JP6555847B2 - グリセリンモノ（メタ）アクリレートの保存方法及び製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、グリセリンモノ(メタ)アクリレートの保存方法及び製造方法に関する。より詳しくは、繊維染色改質剤、樹脂防曇剤、保湿剤、ＵＶ／ＥＢ硬化剤等に好適に用いられるグリセリンモノ（メタ）アクリレートの保存方法及び製造方法に関する。
グリセリンモノ（メタ）アクリレートは、水酸基に由来する親水性と、（メタ）アクリロイル基における重合反応性とを持つといった特徴を有し、繊維染色改質剤、樹脂防曇剤、保湿剤、ＵＶ／ＥＢ硬化剤、塗料、顔料分散剤、電子写真用バインダー、コンタクトレンズ、歯科材料等の合成原料として有用であることが知られている。グリセリンモノ（メタ）アクリレートには、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（異性体１）と、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（異性体２）の２つの異性体が存在し、これらが所定の比率で平衡状態となるという特徴がある。グリセリンモノメタクリレートについては、平衡状態において異性体１と異性体２との質量比が、９０：１０の割合となることが知られている。
グリセリンモノメタクリレートの異性体に関しては、これまでに異性体１と異性体２とを質量比７５：２５で含むグリセリンモノメタクリレートを、５０℃で１９２時間保存すると、異性体１と異性体２との質量比が９０：１０に経時変化することや、さらに、アセタール体の脱保護により得られた異性体１と異性体２とを質量比１００：０で含むグリセリンモノメタクリレートを５０℃で３６０時間保存すると、異性体１と異性体２との質量比が９０：１０に変化したことが開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。
サラ Ｅ． ショー（Ｓａｒａｈ Ｅ． Ｓｈａｗ）外３名「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」、２００６年、第４７巻、ｐ８２４７−８２５２
グリセリンモノ（メタ）アクリレートの異性体２は、反応性の高い第１級水酸基を２つ有する点で、第１級及び第２級水酸基を１つずつ有する異性体１よりも有用であり、異性体２を高い割合で得ることが求められるが、異性体２を高い割合で生成させることができたとしても、上述したグリセリンモノメタクリレートの場合のように、時間の経過とともに異性体２の割合が少ない平衡状態に移行してしまい、保存段階で異性体２の割合が低くなってしまう。このため、異性体２の割合を長期に渡って平衡状態よりも多い割合に保つことができる方法が求められている。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、グリセリンモノ（メタ）アクリレートの異性体の１つである１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを平衡状態よりも多い割合のままで保持することができるグリセリンモノ（メタ）アクリレートの保存方法を提供することを目的とする。
本発明者は、グリセリンモノ（メタ）アクリレートについて種々検討したところ、異性体２を平衡状態よりも多い割合で含むグリセリンモノ（メタ）アクリレートを、４０℃以下の温度で保存することにより、長期に渡って異性体２の割合を平衡状態よりも多い割合に保つことができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、下記一般式（１）；
該保存方法は、平衡状態における異性体２の割合よりも多い割合で異性体２を含むグリセリンモノ（メタ）アクリレートを４０℃以下の温度で保存するグリセリンモノ（メタ）アクリレートの保存方法である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
＜グリセリンモノ（メタ）アクリレートの保存方法＞
本発明のグリセリンモノ（メタ）アクリレート（異性体１（２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）及び異性体２（１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）を含む）の保存方法は、上記グリセリンモノ（メタ）アクリレートの異性体２を、平衡状態における異性体２の割合よりも多い割合で異性体２を含むグリセリンモノ（メタ）アクリレートを４０℃以下の温度で保存することを特徴としている。
なお、本発明においてグリセリンモノ（メタ）アクリレートとは、グリセリンモノメタクリレート及び／又はグリセリンモノアクリレートを表わす。
異性体１と異性体２とを含むグリセリンモノ（メタ）アクリレートは、異性化反応により、異性体１と異性体２との質量比が経時的に変化し、上記異性化反応が平衡状態に達すると、異性体１と異性体２との質量比は所定の割合となる。上記非特許文献１に記載されているように、グリセリンモノメタクリレートの場合、平衡状態における異性体１と異性体２との質量比は、９０：１０となることが知られている。一方、グリセリンモノアクリレートについては、平衡状態における異性体１と異性体２との質量比は、一般に知られてはいないが、本発明者が確認しているところでは、平衡状態における異性体２の割合は、全グリセリンモノアクリレート１００質量％に対して１４質量％以下である。しかし、異性体１と異性体２とを含むグリセリンモノ（メタ）アクリレートを４０℃以下の温度に保存することにより、異性体２を、上記平衡状態よりも多い割合で、長期間保持することができる。
すなわち、保存開始時において上記異性体２を、グリセリンモノメタクリレートについては全グリセリンモノメタクリレート１００質量％、グリセリンモノアクリレートについては全グリセリンモノアクリレート１００質量％（以下、全グリセリンモノ（メタ）アクリレート１００質量％ともいう）に対して、それぞれ、１０質量％、１４質量％よりも多い割合で含むグリセリンモノ（メタ）アクリレートを４０℃以下の温度に保存することにより、異性体２を、全グリセリンモノ（メタ）アクリレート１００質量％に対して、グリセリンモノメタクリレートについては１０質量％よりも多い割合で、グリセリンモノアクリレートについては１４質量％よりも多い割合で長期間保持することができる。
また、上記異性体２を、異性化反応が平衡状態に達する前の割合、すなわち全グリセリンモノ（メタ）アクリレート１００質量％に対して、グリセリンモノメタクリレートについては１０質量％、グリセリンモノアクリレートについては１４質量％よりも多い割合で含むグリセリンモノ（メタ）アクリレートが、いったん温度が上がる等して異性体２の割合が減少した場合であっても、その後に２０℃以下まで温度を下げて保存することにより、異性体２の割合が平衡状態よりも多い状態を長時間保持することができる。
本発明のグリセリンモノ（メタ）アクリレート（異性体１（２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）及び異性体２（１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）を含む）の保存方法は、上記グリセリンモノ（メタ）アクリレートの異性体２を、平衡状態における異性体２の割合よりも多い割合で異性体２を含むグリセリンモノ（メタ）アクリレートを４０℃以下の温度で保存することを特徴としている。
なお、本発明においてグリセリンモノ（メタ）アクリレートとは、グリセリンモノメタクリレート及び／又はグリセリンモノアクリレートを表わす。
異性体１と異性体２とを含むグリセリンモノ（メタ）アクリレートは、異性化反応により、異性体１と異性体２との質量比が経時的に変化し、上記異性化反応が平衡状態に達すると、異性体１と異性体２との質量比は所定の割合となる。上記非特許文献１に記載されているように、グリセリンモノメタクリレートの場合、平衡状態における異性体１と異性体２との質量比は、９０：１０となることが知られている。一方、グリセリンモノアクリレートについては、平衡状態における異性体１と異性体２との質量比は、一般に知られてはいないが、本発明者が確認しているところでは、平衡状態における異性体２の割合は、全グリセリンモノアクリレート１００質量％に対して１４質量％以下である。しかし、異性体１と異性体２とを含むグリセリンモノ（メタ）アクリレートを４０℃以下の温度に保存することにより、異性体２を、上記平衡状態よりも多い割合で、長期間保持することができる。
すなわち、保存開始時において上記異性体２を、グリセリンモノメタクリレートについては全グリセリンモノメタクリレート１００質量％、グリセリンモノアクリレートについては全グリセリンモノアクリレート１００質量％（以下、全グリセリンモノ（メタ）アクリレート１００質量％ともいう）に対して、それぞれ、１０質量％、１４質量％よりも多い割合で含むグリセリンモノ（メタ）アクリレートを４０℃以下の温度に保存することにより、異性体２を、全グリセリンモノ（メタ）アクリレート１００質量％に対して、グリセリンモノメタクリレートについては１０質量％よりも多い割合で、グリセリンモノアクリレートについては１４質量％よりも多い割合で長期間保持することができる。
また、上記異性体２を、異性化反応が平衡状態に達する前の割合、すなわち全グリセリンモノ（メタ）アクリレート１００質量％に対して、グリセリンモノメタクリレートについては１０質量％、グリセリンモノアクリレートについては１４質量％よりも多い割合で含むグリセリンモノ（メタ）アクリレートが、いったん温度が上がる等して異性体２の割合が減少した場合であっても、その後に２０℃以下まで温度を下げて保存することにより、異性体２の割合が平衡状態よりも多い状態を長時間保持することができる。
上記保存開始時のグリセリンモノ（メタ）アクリレートの異性体２の割合は、全グリセリンモノ（メタ）アクリレート１００質量％に対して、グリセリンモノメタクリレートについては１０質量％よりも多い割合であればよく、グリセリンモノアクリレートについては１４質量％よりも多い割合であればよいが、グリセリンモノメタクリレートについては、好ましくは１１質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、一層好ましくは６０質量％以上、最も好ましくは７０質量％以上であり、グリセリンモノアクリレートについては、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、一層好ましくは６０質量％以上、最も好ましくは７０質量％以上である。保存開始時のグリセリンモノ（メタ）アクリレートの異性体２の割合は、全グリセリンモノ（メタ）アクリレート１００質量％に対して１００質量％以下であればよい。
グリセリンモノ（メタ）アクリレートの異性体２の割合は、１ＨＮＭＲによって測定することができる。
グリセリンモノ（メタ）アクリレートの異性体２の割合は、１ＨＮＭＲによって測定することができる。
上記保存温度は、４０℃以下であればよいが、好ましくは、３０℃以下であり、より好ましくは、２０℃以下であり、更に好ましくは、０℃以下である。また保存温度は、−１０℃以上であることが好ましい。
保存温度が上記好ましい温度以下であれば、異性体２を上記平衡状態よりも多い割合で、より長期間保持することができる。特に、０℃以下であれば、その効果が顕著になり、保存開始時における異性体２の割合を長期間保持することができる。
このことを利用すれば以下のようなことが可能となる。
上記異性体２を、全グリセリンモノ（メタ）アクリレート１００質量％に対して、グリセリンモノメタクリレートについては１０質量％、グリセリンモノアクリレートについては、１４質量％よりも多い割合で含むグリセリンモノ（メタ）アクリレートを、ある程度の速度で異性化反応が進む温度において保存し、異性体２が、任意の割合となったところで０℃以下まで温度を下げて、さらに保存する場合には、異性体２を、異性化反応が平衡状態に達する前の任意の割合に制御し、その割合を長期間保持することができる。
保存温度が上記好ましい温度以下であれば、異性体２を上記平衡状態よりも多い割合で、より長期間保持することができる。特に、０℃以下であれば、その効果が顕著になり、保存開始時における異性体２の割合を長期間保持することができる。
このことを利用すれば以下のようなことが可能となる。
上記異性体２を、全グリセリンモノ（メタ）アクリレート１００質量％に対して、グリセリンモノメタクリレートについては１０質量％、グリセリンモノアクリレートについては、１４質量％よりも多い割合で含むグリセリンモノ（メタ）アクリレートを、ある程度の速度で異性化反応が進む温度において保存し、異性体２が、任意の割合となったところで０℃以下まで温度を下げて、さらに保存する場合には、異性体２を、異性化反応が平衡状態に達する前の任意の割合に制御し、その割合を長期間保持することができる。
本発明の保存方法における保存期間は、１０時間以上であることが好ましい。保存期間が１０時間以上であれば、本発明の効果が顕著に発揮されるため好ましい。上記保存期間は、より好ましくは５日間以上、更に好ましくは１０日間以上、特に好ましくは２０日間以上、一層好ましくは４０日間以上、最も好ましくは５０日間以上である。また、上記保存期間は、通常１００日間以下であることが好ましい。
本発明の保存方法は、５０日間経過後の異性体２の割合が、平衡状態における異性体２の割合よりも多いことが好ましい。
上記保存方法により４０℃以下において保存し、５０日間経過後の異性体２の割合が、全グリセリンモノ（メタ）アクリレート１００質量％に対して、グリセリンモノメタクリレートについては１１〜１００質量％、グリセリンモノアクリレートについては１５〜１００質量％であることがより好ましく、異性体２がこのような割合であると、グリセリンモノ（メタ）アクリレートは、異性体２を使用することが好ましい用途に適したものとなる。
５０日間経過後の上記グリセリンモノ（メタ）アクリレートの異性体２の割合は、全グリセリンモノ（メタ）アクリレート１００質量％に対して、３０〜１００質量％が更に好ましく、特に好ましくは４０〜１００質量％、一層好ましくは５０〜１００質量％、より一層好ましくは６０〜１００質量％、最も好ましくは７０〜１００質量％である。
上記保存方法により４０℃以下において保存し、５０日間経過後の異性体２の割合が、全グリセリンモノ（メタ）アクリレート１００質量％に対して、グリセリンモノメタクリレートについては１１〜１００質量％、グリセリンモノアクリレートについては１５〜１００質量％であることがより好ましく、異性体２がこのような割合であると、グリセリンモノ（メタ）アクリレートは、異性体２を使用することが好ましい用途に適したものとなる。
５０日間経過後の上記グリセリンモノ（メタ）アクリレートの異性体２の割合は、全グリセリンモノ（メタ）アクリレート１００質量％に対して、３０〜１００質量％が更に好ましく、特に好ましくは４０〜１００質量％、一層好ましくは５０〜１００質量％、より一層好ましくは６０〜１００質量％、最も好ましくは７０〜１００質量％である。
上記グリセリンモノ（メタ）アクリレートの保存系内の雰囲気は、空気雰囲気であってもよいが、重合抑制及び吸湿防止のため不活性雰囲気に分子状酸素を混合させたものとするのがよい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。保存系内の分子状酸素濃度としては、０．０１〜１０体積％であることが好ましく、より好ましくは、０．０２〜９体積％であり、更に好ましくは、０．０５〜８体積％である。
なお、分子状酸素濃度の設定は、分子状酸素又は空気等の分子状酸素を含むガスと、窒素やアルゴン等の不活性ガスとを、保存系内に別々に供給したり、予め混合して供給したりすることにより行われる。
なお、分子状酸素濃度の設定は、分子状酸素又は空気等の分子状酸素を含むガスと、窒素やアルゴン等の不活性ガスとを、保存系内に別々に供給したり、予め混合して供給したりすることにより行われる。
また、上記保存系内の圧力は、特に限定されない。常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下の何れの圧力下であってもよい。好ましくは、酸素濃度の低下による重合反応を防止するために常圧下又は加圧下で行うのがよい。また、常圧（大気圧）下で保存すると、加圧装置や減圧装置を併設する必要がなく、また耐圧製の保存容器や配管を用いる必要がない。このため、コストの観点からは、常圧（大気圧）が好ましい。
本発明はまた、グリセリンモノ（メタ）アクリレートを製造する方法であって、上記製造方法は、グリセリン（メタ）アクリレートを合成する工程と、上記合成工程で得られたグリセリン（メタ）アクリレートを４０℃以下の温度に保持する工程とを含むグリセリンモノ（メタ）アクリレートの製造方法でもある。
＜グリセリンモノ（メタ）アクリレートを合成する工程＞
本発明のグリセリンモノ（メタ）アクリレートを合成する工程（以下、合成工程ともいう。）は、特に限定されないが、グリシジル（メタ）アクリレートと水とを反応させる工程を含むものが好ましく、その他の工程を含んでいてもよい。また、上記合成工程においては、グリシジル（メタ）アクリレートとして、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートのいずれか一方のみを用いてもよく、両方を用いてもよい。また、カチオンとしてプロトン及び／又はアンモニウムイオンを有する無機固体酸触媒を用いることが好ましく、無機固体酸触媒は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。更に、本発明のグリセリンモノ（メタ）アクリレートの合成は、その他の成分を含んで行われてもよいが、後述するように、更に重合禁止剤を含んでいることが好ましい。
本発明のグリセリンモノ（メタ）アクリレートを合成する工程（以下、合成工程ともいう。）は、特に限定されないが、グリシジル（メタ）アクリレートと水とを反応させる工程を含むものが好ましく、その他の工程を含んでいてもよい。また、上記合成工程においては、グリシジル（メタ）アクリレートとして、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートのいずれか一方のみを用いてもよく、両方を用いてもよい。また、カチオンとしてプロトン及び／又はアンモニウムイオンを有する無機固体酸触媒を用いることが好ましく、無機固体酸触媒は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。更に、本発明のグリセリンモノ（メタ）アクリレートの合成は、その他の成分を含んで行われてもよいが、後述するように、更に重合禁止剤を含んでいることが好ましい。
上記無機固体酸触媒としては、例えば、ゼオライト；固体リン酸；粘土、シリカ、アルミナ及び酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種の無機担体上を鉱酸で熱処理したもの−具体的には、活性白土等−；等が挙げられるが、これらの中でも、ゼオライトや、粘土、シリカ、アルミナ及び酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種の無機担体上を鉱酸で熱処理したものが好ましく、より好ましくは、ゼオライトである。特に、ゼオライトは、窒素のような不活性ガスを通気しながら加熱することで容易に再生できる点からも、無機固体酸触媒として用いるのが好ましいものである。
上記ゼオライトは、アルミナに対するシリカの質量比、すなわち、シリカアルミナ比（シリカ／アルミナ）が５〜１０００であることが好ましい。ゼオライトが５〜１０００のシリカアルミナ比を有することにより、酸強度とカチオン量とのバランスのとれたものとなり、グリシジル（メタ）アクリレートと水との反応をより速く進行させることが可能となる。上記シリカアルミナ比としてより好ましくは、１０〜５００であり、更に好ましくは、２０〜３００、特に好ましくは３０〜２００である。
上記ゼオライトとしては、ベータ型、モルデナイト型、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、オメガ型、Ｌ型、ＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−１１型，ＺＳＭ−１２型、ＺＳＭ−３５型、クリノプチロライト型、フェリエライト型、スチルバイト型、ファウジャサイト型、グメリナイト型、カンクリナイト型等の基本骨格を有するものが使用可能で、晶系はこれらに限定されるものではない。ゼオライトがこのような結晶系を有することにより、グリシジル（メタ）アクリレートと水との反応をより速く進行させることが可能となる。ゼオライトの結晶系として好ましくは、ベータ型、モルデナイト型、Ｙ型、ＺＳＭ−５型であり、より好ましくは、ベータ型、モルデナイト型、Ｙ型であり、更に好ましくはベータ型、モルデナイト型である。
上記ゼオライトの具体例は、特開２０１２−１７１９４０号公報を参照することができる。
上記ゼオライトの具体例は、特開２０１２−１７１９４０号公報を参照することができる。
上記合成工程に用いる水の量は特に限定されないが、反応の効率や反応後の脱水を考慮すると、グリシジル（メタ）アクリレート１モルに対して２〜１００モルであることが好ましく、より好ましくは３〜５０モルであり、更に好ましくは、４〜２０モルである。
上記合成工程は、更に重合禁止剤の存在下で行われることが好ましい。上記合成工程を重合禁止剤の存在下で行うことにより、生成するグリセリンモノ（メタ）アクリレートが重合するのを充分に抑制し、グリセリンモノ（メタ）アクリレートを高い収率で得ることができる。上記重合禁止剤として用いられる化合物の例、使用量及び反応系内への投入方法については、特開２０１２−１７１９４０号公報を参照することができる。
上記合成工程においては、同様に重合を防ぐ目的で反応系内に分子状酸素を導入することが効果的である。
上記合成工程における反応系気相部の分子状酸素濃度としては、０．０１〜１０％であることが好ましく、より好ましくは、０．０２〜９％であり、更に好ましくは、０．０５〜８％である。
なお、分子状酸素濃度の設定は、分子状酸素又は空気等の分子状酸素を含むガスと、窒素やアルゴン等の不活性ガスとを、反応器に別々に供給したり、予め混合して供給したりすることにより行われる。
また、合成工程の後の保持工程における保持系内の雰囲気は、上記反応器内の雰囲気をそのまま保持系内の雰囲気としても、反応器内とは異なる雰囲気であってもよい。
上記合成工程における反応系気相部の分子状酸素濃度としては、０．０１〜１０％であることが好ましく、より好ましくは、０．０２〜９％であり、更に好ましくは、０．０５〜８％である。
なお、分子状酸素濃度の設定は、分子状酸素又は空気等の分子状酸素を含むガスと、窒素やアルゴン等の不活性ガスとを、反応器に別々に供給したり、予め混合して供給したりすることにより行われる。
また、合成工程の後の保持工程における保持系内の雰囲気は、上記反応器内の雰囲気をそのまま保持系内の雰囲気としても、反応器内とは異なる雰囲気であってもよい。
上記合成工程における反応温度は、特に制限されず、０〜１５０℃で行うことができる。中でも、本発明の合成工程では、温和な条件下で反応を行うことができるために、反応生成物の純度を高いものとすることができることから、９０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは、８０℃以下である。また、反応時間を短縮するために、反応温度は２０℃以上が好ましく、更に好ましくは３０℃以上である。通常反応時間は、グリシジル（メタ）アクリレートと水との反応が完了するよう、反応温度、カチオンとしてプロトン及び／又はアンモニウムイオンを有する無機固体酸触媒の種類及び使用量、並びに、反応原料の使用量等に応じて適宜設定すればよい。また、反応圧力は、特に制限されず、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下いずれの条件下で行ってもよい。
また、上記合成工程を行う反応形式としては、特に制限されず、回分式でも連続式でも行うことができる。
回分式によって反応を行う場合には、上記無機固体酸触媒の使用量としては、グリシジル（メタ）アクリレートを原料として用いた場合、グリシジル（メタ）アクリレート１００質量％に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましい。
無機固体酸触媒の使用量は、より好ましくは、１〜８質量％であり、更に好ましくは、１〜４質量％、特に好ましくは１〜３質量％である。無機固体酸触媒の使用量が１〜８質量％であれば、グリセリンモノ（メタ）アクリレートについて、異性体１と異性体２との質量比が２８：７２〜５６：４４となるためより好ましい。
回分式によって反応を行う場合には、上記無機固体酸触媒の使用量としては、グリシジル（メタ）アクリレートを原料として用いた場合、グリシジル（メタ）アクリレート１００質量％に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましい。
無機固体酸触媒の使用量は、より好ましくは、１〜８質量％であり、更に好ましくは、１〜４質量％、特に好ましくは１〜３質量％である。無機固体酸触媒の使用量が１〜８質量％であれば、グリセリンモノ（メタ）アクリレートについて、異性体１と異性体２との質量比が２８：７２〜５６：４４となるためより好ましい。
本発明の合成工程においては、グリセリンモノ（メタ）アクリレートを精製回収する工程を行ってもよい。
上記精製回収工程の好ましい方法は、特開２０１２−１７１９４０号公報を参照することができる。
上記精製回収工程の好ましい方法は、特開２０１２−１７１９４０号公報を参照することができる。
＜グリセリンモノ（メタ）アクリレートを４０℃以下の温度に保持する工程＞
本発明のグリセリンモノ（メタ）アクリレートを４０℃以下の温度に保持する工程（以下、保持工程ともいう。）は、上記グリセリンモノ（メタ）アクリレートの合成工程により得られ、異性体２を異性化反応の平衡状態よりも多い割合で含むグリセリンモノ（メタ）アクリレート（以下、グリセリンモノ（メタ）アクリレート組成物ともいう。）を４０℃以下の温度に保持する工程である。
グリセリンモノ（メタ）アクリレートの保持工程における好ましい保持温度、雰囲気及び圧力は、上述の保存方法における好ましい保持温度、雰囲気及び圧力と同様である。
本発明のグリセリンモノ（メタ）アクリレートを４０℃以下の温度に保持する工程（以下、保持工程ともいう。）は、上記グリセリンモノ（メタ）アクリレートの合成工程により得られ、異性体２を異性化反応の平衡状態よりも多い割合で含むグリセリンモノ（メタ）アクリレート（以下、グリセリンモノ（メタ）アクリレート組成物ともいう。）を４０℃以下の温度に保持する工程である。
グリセリンモノ（メタ）アクリレートの保持工程における好ましい保持温度、雰囲気及び圧力は、上述の保存方法における好ましい保持温度、雰囲気及び圧力と同様である。
本発明の製造方法は、上記合成方法により得られた、異性体１と異性体２とを質量比２８：７２〜５６：４４で含むグリセリンモノ（メタ）アクリレートを４０℃以下の温度に保持するものであることが好ましい。このような製造方法であると、異性体２を平衡状態よりも多い割合で含むグリセリンモノ（メタ）アクリレート組成物を製造することができる。
本発明の製造方法は、合成工程と保持工程との間に、異性化反応を進める工程を含んでいてもよい。合成工程により合成された、異性体２を平衡状態よりも多い割合で含むグリセリンモノ（メタ）アクリレート組成物をある程度の速度で異性化反応が進む温度において保持して異性化反応を進め、異性体２の割合が任意の割合となったところで、保持工程に移して温度を下げて保持することで、異性体２を平衡状態よりも多い任意の割合で含むグリセリンモノ（メタ）アクリレート組成物を得ることができる。
例えば、合成工程により得られた異性体１と異性体２との質量比が２８：７２〜５６：４４で含むグリセリンモノ（メタ）アクリレートに対してこの方法を用いると、異性体２を、全グリセリンモノ（メタ）アクリレート１００質量％に対して、グリセリンモノアクリレートについては、１４質量％よりも多く、７２質量％以下の範囲、グリセリンモノメタクリレートについては、１０質量％よりも多く、７２質量％以下の範囲における任意の割合で含むグリセリンモノ（メタ）アクリレート組成物を製造することができる。
例えば、合成工程により得られた異性体１と異性体２との質量比が２８：７２〜５６：４４で含むグリセリンモノ（メタ）アクリレートに対してこの方法を用いると、異性体２を、全グリセリンモノ（メタ）アクリレート１００質量％に対して、グリセリンモノアクリレートについては、１４質量％よりも多く、７２質量％以下の範囲、グリセリンモノメタクリレートについては、１０質量％よりも多く、７２質量％以下の範囲における任意の割合で含むグリセリンモノ（メタ）アクリレート組成物を製造することができる。
本発明のグリセリンモノ（メタ）アクリレートの保存方法は、上述の構成よりなり、反応性が高い第１級水酸基を２つ有する点で有用である異性体２を高い質量比で長期間保持することができ、ウレタン剤等の異性体２を高い比率で含むグリセリンモノ（メタ）アクリレートが求められる用途向けのグリセリンモノ（メタ）アクリレートを保存する方法として好適に用いることができる。
また本発明のグリセリンモノ（メタ）アクリレートの製造方法は、上述の構成よりなり、異性体２を高い質量比で含むグリセリンモノ（メタ）アクリレートを製造することができる方法である。
また本発明のグリセリンモノ（メタ）アクリレートの製造方法は、上述の構成よりなり、異性体２を高い質量比で含むグリセリンモノ（メタ）アクリレートを製造することができる方法である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
以下の実施例において、純度、収率は、以下の装置、測定条件でガスクロマトグラフィー測定を行うことにより、求めた。
装置：ガスクロマトグラフ（製品名「ＧＣ−２０１４」、島津製作所社製）
測定条件
キャリア圧（Ｈｅ）：２００．０ｋＰａ
インジェクション温度：２８０℃
ディテクター温度：２８０℃
昇温プログラム：開始温度５０℃、１８．５℃／分で２３５℃まで昇温し、２３５℃で１０分間保持
キャピラリーカラム：ＣＰ−Ｓｉｌ５ ＣＢ（商品名、Ｖａｒｉａｎ社製、長さ：６０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）
装置：ガスクロマトグラフ（製品名「ＧＣ−２０１４」、島津製作所社製）
測定条件
キャリア圧（Ｈｅ）：２００．０ｋＰａ
インジェクション温度：２８０℃
ディテクター温度：２８０℃
昇温プログラム：開始温度５０℃、１８．５℃／分で２３５℃まで昇温し、２３５℃で１０分間保持
キャピラリーカラム：ＣＰ−Ｓｉｌ５ ＣＢ（商品名、Ｖａｒｉａｎ社製、長さ：６０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）
以下の実施例において、異性体の比率については、以下の装置、測定条件で１ＨＮＭＲにより、求めた。
装置：６００ ＭＨｚ ＮＭＲ （ＶＡＲＩＡＮ社製）
測定条件
溶媒：重クロロホルム
核種：１Ｈ
装置：６００ ＭＨｚ ＮＭＲ （ＶＡＲＩＡＮ社製）
測定条件
溶媒：重クロロホルム
核種：１Ｈ
（製造例１）（グリセリンモノアクリレートの合成工程）
攪拌器、温度計、還流冷却器、ガス導入管、滴下ロートを装着した五つ口フラスコ中に、水（６４．６ｇ、３．６ｍｏｌ）と、グリシジルアクリレートに基づいて２．０質量％の酸性ゼオライト（４．６ｇ、商品名「ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ」、東ソー社製、カチオン；プロトン、モルデナイト型、シリカアルミナ比２４０）を仕込み、５０℃まで加熱した。
続いて、酸素と窒素の混合ガス（酸素濃度：７％）を導入しながら、滴下ロートより重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を３００ｐｐｍ含んだグリシジルアクリレート（２３０．６ｇ、１．８ｍｏｌ）を内温が６０℃以下となるように徐々に滴下した。
滴下は１時間で終了し、その後更に２時間熟成することで滴下した全てのグリシジルアクリレートが消費されたことが、ガスクロマトグラフィーにより確認された。
反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、ろ過によりゼオライトを分離した後、重合禁止剤としてヒドロキノン（ＨＱ）をグリセリンモノアクリレートに対して５００ｐｐｍ加え、７％酸素ガス（窒素バランス）を吹き込みながら３０ｍｍＨｇの減圧下で水の留去を行い、収率９７．４％で純度９６．６％のグリセリンモノアクリレート（異性体１:異性体２＝４５．０：５５．０、水分量０．８％）を得た。
攪拌器、温度計、還流冷却器、ガス導入管、滴下ロートを装着した五つ口フラスコ中に、水（６４．６ｇ、３．６ｍｏｌ）と、グリシジルアクリレートに基づいて２．０質量％の酸性ゼオライト（４．６ｇ、商品名「ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ」、東ソー社製、カチオン；プロトン、モルデナイト型、シリカアルミナ比２４０）を仕込み、５０℃まで加熱した。
続いて、酸素と窒素の混合ガス（酸素濃度：７％）を導入しながら、滴下ロートより重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を３００ｐｐｍ含んだグリシジルアクリレート（２３０．６ｇ、１．８ｍｏｌ）を内温が６０℃以下となるように徐々に滴下した。
滴下は１時間で終了し、その後更に２時間熟成することで滴下した全てのグリシジルアクリレートが消費されたことが、ガスクロマトグラフィーにより確認された。
反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、ろ過によりゼオライトを分離した後、重合禁止剤としてヒドロキノン（ＨＱ）をグリセリンモノアクリレートに対して５００ｐｐｍ加え、７％酸素ガス（窒素バランス）を吹き込みながら３０ｍｍＨｇの減圧下で水の留去を行い、収率９７．４％で純度９６．６％のグリセリンモノアクリレート（異性体１:異性体２＝４５．０：５５．０、水分量０．８％）を得た。
（実施例１）
スクリュー管に製造例１で得られたグリセリンモノアクリレート９７．４質量％（純度９６．６％、異性体１:異性体２＝４５．０：５５．０）、Ｈ２Ｏ ０．８質量％の混合物５ｇを空気雰囲気下において封入し、０℃（冷蔵庫）、２０℃、３０℃、４０℃（恒温機）においてそれぞれ保存した。異性体の比率については１ＨＮＭＲによって測定した。
製造例１で得られたグリセリンモノアクリレートを０℃において、５０日間保存した後の図１の１ＨＮＭＲ測定の結果（チャート）から得られた各異性体のスペクトルの帰属を以下に示した。
異性体１
１ＨＮＭＲ(ＣＤＣｌ３，δ ｉｎ ｐｐｍ)，２．００（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），３．０４（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），３．６１−３．６４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ）)，３．７１−３．７３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ）)，３．９７−３．９９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ）)，４．２２−４．２９（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ），５．８９−５．９１（ｍ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ)，６．１４−６．２０（ｍ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ），６．４４−６．４９（ｍ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ)
異性体２
１ＨＮＭＲ(ＣＤＣｌ３，δ ｉｎ ｐｐｍ)，２．６６（ｂｒ，２Ｈ，ＯＨ），３．８５−３．８９（ｍ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ(ＣＨ ２ＯＨ)２），５．００（ｑ，１Ｈ，J＝４．５，４．５，４．５，４．５,Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２)，５．８９−５．９１（ｍ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ），６．１４−６．２０（ｍ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ），６．４４−６．４９（ｍ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ）
上記帰属において、下線を付したＨは、当該シグナルが下線を付したＨに帰属されることを示す。
上記帰属から、以下の異性体１及び２のピークの比をもとに異性体比率を算出した結果、異性体１：異性体２＝４５．０：５５．０であった。
異性体１：４．２２−４．２９（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ）
異性体２：５．００（ｑ，１Ｈ，J＝４．５，４．５，４．５，４．５,Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２)
また、比較のため、上記グリセリンモノアクリレートを５０℃（恒温機）においても保存し、比較例１とした。
結果を表１に示す。
スクリュー管に製造例１で得られたグリセリンモノアクリレート９７．４質量％（純度９６．６％、異性体１:異性体２＝４５．０：５５．０）、Ｈ２Ｏ ０．８質量％の混合物５ｇを空気雰囲気下において封入し、０℃（冷蔵庫）、２０℃、３０℃、４０℃（恒温機）においてそれぞれ保存した。異性体の比率については１ＨＮＭＲによって測定した。
製造例１で得られたグリセリンモノアクリレートを０℃において、５０日間保存した後の図１の１ＨＮＭＲ測定の結果（チャート）から得られた各異性体のスペクトルの帰属を以下に示した。
異性体１
１ＨＮＭＲ(ＣＤＣｌ３，δ ｉｎ ｐｐｍ)，２．００（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），３．０４（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），３．６１−３．６４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ）)，３．７１−３．７３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ）)，３．９７−３．９９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ）)，４．２２−４．２９（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ），５．８９−５．９１（ｍ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ)，６．１４−６．２０（ｍ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ），６．４４−６．４９（ｍ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ)
異性体２
１ＨＮＭＲ(ＣＤＣｌ３，δ ｉｎ ｐｐｍ)，２．６６（ｂｒ，２Ｈ，ＯＨ），３．８５−３．８９（ｍ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ(ＣＨ ２ＯＨ)２），５．００（ｑ，１Ｈ，J＝４．５，４．５，４．５，４．５,Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２)，５．８９−５．９１（ｍ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ），６．１４−６．２０（ｍ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ），６．４４−６．４９（ｍ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ）
上記帰属において、下線を付したＨは、当該シグナルが下線を付したＨに帰属されることを示す。
上記帰属から、以下の異性体１及び２のピークの比をもとに異性体比率を算出した結果、異性体１：異性体２＝４５．０：５５．０であった。
異性体１：４．２２−４．２９（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ）
異性体２：５．００（ｑ，１Ｈ，J＝４．５，４．５，４．５，４．５,Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２)
また、比較のため、上記グリセリンモノアクリレートを５０℃（恒温機）においても保存し、比較例１とした。
結果を表１に示す。
（製造例２）（グリセリンモノメタクリレートの合成過程）
試験管中に水（１．０８ｇ、０．０６ｍｏｌ）と、禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を３００ｐｐｍ含んだグリシジルメタクリレート（４．２６ｇ、０．０３ｍｏｌ）、グリシジルメタクリレートに基づいて２．０質量％の酸性ゼオライト（０．０８４ｇ、商品名「ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ」、東ソー社製、カチオン；プロトン、モルデナイト型、シリカアルミナ比２４０）を仕込み、７０℃にて２．５時間加熱後に室温まで冷却したところ、ガスクロマトグラフィーにて全てのグリシジルメタクリレートが消費されたことが確認された。メンブレンフィルター（商品名「ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）によりろ過を行い、収率９８．０％で純度８７．７％のグリセリンモノメタクリレート（異性体１：異性体２＝２７．７：７２．３、水分量９．９％）を得た。
試験管中に水（１．０８ｇ、０．０６ｍｏｌ）と、禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を３００ｐｐｍ含んだグリシジルメタクリレート（４．２６ｇ、０．０３ｍｏｌ）、グリシジルメタクリレートに基づいて２．０質量％の酸性ゼオライト（０．０８４ｇ、商品名「ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ」、東ソー社製、カチオン；プロトン、モルデナイト型、シリカアルミナ比２４０）を仕込み、７０℃にて２．５時間加熱後に室温まで冷却したところ、ガスクロマトグラフィーにて全てのグリシジルメタクリレートが消費されたことが確認された。メンブレンフィルター（商品名「ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）によりろ過を行い、収率９８．０％で純度８７．７％のグリセリンモノメタクリレート（異性体１：異性体２＝２７．７：７２．３、水分量９．９％）を得た。
（実施例２）
スクリュー管に製造例２で得られたグリセリンモノメタクリレート（純度８７．７％、異性体１：異性体２＝２７．７：７２．３）、Ｈ２Ｏ（９．９質量％）を含む混合物１ｇを空気雰囲気下にて封入し、０℃（冷蔵庫）で５０日保存した。保存後のグリセリンモノメタクリレートについて１ＨＮＭＲ測定を行い、図２の結果（チャート）から得られた各異性体のスペクトルの帰属を以下に示した。
異性体１
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ ｉｎ ｐｐｍ），１．９６（ｓ，３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ），２．８３（ｔ，Ｊ＝６．２，２Ｈ，ＯＨ），３．６３（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．６，５．７，１．２，１Ｈ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ２（ＯＨ）），３．７３（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．４，３．８，１．２，１Ｈ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ２（ＯＨ）），３．９９（ｄｄ，Ｊ＝５．７，３．８，１Ｈ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ）），４．２２−４．２８（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ），５．６３（ｓ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ），６．１５（ｓ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ）
異性体２
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ ｉｎ ｐｐｍ），１．９４（ｓ，３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ），２．８１（ｍ，１Ｈ，ＯＨ），３．２（ｄ，Ｊ＝５，１Ｈ，ＯＨ），３．７７−３．８３（ｍ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ（ＣＨ ２ＯＨ）２），４．９４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝４．４，４．４，Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２），５．６１（ｓ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ），６．１６（ｓ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ）
上記帰属において、下線を付したＨは、当該シグナルが下線を付したＨに帰属されることを示す。
グリセリンモノメタクリレートの異性体比率は、以下の異性体１及び２のピークの比をもとに算出した結果、異性体１：異性体２＝２６．７：７３．３であった。
異性体１：４．２２−４．２８（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ）
異性体２：４．９４（ｔ，１Ｈ，J＝４．４，４．４，Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２)
スクリュー管に製造例２で得られたグリセリンモノメタクリレート（純度８７．７％、異性体１：異性体２＝２７．７：７２．３）、Ｈ２Ｏ（９．９質量％）を含む混合物１ｇを空気雰囲気下にて封入し、０℃（冷蔵庫）で５０日保存した。保存後のグリセリンモノメタクリレートについて１ＨＮＭＲ測定を行い、図２の結果（チャート）から得られた各異性体のスペクトルの帰属を以下に示した。
異性体１
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ ｉｎ ｐｐｍ），１．９６（ｓ，３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ），２．８３（ｔ，Ｊ＝６．２，２Ｈ，ＯＨ），３．６３（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．６，５．７，１．２，１Ｈ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ２（ＯＨ）），３．７３（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．４，３．８，１．２，１Ｈ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ ２（ＯＨ）），３．９９（ｄｄ，Ｊ＝５．７，３．８，１Ｈ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ）），４．２２−４．２８（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ），５．６３（ｓ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ），６．１５（ｓ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ）
異性体２
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ ｉｎ ｐｐｍ），１．９４（ｓ，３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ），２．８１（ｍ，１Ｈ，ＯＨ），３．２（ｄ，Ｊ＝５，１Ｈ，ＯＨ），３．７７−３．８３（ｍ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ（ＣＨ ２ＯＨ）２），４．９４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝４．４，４．４，Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２），５．６１（ｓ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ），６．１６（ｓ，１Ｈ，ｖｉｎｙｌ）
上記帰属において、下線を付したＨは、当該シグナルが下線を付したＨに帰属されることを示す。
グリセリンモノメタクリレートの異性体比率は、以下の異性体１及び２のピークの比をもとに算出した結果、異性体１：異性体２＝２６．７：７３．３であった。
異性体１：４．２２−４．２８（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−Ｃ）
異性体２：４．９４（ｔ，１Ｈ，J＝４．４，４．４，Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２)
Claims (4)
- 下記一般式（１）；
該保存方法は、グリセリンモノメタクリレートについては全グリセリンモノ（メタ）アクリレート中のグリセリンモノメタクリレート１００質量％に対して１０質量％よりも多い割合で異性体２を含み、グリセリンモノアクリレートについては全グリセリンモノ（メタ）アクリレート中のグリセリンモノアクリレート１００質量％に対して１４質量％よりも多い割合で異性体２を含むグリセリンモノ（メタ）アクリレートを２０℃以下の温度で５日間以上保存することを特徴とするグリセリンモノ（メタ）アクリレートの保存方法。 - 前記保存方法は、５０日間経過後の異性体２の割合が、グリセリンモノメタクリレートについては全グリセリンモノ（メタ）アクリレート中のグリセリンモノメタクリレート１００質量％に対して１０質量％よりも多く、グリセリンモノアクリレートについては全グリセリンモノ（メタ）アクリレート中のグリセリンモノアクリレート１００質量％に対して１４質量％よりも多いことを特徴とする請求項１に記載のグリセリンモノ（メタ）アクリレートの保存方法。
- グリセリンモノ（メタ）アクリレートを製造する方法であって、
該製造方法は、グリシジル（メタ）アクリレートと水とを反応させてグリセリンモノ（メタ）アクリレートを合成する工程と、
該合成工程で得られたグリセリンモノ（メタ）アクリレートを５日間以上２０℃以下の温度に保持する工程とを含み、
該グリセリンモノ（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）；
該異性体２の割合が、グリセリンモノメタクリレートについては全グリセリンモノ（メタ）アクリレート中のグリセリンモノメタクリレート１００質量％に対して１０質量％よりも多く、グリセリンモノアクリレートについては全グリセリンモノ（メタ）アクリレート中のグリセリンモノアクリレート１００質量％に対して１４質量％よりも多いことを特徴とするグリセリンモノ（メタ）アクリレートの製造方法。 - 前記合成工程は、カチオンとしてプロトン及び／又はアンモニウムイオンを有する無機固体酸触媒を用いることを特徴とする請求項３に記載のグリセリンモノ（メタ）アクリレートの製造方法。
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