TW201331167A - 分離方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種分離方法，其係分離下列(A)及(B)，並且具備有：從含有含活性氫的化合物(A)及會與(A)進行可逆反應之化合物(B)的混合物中，以多段蒸餾塔將(A)及(B)至少一者蒸餾分離之步驟；以及將混合物供給至多段蒸餾塔內部所形成之非活性部位之步驟。

Description

分離方法
本發明係關於分離方法。尤其關於含有會進行可逆反應之複數種化合物之混合物的分離方法。
對於由複數種成分所構成之氣體組成的分離，一般是使用蒸餾。蒸餾為利用各成分物質之蒸汽壓的差而濃縮混合物的特定成分之操作。當加熱欲蒸餾之混合物時，各成分從液面緩緩蒸發，當各成分之蒸汽壓的和與系統的壓力達到一致時，即開始沸騰。此時，所產生之蒸氣的組成係依循拉午耳定律，大致上由液面的成分組成與該溫度下各成分的蒸汽壓(分壓)兩者來決定。工業上的蒸餾方法已知有分批式方法及連續蒸餾法。
上述蒸發動作為欲分離之成分間未伴隨著反應之情形的動作。另一方面，在氣體成分間、液層成分間、氣體成分-液層成分間伴隨著反應之情形時，係成為複雜的蒸發動作。
例如，以往當平衡反應的平衡往不利於生成系側進行時，一般是將生成物中至少1種從反應系中分離，使上述平衡往有利於生成系之方向進行以提高反應效率(平衡轉化率)。從反應系中分離生成物之方法已知有各種方法。當中，蒸餾分離是最為一般之方法之一。一邊藉由蒸餾從反應系中去除生成物，一邊將平衡反應導向有利於生成側而使反應進行之方法，稱為反應蒸餾，例如於非專利文獻1 中，係記載一種關於反應蒸餾的說明作為具體例。
一般而言，反應蒸餾可藉由使用連續式多段蒸餾塔等之蒸餾塔而實施。當在蒸餾塔內實施反應蒸餾時，隨著反應的進行，反應液中所含有之較高沸點的成分較多分布於蒸餾塔的下段側，較低沸點的成分較多分布於蒸餾塔的上段側。因此，蒸餾塔內，塔內的溫度(液溫)從塔底向塔頂降低。溫度愈低則平衡反應的反應速度愈慢。因此，當在上述蒸餾塔內進行反應蒸餾時，反應速度從塔底向塔頂變慢。亦即，平衡反應的反應效率從塔底向塔頂而降低。
因此，為了提升反應效率(亦即增快反應速度)，係探討進一步提高塔內溫度之作法。專利文獻1中，作為有效率地進行由原料(P)+原料(Q)生成物(R)+生成物(S)表示之平衡反應(例如酯交換反應)之方法，係揭示有一種將溶劑供給至反應蒸餾塔，並提高反應蒸餾塔內的溫度以使反應往有利的方向進行之方法。
另一方面，於存在有上述由原料(P)+原料(Q)生成物(R)+生成物(S)表示之平衡反應之系統、或是由原料(P)生成物(R)+生成物(S)表示之平衡反應之系統中，係難以一邊儘可能地抑制所不期望的可逆反應，一邊將原料或生成物蒸餾分離。一般而言，蒸餾分離較多情況是即使在減壓下亦為高溫條件，而難以抑制所不期望的可逆反應。例如，在含有含活性氫的化合物、及會與該含活性氫的化合物進行可逆反應之化合物之混合物的蒸餾分離中，例如有許多不利於適用上述方法之情形。
如此，伴隨著所不期望的可逆反應之例子，可列舉出在使2官能的異氰酸酯單體聚合而製造出3官能以上的聚異氰酸酯之方法中，其未反應單體的蒸餾分離。相對於此，例如在專利文獻1中，係記載一種在使異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、與部分丙氧化之甘油進行反應後，於薄膜式蒸發器內去除未反應單體之方法，並藉此方法得到脲甲酸酯(allophanate)化的異氰酸酯。此外，專利文獻2中，係記載一種在使六亞甲二異氰酸酯與1-丁醇進行反應後，以連續蒸餾來去除過剩單體之方法，並藉此方法得到脲甲酸酯化後的異氰酸酯。
[先前技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1：國際公開第2009/071533號
專利文獻2：美國專利申請公開第2003/0050424號說明書
(非專利文獻)
非專利文獻1：「化學工業」第57卷第1號77頁至79頁(1993年)
專利文獻1及2所記載之方法中，在脲甲酸酯化反應後去除未反應的單體時，係將系統設為減壓下並儘可能降低設定溫度。然而，一般而言，由於脲甲酸酯化反應等所使用之異氰酸酯的沸點高，所以在蒸餾分離時，必須設定 在與脲甲酸酯化反應同等或以上之溫度。因此，在進行蒸餾分離時，脲甲酸酯化反應亦會進行，有化合物黏度會高於當初預定黏度之情形，或是產生膠體之情形。
如此，於存在有上述平衡反應之系統中，仍難以一邊儘可能地抑制所不期望的可逆反應、一邊進行蒸餾分離，故求其解決方法。
本發明之目的在於提供一種從含有會進行可逆反應之複數種化合物之混合物中，藉由蒸餾來分離至少1種以上的化合物時，可有效率地進行分離之分離方法。
本發明者們係對於上述課題進行經心探討，結果發現當藉由多段蒸餾塔而分離含有含活性氫的化合物(A)、及會與(A)進行可逆反應之化合物(B)之混合物時，藉由將混合物供給至多段蒸餾塔內所形成之特定部位，並在多段蒸餾塔內蒸餾(A)及(B)之方法，而可解決上述課題，從而完成本發明。
亦即，本發明如下所述。
[1]一種分離方法，其係分離下列(A)及(B)，並且具備有：從含有含活性氫的化合物(A)、及會與(A)進行可逆反應之化合物(B)之混合物中，以多段蒸餾塔將(A)及(B)至少一者蒸餾分離之步驟；以及將前述混合物供給至前述多段蒸餾塔的內部所形成之非活性部位之步驟。
[2]如[1]所述之分離方法，其中(A)係具有鍵結於雜原子或鹵素原子之氫原子之化合物。
[3]如[1]或[2]所述之分離方法，其中(A)係具有選自由以下式(1)表示之基、以下式(2)表示之基、以下式(3)表示之基、及以下式(4)表示之基所組成之群組的至少1種基之化合物；-NH2 (1)
-X1H (2)
[式中，X1、X2、X3、X4分別獨立地表示氧原子或硫原子，R’表示有機基]。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之分離方法，其中(B)係具有羰基之化合物。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之分離方法，其中(B)係具有選自由以下式(5)表示之基、以下式(6)表示之基、以下式(7)表示之基、及以下式(8)表示之基所組成之群組的至少1種基之化合物；
-N=C=Y4 (8) [式中，Y1、Y2、Y3、Y4分別獨立地表示氧原子或硫原子，R1及R2分別獨立地表示碳數1至30的有機基，R"表示有機基]。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之分離方法，其中前述多段蒸餾塔為層板式蒸餾塔；前述非活性部位係為下述部位：與前述混合物接觸之表面為由相對於(A)及(B)之反應為非活性之材料所構成之部位。
[7]如[1]至[5]中任一項所述之分離方法，其中前述多段蒸餾塔為填充塔；前述非活性部位係為填充有下述之填充材之部位：與前述混合物接觸之表面係由相對於(A)及(B)之反應為非活性之材料所形成之填充材。
[8]如[6]或[7]所述之分離方法，其中前述非活性材料係Fe原子、Ni原子及Ti原子的含量均為10質量%以下 之材料。
[9]如[1]至[8]中任一項所述之分離方法，其中(X)與前述混合物接觸之前述多段蒸餾塔之內面的面積(單位：m2)、和(Y)前述混合物的體積(單位：m3)，係滿足(X)/(Y)≦100。
[10]如[1]至[9]中任一項所述之分離方法，其中前述蒸餾分離之步驟，係在化合物(C)的存在下進行，該化合物(C)之標準沸點在(A)的標準沸點與(B)的標準沸點之間，且相對於(A)及(B)之反應而為化學非活性。
[11]如[1]至[10]中任一項所述之分離方法，其中(A)係以下式(9)表示之化合物； [式中，R3表示碳數1至44的有機基，X5表示氧原子或硫原子，a表示1至6的整數]。
[12]如[1]至[11]中任一項所述之分離方法，其中(B)係以下式(10)表示之化合物； [式中，R4表示碳數1至80的有機基，Y5表示氧原子或硫原子，b表示1至10的整數]。
根據本發明，可從含有含活性氫的化合物、及會與該含活性氫的化合物進行可逆反應之化合物之混合物中，有效率地分離回收含活性氫的化合物、或會與含活性氫的化合物進行可逆反應之化合物。
以下詳細說明用以實施本發明之形態。另外，本發明並不限定於下列實施形態，在該主旨之範圍內可實施各種變形。
本實施形態之分離方法，係一種分離下列(A)及(B)之分離方法，其具有：從含有含活性氫的化合物(A)(本說明書中僅稱為「化合物(A)」或「(A)」)、及會與(A)進行可逆反應之化合物(B)之混合物中，以多段蒸餾塔將(A)及(B)至少一者蒸餾分離之步驟；以及將前述混合物供給至前述多段蒸餾塔的內部所形成之非活性部位之步驟。
一般而言，可逆反應是指從原系(原料)往生成系(生成物)之反應(正反應)、與反向地從生成系往原系返回之反應(逆反應)兩者均引起之反應。本實施形態中，「會與含活性氫的化合物(A)進行可逆反應之化合物(B)」(本說明書中僅稱為「化合物(B)」或「(B)」)，是指會與含活性氫的化合物(A)反應而形成(A)及(B)的結合體之化合物。例如有使以下式(11)表示之反應系成立之化合物。
含有含活性氫的化合物(A)+會與該含活性氫的化合物(A)進行可逆反應之化合物(B)→(A)及(B)的結合體 (11)
一般而言，某反應系中若僅引起該等正反應及逆反應，則該反應系最終會穩定達到含有一定量的基質與生成物之平衡狀態。將此般可形成平衡狀態之反應系稱為平衡反應。亦即，「會與含活性氫的化合物(A)進行可逆反應之化合物(B)」亦可稱為「可與含活性氫的化合物(A)形成平衡反應之化合物(B)」。本實施形態中，含有(A)及(B)之混合物較佳為該混合物中，(A)、(B)及(A)與(B)的結合體處於下式(12)表示之平衡狀態之混合物。
(A)+(B)△(A)及(B)的結合體 (11)
更佳為(B)為可與(A)形成熱解離平衡之化合物，又更佳為該混合物中，(A)、(B)及(A)及(B)的結合體處於熱解離平衡狀態。所謂熱解離，是由於溫度上升使分子等分解，且當溫度降低時由於逆反應而回到原分子之反應，若以上述式(12)為例，係(A)及(B)的結合體由於溫度上升而分解形成(A)與(B)，且當溫度降低時(A)及(B)反應而形成(A)及(B)的結合體之反應。反應系內可存在或不存在催化劑，但較佳為不存在催化劑之反應系。
此外，本實施形態中，(B)為可與(A)反應而形成(A)及(B)的結合體之化合物，亦可為使以下式(13)表示之反應系成立之化合物。
含有含活性氫的化合物(A)+會與該含活性氫的化合物進行可逆反應之化合物(B)→(A)及(B)的反應生成物 (1)+(A)及(B)的反應生成物(2)+………(13)
可形成以下式(13)表示之反應系之(A)，可列舉出具有鍵結於雜原子或鹵素原子之氫原子之化合物。在此所謂「雜原子」，為可形成雜環型化合物之碳以外的原子，例如氧原子、硫原子及氮原子。
具有鍵結於雜原子之氫原子之化合物，例如可列舉出具有選自由以下式(1)至(4)表示之基所組成之群組的至少1種基之化合物。
-NH2 (1)
-X1H (2)
式中，X1、X2、X3及X4(X1至X4)分別獨立地表示氧原子或硫原子，R’表示有機基。
此般化合物例如可列舉出以下式(14)表示之化合物。
式中，R3表示碳數1至85的有機基，X6表示選自由以上述式(1)至(4)表示之基所組成群組的至少1種基，a表示1至6的整數。
上述式(14)中，R3例如可列舉出脂肪族基、芳香族基、或是脂肪族基與芳香族基鍵結而成之基。具體而言例如可列舉出非環型烴基、環型烴基(例如為單環型烴基、縮合多環型烴基、交聯環型烴基、螺旋烴基、環集合烴基、位於側鏈之環型烴基、雜環基、雜環型螺旋基、雜交聯環基、雜環基)、鍵結有選自由上述非環型烴基與上述環型烴基所組成之群組之1種以上的基之基、或是選自上述群組之1種以上的基與特定的非金屬原子(碳、氧、氮、硫、矽)透過共價鍵而鍵結之基。
就不易引起副反應來看，R3較佳係選自脂肪族基、芳香族基、及脂肪族基與芳香族基鍵結而成之基，且為碳數1至44之基。若考量到流動性等，則較佳為碳數1至30之基，更佳為碳數1至13之基。
當X6是以上述式(1)表示之基時，以上述式(14)表示之化合物為有機一級胺。當X6是以上述式(2)表示之基時，以上述式(14)表示之化合物為羥基化合物(X1為氧原子時)或硫醇(X1為硫原子時)。當X6是以上述式(3)表示之基時，以上述式(14)表示之化合物為N-取代胺甲酸酯(X2及X3為 氧原子時)、N-取代-O-取代硫胺甲酸酯(X2為硫原子且X3為氧原子時)、N-取代-S-取代硫胺甲酸酯(X2為氧原子且X3為硫原子時)或N-取代二硫胺甲酸酯(X2及X3為硫原子時)。當X6是以上述式(4)表示之基時，以上述式(14)表示之化合物為N-取代脲基(X4為氧原子時)或N-取代硫脲基(X4為硫原子時)。
以上述式(14)表示之有機一級胺，有：1)R3為碳數6至85、並含有1個以上可經脂肪族及/或芳香族取代的芳香族環之基，且以NH2基取代R3中的芳香族環，a為1之芳香族有機單一級胺；2)R3為碳數6至44、並含有1個以上可經脂肪族及/或芳香族取代的芳香族環之基，且以NH2基取代R3中的芳香族環，a為2以上之芳香族有機多元一級胺；3)R3為碳數1至44之可經芳香族取代的脂肪族基，且a為2或3之脂肪族有機多元一級胺，另外，NH2基所鍵結之原子(較佳為碳原子)包含於芳香族環者表記為芳香族有機胺，鍵結於非芳香族環之原子(主要為碳)之情形表記為脂肪族有機胺。
此般R3的例子，可列舉出亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基等之直鏈烴基；來自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、雙(環己基)烷等之無取代的脂環型烴之基；來自甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷(各異構物)、乙基環己烷(各異構物)、丙基環己烷(各異構物)、丁基環己烷(各異構物)、戊基環 己烷(各異構物)、己基環己烷(各異構物)等之經烷基取代的環己烷之基；來自二甲基環己烷(各異構物)、二乙基環己烷(各異構物)、二丁基環己烷(各異構物)等之經二烷基取代的環己烷之基；來自1,5,5-三甲基環己烷、1,5,5-三乙基環己烷、1,5,5-三丙基環己烷(各異構物)、1,5,5-三丁基環己烷(各異構物)等之經三烷基取代的環己烷之基；來自甲苯、乙基苯、丙基苯等之經單烷基取代的苯之基；來自二甲苯、二乙基苯、二丙基苯等之經二烷基取代的苯之基；來自二苯基烷、苯等之芳香族烴之基等。當中可列舉出來自六亞甲基、伸苯基、聯苯甲烷、甲苯、環己烷、伸二甲苯基、甲基環己烷、異佛爾酮及二環己基甲烷之基。
羥基化合物為醇或芳香族羥基化合物，為醇時，係以下式(15)表示之化合物。
式中，R3表示由經c個羥基所取代之碳數1至44的脂肪族基、或鍵結有芳香族基之碳數7至44的脂肪族基所構成之基，c表示1至6的整數。但R3是除了羥基以外不具有活性氫之基，以式(15)表示之醇的-OH基，為未鍵結於芳香族基之-OH基。
上述式(15)中，較佳的R3可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、甲基環戊 基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、丙基環己基、丁基環己基、戊基環己基、己基環己基、二甲基環己基、二乙基環己基、二丁基環己基等。
具有此般R3之醇的具體例，可列舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二醇、十八醇、環戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇、甲基環戊醇、乙基環戊醇、甲基環己醇、乙基環己醇、丙基環己醇、丁基環己醇、戊基環己醇、己基環己醇、二甲基環己醇、二乙基環己醇、二丁基環己醇、三羥甲基丁烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊四醇、甘油、二(三羥甲基丙烷)、二新戊四醇、山梨醇(sorbitol)、甘露糖醇(mannitol)、二甘油、蘇糖醇(threitol)、赤藻糖醇(erythritol)、核糖醇(adonitol或ribitol)、阿拉伯糖醇(arabitol或lyxitol)、木糖醇(xylitol)、半乳糖醇(dulcitol或galactitol)等。
此外，R3亦可列舉出苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等。
具有此般R3之醇的具體例，可列舉出苯基甲醇、苯基乙醇、苯基丙醇、苯基丁醇、苯基戊醇、苯基己醇、苯基庚醇、苯基辛醇、苯基壬醇等。
上述醇中，若考量到工業上的使用，具有1個或2個醇性羥基(構成羥基化合物之直接加成於芳香族環以外的碳原子之羥基)之醇一般為低黏度，故為較佳，更佳為上述 醇性羥基為1個之單醇。
該等當中，就取得容易性、原料或生成物的溶解性等觀點來看，較佳為碳數1至20的烷基醇。
當羥基化合物為芳香族羥基化合物時，上述羥基化合物係以下式(16)表示之化合物。
式中，環A表示含有在具有芳香族性之任意位置上經d個羥基所取代的芳香族基、並含有6至44個碳原子之有機基，可為單環或多環或雜環，亦可以其他取代基取代，d表示1至6的整數。
環A，較佳係含有選自由苯環、萘環及蒽環所組成之群組的至少1種結構之結構，環A更佳為至少含有1個苯環之結構。此外，環A較佳是除了羥基以外不具有活性氫之基。
鍵結於環A的芳香族基之羥基，為鍵結於環A的芳香族基的碳原子之羥基。該羥基為1至6個，較佳為1至3個，更佳為1至2個，更佳為1個(亦即d=1)。
具體而言，可列舉出酚、甲基酚(各異構物)、乙基酚(各異構物)、丙基酚(各異構物)、丁基酚(各異構物)、戊基酚(各異構物)、己基酚(各異構物)、辛基酚(各異構物)、 壬基酚(各異構物)、異丙苯基酚(各異構物)、二甲基酚(各異構物)、甲基乙基酚(各異構物)、甲基丙基酚(各異構物)、甲基丁基酚(各異構物)、甲基戊基酚(各異構物)、二乙基酚(各異構物)、乙基丙基酚(各異構物)、乙基丁基酚(各異構物)、二丙基酚(各異構物)、二異丙苯基酚(各異構物)、三甲基酚(各異構物)、三乙基酚(各異構物)、萘酚(各異構物)等。
芳香族羥基化合物，較佳為具有1個直接鍵結於構成上述芳香族羥基化合物之芳香族烴環之羥基之芳香族單羥基化合物，亦可使用具有2個以上之直接鍵結於構成上述芳香族羥基化合物之芳香族烴環之羥基之芳香族羥基化合物，而作為芳香族羥基化合物，但芳香族單羥基化合物一般來說是低黏度，故直接鍵結於芳香族烴環之羥基較佳為1個。
硫醇，較佳是以下式(17)表示之化合物。
式中，R3表示由經e個氫硫基所取代之碳數1至44的脂肪族基、或鍵結有芳香族基之碳數7至44的脂肪族基所構成之基，由式(17)表示之硫醇的-SH基為未鍵結於芳香族基之-SH基。e表示1至3的整數。但R3是除了氫硫基以外不具有活性氫之基。
R3可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、丙基環己基、丁基環己基、戊基環己基、己基環己基、二甲基環己基、二乙基環己基、二丁基環己基等。
具有此般R3之硫醇的具體例，可列舉出甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、環戊硫醇、環己硫醇、環庚硫醇、環辛硫醇、甲基環戊硫醇、乙基環戊硫醇、甲基環己硫醇、乙基環己硫醇、丙基環己硫醇、丁基環己硫醇、戊基環己硫醇、己基環己硫醇、二甲基環己硫醇、二乙基環己硫醇、二丁基環己硫醇等。
此外，R3亦可列舉出苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基等。
具有此般R3之硫醇的具體例，可列舉出苯基甲硫醇、苯基乙硫醇、苯基丙硫醇、苯基丁硫醇、苯基戊硫醇、苯基己硫醇、苯基庚硫醇、苯基辛硫醇、苯基壬硫醇等。
上述硫醇中，考量到工業上的使用，具有1個或2個硫醇性氫硫基(構成硫醇之直接加成於芳香族環以外的碳原子之硫醇基)之硫醇一般為低黏度，故為較佳，更佳為上述硫醇性氫硫基為1個之單硫醇。
該等當中，就取得容易性、原料或生成物的溶解性等觀點來看，較佳為碳數1至20的烷基硫醇。
芳香族硫醇，較佳係以下式(18)表示之化合物。
式中，環A表示含有在具有芳香族性之任意位置上經f個氫硫基所取代的芳香族基、並含有6至44個碳原子之有機基，可為單環或多環或雜環，亦可經其他取代基所取代，f表示1至6的整數。
環A，較佳係含有選自由苯環、萘環及蒽環所組成之群組的至少1種結構之結構，環A更佳為至少含有1個苯環之結構。此外，環A較佳是除了氫硫基以外不具有活性氫之基。
鍵結於環A的芳香族基之氫硫基，為鍵結於環A的芳香族基的碳原子之氫硫基。該氫硫基為1至6個，較佳為1至3個，更佳為1至2個，又更佳為1個(亦即f=1)。
具體而言，可列舉出苯硫醇、甲基苯硫醇(各異構物)、乙基苯硫醇(各異構物)、丙基苯硫醇(各異構物)、丁基苯硫醇(各異構物)、戊基苯硫醇(各異構物)、己基苯硫醇(各異構物)、辛基苯硫醇(各異構物)、壬基苯硫醇(各異構物)、異丙苯基苯硫醇(各異構物)、二甲基苯硫醇(各異構物)、甲基乙基苯硫醇(各異構物)、甲基丙基苯硫醇(各 異構物)、甲基丁基苯硫醇(各異構物)、甲基戊基苯硫醇(各異構物)、二乙基苯硫醇(各異構物)、乙基丙基苯硫醇(各異構物)、乙基丁基苯硫醇(各異構物)、二丙基苯硫醇(各異構物)、二異丙苯基苯硫醇(各異構物)、三甲基苯硫醇(各異構物)、三乙基苯硫醇(各異構物)、萘硫醇(各異構物)等。
芳香族硫醇，較佳為具有1個直接鍵結於構成該芳香族硫醇之芳香族烴環之氫硫基之芳香族單硫醇化合物，亦可使用具有2個以上直接鍵結於構成上述芳香族硫醇之芳香族烴環之氫硫基之芳香族硫醇，而作為芳香族硫醇，但具有1個或2個上述氫硫基之芳香族硫醇一般來說是低黏度，故為較佳，更佳為具有1個上述氫硫基之芳香族單硫醇。
上述式(14)中，當X6是以上述式(3)表示之基時，R’為有機基，含有該有機基而成之以上述式(14)表示之化合物可為單體或聚合物。就進行蒸餾分離之觀點來看，R’較佳為碳數1至44之有機基，更佳為甲基、乙基、丙基(各異構物)、丁基(各異構物)、戊基(各異構物)、己基(各異構物)、庚基(各異構物)、辛基(各異構物)、壬基(各異構物)、癸基(各異構物)、十一烷基(各異構物)、十二烷基(各異構物)等之烷基；環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等之環烷基；苯基、甲基-苯基(各異構物)、乙基-苯基(各異構物)、丙基-苯基(各異構物)、丁基-苯基(各異構物)、戊基-苯基(各異構物)、己基-苯基(各異構 物)、庚基-苯基(各異構物)、辛基-苯基(各異構物)、壬基-苯基(各異構物)、癸基-苯基(各異構物)、十二烷基-苯基(各異構物)、苯基-苯基(各異構物)、苯氧基-苯基(各異構物)、異丙苯基-苯基(各異構物)、二甲基-苯基(各異構物)、二乙基-苯基(各異構物)、二丙基-苯基(各異構物)、二丁基-苯基(各異構物)、二戊基-苯基(各異構物)、二己基-苯基(各異構物)、二庚基-苯基(各異構物)、二苯基-苯基(各異構物)、二苯氧基-苯基(各異構物)、二異丙苯基-苯基(各異構物)、萘基(各異構物)、甲基-萘基(各異構物)等之芳香族基。
N-取代胺甲酸酯的具體例，可列舉出N,N’-己烷二基-雙-胺甲酸二苯酯、N,N’-己烷二基-雙-胺甲酸二(甲基苯基)酯(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙-胺甲酸二(乙基苯基)酯(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙-胺甲酸二(丙基苯基)酯(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙-胺甲酸二(丁基苯基)酯(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙-胺甲酸二(戊基苯基)酯(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙-胺甲酸二(異丙苯基苯基)酯(各異構物)、胺甲酸二苯基-4,4’-亞甲基-二環己酯、胺甲酸二(甲基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己酯、胺甲酸二(乙基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己酯、胺甲酸二(丙基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己酯(各異構物)、胺甲酸二(丁基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己酯(各異構物)、胺甲酸二(戊基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己酯(各異構物)、胺甲酸二(己基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己酯(各異構物)、胺甲酸二(庚基苯 基)-4,4’-亞甲基-二環己酯(各異構物)、胺甲酸二(異丙苯基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己酯(各異構物)、3-(苯氧羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸苯酯、3-(甲基苯氧羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(甲基苯氧基)酯(各異構物)、3-(乙基苯氧羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(乙基苯基)酯(各異構物)、3-(丙基苯氧羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(丙基苯基)酯(各異構物)、3-(丁基苯氧羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(丁基苯基)酯(各異構物)、3-(戊基苯氧羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(戊基苯基)酯(各異構物)、3-(己基苯氧羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(己基苯基)酯(各異構物)、3-(庚基苯氧羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(庚基苯基)酯(各異構物)、3-(異丙苯基苯氧羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(異丙苯基苯基)酯(各異構物)、甲苯-二胺甲酸二苯酯(各異構物)、甲苯-二胺甲酸二(甲基苯基)酯(各異構物)、甲苯-二胺甲酸二(乙基苯基)酯(各異構物)、甲苯-二胺甲酸二(丙基苯基)酯(各異構物)、甲苯-二胺甲酸二(丁基苯基)酯(各異構物)、甲苯-二胺甲酸二(戊基苯基)酯(各異構物)、甲苯-二胺甲酸二(己基苯基)酯(各異構物)、甲苯-二胺甲酸二(庚基苯基)酯(各異構物)、甲苯-二胺甲酸二(辛基苯基)酯(各異構物)、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙胺甲酸二苯酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙胺甲酸二(甲基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二 苯基)-雙胺甲酸二(乙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙胺甲酸二(丙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙胺甲酸二(丁基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙胺甲酸二(戊基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙胺甲酸二(己基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙胺甲酸二(庚基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙胺甲酸二(辛基苯基)酯(各異構物)。
上述N-取代胺甲酸酯可單獨使用一種或併用兩種以上。
N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的例子，可列舉出N,N’-己烷二基-雙-硫胺甲酸二(O-苯基)酯、N,N’-己烷二基-雙-硫胺甲酸二(O-甲基苯基)酯(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙-硫胺甲酸二(O-乙基苯基)酯(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙-硫胺甲酸二(O-丙基苯基)酯(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙-硫胺甲酸二(O-丁基苯基)酯(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙-硫胺甲酸二(O-戊基苯基)酯(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙-硫胺甲酸二(O-異丙苯基苯基)酯(各異構物)、二(O-苯基)-4,4’-亞甲基-二硫胺甲酸酯、二(O-甲基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己硫胺甲酸酯、二(O-乙基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己硫胺甲酸酯、二(O-丙基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己硫胺甲酸酯(各異構物)、二(O-丁基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己硫胺甲酸酯(各異構物)、二(O-戊基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己硫胺甲酸酯(各異構物)、二(O-己基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己硫胺甲酸酯(各 異構物)、二(O-庚基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己硫胺甲酸酯(各異構物)、二(O-辛基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己硫胺甲酸酯(各異構物)、3-(苯氧硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(O-苯基)酯、3-(甲基苯氧硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(O-甲基苯基)酯(各異構物)、3-(乙基苯氧硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(O-乙基苯基)酯(各異構物)、3-(丙基苯氧硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(O-丙基苯基)酯(各異構物)、3-(丁基苯氧硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(O-丁基苯基)酯(各異構物)、3-(戊基苯氧硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(O-戊基苯基)酯(各異構物)、3-(己基苯氧硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(O-己基苯基)酯(各異構物)、3-(庚基苯氧硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(O-庚基苯基)酯(各異構物)、3-(辛基苯氧硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(O-辛基苯基)酯(各異構物)、甲苯-雙-硫胺甲酸二(O-苯基)酯(各異構物)、甲苯-雙-硫胺甲酸二(O-甲基苯基)酯(各異構物)、甲苯-雙-硫胺甲酸二(O-乙基苯基)酯(各異構物)、甲苯-雙-硫胺甲酸二(O-丙基苯基)酯(各異構物)、甲苯-雙-硫胺甲酸二(O-丁基苯基)酯(各異構物)、甲苯-雙-硫胺甲酸二(O-戊基苯基)酯(各異構物)、甲苯-雙-硫胺甲酸二(O-己基苯基)酯(各異構物)、甲苯-雙-胺甲酸二(O-庚基苯基)酯(各異構物)、甲苯-雙-胺甲酸二(O-辛基苯基)酯(各異構物)、 N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺甲酸二(O-苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺甲酸二(O-甲基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺甲酸二(O-乙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺甲酸二(O-丙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺甲酸二(丁基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺甲酸二(O-戊基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺甲酸二(O-己基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺甲酸二(O-庚基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺甲酸二(O-辛基苯基)酯(各異構物)。
上述N-取代-O-取代硫胺甲酸酯可單獨使用一種或併用兩種以上。
N-取代-S-取代硫胺甲酸酯的例子可列舉出N,N’-己烷二基-雙-硫胺甲酸二(S-苯基)酯、N,N’-己烷二基-雙-硫胺甲酸二(S-甲基苯基)酯(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙-硫胺甲酸二(S-乙基苯基)酯(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙-硫胺甲酸二(S-丙基苯基)酯(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙-硫胺甲酸二(S-丁基苯基)酯(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙-硫胺甲酸二(S-戊基苯基)酯(各異構物)、二(S-苯基)-4,4’-亞甲基-二硫胺甲酸酯、二(S-甲基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己硫胺甲酸酯、二(S-乙基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己硫胺甲酸酯、二(S-丙基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己硫胺甲酸酯(各異構物)、二(S- 丁基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己硫胺甲酸酯(各異構物)、二(S-戊基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己硫胺甲酸酯(各異構物)、二(S-己基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己硫胺甲酸酯(各異構物)、二(S-庚基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己硫胺甲酸酯(各異構物)、二(S-辛基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己硫胺甲酸酯(各異構物)、3-(苯氧硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(S-苯基)酯、3-(甲基苯氧硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(S-甲基苯基)酯(各異構物)、3-(乙基苯氧硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(S-乙基苯基)酯(各異構物)、3-(丙基苯氧硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(S-丙基苯基)酯(各異構物)、3-(丁基苯氧硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(S-丁基苯基)酯(各異構物)、3-(戊基苯氧硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(S-戊基苯基)酯(各異構物)、3-(己基苯氧硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(S-己基苯基)酯(各異構物)、3-(庚基苯氧硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(S-庚基苯基)酯(各異構物)、3-(辛基苯氧硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(S-辛基苯基)酯(各異構物)、甲苯-雙-硫胺甲酸二(S-苯基)酯(各異構物)、甲苯-雙-硫胺甲酸二(S-甲基苯基)酯(各異構物)、甲苯-雙-硫胺甲酸二(S-乙基苯基)酯(各異構物)、甲苯-雙-硫胺甲酸二(S-丙基苯基)酯(各異構物)、甲苯-雙-硫胺甲酸二(S-丁基苯基)酯(各異構物)、甲苯-雙-硫胺甲酸二(S- 戊基苯基)酯(各異構物)、甲苯-雙-硫胺甲酸二(S-己基苯基)酯(各異構物)、甲苯-雙-胺甲酸二(S-庚基苯基)酯(各異構物)、甲苯-雙-胺甲酸二(S-辛基苯基)酯(各異構物)、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺甲酸二(S-苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺甲酸二(S-甲基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺甲酸二(S-乙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺甲酸二(S-丙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺甲酸二(丁基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺甲酸二(S-戊基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺甲酸二(S-己基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺甲酸二(S-庚基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-硫胺甲酸二(S-辛基苯基)酯(各異構物)。
上述N-取代-S-取代硫胺甲酸酯可單獨使用一種或併用兩種以上。
N-取代二硫胺甲酸酯的具體例，可列舉出N,N’-己烷二基-雙-二硫胺甲酸二苯酯、N,N’-己烷二基-雙-二硫胺甲酸二(甲基苯基)酯(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙-二硫胺甲酸二(乙基苯基)酯(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙-二硫胺甲酸二(丙基苯基)酯(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙-二硫胺甲酸二(丁基苯基)酯(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙-二硫胺甲酸二(戊基苯基)酯(各異構物)、二苯基-4,4’-亞甲基-二-二硫胺甲酸酯、二(甲基苯基)-4,4’-亞甲基- 二環己二硫胺甲酸酯、二(乙基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己二硫胺甲酸酯、二(丙基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己二硫胺甲酸酯(各異構物)、二(丁基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己二硫胺甲酸酯(各異構物)、二(戊基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己二硫胺甲酸酯(各異構物)、二(己基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己二硫胺甲酸酯(各異構物)、二(庚基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己二硫胺甲酸酯(各異構物)、二(辛基苯基)-4,4’-亞甲基-二環己二硫胺甲酸酯(各異構物)、3-(苯基磺醯基硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基二硫胺甲酸苯酯、3-(甲基苯基二硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基二硫胺甲酸(甲基苯基)酯(各異構物)、3-(乙基苯基二硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基二硫胺甲酸(乙基苯基)酯(各異構物)、3-(丙基苯基二硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(丙基苯基)酯(各異構物)、3-(丁基苯基二硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基二硫胺甲酸(丁基苯基)酯(各異構物)、3-(戊基苯基二硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基二硫胺甲酸(戊基苯基)酯(各異構物)、3-(己基苯基二硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基二硫胺甲酸(己基苯基)酯(各異構物)、3-(庚基苯基二硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基二硫胺甲酸(庚基苯基)酯(各異構物)、3-(辛基苯基二硫羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基二硫胺甲酸(辛基苯基)酯(各異構物)、甲苯-雙-二硫胺甲酸二苯酯(各異構物)、甲苯-雙-二硫胺甲酸二(甲基苯基)酯(各異構物)、甲 苯-雙-二硫胺甲酸二(乙基苯基)酯(各異構物)、甲苯-雙-二硫胺甲酸二(丙基苯基)酯(各異構物)、甲苯-雙-二硫胺甲酸二(丁基苯基)酯(各異構物)、甲苯-雙-二硫胺甲酸二(戊基苯基)酯(各異構物)、甲苯-雙-二硫胺甲酸二(己基苯基)酯(各異構物)、甲苯-雙-二硫胺甲酸二(庚基苯基)酯(各異構物)、甲苯-雙-二硫胺甲酸二(辛基苯基)酯(各異構物)、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-二硫胺甲酸二苯酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-二硫胺甲酸二(甲基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-二硫胺甲酸二(乙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-二硫胺甲酸二(丙基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-二硫胺甲酸二(丁基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-二硫胺甲酸二(戊基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-二硫胺甲酸二(己基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-二硫胺甲酸二(庚基苯基)酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙-二硫胺甲酸二(辛基苯基)酯(各異構物)。
上述N-取代二硫胺甲酸酯可單獨使用一種或併用兩種以上。
N-取代胺甲酸酯、N-取代-O-取代硫胺甲酸酯、N-取代-S-取代硫胺甲酸酯、N-取代二硫胺甲酸酯的製造方法並無特別限定，可使用各種一般所知的方法。
當X6是以上述式(4)表示之基時，以上述式(14)表示之化合物為N-取代脲基(X4為氧原子時)或N-取代硫脲基 (X4為硫原子時)。
N-取代脲基，可列舉出N-苯基脲、N-(甲基苯基)脲(各異構物)、N-(二甲基苯基)脲(各異構物)、N-(二乙基苯基)脲(各異構物)、N-(二丙基苯基)脲(各異構物)、N-萘基脲(各異構物)、N-(甲基萘基)脲(各異構物)、N-二甲基萘基脲(各異構物)、N-三甲基萘基脲(各異構物)、N,N’-苯二脲(各異構物)、N,N’-甲基苯二脲(各異構物)、N,N’-亞甲基二苯二脲(各異構物)、N,N’-三甲苯二脲(各異構物)、N,N’-聯苯二脲(各異構物)、N,N’-二苯二脲(各異構物)、N,N’-伸丙二苯二脲(各異構物)、N,N’-氧基-二苯二脲(各異構物)、雙(脲苯氧乙烷)(各異構物)、N,N’-二甲苯二脲(各異構物)、N,N’-甲氧苯二脲(各異構物)、N,N’-乙氧苯二脲(各異構物)、N,N’-萘二脲(各異構物)、N,N’-甲基萘二脲(各異構物)、N,N’-乙二脲(各異構物)、N,N’-丙二脲(各異構物)、N,N’-丁二脲(各異構物)、N,N’-五亞甲基二脲(各異構物)、N,N’-六亞甲基二脲(各異構物)、N,N’-十亞甲基二脲(各異構物)等之N-脂肪族二脲；N,N’,N"-六亞甲基三脲(各異構物)、N,N’,N"-九亞甲基三脲(各異構物)、N,N’,N"-十亞甲基三脲(各異構物)等之N-脂肪族三脲；N,N’-環丁二脲(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己二脲(各異構物)、3-脲甲基-3,5,5-三甲基環己基脲(順式及/或反式物)、亞甲基雙(環己基脲)(各異構物)等之經取代的N-環型脂肪族多元脲。
N-取代硫脲基，可列舉出N-苯基硫脲、N-(甲基苯基) 硫脲(各異構物)、N-(二甲基苯基)硫脲(各異構物)、N-(二乙基苯基)硫脲(各異構物)、N-(二丙基苯基)硫脲(各異構物)、N-萘基硫脲(各異構物)、N-(甲基萘基)硫脲(各異構物)、N-二甲基萘基硫脲(各異構物)、N-三甲基萘基硫脲(各異構物)、N,N’-苯二硫脲(各異構物)、N,N’-甲基苯二硫脲(各異構物)、N,N’-亞甲基二苯二硫脲(各異構物)、N,N’-三甲苯二硫脲(各異構物)、N,N’-聯苯二硫脲(各異構物)、N,N’-二苯二硫脲(各異構物)、N,N’-丙二苯二硫脲(各異構物)、N,N’-氧基-二苯二硫脲(各異構物)、雙(硫脲苯氧乙烷)(各異構物)、N,N’-二甲苯二硫脲(各異構物)、N,N’-甲氧苯二硫脲(各異構物)、N,N’-乙氧苯二硫脲(各異構物)、N,N’-萘二硫脲(各異構物)、N,N’-甲基萘二硫脲(各異構物)、N,N’-乙二硫脲(各異構物)、N,N’-丙二硫脲(各異構物)、N,N’-丁二硫脲(各異構物)、N,N’-五亞甲基二硫脲(各異構物)、N,N’-六亞甲基二硫脲(各異構物)、N,N’-十亞甲基二硫脲(各異構物)等之N-脂肪族二硫脲；N,N’,N"-六亞甲基三硫脲(各異構物)、N,N’,N"-九亞甲基三硫脲(各異構物)、N,N’,N"-十亞甲基三硫脲(各異構物)等之N-脂肪族三硫脲；N,N’-環丁二硫脲(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己二硫脲(各異構物)、3-硫脲甲基-3,5,5-三甲基環己基硫脲(順式及/或反式物)、亞甲基雙(環己基硫脲)(各異構物)等之經取代的N-環型脂肪族多元硫脲。
具有鍵結於鹵素原子之氫原子之化合物，例如可列舉 出氯化氫、溴化氫、碘化氫。
(B)例如可列舉出具有羰基(>C=O)之化合物。具有羰基之化合物，例如可列舉出具有選自由以下式(5)至(8)表示之基所組成之群組的至少1種基之化合物。
-N=C=Y4 (8)
式中，Y1、Y2、Y3、Y4(Y1至Y4)分別獨立地表示氧原子或硫原子，R1及R2分別獨立地表示碳數1至30的有機基，R"表示有機基。
上述式(7)為碳酸酯。具有以上述式(5)、(6)及(8)表示之基之化合物，例如可列舉出以下式(19)表示之化合物。
式中，R4表示碳數1至80的有機基，Y6表示選自由以 上述式(5)、(6)及(8)表示之基所組成之群組的至少1種基，b表示1至10的整數。
上述式(19)中，R4例如可列舉出脂肪族基、芳香族基、或是脂肪族基與芳香族基鍵結而成之基。具體而言，例如可列舉出非環型烴基、環型烴基(例如為單環型烴基、縮合多環型烴基、交聯環型烴基、螺旋烴基、環集合烴基、位於側鏈之環型烴基、雜環基、雜環型螺旋基、雜交聯環基、雜環基)、鍵結有選自由上述非環型烴基與上述環型烴基所組成之群組之1種以上的基之基、或是選自上述群組之1種以上的基與特定的非金屬原子(碳、氧、氮、硫、矽)之透過共價鍵而鍵結之基。
就不易引起副反應來看，R4中較佳係選自脂肪族基、芳香族基、及脂肪族基與芳香族基鍵結而成之基，且為碳數1至80之基。若考量到流動性等，則較佳為碳數1至70之基，更佳為碳數1至30之基。
R4的例子，可列舉出亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基等之直鏈烴基；來自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、雙(環己基)烷等之無取代的脂環型烴之基；來自甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷(各異構物)、乙基環己烷(各異構物)、丙基環己烷(各異構物)、丁基環己烷(各異構物)、戊基環己烷(各異構物)、己基環己烷(各異構物)等之經烷基取代的環己烷之基；來自二甲基環己烷(各異構物)、二乙基環己烷(各異構物)、二丁基環己烷(各異構物)等之經二烷基取代的環己 烷之基；來自1,5,5-三甲基環己烷、1,5,5-三乙基環己烷、1,5,5-三丙基環己烷(各異構物)、1,5,5-三丁基環己烷(各異構物)等之經三烷基取代的環己烷之基；來自甲苯、乙基苯、丙基苯等之經單烷基取代的苯之基；來自二甲苯、二乙基苯、二丙基苯等之經二烷基取代的苯之基；來自二苯烷、苯等之芳香族烴之基等。當中可列舉出來自六亞甲基、伸苯基、二苯甲烷、甲苯、環己烷、伸二甲苯基、甲基環己烷、異佛爾酮及二環己基甲烷之基。
當Y6是以上述式(5)表示之基時，以上述式(19)表示之化合物為N-取代胺甲酸酯(Y1及Y2為氧原子時)、N-取代-O-取代硫胺甲酸酯(Y1為硫原子且Y2為氧原子時)、N-取代-S-取代硫胺甲酸酯(Y1為氧原子且Y2為硫原子時)或N-取代時硫胺甲酸酯(Y1及Y2為硫原子時)。該等較佳之化合物的例子如上所述(R"與R’相同)。當Y6是以上述式(6)表示之基時，以上述式(19)表示之化合物為N-取代脲基(Y3為氧原子時)或N-取代硫脲基(Y3為硫原子時)。該等較佳之化合物的例子如上所述。當Y6是以上述式(8)表示之基時，以上述式(19)表示之化合物為異氰酸酯(Y4為氧原子時)或異硫氰酸酯(Y4為硫原子時)。
碳酸酯，是指碳酸CO(OH)2的2個氫原子中，當中的1個或2個氫原子以脂肪族基或芳香族基來取代之化合物。
上述式(7)中，以R1及R2表示之脂肪族基的例子，可列舉出由特定的非金屬原子(碳、氧、氮、硫、矽、鹵素原子)所構成之基。脂肪族基，較佳例如可列舉出鏈狀烴基、 環狀烴基、以及鍵結有選自由上述鏈狀烴基與上述環狀烴基所組成群組的至少1種基之基(例如經鏈狀烴基所取代之環狀烴基、經環狀烴基所取代之鏈狀烴基等)。此外，芳烷基的例子，可列舉出鏈狀及/或分枝鏈狀的烷基經芳香族基所取代之基。該芳香族基係如上述般較佳是由特定的非金屬原子(碳、氧、氮、硫、矽、鹵素原子)所構成之基，可列舉出單環型芳香族基、縮合多環型芳香族基、交聯環型芳香族基、環集合芳香族基、雜環型芳香族基等。更佳為取代及/或無取代的苯基、取代及/或無取代的萘基、取代及/或無取代的蒽基。
以R1及R2表示之芳香族基的例子，是由特定的非金屬原子(碳、氧、氮、硫、矽、鹵素原子)所構成之基，可列舉出單環型芳香族基、縮合多環型芳香族基、交聯環型芳香族基、環集合芳香族基、雜環型芳香族基等。更佳為取代及/或無取代的苯基、取代及/或無取代的萘基、取代及/或無取代的蒽基。取代基，可由氫原子、脂肪族基(鏈狀烴基、環狀烴基、以及鍵結有選自由上述鏈狀烴基與上述環狀烴基所組成群組的至少1種基之基(例如經鏈狀烴基所取代之環狀烴基、經環狀烴基所取代之鏈狀烴基等))、上述芳香族基所取代者，亦可為由上述脂肪族基與芳香族基所構成之基。
此般R1及R2，可列舉出甲基、乙基、丙基(各異構物)、丁基(各異構物)、戊基(各異構物)、己基(各異構物)、庚基(各異構物)、辛基(各異構物)、壬基(各異構物)、癸基(各 異構物)、十一烷基(各異構物)、十二烷基(各異構物)、十三烷基(各異構物)、十四烷基(各異構物)、十五烷基(各異構物)、十六烷基(各異構物)、十七烷基(各異構物)、十八烷基(各異構物)、十九烷基(各異構物)、二十烷基(各異構物)等之烷基；苯基、甲基苯基(各異構物)、乙基苯基(各異構物)、丙基苯基(各異構物)、丁基苯基(各異構物)、戊基苯基(各異構物)、己基苯基(各異構物)、庚基苯基(各異構物)、辛基苯基(各異構物)、壬基苯基(各異構物)、癸基苯基(各異構物)、聯苯基(各異構物)、二甲基苯基(各異構物)、二乙基苯基(各異構物)、二丙基苯基(各異構物)、二丁基苯基(各異構物)、二戊基苯基(各異構物)、二己基苯基(各異構物)、二庚基苯基(各異構物)、聯三苯基(各異構物)、三甲基苯基(各異構物)、三乙基苯基(各異構物)、三丙基苯基(各異構物)、三丁基苯基(各異構物)等之芳基；苯基甲基(各異構物)、苯基乙基(各異構物)、苯基丙基(各異構物)、苯基丁基(各異構物)、苯基戊基(各異構物)、苯基己基(各異構物)、苯基庚基(各異構物)、苯基辛基(各異構物)、苯基壬基(各異構物)等之芳烷基等。該等碳酸酯中，較佳為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各異構物)、碳酸二丁酯(各異構物)、碳酸二戊酯(各異構物)、碳酸二己酯(各異構物)、碳酸二庚酯(各異構物)、碳酸二辛酯(各異構物)、碳酸二苯酯、碳酸甲基苯酯等。
具有以上述式(8)表示之基之化合物，例如可列舉出以下式(10)表示之化合物。該化合物可適合使用在在本實 施形態之分離方法。
式中，R4表示碳數1至80的有機基，Y5表示氧原子或硫原子，b表示1至10的整數。
當Y5是氧原子時，以上述式(10)表示之化合物為異氰酸酯。此外，當Y5是硫原子時，以上述式(10)表示之化合物為異硫氰酸酯。
首先說明異氰酸酯。本實施形態之異氰酸酯，是指相當於在由IUPAC(The International Union of Pure and Applied Chemistry)所訂定之Nomenclature(IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry)中所記載之規則C-8所決定之”異氰酸酯(isocyanates)”項的「The isocyanic acid tautomer,HN=C=O,of cyanic acid,HOC=N and its hydrocarbyl derivatives：RN=C=O」之化合物。較佳是以下式(20)表示之化合物。
式中，R4表示碳數1至80的有機基，b表示1至10的整數。
上述式(20)中，R4較佳係選自由碳數1至22的脂肪族基、及碳數6至22的芳香族基所組成群組的1個基。該基 可含有氧原子或氮原子。較佳的R4，可列舉出亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基等之直鏈烴基；來自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、雙(環己基)烷等之無取代的脂環型烴之基；來自甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷(各異構物)、乙基環己烷(各異構物)、丙基環己烷(各異構物)、丁基環己烷(各異構物)、戊基環己烷(各異構物)、己基環己烷(各異構物)等之經烷基取代的環己烷之基；來自二甲基環己烷(各異構物)、二乙基環己烷(各異構物)、二丁基環己烷(各異構物)等之經二烷基取代的環己烷之基；來自1,5,5-三甲基環己烷、1,5,5-三乙基環己烷、1,5,5-三丙基環己烷(各異構物)、1,5,5-三丁基環己烷(各異構物)等之經三烷基取代的環己烷之基；甲苯、乙基苯、丙基苯等之經單烷基取代的苯；二甲苯、二乙基苯、二丙基苯等之經二烷基取代的苯；來自二苯烷、苯等之芳香族烴之基等。當中更佳為六亞甲基、伸苯基、二苯甲烷、甲苯、環己烷、伸二甲苯基、甲基環己烷、異佛爾酮及二環己基甲烷之基。
上述式(20)中，較佳係b為1至3的整數，更佳係b為2之二異氰酸酯。
較佳之異氰酸酯的具體例，可列舉出異氰酸苯酯、異氰酸萘酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸異佛爾酮酯、二異氰酸二苯甲烷酯(各異構物)、二異氰酸甲苯酯(各異構物)、二異氰酸亞甲基雙(環己烷)酯(各異構物)、二異氰酸萘酯(各異構物)；三異氰酸酯係例如三異氰酸壬烷、2,4,6- 三異氰酸甲苯、三異氰酸聯三苯基甲烷酯、或是2,4,4’-三異氰酸二苯醚、或是由二-、三-、及更高級的聚異氰酸酯所構成之混合物。該聚異氰酸酯，例如可列舉出藉由使相對應的苯胺/甲醛縮合物進行二氯化羰(phosgene)化而得，且具有亞甲基交聯之聚苯基聚異氰酸酯。
接著說明異硫氰酸酯。本實施形態之異硫氰酸酯，是指相當於在由IUPAC(The International Union of Pure and Applied Chemistry)所訂定之Nomenclature(IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry)中所記載之規則C-8所決定之”異硫氰酸酯(isothiocyanates)”項的「Sulfer analogues of isocyanates：RN=C=S」之化合物。較佳是以下式(21)表示之化合物。
式中，R4表示碳數1至80的有機基，b表示1至10的整數。
上述式(21)中，較佳的R4與上述式(20)的R4相同。
此外，上述式(21)中，較佳係b為1至3的整數，更佳係b為2之二異硫氰酸酯。
較佳之異硫氰酸酯的具體例，可列舉出異硫氰酸苯酯、異硫氰酸萘酯、二異硫氰酸六亞甲酯、二異硫氰酸異佛爾酮酯、二異硫氰酸二苯甲烷酯(各異構物)、二異硫氰酸甲苯酯(各異構物)、二異硫氰酸亞甲基雙(環己烷)酯(各 異構物)、二異硫氰酸萘酯(各異構物)、二異硫氰酸離胺酸酯等。
一實施形態中，本發明之分離方法可在製造含脲甲酸酯基(allophanate)的聚異氰酸酯類時使用。
含脲甲酸酯基的聚異氰酸酯類例如可列舉出以下式(22)表示之化合物。
式中，R5表示(k+m)價的有機基，R6分別獨立地表示來自異氰酸酯之基，R7表示氧原子或氮原子，Rp表示選自由-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CH(Vin)-O-、-CH(Vin)-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-、-CHPh-CH2-O-、-CH2-CH2-S-、-CH2-CH(CH3)-S-、-CH(CH3)-CH2-S-、-CH2-C(CH3)2-S-、-C(CH3)2-CH2-S-、-CH2-CH(Vin)-S-、-CH(Vin)-CH2-S-、-CH2-CHPh-S-、及-CHPh-CH2-S-所組成之群組之基(但Ph表示苯基，Vin表示乙烯基)，複數個Rp可互為相同或不同，X表示氧原子或硫原子，k表示0或正數，m表示正數， k+m表示3以上的數，n表示0或正數。
上述式(22)中，較佳為m>k，更佳為m≧(k+1)。此外，較佳為k≦0.5，更佳為k≦0.2，又更佳為k=0。
上述式(22)中，R5例如可為來自羥基化合物或硫醇(包含芳香族硫醇)之基。具體而言例如可為從羥基化合物除去(k+m)個-OH基之殘基，或是從硫醇(包含芳香族硫醇)除去(k+m)個-SH基之殘基。(k+m)之值較佳為3以上的數目，更佳為3至6的數目，又更佳為3至4的數目，又再更佳為3。當羥基化合物為以上述式(15)表示之醇時，上述式(15)的c為(k+m)以上的數。以上述式(16)表示之芳香族羥基化合物、以上述式(17)表示之硫醇、以上述式(18)表示之芳香族硫醇時亦相同。
此外，上述式(22)中，R6[-R7-(Rp)n-H](k+m)，可為來自羥基化合物或硫醇(包含芳香族硫醇)之基。此時，該羥基化合物可例示出三乙醇胺、三丙醇胺、三聚氰酸1,3,5-三(2-羥乙基)酯。
上述式(22)中，R6例如可為來自異氰酸酯或異硫氰酸酯之基。為以上述式(20)表示之異氰酸酯時相當於上述式(20)中的R4，為以上述式(21)表示之異硫氰酸酯時相當於上述式(21)中的R4。較佳者係上述式(20)中之a為2的二異氰酸酯或是上述式(21)中之b為2的二異硫氰酸酯。
以上述式(22)表示之含脲甲酸酯基的聚異氰酸酯類的數量平均分子量Mn通常未達2000g/mol，較佳為未達 1800g/mol，更佳為未達1500g/mol，又更佳未達1200g/mol，以及特佳為未達1100g/mol。數量平均分子量Mn的下限並無特別限制，通常為250g/mol以上。數量平均分子量Mn，為以聚苯乙烯作為標準物質並在凝膠滲透層析法(GPC)中所測定之值。
上述式(22)中之NCX基(NCO基或NCS基)的含有率，通常多於5質量%，較佳為多於6質量%，更佳為多於8質量%，且最大為17質量%，較佳為15質量%。
本實施形態之含脲甲酸酯基的聚異氰酸酯類，在不脫離本實施形態的主旨之程度下，除了脲甲酸酯基之外亦可含有其他反應性基，例如為未反應的羥基、巰基、異氰酸酯基等。
含脲甲酸酯基的聚異氰酸酯類，例如可使上述異氰酸酯及/或異硫氰酸酯，與羥基化合物及/或硫醇(包含芳香族硫醇)進行反應而製造出。反應條件如以下所說明。
反應溫度通常為最大150℃，較佳為最大120℃，更佳為未達100℃，又更佳為未達90℃。反應較佳係在可對胺甲酸酯化反應及/或脲甲酸酯化反應發揮催化劑作用之至少1種催化劑的存在下進行。然而，胺甲酸酯基的形成亦可在不存在催化劑下進行。
在此所謂的催化劑，是指催化劑存在於起始原料中，與在同一反應條件下而不存在催化劑於起始原料之情形相比，前者可生成更多之含有胺甲酸酯基或脲甲酸酯基的聚異氰酸酯類之化合物。
催化劑例如可列舉出有機胺、尤其是三級脂肪族、脂環型或芳香族胺、及/或路易斯酸的有機金屬化合物。路易斯酸的有機金屬化合物例如可列舉出錫化合物，具體而言可例示出二乙酸錫(II)、二辛酸錫(II)、雙(己酸乙酯)錫(II)、及二月桂酸錫(II)等之有機羧酸的錫(II)鹽；二乙酸二甲基錫、二乙酸二丁基錫、二丁酸二丁基錫、雙(2-己酸乙酯)二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、，馬來酸二丁基錫(dibutyltin maleate)、二月桂酸二辛基錫、二乙酸二辛基錫等之有機羧酸的二烷基錫(IV)鹽。此外，亦可使用鋅(II)鹽(例如二辛酸鋅(II))。再者，亦可使用金屬錯合物(例如鐵、鈦、鋁、鋯、錳、鎳、鋅及鈷)的乙醯丙酮鹽。
路易斯酸的有機金屬化合物，較佳為二乙酸二甲基錫、二丁酸二丁基錫、雙(2-己酸乙酯)二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸鋅(II)、乙醯丙酮鋯、及2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮鋯。
相對於NCX基(NCO基或NCS基)而言，催化劑的用量為0.001至10mol%，較佳為0.5至8 mol%，更佳為1至7mol%，又更佳為2至5mol%。
反應時間並無特別限制，較佳為0.001至50小時，更佳為0.01至20小時，又更佳為0.1至10小時。此外，亦可採集反應液並例如藉由凝膠滲透層析法，在確認到已生成所期望數量平均分子量之含脲甲酸酯基的聚異氰酸酯後而結束反應。
反應較佳係不使用溶劑來進行，但也可為了降低黏度 並確保流動性而使用溶劑。
溶劑較佳係相對於異氰酸酯基或異硫氰酸酯基不具反應性，且在該溶劑中聚異氰酸酯較佳為可溶解10質量%以上，更佳為可溶解25質量%以上，又更佳為可溶解50質量%以上，特佳為可溶解75質量%以上之溶劑。
此般溶劑可使用芳香族(包含經烷化後的苯及萘)烴及/或(環型)脂肪族烴、及該等之混合物、氯化烴、酮、醚、經烷氧化後的烷酸烷酯、醚、及該等各溶劑之混合物。
芳香族烴及該等之混合物，較佳為具有80至350℃的沸點範圍之碳數7至20的化合物。具體而言較佳為甲苯、鄰-或間-或對-二甲苯、三甲基苯異構物、四甲基苯異構物、乙基苯、異丙苯、四氫萘及含有該等之混合物。例如可列舉出Exxon Mobil Chemical公司的Solvesso(註冊商標)，尤其是Solvesso(註冊商標)100(CAS-No.64742-95-6，主要為C9至C10-芳香族化合物，沸點範圍約154至178℃)、150(沸點範圍約182至207℃)及200(CAS-No.64742-94-5)，以及Shell公司的Shellsol(註冊商標)，Petrochem Carless公司的Caromax(註冊商標)(例如Caromax(註冊商標)18)，及DHC公司的Hydrosol(例如Hydrosol(註冊商標)A170)。由烷烴、環烷烴及芳香族化合物所構成之烴混合物，可列舉出商品名稱Kristalloel(例如Kristalloel 30，沸點範圍約158至198℃，或是Kristalloel 60：CAS-No.64742-82-1)，White Spirit(例如同樣為 CAS-No.64742-82-1)，或是溶劑油(solvent naphtha)(輕質；沸點範圍約155至180℃，重質；沸點範圍約225至300℃)。此類烴混合物之芳香族化合物的含量，一般高於90質量%，較佳維高於95質量%，特佳為高於98質量%，又特佳為高於99質量%。使用具有低含萘份之烴混合物係特別有利。
(環型)脂肪族烴，例如可列舉出十氫萘(decalin)、烷基化十氫萘、及直鏈或分枝狀之烷及/或環烷的異構物混合物。
酯例如可列舉出乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧丙酯-2、及乙酸2-甲氧乙酯。
醚例如可列舉出THF、二噁烷、及乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的二甲醚；二乙醚或正丁醚。
酮例如可列舉出丙酮、二乙基酮、丁酮、異丁基甲酮、甲基戊酮、及三級丁基甲酮。
聚異氰酸酯類為具有至少一種下述成分(鍵結劑)的化合物，該成分含有對於異氰酸酯及/或異劉氰酸酯為反應性的基，使用在雙成分聚胺基甲酸酯塗料係有用的。此般聚異氰酸酯類，例如可藉由使單體的異氰酸酯寡聚化而得。
所使用之單體的異氰酸酯及/或異硫氰酸酯可為芳香族、脂肪族、或脂環型，較佳為脂肪族或脂環型(該等在本說明書中簡稱為(環型)脂肪族)，更佳為脂肪族異氰酸酯及/或脂肪族異硫氰酸酯，又更佳為脂肪族異氰酸酯。
藉由上述方法所製造之含有含脲甲酸酯基的聚異氰酸酯之反應混合物，係含有未反應的異氰酸酯、異硫氰酸酯、羥基化合物、硫醇(包含芳香族硫醇)。該等未反應物可殘存於反應混合物中，但由於該含脲甲酸酯基的聚異氰酸酯類適合作為胺基甲酸酯系塗料而使用在汽車塗料或建築塗料等要求外觀品質之用途，故較佳係從反應混合物中去除該未反應物，故適合使用本實施形態之分離方法。
一實施形態中，在將藉由上述N-取代胺甲酸酯、N-取代-O-取代硫胺甲酸酯、N-取代-S-取代硫胺甲酸酯、N-取代二硫胺甲酸酯的熱分解反應而得之混合物予以蒸餾分離時，亦可適合地使用本發明之分離方法。
該等N-取代胺甲酸酯、N-取代-O-取代硫胺甲酸酯、N-取代-S-取代硫胺甲酸酯、N-取代二硫胺甲酸酯的製造方法並無特別限定，可使用各種一般所知的方法。此外，該等N-取代胺甲酸酯、N-取代-O-取代硫胺甲酸酯、N-取代-S-取代硫胺甲酸酯、N-取代二硫胺甲酸酯，可為單一種類或複數種之混合物。
上述N-取代胺甲酸酯、N-取代-O-取代硫胺甲酸酯、N-取代-S-取代硫胺甲酸酯、N-取代二硫胺甲酸酯，不論是任一化合物，該熱分解反應所實施之操作均相同，故以下係以N-取代胺甲酸酯的熱分解反應為例來說明上述該等化合物的熱分解反應。N-取代胺甲酸酯的熱分解反應中，係生成異氰酸酯及羥基化合物，但在N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的熱分解反應中，只需將異氰酸酯取代為所對應之 異硫氰酸酯即可，在N-取代-S-取代硫胺甲酸酯的熱分解反應中，只需將羥基化合物取代為所對應之硫醇或芳香族硫醇即可，在N-取代二硫胺甲酸酯的熱分解反應中，只需將異氰酸酯取代為所對應之異硫氰酸酯，將羥基化合物取代為所對應之硫醇或芳香族硫醇即可。
以下說明使N-取代胺甲酸酯進行熱分解反應，而製造含有異氰酸酯及羥基化合物之混合物之步驟。
本步驟中可使用或不使用溶劑，但較佳是在羥基化合物的存在下實施。在N-取代胺甲酸酯的製造中使用羥基化合物時，可直接將該羥基化合物用作為本步驟中的羥基化合物。此外，當採用藉由碳酸酯與有機一級胺之反應而製造N-取代胺甲酸酯之方法時，由於生成反應副生成物之羥基化合物，故可直接將該羥基化合物用作為本步驟中的羥基化合物。可因應必要調整羥基化合物的量來實施本步驟。
羥基化合物的量，若考量到N-取代胺甲酸酯的移送效率和貯藏時貯留槽的大小，相對於N-取代胺甲酸酯中所含有之酯基的總數，羥基化合物的的莫耳數較佳為0.2至50倍，更佳為0.3至30倍，又更佳為1至20倍。
以容易進行反應操作等為目的而可添加適當的非活性溶劑。非活性溶劑例如可列舉出己烷(各異構物)、庚烷(各異構物)、辛烷(各異構物)、壬烷(各異構物)、癸烷(各異構物)等之烷類；苯、甲苯、二甲苯(各異構物)、乙基苯(各異構物)、二異丙基苯(各異構物)、二丁基苯(各異構物)、萘等之芳香族烴及經烷取代的芳香族烴類；氯苯、二 氯苯(各異構物)、溴苯、二溴苯(各異構物)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等之經鹵素或硝基所取代之芳香族化合物類；聯苯、取代聯苯、二苯甲烷、聯三苯、蒽、二苄基甲苯(各異構物)等之多環烴化合物類；環己烷、環戊烷、環辛烷、乙基環己烷等之脂肪族烴類；丁酮、苯乙酮等之酮類；鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯等。
熱分解反應的反應溫度較佳為位於100℃至350℃之範圍。為了提高反應速度而較佳為高溫。但高溫下有會因N-取代胺甲酸酯及/或該生成物之異氰酸酯而引起如上述般之副反應之情形，故更佳為位於150℃至250℃之範圍。為了將反應溫度維持為一定，可在上述反應器內設置一般所知的冷卻裝置、加熱裝置。此外，反應壓力雖因所使用之化合物的種類或反應溫度而有所不同，但可在減壓、常壓、加壓任一項中進行，較佳是在20至1×106kPa之範圍中進行。反應時間(連續法時為滯留時間)並無特別限制，較佳為0.001至100小時，更佳為0.005至50小時，又更佳為0.01至10小時。
熱分解反應較佳係不使用催化劑。但在製造上述N-取代胺甲酸酯時，在任一步驟中使用催化劑時，上述催化劑殘渣有會被供給至上述熱分解步驟之情形。本實施形態中，即使存在此般催化劑殘渣等亦無妨。
當N-取代胺甲酸酯在高溫下保持長時間時，有會引起例如因2分子的N-取代胺甲酸酯之脫碳酸酯反應，而生成 含脲鍵的化合物之反應之情形；或是因與N-取代胺甲酸酯熱分解所生成之異氰酸酯基反應，而生成脲甲酸酯基之反應等的副反應。因此，上述N-取代胺甲酸酯及上述異氰酸酯在高溫下所保持的時間，較佳係儘可能為短時間。因此上述熱分解反應較佳是以連續法而進行。所謂連續法，是指將含有上述N-取代胺甲酸酯之混合物連續地供給至反應器而使其熱分解反應，並從上述熱分解反應器中連續地抽出所生成之異氰酸酯及羥基化合物之方法。上述連續法中，因N-取代胺甲酸酯的熱分解反應所生成之低沸點成分，較佳是作為氣相成分而從上述熱分解反應器回收，殘餘部分作為液相成分而從上述熱分解反應器的底部回收。雖亦可將存在於熱分解反應器中之全部化合物回收作為氣相成分，但藉由使液相成分存在於上述熱分解反應器中，可使因上述N-取代胺甲酸酯及/或異氰酸酯所引發之副反應而生成的聚合物狀化合物溶解，並能夠達到防止上述聚合物狀化合物附著並累積於上述熱分解反應器之效果。雖因N-取代胺甲酸酯的熱分解反應而生成異氰酸酯及羥基化合物，但該等化合物中之至少一者的化合物係作為氣相成分而回收。將哪一化合物作為氣相成分者而回收，係根據熱分解反應條件等。
在此，本實施形態中所使用之用語「因N-取代胺甲酸酯的熱分解反應所生成之低沸點成分」，係相當於因上述N-取代胺甲酸酯的熱分解反應所生成之羥基化合物及/或異氰酸酯，尤其在實施該熱分解反應之條件下，是指可作 為氣體存在之化合物。
例如可採用將因熱分解反應所生成之異氰酸酯及羥基化合物作為氣相成分而回收，並回收含有N-取代胺甲酸酯之液相成分之方法。該方法中，可在熱分解反應器中分別回收異氰酸酯及羥基化合物。
當上述液相成分含有N-取代胺甲酸酯時，較佳係將上述液相成分的一部分或全部供給至上述熱分解反應器的上部，而再次使上述N-取代胺甲酸酯進行熱分解反應。在此所謂熱分解反應器的上部，是指例如當上述熱分解反應器為蒸餾塔時，以理論段數計而從塔底開始算之第2段以上的上方段，當上述熱分解反應器為薄膜蒸餾器時，是指較進行加熱的傳導面更上方之部分。當將上述液相成分的一部分或全部供給至上述熱分解反應器的上部時，較佳係將上述液相成分保持在50至280℃而移送，更佳為70至230℃，又更佳為100至200℃。
此外，例如亦可採用將因熱分解反應所生成之異氰酸酯及羥基化合物作為氣相成分而回收，並從熱分解反應器的底部回收含有N-取代胺甲酸酯之液相成分之方法。該方法中，所回收之含有異氰酸酯之氣體成分，較佳為亦以氣相而供給至用以將上述異氰酸酯精製分離之蒸餾裝置中。另一方面，含有N-取代胺甲酸酯之液相成分，較佳係將該一部分或全部供給至上述熱分解反應器的上部，而再次使該N-取代胺甲酸酯進行熱分解反應。當將上述液相成分的一部分或全部供給至上述熱分解反應器的上部時，較佳係 將上述液相成分保持在50至180℃而移送，更佳為70至170℃，又更佳為100至150℃。
再者，例如可採用在因熱分解反應所生成之異氰酸酯及羥基化合物中，將羥基化合物作為氣相成分而回收，並從上述熱分解反應器的底部，將含有上述異氰酸酯之混合物作為液相成分而回收之方法。此時，係將上述液相成分供給至蒸餾裝置，並回收異氰酸酯。當上述液相成分中含有N-取代胺甲酸酯時，上述含有N-取代胺甲酸酯之混合物，較佳係將該一部分或全部供給至上述熱分解反應器的上部，而再次使上述N-取代胺甲酸酯進行熱分解反應。當將上述液相成分的一部分或全部供給至上述熱分解反應器的上部時，較佳係將上述液相成分保持在50至180℃而移送，更佳為70至170℃，又更佳為100至150℃。
如先前所述，上述熱分解反應中，較佳係從該熱分解反應器的底部回收液相成分。此係藉由使液相成分存在於上述熱分解反應器中，而可如上述般將因N-取代胺甲酸酯及/或異氰酸酯所引發之副反應而生成的聚合物狀化合物溶解，並能夠作為液相成分而從熱分解反應器排出之故。藉此可達到降低上述聚合物狀化合物附著並累積於上述熱分解反應器之效果。
當液相成分中含有N-取代胺甲酸酯時，較佳係將上述液相成分的一部分或全部供給至上述熱分解反應器的上部，而再次使上述N-取代胺甲酸酯進行熱分解反應，但當重複進行該步驟時，則聚合物狀副產物有會累積於液相成 分之情形。此時，藉由從反應系統中去除上述液相成分的一部分或全部，而可減少聚合物狀副產物的累積或將聚合物狀副產物保持在一定濃度。
上述熱分解反應器的形式並無特別限制，為了有效率地回收氣相成分，較佳係使用一般所知的蒸餾裝置。例如可採用使用含有蒸餾塔、多段蒸餾塔、多管式反應器、連續多段蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器、內部具備有支撐體之反應器、強制循環反應器、降膜蒸發器、降滴蒸發器中任一種反應器之方式，以及組合該等方式等之一般所知的各種方法。就迅速地從反應系統中去除低沸點成分之觀點來看，較佳為採用管狀反應器之方法，更佳為採用管狀薄膜蒸發器、管狀降膜蒸發器等反應器之方法。此外，較佳為可使所生成之低沸點成分迅速地移動至氣相之氣-液接觸面積大的構造。
熱分解反應器及管線的材質，只要不會對上述N-取代胺甲酸酯及生成物之芳香族羥基化合物、異氰酸酯等造成不良影響者，可使用一般所知者，但SUS304、SUS316、及SUS316L等較為便宜，可較佳地使用。
<本實施形態之分離方法>
本實施形態之分離方法係具備有：從含有含活性氫的化合物(A)及會與(A)進行可逆反應之化合物(B)之混合物中，以多段蒸餾塔將(A)及(B)的至少一者蒸餾分離之步驟；以及將上述混合物供給至上述多段蒸餾塔的內部中所形成之非活性部位之步驟。
用語「非活性部位」係意味著相對於(A)及(B)之反應而為非活性之部位。亦即意味著促進(A)及(B)之反應速度的作用較小之部位。
如上述般，將可進行反應之複數種化合物的混合物蒸餾分離時，由於該等化合物進行反應，而使反應生成物污染蒸餾塔、或是使蒸餾分離的回收效率降低、或是蒸餾分離本身無法進行之情形較多。本申請案之發明者們係發現到令人驚訝的下列內容，亦即(A)及(B)之反應(例如(A)羥基化合物及/或硫醇與(B)異氰酸酯及/或異硫氰酸酯之反應)速度，係受到(A)及(B)之混合物所接觸之部分的材質及該面積之影響，從而完成本發明。
本實施形態之分離方法的第1型態為下列分離方法：上述多段蒸餾塔為層板式蒸餾塔，其中，上述非活性部位係為：與上述混合物接觸之表面為由相對於(A)及(B)之反應為非活性之材料所形成之部位。
本實施形態之分離方法的第2型態為下列分離方法：上述多段蒸餾塔為填充塔，其中，上述非活性部位係為填充有下述填充材之部位：與上述混合物接觸之表面係由相對於(A)及(B)之反應為非活性之材料所形成之填充材。
本申請案發明者們係發現到令人驚訝的下列內容，亦即(A)及(B)之反應速度係依據與(A)及(B)之混合物所接觸之部分(部位)的材質。本申請案發明者們在經過精心探討後，結果發現到含有特定量的各種過渡金屬元素之材質，當中又以含有第3週期的過渡金屬元素之材質，尤其當中 又以含有特定量的Fe元素、Ni元素及Ti元素之材質，為可促進(A)及(B)之反應(提高反應速度)之材質。
因此，上述非活性部位中所使用之材料，較佳係Fe原子、Ni原子及Ti原子的含量均為10質量%以下之材料。此外，更佳係Fe原子、Ni原子及Ti原子的含量均為5質量%以下，又更佳為2質量%以下。
本實施形態的填充材之Fe原子、Ni原子及Ti原子以外的成分，較佳例如為氧化矽(組成式：SiO2)、氧化鋁(組成式：Al2O3)、氟化碳(具有-CHF-或CF2-的重複單位之化合物)。此外以該等為構成成分之玻璃或氟樹脂亦佳。為玻璃或陶瓷時，氧化矽或氧化鋁的含量並無特別限定，氧化矽的含量可佔60質量%以上，或是氧化鋁的含量可佔60質量%以上，並可選擇各種材料。氟樹脂可列舉出聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、全氟烷氧氟樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物等。在此所示之較佳填充材，在不違反本實施形態之主旨之範圍內，可含有其他金屬原子。
上述較佳材質(材料)較佳係適用在多段蒸餾塔的內部中與含有(A)及(B)之混合物接觸之部分的全部表面，但就上述材質的耐熱性及機械強度等觀點來看，有難以適用在全部表面上之情形。當多段蒸餾塔為填充塔時，一般而言，較多情況是構成填充塔之構造材表面遠較填充材表面的面積更小，故構造材表面的影響極小。因此，填充塔中， 填充材可適用上述較佳材質，並使用例如機械強度高之不鏽鋼等作為填充塔的構造材。
將含有(A)及(B)之混合物供給至多段蒸餾塔的蒸餾塔內來進行蒸餾分離時，一般而言，(A)及(B)的濃度從蒸餾塔的塔頂至塔底呈連續地變化。此外，為填充塔時，一般而言，與例如由SUS316、SUS304等之不鏽鋼製的填充材相比，由上述較佳材質所構成之填充材其較多情況是每一理論段數的填充高度較大，就混合物的分離性能之觀點來看，將上述較佳之填充材填充於多段蒸餾塔的全部有較不佳之情形。本實施形態之分離方法，就藉由使用相對於(A)及(B)之反應而為非活性的材質來抑制(A)及(B)之反應，並有效率地進行(A)及/或(B)的回收之目的來看，將上述較佳材質適用在全部段並不一定完全適宜。因此，較佳係至少在多段蒸餾塔內部之供給混合物之段(層板式蒸餾塔中為1段份，填充塔中以理論段計為1段份)中使用上述非活性的材質。此外，更佳是採用上述材質而使(A)及(B)的計量化學比((A)/(B))在蒸餾塔內至少位於0.2至5之範圍，較佳為位於0.01至100之範圍，更佳位於0.001至1000之範圍內。此外，又更佳係在多段蒸餾塔的全部段中採用上述較佳之材料。
進行蒸餾分離時之壓力，係因供給至實施蒸餾分離之多段蒸餾塔之成分的組成、溫度、及多段蒸餾塔的種類等而有所不同。例如可在減壓下、大氣壓下、或加壓下進行，但通常較佳為在0.01kPa至10MPa之範圍實施，考量到工 業上的實施容易度，更佳為0.1kPa至1MPa之範圍，又更佳為0.5kPa至50kPa之範圍。
進行蒸餾分離時之溫度係因供給至實施蒸餾分離之多段蒸餾塔之成分的組成、溫度、及多段蒸餾塔的種類等而有所不同。另一方面，當過於高溫時，使用(A)、(B)、及後述中間沸點非活性化合物時，中間沸點非活性化合物會有產生熱改質之情形，另一方面，當過於低溫時，必須設置用以冷卻之新的設備，使工業上的實施變得不易，故較佳為50℃至350℃之範圍，更佳為80℃至300℃，又更佳為100℃至250℃之範圍。
多段蒸餾塔中，較佳為管線或冷凝器等之附隨於多段蒸餾塔的設備類亦由上述材質所構成，但就強度等觀點來看，此般材質較多情況為不適用於多段填充塔之填充材以外的部分、或管線等之構造體的建構。此時，可在多段填充塔之填充材以外的部分、或管線等的內壁形成上述材質的塗層(例如玻璃襯裡或Teflon(註冊商標)塗層等方法)。此就多段蒸餾塔本身、或是多段蒸餾塔為填充塔時之填充材而言均相同。
所謂多段蒸餾塔為蒸餾的理論段數具有3段以上的多段之蒸餾塔，只要是可連續蒸餾之多段蒸餾塔則可為任意者。另一方面，當理論段數過多時，多段蒸餾塔會過於巨大使工業上有難以實施之情形。因此，段數(層板式蒸餾塔中為層板數，填充塔中為理論段數)較佳係設為500段以下。使用填充材時之填充材的形狀並無特別限制，可使用 拉西環(Raschig ring)、勒辛環(Lessing ring)、鮑爾環(Pall ring)、貝爾鞍形(Berl saddle)、英特洛克斯鞍形(Intalox saddle)、狄克森填料(Dixon packing)、麥克馬洪填料(McMahon packing)、合利填料(Helipack)、祖爾策填料(Sulzer packing)、梅拉填料(Merapack)等之各種填充材。
本實施形態之分離方法的第3型態為下列分離方法：亦即上述非活性部位，(X)與上述混合物接觸之上述多段蒸餾塔之內面的面積(單位：m2)和(Y)上述混合物的體積(單位：m3)，係滿足(X)/(Y)≦100。
如上述般，(A)及(B)之反應係依據(A)及(B)之混合物所接觸之部分的材質，上述特定金屬元素可促進反應(提高反應速度)。除此之外，本申請案發明者們係發現到上述反應速度亦依據與混合物接觸部分的面積。根據該發現，本申請案發明者們係提出一種以多段蒸餾塔之蒸餾分離方法，該多段蒸餾塔的蒸餾塔內所形成之非活性部位其(X)及(Y)滿足(X)/(Y)≦100。藉由該方法可抑制(A)及(B)之反應(不促進反應)，並能夠有效率地將(A)及/或(B)蒸餾分離。
(X)/(Y)之值較佳為(X)/(Y)≦100，更佳為(X)/(Y)≦70，又更佳為(X)/(Y)≦50。
多段蒸餾塔之(X)/(Y)之值，例如為層板式蒸餾塔方式時，在評估(X)/(Y)之值的段中將可保持的最大液量定義為(Y)、並將該段的內表面積定義為(X)，藉此而定義(X)/(Y) 之值，若該值位於上述範圍內則可判斷為優良。當評估多段蒸餾塔的全段之(X)/(Y)之值時，只需對全部段同樣地定義(X)及(Y)即可。此外，例如為填充塔方式時，係測定出在與實施蒸餾時相同的運轉條件下穩定地運轉之狀態下的塔內液保有量，將該塔內液保有量設為(Y)，並將填充材的表面積與填充塔的內表面積之和設為(X)，而定義(X)/(Y)之值，該值若位於上述範圍內則可判斷為優良。
將含有(A)及(B)之混合物供給至多段蒸餾塔的蒸餾塔內來進行蒸餾分離時，一般而言，(A)及(B)的濃度從蒸餾塔的塔頂至塔底呈連續地變化，並使一者濃縮。本實施形態之方法係以不促進(A)及(B)之反應之方式，將(A)及(B)之混合物所接觸之多段蒸餾塔的內面面積設為特定範圍，藉此抑制(A)及(B)之反應，而有效率地進行(A)及/或(B)的回收，就此目的來看，並不一定須使全部段適用上述範圍。因此，較佳係至少將多段蒸餾塔內部之供給混合物之段(層板式蒸餾塔中為1段份，填充塔中以理論段計為1段份)設定在上述範圍。此外，更佳是使(A)及(B)的計量化學比((A)/(B))在蒸餾塔內至少位於0.2至5之範圍，較佳為位於0.01至100之範圍，更佳為位於0.001至1000之範圍內，而採用成為上述範圍之多段蒸餾塔。此外，又更佳係在多段蒸餾塔的全部段中滿足上述適宜之範圍。
進行蒸餾分離時之壓力，係因供給至實施蒸餾分離之多段蒸餾塔之成分的組成、溫度、及多段蒸餾塔的種類等而有所不同。例如可在減壓下、大氣壓下、或加壓下進行， 但通常較佳為0.01kPa至10MPa之範圍，考量到工業上的實施容易度，更佳為0.1kPa至1MPa之範圍，又更佳為0.5kPa至50kPa之範圍。
進行蒸餾分離時之溫度，係因供給至實施蒸餾分離之多段蒸餾塔之成分的組成、溫度、及多段蒸餾塔的種類等而有所不同。另一方面，當過於高溫時，使用(A)、(B)、及後述中間沸點非活性化合物時，中間沸點非活性化合物會有產生熱改質之情形，另一方面，當過於低溫時，必須設置用以冷卻之新的設備，使工業上的實施變得不易，故較佳為50℃至350℃之範圍，更佳為80℃至300℃，又更佳為100℃至250℃之範圍。
多段蒸餾塔中，較佳為管線或冷凝器等之附隨於多段蒸餾塔的設備類亦由上述非活性材質所構成，但就強度等觀點來看，此般材質較多情況為不適用於多段填充塔之填充材以外的部分、或管線等之構造體的建構上。此時，可在多段填充塔之填充材以外的部分、或管線等的內壁上，形成上述材質的塗層(例如玻璃襯裡或Teflon(註冊商標)塗層等方法)。此就多段蒸餾塔本身、或是多段蒸餾塔為填充塔時之填充材而言均相同。
所謂多段蒸餾塔為蒸餾的理論段數具有3段以上的多段之蒸餾塔，只要是可連續蒸餾之多段蒸餾塔，則可為任意者。另一方面，當理論段數過多時，多段蒸餾塔會過於巨大使工業上有難以實施之情形。因此，段數(層板式蒸餾塔中為層板數，填充塔中為理論段數)較佳係設為500段以 下。使用填充材時之填充材的形狀並無特別限制，可使用拉西環、勒辛環、鮑爾環、貝爾鞍形填料、英特洛克斯鞍形填料、狄克森填料、麥克馬洪填料、合利填料、祖爾策填料、梅拉填料等之各種填充材。然而，當採用填充塔方式時，較多情況為多段蒸餾塔的表面積較大，為了滿足上述(X)/(Y)的適宜範圍，必須擴大多段蒸餾塔，或是減少供給至多段蒸餾塔之含有上述(A)及上述(B)之混合物的供給量(亦即相對於多段蒸餾塔的大小而言減少蒸餾分離的處理量)的情況也多。因此，多段蒸餾塔較佳係使用層板式蒸餾塔方式。
藉由本實施形態之分離方法進行蒸餾分離之化合物，為含活性氫的化合物(A)或會與(A)進行可逆反應之化合物(B)。(A)較佳為羥基化合物及/或硫醇(包含芳香族硫醇)，更佳為羥基化合物，又更佳為芳香族羥基化合物。此外，(B)較佳為異氰酸酯及/或異硫氰酸酯，更佳為異氰酸酯，又更佳為上述式(20)中R4為脂肪族基之脂肪族異氰酸酯。(A)及(B)之組合並無特別限制，鑒於將(A)及(B)蒸餾分離之本實施形態的主旨，(A)及(B)之組合較佳為標準沸點的差為5℃以上之組合，更佳為10℃以上，又更佳為15℃以上。
<在中間沸點非活性化合物的存在下進行分離之方法>
本實施形態中，在具有於(A)的標準沸點與(B)的標準沸點之間之標準沸點，且相對於(A)及(B)之反應而言為化學非活性之化合物(C)(本說明書中亦稱為「中間沸點非活 性化合物」)的存在下進行(A)及(B)的蒸餾分離之方法，亦可較佳地實施。
「中間沸點非活性化合物」，是指具有於(A)的標準沸點與(B)的標準沸點之間之標準沸點，且相對於(A)及(B)兩者而言為化學非活性之化合物。
亦即，首先中間沸點非活性化合物的特徵可列舉出相對於(A)及(B)而言為「化學非活性」者。所謂「化學非活性」，是指對於(A)及(B)不具反應性。在蒸餾的操作溫度下，中間沸點非活性化合物為不與(A)及(B)的各個或分別形成共價鍵之化合物。
中間沸點非活性化合物，較佳係不具有與(A)及(B)反應之官能基之化合物，更佳為不具有活性氫之化合物。
中間沸點非活性化合物，可列舉出：(1)具有直鏈狀、分枝狀或環結構之烴化合物；(2)同種或異種之具有直鏈狀、分枝狀或環結構之烴化合物經由醚鍵或硫醚鍵所鍵結之化合物(亦即2個烴化合物經由醚鍵或硫醚鍵所鍵結之化合物。上述烴化合物具有直鏈狀、分枝狀或環結構，且2個烴化合物可為同種或異種)；(3)可具有由烴基所構成之取代基之芳香族烴化合物；(4)同種或異種之芳香族烴化合物經由醚鍵或硫醚鍵所鍵結之化合物；(5)具有直鏈狀、分枝狀或環結構之烴化合物與芳香 族烴化合物經由醚鍵或硫醚鍵所鍵結之化合物；(6)由構成具有直鏈狀、分枝狀或環結構之烴化合物之至少1個氫原子，或是構成可具有由烴基所構成之取代基之芳香族烴化合物之至少1個氫原子，該氫原子被鹵素原子所取代之鹵化物所組成群組選出的至少1種化合物。
中間沸點非活性化合物的具體例可列舉出戊烷(各異構物)、己烷(各異構物)、庚烷(各異構物)、辛烷(各異構物)、壬烷(各異構物)、癸烷(各異構物)、十二烷(各異構物)、十四烷(各異構物)、十五烷(各異構物)、十六烷(各異構物)、十八烷(各異構物)、十九烷(各異構物)等之烴化合物；辛基醚(各異構物)、壬基醚(各異構物)、癸基醚(各異構物)、十二基醚(各異構物)、十四基醚(各異構物)、十五基醚(各異構物)、十六基醚(各異構物)、十八基醚(各異構物)、十九基醚(各異構物)、四乙二醇二甲基醚等之烴化合物經由醚鍵所鍵結之醚類；二甲基硫醚(各異構物)、二乙基硫醚(各異構物)、二丁基硫醚(各異構物)、二己基硫醚(各異構物)、辛基硫醚(各異構物)、壬基硫醚(各異構物)、癸基硫醚(各異構物)、十二烷基硫醚(各異構物)、十四烷基硫醚(各異構物)、十五烷基硫醚(各異構物)、十六烷基硫醚(各異構物)、十八烷基硫醚(各異構物)、十九烷基硫醚(各異構物)等之烴化合物經硫醚鍵所鍵結之硫醚類；苯、甲苯、乙基苯、丁基苯(各異構物)、戊基苯(各異構物)、己基苯(各異構物)、辛基苯(各異構物)、聯苯、聯三苯、二苯乙烷(各異構物)、(甲基苯基)苯基乙烷(各異構 物)、二甲基聯苯(各異構物)、苄基甲苯(各異構物)等之芳香族烴化合物；二苯醚、二(甲基苄基)醚(各異構物)、二(乙基苄基)醚(各異構物)、二(丁基苄基)醚(各異構物)、二(戊基苄基)醚(各異構物)、二(己基苄基)醚(各異構物)、二(辛基苄基)醚(各異構物)、二苯醚、二苄基醚等之芳香族烴化合物經由醚鍵所鍵結之芳香族醚類；二苯硫醚、二(甲基苄基)硫醚(各異構物)、二(乙基苄基)硫醚(各異構物)、二(丁基苄基)硫醚(各異構物)、二(戊基苄基)硫醚(各異構物)、二(己基苄基)硫醚(各異構物)、二(辛基苄基)硫醚(各異構物)、二(甲基苯基)硫醚、二苄基硫醚等之芳香族烴化合物經由硫醚鍵所鍵結之芳香族硫醚類；甲氧苯、乙氧苯、丁氧苯(各異構物)、二甲氧苯(各異構物)、二乙氧苯(各異構物)、二丁氧苯(各異構物)等之烴化合物與芳香族烴化合物經由醚鍵所鍵結之化合物；，氯甲烷、氯乙烷、氯戊烷(各異構物)、氯辛烷(各異構物)、溴甲烷、溴乙烷、溴戊烷(各異構物)、溴辛烷(各異構物)、二氯乙烷(各異構物)、二氯戊烷(各異構物)、二氯辛烷(各異構物)、二溴乙烷(各異構物)、二溴戊烷(各異構物)、二溴辛烷(各異構物)、氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯、氯化苄(benzyl chloride)、溴化苄等之鹵化物。
上述(2)、(4)、(5)般之具有醚鍵或硫醚鍵之化合物，因條件的不同有會生成氧化物或過氧化物之情形。因此，就熱穩定之觀點來看，較佳為(1)具有直鏈狀、分枝狀或環結構之烴化合物；(3)可具有由烴基所構成之取代基之芳香 族烴化合物；及(6)由構成具有直鏈狀、分枝狀或環結構之烴化合物之至少1個氫原子，或是構成可具有由烴基所構成之取代基之芳香族烴化合物之至少1個氫原子，該氫原子被鹵素原子所取代之鹵化物所組成群組選出的至少1種化合物。此外，(6)般之具有鹵素原子之化合物，因條件的不同，有會分解或產生鹵素自由基之情形，而使鹵化物混入生成物中。因此，更佳為(1)具有直鏈狀、分枝狀或環結構之烴化合物及(3)可具有由烴基所構成之取代基之芳香族烴化合物。
此外，上述中間沸點非活性化合物的特徵，可列舉出上述中間沸點非活性化合物的沸點為(A)的標準沸點與(B)的標準沸點之間之溫度。亦即，中間沸點非活性化合物的沸點(Tc℃)，相對於所分離之(A)的標準沸點(Ta℃)與(B)的標準沸點(Tb℃)，為Tb<Tc<Ta或Ta<Tc<Tb。可配合(A)及(B)來適當地選擇使用中間沸點非活性化合物。在此所謂的標準沸點，係表示1大氣壓下的沸點。標準沸點難以由一般式等的結構來規定，須對各個化合物測定或調查標準沸點而選擇。標準沸點的測定，例如可藉由第十四版日本藥典第一部54所規定之方法等的一般方法來進行，對相關業者而言可如常地實施。
較佳為中間沸點非活性化合物的沸點(Tc℃)與所分離之(B)的標準沸點(Tb℃)及與(A)的標準沸點(Ta℃)有5℃以上的差異，更佳為有10℃以上的差異。此時係容易分離(A)與中間沸點非活性化合物，或中間沸點非活性化合物 與(B)。亦即中間沸點非活性化合物之標準沸點與(A)的標準沸點及(B)的標準沸點相差5℃以上，此並非本實施形態之根本。但若所分離之2成分的標準沸點相差5℃以上，則產業上可充分地進行蒸餾分離，根據該發現，就(A)及(B)分離後產生(A)及(B)之步驟較為容易之觀點來看，較佳為相差5℃以上。
含有(A)及(B)之混合物較佳係供給至多段蒸餾塔內之由上述中間沸點非活性化合物所構成之層，並在上述多段蒸餾塔內分離回收(A)及(B)。亦即，當將含有(A)及(B)之混合物供給至多段蒸餾塔時，除了與混合物接觸之部分的面積、和混合物的體積比位於上述上述範圍之外，較佳係在多段蒸餾塔內之具有用以供給含有(A)及(B)之混合物的供給口之高度上，形成有由中間沸點非活性化合物所構成之層。
含有(A)及(B)之混合物被供給至多段填充塔的中段。在此所謂「中段」是指在多段蒸餾塔中，在高度方向上位於塔頂部與塔底部之間，且在具有供給口之段的上部及下部上可存在有至少1段(填充塔中理論段數1段時)，較佳為可存在有至少3段(塔中理論段數3段時)之位置。塔頂部是指位於多段蒸餾塔的最上部且連續地抽出氣相之部分，塔底部是指多段蒸餾塔的最底部。
本實施形態之「由中間沸點非活性化合物所構成之層」，是指主要由上述中間沸點非活性化合物所構成之層。本實施形態之分離方法是指將含有(A)及(B)之混合物供給 至多段蒸餾塔的蒸餾塔內所形成之非活性部位，而在上述多段蒸餾塔將(A)及(B)蒸餾分離之分離方法，其為上述多段蒸餾塔為層板塔，且上述非活性部位之與上述混合物接觸之表面是由相對於(A)及(B)之反應為非活性之材料所形成之分離方法；或者為上述多段蒸餾塔為填充塔，且上述非活性部位係由：與上述混合物接觸之表面係由相對於(A)及(B)之反應為非活性之材料所形成之填充材所形成之分離方法。除了該分離方法之外，藉由將含有(A)及(B)之混合物供給至由中間沸點非活性化合物所構成之層，而將(A)及(B)分離及/或稀釋，可抑制因(A)及(B)的接觸所導致之(A)及(B)的反應，而能發揮更有效率地分離(A)及(B)之效果。
本實施形態之由中間沸點非活性化合物所構成之層，係在供給口之上部及下部形成至少1段，較佳為至少3段之範圍。由中間沸點非活性化合物所構成之層之液相及/或氣相，其液相及氣相之中間沸點非活性化合物的含有率較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，又更佳為30質量%以上。中間沸點非活性化合物的含有率，可從多段蒸餾塔取樣液相成分及/或氣相成分，並藉由氣相層析法、液相層析法等之一般所知的方法分析而求得。此外，亦可預先求取多段蒸餾塔內之成分的T-XY線圖，並使用T-XY線圖，從多段蒸餾塔內之任意場所的溫度與壓力來推測出中間沸點非活性化合物的含有率。
由中間沸點非活性化合物所構成之層之範圍，可藉由 控制賦予至多段蒸餾塔底部所具備的蒸發器之熱量、多段蒸餾塔頂部之迴流量、中間沸點非活性化合物的供給量、含有(A)及(B)之混合物的供給量、多段蒸餾塔內的壓力等而調整。此外，因情況的不同，在上述範圍以外之段內存在有該中間沸點非活性化合物亦無妨。
另一方面，當開始供給混合物至多段蒸餾塔內時，較佳係藉由僅將中間沸點非活性化合物導入至多段蒸餾塔內並加熱中間沸點非活性化合物，藉此將混合物供給至氣相部充滿中間沸點非活性化合物氣體之狀態的多段蒸餾塔內之方法，更佳係將混合物供給至形成為中間沸點非活性化合物的全迴流狀態之多段蒸餾塔。
中間沸點非活性化合物係可以液體形態供給至多段蒸餾塔，或是以氣體狀而供給。中間沸點非活性化合物可從多段蒸餾塔的任意位置供給，或是從多段蒸餾塔的上部所具備之供給口供給，或是從多段蒸餾塔的下部所具備之供給口供給，或是在與供給混合物之供給口相同高度上所具備的供給口供給，或是從供給混合物之供給口供給。
中間沸點非活性化合物的使用量雖因所使用之化合物或所分離之化合物、操作條件等而有所不同，但相對於混合物的質量較佳為0.01倍至100倍。為了抑制(A)及(B)之反應，中間沸點非活性化合物的使用量較佳為過剩，但若大幅過剩時，填充塔內的處理量(含有(A)及(B)之混合物的供給量)會降低，故為不佳。因此，中間沸點非活性化合物的使用量，相對於混合物的質量較佳為0.1倍至50倍， 更佳為0.3倍至30倍。
進行蒸餾分離時之壓力係因供給至實施蒸餾分離之多段蒸餾塔之成分的組成、溫度、及多段蒸餾塔的種類等而有所不同。例如可在減壓下、大氣壓下、或加壓下進行，但通常較佳為0.01kPa至10MPa之範圍，考量到工業上的實施容易度，更佳為0.1kPa至1MPa之範圍，又更佳為0.5kPa至50kPa之範圍。
進行蒸餾分離時之溫度係因供給至實施蒸餾分離之多段蒸餾塔之成分的組成、溫度、及多段蒸餾塔的種類等而有所不同。另一方面，當過於高溫時，(A)、(B)、中間沸點非活性化合物會有產生熱改質之情形。另一方面，當過於低溫時，必須設置用以冷卻之新的設備，使工業上的實施變得不易，故較佳為50℃至350℃之範圍，更佳為80℃至300℃，又更佳為100℃至250℃之範圍。
(實施例)
以下根據實施例來具體地說明本發明，但本發明之範圍並不限定於該等實施例。
<分析方法>
(1)NMR分析方法
裝置：日本電子股份有限公司製JNM-A400 FT-NMR系統
(1-1)1H-NMR分析樣品及13C-NMR分析樣品的調製
量取約0.3g的樣品溶液，加入氘三氯甲烷(Aldrich公司製，99.8%)約0.7g與作為內部標準物質的四甲基錫 (和光純藥工業公司製，和光一級)0.05g並均勻地混合，將所形成之溶液用作為NMR分析樣品。
(1-2)定量分析法
對各標準物質進行分析，並根據所製作之檢量線對分析樣品溶液實施定量分析。
(2)液相層析分析方法
裝置：島津公司製LC-10AT系統
管柱：Tosoh公司製Silica-60管柱串聯連接2根
展開溶劑：己烷/四氫呋喃=80/20(體積比)的混合液
溶劑流量：2mL/分
管柱溫度：35℃
偵測器：R.I.(折射率儀)
(2-1)液相層析分析樣品
量取約0.1g的樣品，並加入於四氫呋喃(和光純藥工業公司製，脫水)約1g與作為內部標準物質的雙酚A(和光純藥工業公司製，一級)約0.02g並均勻地混合之溶液，將作為液相層析分析樣品。
(2-2)定量分析法
對各標準物質進行分析，並根據所製作之檢量線對分析樣品溶液實施定量分析。
(3)凝膠滲透層析(GPC)分析方法
裝置：島津公司製LC-10AT系統
管柱：Tosoh公司製TSKgelG1000HXL串聯連接3根
展開溶劑：三氯甲烷
溶劑流量：2mL/分
管柱溫度：35℃
偵測器：R.I.(折射率儀)
(3-1)凝膠滲透層析分析樣品
量取約0.1g的樣品，加入三氯甲烷約1g並均一地混合，將所形成之溶液用作為分析樣品。
(3-2)定量分析法
使用單分散聚苯乙烯作為標準試樣，製作出相對於維持時間之檢量線，並藉由該檢量線算出分子量。
[實施例1]
<步驟(1-1)>
將二異氰酸六亞甲酯12.1kg(72mol)，與每1個羥基平均具有1個環氧丙烷基之經丙氧化甘油0.98g(3.6mol)混合。將乙酸鋅0.5g添加於此溶液並在120℃下加熱約1.5小時。藉由GPC進行分析，可得知扣除相當於原料之異氰酸酯與丙氧化甘油之峰值後之部分的數量平均分子量為5.9×102。將二乙基己基磷酸酯0.5ml加入於該混合物。
<步驟(1-2)>
使用第1圖所示之蒸餾分離裝置100，進行未反應單體的蒸餾分離。
從管線10將步驟(1-1)中所得之反應液供給至填充有陶瓷製的拉西環(Ti原子含量：0.809質量%、Fe原子含量：0.699質量%、Ni原子含量：0.01質量%)之連續多段填充塔101。將連續多段填充塔101設為120℃，內部壓力設為 0.2kPa而進行蒸餾分離。連續多段填充塔101之較與管線10之連結部更下方的部分，係藉由熱介質夾套(jacket)加熱。從管線11回收二異氰酸六亞甲酯，從管線17回收丙氧化甘油，並從管線16回收聚異氰酸酯。對所得之聚異氰酸酯進行GPC測定，可得知數量平均分子量為6.0×102。
[參考例1]
<步驟(A-1)>
進行與實施例1的步驟(1-1)相同之反應。藉由GPC來分析反應液，可得知扣除相當於原料之異氰酸酯與丙氧化甘油之峰值後之部分的數量平均分子量為5.9×102。將二乙基己基磷酸酯0.5ml加入於該混合物。
<步驟(A-2)>
使用第2圖所示之蒸餾分離裝置200。
從管線20將步驟(A-1)中所得之反應液供給至填充有SUS316製的拉西環(Fe原子含量：67質量%以上、Ni原子含量：12質量%)之連續多段蒸餾塔201。將連續多段蒸餾塔201設為120℃，內部壓力設為0.2kPa而進行蒸餾分離。連續多段蒸餾塔201之較與管線20之連結部更下方的部分，係藉由熱介質夾套來加熱。從管線21回收二異氰酸六亞甲酯，從管線27回收經丙氧化後的甘油，並從管線26回收聚異氰酸酯。對所得之聚異氰酸酯進行GPC測定，可得知數量平均分子量為9.1×102。
步驟(A-2)中，可推測為在連續多段蒸餾塔201中，SUS316製的拉西環之表面的Fe係促進聚異氰酸酯化反 應，推定在實施步驟(A-2)前後聚異氰酸酯的數量平均分子量產生變化。
[實施例2]
<步驟(2-1)>
進行與實施例1的步驟(1-1)相同之反應。藉由GPC來分析反應液，可得知扣除相當於原料之異氰酸酯與丙氧化甘油之峰值後之部分的數量平均分子量為5.9×102。將二乙基己基磷酸酯0.5ml加入於該混合物。
<步驟(2-2)>
使用第3圖所示之蒸餾分離裝置300，進行未反應單體的蒸餾分離。
將步驟(2-1)中所得之反應液，供給至加熱至150℃並將內部的壓力設為0.4kPa之薄膜蒸餾裝置301。並對於從管線36所回收之聚異氰酸酯進行GPC測定，可得知數量平均分子量為6.1×102。另一方面，未反應單體係作為氣體成分而從管線31抽出，並供給至連續多段蒸餾塔302(玻璃製奧德蕭(Oldershaw)型精餾塔，段數15段)。從管線33所回收之液體為二異氰酸六亞甲酯。此外，從管線35所回收之液體為丙氧化甘油。
[參考例2]
<步驟(B-1)>
進行與實施例1的步驟(1-1)相同之反應。藉由GPC來分析反應液，可得知扣除相當於原料之異氰酸酯與丙氧化甘油之峰值後之部分的數量平均分子量為5.9×102。將 二乙基己基磷酸酯0.5ml加入於該混合物。
<步驟(B-2)>
使用第4圖所示之蒸餾分離裝置400，進行未反應單體的蒸餾分離。
將步驟(B-1)中所得之反應液供給至加熱至150℃並將內部的壓力設為0.4kPa之薄膜蒸餾裝置401。對於從管線46所回收之聚異氰酸酯進行GPC測定，可得知數量平均分子量為6.1×102。另一者面，未反應單體係作為氣體成分而從管線41抽出，並供給至連續多段蒸餾塔402(SUS316製奧德蕭型精餾塔，與實施例2的步驟(2-2)中所使用之連續多段蒸餾塔302相同大小、段數)。從管線43所回收之液體為二異氰酸六亞甲酯。另一方面，從管線45所回收之液體為丙氧化甘油之羥基的一部分與異氰酸酯基反應之化合物，依據GPC測定所測得之數量平均分子量為3.8×102。
步驟(B-2)中，可推測為在連續多段蒸餾塔402中，SUS316製奧德蕭型精餾塔之表面的Fe會促進二異氰酸六亞甲酯與丙氧化甘油之反應，而生成丙氧化甘油之羥基的一部分與異氰酸酯基反應之化合物。
[實施例3]
<步驟(3-1)>
將異佛爾酮二異氰酸酯12.0kg(54mol)，與每1個羥基平均具有1個環氧丙烷基之丙氧化甘油1.98g(7.2mol)混合。將乙酸鋅0.5g添加於此溶液並在120℃下加熱約1.5小時。藉由GPC進行分析，可得知扣除相當於原料之異氰 酸酯與丙氧化甘油之峰值後之部分的數量平均分子量為8.1×102。將二乙基己基磷酸酯0.5ml加入於該混合物。
<步驟(3-2)>
使用第3圖所示之蒸餾分離裝置300進行未反應單體的蒸餾分離。
將步驟(3-1)中所得之反應液供給至加熱至150℃並將內部的壓力設為0.1kPa之薄膜蒸餾裝置301。對於從管線36所回收之聚異氰酸酯進行GPC測定，可得知數量平均分子量為8.2×102。另一方面，未反應單體係作為氣體成分從管線31抽出，並供給至連續多段蒸餾塔302(玻璃製奧德蕭型精餾塔，段數15段)。從管線33所回收之液體含有98質量之異佛爾酮二異氰酸酯。此外，從管線35所回收之液體係含有98質量%之丙氧化甘油。
[參考例3]
<步驟(C-1)>
進行與實施例3的步驟(3-1)相同之反應。藉由GPC來分析反應液，可得知扣除相當於原料之異氰酸酯與丙氧化甘油之峰值後之部分的數量平均分子量為8.1×102。將二乙基己基磷酸酯0.5ml加入於該混合物。
<步驟(C-2)>
使用第4圖所示之蒸餾分離裝置400進行未反應單體的蒸餾分離。
將步驟(C-1)中所得之反應液供給至加熱至150℃並將內部的壓力設為0.4kPa之薄膜蒸餾裝置401。對於從管 線46所回收之聚異氰酸酯進行GPC測定，可得知數量平均分子量為8.1×102。另一方面，未反應單體係作為氣體成分從管線41抽出，並供給至連續多段蒸餾塔402(SUS316製奧德蕭型精餾塔，與實施例3的步驟(3-2)中所使用之連續多段蒸餾塔302相同大小)。從管線43所回收之液體為二異氰酸六亞甲酯。此外，從管線45所回收之液體為丙氧化甘油、與丙氧化甘油之羥基的一部分與異氰酸酯基反應之化合物之混合物，依據GPC測定所測得之數量平均分子量為4.8×102。
[實施例4]
<步驟(4-1)>
在氮氣環境下將碳酸丁基苯酯97.0kg(500mol)加熱至120℃。接著加入六亞甲基二胺11.6kg(100mol)並持續攪拌5小時。藉由液相層析及1H-NMR分析反應液，可得知係含有N,N’-己烷二基-二胺甲酸二丁酯與碳酸丁基苯酯與酚之混合物。
<步驟(4-2)>
使用第5圖所示之蒸餾分離裝置500進行蒸餾分離。
從管線51中，將步驟(4-1)中所得之反應液供給至填充有陶瓷製的拉西環(Matsui Machine公司製)之連續多段填充塔501。將連續多段填充塔501設為90℃，內部壓力設為0.2kPa來進行蒸餾分離。從管線53回收酚，從管線55回收N,N’-己烷二基-二胺甲酸二丁酯與碳酸丁基苯酯。從管線55所回收之混合物中，未偵測出碳酸二丁酯。
[參考例4]
<步驟(D-1)>
進行與實施例4的步驟(4-1)相同之反應，而得到含有N,N’-己烷二基-二胺甲酸二丁酯與碳酸丁基苯酯與酚之混合物。
<步驟(D-2)>
以第6圖所示之蒸餾分離裝置600來進行酚的蒸餾分離。
從管線61將步驟(D-1)中所得之反應液供給至填充有SUS304製的拉西環之連續多段填充塔601。將連續多段填充塔601設為90℃，內部壓力設為0.2kPa而進行蒸餾分離。從管線63回收酚與丁醇。從管線65回收含有N,N’-己烷二基-二胺甲酸二丁酯、以下式(a)表示之化合物、碳酸丁基苯酯、及碳酸二苯酯之混合液。
可推測為在連續多段填充塔601中，藉由含有Fe之SUS304製拉西環的表面而促進碳酸丁基苯酯與酚之酯交換反應，而從連續多段填充塔601的塔底回收該生成物之碳酸二苯酯，並從連續多段填充塔601的塔頂回收另一生成物之丁醇，此外，係促進N,N’-己烷二基-二胺甲酸二丁酯與酚之酯交換反應，而從連續多段填充塔601的塔底回收該生成物之以上述式(a)表示之化合物。
[實施例5]
<步驟(5-1)>
在氮氣環境下將碳酸丁基苯酯67.9kg(350mol)加熱至120℃。接著加入4,4’-二環己基甲烷二胺10.5kg(50mol)並持續攪拌5小時。藉由液相層析及1H-NMR來分析反應液，可得知係含有4,4’-二環己基甲烷二(胺甲酸丁酯)與碳酸丁基苯酯與酚之混合物。
<步驟(5-2)>
以第7圖所示之蒸餾分離裝置700進行蒸餾分離。
將步驟(5-1)中所得之反應液，供給至加熱至150℃並將內部的壓力設為0.1kPa之玻璃製薄膜蒸餾裝置701。從管線71回收4,4’-二環己基甲烷二(胺甲酸丁酯)。從管線72抽出含有碳酸丁基苯酯與酚之氣相成分，並供給至填充有Teflon(註冊商標)製的拉西環之連續多段蒸餾塔702而進行蒸餾分離。從管線73所得液體為酚，從管線74所回收之液體為碳酸丁基苯酯。
[參考例5]
<步驟(E-1)>
進行與實施例5的步驟(5-1)相同之反應，而得到含有4,4’-二環己基甲烷二(胺甲酸丁酯)與碳酸丁基苯酯與酚之混合物。
<步驟(E-2)>
以第8圖所示之蒸餾分離裝置800進行蒸餾分離。
將步驟(E-1)所得之反應液供給至加熱至150℃並將 內部的壓力設為0.1kPa之玻璃製薄膜蒸餾裝置801。從管線81回收4,4’-二環己基甲烷二(胺甲酸丁酯)。從管線82抽出含有碳酸丁基苯酯與酚之氣相成分，並供給至填充有鈦製的拉西環之連續多段蒸餾塔802並進行蒸餾分離。從管線83所回收之液體為含有酚及丁醇之液體，從管線84所回收之液體為含有碳酸丁基苯酯與碳酸二苯酯之液體。
可推測為在連續多段蒸餾塔801中，藉由含有鈦(Ti)之鈦製拉西環的表面而促進碳酸丁基苯酯與酚之酯交換反應，而從連續多段蒸餾塔801的塔底回收該生成物之碳酸二苯酯，並從連續多段蒸餾塔801的塔頂回收作為另一生成物之丁醇。
[實施例6]
<步驟(6-1)>
使用第9圖所示之N-取代胺甲酸酯製造裝置900而實施步驟(6-1)。
在關閉管線94之狀態下，將碳酸二苯酯25.7kg(120mol)從貯留槽901經由管線91而供給至攪拌槽904，將酚19.8kg(110mol)從貯留槽902經由管線92而供給至攪拌槽904。將攪拌槽904內的液溫調整為約50℃，將六亞甲基二胺4.9kg(42mol)從貯留槽903經由管線93供給至攪拌槽904。藉由液相層析分析反應液，可得知以產率99.5%生成N,N’-己烷二基-二胺甲酸二苯酯。
開啟管線94並將反應液經由管線94移送至貯留槽905。重覆進行此操作5次。
<步驟(6-2)>
使用第10圖所示之N-取代胺甲酸酯熱分解及異氰酸酯分離裝置1000而實施步驟(6-2)。
將二異氰酸六亞甲酯供料至填充有陶瓷製的拉西環(Ti原子含量：0.809質量%、Fe原子含量：0.699質量%、Ni原子含量：0.01質量%)之連續多段填充塔1002之塔底，並進行二異氰酸六亞甲酯的全迴流運轉。
將玻璃製薄膜蒸餾裝置1001加熱至240℃，內部壓力設為約1kPa。將步驟(6-1)中回收至貯留槽905之反應液加熱至150℃，並經由管線A1以約10kg/hr而供給至薄膜蒸餾裝置1001的上部。藉由在薄膜蒸餾裝置1001中進行N,N’-己烷二基-二胺甲酸二苯酯的熱分解，可得到含有異氰酸酯與羥基化合物之混合物。從薄膜蒸餾裝置1001的底部經由管線A3來抽出液相成分，並經由管線A5及管線A1而循環至薄膜蒸餾裝置1001的上部。上述混合物係作為氣相成分而從管線A2被抽出。
將從薄膜蒸餾裝置1001經由管線A2而作為氣相成分被抽出之混合物，連續地供料至連續多段填充塔1002的中段，並進行該混合物的蒸餾分離。將從連續多段填充塔1002的塔頂所餾出之氣體，經由管線A6於冷凝器1003中冷凝並從管線A7連續地抽出。另一方面，從塔底部經由管線A8及管線A9而抽出液相成分。
從管線A9所抽出之液體為含有約99質量%的二異氰酸六亞甲酯之溶液。相對於六亞甲基二胺之產率為93%。
[實施例7]
<步驟(7-1)>
使用第11圖所示之N-取代胺甲酸酯製造裝置1100來實施步驟(7-1)。
將六亞甲基二胺4.8kg、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚165kg、及脲10.0kg混合並調製為原料溶液。將填充有填充材(合利填料No.3)之填充塔1101加熱至240℃，且內部壓力設為約20kPa。從連結於填充塔1101的上方部側之管線B1，將與原料溶液相同組成之混合液導入至填充塔1101的內部，在運轉條件達到穩定後，從管線B1將原料溶液導入至填充塔1101的內部並進行反應。將反應液經由連結於填充塔1101的最底部之管線B4及管線B5而回收至貯留槽1105。此外，從連結於填充塔1101的最上部之管線B2來回收氣相成分，並將在保持於約85℃之冷凝器1102中所冷凝而得之成分予以回收。藉由液相層析及1H-NMR分析由管線B5所回收之反應液，可得知反應液體中，N,N’-己烷二基-二胺甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯相對於六亞甲二胺係以產率約95%而生成。
重覆進行此操作5次。
<步驟(7-2)>
使用第12圖所示之N-取代胺甲酸酯熱分解及異氰酸酯分離裝置1200來實施步驟(7-2)。
將二異氰酸六亞甲酯供料至填充有陶瓷製的拉西環(Ti原子含量：0.809質量%、Fe原子含量：0.699質量%、 Ni原子含量：0.01質量%)之連續多段填充塔1202之塔底，並進行二異氰酸六亞甲酯的全迴流運轉。
將薄膜蒸餾裝置1201加熱至280℃，內部壓力設為約1.0kPa。將步驟(7-1)中回收至貯留槽1105之反應液加熱至150℃，並經由連結至薄膜蒸餾裝置1201的上方部側之管線C1，以約10kg/hr而供給至薄膜蒸餾裝置1201，而進行N,N’-己烷二基-二胺甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯的熱分解。藉由該熱分解可得到含有異氰酸酯與羥基化合物之混合物。另外，從連結於薄膜蒸餾裝置1201的底部之管線C3而抽出液相成分，並經由管線C5及管線C1而導入至薄膜蒸餾裝置1201的上部並進行循環。上述混合物係作為氣相成分從管線C2被抽出。
將從薄膜蒸餾裝置1201經由管線C2而作為氣相成分被抽出之混合物，連續地供料至連續多段填充塔1202的中段，並進行該混合物的蒸餾分離。蒸餾分離所需熱量係藉由使塔下部液體經由再沸器1204及管線C8進行循環而供給。塔頂壓力約5kPa。將從連續多段填充塔1202的塔頂所餾出之氣體，經由管線C6而於冷凝器1203中冷凝成為液相成分，並從管線C7連續地抽出而供給至連續多段填充塔1205。
將從管線C7被抽出之液相成分連續地供料至連續多段填充塔1205的中段，並進行液相成分的蒸餾分離。將從連續多段填充塔1205的塔頂所餾出之氣體，於冷凝器1206中冷凝並連續地抽出至貯留槽1209。被抽出至貯留槽1209 之液體，為含有約99質量%的二異氰酸六亞甲酯之溶液。相對於六亞甲基二胺之產率為88%。
[參考例6]
<步驟(F-1)>
進行與實施例7的步驟(7-1)相同之反應，N,N’-己烷二基-二胺甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯相對於六亞甲二胺以產率約95%而獲得。
<步驟(F-2)>
使用第12圖所示之N-取代胺甲酸酯熱分解及異氰酸酯分離裝置1200。
除了將SUS316製的拉西環(Fe原子含量：67質量%以上、Ni原子含量：12質量%)填充於連續多段蒸餾塔1202之外，其他以與實施例7的步驟(7-2)相同之方法而進行。回收至貯留槽1209之液體，為含有約99.8質量%的二異氰酸六亞甲酯之溶液。相對於六亞甲二胺之產率為5%。
[實施例8、實施例9、參考例7至10]
除了將實施例7的步驟(7-2)中之陶瓷製的拉西環變更為Fe原子含量、Ni原子含量及Ti原子含量分別如下列第1表所記載的量之填充材(拉西環)之外，其他與實施例7的步驟(7-2)相同之方式進行N,N’-己烷二基-二胺甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯的熱分解及異氰酸酯的分離回收。所回收之二異氰酸六亞甲酯相對於六亞甲二胺之產率如下列第1表所記載。
[實施例10]
<步驟(10-1)>
將4-(α,α-二甲基苄基)酚68.0kg及脲7.0kg供給至攪拌槽，並將攪拌槽加熱至100℃。形成均一的溶液後，以約0.1kg/min而供給六亞甲基二胺3.3kg。結束六亞甲基二胺的供給後攪拌約2小時，並藉由液相層析分析反應液，結果可生成1,6-己二脲。
<步驟(10-2)>
使用第13圖所示之N-取代胺甲酸酯製造裝置1300來實施步驟(10-2)。
將填充有填充材(合利填料No.3)之填充塔1301加熱至240℃，將填充塔1301的內部壓力設為約5kPa。從連結於填充塔1301的上方部側之管線D1，將步驟(10-1)的反應液導入至填充塔1301的內部並進行反應。將反應液經由 連結於填充塔1301的最底部之管線D4及管線D5而回收。此外，從連結於填充塔1301的最上部之管線D2而回收氣相成分，並從管線D3將在保持於約85℃之冷凝器1302中冷凝而得之成分予以回收。藉由液相層析及1H-NMR分析從管線D5所回收之反應液，可得知該反應液中，N,N’-己烷二基-二胺甲酸二(4-(α,α-二甲基苄基)苯基)酯相對於六亞甲基二胺係以產率約94%而生成。
<步驟(10-3)>
使用第14圖所示之N-取代胺甲酸酯熱分解及異氰酸酯分離裝置1400。
層板式蒸餾塔1402(SUS316製)的上述(X)(單位m2)與上述(Y)(單位m3)之比為(X)/(Y)=41。
將步驟(10-2)中所得之反應液從管線E1以約30g/分而供給至加熱至220℃且內部壓力設為0.1kPa之薄膜蒸餾裝置1401。從薄膜蒸餾裝置1401的底部抽出液相成分，將該液相成分一邊從管線E4將一部分流下(flow down)，一邊經由管線E5再循環至薄膜蒸餾裝置1401。另一方面，氣相成分從管線E2抽出，並在層板式蒸餾塔1402進行蒸餾分離。將從層板式蒸餾塔1402的塔頂所抽出之氣體於冷凝器1403中冷凝，並使冷凝液迴流至層板式蒸餾塔1402，同時從管線E7抽出。從管線E7所抽出之液體為含有約99質量%的二異氰酸六亞甲酯之溶液。相對於六亞甲基二胺之產率為88%。
[實施例11至13、參考例11、參考例12]
除了將層板式蒸餾塔1402(SUS316製)的上述(X)(單位m2)與上述(Y)(單位m3)之比變更為如第2表所示者之外，其他以與實施例10的步驟(10-3)相同之方法而進行。所回收之二異氰酸六亞甲酯相對於六亞甲基二胺之產率如下列第2表所記載。
[實施例14]
除了從管線C10供給十五烷之外，其他以與實施例7的步驟(7-2)相同之方法而進行。藉由連結於與連續多段填充塔1202的管線C2之連結部和塔底之中間的取樣管線，而取樣液相成分並進行分析，可得知含有10質量%的十五烷。另一方面，將從連結於連續多段填充塔1202的塔頂之管線C6所抽出之氣相成分於冷凝器1203中冷凝，並使冷凝液一部分迴流至連續多段填充塔1202，同時從管線C7抽出。分析從管線C7所抽出之液體，為含有45質量%的十五烷、與54質量%的二異氰酸六亞甲酯之混合液。進一步將該混合液蒸餾分離以回收二異氰酸六亞甲酯，可得到相對於六亞甲基二胺而言產率為94%之二異氰酸六亞甲酯。
另外，若比較十五烷的標準沸點(Tc)、二異氰酸六亞甲酯的標準沸點(Tb)、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚的標準 沸點(Ta)，則為Tb<Tc<Ta。
[實施例15]
除了從管線E10供給苄基甲苯(異構物混合物)之外，其他以與實施例10的步驟(10-3)相同之方法而進行。從連結於與層板式蒸餾塔1402的管線E2之連結部和塔底之中間的取樣管線，取樣液相成分並進行分析，可得知含有24質量%的苄基甲苯。另一方面，將從連結於層板式蒸餾塔1402的塔頂之管線E6所抽出之氣相成分於冷凝器1403中冷凝，使冷凝液一部分迴流至層板式蒸餾塔1402，同時從管線E7抽出。分析從管線E7所抽出之液體，為含有53質量%的苄基甲苯與46質量%的二異氰酸六亞甲酯之混合液。進一步將該混合液蒸餾分離以回收二異氰酸六亞甲酯，可得到相對於六亞甲基二胺而言產率為93%之二異氰酸六亞甲酯。
另外，若比較苄基甲苯的標準沸點(Tc)、二異氰酸六亞甲酯的標準沸點(Tb)、4-(α,α-二甲基苄基)酚的標準沸點(Ta)，則為Tb<Tc<Ta。
[實施例16]
．步驟(16-1)
使用第14圖所示之N-取代胺甲酸酯熱分解及異氰酸酯分離裝置1400。
將正十二烷供給至層板式蒸餾塔1402之塔底，並將塔頂壓力設為約1kPa而進行正十二烷的全迴流運轉。
將薄膜蒸餾裝置1401加熱至290℃，內部壓力設為約 2kPa。經由管線E1，以約1.0kg/小時而將N,N’-己烷二基-雙-硫胺甲酸二(O-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯與酚之混合物(質量比10：1)供給至薄膜蒸餾裝置1401的上部，並進行N,N’-己烷二基-雙-硫胺甲酸二(O-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯的熱分解。從薄膜蒸餾裝置1401的底部經由管線E3而抽出液相成分。並從管線E2抽出混合氣體。
將從薄膜蒸餾裝置1401經由管線E2而抽出之混合氣體，連續地供料至層板式蒸餾塔1402的中段，同時從管線E10供給正十二烷。從連結於與層板式蒸餾塔1402的管線E2之連結部和塔底之中間的取樣管線，取樣液相成分並進行分析，可得知含有14質量%的正十二烷。
將從層板式蒸餾塔1402的塔頂所餾出之氣相成分於冷凝器1403中冷凝，並使冷凝液一部分迴流至層板式蒸餾塔1402，同時連續地從管線E7抽出。從管線E7所抽出之液體，為正十二烷與二異硫氰酸六亞甲酯之混合液。另一方面，從塔底部經由管線E8及E9來抽出液相成分。從管線E9所抽出之液體為4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚。對從管線E7所抽出之液體進行分析，結果可得知相對於N,N’-己烷二基-雙-硫胺甲酸二(O-苯基)酯，二異硫氰酸六亞甲酯之產率為89%。
另外，將二異硫氰酸六亞甲酯的標準沸點設為Tb，將4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚的標準沸點設為Ta時，正十二烷的標準沸點Tc係滿足Tb<Tc<Ta。
[實施例17]
<步驟(17-1)>
使用N,N’-己烷二基-雙-硫胺甲酸二(S-苯基)酯與苯硫醇之混合液(質量比10：1)來取代N,N’-己烷二基-雙-硫胺甲酸二(O-苯基)酯與酚之混合液，除此之外，其他以與實施例16的步驟(16-1)相同之方法來進行。
從連結於與層板式塔1402的管線E2之連結部和塔底之中間的取樣管線，取樣液相成分並進行分析，可得知含有15質量%的正十二烷。
將從層板式蒸餾塔1402的塔頂所餾出之氣相成分於冷凝器1403中冷凝，並使冷凝液一部分迴流至層板式蒸餾塔1402，同時連續地從管線E7抽出。從管線E7所抽出之液體為正十二烷與苯硫醇之混合液。另一方面，從塔底部經由管線E8及E9而抽出液相成分。從管線E9所抽出之液體為二異氰酸六亞甲酯。相對於N,N’-己烷二基-雙-硫胺甲酸二(S-苯基)酯，二異氰酸六亞甲酯相之產率為91%。
另外，將二異氰酸六亞甲酯的標準沸點設為Tb，將苯硫醇的標準沸點設為Ta時，正十二烷的標準沸點Tc係滿足Ta<Tc<Tb。
[實施例18]
<步驟(18-1)>
使用正癸烷來取代正十二烷，並使用N,N’-己烷二基-雙-二硫胺甲酸二苯酯與苯硫醇之混合液(質量比8：1)來取代N,N’-己烷二基-雙-硫胺甲酸二(O-苯基)酯與酚之混 合液，除此之外，其他以與實施例16的步驟(16-1)相同之方法而進行。
從連結於與層板式蒸餾塔1402的管線E2之連結部和塔底之中間的取樣管線，取樣液相成分並進行分析，可得知含有18質量%的正癸烷。
將從層板式蒸餾塔1402的塔頂所餾出之氣相成分於冷凝器1403中冷凝，並使冷凝液一部分迴流至層板式蒸餾塔1402，同時連續地從管線E7抽出。從管線E7所抽出之液體為正癸烷與苯硫醇之混合液。另一方面，從塔底部經由管線E8及E9而抽出液相成分。從管線E9所抽出之液體為二異硫氰酸六亞甲酯。相對於N,N’-己烷二基-雙-二硫胺甲酸二苯酯，二異硫氰酸六亞甲酯之產率為87%。
另外，將二異硫氰酸六亞甲酯的標準沸點設為Tb，將苯硫醇的標準沸點設為Ta時，正癸烷的標準沸點Tc係滿足Ta<Tc<Tb。
[產業利用可能性]
本發明之分離方法，在含有會進行可逆反應之複數種化合物之混合物的分離中可有效率地進行分離。因此，本發明之分離方法在產業上極為有用且商業價值高。
10、11、12、13、14、15、16、17、18‧‧‧管線
100‧‧‧蒸餾分離裝置
101‧‧‧連續多段填充塔
102、104‧‧‧冷凝器
103‧‧‧再沸器
200‧‧‧蒸餾分離裝置
201‧‧‧連續多段填充塔
202、204‧‧‧冷凝器
203‧‧‧再沸器
20、21、22、23、24、25、26、27、28‧‧‧管線
300‧‧‧蒸餾分離裝置
301‧‧‧薄膜蒸餾裝置
302‧‧‧連續多段蒸餾塔
303‧‧‧冷凝器
304‧‧‧再沸器
30、31、32、33、34、35、36‧‧‧管線
400‧‧‧蒸餾分離裝置
401‧‧‧薄膜蒸餾裝置
402‧‧‧連續多段蒸餾塔
403‧‧‧冷凝器
404‧‧‧再沸器
40、41、42、43、44、45、46‧‧‧管線
500‧‧‧蒸餾分離裝置
501‧‧‧連續多段填充塔
502‧‧‧冷凝器
503‧‧‧再沸器
51、52、53、54、55‧‧‧管線
600‧‧‧蒸餾分離裝置
601‧‧‧連續多段填充塔
602‧‧‧冷凝器
603‧‧‧再沸器
61、62、63、64、65‧‧‧管線
700‧‧‧蒸餾分離裝置
701‧‧‧薄膜蒸餾裝置
702‧‧‧連續多段蒸餾塔
703‧‧‧冷凝器
704‧‧‧再沸器
70、71、72、73、74、75‧‧‧管線
800‧‧‧蒸餾分離裝置
801‧‧‧薄膜蒸餾裝置
802‧‧‧連續多段蒸餾塔
803‧‧‧冷凝器
804‧‧‧再沸器
80、81、82、83、84‧‧‧管線
900‧‧‧N-取代胺甲酸酯製造裝置
901、902、903、905‧‧‧貯留槽
904‧‧‧攪拌槽
90、91、92、93、94‧‧‧管線
1000‧‧‧N-取代胺甲酸酯熱分解及異氰酸酯分離裝置
1001‧‧‧薄膜蒸餾裝置
1002‧‧‧連續多段填充塔
1003‧‧‧冷凝器
1004‧‧‧再沸器
1100‧‧‧N-取代胺甲酸酯製造裝置
1101‧‧‧填充塔
1102‧‧‧冷凝器
1103‧‧‧再沸器
1105‧‧‧貯留槽
1200‧‧‧N-取代胺甲酸酯熱分解及異氰酸酯分離裝置
1201‧‧‧薄膜蒸餾裝置
1202、1205‧‧‧連續多段填充塔
1203、1206‧‧‧冷凝器
1204、1207‧‧‧再沸器
1209‧‧‧貯留槽
1300‧‧‧N-取代胺甲酸酯製造裝置
1301‧‧‧填充塔
1302‧‧‧冷凝器
1303‧‧‧再沸器
1400‧‧‧N-取代胺甲酸酯熱分解及異氰酸酯分離裝置
1401‧‧‧薄膜蒸餾裝置
1402‧‧‧層板式塔
1403‧‧‧冷凝器
1404‧‧‧再沸器
A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10‧‧‧管線
B1、B2、B3、B4、B5‧‧‧管線
C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8‧‧‧管線
C9、C10、C11、C12、C13、C14‧‧‧管線
D1、D2、D3、D4、D5‧‧‧管線
E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7、E8、E9、E10‧‧‧管線
第1圖係顯示一實施形態之蒸餾分離裝置之說明圖。
第2圖係顯示一實施形態之蒸餾分離裝置之說明圖。
第3圖係顯示一實施形態之蒸餾分離裝置之說明圖。
第4圖係顯示一實施形態之蒸餾分離裝置之說明圖。
第5圖係顯示一實施形態之蒸餾分離裝置之說明圖。
第6圖係顯示一實施形態之蒸餾分離裝置之說明圖。
第7圖係顯示一實施形態之蒸餾分離裝置之說明圖。
第8圖係顯示一實施形態之蒸餾分離裝置之說明圖。
第9圖係顯示一實施形態之N-取代胺甲酸酯製造裝置之說明圖。
第10圖係顯示一實施形態之N-取代胺甲酸酯熱分解及異氰酸酯分離裝置之說明圖。
第11圖係顯示一實施形態之N-取代胺甲酸酯製造裝置之說明圖。
第12圖係顯示一實施形態之N-取代胺甲酸酯熱分解及異氰酸酯分離裝置之說明圖。
第13圖係顯示一實施形態之N-取代胺甲酸酯製造裝置之說明圖。
第14圖係顯示一實施形態之N-取代胺甲酸酯熱分解及異氰酸酯分離裝置之說明圖。
10、11、12、13、14、15、16、17、18‧‧‧管線
100‧‧‧蒸餾分離裝置
101‧‧‧連續多段填充塔
102、104‧‧‧冷凝器
103‧‧‧再沸器

Claims (12)

  1. 一種分離方法，其係分離下列(A)及(B)，並且具備有：從含有含活性氫的化合物(A)、及會與(A)進行可逆反應之化合物(B)之混合物中，以多段蒸餾塔將(A)及(B)至少一者蒸餾分離之步驟；以及將前述混合物供給至前述多段蒸餾塔的內部所形成之非活性部位之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之分離方法，其中(A)係具有鍵結於雜原子或鹵素原子之氫原子之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之分離方法，其中(A)係具有選自由以下式(1)表示之基、以下式(2)表示之基、以下式(3)表示之基、及以下式(4)表示之基所組成之群組的至少1種基之化合物；-NH2 (1) -X1H (2) [式中，X1、X2、X3、X4分別獨立地表示氧原子或硫原子， R’表示有機基]。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之分離方法，其中(B)係具有羰基之化合物。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之分離方法，其中(B)係具有選自由以下式(5)表示之基、以下式(6)表示之基、以下式(7)表示之基、及以下式(8)表示之基所組成之群組的至少1種基之化合物； -N=C=Y4 (8)[式中，Y1、Y2、Y3、Y4分別獨立地表示氧原子或硫原子，R1及R2分別獨立地表示碳數1至30的有機基，R"表示有機基]。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之分離方法，其中前述多段蒸餾塔為層板式蒸餾塔，前述非活性部位係為下述部位：與前述混合物接觸之表面為由相對於(A)及(B)之反應為非活性之材料 所構成之部位。
  7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之分離方法，其中前述多段蒸餾塔為填充塔，前述非活性部位係為填充有下述填充材之部位：與前述混合物接觸之表面係由相對於(A)及(B)之反應為非活性之材料所形成之填充材。
  8. 如申請專利範圍第6或7項所述之分離方法，其中前述非活性材料係Fe原子、Ni原子及Ti原子的含量均為10質量%以下之材料。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之分離方法，其中，(X)與前述混合物接觸之前述多段蒸餾塔之內面的面積(單位：m2)、和(Y)前述混合物的體積(單位：m3)，係滿足(X)/(Y)≦100。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之分離方法，其中前述蒸餾分離之步驟，係在化合物(C)的存在下進行，該化合物(C)之標準沸點在(A)的標準沸點與(B)的標準沸點之間，且相對於(A)及(B)為化學非活性。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之分離方法，其中(A)係以下式(9)表示之化合物； [式中，R3表示碳數1至44的有機基，X5表示氧原子或 硫原子，a表示1至6的整數]。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之分離方法，其中(B)係以下式(10)表示之化合物； [式中，R4表示碳數1至80的有機基，Y5表示氧原子或硫原子，b表示1至10的整數]。
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