 혼합물로부터, 활성 수소 함유 화합물 또는 활성 수소 함유 화합물과 가역적으로 반응하는 화합물을 효율적으로 분리 회수할 수 있다.
도 1은 일실시형태에 따른 증류 분리 장치를 나타내는 설명도이다.
도 2는 일실시형태에 따른 증류 분리 장치를 나타내는 설명도이다.
도 3은 일실시형태에 따른 증류 분리 장치를 나타내는 설명도이다.
도 4는 일실시형태에 따른 증류 분리 장치를 나타내는 설명도이다.
도 5는 일실시형태에 따른 증류 분리 장치를 나타내는 설명도이다.
도 6은 일실시형태에 따른 증류 분리 장치를 나타내는 설명도이다.
도 7은 일실시형태에 따른 증류 분리 장치를 나타내는 설명도이다.
도 8은 일실시형태에 따른 증류 분리 장치를 나타내는 설명도이다.
도 9는 일실시형태에 따른 N-치환 카바민산에스테르 제조 장치를 나타내는 설명도이다.
도 10은 일실시형태에 따른 N-치환 카바민산에스테르 열분해 및 이소시아네이트 분리 장치를 나타내는 설명도이다.
도 11은 일실시형태에 따른 N-치환 카바민산에스테르 제조 장치를 나타내는 설명도이다.
도 12는 일실시형태에 따른 N-치환 카바민산에스테르 열분해 및 이소시아네이트 분리 장치를 나타내는 설명도이다.
도 13은 일실시형태에 따른 N-치환 카바민산에스테르 제조 장치를 나타내는 설명도이다.
도 14는 일실시형태에 따른 N-치환 카바민산에스테르 열분해 및 이소시아네이트 분리 장치를 나타내는 설명도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 분리 방법은,
활성 수소 함유 화합물(A)(본 명세서 중, 단순히 「화합물(A)」 또는 「(A)」라고도 함), 및 (A)와 가역적으로 반응하는 화합물(B)을 함유하는 혼합물로부터, (A) 또는 (B)의 적어도 한쪽을 다단 증류탑에서 증류 분리하는 공정과, 상기 혼합물을, 상기 다단 증류탑의 내부에 형성된 불활성인 부위에 공급하는 공정을 구비하는, (A)와 (B)를 분리하는 분리 방법이다.
일반적으로, 가역적인 반응이란, 원계(원료)로부터 생성계(생성물)로의 반응(정반응)과, 반대로 생성계로부터 원계로 되돌아가는 반응(역반응)이 함께 일어나는 반응을 말한다. 본 실시형태에서, 「활성 수소 함유 화합물(A)과 가역적으로 반응하는 화합물(B)」(본 명세서 중, 단순히 「화합물(B)」 또는 「(B)」라고도 함)이란, 활성 수소 함유 화합물(A)과 반응하여, (A)와 (B)의 결합체를 형성할 수 있는 화합물이다. 예컨대, 하기 식 (11)로 표시되는 반응계가 성립하는 화합물이다.
활성 수소 함유 화합물(A)+상기 활성 수소 함유 화합물과 가역적으로 반응하는 화합물(B) → (A)와 (B)의 결합체 (11)
일반적으로, 어떤 반응계에서 이들 정반응 및 역반응만이 발생하면, 그 반응계는 최종적으로 일정량의 기질과 생성물을 포함하는 평형 상태로 안정된다. 이와 같은 평형 상태를 형성할 수 있는 반응계를 평형 반응이라고 한다. 즉, 「활성 수소 함유 화합물(A)과 가역적으로 반응하는 화합물(B)」은 「활성 수소 함유 화합물(A)과 평형 반응을 형성할 수 있는 화합물(B)」이라고도 할 수 있다. 본 실시형태에서, (A)와 (B)를 함유하는 혼합물은, 상기 혼합물에서 (A), (B) 및 (A)와 (B)의 결합체가 하기 식 (12)로 표시되는 평형 상태에 있는 혼합물인 것이 바람직하다.
(A)+(B) ⇔ (A)와 (B)의 결합체 (12)
보다 바람직하게는, (B)는 (A)와 열해리 평형을 형성할 수 있는 화합물이고, 더욱 바람직하게는, 상기 혼합물에서 (A), (B) 및 (A)와 (B)의 결합체는 열해리 평형 상태에 있다. 열해리란, 온도의 상승에 의해 분자 등이 분해되고, 온도가 내려가면 역반응에 의해 원래의 분자로 되돌아가는 반응이며, 상기 식 (12)를 예로 들면, (A)와 (B)의 결합체가, 온도의 상승에 의해 분해되어 (A)와 (B)를 형성하고, 온도가 내려가면, (A)와 (B)가 반응하여 (A)와 (B)의 결합체를 형성하는 반응이다. 반응계 내에 촉매는 존재해도 좋고 존재하지 않아도 좋지만, 촉매가 존재하지 않는 반응계가 바람직하다.
또한, 본 실시형태에서, (B)가 (A)와 반응하여 (A)와 (B)의 결합체를 형성할 수 있는 화합물이고, 하기 식 (13)으로 표시되는 반응계가 성립하는 화합물이어도 좋다.
활성 수소 함유 화합물(A)+상기 활성 수소 함유 화합물과 가역적으로 반응하는 화합물(B) → (A)와 (B)의 반응 생성물(1)+(A)와 (B)의 반응 생성물(2)+… (13)
식 (13)으로 표시되는 반응계를 형성할 수 있는 (A)로는, 헤테로 원자 또는 할로겐 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 화합물을 들 수 있다. 여기서 말하는 「헤테로 원자」란, 복소환식 화합물을 형성할 수 있는 탄소 이외의 원자이며, 예컨대, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자를 가리킨다.
헤테로 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 화합물로는, 예컨대, 하기 식 (1)∼(4)로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
식 중, X1, X2, X3 및 X4(X1∼X4)는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R'는 유기기를 나타낸다.
이와 같은 화합물로는, 예컨대, 하기 식 (14)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00015
식 중, R3은, 탄소수 1∼85의 유기기를 나타내고, X6은, 상기 식 (1)∼(4)로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타내고, a는, 1∼6의 정수를 나타낸다.
상기 식 (14)에서, R3으로는, 예컨대, 지방족기, 방향족기, 또는 지방족기와 방향족기가 결합하여 이루어진 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대, 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기(예컨대, 단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 환집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기, 헤테로환기, 헤테로환식 스피로기, 헤테로 가교환기, 복소환기), 상기 비환식 탄화수소기와 상기 환식 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 기가 결합한 기, 또는 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 기가, 특정한 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합을 통해 결합하고 있는 기를 들 수 있다.
R3 중에서도, 부반응이 일어나기 어렵다는 점에서, 지방족기, 방향족기, 및 지방족기와 방향족기가 결합하여 이루어진 기에서 선택되고 탄소수가 1∼44인 기가 바람직하다. 유동성 등을 고려하면, 탄소수가 1∼30인 기가 바람직하고, 탄소수가 1∼13인 기가 보다 바람직하다.
X6이 상기 식 (1)로 표시되는 기인 경우, 상기 식 (14)로 표시되는 화합물은 유기 제1 아민이다. X6이 상기 식 (2)로 표시되는 기인 경우, 상기 식 (14)로 표시되는 화합물은, 히드록시 화합물(X1이 산소 원자인 경우) 또는 티올(X1이 황 원자인 경우)이다. X6이 상기 식 (3)으로 표시되는 기인 경우, 상기 식 (14)로 표시되는 화합물은, N-치환 카바민산에스테르(X2 및 X3이 산소 원자인 경우), N-치환-O-치환 티오카바민산에스테르(X2가 황 원자이고, X3이 산소 원자인 경우), N-치환-S-치환 티오카바민산에스테르(X2가 산소 원자이고, X3이 황 원자인 경우) 또는 N-치환 디티오카바민산에스테르(X2 및 X3이 황 원자인 경우)이다. X6이 상기 식 (4)로 표시되는 기인 경우, 상기 식 (14)로 표시되는 화합물은, N-치환 우레이도(X4가 산소 원자인 경우) 또는 N-치환 티오우레이도(X4가 황 원자인 경우)이다.
상기 식 (14)로 표시되는 유기 제1 아민으로는,
1) R3이, 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 좋은 방향족 고리를 1종 이상 함유하는 탄소수 6∼85의 기이며, R3 중의 방향족 고리를 NH2기가 치환하고, a가 1인 방향족 유기 모노 제1 아민,
2) R3이, 지방족 및/또는 방향족 치환되어도 좋은 방향족 고리를 1 이상 함유하는 탄소수 6∼44의 기이며, R3 중의 방향족 고리를 NH2기가 치환하고, a가 2 이상인 방향족 유기 폴리 제1 아민,
3) R3이, 탄소수 1∼44의 방향족 치환되어도 좋은 지방족기이며, a가 2 또는 3인 지방족 유기 폴리 제1 아민이다.
또한, NH2기가 결합하고 있는 원자(바람직하게는 탄소 원자)가 방향족 고리에 포함되는 것을 방향족 유기 아민으로 표기하고, 방향족 고리가 아닌 원자(주로 탄소)에 결합하고 있는 경우를 지방족 유기 아민으로 표기하고 있다.
이와 같은 R3의 예로는, 메틸렌, 디메틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌 등의 직쇄 탄화수소기; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 비스(시클로헥실)알칸 등의 무치환의 지환식 탄화수소 유래의 기; 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산(각 이성체), 에틸시클로헥산(각 이성체), 프로필시클로헥산(각 이성체), 부틸시클로헥산(각 이성체), 펜틸시클로헥산(각 이성체), 헥실시클로헥산(각 이성체) 등의 알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 디메틸시클로헥산(각 이성체), 디에틸시클로헥산(각 이성체), 디부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 디알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 1,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,5,5-트리에틸시클로헥산, 1,5,5-트리프로필시클로헥산(각 이성체), 1,5,5-트리부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 트리알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠 등의 모노알킬 치환 벤젠 유래의 기; 크실렌, 디에틸벤젠, 디프로필벤젠 등의 디알킬 치환 벤젠 유래의 기; 디페닐알칸, 벤젠 등의 방향족 탄화수소 유래의 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헥사메틸렌, 페닐렌, 디페닐메탄, 톨루엔, 시클로헥산, 크실레닐, 메틸시클로헥산, 이소포론 및 디시클로헥실메탄 유래의 기를 들 수 있다.
히드록시 화합물은, 알콜, 방향족 히드록시 화합물이고, 알콜의 경우는, 하기 식 (15)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00016
식 중, R3은, c개의 히드록시기로 치환된 탄소수 1∼44의 지방족기, 또는 방향족기가 결합한 탄소수 7∼44의 지방족기로 이루어진 기를 나타내고, c는, 1∼6의 정수를 나타낸다. 단, R3은, 히드록시기 이외에 활성 수소를 갖지 않는 기이고, 식 (15)로 표시되는 알콜의 -OH기는 방향족기에 결합하지 않은 -OH기이다.
상기 식 (15)에서, 바람직한 R3으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 프로필시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 펜틸시클로헥실기, 헥실시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 디에틸시클로헥실기, 디부틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
이와 같은 R3을 갖는 알콜의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 도데칸올, 옥타데칸올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 메틸시클로펜탄올, 에틸시클로펜탄올, 메틸시클로헥산올, 에틸시클로헥산올, 프로필시클로헥산올, 부틸시클로헥산올, 펜틸시클로헥산올, 헥실시클로헥산올, 디메틸시클로헥산올, 디에틸시클로헥산올, 디부틸시클로헥산올, 트리메틸올부탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리스리톨, 글리세린, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리스리톨, 소르비톨, 만니톨, 디글리세롤, 트레이톨, 에리스리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(리키시톨), 크실리톨, 둘시톨(갈락티톨) 등을 들 수 있다.
또한, R3으로는, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기, 페닐옥틸기, 페닐노닐기 등을 들 수도 있다.
이와 같은 R3을 갖는 알콜의 구체예로는, 페닐메탄올, 페닐에탄올, 페닐프로판올, 페닐부탄올, 페닐펜탄올, 페닐헥산올, 페닐헵탄올, 페닐옥탄올, 페닐노난올 등을 들 수 있다.
전술한 알콜 중, 공업적인 사용을 고려하면, 알콜성 히드록시기(히드록시 화합물을 구성하는, 방향족 고리 이외의 탄소 원자에 직접 부가하는 히드록시기)를 1 또는 2개 갖는 알콜이, 일반적으로 저점도이므로 바람직하고, 상기 알콜성 히드록시기가 1개인 모노알콜이 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 입수의 용이함, 원료나 생성물의 용해성 등의 관점에서, 탄소수 1∼20의 알킬알콜이 바람직하다.
히드록시 화합물이 방향족 히드록시 화합물인 경우는, 상기 히드록시 화합물은, 하기 식 (16)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00017
식 중, 고리 A는, 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 d개의 히드록시기로 치환된 방향족기를 함유하는 6∼44의 탄소 원자를 포함하는 유기기를 나타내고, 단환이어도, 복수 환이어도, 복소환이어도, 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, d는, 1∼6의 정수를 나타낸다.
고리 A는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 및 안트라센 고리로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 구조를 함유하는 구조인 것이 바람직하고, 고리 A는, 벤젠 고리를 적어도 1개 함유하는 구조인 것이 보다 바람직하다. 또한, 고리 A는, 히드록시기 이외에 활성 수소를 갖지 않는 기인 것이 바람직하다.
고리 A의 방향족기에 결합하는 히드록시기는, 고리 A의 방향족기의 탄소 원자에 결합한 히드록시기이다. 상기 히드록시기의 수는 1∼6개, 바람직하게는 1∼3개, 보다 바람직하게는 1∼2개, 더욱 바람직하게는 1개(즉, d=1)이다.
구체적으로는, 페놀, 메틸페놀(각 이성체), 에틸페놀(각 이성체), 프로필페놀(각 이성체), 부틸페놀(각 이성체), 펜틸페놀(각 이성체), 헥실페놀(각 이성체), 옥틸페놀(각 이성체), 노닐페놀(각 이성체), 쿠밀페놀(각 이성체), 디메틸페놀(각 이성체), 메틸에틸페놀(각 이성체), 메틸프로필페놀(각 이성체), 메틸부틸페놀(각 이성체), 메틸펜틸페놀(각 이성체), 디에틸페놀(각 이성체), 에틸프로필페놀(각 이성체), 에틸부틸페놀(각 이성체), 디프로필페놀(각 이성체), 디쿠밀페놀(각 이성체), 트리메틸페놀(각 이성체), 트리에틸페놀(각 이성체), 나프톨(각 이성체) 등을 들 수 있다.
방향족 히드록시 화합물로는, 상기 방향족 히드록시 화합물을 구성하는 방향족 탄화수소환에 직접 결합하는 히드록실기를 1개 갖는 방향족 모노히드록시 화합물이 바람직하다. 상기 방향족 히드록시 화합물을 구성하는 방향족 탄화수소환에 직접 결합하는 히드록실기를 2개 이상 갖는 방향족 히드록시 화합물이라 하더라도, 방향족 히드록시 화합물로서 사용하는 것이 가능하지만, 방향족 모노히드록시 화합물은 일반적으로 저점도이므로, 방향족 탄화수소환에 직접 결합하는 히드록실기는 1개인 것이 바람직하다.
티올로는, 하기 식 (17)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00018
식 중, R3은, e개의 술프히드릴기로 치환된 탄소수 1∼44의 지방족기, 또는 방향족기가 결합한 탄소수 7∼44의 지방족기로 이루어진 기를 나타내고, 식 (17)로 표시되는 티올의 -SH기는 방향족기에 결합하지 않은 -SH기이다. e는, 1∼3의 정수를 나타낸다. 단, R3은, 술프히드릴기 이외에 활성 수소를 갖지 않는 기이다.
R3으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 프로필시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 펜틸시클로헥실기, 헥실시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 디에틸시클로헥실기, 디부틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
이와 같은 R3을 갖는 티올의 구체예로는, 메탄티올, 에탄티올, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 노난티올, 데칸티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 시클로헵탄티올, 시클로옥탄티올, 메틸시클로펜탄티올, 에틸시클로펜탄티올, 메틸시클로헥산티올, 에틸시클로헥산티올, 프로필시클로헥산티올, 부틸시클로헥산티올, 펜틸시클로헥산티올, 헥실시클로헥산티올, 디메틸시클로헥산티올, 디에틸시클로헥산티올, 디부틸시클로헥산티올 등을 들 수 있다.
또한, R3으로는, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기, 페닐옥틸기, 페닐노닐기 등을 들 수도 있다.
이와 같은 R3을 갖는 티올의 구체예로는, 페닐메탄티올, 페닐에탄티올, 페닐프로판티올, 페닐부탄티올, 페닐펜탄티올, 페닐헥산티올, 페닐헵탄티올, 페닐옥탄티올, 페닐노난티올 등을 들 수 있다.
전술한 티올 중, 공업적인 사용을 고려하면, 티올성 술프히드릴기(티올을 구성하는, 방향족 고리 이외의 탄소 원자에 직접 부가하는 술프히드릴기)를 1 또는 2개 갖는 티올이, 일반적으로 저점도이므로 바람직하고, 상기 티올성 술프히드릴기가 1개인 모노티올이 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 입수의 용이함, 원료나 생성물의 용해성 등의 관점에서, 탄소수 1∼20의 알킬티올이 바람직하다.
방향족 티올로는, 하기 식 (18)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00019
식 중, 고리 A는, 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 f개의 술프히드릴기로 치환된 방향족기를 함유하는, 6∼44의 탄소 원자를 포함하는 유기기를 나타내고, 단환이어도, 복수 환이어도, 복소환이어도, 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, f는, 1∼6의 정수를 나타낸다.
고리 A는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 및 안트라센 고리로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 구조를 함유하는 구조인 것이 바람직하고, 고리 A는, 벤젠 고리를 적어도 1개 함유하는 구조인 것이 보다 바람직하다. 또한, 고리 A는, 술프히드릴기 이외에 활성 수소를 갖지 않는 기인 것이 바람직하다.
고리 A의 방향족기에 결합하는 술프히드릴기는, 고리 A의 방향족기의 탄소 원자에 결합한 술프히드릴기이다. 상기 술프히드릴기의 수는 1∼6개, 바람직하게는 1∼3개, 보다 바람직하게는 1∼2개, 더욱 바람직하게는 1개(즉, f=1)이다.
구체적으로는, 벤젠티올, 메틸벤젠티올(각 이성체), 에틸벤젠티올(각 이성체), 프로필벤젠티올(각 이성체), 부틸벤젠티올(각 이성체), 펜틸벤젠티올(각 이성체), 헥실벤젠티올(각 이성체), 옥틸벤젠티올(각 이성체), 노닐벤젠티올(각 이성체), 쿠밀벤젠티올(각 이성체), 디메틸벤젠티올(각 이성체), 메틸에틸벤젠티올(각 이성체), 메틸프로필벤젠티올(각 이성체), 메틸부틸벤젠티올(각 이성체), 메틸펜틸벤젠티올(각 이성체), 디에틸벤젠티올(각 이성체), 에틸프로필벤젠티올(각 이성체), 에틸부틸벤젠티올(각 이성체), 디프로필벤젠티올(각 이성체), 디쿠밀벤젠티올(각 이성체), 트리메틸벤젠티올(각 이성체), 트리에틸벤젠티올(각 이성체), 나프탈렌티올(각 이성체) 등을 들 수 있다.
방향족 티올로는, 상기 방향족 티올을 구성하는 방향족 탄화수소환에 직접 결합하는 술프히드릴기를 1개 갖는 방향족 모노티올 화합물이 바람직하다. 방향족 티올을 구성하는 방향족 탄화수소환에 직접 결합하는 술프히드릴기를 2개 이상 갖는 방향족 티올이라 하더라도, 방향족 티올로서 사용하는 것이 가능하지만, 상기 술프히드릴기를 1 또는 2개 갖는 방향족 티올이, 일반적으로 저점도이므로 바람직하고, 상기 술프히드릴기를 1개 갖는 방향족 모노티올이 보다 바람직하다.
상기 식 (14)에서, X6이 상기 식 (3)으로 표시되는 기인 경우, R'는 유기기이고, 상기 유기기를 포함하여 이루어진 상기 식 (14)로 표시되는 화합물은 단량체이어도 좋고 다량체이어도 좋다. 증류 분리를 행하는 관점에서는, R'는, 탄소수 1∼44의 유기기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기(각 이성체), 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체), 헵틸기(각 이성체), 옥틸기(각 이성체), 노닐기(각 이성체), 데실기(각 이성체), 운데실기(각 이성체), 도데실기(각 이성체) 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 메틸-페닐기(각 이성체), 에틸-페닐기(각 이성체), 프로필-페닐기(각 이성체), 부틸-페닐기(각 이성체), 펜틸-페닐기(각 이성체), 헥실-페닐기(각 이성체), 헵틸-페닐기(각 이성체), 옥틸-페닐기(각 이성체), 노닐-페닐기(각 이성체), 데실-페닐기(각 이성체), 도데실-페닐기(각 이성체), 페닐-페닐기(각 이성체), 페녹시-페닐기(각 이성체), 쿠밀-페닐기(각 이성체), 디메틸-페닐기(각 이성체), 디에틸-페닐기(각 이성체), 디프로필-페닐기(각 이성체), 디부틸-페닐기(각 이성체), 디펜틸-페닐기(각 이성체), 디헥실-페닐기(각 이성체), 디헵틸-페닐기(각 이성체), 디페닐-페닐기(각 이성체), 디페녹시-페닐기(각 이성체), 디쿠밀-페닐기(각 이성체), 나프틸기(각 이성체), 메틸-나프틸기(각 이성체) 등의 방향족기인 것이 보다 바람직하다.
N-치환 카바민산에스테르의 예로는, N,N'-헥산디일-비스-카바민산디페닐에스테르, N,N'-헥산디일-비스-카바민산디(메틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-카바민산디(에틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-카바민산디(프로필페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-카바민산디(부틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-카바민산디(펜틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-카바민산디(쿠밀페닐)에스테르(각 이성체), 디페닐-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카바메이트, 디(메틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카바메이트, 디(에틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카바메이트, 디(프로필페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카바메이트(각 이성체), 디(부틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카바메이트(각 이성체), 디(펜틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카바메이트(각 이성체), 디(헥실페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카바메이트(각 이성체), 디(헵틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카바메이트(각 이성체), 디(쿠밀페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실카바메이트(각 이성체), 3-(페녹시카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카바민산페닐에스테르, 3-(메틸페녹시카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카바민산(메틸페녹시)에스테르(각 이성체), 3-(에틸페녹시카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카바민산(에틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(프로필페녹시카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카바민산(프로필페닐)에스테르(각 이성체), 3-(부틸페녹시카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카바민산(부틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(펜틸페녹시카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카바민산(펜틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(헥실페녹시카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카바민산(헥실페닐)에스테르(각 이성체), 3-(헵틸페녹시카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카바민산(헵틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(쿠밀페녹시카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카바민산(쿠밀페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카바민산디페닐에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카바민산디(메틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카바민산디(에틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카바민산디(프로필페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카바민산디(부틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카바민산디(펜틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카바민산디(헥실페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카바민산디(헵틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-디카바민산디(옥틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카바민산디페닐에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카바민산디(메틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카바민산디(에틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카바민산디(프로필페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카바민산디(부틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카바민산디(펜틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카바민산디(헥실페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카바민산디(헵틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카바민산디(옥틸페닐)에스테르(각 이성체)를 들 수 있다.
전술한 N-치환 카바민산에스테르는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
N-치환-O-치환 티오카바민산에스테르의 예로는, N,N'-헥산디일-비스-티오카바민산디(O-페닐)에스테르, N,N'-헥산디일-비스-티오카바민산디(O-메틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-티오카바민산디(O-에틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-티오카바민산디(O-프로필페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-티오카바민산디(O-부틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-티오카바민산디(O-펜틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-티오카바민산디(O-쿠밀페닐)에스테르(각 이성체), 디(O-페닐)-4,4'-메틸렌-디티오카바메이트, 디(O-메틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카바메이트, 디(O-에틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카바메이트, 디(O-프로필페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카바메이트(각 이성체), 디(O-부틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카바메이트(각 이성체), 디(O-펜틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카바메이트(각 이성체), 디(O-헥실페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카바메이트(각 이성체), 디(O-헵틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카바메이트(각 이성체), 디(O-옥틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카바메이트(각 이성체), 3-(페녹시티오카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카바민산(O-페닐)에스테르, 3-(메틸페녹시티오카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카바민산(O-메틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(에틸페녹시티오카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카바민산(O-에틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(프로필페녹시티오카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카바민산(O-프로필페닐)에스테르(각 이성체), 3-(부틸페녹시티오카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카바민산(O-부틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(펜틸페녹시티오카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카바민산(O-펜틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(헥실페녹시티오카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카바민산(O-헥실페닐)에스테르(각 이성체), 3-(헵틸페녹시티오카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카바민산(O-헵틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(옥틸페녹시티오카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카바민산(O-옥틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카바민산디(O-페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카바민산디(O-메틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카바민산디(O-에틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카바민산디(O-프로필페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카바민산디(O-부틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카바민산디(O-펜틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카바민산디(O-헥실페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-카바민산디(O-헵틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-카바민산디(O-옥틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카바민산디(O-페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카바민산디(O-메틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카바민산디(O-에틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카바민산디(O-프로필페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카바민산디(부틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카바민산디(O-펜틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카바민산디(O-헥실페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카바민산디(O-헵틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카바민산디(O-옥틸페닐)에스테르(각 이성체)를 들 수 있다.
전술한 N-치환-O-치환 티오카바민산에스테르는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
N-치환-S-치환 티오카바민산에스테르의 예로는, N,N'-헥산디일-비스-티오카바민산디(S-페닐)에스테르, N,N'-헥산디일-비스-티오카바민산디(S-메틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-티오카바민산디(S-에틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-티오카바민산디(S-프로필페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-티오카바민산디(S-부틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-티오카바민산디(S-펜틸페닐)에스테르(각 이성체), 디(S-페닐)-4,4'-메틸렌-디티오카바메이트, 디(S-메틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카바메이트, 디(S-에틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카바메이트, 디(S-프로필페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카바메이트(각 이성체), 디(S-부틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카바메이트(각 이성체), 디(S-펜틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카바메이트(각 이성체), 디(S-헥실페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카바메이트(각 이성체), 디(S-헵틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카바메이트(각 이성체), 디(S-옥틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실티오카바메이트(각 이성체), 3-(페녹시티오카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카바민산(S-페닐)에스테르, 3-(메틸페녹시티오카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카바민산(S-메틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(에틸페녹시티오카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카바민산(S-에틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(프로필페녹시티오카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카바민산(S-프로필페닐)에스테르(각 이성체), 3-(부틸페녹시티오카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카바민산(S-부틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(펜틸페녹시티오카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카바민산(S-펜틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(헥실페녹시티오카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카바민산(S-헥실페닐)에스테르(각 이성체), 3-(헵틸페녹시티오카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카바민산(S-헵틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(옥틸페녹시티오카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카바민산(S-옥틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카바민산디(S-페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카바민산디(S-메틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카바민산디(S-에틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카바민산디(S-프로필페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카바민산디(S-부틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카바민산디(S-펜틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-티오카바민산디(S-헥실페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-카바민산디(S-헵틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-카바민산디(S-옥틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카바민산디(S-페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카바민산디(S-메틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카바민산디(S-에틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카바민산디(S-프로필페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카바민산디(부틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카바민산디(S-펜틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카바민산디(S-헥실페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카바민산디(S-헵틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-티오카바민산디(S-옥틸페닐)에스테르(각 이성체)를 들 수 있다.
전술한 N-치환-S-치환 티오카바민산에스테르는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
N-치환 디티오카바민산에스테르의 예로는, N,N'-헥산디일-비스-디티오카바민산디페닐에스테르, N,N'-헥산디일-비스-디티오카바민산디(메틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-디티오카바민산디(에틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-디티오카바민산디(프로필페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-디티오카바민산디(부틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스-디티오카바민산디(펜틸페닐)에스테르(각 이성체), 디페닐-4,4'-메틸렌-디디티오카바메이트, 디(메틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실디티오카바메이트, 디(에틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실디티오카바메이트, 디(프로필페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실디티오카바메이트(각 이성체), 디(부틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실디티오카바메이트(각 이성체), 디(펜틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실디티오카바메이트(각 이성체), 디(헥실페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실디티오카바메이트(각 이성체), 디(헵틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실디티오카바메이트(각 이성체), 디(옥틸페닐)-4,4'-메틸렌-디시클로헥실디티오카바메이트(각 이성체), 3-(페닐술포닐티오카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실디티오카바민산페닐에스테르, 3-(메틸페닐디티오카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실디티오카바민산(메틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(에틸페닐디티오카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실디티오카바민산(에틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(프로필페닐디티오카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카바민산(프로필페닐)에스테르(각 이성체), 3-(부틸페닐디티오카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실디티오카바민산(부틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(펜틸페닐디티오카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실디티오카바민산(펜틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(헥실페닐디티오카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실디티오카바민산(헥실페닐)에스테르(각 이성체), 3-(헵틸페닐디티오카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실디티오카바민산(헵틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-(옥틸페닐디티오카보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실디티오카바민산(옥틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-디티오카바민산디페닐에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-디티오카바민산디(메틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-디티오카바민산디(에틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-디티오카바민산디(프로필페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-디티오카바민산디(부틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-디티오카바민산디(펜틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-디티오카바민산디(헥실페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-카바민산디(헵틸페닐)에스테르(각 이성체), 톨루엔-비스-카바민산디(옥틸페닐)에스테르(각 이성체), N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-디티오카바민산디페닐에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-디티오카바민산디(메틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-디티오카바민산디(에틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-디티오카바민산디(프로필페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스카바민산디(부틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-디티오카바민산디(펜틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-디티오카바민산디(헥실페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-디티오카바민산디(헵틸페닐)에스테르, N,N'-(4,4'-메탄디일-디페닐)-비스-디티오카바민산디(옥틸페닐)에스테르(각 이성체)를 들 수 있다.
전술한 N-치환 디티오카바민산에스테르는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
N-치환 카바민산에스테르, N-치환-O-치환 티오카바민산에스테르, N-치환-S-치환 티오카바민산에스테르, N-치환 디티오카바민산에스테르의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않고, 여러가지 공지의 방법을 이용할 수 있다.
X6이 상기 식 (4)로 표시되는 기인 경우, 상기 식 (14)로 표시되는 화합물은, N-치환 우레이도(X4가 산소 원자인 경우) 또는 N-치환 티오우레이도(X4가 황 원자인 경우)이다.
N-치환 우레이도로는, N-페닐우레아, N-(메틸페닐)우레아(각 이성체), N-(디메틸페닐)우레아(각 이성체), N-(디에틸페닐)우레아(각 이성체), N-(디프로필페닐)우레아(각 이성체), N-나프틸우레아(각 이성체), N-(메틸나프틸)우레아(각 이성체), N-디메틸나프틸우레아(각 이성체), N-트리메틸나프틸우레아(각 이성체), N,N'-페닐렌디우레아(각 이성체), N,N'-메틸페닐렌디우레아(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌디우레아(각 이성체), N,N'-메시틸렌디우레아(각 이성체), N,N'-비페닐렌디우레아(각 이성체), N,N'-디페닐렌디우레아(각 이성체), N,N'-프로필렌디페닐렌디우레아(각 이성체), N,N'-옥시-디페닐렌디우레아(각 이성체), 비스(우레이도페녹시에탄)(각 이성체), N,N'-크실렌디우레아(각 이성체), N,N'-메톡시페닐디우레아(각 이성체), N,N'-에톡시페닐디우레아(각 이성체), N,N'-나프탈렌디우레아(각 이성체), N,N'-메틸나프탈렌디우레아(각 이성체), N,N'-에틸렌디우레아, N,N'-프로필렌디우레아(각 이성체), N,N'-부틸렌디우레아(각 이성체), N,N'-펜타메틸렌디우레아(각 이성체), N,N'-헥산메틸렌디우레아(각 이성체), N,N'-데카메틸렌디우레아(각 이성체) 등의 N-지방족 디우레아; N,N',N"-헥사메틸렌트리우레아(각 이성체), N,N',N"-노나메틸렌트리우레아(각 이성체), N,N',N"-데카메틸렌트리우레아(각 이성체) 등의 N-지방족 트리우레아; N,N'-시클로부틸렌디우레아(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실디우레아(각 이성체), 3-우레이도메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실우레아(시스 및/또는 트랜스체), 메틸렌비스(시클로헥실우레아)(각 이성체) 등의 치환된 N-환식 지방족 폴리우레아를 들 수 있다.
N-치환 티오우레이도로는, N-페닐티오우레아, N-(메틸페닐)티오우레아(각 이성체), N-(디메틸페닐)티오우레아(각 이성체), N-(디에틸페닐)티오우레아(각 이성체), N-(디프로필페닐)티오우레아(각 이성체), N-나프틸티오우레아(각 이성체), N-(메틸나프틸)티오우레아(각 이성체), N-디메틸나프틸티오우레아(각 이성체), N-트리메틸나프틸티오우레아(각 이성체), N,N'-페닐렌디티오우레아(각 이성체), N,N'-메틸페닐렌디티오우레아(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌디티오우레아(각 이성체), N,N'-메시틸렌디티오우레아(각 이성체), N,N'-비페닐렌디티오우레아(각 이성체), N,N'-디페닐렌디티오우레아(각 이성체), N,N'-프로필렌디페닐렌디티오우레아(각 이성체), N,N'-옥시-디페닐렌디티오우레아(각 이성체), 비스(티오우레이도페녹시에탄)(각 이성체), N,N'-크실렌디티오우레아(각 이성체), N,N'-메톡시페닐디티오우레아(각 이성체), N,N'-에톡시페닐디티오우레아(각 이성체), N,N'-나프탈렌디티오우레아(각 이성체), N,N'-메틸나프탈렌디티오우레아(각 이성체), N,N'-에틸렌디티오우레아, N,N'-프로필렌디티오우레아(각 이성체), N,N'-부틸렌디티오우레아(각 이성체), N,N'-펜타메틸렌디티오우레아(각 이성체), N,N'-헥산메틸렌디티오우레아(각 이성체), N,N'-데카메틸렌디티오우레아(각 이성체) 등의 N-지방족 디티오우레아; N,N',N"-헥사메틸렌트리티오우레아(각 이성체), N,N',N"-노나메틸렌트리티오우레아(각 이성체), N,N',N"-데카메틸렌트리티오우레아(각 이성체) 등의 N-지방족 트리티오우레아; N,N'-시클로부틸렌디티오우레아(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실디티오우레아(각 이성체), 3-티오우레이도메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오우레아(시스 및/또는 트랜스체), 메틸렌비스(시클로헥실티오우레아)(각 이성체) 등의 치환된 N-환식 지방족 폴리티오우레아를 들 수 있다.
할로겐 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 화합물로는, 예컨대, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소를 들 수 있다.
(B)로는, 예컨대, 카보닐기(>C=O)를 갖는 화합물을 들 수 있다. 카보닐기를 갖는 화합물로는, 예컨대, 하기 식 (5)∼(8)로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
식 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4(Y1∼Y4)는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼30의 유기기를 나타내고, R"는, 유기기를 나타낸다.
상기 식 (7)은 탄산에스테르이다. 상기 식 (5), (6) 및 (8)로 표시되는 기를 갖는 화합물로는, 예컨대, 하기 식 (19)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00024
식 중, R4는, 탄소수 1∼80의 유기기를 나타내고, Y6은, 상기 식 (5), (6) 및 (8)로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 나타내고, b는, 1∼10의 정수를 나타낸다.
상기 식 (19)에서, R4로는, 예컨대, 지방족기, 방향족기, 또는 지방족기와 방향족기가 결합하여 이루어진 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대, 비환식 탄화수소기, 환식 탄화수소기(예컨대, 단환식 탄화수소기, 축합 다환식 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기, 스피로 탄화수소기, 환집합 탄화수소기, 측쇄가 있는 환식 탄화수소기, 헤테로환기, 헤테로환식 스피로기, 헤테로 가교환기, 복소환기), 상기 비환식 탄화수소기와 상기 환식 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 기가 결합한 기, 또는 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 기가, 특정한 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소)와의 공유 결합을 통해 결합하고 있는 기를 들 수 있다.
R4 중에서도, 부반응이 일어나기 어렵다는 점에서, 지방족기, 방향족기, 및 지방족기와 방향족기가 결합하여 이루어진 기에서 선택되고 탄소수가 1∼80인 기가 바람직하다. 유동성 등을 고려하면, 탄소수가 1∼70인 기가 바람직하고, 탄소수가 1∼30인 기가 보다 바람직하다.
R4의 예로는, 메틸렌, 디메틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌 등의 직쇄 탄화수소기; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 비스(시클로헥실)알칸 등의 무치환의 지환식 탄화수소 유래의 기; 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산(각 이성체), 에틸시클로헥산(각 이성체), 프로필시클로헥산(각 이성체), 부틸시클로헥산(각 이성체), 펜틸시클로헥산(각 이성체), 헥실시클로헥산(각 이성체) 등의 알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 디메틸시클로헥산(각 이성체), 디에틸시클로헥산(각 이성체), 디부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 디알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 1,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,5,5-트리에틸시클로헥산, 1,5,5-트리프로필시클로헥산(각 이성체), 1,5,5-트리부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 트리알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠 등의 모노알킬 치환 벤젠 유래의 기; 크실렌, 디에틸벤젠, 디프로필벤젠 등의 디알킬 치환 벤젠 유래의 기; 디페닐알칸, 벤젠 등의 방향족 탄화수소 유래의 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헥사메틸렌, 페닐렌, 디페닐메탄, 톨루엔, 시클로헥산, 크실레닐, 메틸시클로헥산, 이소포론 및 디시클로헥실메탄 유래의 기를 들 수 있다.
Y6이 상기 식 (5)로 표시되는 기인 경우, 상기 식 (19)로 표시되는 화합물은, N-치환 카바민산에스테르(Y1 및 Y2가 산소 원자인 경우), N-치환-O-치환 티오카바민산에스테르(Y1이 황 원자이고, Y2가 산소 원자인 경우), N-치환-S-치환 티오카바민산에스테르(Y1이 산소 원자이고, Y2가 황 원자인 경우) 또는 N-치환 시티오카바민산에스테르(Y1 및 Y2가 황 원자인 경우)이다. 이들의 바람직한 화합물의 예는 전술한 바와 같다(R"는 R'와 동일). Y6이 상기 식 (6)으로 표시되는 기인 경우, 상기 식 (19)로 표시되는 화합물은, N-치환 우레이도(Y3이 산소 원자인 경우) 또는 N-치환 티오우레이도(Y3이 황 원자인 경우)이다. 이들의 바람직한 화합물의 예는 전술한 바와 같다. Y6이 상기 식 (8)로 표시되는 기인 경우, 상기 식 (19)로 표시되는 화합물은, 이소시아네이트(Y4가 산소 원자인 경우) 또는 이소티오시아네이트(Y4가 황 원자인 경우)이다.
탄산에스테르란, 탄산 CO(OH)2의 2개의 수소 원자 중, 그 1개 또는 2개를, 지방족기 또는 방향족기로 치환한 화합물을 가리킨다.
상기 식 (7)에서, R1 및 R2로 표시되는 지방족기의 예로는, 특정한 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소, 할로겐 원자)로 구성되는 기를 들 수 있다. 지방족기로는, 예컨대, 쇄형 탄화수소기, 환형 탄화수소기, 및 상기 쇄형 탄화수소기와 상기 환형 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예컨대, 쇄형 탄화수소기로 치환된 환형 탄화수소기, 환형 탄화수소기로 치환된 쇄형 탄화수소기 등을 가리킴)가 바람직하다. 또한, 아랄킬기의 예로는, 쇄형 및/또는 분기쇄형의 알킬기가, 방향족기로 치환된 기를 들 수 있다. 상기 방향족기란, 전술한 바와 같이, 바람직하게는 특정한 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소, 할로겐 원자)로 구성되는 기이며, 단환식 방향족기, 축합 다환식 방향족기, 가교환식 방향족기, 환집합 방향족기, 헤테로환식 방향족기 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 치환 및/또는 무치환의 페닐기, 치환 및/또는 무치환의 나프틸기, 치환 및/또는 무치환의 안트릴기이다.
R1 및 R2로 표시되는 방향족기의 예로는, 특정한 비금속 원자(탄소, 산소, 질소, 황, 규소, 할로겐 원자)로 구성되는 기이며, 단환식 방향족기, 축합 다환식 방향족기, 가교환식 방향족기, 환집합 방향족기, 헤테로환식 방향족기 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 치환 및/또는 무치환의 페닐기, 치환 및/또는 무치환의 나프틸기, 치환 및/또는 무치환의 안트릴기이다. 치환기는, 수소 원자, 지방족기(쇄형 탄화수소기, 환형 탄화수소기, 및 상기 쇄형 탄화수소기와 상기 환형 탄화수소기에서 선택되는 적어도 1종의 기가 결합한 기(예컨대, 쇄형 탄화수소기로 치환된 환형 탄화수소기, 환형 탄화수소기로 치환된 쇄형 탄화수소기 등을 가리킴)), 상기 방향족기로 치환되어도 좋고, 상기 지방족기와 방향족기로 구성되는 기여도 좋다.
이와 같은 R1 및 R2로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기(각 이성체), 부틸기(각 이성체), 펜틸기(각 이성체), 헥실기(각 이성체), 헵틸기(각 이성체), 옥틸기(각 이성체), 노닐기(각 이성체), 데실기(각 이성체), 운데실기(각 이성체), 도데실기(각 이성체), 트리데실기(각 이성체), 테트라데실기(각 이성체), 펜타데실기(각 이성체), 헥사데실기(각 이성체), 헵타데실기(각 이성체), 옥타데실기(각 이성체), 노나데실(각 이성체), 에이코실기(각 이성체)의 알킬기; 페닐기, 메틸페닐기(각 이성체), 에틸페닐기(각 이성체), 프로필페닐기(각 이성체), 부틸페닐기(각 이성체), 펜틸페닐기(각 이성체), 헥실페닐기(각 이성체), 헵틸페닐기(각 이성체), 옥틸페닐기(각 이성체), 노닐페닐기(각 이성체), 데실페닐기(각 이성체), 비페닐기(각 이성체), 디메틸페닐기(각 이성체), 디에틸페닐기(각 이성체), 디프로필페닐기(각 이성체), 디부틸페닐기(각 이성체), 디펜틸페닐기(각 이성체), 디헥실페닐기(각 이성체), 디헵틸페닐기(각 이성체), 터페닐기(각 이성체), 트리메틸페닐기(각 이성체), 트리에틸페닐기(각 이성체), 트리프로필페닐기(각 이성체), 트리부틸페닐기(각 이성체) 등의 아릴기; 페닐메틸기, 페닐에틸기(각 이성체), 페닐프로필기(각 이성체), 페닐부틸기(각 이성체), 페닐펜틸기(각 이성체), 페닐헥실기(각 이성체), 페닐헵틸기(각 이성체), 페닐옥틸기(각 이성체), 페닐노닐기(각 이성체) 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 탄산에스테르 중에서도, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필(각 이성체), 탄산디부틸(각 이성체), 탄산디펜틸(각 이성체), 탄산디헥실(각 이성체), 탄산디헵틸(각 이성체), 탄산디옥틸(각 이성체), 탄산디페닐, 탄산메틸페닐 등이 바람직하다.
상기 식 (8)로 표시되는 기를 갖는 화합물로는, 예컨대, 하기 식 (10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 상기 화합물은, 본 실시형태의 분리 방법에서 바람직하게 사용된다.
Figure pct00025
식 중, R4는, 탄소수 1∼80의 유기기를 나타내고, Y5는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, b는, 1∼10의 정수를 나타낸다.
Y5가 산소 원자인 경우, 식 (10)으로 표시되는 화합물은 이소시아네이트이다. 또한, Y5가 황 원자인 경우, 식 (10)으로 표시되는 화합물은 이소티오시아네이트이다.
우선, 이소시아네이트에 관해 설명한다. 본 실시형태에서의 이소시아네이트란, IUPAC(The International Union of Pure and Applied Chemistry)에서 정해진 Nomenclature(IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry)에 기재된 규칙 C-8에 정해진 "이소시아네이트(isocyanates)"의 항의 「The isocyanic acid tautomer, HN=C=O, of cyanic acid, HOC=N and its hydrocarbyl derivatives: RN=C=O.」 중, 후반부의 「its hydrocarbyl derivatives: RN=C=O」에 해당하는 화합물이다. 바람직하게는 하기 식 (20)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00026
식 중, R4는, 탄소수 1∼80의 유기기를 나타내고, b는, 1∼10의 정수를 나타낸다.
상기 식 (20)에서, R4는, 탄소수 1∼22의 지방족기 및 탄소수 6∼22의 방향족기로 이루어진 군에서 선택되는 1개의 기인 것이 바람직하다. 상기 기는, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 바람직한 R4로는, 메틸렌, 디메틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌 등의 직쇄 탄화수소기; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 비스(시클로헥실)알칸 등의 무치환의 지환식 탄화수소 유래의 기; 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산(각 이성체), 에틸시클로헥산(각 이성체), 프로필시클로헥산(각 이성체), 부틸시클로헥산(각 이성체), 펜틸시클로헥산(각 이성체), 헥실시클로헥산(각 이성체) 등의 알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 디메틸시클로헥산(각 이성체), 디에틸시클로헥산(각 이성체), 디부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 디알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 1,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,5,5-트리에틸시클로헥산, 1,5,5-트리프로필시클로헥산(각 이성체), 1,5,5-트리부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 트리알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠 등의 모노알킬 치환 벤젠; 크실렌, 디에틸벤젠, 디프로필벤젠 등의 디알킬 치환 벤젠; 디페닐알칸, 벤젠 등의 방향족 탄화수소 유래의 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헥사메틸렌, 페닐렌, 디페닐메탄, 톨루엔, 시클로헥산, 크실레닐, 메틸시클로헥산, 이소포론 및 디시클로헥실메탄 유래의 기가 보다 바람직하다.
상기 식 (20)에서, 바람직한 b는 1∼3의 정수이고, 보다 바람직하게는 b가 2인 디이소시아네이트이다.
바람직한 이소시아네이트의 구체적인 예로는, 페닐이소시아네이트, 나프탈렌이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트(각 이성체), 톨릴렌디이소시아네이트(각 이성체), 메틸렌비스(시클로헥산)디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트(각 이성체), 트리이소시아네이트, 예컨대 트리이소시아네이트노난, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 혹은 2,4,4'-트리이소시아네이트디페닐에테르, 또는 디-, 트리-, 및 보다 고급인 폴리이소시아네이트로 이루어진 혼합물이다. 상기 폴리이소시아네이트로는, 예컨대, 상응하는 아닐린/포름알데히드 축합물의 포스겐화에 의해 얻어지고 메틸렌 가교를 갖는 폴리페닐폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
다음으로, 이소티오시아네이트에 관해 설명한다. 본 실시형태에서의 이소티오시아네이트란, IUPAC(The International Union of Pure and Applied Chemistry)에서 정해진 Nomenclature(IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry)에 기재된 규칙 C-8에 정해진 "이소티오시아네이트(isothiocyanates)"의 항의 「Sulfur analogues of isocyanates: RN=C=S.」이다. 바람직하게는 하기 식 (21)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00027
식 중, R4는, 탄소수 1∼80의 유기기를 나타내고, b는, 1∼10의 정수를 나타낸다.
상기 식 (21)에서, 바람직한 R4는, 상기 식 (20)에서의 R4와 동일하다.
또한, 상기 식 (21)에서, 바람직한 b는 1∼3의 정수이고, 보다 바람직하게는 b가 2인 디이소티오시아네이트이다.
바람직한 이소티오시아네이트의 구체적인 예로는, 페닐이소티오시아네이트, 나프탈렌이소티오시아네이트, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 이소포론디이소티오시아네이트, 디페닐메탄디이소티오시아네이트(각 이성체), 톨릴렌디이소티오시아네이트(각 이성체), 메틸렌비스(시클로헥산)디이소티오시아네이트, 나프탈렌디이소티오시아네이트(각 이성체), 리신디이소티오시아네이트 등을 들 수 있다.
일실시형태에서, 본 발명의 분리 방법은, 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트류를 제조할 때 이용할 수 있다.
알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트류로는, 예컨대, 하기 식 (22)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00028
식 중,
R5는, (k+m)가의 유기기를 나타내고,
R6은, 각각 독립적으로, 이소시아네이트에 유래하는 기를 나타내고,
R7은, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고,
Rp는, -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CH(Vin)-O-, -CH(Vin)-CH2-O-, -CH2-CHPh-O-, -CHPh-CH2-O-, -CH2-CH2-S-, -CH2-CH(CH3)-S-, -CH(CH3)-CH2-S-, -CH2-C(CH3)2-S-, -C(CH3)2-CH2-S-, -CH2-CH(Vin)-S-, -CH(Vin)-CH2-S-, -CH2-CHPh-S- 및 -CHPh-CH2-S-로 이루어진 군에서 선택되는 기를 나타내고(단, Ph는 페닐기를 나타내고, Vin은 비닐기를 나타냄), 복수의 Rp는, 각각 동일해도 좋고 서로 달라도 좋고,
X는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
k는, 0 또는 양의 수를 나타내고,
m은, 양의 수를 나타내고,
k+m은, 3 이상의 수이고,
n은, 0 또는 양의 수를 나타낸다.
상기 식 (22)에서, 바람직하게는 m>k, 보다 바람직하게는 m≥(k+1)이다. 또한, 바람직하게는 k≤0.5, 보다 바람직하게는 k≤0.2, 더욱 바람직하게는 k=0이다.
상기 식 (22)에서, R5는, 예컨대, 히드록시 화합물 또는 티올(방향족 티올을 포함)에 유래하는 기여도 좋다. 구체적으로는, 예컨대, 히드록시 화합물로부터 (k+m)개의 -OH기를 뺀 잔기, 또는 티올(방향족 티올을 포함)로부터 (k+m)개의 -SH기를 뺀 잔기여도 좋다. (k+m)의 값은, 바람직하게는 3 이상의 수, 보다 바람직하게는 3∼6의 수, 더욱 바람직하게는 3∼4의 수, 보다 더 바람직하게는 3이다. 히드록시 화합물이 상기 식 (15)로 표시되는 알콜의 경우, 상기 식 (15)의 c는 (k+m) 이상의 수이다. 상기 식 (16)으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물, 상기 식 (17)로 표시되는 티올, 상기 식 (18)로 표시되는 방향족 티올의 경우도 동일하다.
또한, 상기 식 (22)에서, R5[-R7-(Rp)n-H](k+m)이, 히드록시 화합물 또는 티올(방향족 티올을 포함)에 유래하는 기여도 좋다. 이 경우는, 상기 히드록시 화합물로서, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아누르산을 예시할 수 있다.
상기 식 (22)에서, R6은, 예컨대, 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트에 유래하는 기여도 좋다. 상기 식 (20)으로 표시되는 이소시아네이트의 경우는 상기 식 (20)에서의 R4, 상기 식 (21)로 표시되는 이소티오시아네이트의 경우는 상기 식 (21)에서의 R4가 해당한다. 바람직하게는, 상기 식 (20)에서 a가 2인 디이소시아네이트, 또는, 상기 식 (21)에서 b가 2인 디이소티오시아네이트이다.
상기 식 (22)로 표시되는 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트류의 수평균 분자량 Mn은, 통상, 2000 g/mol 미만, 바람직하게는 1800 g/mol 미만, 더욱 바람직하게는 1500 g/mol 미만, 보다 더 바람직하게는 1200 g/mol 미만 및 특히 바람직하게는 1100 g/mol 미만이다. 수평균 분자량 Mn의 하한에 특별히 제한은 없지만, 통상 250 g/mol 이상이다. 수평균 분자량 Mn은, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에서 측정한 값이다.
상기 식 (22)에서의 NCX기(NCO기 또는 NCS기) 함유율은, 통상 5 질량%보다 많고, 바람직하게는 6 질량%보다 많고, 보다 바람직하게는 8 질량%보다 많고, 최대 17 질량%, 바람직하게는 최대 15 질량%이다.
본 실시형태에서의 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트류는, 본 실시형태의 요지로부터 일탈하지 않을 정도로, 알로파네이트기 외에, 다른 반응성의 기, 예컨대 미반응의 히드록시기, 술프히드릴기, 이소시아누레이트기 등을 함유할 수 있다.
알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트류는, 예컨대, 상기 이소시아네이트 및/또는 이소티오시아네이트와, 히드록시 화합물 및/또는 티올(방향족 티올을 포함)을 반응시켜 제조할 수 있다. 반응 조건에 관해 이하에 설명한다.
반응 온도는 통상 최대 150℃, 바람직하게는 최대 120℃, 보다 바람직하게는 100℃ 미만, 더욱 바람직하게는 90℃ 미만이다. 반응은, 우레탄화 반응 및/또는 알로파네이트화 반응을 촉매 작용하는 적어도 1개의 촉매의 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 그러나 우레탄기의 형성은 촉매의 부재하에서도 행할 수 있다.
여기서 말하는 촉매란, 출발 원료 중에 촉매가 존재함으로써, 동일한 출발 원료로 동일한 반응 조건하에서, 촉매가 없는 경우보다, 보다 많은 우레탄기 또는 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트류가 생성되는 화합물이다.
촉매로는, 예컨대, 유기 아민, 특히 제3급 지방족, 지환식 또는 방향족 아민, 및/또는 루이스산의 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 루이스산 유기 금속 화합물로는, 예컨대 주석 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 주석(II)디아세테이트, 주석(II)디옥토에이트, 주석(II)비스(에틸헥사노에이트) 및 주석(II)디라우레이트 등의 유기 카복실산의 주석(II)염; 디메틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디부틸레이트, 디부틸주석-비스(2-에틸헥사노에이트), 디부틸주석-디라우레이트, 디부틸주석-말레에이트, 디옥틸주석-디라우레이트 및 디옥틸주석디아세테이트 등의 유기 카복실산의 디알킬주석(IV)염을 예시할 수 있다. 또한, 아연(II)염(예컨대, 아연(II)디옥토에이트)을 사용할 수도 있다. 또한, 금속 착체(예컨대, 철, 티탄, 알루미늄, 지르콘, 망간, 니켈, 아연 및 코발트)의 아세틸아세토네이트를 사용해도 좋다.
루이스산의 유기 금속 화합물로는, 디메틸주석-디아세테이트, 디부틸주석-디부틸레이트, 디부틸주석-비스(2-에틸헥사노에이트), 디부틸주석-디라우레이트, 디옥틸주석-디라우레이트, 아연(II)디옥토에이트, 지르콘-아세틸아세토네이트 및 지르콘-2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트가 바람직하다.
촉매의 사용량은, NCX기(NCO기 및/또는 NCS기)에 대하여 0.001∼10 mol%, 바람직하게는 0.5∼8 mol%, 보다 바람직하게는 1∼7 mol%, 더욱 바람직하게는 2∼5 mol%이다.
반응 시간은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.001∼50시간, 보다 바람직하게는 0.01∼20시간, 더욱 바람직하게는 0.1∼10시간이다. 또한, 반응액을 채취하여, 예컨대, 겔퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 원하는 수평균 분자량의 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트가 생성된 것을 확인한 후, 반응을 종료할 수도 있다.
반응은, 바람직하게는 용제를 이용하지 않고 행하지만, 점도를 낮춰 유동성을 확보하는 등을 목적으로 용제를 사용해도 좋다.
용제로는, 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기에 대하여 반응성이 없고, 상기 용제중에 폴리이소시아네이트가 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 25 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 75 질량% 이상 용해되는 용제가 바람직하다.
이와 같은 용제로는, 방향족(알킬화된 벤젠 및 나프탈렌을 포함) 탄화수소 및/또는 (환식) 지방족 탄화수소 및 이들의 혼합물, 염화탄화수소, 케톤, 에스테르, 알콕시화된 알칸산알킬에스테르, 에테르, 그리고 이들 각 용제의 혼합물을 이용할 수 있다.
방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로는, 80∼350℃의 비점 범위를 가지며 탄소수 7∼20의 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 톨루엔, o-, m- 또는 p-크실렌, 트리메틸벤젠 이성체, 테트라메틸벤젠 이성체, 에틸벤젠, 쿠멘, 테트라히드로나프탈렌 및 이들을 포함하는 혼합물이 바람직하다. 예로는, Exxon Mobil Chemical사의 Solvesso(등록상표), 특히 Solvesso(등록상표) 100(CAS-No. 64742-95-6, 주로 C9∼C10-방향족 화합물, 비점 범위 약 154∼178℃), 150(비점 범위 약 182∼207℃) 및 200(CAS-No. 64742-94-5), 그리고 Shell사의 Shellsol(등록상표), Petrochem Carless사의 Caromax(등록상표)(예컨대, Caromax(등록상표) 18) 및 DHC사의 하이드로졸(예컨대 Hydrosol(등록상표) A170)이다. 파라핀, 시클로파라핀 및 방향족 화합물로 이루어진 탄화수소 혼합물은, 상품명 Kristalloel(예컨대 Kristalloel 30, 비점 범위 약 158∼198℃ 또는 Kristalloel 60: CAS-No. 64742-82-1), 화이트스피릿(예컨대 마찬가지로 CAS-No. 64742-82-1) 또는 솔벤트나프타(경질: 비점 범위 약 155∼180℃, 중질: 비점 범위 약 225∼300℃)를 들 수 있다. 이 종류의 탄화수소 혼합물의 방향족 화합물 함유량은, 일반적으로, 90 질량%보다 높고, 바람직하게는 95 질량%보다 높고, 특히 바람직하게는 98 질량%보다 높고, 특히 더 바람직하게는 99 질량%보다 높다. 특히 낮은 나프탈렌 함유분을 갖는 탄화수소 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
(환식) 지방족 탄화수소로는, 예컨대, 데카린, 알킬화데카린 및 직쇄형 또는 분지형의 알칸 및/또는 시클로알칸의 이성체 혼합물을 들 수 있다.
에스테르로는, 예컨대, n-부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 1-메톡시프로필아세테이트-2 및 2-메톡시에틸아세테이트를 들 수 있다.
에테르로는, 예컨대, THF, 디옥산 및 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 또는 트리프로필렌글리콜의 디메틸에테르, 디에틸에테르 또는 n-부틸에테르를 들 수 있다.
케톤으로는, 예컨대, 아세톤, 디에틸케톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 메틸아밀케톤 및 t-부틸메틸케톤을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트류는, 이소시아네이트 및/또는 이소티오시아네이트에 대하여 반응성의 기를 포함하는 적어도 1개의 성분(결합제)을 갖는 화합물이며, 2성분 폴리우레탄 도료에서 유용하게 이용된다. 이러한 폴리이소시아네이트류는, 예컨대, 모노머의 이소시아네이트의 올리고머화에 의해 얻을 수 있다.
사용되는 모노머의 이소시아네이트 및/또는 이소티오시아네이트는, 방향족, 지방족 또는 지환식이어도 좋고, 바람직하게는 지방족 또는 지환식(이들은 본 명세서에서는 짧게 (환식) 지방족이라고 함)이고, 보다 바람직하게는 지방족 이소시아네이트 및/또는 지방족 이소티오시아네이트, 더욱 바람직하게는 지방족 이소시아네이트이다.
전술한 방법에 의해 제조되는 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트류를 포함하는 반응 혼합물은, 미반응의 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 히드록시 화합물, 티올(방향족 티올을 포함)을 포함한다. 이들 미반응물은, 반응 혼합물 중에 남겨 두어도 좋지만, 상기 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트류는, 바람직하게는, 우레탄계 도료로서, 자동차 도료나 건축 도료 등의 외관 품질이 요구되는 용도에 사용되므로, 상기 미반응물을 반응 혼합물로부터 제거하는 것이 바람직하고, 본 실시형태의 분리 방법이 바람직하게 이용된다.
일실시형태에서, 본 발명의 분리 방법은, 상기 N-치환 카바민산에스테르, N-치환-O-치환 티오카바민산에스테르, N-치환-S-치환 티오카바민산에스테르, N-치환 디티오카바민산에스테르의 열분해 반응에 의해 얻어지는 혼합물을 증류 분리할 때에도 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 N-치환 카바민산에스테르, N-치환-O-치환 티오카바민산에스테르, N-치환-S-치환 티오카바민산에스테르, N-치환 디티오카바민산에스테르의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않고, 여러가지 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 이들 N-치환 카바민산에스테르, N-치환-O-치환 티오카바민산에스테르, N-치환-S-치환 티오카바민산에스테르, N-치환 디티오카바민산에스테르는, 1종류여도 좋고 복수 종의 혼합물이어도 좋다.
상기 N-치환 카바민산에스테르, N-치환-O-치환 티오카바민산에스테르, N-치환-S-치환 티오카바민산에스테르, N-치환 디티오카바민산에스테르는, 어느 화합물에서도 그 열분해 반응시키는 조작은 동일하기 때문에, 이하, N-치환 카바민산에스테르의 열분해 반응을 예로, 상기 이들 화합물의 열분해 반응에 관해 설명한다. N-치환 카바민산에스테르의 열분해 반응에서는, 이소시아네이트와 히드록시 화합물이 생성되지만, N-치환-O-치환 티오카바민산에스테르의 열분해 반응의 경우는, 이소시아네이트를 대응하는 이소티오시아네이트와 치환하면 되고, N-치환-S-치환 티오카바민산에스테르의 열분해 반응의 경우는, 히드록시 화합물을, 대응하는 티올 또는 방향족 티올과 치환하면 되며, N-치환 디티오카바민산에스테르의 열분해 반응의 경우는, 이소시아네이트를 대응하는 이소티오시아네이트, 히드록시 화합물을, 대응하는 티올 또는 방향족 티올과 치환하면 된다.
N-치환 카바민산에스테르를 열분해 반응시켜, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물을 제조하는 공정에 관해 설명한다.
본 공정에서는, 용매를 이용해도 좋고 이용하지 않아도 좋지만, 바람직하게는 히드록시 화합물의 존재하에 실시한다. N-치환 카바민산에스테르의 제조에서 히드록시 화합물이 사용되는 경우, 상기 히드록시 화합물을 그대로 본 공정에서의 히드록시 화합물로서 사용할 수 있다. 또한, 탄산에스테르와 유기 제1 아민의 반응에 의해 N-치환 카바민산에스테르를 제조하는 방법의 경우, 반응 부생물로서 히드록시 화합물이 생성되기 때문에, 상기 히드록시 화합물을 그대로 본 공정에서의 히드록시 화합물로서 사용할 수 있다. 필요하다면, 히드록시 화합물의 양을 조정하여 본 공정을 실시해도 좋다.
히드록시 화합물의 양은, N-치환 카바민산에스테르의 이송 효율이나, 저장시의 저장조의 크기를 고려하면, 히드록시 화합물의 몰수가, N-치환 카바민산에스테르에 포함되는 에스테르기의 총수에 대하여, 바람직하게는 0.2∼50배, 보다 바람직하게는 0.3∼30배, 더욱 바람직하게는 1∼20배이다.
반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적으로 적당한 불활성 용매를 첨가해도 좋다. 불활성 용매로는, 예컨대, 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등을 들 수 있다.
열분해 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 100℃∼350℃의 범위이다. 반응 속도를 높이기 위해서는 고온이 바람직하다. 단, 고온에서는 N-치환 카바민산에스테르 및/또는 생성물인 이소시아네이트에 의해, 전술한 바와 같은 부반응이 일어나는 경우가 있기 때문에, 보다 바람직하게는 150℃∼250℃의 범위이다. 반응 온도를 일정하게 하기 위해, 상기 반응기에 공지의 냉각 장치, 가열 장치를 설치해도 좋다. 또한, 반응 압력은, 이용하는 화합물의 종류나 반응 온도에 따라 다르지만, 감압, 상압, 가압의 어느 것이어도 좋고, 바람직하게는 20∼1×106 Pa의 범위에서 행해진다. 반응 시간(연속법의 경우는 체류 시간)에 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 0.001∼100시간, 보다 바람직하게는 0.005∼50시간, 더욱 바람직하게는 0.01∼10시간이다.
열분해 반응에는 촉매를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 단, 상기 N-치환 카바민산에스테르를 제조할 때, 어느 공정에서 촉매를 사용한 경우, 상기 촉매 잔사 등이 상기 열분해 공정에 공급되는 경우가 있다. 본 실시형태에서, 그와 같은 촉매 잔사 등이 존재하더라도 지장은 없다.
N-치환 카바민산에스테르는, 고온하에서 장시간 유지된 경우, 예컨대, 2분자의 N-치환 카바민산에스테르로부터의 탈탄산에스테르 반응에 의해 요소 결합 함유 화합물을 생성하는 반응, N-치환 카바민산에스테르의 열분해에 의해 생성되는 이소시아네이트기와의 반응에 의해 알로파네이트기를 생성하는 반응 등의 부반응이 일어나는 경우가 있다. 따라서, 상기 N-치환 카바민산에스테르 및 상기 이소시아네이트가 고온하에 유지되는 시간은, 가능한 한 단시간인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 열분해 반응은, 바람직하게는 연속법으로 행해진다. 연속법이란, 상기 N-치환 카바민산에스테르를 함유하는 혼합물을 반응기에 연속적으로 공급하여 열분해 반응시키고, 생성되는 이소시아네이트 및 히드록시 화합물을, 상기 열분해 반응기로부터 연속적으로 뽑아내는 방법이다. 상기 연속법에서, N-치환 카바민산에스테르의 열분해 반응에 의해 생성되는 저비점 성분은, 바람직하게는, 기상 성분으로서 상기 열분해 반응기로부터 회수되고, 나머지는 액상 성분으로서 상기 열분해 반응기의 바닥부로부터 회수된다. 열분해 반응기 내에 존재하는 모든 화합물을 기상 성분으로서 회수할 수도 있지만, 액상 성분을 상기 열분해 반응기 내에 존재시킴으로써, N-치환 카바민산에스테르 및/또는 이소시아네이트에 의해 일어나는 부반응에 의해 생성되는 폴리머형 화합물을 용해하여, 상기 폴리머형 화합물이 상기 열분해 반응기에 부착ㆍ축적되는 것을 방지하는 효과를 얻을 수 있다. N-치환 카바민산에스테르의 열분해 반응에 의해, 이소시아네이트와 히드록시 화합물이 생성되지만, 이들 화합물 중 적어도 한쪽의 화합물을 기상 성분으로서 회수한다. 어느 화합물을 기상 성분으로서 회수할지는 열분해 반응 조건 등에 따라 달라진다.
여기서, 본 실시형태에서 이용하는 용어 「N-치환 카바민산에스테르의 열분해 반응에 의해 생성되는 저비점 성분」이란, 상기 N-치환 카바민산에스테르의 열분해 반응에 의해 생성되는 히드록시 화합물 및/또는 이소시아네이트가 해당하지만, 특히, 상기 열분해 반응이 실시되는 조건하에서 기체로서 존재할 수 있는 화합물을 가리킨다.
예컨대, 열분해 반응에 의해 생성되는 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 기상 성분으로서 회수하고, N-치환 카바민산에스테르를 함유하는 액상 성분을 회수하는 방법을 채용할 수 있다. 상기 방법에서, 열분해 반응기로 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 따로따로 회수해도 좋다.
상기 액상 성분이 N-치환 카바민산에스테르를 함유하는 경우는, 상기 액상 성분의 일부 또는 전부를 상기 열분해 반응기의 상부에 공급하여, 상기 N-치환 카바민산에스테르를 재차 열분해 반응시키는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 열분해 반응기의 상부란, 예컨대, 상기 열분해 반응기가 증류탑인 경우는, 이론 단수로 탑바닥으로부터 2단째 이상 위의 단을 가리키고, 상기 열분해 반응기가 박막 증류기인 경우는, 가열되고 있는 전면(傳面) 부분보다 위의 부분을 가리킨다. 상기 액상 성분의 일부 또는 전부를 열분해 반응기의 상부에 공급할 때에는, 상기 액상 성분을, 바람직하게는 50℃∼280℃, 보다 바람직하게는 70℃∼230℃, 더욱 바람직하게는 100℃∼200℃로 유지하여 이송한다.
또한, 예컨대, 열분해 반응에 의해 생성되는 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 기상 성분으로서 회수하고, N-치환 카바민산에스테르를 함유하는 액상 성분을 열분해 반응기의 바닥부로부터 회수하는 방법을 채용할 수도 있다. 상기 방법에서도, 회수된 이소시아네이트를 함유하는 기체 성분은, 기상으로, 상기 이소시아네이트를 정제 분리하기 위한 증류 장치에 공급되는 것이 바람직하다. 한편, N-치환 카바민산에스테르를 함유하는 액상 성분은, 그 일부 또는 전부를 상기 열분해 반응기의 상부에 공급하여, 상기 N-치환 카바민산에스테르를 재차 열분해 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 액상 성분의 일부 또는 전부를 열분해 반응기의 상부에 공급할 때에는, 상기 액상 성분을, 바람직하게는 50℃∼180℃, 보다 바람직하게는 70℃∼170℃, 더욱 바람직하게는 100℃∼150℃로 유지하여 이송한다.
또한, 예컨대, 열분해 반응에 의해 생성되는 이소시아네이트와 히드록시 화합물 중, 히드록시 화합물을 기상 성분으로서 회수하고, 상기 이소시아네이트를 함유하는 혼합물을 액상 성분으로서, 상기 열분해 반응기의 바닥부로부터 회수하는 방법을 채용할 수 있다. 이 경우, 상기 액상 성분을 증류 장치에 공급하여, 이소시아네이트를 회수한다. 상기 액상 성분에 N-치환 카바민산에스테르가 함유되는 경우에는, 상기 N-치환 카바민산에스테르를 함유하는 혼합물은, 그 일부 또는 전부를 상기 열분해 반응기의 상부에 공급하여, 상기 N-치환 카바민산에스테르를 재차 열분해 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 액상 성분의 일부 또는 전부를 열분해 반응기의 상부에 공급할 때에는, 상기 액상 성분을, 바람직하게는 50℃∼180℃, 보다 바람직하게는 70℃∼170℃, 더욱 바람직하게는 100℃∼150℃로 유지하여 이송한다.
앞에서도 설명한 바와 같이, 상기 열분해 반응에서는, 액상 성분을 상기 열분해 반응기의 바닥부로부터 회수하는 것이 바람직하다. 그것은, 액상 성분을 상기 열분해 반응기 내에 존재시킴으로써, 전술한 바와 같은 N-치환 카바민산에스테르 및/또는 이소시아네이트에 의해 일어나는 부반응에 의해 생성되는 폴리머형 부생물을 용해하여, 액상 성분으로서 열분해 반응기로부터 배출시킬 수 있기 때문이다. 이에 따라, 상기 폴리머형 화합물이 상기 열분해 반응기에 부착ㆍ축적되는 것을 저감하는 효과를 얻을 수 있다.
액상 성분에 N-치환 카바민산에스테르가 함유되는 경우에는, 상기 액상 성분의 일부 또는 전부를 상기 열분해 반응기의 상부에 공급하여, 상기 N-치환 카바민산에스테르를 재차 열분해 반응시키지만, 이 공정을 반복하면, 액상 성분에 폴리머형 부생물이 축적되는 경우가 있다. 그 경우에는, 상기 액상 성분의 일부 또는 전부를 반응계로부터 제거함으로써, 폴리머형 부생물의 축적을 감소시키거나 또는 폴리머형 부생물을 일정한 농도로 유지할 수 있다.
상기 열분해 반응기의 형식에 특별히 제한은 없지만, 기상 성분을 효율적으로 회수하기 위해 공지의 증류 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 증류탑, 다단 증류탑, 다관식 반응기, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기, 내부에 지지체를 구비한 반응기, 강제 순환 반응기, 낙막 증발기, 낙적 증발기 중의 어느 것을 포함하는 반응기를 이용하는 방식, 및 이들을 조합한 방식 등, 공지의 여러가지 방법이 이용된다. 저비점 성분을 신속하게 반응계로부터 제거하는 관점에서, 관형 반응기를 이용하는 방법이 바람직하고, 관형 박막 증발기, 관형 유하막 증발기 등의 반응기를 이용하는 방법이 보다 바람직하다. 또한, 생성되는 저비점 성분을 기상으로 신속하게 이동시키는 기-액 접촉 면적이 큰 구조가 바람직하다.
열분해 반응기 및 라인의 재질은, 상기 N-치환 카바민산에스테르 및 생성물인 방향족 히드록시 화합물, 이소시아네이트 등에 악영향을 미치지 않는다면 공지된 어떠한 것이어도 좋지만, SUS304, SUS316 및 SUS316L 등이 저가이며, 바람직하게 사용할 수 있다.
<본 실시형태에 따른 분리 방법>
본 실시형태에 따른 분리 방법은, 활성 수소 함유 화합물(A), 및 (A)와 가역적으로 반응하는 화합물(B)을 함유하는 혼합물로부터, (A) 또는 (B)의 적어도 한쪽을 다단 증류탑에서 증류 분리하는 공정과, 상기 혼합물을, 상기 다단 증류탑의 내부에 형성된 불활성인 부위에 공급하는 공정을 구비한다.
용어 「불활성인 부위」는, (A)와 (B)의 반응에 대하여 불활성인 부위를 의미한다. 즉, (A)와 (B)의 반응 속도를 촉진하는 작용이 작은 부위를 의미한다.
전술한 바와 같이, 반응할 수 있는 복수 종의 화합물의 혼합물을 증류 분리할 때, 이들 화합물이 반응함으로써, 반응 생성물이 증류탑을 오염시키거나, 증류 분리에 의한 회수 효율을 저하시키거나, 증류 분리 그 자체가 불가능해지거나 하는 경우가 많았다. 본원 발명자들은, 놀랍게도 (A)와 (B)의 반응(예컨대, (A) 히드록시 화합물 및/또는 티올과, (B) 이소시아네이트 및/또는 이소티오시아네이트의 반응) 속도가, (A)와 (B)의 혼합물이 접촉하는 부분의 재질 및 그 면적에 의해 영향을 받는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
본 실시형태의 분리 방법의 제1 양태는, 상기 다단 증류탑이 선반단탑이고, 상기 불활성인 부위가, 상기 혼합물과 접촉하는 표면이 (A)와 (B)의 반응에 대하여 불활성인 재료로 형성되어 있는 부위인 분리 방법이다.
본 실시형태의 분리 방법의 제2 양태는, 상기 다단 증류탑이 충전탑이고, 상기 불활성인 부위가, 상기 혼합물과 접촉하는 표면이 (A)와 (B)의 반응에 대하여 불활성인 재료로 형성된 충전재가 충전된 부위인 분리 방법이다.
본원 발명자들은, 놀랍게도, (A)와 (B)의 반응 속도가, (A)와 (B)의 혼합물이 접촉하는 부분(부위)의 재질에 따라 달라지는 것을 발견했다. 본원 발명자들이 예의 검토한 결과, 여러가지 전이 금속 원소를 특정량 포함하는 재질, 그 중에서도 제3 주기의 전이 금속 원소, 그 중에서도 Fe 원소, Ni 원소 또는 Ti 원소를 특정량 포함하는 재질이, (A)와 (B)의 반응을 촉진하는(반응 속도를 높이는) 재질인 것이 발견되었다.
따라서, 상기 불활성인 부위에 이용되는 재료는, Fe 원자, Ni 원자 및 Ti 원자의 함유량이 모두 10 질량% 이하인 재료인 것이 바람직하다. 또한, Fe 원자, Ni 원자 및 Ti 원자의 함유량이 모두 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 충전재에서의 Fe 원자, Ni 원자 및 Ti 원자 이외의 성분으로는, 예컨대, 산화규소(조성식: SiO2), 산화알루미늄(조성식: Al2O3), 불화탄소(-CHF- 또는 CF2-의 반복 단위를 갖는 화합물)가 바람직하다. 또한, 이들을 구성 성분으로 하는 유리나 세라믹이나 불소 수지도 바람직하다. 유리나 세라믹의 경우, 산화규소와 산화알루미늄의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 산화규소의 함유량이 60 질량% 이상을 차지하는 것이어도 좋고, 산화알루미늄의 함유량이 60 질량% 이상을 차지하는 것이어도 좋으며, 여러가지 재료를 선택할 수 있다. 불소 수지로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 퍼플루오로알콕시불소 수지, 4불화에틸렌ㆍ6불화프로필렌 공중합체, 에틸렌ㆍ4불화에틸렌 공중합체, 에틸렌ㆍ클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 여기에 나타낸 바람직한 충전재에 본 실시형태의 취지에 반하지 않는 범위에서 다른 금속 원자가 포함되어 있어도 좋다.
전술한 바람직한 재질(재료)은, 다단 증류탑의 내부에서 (A)와 (B)를 함유하는 혼합물과 접촉하는 부분의 표면 전부에 적용되어 있는 것이 바람직하지만, 전술한 재질의 내열성 및 기계적 강도 등의 관점에서, 전부에 적용하는 것이 어려운 경우가 있다. 다단 증류탑이 충전탑인 경우, 일반적으로 충전탑을 구성하는 구조재 표면은, 충전재 표면의 면적에 대하여 매우 작은 경우가 많아, 구조재 표면의 영향은 매우 작다. 따라서, 충전탑에서는, 충전재에 대하여 상기 바람직한 재질을 적용하고, 충전탑의 구조재에는, 예컨대 기계적 강도가 높은 스테인리스강 등을 이용할 수 있다.
(A)와 (B)를 함유하는 혼합물을, 다단 증류탑의 증류탑 내에 공급하여 증류 분리를 행할 때, 일반적으로, 증류탑의 탑정상으로부터 탑바닥에 걸쳐 (A)와 (B)의 농도가 연속적으로 변화한다. 또한, 충전탑의 경우, 일반적으로 상기 바람직한 재료에 의한 충전재는, 예컨대, SUS316, SUS304 등의 스테인레스제의 충전재에 비해 이론 단수당 충전 높이가 큰 경우가 많아, 다단 충전탑의 모두에 상기 바람직한 충전재를 충전하는 것이, 혼합물의 분리 성능의 관점에서는 바람직하지 않은 경우가 있다. 본 실시형태의 분리 방법은, (A)와 (B)의 반응에 불활성인 재질을 사용함으로써, (A)와 (B)의 반응을 억제하여, (A) 및/또는 (B)의 회수를 효율적으로 행하는 것이 목적이기 때문에, 반드시 모든 단에 상기 바람직한 재질을 적용하는 것이 적절하다고는 할 수 없다. 따라서, 적어도 다단 증류탑의 내부의 혼합물을 공급하는 단(선반단탑에서는 1단분, 충전탑에서는 이론단으로 1단분)에는, 상기 불활성인 재질을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 (A)와 (B)의 화학양론비((A)/(B))가, 증류탑 내에서 적어도 0.2∼5가 되는 범위, 바람직하게는 0.01∼100이 되는 범위, 보다 바람직하게는 0.001∼1000이 되는 범위에서 상기 재질을 채용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 다단 충전탑의 전단(全段)에서 상기 바람직한 재료가 이용되고 있는 것이 더욱 바람직하다.
증류 분리를 행할 때의 압력은, 증류 분리가 실시되는 다단 증류탑에 공급되는 성분의 조성, 온도 및 다단 증류탑의 종류 등에 따라 다르다. 예컨대, 감압하에서도, 대기압하에서도, 가압하에서도 행해지지만, 통상 0.01 kPa∼10 MPa의 범위에서 실시되는 것이 바람직하고, 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 보다 바람직하게는 0.1 kPa∼1 MPa의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 kPa∼50 kPa의 범위가 바람직하다.
증류 분리를 행할 때의 온도는, 증류 분리가 실시되는 다단 증류탑에 공급되는 성분의 조성, 온도 및 다단 증류탑의 종류 등에 따라 다르다. 한편, 지나치게 고온인 경우는, (A), (B), 후술하는 중간 비점 불활성 화합물을 사용하는 경우에는, 중간 비점 불활성 화합물이 열변성하는 경우가 있고, 한편, 지나치게 저온인 경우는, 냉각을 위한 새로운 설비를 설치할 필요가 생기거나 하여 공업적인 실시가 용이하지 않게 되므로, 바람직하게는 50℃∼350℃의 범위, 보다 바람직하게는 80℃∼300℃, 더욱 바람직하게는 100℃∼250℃의 범위이다.
다단 증류탑에서, 라인이나 응축기 등의 다단 증류탑에 부수되는 설비류도, 상기와 같은 불활성인 재질로 구성되어 있는 것이 바람직하지만, 강도 등의 관점에서, 이러한 재질이 다단 충전탑의 충전재 이외의 부분 또는 라인 등의 구조체의 구축에 적합하지 않은 경우도 많다. 그와 같은 경우에는, 다단 충전탑의 충전재 이외의 부분 및 라인 등의 내벽을 상기와 같은 재질로 코팅(예컨대, 유리 라이닝이나 테플론(등록상표) 코팅 등의 방법)해도 좋다. 이것은, 다단 증류탑 그 자체나, 다단 증류탑이 충전탑인 경우의 충전재에 관해서도 동일하다.
다단 증류탑이란, 증류의 이론 단수가 3단 이상의 다단을 갖는 증류탑이며, 연속 증류가 가능한 다단 증류탑이라면 어떠한 것이어도 좋다. 한편, 지나치게 이론 단수가 많은 경우는, 다단 증류탑이 거대해져 공업적인 실시가 어려운 경우가 있다. 따라서, 단수(선반단탑에서는 선반단의 수, 충전탑에서는 이론단)는 바람직하게는 500단 이하로 한다. 충전재를 이용하는 경우의 충전재의 형상에는 특별히 제한이 없고, 라시히링, 레싱링, 폴링, 버얼 새들, 인탈록스 새들, 딕슨 패킹, 맥마흔 패킹, 헬리팩, 슐처 패킹, 멜라팩 등의 각종 충전재를 사용할 수 있다.
본 실시형태의 분리 방법의 제3 양태는, 상기 불활성인 부위가,
(X) 상기 혼합물과 접촉하는 상기 다단 증류탑의 내면의 면적(단위: ㎡)과
(Y) 상기 혼합물의 체적(단위: ㎥)이
(X)/(Y)≤100을 만족하는 분리 방법이다.
상기와 같이, (A)와 (B)의 반응은, (A)와 (B)의 혼합물이 접촉하는 부분의 재질에 따라 달라지며, 상기 특정한 금속 원소가 반응을 촉진한다(반응 속도를 높인다). 이에 더하여, 본원 발명자들은, 상기 반응 속도가 상기 혼합물의 접촉하는 부분의 면적에 따라서도 달라지는 것을 발견했다. 이 지견에 기초하여, 본원 발명자들은, 다단 증류탑의 증류탑 내에 형성한 불활성인 부위가 (X)와 (Y)가 (X)/(Y)≤100을 만족하는 다단 증류탑에 의한 증류 분리 방법을 제시한다. 상기 방법에 의해, (A)와 (B)의 반응이 억제되어(반응이 촉진되지 않음), 효율적으로 (A) 및/또는 (B)를 증류 분리하는 것이 가능해진다.
(X)/(Y)의 값은, 바람직하게는 (X)/(Y)≤100, 보다 바람직하게는 (X)/(Y)≤70, 더욱 바람직하게는 (X)/(Y)≤50이다.
다단 증류탑에서의 (X)/(Y)의 값은, 예컨대, 선반단탑 방식의 경우, (X)/(Y)의 값을 평가하는 단으로 유지할 수 있는 최대의 액량을 (Y), 상기 단의 내표면적을 (X)로 하여 (X)/(Y)의 값을 정의하고, 상기 값이 상기 바람직한 범위내라면 좋다고 판단할 수 있다. 다단 증류탑의 전단에서의 (X)/(Y)의 값을 평가하는 경우는, 모든 단에 관해서 동일하게 (X) 및 (Y)를 정의하면 된다. 또한, 예컨대, 충전탑 방식의 경우, 증류를 실시할 때와 동일한 운전 조건으로 안정적으로 운전이 실시되고 있는 상태에서의 탑내 액보유량을 측정하여, 상기 탑내 액보유량을 (Y), 충전재의 표면적과 충전탑의 내표면적의 합을 (X)로 하여 (X)/(Y)의 값을 정의하고, 상기 값이 상기 바람직한 범위내라면 좋다고 판단할 수 있다.
(A)와 (B)를 함유하는 혼합물을, 다단 증류탑의 증류탑 내에 공급하여 증류 분리를 행할 때, 일반적으로 증류탑의 탑정상으로부터 탑바닥에 걸쳐 (A)와 (B)의 농도가 연속적으로 변화하고, 한쪽이 농축된다. 본 실시형태의 방법은, (A)와 (B)의 반응이 촉진되지 않도록 (A)와 (B)의 혼합물이 접촉하는 다단 증류탑의 내면의 면적을 특정한 범위로 함으로써, (A)와 (B)의 반응을 억제하여 (A) 및/또는 (B)의 회수를 효율적으로 행하는 것이 목적이기 때문에, 반드시 모든 단에 상기 범위를 적용할 필요는 없다. 따라서, 적어도 다단 증류탑의 내부의 혼합물을 공급하는 단(선반단탑에서는 1단분, 충전탑에서는 이론단으로 1단분)을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, (A)와 (B)의 화학양론비((A)/(B))가, 증류탑 내에서 적어도 0.2∼5가 되는 범위, 바람직하게는 0.01∼100이 되는 범위, 보다 바람직하게는 0.001∼1000이 되는 범위에서, 상기 범위가 되는 다단 증류탑을 채용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 다단 충전탑의 전단에서 상기 바람직한 범위를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
증류 분리를 행할 때의 압력은, 증류 분리가 실시되는 다단 증류탑에 공급되는 성분의 조성, 온도 및 다단 증류탑의 종류 등에 따라 다르다. 예컨대, 감압하에서도, 대기압하에서도, 가압하에서도 행해지지만, 통상 0.01 kPa∼10 MPa의 범위에서 실시되는 것이 바람직하고, 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 보다 바람직하게는 0.1 kPa∼1 MPa의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 kPa∼50 kPa의 범위가 바람직하다.
증류 분리를 행할 때의 온도는, 증류 분리가 실시되는 다단 증류탑에 공급되는 성분의 조성, 온도 및 다단 증류탑의 종류 등에 따라 다르다. 한편, 지나치게 고온인 경우는, (A), (B), 후술하는 중간 비점 불활성 화합물을 사용하는 경우에는, 중간 비점 불활성 화합물이 열변성하는 경우가 있고, 한편, 지나치게 저온인 경우는, 냉각을 위한 새로운 설비를 설치할 필요가 생기거나 하여 공업적인 실시가 용이하지 않게 되므로, 바람직하게는 50℃∼350℃의 범위, 보다 바람직하게는 80℃∼300℃, 더욱 바람직하게는 100℃∼250℃의 범위이다.
다단 증류탑에서, 라인이나 응축기 등의 상기 다단 증류탑에 부수되는 설비류도, 상기와 같은 불활성인 재질로 구성되어 있는 것이 바람직하지만, 강도 등의 관점에서, 이러한 재질이 상기 다단 충전탑의 충전재 이외의 부분 또는 라인 등의 구조체의 구축에 적합하지 않은 경우도 많다. 그와 같은 경우에는, 다단 충전탑의 충전재 이외의 부분 및 라인 등의 내벽을 상기와 같은 재질로 코팅(예컨대, 유리 라이닝이나 테플론(등록상표) 코팅 등의 방법)해도 좋다. 이것은, 다단 증류탑 그 자체나, 다단 증류탑이 충전탑인 경우의 충전재에 관해서도 동일하다.
다단 증류탑이란, 증류의 이론 단수가 3단 이상의 다단을 갖는 증류탑이며, 연속 증류가 가능한 다단 증류탑이라면 어떠한 것이어도 좋다. 한편, 지나치게 이론 단수가 많은 경우는, 다단 증류탑이 거대해져 공업적인 실시가 어려운 경우가 있다. 따라서, 단수(선반단탑에서는 선반단의 수, 충전탑에서는 이론단)는 바람직하게는 500단 이하로 한다. 충전재를 이용하는 경우의 충전재의 형상에는 특별히 제한이 없고, 라시히링, 레싱링, 폴링, 버얼 새들, 인탈록스 새들, 딕슨 패킹, 맥마흔 패킹, 헬리팩, 슐처 패킹, 멜라팩 등의 각종 충전재를 사용할 수 있다. 그러나, 충전탑 방식의 것을 사용하는 경우는, 다단 증류탑 내부의 표면적이 큰 경우가 많아, 상기 (X)/(Y)의 바람직한 범위를 만족시키기 위해, 다단 증류탑이 커지거나, 다단 증류탑에 대한 상기 (A)와 상기 (B)를 포함하는 혼합물의 공급량을 적게 해야 하는 경우(즉, 다단 증류탑의 크기에 대하여 증류 분리의 처리량이 작아지는 경우)가 많다. 따라서, 다단 증류탑으로는 선반단탑 방식의 것도 바람직하게 사용된다.
본 실시형태의 분리 방법에 의해 증류 분리하는 화합물은, 활성 수소 함유 화합물(A) 또는 (A)와 가역적으로 반응하는 화합물(B)이다. (A)로는, 히드록시 화합물 및/또는 티올(방향족 티올을 포함)이 바람직하고, 히드록시 화합물이 보다 바람직하고, 방향족 히드록시 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, (B)로는, 이소시아네이트 및/또는 이소티오시아네이트가 바람직하고, 이소시아네이트가 보다 바람직하고, 상기 식 (20)에서, R4가 지방족기인 지방족 이소시아네이트가 더욱 바람직하다. (A)와 (B)의 조합은 특별히 제한이 없지만, (A)와 (B)를 증류 분리하는 본 실시형태의 취지를 감안하면, (A)와 (B)의 조합은, 표준 비점의 차가, 바람직하게는 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 15℃ 이상이 되는 조합이다.
<중간 비점 불활성 화합물의 존재하에 분리하는 방법>
본 실시형태에서, (A)와 (B)의 증류 분리를, (A)의 표준 비점과 (B)의 표준 비점 사이에 표준 비점을 가지며, (A) 및 (B)에 대하여 화학적으로 불활성인 화합물 (C)(본 명세서에서 「중간 비점 불활성 화합물」이라고도 함)의 존재하에 행하는 방법도 바람직하게 실시된다.
「중간 비점 불활성 화합물」은, (A)의 표준 비점과 (B)의 표준 비점 사이에 표준 비점을 가지며, (A)와 (B)의 쌍방에 대하여 화학적으로 불활성인 화합물을 가리킨다.
즉, 우선, 중간 비점 불활성 화합물의 특징으로서, (A)와 (B)에 대하여 「화학적으로 불활성」인 점을 들 수 있다. 「화학적으로 불활성」이란, (A)와 (B)에 대하여 반응성을 갖지 않는다는 의미이다. 증류의 조작 온도에서 중간 비점 불활성 화합물은, (A)와 (B)의 각각과, 또는 따로따로 공유 결합을 형성하지 않는 화합물이다.
중간 비점 불활성 화합물은, (A) 및 (B)와 반응하는 작용기를 갖지 않는 화합물이 바람직하고, 활성 수소를 갖지 않는 화합물이 보다 바람직하다.
중간 비점 불활성 화합물로는,
(1) 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리 구조를 갖는 탄화수소 화합물,
(2) 동종의 또는 이종의, 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리 구조를 갖는 탄화수소 화합물이, 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 통해 결합한 화합물(즉, 2개의 탄화수소 화합물이 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 통해 결합한 화합물. 상기 탄화수소 화합물은 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리 구조를 가지며, 2개의 탄화수소 화합물은 동종의 것이어도 좋고, 이종의 것이어도 좋다.),
(3) 탄화수소기로 이루어진 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소 화합물,
(4) 동종의 또는 이종의 방향족 탄화수소 화합물이, 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 통해 결합한 화합물,
(5) 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리 구조를 갖는 탄화수소 화합물과 방향족 탄화수소 화합물이, 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 통해 결합한 화합물,
(6) 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리 구조를 갖는 탄화수소 화합물을 구성하는 적어도 1개의 수소 원자, 또는, 탄화수소기로 이루어진 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소 화합물을 구성하는 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.
중간 비점 불활성 화합물의 구체예로는, 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체), 도데칸(각 이성체), 테트라데칸(각 이성체), 펜타데칸(각 이성체), 헥사데칸(각 이성체), 옥타데칸(각 이성체), 노나데칸(각 이성체) 등의 탄화수소 화합물; 옥틸에테르(각 이성체), 노닐에테르(각 이성체), 데실에테르(각 이성체), 도데실에테르(각 이성체), 테트라데실에테르(각 이성체), 펜타데실에테르(각 이성체), 헥사데실에테르(각 이성체), 옥타데실에테르(각 이성체), 노나데실에테르(각 이성체), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의, 탄화수소 화합물이 에테르 결합을 통해 결합한 에테르류; 디메틸술피드, 디에틸술피드, 디부틸술피드(각 이성체), 디헥실술피드(각 이성체), 옥틸술피드(각 이성체), 노닐술피드(각 이성체), 데실술피드(각 이성체), 도데실술피드(각 이성체), 테트라데실술피드(각 이성체), 펜타데실술피드(각 이성체), 헥사데실술피드(각 이성체), 옥타데실술피드(각 이성체), 노나데실술피드(각 이성체) 등의, 탄화수소 화합물이 티오에테르 결합을 통해 결합한 티오에테르류; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 부틸벤젠(각 이성체), 펜틸벤젠(각 이성체), 헥실벤젠(각 이성체), 옥틸벤젠(각 이성체), 비페닐, 터페닐, 디페닐에탄(각 이성체), (메틸페닐)페닐에탄(각 이성체), 디메틸비페닐(각 이성체), 벤질톨루엔(각 이성체) 등의 방향족 탄화수소 화합물; 디페닐에테르, 디(메틸벤질)에테르(각 이성체), 디(에틸벤질)에테르(각 이성체), 디(부틸벤질)에테르(각 이성체), 디(펜틸벤질)에테르(각 이성체), 디(헥실벤질)에테르(각 이성체), 디(옥틸벤질)에테르(각 이성체), 디페닐에테르, 디벤질에테르 등의 방향족 탄화수소 화합물이 에테르 결합을 통해 결합한 방향족 에테르류; 디페닐술피드, 디(메틸벤질)술피드(각 이성체), 디(에틸벤질)술피드(각 이성체), 디(부틸벤질)술피드(각 이성체), 디(펜틸벤질)술피드(각 이성체), 디(헥실벤질)술피드(각 이성체), 디(옥틸벤질)술피드(각 이성체), 디(메틸페닐)술피드, 디벤질술피드 등의 방향족 탄화수소 화합물이 티오에테르 결합을 통해 결합한 방향족 티오에테르류; 메톡시벤젠, 에톡시벤젠, 부톡시벤젠(각 이성체), 디메톡시벤젠(각 이성체), 디에톡시벤젠(각 이성체), 디부톡시벤젠(각 이성체) 등의 탄화수소 화합물과 방향족 탄화수소 화합물이 에테르 결합을 통해 결합한 화합물; 클로로메탄, 클로로에탄, 클로로펜탄(각 이성체), 클로로옥탄(각 이성체), 브로모메탄, 브로모에탄, 브로모펜탄(각 이성체), 브로모옥탄(각 이성체), 디클로로에탄(각 이성체), 디클로로펜탄(각 이성체), 디클로로옥탄(각 이성체), 디브로모에탄(각 이성체), 디브로모펜탄(각 이성체), 디브로모옥탄(각 이성체), 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로벤젠, 디브로모벤젠, 염화벤질, 브롬화벤질 등의 할로겐화물을 들 수 있다.
상기 (2), (4), (5)와 같은 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 갖는 화합물은, 조건에 따라서는 산화물이나 과산화물을 생성하는 경우가 있다. 따라서, 열적으로 안정적이라는 관점에서, (1) 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리 구조를 갖는 탄화수소 화합물, (3) 탄화수소기로 이루어진 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소 화합물, (6) 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리 구조를 갖는 탄화수소 화합물을 구성하는 적어도 1개의 수소 원자, 또는, 탄화수소기로 이루어진 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소 화합물을 구성하는 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화물이 바람직하다. 또한, (6)과 같은 할로겐 원자를 함유하는 화합물은, 조건에 따라서는, 분해 또는 할로겐 라디칼을 발생시켜, 생성물에 할로겐화물이 혼입되는 경우가 있다. 따라서, (1) 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리 구조를 갖는 탄화수소 화합물, (3) 탄화수소기로 이루어진 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 상기 중간 비점 불활성 화합물의 특징으로서, 상기 중간 비점 불활성 화합물의 표준 비점이, (A)의 표준 비점과 (B)의 표준 비점 사이의 온도인 것을 들 수 있다. 즉, 중간 비점 불활성 화합물의 표준 비점(Tc℃)은, 분리하는 (A)의 표준 비점(Ta℃)과 (B)의 표준 비점(Tb℃)에 대하여, Tb<Tc<Ta 또는 Ta<Tc<Tb이다. (A)와 (B)에 맞춰, 중간 비점 불활성 화합물은 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 여기서 표준 비점이란, 1 기압하에서의 비점을 나타낸다. 표준 비점은 일반식 등의 구조로 규정하는 것은 어렵고, 각각의 화합물에 관해서 표준 비점을 측정 또는 조사하여 선택한다. 표준 비점의 측정은, 예컨대, 제14 개정 일본약국방 제1부 54에 규정된 방법 등의 공지의 방법으로 행할 수 있고, 당업자라면 통상 실시할 수 있다.
중간 비점 불활성 화합물의 표준 비점(Tc℃)은, 분리하는 (B)의 표준 비점(Tb℃) 및 (A)의 표준 비점(Ta℃)과 5℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상 상이한 것이 바람직하다. 이 경우, (A)와 중간 비점 불활성 화합물, 또는 중간 비점 불활성 화합물과 (B)의 분리가 용이하다. 즉, 중간 비점 불활성 화합물의 표준 비점이, (A)의 표준 비점 및 (B)의 표준 비점과 5℃ 이상 떨어져 있는 것은, 본 실시형태의 근간을 이루는 것이 아니다. 단, 분리되는 2 성분의 표준 비점이 5℃ 이상 떨어져 있으면, 공업적으로 충분히 증류 분리 가능하다는 지견에 기초하여, (A)와 (B)의 분리후에 생길 수 있는 공정이 용이해진다는 관점에서, 5℃ 이상 떨어져 있는 것이 바람직하다고 하고 있다.
(A)와 (B)를 함유하는 혼합물은, 다단 증류탑 내의, 전술한 중간 비점 불활성 화합물로 이루어진 층에 공급하고, 상기 다단 증류탑에서 (A)와 (B)를 분리 회수하는 것이 바람직하다. 즉, (A)와 (B)를 함유하는 혼합물을 상기 다단 충전탑에 공급할 때에는, 혼합물과 접촉하는 부분의 면적과 혼합물의 체적의 비가, 상기 범위인 것에 더하여, 다단 충전탑 내의 (A)와 (B)의 혼합물이 공급되는 공급구를 구비하는 높이에, 중간 비점 불활성 화합물로 이루어진 층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
(A)와 (B)를 함유하는 혼합물은, 다단 충전탑의 중단에 공급한다. 여기서 말하는 「중단」이란, 다단 증류탑에서, 높이 방향에서 탑정상부와 탑바닥부의 사이이며, 공급구를 구비하는 단의 상부 및 하부에 적어도 1단(충전탑에서는 이론단 1단), 바람직하게는 적어도 3단(충전탑에서는 이론단 3단)이 존재할 수 있는 위치이다. 탑정상부란, 다단 증류탑의 최상부이며, 연속적으로 가스상을 뽑아내는 부분을 가리키고, 탑바닥부란, 다단 증류탑의 최저부를 가리킨다.
본 실시형태에서의 「중간 비점 불활성 화합물로 이루어진 층」은, 주로 전술한 중간 비점 불활성 화합물에 의해 형성된 층을 가리킨다. 본 실시형태의 분리 방법은, (A)와 (B)를 함유하는 혼합물을, 다단 증류탑의 증류탑 내에 형성한 불활성인 부위에 공급하여, 상기 다단 증류탑에서 (A)와 (B)를 증류 분리하는 분리 방법이며, 상기 다단 증류탑이 선반단탑이고, 상기 불활성인 부위의, 상기 혼합물과의 접촉 표면이 (A)와 (B)의 반응에 대하여 불활성인 재료로 형성되어 있는 분리 방법, 또는, 상기 다단 증류탑이 충전탑이고, 상기 불활성인 부위가, 상기 혼합물과의 접촉 표면이 (A)와 (B)의 반응에 대하여 불활성인 재료로 형성된 충전재로 형성되는 부위인 분리 방법이다. 상기 분리 방법에 더하여, 중간 비점 불활성 화합물로 이루어진 층에 (A)와 (B)의 혼합물을 공급하여, (A)와 (B)를 분리 및/또는 희석함으로써, (A)와 (B)의 접촉에 의한 (A)와 (B)의 반응을 억제하여, 한층 더 효율적으로 (A)와 (B)를 분리할 수 있는 효과를 나타낸다.
본 실시형태에서의 중간 비점 불활성 화합물로 이루어진 층은, 공급구의 상부 및 하부에, 적어도 1단, 바람직하게는 적어도 3단의 범위로 형성되어 있다. 중간 비점 불활성 화합물로 이루어진 층의, 액상 및/또는 기상, 바람직하게는, 액상 및 가스상은, 중간 비점 불활성 화합물의 함유율이, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이상이다. 중간 비점 불활성 화합물의 함유율은, 다단 증류탑으로부터 액상 성분 및/또는 가스상 성분을 샘플링하여, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피 등의 공지의 방법으로 분석함으로써 구할 수 있다. 또한, 미리 다단 증류탑 내의 성분의 T-XY선도를 구해 놓고, 다단 충전탑 내의 임의의 장소에서의 온도와 압력으로부터 T-XY선도를 이용하여 중간 비점 불활성 화합물의 함유율을 추정해도 좋다.
중간 비점 불활성 화합물로 이루어진 층의 범위는, 다단 증류탑 바닥부에 구비하는 증발기에 부여하는 열량, 다단 증류탑 정상부에서의 환류량, 중간 비점 불활성 화합물의 공급량, (A)와 (B)를 함유하는 혼합물의 공급량, 다단 충전탑 내의 압력 등을 제어함으로써 조정할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 범위 이외의 단에 상기 중간 비점 불활성 화합물이 존재하는 경우가 있어도 상관없다.
한편, 다단 증류탑에 대한 혼합물의 공급을 개시할 때에는, 중간 비점 불활성 화합물만을 다단 증류탑 내에 도입하여 중간 비점 불활성 화합물을 끓임으로써, 기상부를 중간 비점 불활성 화합물의 가스로 채워 놓은 상태로 한 다단 증류탑에 혼합물을 공급하는 방법이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 중간 비점 불활성 화합물의 전(全)환류 상태로 해 놓은 다단 증류탑에 혼합물을 공급한다.
중간 비점 불활성 화합물은, 다단 증류탑에 액체로 공급할 수도 있고, 가스상으로 공급할 수도 있다. 중간 비점 불활성 화합물은, 다단 증류탑의 어느 위치로부터 공급해도 좋으며, 다단 증류탑의 상부에 구비하는 공급구로부터 공급해도 좋고, 다단 증류탑의 하부에 구비하는 공급구로부터 공급해도 좋고, 혼합물이 공급되는 공급구와 동일한 높이에 구비하는 공급구로부터 공급해도 좋고, 혼합물이 공급되는 공급구로부터 공급해도 좋다.
중간 비점 불활성 화합물의 사용량은, 사용하는 화합물이나 분리하는 화합물, 조작 조건에 따라서도 달라지지만, 혼합물의 질량에 대하여 0.01배∼100배인 것이 바람직하다. (A)와 (B)의 반응을 억제하기 위해서는, 중간 비점 불활성 화합물의 사용량은, 과잉으로 하는 것이 바람직하지만, 지나치게 과잉으로 하면, 충전탑에서의 처리량((A)와 (B)를 함유하는 혼합물의 공급량)이 저하되게 되어 바람직하지 않다. 따라서, 중간 비점 불활성 화합물의 사용량은, 혼합물의 질량에 대하여 보다 바람직하게는 0.1배∼50배, 더욱 바람직하게는 0.3배∼30배이다.
증류 분리를 행할 때의 압력은, 증류 분리가 실시되는 다단 증류탑에 공급되는 성분의 조성, 온도 및 다단 증류탑의 종류 등에 따라 다르다. 예컨대, 감압하에서도, 대기압하에서도, 가압하에서도 행해지지만, 통상 0.01 kPa∼10 MPa의 범위가 바람직하고, 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 0.1 kPa∼1 MPa의 범위가 보다 바람직하고, 0.5 kPa∼50 kPa의 범위가 더욱 바람직하다.
증류 분리를 행할 때의 온도는, 증류 분리가 실시되는 다단 충전탑에 공급되는 성분의 조성, 온도 및 다단 충전탑의 종류 등에 따라 다르다. 한편, 지나치게 고온인 경우는, (A), (B), 중간 비점 불활성 화합물이 열변성하는 경우가 있고, 한편, 지나치게 저온인 경우는, 냉각을 위한 새로운 설비를 설치할 필요가 생기거나 하여 공업적인 실시가 용이하지 않게 되므로, 바람직하게는 50℃∼350℃의 범위, 보다 바람직하게는 80℃∼300℃, 더욱 바람직하게는 100℃∼250℃의 범위이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<분석 방법>
(1) NMR 분석 방법
장치: 니혼덴시(주)사 제조 JNM-A400 FT-NMR 시스템
(1-1) 1H-NMR 분석 샘플 및 13C-NMR 분석 샘플의 조제
샘플 용액을 약 0.3 g 칭량하고, 중클로로포름(알드리치사 제조, 99.8%) 약 0.7 g과 내부 표준 물질로서 테트라메틸주석(와코쥰야쿠공업사 제조, 와코 1급) 0.05 g을 첨가하여 균일하게 혼합한 용액을 NMR 분석 샘플로 했다.
(1-2) 정량 분석법
각 표준 물질에 관해서 분석을 실시하여, 작성한 검량선을 기초로, 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시했다.
(2) 액체 크로마토그래피 분석 방법
장치: 시마즈사 제조 LC-10AT 시스템
컬럼: 도소사 제조 Silica-60 컬럼 2개 직렬로 접속
전개 용매: 헥산/테트라히드로푸란=80/20(체적비)의 혼합액
용매 유량: 2 mL/분
컬럼 온도: 35℃
검출기: R.I.(굴절율계)
(2-1) 액체 크로마토그래피 분석 샘플
샘플을 약 0.1 g 칭량하고, 테트라히드로푸란(와코쥰야쿠공업사 제조, 탈수)을 약 1 g과 내부 표준 물질로서 비스페놀 A(와코쥰야쿠공업사 제조, 1급)를 약 0.02 g 첨가하여 균일하게 혼합한 용액을, 액체 크로마토그래피 분석의 샘플로 했다.
(2-2) 정량 분석법
각 표준 물질에 관해서 분석을 실시하여, 작성한 검량선을 기초로, 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시했다.
(3) 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석 방법
장치: 시마즈사 제조 LC-10AT 시스템
컬럼: 도소사 제조 TSKgelG1000HXL 3개 직렬로 접속
전개 용매: 클로로포름
용매 유량: 2 mL/분
컬럼 온도: 35℃
검출기: R.I.(굴절율계)
(3-1) 겔퍼미에이션 크로마토그래피 분석 샘플
샘플을 약 0.1 g 칭량하고, 클로로포름을 약 1 g 첨가하여 균일하게 혼합한 용액을 분석의 샘플로 했다.
(3-2) 정량 분석법
표준 시료로서 단분산 폴리스티렌을 사용하여 유지 시간에 대한 검량선을 작성하고, 상기 검량선에 의해 분자량을 산출했다.
[실시예 1]
<공정 (1-1)>
헥사메틸렌디이소시아네이트 12.1 kg(72 mol)을, 히드록시기 1개에 대해 평균 1개의 프로필렌옥사이드기를 갖는 프로폭시화된 글리세린 0.98 g(3.6 mol)과 혼합했다. 이 용액에 아세트산아연 0.5 g을 첨가하여, 120℃에서 약 1.5시간 가열했다. GPC에 의해 분석한 바, 원료인 이소시아네이트와 프로폭시화된 글리세린에 상당하는 피크를 제외한 부분의 수평균 분자량은 5.9×102이었다. 이 혼합물에, 디에틸헥실포스페이트 0.5 ml를 첨가했다.
<공정 (1-2)>
도 1에 나타내는 증류 분리 장치(100)를 사용하여, 미반응 모노머의 증류 분리를 행했다.
세라믹제 라시히(Ti 원자 함유량: 0.809 질량%, Fe 원자 함유량: 0.699 질량%, Ni 원자 함유량: 0.01 질량%)를 충전한 연속 다단 충전탑(101)에 라인(10)으로부터 공정 (1-1)에서 얻은 반응액을 공급했다. 연속 다단 충전탑(101)을 120℃로 하고, 내부의 압력을 0.2 kPa로 하여, 증류 분리를 행했다. 연속 다단 충전탑(101)의 라인(10)과의 연결부보다 아래 부분은, 열 매개 재킷에 의해 가열했다. 라인(11)으로부터 헥사메틸렌디이소시아네이트를 회수하고, 라인(17)으로부터 프로폭시화된 글리세린을 회수하고, 라인(16)으로부터 폴리이소시아네이트를 회수했다. 얻어진 폴리이소시아네이트의 GPC 측정을 행한 바, 수평균 분자량은 6.0×102이었다.
[참고예 1]
<공정 (A-1)>
실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 반응을 행했다. 반응액을 GPC에 의해 분석한 바, 원료인 이소시아네이트와 프로폭시화된 글리세린에 상당하는 피크를 제외한 부분의 수평균 분자량은 5.9×102이었다. 이 혼합물에, 디에틸헥실포스페이트 0.5 ml를 첨가했다.
<공정 (A-2)>
도 2에 나타내는 증류 분리 장치(200)를 사용했다.
SUS316제 라시히(Fe 원자 함유량: 67 질량% 이상, Ni 원자 함유량: 12 질량%)를 충전한 연속 다단 충전탑(201)에 라인(20)으로부터 공정 (A-1)에서 얻은 반응액을 공급했다. 연속 다단 충전탑(201)을 120℃로 하고, 내부의 압력을 0.2 kPa로 하여 증류 분리를 행했다. 연속 다단 충전탑(201)의 라인(20)과의 연결부보다 아래 부분은, 열 매개 재킷에 의해 가열했다. 라인(21)으로부터 헥사메틸렌디이소시아네이트를 회수하고, 라인(27)으로부터 프로폭시화된 글리세린을 회수하고, 라인(26)으로부터 폴리이소시아네이트를 회수했다. 얻어진 폴리이소시아네이트의 GPC 측정을 행한 바, 수평균 분자량은 9.1×102이었다.
공정 (A-2)에서는, 연속 다단 증류탑(201)에서 SUS316제 라시히의 표면의 Fe가 폴리이소시아네이트화 반응을 촉진하여, 공정 (A-2)의 실시 전후로 폴리이소시아네이트의 수평균 분자량이 변화했다고 추정된다.
[실시예 2]
<공정 (2-1)>
실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 반응을 행했다. 반응액을 GPC에 의해 분석한 바, 원료인 이소시아네이트와 프로폭시화된 글리세린에 상당하는 피크를 제외한 부분의 수평균 분자량은 5.9×102이었다. 이 혼합물에, 디에틸헥실포스페이트 0.5 ml를 첨가했다.
<공정 (2-2)>
도 3에 나타내는 증류 분리 장치(300)를 사용하여, 미반응 모노머의 증류 분리를 행했다.
공정 (2-1)에서 얻은 반응액을, 150℃로 가열하고 내부의 압력을 0.4 kPa로 한 박막 증류 장치(301)에 공급했다. 라인(36)으로부터 회수한 폴리이소시아네이트의 GPC 측정을 행한 바 수평균 분자량은 6.1×102이었다. 한편, 미반응 모노머는 기체 성분으로서 라인(31)으로부터 뽑아내어, 연속 다단 증류탑(302)(유리제 올더쇼(Oldershaw), 단수 15단)에 공급했다. 라인(33)으로부터 회수된 액은 헥사메틸렌디이소시아네이트였다. 또한 라인(35)으로부터 회수된 액은 프로폭시화된 글리세린이었다.
[참고예 2]
<공정 (B-1)>
실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 반응을 행했다. 반응액을 GPC에 의해 분석한 바, 원료인 이소시아네이트와 프로폭시화된 글리세린에 상당하는 피크를 제외한 부분의 수평균 분자량은 5.9×102이었다. 이 혼합물에, 디에틸헥실포스페이트 0.5 ml를 첨가했다.
<공정 (B-2)>
도 4에 나타내는 증류 분리 장치(400)를 사용하여 미반응 모노머의 증류 분리를 행했다.
공정 (B-1)에서 얻은 반응액을, 150℃로 가열하고 내부의 압력을 0.4 kPa로 한 박막 증류 장치(401)에 공급했다. 라인(46)으로부터 회수한 폴리이소시아네이트의 GPC 측정을 행한 바 수평균 분자량은 6.1×102이었다. 미반응 모노머는 기체 성분으로서 라인(41)으로부터 뽑아내어, 연속 다단 증류탑(402)(SUS316제 올더쇼, 실시예 2의 공정 (2-2)에서 사용한 연속 다단 증류탑(302)과 동일한 크기, 단수)에 공급했다. 라인(43)으로부터 회수된 액은 헥사메틸렌디이소시아네이트였다. 한편 라인(45)으로부터 회수된 액은, 프로폭시화된 글리세린의 히드록시기의 일부가 이소시아네이트기와 반응한 화합물이며, GPC 측정에 의한 수평균 분자량은 3.8×102이었다.
공정 (B-2)에서는, 연속 다단 증류탑(402)에서 SUS316제 올더쇼의 표면의 Fe가 헥사메틸렌디이소시아네이트와, 프로폭시화된 글리세린과의 반응을 촉진하여, 프로폭시화된 글리세린의 히드록시기의 일부가 이소시아네이트기와 반응한 화합물이 생성되었다고 추정된다.
[실시예 3]
<공정 (3-1)>
이소포론디이소시아네이트 12.0 kg(54 mol)을, 히드록시기 1개에 대해 평균 1개의 프로필렌옥사이드기를 갖는 프로폭시화된 글리세린 1.98 g(7.2 mol)과 혼합했다. 이 용액에 아세트산아연 0.5 g을 첨가하고, 120℃에서 약 0.5시간 가열했다. GPC에 의해 분석한 바, 원료인 이소시아네이트와 프로폭시화된 글리세린에 상당하는 피크를 제외한 부분의 수평균 분자량은 8.1×102이었다. 이 혼합물에, 디에틸헥실포스페이트 0.5 ml를 첨가했다.
<공정 (3-2)>
도 3에 나타내는 증류 분리 장치(300)를 사용하여, 미반응 모노머의 증류 분리를 행했다.
공정 (3-1)에서 얻은 반응액을, 150℃로 가열하고 내부의 압력을 0.1 kPa로 한 박막 증류 장치(301)에 공급했다. 라인(36)으로부터 회수한 폴리이소시아네이트의 GPC 측정을 행한 바 수평균 분자량은 8.2×102이었다. 한편, 미반응 모노머는 기체 성분으로서 라인(31)으로부터 뽑아내어, 연속 다단 증류탑(302)(유리제 올더쇼, 단수 15단)에 공급했다. 라인(33)으로부터 회수된 액은 이소포론디이소시아네이트를 98 질량% 포함하였다. 또한 라인(35)으로부터 회수된 액은 프로폭시화된 글리세린을 98 질량% 포함하였다.
[참고예 3]
<공정 (C-1)>
실시예 3의 공정 (3-1)과 동일한 반응을 행했다. 반응액을 GPC에 의해 분석한 바, 원료인 이소시아네이트와 프로폭시화된 글리세린에 상당하는 피크를 제외한 부분의 수평균 분자량은 8.1×102이었다. 이 혼합물에, 디에틸헥실포스페이트 0.5 ml를 첨가했다.
<공정 (C-2)>
도 4에 나타내는 증류 분리 장치(400)를 사용하여, 미반응 모노머의 증류 분리를 행했다.
공정 (C-1)에서 얻은 반응액을, 150℃로 가열하고 내부의 압력을 0.4 kPa로 한 박막 증류 장치(401)에 공급했다. 라인(46)으로부터 회수한 폴리이소시아네이트의 GPC 측정을 행한 바 수평균 분자량은 8.1×102이었다. 미반응 모노머는 기체 성분으로서 라인(41)으로부터 뽑아내어, 연속 다단 증류탑(402)(SUS316제 올더쇼, 실시예 3의 공정 (3-2)에서 사용한 연속 다단 증류탑(302)과 동일한 크기)에 공급했다. 라인(43)으로부터 회수된 액은 헥사메틸렌디이소시아네이트였다. 한편 라인(45)으로부터 회수된 액은, 프로폭시화된 글리세린과, 프로폭시화된 글리세린의 히드록시기의 일부가 이소시아네이트기와 반응한 화합물과의 혼합물이며, GPC 측정에 의한 수평균 분자량은 4.8×102이었다.
[실시예 4]
<공정 (4-1)>
부틸페닐카보네이트 97.0 kg(500 mol)을 질소 분위기하에 120℃로 가열했다. 이어서, 헥사메틸렌디아민 11.6 kg(100 mol)을 첨가하여, 5시간 교반을 계속했다. 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, N,N'-헥산디일-디카바민산디부틸에스테르와 부틸페닐카보네이트와 페놀을 함유하는 혼합물이었다.
<공정 (4-2)>
도 5에 나타내는 증류 분리 장치(500)로 증류 분리를 행했다.
세라믹제 라시히(마쯔이머신사 제조)를 충전한 연속 다단 충전탑(501)에 라인(51)으로부터 공정 (4-1)에서 얻은 반응액을 공급했다. 연속 다단 충전탑(501)을 90℃로 하고, 내부의 압력을 0.2 kPa로 하여, 증류 분리를 행했다. 라인(53)으로부터 페놀을 회수하고, 라인(55)으로부터 N,N'-헥산디일-디카바민산디부틸에스테르와 부틸페닐카보네이트를 회수했다. 또한, 라인(55)으로부터 회수한 혼합물에는, 디부틸카보네이트는 검출되지 않았다.
[참고예 4]
<공정 (D-1)>
실시예 4의 공정 (4-1)과 동일한 반응을 행하여, N,N'-헥산디일-디카바민산디부틸에스테르와 부틸페닐카보네이트와 페놀을 함유하는 혼합물을 얻었다.
<공정 (D-2)>
도 6에 나타내는 증류 분리 장치(600)로 페놀의 증류 분리를 행했다.
SUS304제 라시히를 충전한 연속 다단 충전탑(601)에 라인(61)으로부터 공정 (D-1)에서 얻은 반응액을 공급했다. 연속 다단 충전탑(601)을 90℃로 하고, 내부의 압력을 0.2 kPa로 하여, 증류 분리를 행했다. 라인(63)으로부터 페놀과 부탄올을 회수했다. 라인(65)으로부터는, N,N'-헥산디일-디카바민산디부틸에스테르, 하기 식 (a)로 표시되는 화합물, 부틸페닐카보네이트, 디페닐카보네이트를 함유하는 혼합액을 회수했다.
Figure pct00029
연속 다단 충전탑(601)에서, Fe를 함유하는 SUS304제 라시히의 표면에 의해, 부틸페닐카보네이트와 페놀의 에스테르 교환 반응이 촉진되어, 그 생성물인 디페닐카보네이트가 연속 다단 충전탑(601)의 탑바닥으로부터 회수되고, 또한 하나의 생성물인 부탄올이 연속 다단 충전탑(601)의 탑정상으로부터 회수되고, 또한, N,N'-헥산디일-디카바민산디부틸에스테르와 페놀의 에스테르 교환 반응이 촉진되어, 그 생성물인 상기 식 (a)로 표시되는 화합물이 연속 다단 충전탑(601)의 탑바닥으로부터 회수되었다고 추정된다.
[실시예 5]
<공정 (5-1)>
부틸페닐카보네이트 67.9 kg(350 mol)을 질소 분위기하에 120℃로 가열했다. 이어서, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민 10.5 kg(50 mol)을 첨가하여, 5시간 교반을 계속했다. 반응액을 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 4,4'-디시클로헥실메탄디(카바민산부틸에스테르)와 부틸페닐카보네이트와 페놀을 함유하는 혼합물이었다.
<공정 (5-2)>
도 7에 나타내는 증류 분리 장치(700)로 증류 분리를 행했다.
공정 (5-1)에서 얻은 반응액을, 150℃로 가열하고 내부의 압력을 0.1 kPa로 한 유리제 박막 증류 장치(701)에 공급했다. 라인(71)으로부터 4,4'-디시클로헥실메탄디(카바민산부틸에스테르)가 회수되었다. 부틸페닐카보네이트와 페놀을 함유하는 기상 성분을 라인(72)으로부터 뽑아내어, 테플론(등록상표)제 라시히를 충전한 연속 다단 증류탑(702)에 공급하여 증류 분리를 행했다. 라인(73)으로부터 얻어진 액은 페놀이고, 라인(74)으로부터 회수된 액은 부틸페닐카보네이트였다.
[참고예 5]
<공정 (E-1)>
실시예 5의 공정 (5-1)과 동일한 반응을 행하여, 4,4'-디시클로헥실메탄디(카바민산부틸에스테르)와 부틸페닐카보네이트와 페놀을 함유하는 혼합물을 얻었다.
<공정 (E-2)>
도 8에 나타내는 증류 분리 장치(800)로 증류 분리를 행했다.
공정 (E-1)에서 얻은 반응액을, 150℃로 가열하고 내부의 압력을 0.1 kPa로 한 유리제 박막 증류 장치(801)에 공급했다. 라인(81)으로부터 4,4'-디시클로헥실메탄디(카바민산부틸에스테르)가 회수되었다. 부틸페닐카보네이트와 페놀을 함유하는 기상 성분을 라인(82)으로부터 뽑아내어, 티탄제 라시히를 충전한 연속 다단 증류탑(802)에 공급하여 증류 분리를 행했다. 라인(83)으로부터 얻어진 액은 페놀과 부탄올을 함유하는 액이고, 라인(84)으로부터 회수된 액은 부틸페닐카보네이트와 디페닐카보네이트를 함유하는 액이었다.
연속 다단 증류탑(801)에서, 티탄(Ti)을 함유하는 티탄제 라시히의 표면에 의해, 부틸페닐카보네이트와 페놀의 에스테르 교환 반응이 촉진되어, 그 생성물인 디페닐카보네이트가 연속 다단 증류탑(801)의 탑바닥으로부터 회수되고, 또한 하나의 생성물인 부탄올이 연속 다단 증류탑(801)의 탑정상으로부터 회수되었다고 추정된다.
[실시예 6]
<공정 (6-1)>
도 9에 나타내는 N-치환 카바민산에스테르 제조 장치(900)를 사용하여, 공정 (6-1)을 실시했다.
라인(94)을 폐지한 상태로, 탄산디페닐 25.7 kg(120 mol)을 저장조(901)로부터 라인(91)을 거쳐 교반조(904)에 공급하고, 페놀 19.8 kg(110 mol)을 저장조(902)로부터 라인(92)을 거쳐 교반조(904)에 공급했다. 교반조(904) 내의 액온도를 약 50℃로 조정하고, 헥사메틸렌디아민 4.9 kg(42 mol)을 저장조(903)로부터 라인(93)을 거쳐 교반조(904)에 공급했다. 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, N,N'-헥산디일-디카바민산디페닐에스테르가 수율 99.5%로 생성되었다.
라인(94)을 개방하여, 반응액을 라인(94)을 거쳐 저장조(905)로 이송했다. 이 조작을 5회 반복했다.
<공정 (6-2)>
도 10에 나타내는 N-치환 카바민산에스테르 열분해 및 이소시아네이트 분리 장치(1000)를 사용하여, 공정 (6-2)를 실시했다.
세라믹제 라시히(Ti 원자 함유량: 0.809 질량%, Fe 원자 함유량: 0.699 질량%, Ni 원자 함유량: 0.01 질량%)를 충전한 연속 다단 충전탑(1002)의 탑바닥에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 피드하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 전환류 운전을 행했다.
유리제 박막 증류 장치(1001)를 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 1 kPa로 했다. 공정 (6-1)에서 저장조(905)에 회수한 반응액을 150℃로 가열하고, 라인(A1)을 거쳐 약 10 kg/hr로 박막 증류 장치(1001)의 상부에 공급했다. 박막 증류 장치(1001)에서, N,N'-헥산디일-디카바민산디페닐에스테르의 열분해를 행함으로써, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물을 얻었다. 박막 증류 장치(1001)의 바닥부로부터 액상 성분을 라인(A3)으로부터 뽑아내고, 라인(A5) 및 라인(A1)을 거쳐 박막 증류 장치(1001)의 상부에 순환시켰다. 상기 혼합물은, 기상 성분으로서 라인(A2)으로부터 뽑아냈다.
연속 다단 충전탑(1002)의 중단에, 박막 증류 장치(1001)로부터 라인(A2)을 거쳐 기상 성분으로서 뽑아낸 혼합물을 연속적으로 피드하여, 상기 혼합물의 증류 분리를 행했다. 연속 다단 충전탑(1002)의 탑정상으로부터 유출(留出)되는 가스를, 라인(A6)을 거쳐 응축기(1003)로 응축하여 라인(A7)으로부터 연속적으로 뽑아냈다. 한편, 탑바닥부로부터 라인(A8 및 A9)을 거쳐 액상 성분을 뽑아냈다.
라인(A9)으로부터 뽑아낸 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99 질량% 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 93%였다.
[실시예 7]
<공정 (7-1)>
도 11에 나타내는 N-치환 카바민산에스테르 제조 장치(1100)를 사용하여, 공정 (7-1)을 실시했다.
헥사메틸렌디아민 4.8 kg, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 165 kg 및 요소 10.0 kg을 혼합하여, 원료 용액을 조제했다. 충전재(헬리팩 No.3)를 충전한 충전탑(1101)을 240℃로 가열하고 내부의 압력을 약 20 kPa로 했다. 충전탑(1101)의 상방측부에 연결된 라인(B1)으로부터, 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 충전탑(1101) 내부에 도입했다. 운전 조건이 안정된 후, 라인(B1)으로부터 원료 용액을 충전탑(1101) 내부에 도입하여 반응시켰다. 반응액을 충전탑(1101)의 최저부에 연결된 라인(B4 및 B5)을 경유하여 저장조(1105)에 회수했다. 또한, 충전탑(1101)의 최상부에 연결된 라인(B2)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 85℃로 유지된 응축기(1102)로 응축하여 얻어지는 성분을 회수했다. 라인(B5)으로부터 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액 중에는, N,N'-헥산디일-디카바민산디(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르가 헥사메틸렌디아민에 대하여 수율 약 95%로 생성되었다.
상기 조작을 5회 반복했다.
<공정 (7-2)>
도 12에 나타내는 N-치환 카바민산에스테르 열분해 및 이소시아네이트 분리 장치(1200)를 사용하여, 공정 (7-2)를 실시했다.
세라믹제 라시히(Ti 원자 함유량: 0.809 질량%, Fe 원자 함유량: 0.699 질량%, Ni 원자 함유량: 0.01 질량%)를 충전한 연속 다단 충전탑(1202)의 탑바닥에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 피드하여, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 전환류 운전을 행했다.
박막 증류 장치(1201)를 280℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 1.0 kPa로 했다. 공정 (7-1)에서 저장조(1105)에 회수한 반응액을 150℃로 가열하고, 박막 증류 장치(1201)의 상방측부에 연결된 라인(C1)으로부터 약 10 kg/hr로 박막 증류 장치(1201)에 공급하여, N,N'-헥산디일-디카바민산디(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르의 열분해를 행했다. 이 열분해에 의해, 이소시아네이트와 히드록시 화합물을 함유하는 혼합물을 얻었다. 또한, 박막 증류 장치(1201)의 바닥부에 연결된 라인(C3)으로부터 액상 성분을 뽑아내고, 라인(C5) 및 라인(C1)을 거쳐 박막 증류 장치(1201)의 상부에 도입하여, 순환시켰다. 상기 혼합물은, 기상 성분으로서 라인(C2)으로부터 뽑아냈다.
연속 다단 충전탑(1202)의 중단에, 박막 증류 장치(1201)로부터 라인(C2)을 거쳐 기상 성분으로서 뽑아낸 혼합물을 연속적으로 피드하여, 상기 혼합물의 증류 분리를 행했다. 증류 분리에 필요한 열량은, 탑하부액을 리보일러(1204) 및 라인(C8)을 거쳐 순환시킴으로써 공급했다. 탑정상 압력은 약 5 kPa이었다. 연속 다단 충전탑(1202)의 탑정상으로부터 유출되는 가스를, 라인(C6)을 거쳐 응축기(1203)로 응축하여 액상 성분으로 하고, 라인(C7)으로부터 연속적으로 뽑아내어, 연속 다단 충전탑(1205)에 공급했다.
연속 다단 충전탑(1205)의 중단에, 라인(C7)으로부터 뽑아낸 액상 성분을 연속적으로 피드하여, 액상 성분의 증류 분리를 행했다. 연속 다단 충전탑(1205)의 탑정상으로부터 유출되는 가스를, 응축기(1206)로 응축하여 저장조(1209)에 연속적으로 뽑아냈다. 저장조(1209)에 뽑아낸 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99 질량% 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 88%였다.
[참고예 6]
<공정 (F-1)>
실시예 7의 공정 (7-1)과 동일한 반응을 행하여, N,N'-헥산디일-디카바민산디(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르를 헥사메틸렌디아민에 대하여 수율 약 95%로 얻었다.
<공정 (F-2)>
도 12에 나타내는 N-치환 카바민산에스테르 열분해 및 이소시아네이트 분리 장치(1200)를 사용했다.
SUS316제 라시히(Fe 원자 함유량: 67 질량% 이상, Ni 원자 함유량: 12 질량%)를 연속 다단 충전탑(1202)에 충전한 것 외에는, 실시예 7의 공정 (7-2)와 동일한 방법을 행했다. 저장조(1209)에 회수된 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 약 99.8 질량% 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 5%였다.
[실시예 8, 실시예 9, 참고예 7∼10]
실시예 7의 공정 (7-2)에서의 세라믹제 라시히를, Fe 원자 함유량, Ni 원자 함유량 및 Ti 원자 함유량이 각각 하기 표 1에 기재된 양인 충전재(라시히)로 변경한 것 외에는, 실시예 7의 공정 (7-2)와 동일하게 하여, N,N'-헥산디일-디카바민산디(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르의 열분해 및 이소시아네이트의 분리 회수를 행했다. 회수된 헥사메틸렌디이소시아네이트의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
실시예 8 실시예 9 참고예 7 참고예 8 참고예 9 참고예 10
Fe 원자 함유량 4.3 질량% 8.5 질량% 12.3 질량% 7.8 질량% 8.8 질량% 13.1 질량%
Ni 원자 함유량 3.8 질량% 7.9 질량% 8.3 질량% 11.3 질량% 9.0 질량% 11.9 질량%
Ti 원자 함유량 3.3 질량% 9.1 질량% 8.3 질량% 8.9 질량% 11.1 질량% 12.1 질량%
수율 81% 73% 22% 19% 25% 11%
[실시예 10]
<공정 (10-1)>
4-(α,α-디메틸벤질)페놀 68.0 kg과 요소 7.0 kg을 교반조에 공급하고, 교반조를 100℃로 가열했다. 균일한 용액이 된 후, 헥사메틸렌디아민 3.3 kg을 약 0.1 kg/min로 공급했다. 헥사메틸렌디아민의 공급이 종료한 후 약 2시간 교반하고, 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,6-헥산디우레아가 생성되었다.
<공정 (10-2)>
도 13에 나타내는 N-치환 카바민산에스테르 제조 장치(1300)를 사용하여, 공정 (10-2)를 실시했다.
충전재(헬리팩 No.3)를 충전한 충전탑(1301)을 240℃로 가열하고, 충전탑(1301) 내부의 압력을 약 5 kPa로 했다. 충전탑(1301)의 상방측부에 연결된 라인(D1)으로부터, 공정 (10-1)의 반응액을 충전탑(1301) 내부에 도입하여 반응시켰다. 반응액을 충전탑(1301)의 최저부에 연결된 라인(D4 및 D5)을 경유하여 회수했다. 또한, 충전탑(1301)의 최상부에 연결된 라인(D2)으로부터 기상 성분을 회수하고, 약 85℃로 유지된 응축기(1302)로 응축하여 얻어지는 성분을 라인(D3)으로부터 회수했다. 라인(D5)으로부터 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한 바, 이 반응액 중에는, N,N'-헥산디일-디카바민산디(4-(α,α-디메틸벤질)페닐)에스테르가 헥사메틸렌디아민에 대하여 수율 약 94%로 생성되었다.
<공정 (10-3)>
도 14에 나타내는 N-치환 카바민산에스테르 열분해 및 이소시아네이트 분리 장치(1400)를 사용했다.
선반단탑(1402)(SUS316제)의 상기 (X)(단위 ㎡)와 상기 (Y)(단위 ㎥)의 비는 (X)/(Y)=41이었다.
공정 (10-2)에서 얻은 반응액을, 220℃로 가열하고 내부의 압력을 0.1 kPa로 한 박막 증류 장치(1401)에 라인(E1)으로부터 약 30 g/분으로 공급했다. 박막 증류 장치(1401)의 바닥부로부터 액상 성분을 뽑아내고, 일부를 라인(E4)으로부터 블로우다운하면서, 라인(E5)을 거쳐 박막 증류 장치(1401)에 재순환시켰다. 한편, 기상 성분은 라인(E2)으로부터 뽑아내어, 선반단탑(1402)으로 증류 분리를 행했다. 선반단탑(1402)의 탑정상으로부터 뽑아낸 가스를 응축기(1403)로 응축하여, 응축액을 선반단탑(1402)에 환류하고, 라인(E7)으로부터 뽑아냈다. 라인(E7)으로부터 뽑아낸 액은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 99 질량% 함유하는 액이며, 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 88%였다.
[실시예 11∼13, 참고예 11, 참고예 12]
선반단탑(1402)(SUS316제)의 상기 (X)(단위 ㎡)와 상기 (Y)(단위 ㎥)의 비를, 표 2에 나타내는 대로 변경한 것 외에는, 실시예 10의 공정 (10-3)과 동일한 방법을 행했다. 회수된 헥사메틸렌디이소시아네이트의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 하기 표 2에 기재된 바와 같다.
Figure pct00030
[실시예 14]
펜타데칸을 라인(C10)으로부터 공급한 것 외에는, 실시예 7의 공정 (7-2)와 동일한 방법을 행했다. 연속 다단 충전탑(1202)의 라인(C2)과의 연결부와 탑바닥과의 중간에 연결된 샘플링 라인으로부터 액상 성분을 샘플링하여 분석한 바, 펜타데칸을 10 질량% 함유했다. 한편, 연속 다단 증류탑(1202)의 탑정상에 연결된 라인(C6)으로부터 뽑아낸 기상 성분을 응축기(1203)로 응축하여, 일부를 연속 다단 증류탑(1202)에 환류하고, 라인(C7)으로부터 뽑아냈다. 라인(C7)으로부터 뽑아낸 액을 분석한 바, 펜타데칸을 45 질량%, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 54 질량% 함유하는 혼합액이었다. 상기 혼합액을 더 증류 분리하여 헥사메틸렌디이소시아네이트를 회수한 바, 헥사메틸렌디아민에 대하여 수율 94%로 헥사메틸렌디이소시아네이트가 얻어졌다.
또한, 펜타데칸의 표준 비점(Tc), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 표준 비점(Tb), 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 표준 비점(Ta)을 비교하면, Tb<Tc<Ta였다.
[실시예 15]
벤질톨루엔(이성체 혼합물)을 라인(E10)으로부터 공급한 것 외에는, 실시예 10의 공정 (10-3)과 동일한 방법을 행했다. 선반단탑(1402)의 라인(E2)과의 연결부와 탑바닥과의 중간에 연결된 샘플링 라인으로부터 액상 성분을 샘플링하여 분석한 바, 벤질톨루엔을 24 질량% 함유했다. 한편, 선반단탑(1402)의 탑정상에 연결된 라인(E6)으로부터 뽑아낸 기상 성분을 응축기(1403)로 응축하여, 일부를 선반단탑(1402)에 환류하고, 라인(E7)으로부터 뽑아냈다. 라인(E7)으로부터 뽑아낸 액을 분석한 바, 벤질톨루엔을 53 질량%, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 46 질량% 함유하는 혼합액이었다. 상기 혼합액을 더 증류 분리하여 헥사메틸렌디이소시아네이트를 회수한 바, 헥사메틸렌디아민에 대하여 수율 93%로 헥사메틸렌디이소시아네이트가 얻어졌다.
또한, 벤질톨루엔의 표준 비점(Tc), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 표준 비점(Tb), 4-(α,α-디메틸벤질)페놀의 표준 비점(Ta)을 비교하면, Tb<Tc<Ta였다.
[실시예 16]
ㆍ공정 (16-1)
도 14에 나타내는 N-치환 카바민산에스테르 열분해 및 이소시아네이트 분리 장치(1400)를 사용했다.
선반단탑(1402)의 탑바닥에 n-도데칸을 공급하고, 탑정상 압력을 약 1 kPa로 하여 n-도데칸의 전환류 운전을 행했다.
박막 증류 장치(1401)를 290℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 2 kPa로 했다. N,N'-헥산디일-비스-티오카바민산디(O-(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐))과 페놀의 혼합액(질량비 10: 1)을, 라인(E1)을 거쳐 약 1.0 kg/시간으로 박막 증류 장치(1401)의 상부에 공급하여, N,N'-헥산디일-비스-티오카바민산디(O-(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐))의 열분해를 행했다. 박막 증류 장치(1401)의 바닥부로부터, 액상 성분을 라인(E3)으로부터 뽑아냈다. 혼합 가스를 라인(E2)으로부터 뽑아냈다.
선반단탑(1402)의 중단에, 박막 증류 장치(1401)로부터 라인(E2)을 거쳐 뽑아낸 혼합 가스를 연속적으로 피드하고, 동시에 라인(E10)으로부터 n-도데칸을 공급했다. 선반단탑(1402)의 라인(E2)과의 연결부와 탑바닥과의 중간에 연결된 샘플링 라인으로부터 액상 성분을 샘플링하여 분석한 바, n-도데칸을 14 질량% 함유했다.
선반단탑(1402)의 탑정상으로부터 유출되는 기상 성분을, 응축기(1403)로 응축하여 일부를 선반단탑(1402)에 환류하고 라인(E7)으로부터 연속적으로 뽑아냈다. 라인(E7)으로부터 뽑아낸 액은, n-도데칸과 헥사메틸렌디이소티오시아네이트의 혼합액이었다. 한편, 탑바닥부로부터, 라인(E8 및 E9)을 거쳐 액상 성분을 뽑아냈다. 라인(E9)으로부터 뽑아낸 액은 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀이었다. 라인(E7)으로부터 뽑아낸 액을 분석한 결과, N,N'-헥산디일-비스-티오카바민산디(O-페닐)에 대한 헥사메틸렌디이소티오시아네이트의 수율은 89%였다.
또한, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 표준 비점을 Ta로 한 경우, n-도데칸의 표준 비점 Tc는 Tb<Tc<Ta를 만족했다.
[실시예 17]
<공정 (17-1)>
N,N'-헥산디일-비스-티오카바민산디(O-페닐)과 페놀의 혼합액 대신, N,N'-헥산디일-비스-티오카바민산디(S-페닐)과 벤젠티올의 혼합액(질량비 10: 1)을 사용한 것 외에는, 실시예 16의 공정 (16-1)과 동일한 방법을 행했다.
선반단탑(1402)의 라인(E2)과의 연결부와 탑바닥과의 중간에 연결된 샘플링 라인으로부터 액상 성분을 샘플링하여 분석한 바, n-도데칸을 15 질량% 함유했다.
선반단탑(1402)의 탑정상으로부터 유출되는 기상 성분을, 응축기(1403)로 응축하여 일부를 선반단탑(1402)에 환류하고 라인(E7)으로부터 연속적으로 뽑아냈다. 라인(E7)으로부터 뽑아낸 액은, n-도데칸과 벤젠티올의 혼합액이었다. 한편, 탑바닥부로부터, 라인(E8 및 E9)을 거쳐 액상 성분을 뽑아냈다. 라인(E9)으로부터 뽑아낸 액은 헥사메틸렌디이소시아네이트였다. N,N'-헥산디일-비스-티오카바민산디(S-페닐)에 대한 헥사메틸렌디이소시아네이트의 수율은 91%였다.
또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 벤젠티올의 표준 비점을 Ta로 한 경우, n-도데칸의 표준 비점 Tc는 Ta<Tc<Tb를 만족했다.
[실시예 18]
<공정 (18-1)>
n-도데칸 대신 n-데칸을 사용하고, N,N'-헥산디일-비스-티오카바민산디(O-페닐)과 페놀의 혼합액 대신 N,N'-헥산디일-비스-디티오카바민산디페닐과 벤젠티올의 혼합액(질량비 8:1)을 사용한 것 외에는, 실시예 16의 공정 (16-1)과 동일한 방법을 행했다.
선반단탑(1402)의 라인(E2)과의 연결부와 탑바닥과의 중간에 연결된 샘플링 라인으로부터 액상 성분을 샘플링하여 분석한 바, n-데칸을 18 질량% 함유했다.
선반단탑(1402)의 탑정상으로부터 유출되는 기상 성분을, 응축기(1403)로 응축하여 일부를 선반단탑(1402)에 환류하고 라인(E7)으로부터 연속적으로 뽑아냈다. 라인(E7)으로부터 뽑아낸 액은, n-데칸과 벤젠티올의 혼합액이었다. 한편, 탑바닥부로부터, 라인(E8 및 E9)을 거쳐 액상 성분을 뽑아냈다. 라인(E9)으로부터 뽑아낸 액은 헥사메틸렌디이소티오시아네이트였다. N,N'-헥산디일-비스-디티오카바민산디페닐에 대한 헥사메틸렌디이소티오시아네이트의 수율은 87%였다.
또한, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트의 표준 비점을 Tb로 하고, 벤젠티올의 표준 비점을 Ta로 한 경우, n-데칸의 표준 비점 Tc는 Ta<Tc<Tb를 만족했다.
본 발명의 분리 방법은, 가역적으로 반응하는 복수 종의 화합물을 함유하는 혼합물의 분리에 있어서 효율적인 분리가 가능해진다. 따라서, 본 발명의 분리 방법은, 산업상 대단히 유용하며 상업적 가치가 높다.
100: 증류 분리 장치
101: 연속 다단 충전탑
102, 104: 응축기
103: 리보일러
10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18: 라인
200: 증류 분리 장치
201: 연속 다단 충전탑
202, 204: 응축기
203: 리보일러
20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28: 라인
300: 증류 분리 장치
301: 박막 증류 장치
302: 연속 다단 증류탑
303: 응축기
304: 리보일러
30, 31, 32, 33, 34, 35, 36: 라인
400: 증류 분리 장치
401: 박막 증류 장치
402: 연속 다단 증류탑
403: 응축기
404: 리보일러
40, 41, 42, 43, 44, 45, 46: 라인
500: 증류 분리 장치
501: 연속 다단 충전탑
502: 응축기
503: 리보일러
51, 52, 53, 54, 55: 라인
600: 증류 분리 장치
601: 연속 다단 충전탑
602: 응축기
603: 리보일러
61, 62, 63, 64, 65: 라인
700: 증류 분리 장치
701: 박막 증류 장치
702: 연속 다단 증류탑
703: 응축기
704: 리보일러
70, 71, 72, 73, 74, 75: 라인
800: 증류 분리 장치
801: 박막 증류 장치
802: 연속 다단 증류탑
803: 응축기
804: 리보일러
80, 81, 82, 83, 84: 라인
900: N-치환 카바민산에스테르 제조 장치
901, 902, 903, 905: 저장조
904: 교반조
90, 91, 92, 93, 94: 라인
1000: N-치환 카바민산에스테르 열분해 및 이소시아네이트 분리 장치
1001: 박막 증류 장치
1002: 연속 다단 충전탑
1003: 응축기
1004: 리보일러
A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9, A10: 라인
1100: N-치환 카바민산에스테르 제조 장치
1101: 충전탑
1102: 응축기
1103: 리보일러
1105: 저장조
B1, B2, B3, B4, B5: 라인
1200: N-치환 카바민산에스테르 열분해 및 이소시아네이트 분리 장치
1201: 박막 증류 장치
1202, 1205: 연속 다단 충전탑
1203, 1206: 응축기
1204, 1207: 리보일러
1209: 저장조
C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14: 라인
1300: N-치환 카바민산에스테르 제조 장치
1301: 충전탑
1302: 응축기
1303: 리보일러
D1, D2, D3, D4, D5: 라인
1400: N-치환 카바민산에스테르 열분해 및 이소시아네이트 분리 장치
1401: 박막 증류 장치
1402: 선반단탑
1403: 응축기
1404: 리보일러
E1, E2, E3, E4, E5, E6, E7, E8, E9, E10: 라인

Claims (12)

  1. 활성 수소 함유 화합물(A), 및 (A)와 가역적으로 반응하는 화합물(B)을 함유하는 혼합물로부터, (A) 또는 (B)의 적어도 한쪽을 다단 증류탑에서 증류 분리하는 공정과,
    상기 혼합물을, 상기 다단 증류탑의 내부에 형성된 불활성인 부위에 공급하는 공정을 구비하는, (A)와 (B)를 분리하는 분리 방법.
  2. 제1항에 있어서, (A)가 헤테로 원자 또는 할로겐 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 화합물인 분리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A)가, 하기 식 (1)로 표시되는 기, 하기 식 (2)로 표시되는 기, 하기 식 (3)으로 표시되는 기 및 하기 식 (4)로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 화합물인 분리 방법.
    Figure pct00031

    Figure pct00032

    Figure pct00033

    Figure pct00034

    [식 중, X1, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R'는 유기기를 나타낸다.]
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B)가 카보닐기를 갖는 화합물인 분리 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (B)가, 하기 식 (5)로 표시되는 기, 하기 식 (6)으로 표시되는 기, 하기 식 (7)로 표시되는 기 및 하기 식 (8)로 표시되는 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 화합물인 분리 방법.
    Figure pct00035

    Figure pct00036

    Figure pct00037

    Figure pct00038

    [식 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼30의 유기기를 나타내고, R"는, 유기기를 나타낸다.]
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다단 증류탑이 선반단탑이고,
    상기 불활성인 부위가, 상기 혼합물과 접촉하는 표면이 (A)와 (B)의 반응에 대하여 불활성인 재료로 이루어진 부위인 분리 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다단 증류탑이 충전탑이고,
    상기 불활성인 부위가, 상기 혼합물과 접촉하는 표면이 (A)와 (B)의 반응에 대하여 불활성인 재료로 형성된 충전재가 충전된 부위인 분리 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 불활성 재료가, Fe 원자, Ni 원자 및 Ti 원자의 함유량이 모두 10 질량% 이하의 재료인 분리 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (X) 상기 혼합물과 접촉하는 상기 다단 증류탑의 내면의 면적(단위: ㎡)과,
    (Y) 상기 혼합물의 체적(단위: ㎥)이,
    (X)/(Y)≤100을 만족하는 분리 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류 분리하는 공정이, (A)의 표준 비점과 (B)의 표준 비점 사이에 표준 비점을 가지며, (A) 및 (B)에 대하여 화학적으로 불활성인 화합물(C)의 존재하에 행해지는 분리 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (A)가 하기 식 (9)로 표시되는 화합물인 분리 방법.
    Figure pct00039

    [식 중, R3은, 탄소수 1∼44의 유기기를 나타내고, X5는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, a는, 1∼6의 정수를 나타낸다.]
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (B)가 하기 식 (10)으로 표시되는 화합물인 분리 방법.
    Figure pct00040

    [식 중, R4는, 탄소수 1∼80의 유기기를 나타내고, Y5는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, b는, 1∼10의 정수를 나타낸다.]
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