JP6262714B2 - イソチオシアネートを製造する方法、ｎ−置換−ｏ−置換チオカルバメートの移送用及び貯蔵用組成物、並びに、イソチオシアネート組成物 - Google Patents
イソチオシアネートを製造する方法、ｎ−置換−ｏ−置換チオカルバメートの移送用及び貯蔵用組成物、並びに、イソチオシアネート組成物 Download PDFInfo
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Description
本発明は、イソチオシアネートの製造方法、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの移送用及び貯蔵用組成物並びにイソチオシアネート組成物に関する。
イソチオシアネート基を有する化合物は、抗菌効果をもたらす活性剤として知られている。例えば、大和マナ、コマツナ、野沢菜などのアブラナ科アブラナ属植物には、アリールアルキルイソチオシアネート、アルケニルアルキルイソチオシアネート、メチルスルフィニルアルキルイソチオシアネートなど、種々のイソチオシアネート配糖体（グルコシノレート）が含まれており、これらは、ミロシナーゼの作用により、各々イソチオシアネートに変換され、抗菌作用、ガン予防効果、抗炎症作用等様々な生理活性作用を示すことで注目を集めている。
イソチオシアネートは、上記したように植物に含まれている成分を抽出する等して利用されている場合が多いが、イソチオシアネートを製造する方法についても、これまでいくつかの方法が提案されている。例えば、特許文献１や非特許文献１には、オレフィン、エポキシ化合物、ハロゲン化物とチオシアン酸の反応による製造方法、非特許文献２にはジチオカルバミン酸塩とクロルギ酸エステルによる反応が開示されている。また、特許文献２には、アミノ化合物とチオホスゲンとの反応による製造方法、特許文献３にはアミン化合物をチオシアン酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩と反応させてチオ尿素基を生じさせ、これを加熱してイソチオシアネートを製造する方法が開示されている。
Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．（Ｔｏｋｙｏ），８，４８６，１９６０年
Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，ＩＩＩ，５９９，１９５５年
上記したように、イソチオシアネートの製造については種々の方法が検討されている。しかしながら、チオシアン酸を使用する方法ではチオシアン酸自身が不安定であり、反応系内でチオシアン酸を製造し、そのままイソチオシアネートの製造に用いる等、取り扱いが難しい。また、チオシアン酸のアンモニウム塩やアルカリ金属塩を使用する方法では、反応によって、イソチオシアネート基と等モル量の塩が生じ、その処理に大きな手間とコストを要する。チオホスゲンによる方法では、反応によって有毒な硫化水素が生成するため、その無害化処理が大きな負担となっている。また、これらの方法で副生する化合物とイソチオシアネートとの分離精製が難しいことから、イソチオシアネートに微量混入する場合が多く、イソチオシアネートの貯蔵安定性低下の原因にもなっている。
本発明の目的の一つは、取り扱いが容易な化合物を使用して、簡便に、有毒な化合物を副生することなくイソチオシアネートを製造する方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造に適するチオウレイド基を有する化合物を含む組成物、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの熱分解によるイソチオシアネートの製造に適するＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを含む組成物、該組成物を使用するイソチオシアネートの製造方法、及び、貯蔵安定性の良好なイソチオシアネート組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を重ねた結果、有機第１アミンとチオ尿素とを原料としてイソチオシアネートを製造する方法、更にこの方法において副生ガス成分を特定の組成の気相成分として回収する方法によりＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを容易に製造することができることを見出し、また、当該方法に好適な、チオウレイド基を有する化合物を含む特定の組成物と、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを含む特定の組成物、更に、特定の化合物を含むイソチオシアネート組成物を見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
まず、本発明の第１の態様として、
［１］有機第１アミンとチオ尿素とを原料としてイソチオシアネートを製造する方法、
［２］有機第１アミンとチオ尿素とを反応させてチオウレイド基を有する化合物及びアンモニアを製造する工程（１）と、該チオウレイド基を有する化合物を熱分解して、生成するイソチオシアネートとアンモニアとを分離する工程（２）とを含む、［１］に記載の方法、
［３］有機第１アミンとチオ尿素とを反応させて、生成するイソチオシアネートとアンモニアとを分離する工程（Ｉ）を含む、［１］に記載の方法、
［４］有機第１アミンとチオ尿素とを反応させてチオウレイド基を有する化合物とアンモニアを製造する工程（Ａ）と、該チオウレイド基を有する化合物とヒドロキシ化合物とを反応させて、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメート及びアンモニアを製造し、該アンモニアを分離する工程（Ｂ）と、該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを熱分解して、イソチオシアネートを製造する工程（Ｃ）とを含む、［１］に記載の方法
［５］有機第１アミンとチオ尿素とヒドロキシ化合物とを反応させて、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメート及びアンモニアを製造し、該アンモニアを分離する工程工程（ａ）と、該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを熱分解して、イソチオシアネートを製造する工程（ｂ）とを含む、［１］に記載の方法、
［６］工程（１）と同時に、及び／又は、工程（１）の後に、チオウレイド基を有する化合物とアンモニアとを分離する工程（Ｘ）を更に行う、［２］に記載の方法、
［７］工程（Ａ）と同時に、及び／又は、工程（Ａ）の後に、チオウレイド基を有する化合物とアンモニアとを分離する工程（Ｘ）を更に行う、［４］に記載の方法、
［８］工程（Ｂ）で、アンモニアとともに、ヒドロキシ化合物の一部又は全部と、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを除くチオカルボニル基を有する化合物の一部又は全部を気相成分として分離し、該気相成分を用いてアンモニア、ヒドロキシ化合物及びチオカルボニル基を有する化合物を含む気相成分を凝縮器に導入して、ヒドロキシ化合物及びチオカルボニル基を有する化合物を凝縮する工程（Ｙ）を行う、［４］に記載の方法、
［９］工程（ａ）で、アンモニアとともに、ヒドロキシ化合物の一部又は全部と、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを除くチオカルボニル基を有する化合物の一部又は全部を気相成分として分離し、該気相成分を用いてアンモニア、ヒドロキシ化合物及びチオカルボニル基を有する化合物を含む気相成分を凝縮器に導入して、ヒドロキシ化合物及びチオカルボニル基を有する化合物を凝縮する工程（Ｙ）を行う、［５］に記載の方法、
［１０］工程（Ｙ）で、凝縮されるチオカルボニル基を有する化合物の量（Ｔ）に対する、凝縮されるヒドロキシ化合物の量（Ｈ）の比（Ｈ／Ｔ）が１以上である、［８］又は［９］に記載の方法、
［１１］工程（Ｙ）で凝縮されなかった混合気体における、アンモニア分子の数に対するチオカルボニル基の数の比が１以下である、［１０］に記載の製造方法、
を提供する。
［１］有機第１アミンとチオ尿素とを原料としてイソチオシアネートを製造する方法、
［２］有機第１アミンとチオ尿素とを反応させてチオウレイド基を有する化合物及びアンモニアを製造する工程（１）と、該チオウレイド基を有する化合物を熱分解して、生成するイソチオシアネートとアンモニアとを分離する工程（２）とを含む、［１］に記載の方法、
［３］有機第１アミンとチオ尿素とを反応させて、生成するイソチオシアネートとアンモニアとを分離する工程（Ｉ）を含む、［１］に記載の方法、
［４］有機第１アミンとチオ尿素とを反応させてチオウレイド基を有する化合物とアンモニアを製造する工程（Ａ）と、該チオウレイド基を有する化合物とヒドロキシ化合物とを反応させて、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメート及びアンモニアを製造し、該アンモニアを分離する工程（Ｂ）と、該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを熱分解して、イソチオシアネートを製造する工程（Ｃ）とを含む、［１］に記載の方法
［５］有機第１アミンとチオ尿素とヒドロキシ化合物とを反応させて、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメート及びアンモニアを製造し、該アンモニアを分離する工程工程（ａ）と、該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを熱分解して、イソチオシアネートを製造する工程（ｂ）とを含む、［１］に記載の方法、
［６］工程（１）と同時に、及び／又は、工程（１）の後に、チオウレイド基を有する化合物とアンモニアとを分離する工程（Ｘ）を更に行う、［２］に記載の方法、
［７］工程（Ａ）と同時に、及び／又は、工程（Ａ）の後に、チオウレイド基を有する化合物とアンモニアとを分離する工程（Ｘ）を更に行う、［４］に記載の方法、
［８］工程（Ｂ）で、アンモニアとともに、ヒドロキシ化合物の一部又は全部と、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを除くチオカルボニル基を有する化合物の一部又は全部を気相成分として分離し、該気相成分を用いてアンモニア、ヒドロキシ化合物及びチオカルボニル基を有する化合物を含む気相成分を凝縮器に導入して、ヒドロキシ化合物及びチオカルボニル基を有する化合物を凝縮する工程（Ｙ）を行う、［４］に記載の方法、
［９］工程（ａ）で、アンモニアとともに、ヒドロキシ化合物の一部又は全部と、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを除くチオカルボニル基を有する化合物の一部又は全部を気相成分として分離し、該気相成分を用いてアンモニア、ヒドロキシ化合物及びチオカルボニル基を有する化合物を含む気相成分を凝縮器に導入して、ヒドロキシ化合物及びチオカルボニル基を有する化合物を凝縮する工程（Ｙ）を行う、［５］に記載の方法、
［１０］工程（Ｙ）で、凝縮されるチオカルボニル基を有する化合物の量（Ｔ）に対する、凝縮されるヒドロキシ化合物の量（Ｈ）の比（Ｈ／Ｔ）が１以上である、［８］又は［９］に記載の方法、
［１１］工程（Ｙ）で凝縮されなかった混合気体における、アンモニア分子の数に対するチオカルボニル基の数の比が１以下である、［１０］に記載の製造方法、
を提供する。
本発明の第２の態様として、
［１２］Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートとヒドロキシ化合物とを含み、
該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートのカルバメート基当量に対する、ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基当量の比が１〜１００の範囲である、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの移送用及び貯蔵用組成物、
［１３］該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートが、有機第１アミンとチオ尿素とヒドロキシ化合物とを反応させて得られるＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートである、［１２］に記載の組成物、
［１４］チオ尿素、Ｎ−無置換−Ｏ−置換チオカルバメート、チオ炭酸エステル、チオウレイド基を有する化合物、ジチオビウレット及びジチオビウレット誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を更に含む、［１２］又は［１３］のいずれか一項に記載の組成物、
を提供する。
［１２］Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートとヒドロキシ化合物とを含み、
該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートのカルバメート基当量に対する、ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基当量の比が１〜１００の範囲である、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの移送用及び貯蔵用組成物、
［１３］該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートが、有機第１アミンとチオ尿素とヒドロキシ化合物とを反応させて得られるＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートである、［１２］に記載の組成物、
［１４］チオ尿素、Ｎ−無置換−Ｏ−置換チオカルバメート、チオ炭酸エステル、チオウレイド基を有する化合物、ジチオビウレット及びジチオビウレット誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を更に含む、［１２］又は［１３］のいずれか一項に記載の組成物、
を提供する。
本発明の第３の態様として、
［１５］［１２］〜［１４］のいずれか一項に記載の移送用及び貯蔵用組成物に含まれるＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを熱分解してイソチオシアネートを得る工程を備える、イソチオシアネートの製造方法、
を提供する。
［１５］［１２］〜［１４］のいずれか一項に記載の移送用及び貯蔵用組成物に含まれるＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを熱分解してイソチオシアネートを得る工程を備える、イソチオシアネートの製造方法、
を提供する。
本発明の第４の態様として、
［１６］チオウレイド基を有する化合物とヒドロキシ化合物とを含み、該チオウレイド基を有する化合物のチオウレイド基当量に対する、ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基当量の比が１〜１００の範囲である、チオウレイド基を有する化合物の移送用及び貯蔵用組成物、
［１７］チオ尿素、Ｎ−無置換−Ｏ−置換チオカルバメート、チオ炭酸エステル、ジチオビウレット及びジチオビウレット誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を更に含む、［１６］に記載の組成物、
［１８］イソチオシアネートと、下記式（１）及び式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物と、を含有するイソチオシアネート組成物、
を提供する。
［１６］チオウレイド基を有する化合物とヒドロキシ化合物とを含み、該チオウレイド基を有する化合物のチオウレイド基当量に対する、ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基当量の比が１〜１００の範囲である、チオウレイド基を有する化合物の移送用及び貯蔵用組成物、
［１７］チオ尿素、Ｎ−無置換−Ｏ−置換チオカルバメート、チオ炭酸エステル、ジチオビウレット及びジチオビウレット誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を更に含む、［１６］に記載の組成物、
［１８］イソチオシアネートと、下記式（１）及び式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物と、を含有するイソチオシアネート組成物、
本発明によれば、取り扱いが容易な化合物を使用してＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを製造することができ、該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの熱分解によりイソチオシアネートを製造する方法が提供される。また、本発明によれば、該製造方法においてＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造に好適なチオウレイド基を有する化合物を含む組成物、該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの熱分解によるイソチオシアネートの製造に好適なＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを含む組成物、着色が抑制されたイソチオシアネート組成物が提供される。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
まず、本実施の形態において使用する化合物について説明する。
＜有機第１アミン＞
有機第１アミンは、下記式（３）で表される有機第１アミンが好ましく使用される。
有機第１アミンは、下記式（３）で表される有機第１アミンが好ましく使用される。
式中、Ｒ１は、炭素数１〜２２の飽和脂肪族基又は炭素数６〜２２の芳香族基からなる群から選ばれる１つの基を示し、該基は、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよく、ｎは、１〜１０の整数を示す。
式（３）において、好ましいＲ１としては、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン等の直鎖炭化水素基；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビス（シクロヘキシル）アルカン等の無置換の脂環式炭化水素由来の基；メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン（各異性体）、エチルシクロヘキサン（各異性体）、プロピルシクロヘキサン（各異性体）、ブチルシクロヘキサン（各異性体）、ペンチルシクロヘキサン（各異性体）、ヘキシルシクロヘキサン（各異性体）等のアルキル置換シクロヘキサン由来の基；ジメチルシクロヘキサン（各異性体）、ジエチルシクロヘキサン（各異性体）、ジブチルシクロヘキサン（各異性体）等のジアルキル置換シクロヘキサン由来の基；１，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，５，５−トリエチルシクロヘキサン、１，５，５−トリプロピルシクロヘキサン（各異性体）、１，５，５−トリブチルシクロヘキサン（各異性体）等のトリアルキル置換シクロヘキサン由来の基；トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン等のモノアルキル置換ベンゼン；キシレン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン等のジアルキル置換ベンゼン；ジフェニルアルカン、ベンゼン等の芳香族炭化水素由来の基等が挙げられる。
これらの中でも、ヘキサン、ベンゼン、ジフェニルメタン、トルエン、シクロヘキサン、キシレニル、メチルシクロヘキサン、イソホロン又はジシクロヘキシルメタン由来の基が好ましい。なお「由来の基」とは、その化合物からｎ個の水素原子を除いた構造の基を示す（ここで、ｎは式（３）中のｎと同義である）。
式（３）で表される有機第１アミンとしては、好ましくはｎが２以上の有機第１ポリアミンが使用され、更に好ましくはｎが２又は３である有機第１ジアミンが使用される。
有機第１アミンの例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、アリルアミン等の脂肪族アミン、アニリン、メチルアニリン、ビニルアニリン等の芳香族アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（各異性体）、シクロヘキサンジアミン（各異性体）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（各異性体）等の脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン（各異性体）、トルエンジアミン（各異性体）４，４’−メチレンジアニリン等の芳香族ジアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアニリン等のポリアミンを挙げることができる。中でも、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（各異性体）、シクロヘキサンジアミン（各異性体）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族ジアミン、トリス（アミノエチル）アミン（各異性体）等の脂肪族トリアミン、アミノエチルアルコール（各異性体）等のアルコールアミン等が好ましく使用され、中でも、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンがより好ましい。
＜ヒドロキシ化合物：アルコール＞
ヒドロキシ化合物としては、アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物であり、アルコールの場合は、下記式（４）で表される化合物である。
ヒドロキシ化合物としては、アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物であり、アルコールの場合は、下記式（４）で表される化合物である。
式中、Ｒ２は、ａ個のヒドロキシ基で置換された炭素数１〜５０の脂肪族基、又は、ａ個のヒドロキシ基及び芳香族基で置換された炭素数７〜５０の脂肪族基、を示し、ａは、１〜３の整数を示す。
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ペンチルシクロヘキサン、ヘキシルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ジブチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
このようなＲ２を有するアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、オクタデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペンタノール、エチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール、プロピルシクロヘキサノール、ブチルシクロヘキサノール、ペンチルシクロヘキサノール、ヘキシルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール、ジエチルシクロヘキサノール、ジブチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、ピナコール、グリセロール、ペンタグリセロール、ペンタエリトリトール、メトキシエタノール、ブチルセロソルブ等を挙げることができる。
また、Ｒ２としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基等を挙げることもできる。
このようなＲ ２ を有するアルコールの具体例としては、フェニルメタノール、フェニルエタノール、フェニルプロパノール、フェニルブタノール、フェニルペンタノール、フェニルヘキサノール、フェニルヘプタノール、フェニルオクタノール、フェニルノナノール等を挙げることができる。
上述のアルコールのうち、工業的な使用を考えれば、アルコール性ヒドロキシ基（該ヒドロキシ化合物を構成する、芳香族環以外の炭素原子に直接付加するヒドロキシ基）を１又は２個有するアルコールが、一般に低粘度であるため好ましく、更に好ましくは該アルコール性ヒドロキシ基が１個である、モノアルコールである。
これらの中でも、入手のし易さ、原料や生成物の溶解性等の観点から、炭素数１〜２０のアルキルアルコールが好ましい。
＜ヒドロキシ化合物：芳香族ヒドロキシ化合物＞
ヒドロキシ化合物が、芳香族ヒドロキシ化合物である場合は、該ヒドロキシ化合物は、下記式（５）で表される化合物である。
ヒドロキシ化合物が、芳香族ヒドロキシ化合物である場合は、該ヒドロキシ化合物は、下記式（５）で表される化合物である。
式中、環Ａは、芳香族性を保つ任意の位置にｂ個のヒドロキシ基で置換された芳香族基を含有する、６〜５０の炭素原子を含む有機基を表し、単環でも複数環でも複素環であっても、他の置換基によって置換されていてもよく、ｂは１〜６の整数を表す。
好ましくは環Ａが、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環からなる群から選ばれる少なくとも１つの構造を含有する構造であり、より好ましくは環Ａが、ベンゼン環を少なくとも１つ含有する構造である。
環Ａの芳香族基に結合するヒドロキシ基は環Ａの芳香族基の炭素原子に結合したヒドロキシ基であって、該ヒドロキシ基の数は１〜６の整数で、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、更に好ましいのは１個（すなわち、ｂ＝１）である。より好ましくは該芳香族性ヒドロキシル基が１個である、芳香族モノヒドロキシ化合物である。
具体的には、フェノール、メチルフェノール（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性体）、ペンチルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェノール（各異性体）、オクチルフェノール（各異性体）、ノニルフェノール（各異性体）、クミルフェノール（各異性体）、ジメチルフェノール（各異性体）、メチルエチルフェノール（各異性体）、メチルプロピルフェノール（各異性体）、メチルブチルフェノール（各異性体）、メチルペンチルフェノール（各異性体）、ジエチルフェノール（各異性体）、エチルプロピルフェノール（各異性体）、エチルブチルフェノール（各異性体）、ジプロピルフェノール（各異性体）、ジクミルフェノール（各異性体）、トリメチルフェノール（各異性体）、トリエチルフェノール（各異性体）、ナフトール（各異性体）等が挙げられる。
芳香族ヒドロキシ化合物としては、該芳香族ヒドロキシ化合物を構成する芳香族炭化水素環に直接結合するヒドロキシル基を１つ有する化合物が好ましい。該芳香族ヒドロキシ化合物を構成する芳香族炭化水素環に直接結合するヒドロキシル基を２つ以上有する芳香族ヒドロキシ化合物であっても、芳香族ヒドロキシ化合物として使用することが可能であるが、該ヒドロキシ基が１つのものは一般的に低粘度であるため該ヒドロキシル基は１つであることが好ましい。
＜チオウレイド基を有する化合物＞
チオウレイド基を有する化合物は、有機第１アミンとチオ尿素を使用してイソチオシアネートを製造するいくつかの方法において製造される化合物である。
チオウレイド基を有する化合物は、有機第１アミンとチオ尿素を使用してイソチオシアネートを製造するいくつかの方法において製造される化合物である。
チオウレイド基を有する化合物は、例えば下記式（６）で表される化合物である。
式中、Ｒ１は、上記式（３）で定義した基を表し、ｎは、上記式（３）で定義した整数を表す。
好ましいチオウレイド基を有する化合物としては、Ｎ−フェニルウレア、Ｎ−（メチルフェニル）ウレア（各異性体）、Ｎ−（ジメチルフェニル）ウレア（各異性体）、Ｎ−（ジエチルフェニル）ウレア（各異性体）、Ｎ−（ジプロピルフェニル）ウレア（各異性体）、Ｎ−ナフチルウレア（各異性体）、Ｎ−（メチルナフチル）ウレア（各異性体）、Ｎ−ジメチルナフチルウレア（各異性体）、Ｎ−トリメチルナフチルウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−フェニレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチルフェニレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メシチレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ビフェニレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−プロピレンジフェニレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−オキシ−ジフェニレンジウレア（各異性体）、ビス（ウレイドフェノキシエタン）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−キシレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メトキシフェニルジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−エトキシフェニルジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ナフタレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチルナフタレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−エチレンジウレア、Ｎ，Ｎ’−プロピレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ブチレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ペンタメチレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンメチレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−デカメチレンジウレア（各異性体）等のＮ−脂肪族ジウレア；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−ヘキサメチレントリウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−ノナメチレントリウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−デカメチレントリウレア（各異性体）等のＮ−脂肪族トリウレア；Ｎ，Ｎ’−シクロブチレンジウレア（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシルジウレア（各異性体）、３−ウレイドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルウレア（シス及び／又はトランス体）、メチレンビス（シクロヘキシルウレア）（各異性体）等の置換されたＮ−環式脂肪族ポリウレアが挙げることができる。
＜Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメート＞
Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートは、後述するいくつかのイソチオシアネートを製造する方法のうち、有機第１アミンとチオ尿素とヒドロキシ化合物とを使用して製造される化合物である。ヒドロキシ化合物としてアルコールを使用した場合は、下記式（７）で表されるＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートである。
Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートは、後述するいくつかのイソチオシアネートを製造する方法のうち、有機第１アミンとチオ尿素とヒドロキシ化合物とを使用して製造される化合物である。ヒドロキシ化合物としてアルコールを使用した場合は、下記式（７）で表されるＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートである。
式中、Ｒ１は、上記式（３）で定義した基を表し、Ｒ３は、アルコールに由来する基であって、アルコールから、該アルコールの飽和炭素原子に結合している１つのヒドロキシ基を除いた残基であり、ｎは上記式（３）で定義した整数を表す。
Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの具体的な構造は、使用する有機第１アミン及びアルコールの種類によって決まるため、全てを列挙することはできないが、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸メチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸エチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸プロピルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸ブチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸ペンチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸ヘキシルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸ヘプチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸オクチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸ノニルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸デシルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸ドデシルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸オクタデシルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（チオカルバミン酸メチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（チオカルバミン酸エチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（チオカルバミン酸プロピルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（チオカルバミン酸ブチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（チオカルバミン酸ペンチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（チオカルバミン酸ヘキシルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（チオカルバミン酸ヘプチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（チオカルバミン酸オクチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（チオカルバミン酸ノニルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（チオカルバミン酸デシルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（チオカルバミン酸ドデシルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（チオカルバミン酸オクタデシルエステル）（各異性体）；
３−（メトキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸メチルエステル（各異性体）、３−（エトキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸エチルエステル（各異性体）、３−（プロピルオキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸プロピルエステル（各異性体）、３−（ブチルオキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸ブチルエステル（各異性体）、３−（ペンチルオキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸ペンチルエステル（各異性体）、３−（ヘキシルオキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸ヘキシルエステル（各異性体）、３−（ヘプチルオキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸ヘプチルエステル（各異性体）、３−（オクチルオキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸オクチルエステル（各異性体）、３−（ノニルオキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸ノニルエステル（各異性体）、３−（デシルオキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸デシルエステル（各異性体）、３−（ドデシルオキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸ドデシルエステル（各異性体）、３−（オクタデシルオキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸オクタデシルエステル（各異性体）；
トルエン−ジ（チオカルバミン酸メチルエステル）（各異性体）、トルエン−ジ（チオカルバミン酸エチルエステル）（各異性体）、トルエン−ジ（チオカルバミン酸プロピルエステル）（各異性体）、トルエン−ジ（チオカルバミン酸ブチルエステル）（各異性体）、トルエン−ジ（チオカルバミン酸ペンチルエステル）（各異性体）、トルエン−ジ（チオカルバミン酸ヘキシルエステル）（各異性体）、トルエン−ジ（チオカルバミン酸ヘプチルエステル）（各異性体）、トルエン−ジ（チオカルバミン酸オクチルエステル）（各異性体）、トルエン−ジ（チオカルバミン酸ノニルエステル）（各異性体）、トルエン−ジ（チオカルバミン酸デシルエステル）（各異性体）、トルエン−ジ（チオカルバミン酸ドデシルエステル）（各異性体）、トルエン−ジ（チオカルバミン酸オクタデシルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（チオカルバミン酸メチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（チオカルバミン酸エチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（チオカルバミン酸プロピルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（チオカルバミン酸ブチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（チオカルバミン酸ペンチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（チオカルバミン酸ヘキシルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（チオカルバミン酸ヘプチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（チオカルバミン酸オクチルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（チオカルバミン酸ノニルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（チオカルバミン酸デシルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（チオカルバミン酸ドデシルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（チオカルバミン酸オクタデシルエステル）（各異性体）；
Ｎ−フェニルチオカルバミン酸メチルエステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸エチルエステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸プロピルエステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸ブチルエステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸ペンチルエステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ヘキシルエステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸ヘプチルエステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸オクチルエステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸ノニルエステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸デシルエステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸ドデシルエステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸オクタデシルエステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルチオフェニルカルバミン酸メチルエステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸エチルエステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸プロピルエステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸ブチルエステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸ペンチルエステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸ヘキシルエステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸ヘプチルエステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸オクチルエステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸ノニルエステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸デシルエステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸ドデシルエステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸オクタデシルエステル（各異性体）。
一方、ヒドロキシ化合物として芳香族ヒドロキシ化合物を使用した場合は、下記式（８）で表されるＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートである。
式中、Ｒ１は、上記式（３）で定義した基を表し、Ａｒは、芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基であって、芳香族ヒドロキシ化合物から、該芳香族ヒドロキシ化合物の芳香環に結合している１つのヒドロキシ基を除いた残基であり、ｎは、上記式（１）で定義した整数を表す。
上記式（８）で表されるＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの具体的な構造は、使用する有機第１アミン及び芳香族ヒドロキシ化合物の種類によって決まるため、全てを列挙することはできないが、例えば、下記化合物が挙げられる。
Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸フェニルエステル）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（メチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（エチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（プロピルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（ブチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（ヘキシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（オクチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（ノニルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（デシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（ドデシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（オクタデシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス（チオカルバミン酸（ジメチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス（チオカルバミン酸（ジエチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス（チオカルバミン酸（ジプロピルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス（チオカルバミン酸（ジブチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス（チオカルバミン酸（ジペンチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス（チオカルバミン酸（ジヘキシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス（チオカルバミン酸（ジヘプチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス（チオカルバミン酸（ジオクチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス（チオカルバミン酸（ジノニルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス（チオカルバミン酸（ジデシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス（チオカルバミン酸（ジドデシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ビス（チオカルバミン酸（ジオクタデシルフェニル）エステル）（各異性体）；
Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（チオカルバミン酸フェニルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（チオカルバミン酸（メチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（チオカルバミン酸（エチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（チオカルバミン酸（プロピルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（チオカルバミン酸（ブチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（チオカルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（チオカルバミン酸（ヘキシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（チオカルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（チオカルバミン酸（オクチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（チオカルバミン酸（ノニルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（チオカルバミン酸（デシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（チオカルバミン酸（ドデシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ジ（チオカルバミン酸（オクタデシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ビス（チオカルバミン酸（ジメチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ビス（チオカルバミン酸（ジエチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ビス（チオカルバミン酸（ジプロピルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ビス（チオカルバミン酸（ジブチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ビス（チオカルバミン酸（ジペンチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ビス（チオカルバミン酸（ジヘキシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ビス（チオカルバミン酸（ジヘプチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ビス（チオカルバミン酸（ジオクチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ビス（チオカルバミン酸（ジノニルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ビス（チオカルバミン酸（ジデシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ビス（チオカルバミン酸（ジドデシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジフェニレン−ビス（チオカルバミン酸（ジオクタデシルフェニル）エステル）（各異性体）；
３−（フェノキシチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸フェニルエステル、３−（（メチルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（メチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（エチルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（エチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（プロピルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（プロピルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ブチルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（ブチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ペンチルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ヘキシルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ヘプチルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（オクチルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（オクチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ノニルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（ノニルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（デシルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（デシルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ドデシルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（ドデシルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（オクタデシルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（オクタデシルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ジメチルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（ジメチルフェノキシ）エステル（各異性体）、３−（（ジエチルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（ジエチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ジプロピルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（ジプロピルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ジブチルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（ジブチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ジペンチルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（ジペンチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ジヘキシルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（ジヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ジヘプチルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（ジヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ジオクチルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（ジオクチルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ジノニルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（ジノニルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ジデシルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（ジデシルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ジドデシルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（ジドデシルフェニル）エステル（各異性体）、３−（（ジオクタデシルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（ジオクタデシルフェニル）エステル（各異性体）；
トルエン−ジ（チオカルバミン酸フェニルエステル）（各異性体）、トルエン−ジ（チオカルバミン酸（メチルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ジ（チオカルバミン酸（エチルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ジ（チオカルバミン酸（プロピルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ジ（チオカルバミン酸（ブチルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ジ（チオカルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ジ（チオカルバミン酸（ヘキシルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ジ（チオカルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ジ（チオカルバミン酸（オクチルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ジ（チオカルバミン酸（ノニルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ジ（チオカルバミン酸（デシルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ジ（チオカルバミン酸（ドデシルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ジ（チオカルバミン酸（オクタデシルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ビス（チオカルバミン酸（ジメチルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ビス（チオカルバミン酸（ジエチルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ビス（チオカルバミン酸（ジプロピルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ビス（チオカルバミン酸（ジブチルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ビス（チオカルバミン酸（ジペンチルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ビス（チオカルバミン酸（ジヘキシルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ビス（チオカルバミン酸（ジヘプチルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ビス（チオカルバミン酸（ジオクチルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ビス（チオカルバミン酸（ジノニルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ビス（チオカルバミン酸（ジデシルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ビス（チオカルバミン酸（ジドデシルフェニル）エステル）（各異性体）、トルエン−ビス（チオカルバミン酸（ジオクタデシルフェニル）エステル）（各異性体）；
Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（チオカルバミン酸フェニルエステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（チオカルバミン酸（メチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（チオカルバミン酸（エチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（チオカルバミン酸（プロピルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（チオカルバミン酸（ブチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（チオカルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（チオカルバミン酸（ヘキシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（チオカルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（チオカルバミン酸（オクチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（チオカルバミン酸（ノニルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（チオカルバミン酸（デシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（チオカルバミン酸（ドデシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ジ（チオカルバミン酸（オクタデシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ビス（チオカルバミン酸（ジメチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ビス（チオカルバミン酸（ジエチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ビス（チオカルバミン酸（ジプロピルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ビス（チオカルバミン酸（ジブチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ビス（チオカルバミン酸（ジペンチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ビス（チオカルバミン酸（ジヘキシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ビス（チオカルバミン酸（ジヘプチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ビス（チオカルバミン酸（ジオクチルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ビス（チオカルバミン酸（ジノニルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ビス（チオカルバミン酸（ジデシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ビス（チオカルバミン酸（ジドデシルフェニル）エステル）（各異性体）、Ｎ，Ｎ’−メチレンジシクロヘキシル−ビス（チオカルバミン酸（ジオクタデシルフェニル）エステル）（各異性体）；
Ｎ−フェニルチオカルバミン酸フェニルエステル、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（メチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（エチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（プロピルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ブチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（オクチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ノニルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（デシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ドデシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（オクタデシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ジメチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ジエチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ジプロピルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ジブチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ジペンチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ジヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ジヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ジオクチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ジノニルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ジデシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ジドデシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ジオクタデシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸フェニルエステル、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（メチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（エチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（プロピルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ブチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（オクチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ノニルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（デシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ドデシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（オクタデシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ジメチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ジエチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ジプロピルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ジブチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ジペンチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ジヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ジヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ジオクチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ジノニルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ジデシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ジドデシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−フェニルチオカルバミン酸（ジオクタデシルフェニル）エステル（各異性体）；
Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸フェニルエステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸（メチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸（エチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸（プロピルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸（ブチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸（ペンチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸（ヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸（ヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸（オクチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸（ノニルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸（デシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸（ドデシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸（オクタデシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸（ジメチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸（ジエチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸（ジプロピルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸（ジブチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸（ジペンチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸（ジヘキシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸（ジヘプチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸（ジオクチルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸（ジノニルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸（ジデシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸（ジドデシルフェニル）エステル（各異性体）、Ｎ−ジメチルフェニルチオカルバミン酸（ジオクタデシルフェニル）エステル（各異性体）。
＜イソチオシアネート＞
本実施の形態の方法で製造されるイソチオシアネート、本実施の形態の組成物に好ましく含有されるイソチオシアネートは、下記式（９）で表される化合物である。
本実施の形態の方法で製造されるイソチオシアネート、本実施の形態の組成物に好ましく含有されるイソチオシアネートは、下記式（９）で表される化合物である。
式中、Ｒ１は、上記式（３）で定義した基を表し、ｎは、上記式（３）で定義した数を表す。
式（９）において、好ましいＲ１としては、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン等の直鎖炭化水素基；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビス（シクロヘキシル）アルカン等の無置換の脂環式炭化水素由来の基；メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン（各異性体）、エチルシクロヘキサン（各異性体）、プロピルシクロヘキサン（各異性体）、ブチルシクロヘキサン（各異性体）、ペンチルシクロヘキサン（各異性体）、ヘキシルシクロヘキサン（各異性体）等のアルキル置換シクロヘキサン由来の基；ジメチルシクロヘキサン（各異性体）、ジエチルシクロヘキサン（各異性体）、ジブチルシクロヘキサン（各異性体）等のジアルキル置換シクロヘキサン由来の基；１，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，５，５−トリエチルシクロヘキサン、１，５，５−トリプロピルシクロヘキサン（各異性体）、１，５，５−トリブチルシクロヘキサン（各異性体）等のトリアルキル置換シクロヘキサン由来の基；トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン等のモノアルキル置換ベンゼン；キシレン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン等のジアルキル置換ベンゼン；ジフェニルアルカン、ベンゼン等の芳香族炭化水素由来の基が挙げられる。
これらの中でも、ヘキサン、ベンゼン、ジフェニルメタン、トルエン、シクロヘキサン、キシレニル、メチルシクロヘキサン、イソホロン又はジシクロヘキシルメタン由来の基が好ましい。なお「由来の基」とは、その化合物からｎ個の水素原子を除いた構造の基を示す。ここで、ｎは式（３）中のｎと同義である。
イソチオシアネートの例としては、ブチルイソチオシアネート、オクチルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネート等の脂肪族イソチオシアネート、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソチオシアネート）（各異性体）、シクロヘキサンジイソチオシアネート（各異性体）、３−イソチオシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソチオシアネート等の脂肪族ジイソチオシアネート；フェニレンジイソチオシアネート（各異性体）、トルエンジイソチオシアネート（各異性体）４，４’−メチレンジ（フェニルイソチオシアネート）等の芳香族ジイソチオシアネート、ポリビニルイソチオシアネート、ポリアリルイソチオシアネート、ポリビニル（フェニルイソチオシアネート）等のポリイソチオシアネートを挙げることができる。中でも、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソチオシアネート）（各異性体）、シクロヘキサンジイソチオシアネート（各異性体）、３−イソチオシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソチオシアネート等の脂肪族ジイソチオシアネートが好ましく使用され、中でも、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソチオシアネート）、３−イソチオシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソチオシアネートがより好ましい。
［イソチオシアネートを製造する方法］
イソチオシアネートを製造する方法について説明する。本実施の形態の方法では、有機第１アミンとチオ尿素を原料としてイソチオシアネートを製造するが、いくつかの好ましい方法がある。以下、これらの方法について説明する。
イソチオシアネートを製造する方法について説明する。本実施の形態の方法では、有機第１アミンとチオ尿素を原料としてイソチオシアネートを製造するが、いくつかの好ましい方法がある。以下、これらの方法について説明する。
＜第１の方法＞
第１の方法は、下記工程（１）及び工程（２）を含む方法である。
工程（１）：有機第１アミンとチオ尿素とを反応させてチオウレイド基を有する化合物及びアンモニアを製造する工程。
工程（２）：該チオウレイド基を有する化合物を熱分解して、生成するイソチオシアネートとアンモニアとを分離する工程。
第１の方法は、下記工程（１）及び工程（２）を含む方法である。
工程（１）：有機第１アミンとチオ尿素とを反応させてチオウレイド基を有する化合物及びアンモニアを製造する工程。
工程（２）：該チオウレイド基を有する化合物を熱分解して、生成するイソチオシアネートとアンモニアとを分離する工程。
工程（１）は、有機第１アミンとチオ尿素とを反応させてチオウレイド基を有する化合物及びアンモニアを製造する工程であり、下記式（１０）で表される反応を行う工程である。
なお、上記式（１０）では単官能の有機第１アミンを用いた場合の反応を記述しているが、多官能の有機第１アミンを用いる場合においても同様の反応が進行することは当業者にとっては容易に理解できる。
チオ尿素の量は、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で１倍〜１００倍の範囲であるとよい。チオ尿素の使用量が少ない場合は複雑に置換したチオカルボニル化合物等が生成しやすくなるため、過剰量のチオ尿素を使用することが好ましいが、あまりに過剰のチオ尿素を使用すると、返って、複雑に置換したチオカルボニル化合物が生成しやすくなったり、未反応のチオ尿素が残存し、チオ尿素の分離回収（後述する）に大きな労力する場合が生じる。そのため、チオ尿素の量は、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で、好ましくは１．１倍〜１０倍、より好ましくは１．５倍〜５倍の範囲である。
反応温度は、使用する有機第１アミンとチオ尿素との反応性にもよるが、１００℃〜３００℃の範囲が好ましい。１００℃より低い温度では、反応が遅かったり、反応がほとんど起こらなかったり、あるいは、複雑に置換したチオカルボニル化合物が増加したりする。一方、３００℃よりも高い温度では、チオ尿素が分解したり、ヒドロキシ化合物が脱水素変性したり、あるいは、生成物であるＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの分解反応や変性反応等が生じやすくなる。このような観点から、より好ましい温度は１２０℃〜２８０℃の範囲、更に好ましくは１４０℃〜２５０℃の範囲である。
反応圧力は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置等によって異なり、減圧、常圧、加圧で行うことができるが、通常、０．０１ｋＰａ〜１０ＭＰａ（絶対圧）の範囲で実施されることが好ましい。工業的実施の容易性を考慮すると、減圧、常圧が好ましく、０．１ｋＰａ〜１．５ＭＰａ（絶対圧）の範囲が好ましい。
当該工程（１）の反応は液相で行うことが好ましい。しかしながら、チオ尿素の融点は１８５℃であり、設定される反応条件において有機第１アミンとチオ尿素のみでは液相とならない場合もある。そのような場合には、溶媒を使用することが好ましい。
好ましく使用される溶媒としては、例えば、ペンタン（各異性体）、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）などのアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素及びアルキル置換芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル化合物；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲン又はニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類及びチオエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。また、上記したヒドロキシ化合物（アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物）を反応溶媒として使用することも好ましい。
当該反応を実施する際に使用する反応器は、特に制限がなく、公知の反応器が使用できるが槽型及び／又は塔型の反応器が好ましく使用される。
具体的には、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等の、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。
反応器の材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングを行ったものも使用できる。ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌが安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー等の公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーター等の公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等の公知の方法が使用できる。必要に応じて工程を付加しても構わない。例えば、生成するアンモニアを除去する工程（後述する）、有機第１アミンを精製する工程、チオ尿素を溶媒へ溶解する工程、溶媒を分離する工程、副生成物等を焼却したり廃棄する工程など、当該業者、当該エンジニアが想定できる範囲の工程や装置を付加して構わない。
工程（２）は、工程（１）で製造したチオウレイド基を有する化合物を熱分解して、生成するイソチオシアネートとアンモニアとを分離する工程であり、下記式（１１）で表される反応を行う工程である。
なお、上記式（１１）では単官能の有機第１アミンに由来するチオウレイド基を有する化合物を用いた場合の反応を記述しているが、多官能のチオウレイド基を有する化合物を使用する場合においても同様の反応が進行することは当業者にとっては容易に理解できる。
反応温度は、使用するチオウレイド化合物の熱分解反応性にもよるが、１５０℃〜３５０℃の範囲が好ましい。１５０℃より低い温度では、反応が遅かったり、反応がほとんど起こらなかったりする。一方、３５０℃よりも高い温度では、チオウレイド化合物の変性反応が生起する場合がある。このような観点から、より好ましい温度は１７０℃〜３２０℃の範囲、更に好ましくは１９０℃〜３００℃の範囲である。
反応圧力は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置等によって異なり、減圧、常圧、加圧で行うことができるが、通常、０．０１ｋＰａ〜１０ＭＰａ（絶対圧）の範囲で実施されることが好ましい。また、当該反応では、生成するアンモニアとイソチオシアネートとの反応速度が速いことから、生成するアンモニアを系外に素早く除去することが好ましく、アンモニアの除去を蒸留にて行うことを想定すると減圧、常圧が好ましく、更に減圧が好ましい。具体的には、０．１ｋＰａ〜８０ｋＰａ（絶対圧）、より好ましくは１ｋＰａ〜５０ｋＰａの範囲である。
当該反応を実施する際に使用する反応器は、特に制限がなく、公知の反応器が使用できるが槽型及び／又は塔型の反応器が好ましく使用される。
具体的には、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等の、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。
反応器の材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングを行ったものも使用できる。ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌが安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー等の公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーター等の公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等の公知の方法が使用できる。必要に応じて工程を付加しても構わない。
＜第２の方法＞
第２の方法は、下記工程（Ｉ）を含む方法である。
工程（Ｉ）：有機第１アミンとチオ尿素とを反応させて、生成するイソチオシアネートとアンモニアとを分離する工程。
第２の方法は、下記工程（Ｉ）を含む方法である。
工程（Ｉ）：有機第１アミンとチオ尿素とを反応させて、生成するイソチオシアネートとアンモニアとを分離する工程。
工程（Ｉ）の反応は、下記式（１２）で表される。
なお、上記式（１２）では単官能の有機第１アミンを用いた場合の反応を記述しているが、多官能の有機第１アミンを使用する場合においても同様の反応が進行することは当業者にとっては容易に理解できる。
上記式（１２）で表される反応は、上述した式（１０）及び式（１１）で表される反応を組み合わせた方法、あるいは、同時に行った別法でもあり、有機第１アミンとチオ尿素との反応を上記式（１１）で表されるチオウレイド基を有する化合物の分解反応が生起する温度で行い、かつ、イソチオシアネートと共に生成するアンモニアを反応系より抜き出すことによって実施することができる。
チオ尿素の量は、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で１倍〜１００倍の範囲であるとよい。チオ尿素の使用量が少ない場合は複雑に置換したチオカルボニル化合物等が生成しやすくなるため、過剰量のチオ尿素を使用することが好ましいが、あまりに過剰のチオ尿素を使用すると、返って、複雑に置換したチオカルボニル化合物が生成しやすくなったり、未反応のチオ尿素が残存し、チオ尿素の分離回収（後述する）に大きな労力する場合が生じる。そのため、チオ尿素の量は、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で、好ましくは１．１倍〜１０倍、より好ましくは１．５倍〜５倍の範囲である。
反応温度は、使用する化合物の反応性にもよるが、１５０℃〜３５０℃の範囲が好ましい。１５０℃より低い温度では、反応が遅かったり、反応がほとんど起こらなかったりする。一方、３５０℃よりも高い温度では変性反応が生起する場合がある。このような観点から、より好ましい温度は１７０℃〜３２０℃の範囲、更に好ましくは１９０℃〜３００℃の範囲である。
反応圧力は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置等によって異なり、減圧、常圧、加圧で行うことができるが、通常、０．０１ｋＰａ〜１０ＭＰａ（絶対圧）の範囲で実施されることが好ましい。また、当該反応は、生成するアンモニアを反応系より抜き出すことによって達成されることから、アンモニアの除去を蒸留にて行うことを想定すると減圧、常圧が好ましく、更に減圧が好ましい。具体的には、０．１ｋＰａ〜８０ｋＰａ（絶対圧）、より好ましくは、１ｋＰａ〜５０ｋＰａの範囲である。
当該工程（Ｉ）の反応は液相で行うことが好ましいが、チオ尿素の融点は１８５℃であり、設定される反応条件において有機第１アミンとチオ尿素のみでは液相とならない場合もある。そのような場合には、溶媒を使用することが好ましい。
好ましく使用される溶媒としては、例えば、ペンタン（各異性体）、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）などのアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素及びアルキル置換芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル化合物；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲン又はニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類及びチオエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。また、上記したヒドロキシ化合物（アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物）を反応溶媒として使用することも好ましい。
当該反応を実施する際に使用する反応器は、特に制限がなく、公知の反応器が使用できるが槽型及び／又は塔型の反応器が好ましく使用される。
具体的には、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等の、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。
反応器の材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングを行ったものも使用できる。ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌが安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー等の公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーター等の公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等の公知の方法が使用できる。必要に応じて工程を付加しても構わない。例えば、生成するアンモニアを除去する工程（後述する）、有機第１アミンを精製する工程、チオ尿素を溶媒へ溶解する工程、溶媒を分離する工程、副生成物等を焼却したり廃棄する工程など、当該業者、当該エンジニアが想定できる範囲の工程や装置を付加して構わない。
＜第３の方法＞
第３の方法は、下記工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を含む方法である。
工程（Ａ）：有機第１アミンとチオ尿素とを反応させてチオウレイド基を有する化合物とアンモニアを製造する工程。
工程（Ｂ）：該チオウレイド基を有する化合物とヒドロキシ化合物とを反応させて、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメート及びアンモニアを製造し、該アンモニアを分離する工程。
工程（Ｃ）：該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを熱分解して、イソチオシアネートを製造する工程。
第３の方法は、下記工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を含む方法である。
工程（Ａ）：有機第１アミンとチオ尿素とを反応させてチオウレイド基を有する化合物とアンモニアを製造する工程。
工程（Ｂ）：該チオウレイド基を有する化合物とヒドロキシ化合物とを反応させて、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメート及びアンモニアを製造し、該アンモニアを分離する工程。
工程（Ｃ）：該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを熱分解して、イソチオシアネートを製造する工程。
工程（Ａ）は、有機第１アミンとチオ尿素とを反応させてチオウレイド基を有する化合物及びアンモニアを製造する工程であり、上述した工程（１）と同様の反応である。
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）のチオウレイド基を有する化合物とヒドロキシ化合物とを反応させて、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメート及びアンモニアを製造し、該アンモニアを分離する工程であり、下記式（１３）で表される反応を行う工程である。
なお、上記式（１３）では単官能の有機第１アミンに由来するチオウレイド基を有する化合物と単官能のヒドロキシ化合物を用いた場合の反応を記述しているが、多官能のチオウレイド基を有する化合物、及び／又は、多官能のヒドロキシ化合物を使用する場合においても同様の反応が進行することは当業者にとっては容易に理解できる。
ヒドロキシ化合物の量は、チオウレイド基を有する化合物のチオウレイド基に対して化学量論比で１倍〜１００倍の範囲であるとよい。ヒドロキシ化合物の使用量が少ない場合は目的とする反応が進行しにくくなり副反応が生起する傾向が大きくなるため、過剰量のヒドロキシ化合物を使用することが好ましいが、あまりに過剰のヒドロキシ化合物を使用すると、反応器が大きくなったり必要な熱量が大きくなったりして生産効率の低下を招く場合がある。そのため、ヒドロキシ化合物の量は、チオウレイド基を有する化合物のチオウレイド基に対して化学量論比で、好ましくは２倍〜８０倍、より好ましくは３倍〜５０倍の範囲である。
該ヒドロキシ化合物は、工程（Ａ）で溶媒として用いるヒドロキシ化合物をそのまま使用してもよいし、工程（Ａ）で別の溶媒を使用した場合は、該溶媒を除去したのち、あるいは、該溶媒を除去せずに、ヒドロキシ化合物を新たに添加してもよい。
反応温度は、使用する化合物にもよるが、１００℃〜３００℃の範囲が好ましい。１００℃より低い温度では、反応が遅かったり、反応がほとんど起こらなかったりする。一方、３００℃よりも高い温度では、チオウレイド基を有する化合物の変性反応が生起する傾向が大きくなる。このような観点から、より好ましい温度は１２０℃〜２８０℃の範囲、更に好ましくは１４０℃〜２５０℃の範囲である。
当該工程で行う反応（上記した反応（１３））では、目的とするＮ−置換−Ｏ−置換カルバメートとともにアンモニアを副生するが、該アンモニアはＮ−置換−Ｏ−置換カルバメートとの反応性が高い。したがって、Ｎ−置換−Ｏ−置換カルバメートの収率を高めるためには、可能な限り、副生するアンモニアを系外に除去しながら反応を行う必要がある。好ましくは、反応液中のアンモニア濃度が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下となるようにアンモニアを除去する。その方法としては、反応蒸留法、不活性ガスによる方法、膜分離、吸着分離による方法などを行うことができる。例えば、反応蒸留法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを蒸留によって気体状で分離する方法である。アンモニアの蒸留効率を上げるために、溶媒又はヒドロキシ化合物の沸騰下で行うこともできる。また、不活性ガスによる方法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを、気体状で不活性ガスに同伴させることによって反応系から分離する方法である。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等を、単独で、あるいは混合して使用し、該不活性ガスを反応系中に導入する方法が好ましい。吸着分離する方法において使用される吸着剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、各種ゼオライト類、珪藻土類等の、当該反応が実施される温度条件下で使用可能な吸着剤が挙げられる。これらのアンモニアを系外に除去する方法は、単独で実施しても、複数種の方法を組み合わせて実施してもよい。
反応圧力は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置等によって異なり、減圧、常圧、加圧で行うことができるが、通常、０．０１ｋＰａ〜１０ＭＰａ（絶対圧）の範囲で実施されることが好ましい。工業的実施の容易性を考慮すると、減圧、常圧が好ましく、０．１ｋＰａ〜１．５ＭＰａ（絶対圧）の範囲が好ましい。
当該反応において溶媒を使用することもできる。好ましく使用される溶媒としては、例えば、ペンタン（各異性体）、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）などのアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素及びアルキル置換芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル化合物；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲン又はニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類及びチオエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。また、過剰に使用するヒドロキシ化合物を反応溶媒として使用することも好ましい。
当該反応を実施する際に使用する反応器は、特に制限がなく、公知の反応器が使用できるが槽型及び／又は塔型の反応器が好ましく使用される。
具体的には、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等の、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。
反応器の材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングを行ったものも使用できる。ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌが安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー等の公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーター等の公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等の公知の方法が使用できる。必要に応じて工程を付加しても構わない。
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）のＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを熱分解して、イソチオシアネートを製造する工程であり、下記式（１４）で表される反応を行う工程である。
なお、上記式（１４）では単官能の有機第１アミンに由来するＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの反応を記述しているが、多官能のＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを使用する場合においても同様の反応が進行することは当業者にとっては容易に理解できる。
反応温度は、使用するＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの熱分解反応性にもよるが、１５０℃〜３５０℃の範囲が好ましい。１５０℃より低い温度では、反応が遅かったり、反応がほとんど起こらなかったりする。一方、３５０℃よりも高い温度では、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの変性反応が生起する場合がある。このような観点から、より好ましい温度は１７０℃〜３２０℃の範囲、更に好ましくは１９０℃〜３００℃の範囲である。
反応圧力は、反応系の組成、反応温度、反応装置等によって異なり、減圧、常圧、加圧で行うことができるが、通常、０．０１ｋＰａ〜１０ＭＰａ（絶対圧）の範囲で実施されることが好ましい。また、当該反応では、生成するヒドロキシ化合物とイソチオシアネートとの反応速度が速いことから、生成するヒドロキシ化合物を系外に素早く除去することが好ましく、ヒドロキシ化合物の除去を蒸留にて行うことを想定すると減圧、常圧が好ましく、更に減圧が好ましい。具体的には、０．１ｋＰａ〜８０ｋＰａ（絶対圧）、更に好ましくは、１ｋＰａ〜５０ｋＰａの範囲である。
当該反応を実施する際に使用する反応器は、特に制限がなく、公知の反応器が使用できるが槽型及び／又は塔型の反応器が好ましく使用される。
具体的には、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等の、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。
反応器の材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングを行ったものも使用できる。ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌが安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー等の公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーター等の公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等の公知の方法が使用できる。必要に応じて工程を付加しても構わない。
＜第４の方法＞
第４の方法は、下記工程（ａ）及び工程（ｂ）を含む方法である。
工程（ａ）：有機第１アミンとチオ尿素とヒドロキシ化合物とを反応させて、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメート及びアンモニアを製造し、該アンモニアを分離する工程。
工程（ｂ）：該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを熱分解して、イソチオシアネートを製造する工程。
第４の方法は、下記工程（ａ）及び工程（ｂ）を含む方法である。
工程（ａ）：有機第１アミンとチオ尿素とヒドロキシ化合物とを反応させて、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメート及びアンモニアを製造し、該アンモニアを分離する工程。
工程（ｂ）：該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを熱分解して、イソチオシアネートを製造する工程。
工程（ａ）は、有機第１アミンとチオ尿素とヒドロキシ化合物とを反応させてＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメート及びアンモニアを製造し、該アンモニアを分離する工程であり、下記式（１５）で表される反応を行う工程である。
式中、Ｒ及びＲ’は、各々独立に、有機基を表す。
なお、上記式（１５）では単官能の有機第１アミンと単官能のヒドロキシ化合物を用いた場合の反応を記述しているが、多官能の有機第１アミン、及び／又は、多官能のヒドロキシ化合物を使用する場合においても同様の反応が進行することは当業者にとっては容易に理解できる。
チオ尿素の量は、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で１倍〜１００倍の範囲であるとよい。チオ尿素の使用量が少ない場合は複雑に置換したチオカルボニル化合物等が生成しやすくなるため、過剰量のチオ尿素を使用することが好ましいが、あまりに過剰のチオ尿素を使用すると、返って、複雑に置換したチオカルボニル化合物が生成しやすくなったり、未反応のチオ尿素が残存し、チオ尿素の分離回収（後述する）に大きな労力する場合が生じる。そのため、チオ尿素の量は、有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で、好ましくは１．１倍〜１０倍、より好ましくは１．５倍〜５倍の範囲である。
ヒドロキシ化合物の量は有機第１アミンのアミノに対して化学量論比で１倍〜１００倍の範囲であるとよい。ヒドロキシ化合物の使用量が少ない場合は目的とする反応が進行しにくくなり副反応が生起する傾向が大きくなるため、過剰量のヒドロキシ化合物を使用することが好ましいが、あまりに過剰のヒドロキシ化合物を使用すると、反応器が大きくなったり必要な熱量が大きくなったりして生産効率の低下を招く場合がある。そのため、ヒドロキシ化合物の量は有機第１アミンのアミノに対して化学量論比で、好ましくは２倍〜８０倍、より好ましくは３倍〜５０倍の範囲である。
反応温度は、使用する化合物にもよるが、１００℃〜３００℃の範囲が好ましい。１００℃より低い温度では、反応が遅かったり、反応がほとんど起こらなかったりする。一方、３００℃よりも高い温度では、チオウレイド基を有する化合物の変性反応が生起する傾向が大きくなる。このような観点から、より好ましい温度は１２０℃〜２８０℃の範囲、更に好ましくは１４０℃〜２５０℃の範囲である。
当該工程で行う反応では、目的とするＮ−置換−Ｏ−置換カルバメートとともにアンモニアを副生するが、該アンモニアはＮ−置換−Ｏ−置換カルバメートとの反応性が高い。したがって、Ｎ−置換−Ｏ−置換カルバメートの収率を高めるためには、可能な限り、副生するアンモニアを系外に除去しながら反応を行う必要がある。好ましくは、反応液中のアンモニア濃度が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下となるようにアンモニアを除去する。その方法としては、反応蒸留法、不活性ガスによる方法、膜分離、吸着分離による方法などを行うことができる。例えば、反応蒸留法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを蒸留によって気体状で分離する方法である。アンモニアの蒸留効率を上げるために、溶媒又はヒドロキシ化合物の沸騰下で行うこともできる。また、不活性ガスによる方法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを、気体状で不活性ガスに同伴させることによって反応系から分離する方法である。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等を、単独で、あるいは混合して使用し、該不活性ガスを反応系中に導入する方法が好ましい。吸着分離する方法において使用される吸着剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、各種ゼオライト類、珪藻土類等の、当該反応が実施される温度条件下で使用可能な吸着剤が挙げられる。これらのアンモニアを系外に除去する方法は、単独で実施しても、複数種の方法を組み合わせて実施してもよい。
反応圧力は、反応系の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、反応装置等によって異なり、減圧、常圧、加圧で行うことができるが、通常、０．０１ｋＰａ〜１０ＭＰａ（絶対圧）の範囲で実施されることが好ましい。工業的実施の容易性を考慮すると、減圧、常圧が好ましく、０．１ｋＰａ〜１．５ＭＰａ（絶対圧）の範囲が好ましい。
当該反応において溶媒を使用することもできる。好ましく使用される溶媒としては、例えば、ペンタン（各異性体）、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）などのアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素及びアルキル置換芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル化合物；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲン又はニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類及びチオエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。また、過剰に使用するヒドロキシ化合物を反応溶媒として使用することも好ましい。
当該反応を実施する際に使用する反応器は、特に制限がなく、公知の反応器が使用できるが槽型及び／又は塔型の反応器が好ましく使用される。
具体的には、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等の、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。
反応器の材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングを行ったものも使用できる。ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６又はＳＵＳ３１６Ｌが安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー等の公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーター等の公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等の公知の方法が使用できる。必要に応じて工程を付加しても構わない。
工程（ｂ）は、上述した工程（Ｃ）と同様の方法である。
＜Ｎ−置換−Ｏ−置換カルバメート製造時のアンモニアの回収＞
第２の方法の工程（Ｂ）及び第３の方法の工程（ａ）において、副生するアンモニアを分離するが、その方法について説明する。
第２の方法の工程（Ｂ）及び第３の方法の工程（ａ）において、副生するアンモニアを分離するが、その方法について説明する。
工程（Ｂ）及び工程（ａ）において、アンモニアとともに、ヒドロキシ化合物の一部又は全部と、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを除くチオカルボニル基を有する化合物の一部又は全部を気相成分として分離し、該気相成分を用いて下記工程（Ｙ）を行う。
工程（Ｙ）：アンモニアとヒドロキシ化合物とチオカルボニル基を有する化合物を含む気相成分を凝縮器に導入して、ヒドロキシ化合物及びチオカルボニル基を有する化合物を凝縮する工程。
工程（Ｙ）：アンモニアとヒドロキシ化合物とチオカルボニル基を有する化合物を含む気相成分を凝縮器に導入して、ヒドロキシ化合物及びチオカルボニル基を有する化合物を凝縮する工程。
当該工程において、ヒドロキシ化合物、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを除くチオカルボニル基を有する化合物（本実施の形態において、単に「チオカルボニル基を有する化合物」と称する）及び反応で副生するアンモニアを含有する気相成分を、凝縮器に導入し、ヒドロキシ化合物の一部又は全部と、チオカルボニル基を有する化合物の一部又は全部とを凝縮する。
本実施の形態で、凝縮器で凝縮される「チオカルボニル基を有する化合物」とは、工程（Ｂ）及び工程（ａ）の反応において使用又は生成するチオカルボニル基を有する基であって、目的化合物であるＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを除く化合物であり、原料として使用したチオ尿素そのもの（未反応物、及び／又は、有機第１アミンに対して過剰に使用した場合の過剰分）、チオ尿素とヒドロキシ化合物とが反応した化合物、同種の又は異種のチオ尿素が反応した化合物が含まれる。チオカルボニル基を有する化合物について、その全てを同定することは難しいが、具体的な化合物としては、原料として使用したチオ尿素、チオカルバミン酸エステルや、イソチオシアン酸、ジチオビウレット、トリチオシアヌル酸等が挙げられる。チオカルボニル基を有する化合物は、赤外分光法、近赤外分光法、ラマン分光法、紫外分光法等の方法によって該化合物に含有されるチオカルボニル基を検出する方法によって定量することができるし、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の方法によって、生成している化合物を具体的に分析する方法によって定量することもできる。これらの、チオカルボニル基を有する化合物は、融点が高いものが多く、析出しやすい傾向がある。
工程（Ｙ）において、凝縮されるチオカルボニル基を有する化合物の量（Ｔ）に対する、凝縮されるヒドロキシ化合物の量（Ｈ）の比（Ｈ／Ｔ）が１以上であることが好ましい。凝集されるチオカルボニル基を有する化合物の量（Ｔ）とは、該凝縮されるチオカルボニル基を有する化合物中に含まれる、チオカルボニル基の数の合計を表し、凝集されるヒドロキシ化合物の量（Ｈ）とは、該凝集されるヒドロキシ化合物の数を表す（Ｈ）。即ち、比（Ｈ／Ｔ）は、チオカルボニル基とヒドロキシ化合物の化学量論比と言い換えてよい。
凝縮されるチオカルボニル基を有する化合物、及び、凝集されるヒドロキシ化合物を定量する方法としては、凝集前のガス成分、あるいは凝集された液を公知の様々な方法で分析して得ることができ、ガス成分の分析値及び／又は凝集液の分析値のいずれを用いてもよい。例えば、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ、（近）赤外分光法、紫外分光法等の方法を用いることができる。凝集された液中には、該凝集過程でイソチオシアネート基とヒドロキシ化合物とが反応した成分も含まれる場合があり、例えば、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートが挙げられる。このような場合には、該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを構成するカルバメート基は、チオカルボニル基とヒドロキシ化合物とから形成されているものとして、上記の量にそれぞれ加算して計算する。
凝縮操作において、凝縮されるヒドロキシ化合物の量を、該凝縮されるチオカルボニル基を有する化合物の量に対して、１以上とすることによって、凝縮器において、これらの混合物を均一の液体混合物とすることができる。凝縮して得られる混合物の取り扱いが容易となるだけでなく、凝縮器への固体成分の付着・蓄積等の問題の発生を回避できる。また、後述するように、凝縮器から回収されるアンモニアに含有されるチオカルボニル基を有する化合物を、特定量以下とするためにも有効である。凝縮されるヒドロキシ化合物の、凝縮されるチオカルボニル基を有する化合物に対する量は、より好ましくはＨ／Ｔが２以上、更に好ましくは３以上である。凝縮されるヒドロキシ化合物の、凝縮されるチオカルボニル基を有する化合物に対する量を上記の範囲とするために、温度や圧力のコントロールによってヒドロキシ化合物の蒸発量を調整し、かつ、凝縮器の温度をコントロールすることによってヒドロキシ化合物の凝縮量を調整することができる。また、該凝縮液を液相成分として取り扱うために、該ヒドロキシ化合物が固化しない温度で保持されることが好ましい。
また、凝縮されるヒドロキシル化合物の量の、チオカルボニル基を有する化合物の量に対する比（Ｈ／Ｔ）は、特に制限されないが、例えば１００以下であってよく、５０以下であってもよい。この場合でも本発明の効果は十分に奏される。
凝縮器より、凝縮されない成分としてアンモニアを含む混合気体が回収されるが、該混合気体に含有される、チオカルボニル基を有する化合物は特定量以下とする。具体的には、該アンモニアに含有される、チオカルボニル基を有する化合物に含まれるチオカルボニル基（−Ｃ（＝Ｓ）−）の数が、アンモニア分子の数に対する比で、１以下であり、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．１以下であり、更に好ましくは０．０２以下である。該アンモニアに含有される、チオカルボニル基を有する化合物の量を特定の範囲とする理由は、該凝縮器より該アンモニアを移送するためのラインにおける固体成分の付着及び蓄積を回避するためである。
アンモニアを移送するラインに付着及び蓄積する固体成分の全てを同定することはできないが、本発明者らが検討した結果、その多くは、チオカルボニル基を有する化合物であることが判明した。このような固体成分の付着及び蓄積を回避する方法として、アンモニアを移送するラインを加熱し、チオカルボニル基を有する化合物を分解する方法も考えられるが、本発明者らの検討では、単に加熱するだけでは、分解生成物（例えばイソシアン酸）が重合したり、該分解生成物が、他のチオカルボニル基を有する化合物と反応したりする場合が多く、固体成分の付着及び蓄積を完全に回避することは難しかった。また、単にラインを加熱した場合は、特に、アンモニアを移送するラインの出口（大気等に接触する部分）で、該アンモニア中に含有されるチオカルボニル基を有する化合物やそれらの分解生成物が急激に冷やされて固化し、固体成分の付着及び蓄積が著しくなる場合が多いことがわかった。本発明者らは、この課題について鋭意検討した結果、驚くべきことに、該アンモニアに含有されるチオカルボニル基を有する化合物を、上記した特定の量以下とすることで、固体成分の付着及び蓄積の問題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。このような効果を奏するメカニズムは明らかではないが、本発明者らは、ラインへの付着や蓄積は、チオカルボニル基を有する化合物そのものや、該チオカルボニル基を有する化合物の分解及び／又は重合生成物によって引き起こされると推測していて、チオカルボニル基を有する化合物に含まれるチオカルボニル基を特定の濃度以下とすることで、該チオカルボニル基を有する化合物そのものの付着や、該化合物の分解及び／又は重合の反応速度が著しく低下するためであると考えている。
「チオカルボニル基を有する化合物」とは、有機第１アミンとチオ尿素とヒドロキシ化合物との反応において使用するチオカルボニル基を有する基であり、原料として使用した該チオ尿素そのもの（未反応物、及び／又は、有機第１アミンに対して過剰に使用した場合の過剰分）、該チオ尿素とヒドロキシ化合物が反応した化合物、同種の又は異種のチオ尿素が反応した化合物が含まれる。チオカルボニル基を有する化合物について、その全てを同定することは難しいが、具体的な化合物としては、原料として使用したチオ尿素、チオカルバミン酸エステルや、副生するイソチオシアン酸、ジチオビウレット、トリチオシアヌル酸等が挙げられる。Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造条件にもよるが、上記した化合物の中でも、チオ尿素、イソチオシアン酸及びチオカルバミン酸エステルは、アンモニア中に含有される場合が多く量も多いことから、注意が必要である。本発明者らが検討したところでは、アンモニア中のこれらの化合物の量を、上記した好ましい範囲にコントロールすれば、概ね、アンモニアを移送するラインのへの固体成分の付着及び蓄積の問題は回避される。
アンモニア中のチオカルボニル基を有する化合物を定量する方法としては、公知の様々な方法を行うことができ、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ、（近）赤外分光法、紫外分光法等の方法を用いることができる。具体的には、例えば、ガスクロマトグラフィーに該アンモニアを気体のまま導入して測定してもよい（アンモニアを移送するラインをガスクロマトグラフィーに直接接続して測定してもよいし、例えばテドラーバッグ等の気体を捕集するための袋や容器に捕集したアンモニアガスを、例えばガスタイトシリンジ等でガスクロマトグラフィーに注入して測定してもよい）。また、例えば、該アンモニアに含有されるチオカルボニル基を有する化合物（Ａ）を、水、有機溶媒等に吸収させたのち、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ、（近）赤外分光法、紫外分光法等の方法によって測定することもできる。これらの方法のなかでも、質量分析装置を具備したガスクロマトグラフィーに該アンモニアを気体のまま導入し、チオカルボニル基を有する化合物を同定し、該チオカルボニル基を有する化合物の量と、該チオカルボニル基を有する化合物に含有されるチオカルボニル基の数との積の総和をもって、該アンモニアに含有される、チオカルボニル基を有する化合物の量とする方法が好ましく実施される。
ここで例示した方法での定量限界以下の量含有されている、チオカルボニル基を有する化合物は、アンモニア中の濃度が極めて低いことから、該アンモニアの移送ラインへの固体成分の付着及び蓄積に影響する場合はほとんどないことから、該「チオカルボニル基を有する化合物の量」に算入されなくても影響はなく、無視しうる。
上述の、凝縮器によって凝縮された、ヒドロキシ化合物と、チオカルボニル基を有する化合物との混合物は、反応器の内部に循環させて、工程（Ｂ）又は工程（ａ）の反応に再利用してもよいし、該混合物を回収して、ヒドロキシ化合物及び／又はチオカルボニル基を有する化合物を、工程（Ａ）、工程（Ｂ）又は工程（ａ）の反応に再利用してもよい。
凝縮成分の再利用の際、ヒドロキシ化合物と、チオカルボニル基を有する化合物とに含有されるアンモニア量は、５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。５０００ｐｐｍよりも多くのアンモニアを含有していても再利用できるが、上述したように、工程（Ｂ）及び工程（ａ）の反応はアンモニアを副生する平衡反応であり、当該反応を効率よく進めるためには、生成物であるアンモニアを系外に除去することが必要である。再利用するヒドロキシ化合物とチオカルボニル基を有する化合物に含有されるアンモニアがあまりに多いと、該反応におけるアンモニアの抜き出し量が多くなり、単位時間あたりに抜き出し可能なアンモニア量（該反応器の能力や反応条件等に依存する）を超えてアンモニアが導入されて反応液中のアンモニア濃度を好ましい範囲（上述した範囲）にまで低下させることができず、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの収率が低下する場合がある。したがって、該反応に再利用するヒドロキシ化合物とチオカルボニル基を有する化合物に含有されるアンモニア量は少ない方が好ましいが、該アンモニア量を極限まで少なくするには多大な労力を要する。このような観点から、ヒドロキシ化合物と、チオカルボニル基を有する化合物とに含有されるアンモニア量は、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。
上述したように、チオカルボニル基を有する化合物として様々な化合物が回収される場合があるが、ヒドロキシ化合物と、チオカルボニル基を有する化合物との混合物が、これらの化合物を含んでいても、該凝縮成分の再利用には差し支えない。
＜チオウレイド基を有する反応を行う工程におけるアンモニアの分離＞
上記した工程（１）及び工程（Ａ）は、有機第１アミンとチオ尿素を反応させてチオウレイド基を製造する工程であるが、当該工程ではアンモニアが副生する。本発明者が検討したところ、上記した反応（７）は平衡が大きく生成側に偏っており、アンモニアの除去を行わなくても、当該工程の目的化合物であるチオウレイド基を有する化合物を高収率で得ることができる。しかしながら、次工程（工程（１）の場合は工程（２）、工程（Ａ）の場合は工程（Ｂ））はアンモニアの除去が必要な工程であることから、次工程でのアンモニア除去量を低減する面から、当該工程（工程（１）又は工程（Ａ））においてアンモニアを除去する工程（工程（Ｘ））を行うことは好ましい。
工程（Ｘ）：チオウレイド基を有する化合物とアンモニアとを分離する工程。
上記した工程（１）及び工程（Ａ）は、有機第１アミンとチオ尿素を反応させてチオウレイド基を製造する工程であるが、当該工程ではアンモニアが副生する。本発明者が検討したところ、上記した反応（７）は平衡が大きく生成側に偏っており、アンモニアの除去を行わなくても、当該工程の目的化合物であるチオウレイド基を有する化合物を高収率で得ることができる。しかしながら、次工程（工程（１）の場合は工程（２）、工程（Ａ）の場合は工程（Ｂ））はアンモニアの除去が必要な工程であることから、次工程でのアンモニア除去量を低減する面から、当該工程（工程（１）又は工程（Ａ））においてアンモニアを除去する工程（工程（Ｘ））を行うことは好ましい。
工程（Ｘ）：チオウレイド基を有する化合物とアンモニアとを分離する工程。
当該工程（Ｘ）は、工程（１）又は工程（Ａ）と同時に行ってもよいし、工程（１）、工程（Ａ）の後に行ってもよいし、工程（１）又は工程（Ａ）と同時に行い、工程（１）又は工程（Ａ）の後に行ってもよい。
アンモニアを除去する方法は特に限定されないが、反応蒸留法、不活性ガスによる方法、膜分離、吸着分離による方法等を行うことができる。例えば、反応蒸留法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを蒸留によって気体状で分離する方法である。アンモニアの蒸留効率を上げるために、溶媒又はヒドロキシ化合物の沸騰下で行うこともできる。また、不活性ガスによる方法とは、反応下で逐次生成するアンモニアを、気体状で不活性ガスに同伴させることによって反応系から分離する方法である。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等を、単独で、あるいは混合して使用し、該不活性ガスを反応系中に導入する方法が好ましい。吸着分離する方法において使用される吸着剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、各種ゼオライト類、珪藻土類等の、当該反応が実施される温度条件下で使用可能な吸着剤が挙げられる。これらのアンモニアを系外に除去する方法は、単独で実施しても、複数種の方法を組み合わせて実施してもよい。
［Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの移送用及び貯蔵用組成物］
本実施形態の移送用及び貯蔵用組成物は、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートとヒドロキシ化合物とを含み、該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートのカルバメート基当量に対する、ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基当量の比が１〜１００の範囲である。
本実施形態の移送用及び貯蔵用組成物は、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートとヒドロキシ化合物とを含み、該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートのカルバメート基当量に対する、ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基当量の比が１〜１００の範囲である。
一般的に、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートは、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを構成するカルバメート基によって分子間で水素結合を形成しやすい。そのため、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートは高い融点を有する場合が多い。このようなＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを移送する場合は、例えば、固体のＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを粉砕したり、ペレット状に加工する等の賦形化処理を行ったものを移送する方法、あるいは、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの融点よりも高い温度に加熱して該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを液体状として移送する方法が採られる。
賦形化処理を行ったものを移送する場合、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの形状にばらつきが多くなるために、移送ラインの閉塞を招く場合がある。そのため、一定量のＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを安定的に移送するために煩雑な装置を必要としたり、該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの形状をある範囲に揃える工程を必要とする場合が多い。
一方、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを液体状として移送する場合には、移送中の固化を防止することも考慮して、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの融点よりも高い温度に加熱する必要がある。このような高温下でＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを保持した場合、所望しない場所でＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの熱分解反応が生起してイソチオシアネートが生成したり、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの熱変性反応を生起する場合が多い。特に、該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートは、例えば、Ｎ−置換−Ｏ−置換カルバメートの場合に比べて熱分解温度が低いため、該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの熱分解によってイソチオシアネート基が生成しやすい。
本実施形態の組成物は、上記のような問題を解決するものであり、該組成物を移送又は貯蔵する際、組成物中のＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの熱変性反応を抑制して、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを安定に保持することができるという効果を奏する。該組成物が、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの熱変性反応を抑制する効果を奏する機構については明らかではないが、該組成物を構成するヒドロキシ化合物が、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートのチオウレタン結合（−ＮＨＣ（＝Ｓ）−Ｏ−）と水素結合を形成することにより、チオウレタン結合同士が近接しにくい状態を形成するため、例えば、下記式（１６）で表されるチオウレイレン基を有する化合物を形成する反応を生起しにくいのではないかと、本発明者らは推測している。
なお、上記式（１６）では単官能のＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの反応を記述しているが、多官能のＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの場合においても同様の反応が進行することは当業者にとっては容易に理解できる。
本実施形態の組成物を構成する成分、及び、各成分の構成比は、以下の通りである。
（ヒドロキシ化合物）
ヒドロキシ化合物は、アルコール又は芳香族ヒドロキシ化合物を含有する。好ましいアルコールとしては、上記式（４）で表される化合物を用いることができる。また、好ましい芳香族ヒドロキシ化合物としては上記式（５）で表される化合物を用いることができる。
ヒドロキシ化合物は、アルコール又は芳香族ヒドロキシ化合物を含有する。好ましいアルコールとしては、上記式（４）で表される化合物を用いることができる。また、好ましい芳香族ヒドロキシ化合物としては上記式（５）で表される化合物を用いることができる。
（Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメート）
本実施形態の組成物に係るＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートは、上記式（７）及び（８）で表される化合物である。
本実施形態の組成物に係るＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートは、上記式（７）及び（８）で表される化合物である。
本実施形態に係るＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造方法は特に限定されず、種々の公知の方法を用いることができる。Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの好ましい製造方法の一つとしては、有機第１アミンとチオ尿素とヒドロキシ化合物とを反応させて得られるＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを挙げることができ、上述した種々のＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造方法（第３の方法の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）、第４の方法の工程（ａ））で得られるＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを好ましく使用される。
また、上記の方法によって製造されるＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメート以外にも、例えば、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートとヒドロキシ化合物とを反応させて、該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートのエステル基を該ヒドロキシ化合物に由来するエステル基へと変換する、エステル交換反応を行って製造される、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを使用することもできる。
（チオ尿素誘導体類）
本実施形態の組成物は、チオ尿素（Ｈ２Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ２）、Ｎ−無置換−Ｏ−置換チオカルバメート、チオ炭酸エステル、チオウレイド基を有する化合物、ジチオビウレット（Ｈ２Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ２）及びジチオビウレット誘導体（ジチオビウレット基（−ＮＨＣＳＮＨＣＳＮＨ２）を末端に有する化合物）から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「チオ尿素誘導体類」と称する）を更に含むことができる。
本実施形態の組成物は、チオ尿素（Ｈ２Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ２）、Ｎ−無置換−Ｏ−置換チオカルバメート、チオ炭酸エステル、チオウレイド基を有する化合物、ジチオビウレット（Ｈ２Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ２）及びジチオビウレット誘導体（ジチオビウレット基（−ＮＨＣＳＮＨＣＳＮＨ２）を末端に有する化合物）から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「チオ尿素誘導体類」と称する）を更に含むことができる。
ここで、ジチオビウレット誘導体は、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートが、有機第１アミンとチオ尿素とヒドロキシ化合物とを反応させて得られたものである場合、有機第１アミンとチオ尿素とヒドロキシ化合物との反応において生成する、有機第１アミンに由来する化合物である。
チオウレイド基を有する化合物は、上記したように、有機第１アミンとチオ尿素とヒドロキシ化合物とからＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを製造する際に、有機第１アミンとチオ尿素との反応によって製造される化合物であってもよい（第３の方法の工程（Ａ））。具体的には、上記式（４）で表される化合物である。
一般的に、移送用及び貯蔵用組成物がチオ尿素誘導体類を含有する場合、これらの化合物は活性な水素を有しているため、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの熱分解時に生成するイソチオシアネートと反応して、高分子量体を生成して反応器に付着したり、固化する問題を引き起こすことがある。また、これらのチオ尿素誘導体類は、それ自身の熱分解反応によってアンモニアやイソチオシアン酸等の熱分解生成物を発生し、イソチオシアネートとの反応によって不溶性の高分子量体を生成させる場合もある。
しかしながら、本発明者らは、チオ尿素誘導体類を特定量含有する組成物が、移送及び貯蔵に際して、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの変性反応の抑制に寄与することを見出した。また、本発明者らは、該組成物を用いてイソチオシアネートを製造すると、イソチオシアネートの収率を高める効果があることを見出した。このような効果は、これまで知られておらず、驚くべきことである。このような効果を発現する機構については明らかではないが、本発明者らは、該組成物を移送する際及び貯蔵する際には、チオ尿素誘導体類が、微量に混入する水や酸素をトラップしてＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの変性反応を抑制しているのではないかと推測している。さらに、本発明者らは、該組成物を用いてイソチオシアネートを製造する際には、チオ尿素誘導体類が、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの熱分解触媒として働くためではないかと推測している。
したがって、本実施形態のＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの移送用及び貯蔵用組成物の好ましい態様として、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートが、有機第１アミンとチオ尿素とヒドロキシ化合物とから製造されるＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートであり、該組成物が、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメート及びヒドロキシ化合物に加え、チオ尿素、チオ炭酸エステル、Ｎ−無置換−Ｏ−置換チオカルバメート、チオウレイド基を有する化合物、ジチオビウレット及びジチオビウレット誘導体から選ばれる少なくとも１種を更に含むことができる。
本実施形態の組成物において、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートのカルバメート基当量に対する、ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基当量の比率は、１〜１００の範囲である。上記のような機構を推定した場合、該組成物に含有される、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートやチオ尿素誘導体類の濃度は低い方が好ましいため、ヒドロキシ基はカルバメート基に対して大過剰である方が好ましいが、一方で、余りに過剰のヒドロキシ化合物を使用すると、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの移送効率が低下したり、貯蔵の際の貯槽が大きくなりすぎる場合がある。また、該組成物を使用して、イソチオシアネートの製造を行うと、大過剰に存在するヒドロキシ化合物と、生成するイソチオシアネートとの逆反応が生起しやすくなり、イソチオシアネートの生成効率を低下させる場合もある。以上の点を考慮すると、ヒドロキシ基のカルバメート基に対する比は、より好ましくは１．５〜５０、更に好ましくは３〜２０である。
Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートが、有機第１アミンとチオ尿素と芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて得られるＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートである場合、本実施形態の組成物に含まれるチオ尿素誘導体の量、すなわち、チオ尿素の分子数Ｖ、Ｎ−無置換−Ｏ−置換チオカルバメートの分子数Ｗ、チオ炭酸エステルの分子数Ｘ、ジチオビウレットの分子数Ｙ及びジチオビウレット誘導体の末端ジチオビウレット基の数Ｚの合計の数（Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）は、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートのカルバメート基の数に対して、０．０００１〜０．０５であることが好ましい。
上記したように、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの安定化や、イソチオシアネートの収率向上のためには、該組成物には、チオ尿素誘導体類がある程度の量が含有されていることが好ましい。しかしながら、一方で、余りに多くのチオ尿素誘導体類が含有されると、熱分解時に生成するイソチオシアネートとの反応によって、高分子量体を生成して反応器に付着したり、固化する場合がある。したがって、上記の合計の数（Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）は、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートに対して、好ましくは０．０００１〜０．０３、より好ましくは０．０００１〜０．０１の範囲である。上記の合計の数（Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）は、公知の方法で求めることができる。例えば、該組成物をガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等の方法によって分析し、該組成物に含有される成分を同定、定量して求めることができる。なお、範囲の下限を、０．０００１としているが、これは、本発明者らが、ガスクロマトグラフィーと液体クロマトグラフィーとを使用して、上記の合計の数（Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）を求めた際の検出下限界を基準に設定している。
本実施形態の組成物には、上記した化合物（Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメート、ヒドロキシ化合物、チオ尿素誘導体類）以外の成分を含むことができる。そのような成分は、分子鎖中にチオウレイレン基（−ＮＨＣＳＮＨ−）を有する化合物、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートのフリース転位体（カルバメート基が芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基である場合に限る）、水、アルコール、不活性ガス（例えば、窒素ガス、二酸化炭素ガス、アルゴンガス、アンモニアガス等）等である。
なお、本実施形態の説明において、チオウレイレン基（−ＮＨＣＳＮＨ−）をチオウレイン基と称する場合がある。
これらの成分の含有量に特に制限はないが、貯蔵温度等により所望でない副反応が生じるようであれば、随時その量を調整することが好ましい。特に注意すべき成分としては、酸素、アンモニア、水、酸化性物質、還元性物質である。本実施形態の貯蔵用組成物は窒素原子を含む化合物を含有しており、また芳香族ヒドロキシ化合物は酸素によって酸化されて変性し、着色等の現象が見られる場合が多い。また、当該組成物が引火性組成物となる場合が殆どであるため、当該技術領域でおこなわれる通常の有機化学物質の保管・貯蔵と同様に、公知の方法で酸素ガスを管理してよい。例えば窒素パージする等の方法で、貯槽の気相酸素濃度を、例えば酸素濃度を１０％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下に管理する。気相部を窒素などの不活性ガスで流通させる場合は、不活性ガス中の酸素濃度を１０ｐｐｍ以下に管理する。
本実施形態の組成物は、好ましくはアンモニアを１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜３００ｐｐｍ、更に好ましくは１〜１００ｐｐｍ、より一層好ましくは１〜５０ｐｐｍ、最も好ましくは１〜１０ｐｐｍ含有する。
本実施形態の組成物は、触媒等に由来する金属成分を含まないことが好ましい。本発明者らが検討した結果、該金属成分は、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートが変性する反応を生起しやすくする効果があることを見出した。したがって、該金属成分は、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
アンモニアは平衡を考慮すれば、従来の技術にも知られているように少ない方がよいが、驚くべきことに少量の存在で、組成物中の金属成分等によって、該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートが変性する反応を抑制するという効果を奏する。
上記したアンモニア量は、移送及び貯蔵開始時のアンモニア量であって、上記説明のように、移送及び貯蔵中に該触媒成分の抑制する効果によって消費される場合がある。該移送及び貯蔵用組成物を製造した際に、あるいは、調整した際に，あるいは貯蔵槽に入れた際に，あるいは移送を開始する際に、上記したアンモニア量とした移送用及び組成物が好ましい。アンモニア量の調整方法は、液相に窒素などの不活性ガスをパージさせる等の公知の方法でおこなってよい。
さらに上記したように該組成物中に含まれる金属成分は、以下に示す触媒成分に由来する金属成分であってもよい。金属成分として、ルイス酸及びルイス酸を生成する遷移金属化合物、有機スズ化合物、銅族金属、亜鉛、鉄族金属の化合物が挙げられる。具体的には、ＡｌＸ３、ＴｉＸ３、ＴｉＸ４、ＶＯＸ３、ＶＸ５、ＺｎＸ２、ＦｅＸ３、ＳｎＸ４（ここでＸは、ハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基である）で表されるルイス酸及びルイス酸を生成する遷移金属化合物；（ＣＨ３）３ＳｎＯＣＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）ＳｎＯＣＯＣ６Ｈ５、Ｂｕ３ＳｎＯＣＯＣＨ３、Ｐｈ３ＳｎＯＣＯＣＨ３、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、Ｐｈ３ＳｎＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＰｈ、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＨ３）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＰｈ）２、Ｐｈ２Ｓｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＨ、ＰｈＳｎＯＨ、Ｂｕ２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ、Ｂｕ２ＳｎＣｌ２、ＢｕＳｎＯ（ＯＨ）等で表される有機スズ化合物；ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、ＣｕＩ２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、オレフィン酸銅、Ｂｕ２Ｃｕ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｃｕ、ＡｇＮＯ３、ＡｇＢｒ、ピクリン酸銀、ＡｇＣ６Ｈ６ＣｌＯ４等の銅族金属の化合物；Ｚｎ（ａｃａｃ）２等の亜鉛の化合物；Ｆｅ（Ｃ１０Ｈ８）（ＣＯ）５、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ（Ｃ４Ｈ６）（ＣＯ）３、Ｃｏ（メシチレン）２（ＰＥｔ２Ｐｈ２）、ＣｏＣ５Ｆ５（ＣＯ）７、フェロセン等の鉄族金属の化合物等である。Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基、ａｃａｃはアセチルアセトンキレート配位子を表す。
水濃度は、水分が多い場合、該組成物が均一とならない現象を引き起こす場合があるため、組成物の組成にもよるが、該組成物中に１０質量％以下、好ましくは１質量％以下、該組成物をＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの原料として使用する場合には、水が多く存在すると水に由来する副反応が起こる場合があるため、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下で管理する。水の管理方法は脱水剤、乾燥剤を用いたり、減圧、加圧又は常圧で蒸留したり、不活性ガスを液相にパージさせて水を同伴させて抜き出す等の公知の方法で行ってよい。酸化性物質、還元性物質が存在すると、ヒドロキシ化合物の変性を引き起こす場合があるので、公知のヒドロキシ化合物の管理方法でこれら物質を管理する。酸化性物質とは、有機酸、無機酸等のブレンステッド酸、ルイス酸を指し、還元性物質とは、有機塩基、無機塩基等のブレンステッド塩基、ルイス塩基、水素ガスを指す。還元性物質は、上記したアンモニアや、チオ尿素、該組成物を構成する化合物等、該組成物に由来する化合物を除く。
本実施形態の組成物を貯蔵及び移送する条件は、特に制限はないが、高温ではＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの熱分解反応が非常に起こりやすい条件となる場合がある。貯蔵期間にもよるが、貯蔵時はマイナス４０℃〜２８０℃の範囲、流動性や安定性が損なわれる場合は、０℃〜２６０℃、更に好ましくは４０℃〜２６０℃であるが、該組成物の使用用途や貯蔵期間、組成物の取り扱い性に応じて管理してよい。移送時の温度も貯蔵時の温度の範囲内で行うが、該組成物をイソチオシアネート製造用の原料として使用し、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの熱分解反応器へ移送する際には、一般的に反応温度まで予熱して該熱分解反応器に移送するため、該熱分解反応工程の条件や該熱分解反応器に付帯する機器によって安全に移送できることを確認して移送を実施すれば構わない。通常、−４０℃〜２８０℃の範囲、流動性や安定性が損なわれる場合は、０℃〜２６０℃、更に好ましくは４０℃〜２６０℃である。上記したように該組成物の使用用途や移送時間、組成物の取り扱い性に応じて管理してよい。移送時の圧力も特に制限はないが、減圧条件から加圧条件で貯蔵してもよい。減圧下で保存する際には、ヒドロキシ化合物が留去される場合があるので、組成物中のＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートとヒドロキシ化合物の比率が前記した範囲となるよう管理する。貯蔵及び移送する際の貯蔵容器や配管等にも特に制限はない。可燃性有機物であることを考慮し、取り扱う該組成物の引火点に留意して、取り扱う地域の法規に従った容器を選択する。材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングを行ったものも使用できる。該組成物の貯槽や移送用設備は、その他のポンプ類、温調設備、計装設備など、必要に応じて公知の設備を付帯してよい。
本実施形態のＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの移送用及び貯蔵用組成物は、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートと、ヒドロキシ化合物と、チオ尿素誘導体類とを、上記した範囲の組成となるように混合して調製してもよいし、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造において得られる、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを含有する組成物を基に、上記した組成となるように、ヒドロキシ化合物やチオ尿素誘導体類を、添加及び／又は除去して調製してもよい。
本実施形態の移送用及び貯蔵用組成物は、特にイソチオシアネートの製造において好適に使用することができる。具体的には、移送用及び貯蔵用組成物を、熱分解反応器に移送して、該組成物に含有されるＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを熱分解反応に付し、イソチオシアネートを製造することができる。
（イソチオシアネートの製造方法）
本実施形態のイソチオシアネートの製造方法は、上述の移送用及び貯蔵用組成物に含まれるＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを熱分解反応してイソチオシアネートを得る工程を備える。Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを熱分解反応する方法、反応条件等は特に限定されず、例えば、特許第２０８９６５７号公報に記載の方法を用いることができる。また、上述した工程（Ｃ）及び工程（ｂ）と同様の方法も好ましく使用できる。
本実施形態のイソチオシアネートの製造方法は、上述の移送用及び貯蔵用組成物に含まれるＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを熱分解反応してイソチオシアネートを得る工程を備える。Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを熱分解反応する方法、反応条件等は特に限定されず、例えば、特許第２０８９６５７号公報に記載の方法を用いることができる。また、上述した工程（Ｃ）及び工程（ｂ）と同様の方法も好ましく使用できる。
＜チオウレイド基を有する化合物の移送用及び貯蔵用組成物＞
本実施形態のチオウレイド基を有する化合物の移送用及び貯蔵用組成物は、チオウレイド基を有する化合物とヒドロキシ化合物とを含み、該チオウレイド基を有する化合物のチオウレイド基当量に対する、ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基当量の比が１〜１００の範囲である、チオウレイド基を有する化合物の移送用及び貯蔵用組成物である。
本実施形態のチオウレイド基を有する化合物の移送用及び貯蔵用組成物は、チオウレイド基を有する化合物とヒドロキシ化合物とを含み、該チオウレイド基を有する化合物のチオウレイド基当量に対する、ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基当量の比が１〜１００の範囲である、チオウレイド基を有する化合物の移送用及び貯蔵用組成物である。
一般的に、チオウレイド基を有する化合物は、チオウレイド基によって分子間で水素結合を形成しやすい。そのため、チオウレイド基を有する化合物は高い融点を有する場合が多い。このようなチオウレイド基を有する化合物を移送する場合は、例えば、固体のチオウレイド基を有する化合物を粉砕したり、ペレット状に加工する等の賦形化処理を行ったものを移送する方法、あるいは、チオウレイド基を有する化合物の融点よりも高い温度に加熱して該チオウレイド基を有する化合物を液体状として移送する方法が採られる。
賦形化処理を行ったものを移送する場合、チオウレイド基を有する化合物の形状にばらつきが多くなるために、移送ラインの閉塞を招く場合がある。そのため、一定量のチオウレイド基を有する化合物を安定的に移送するために煩雑な装置を必要としたり、該チオウレイド基を有する化合物の形状をある範囲に揃える工程を必要とする場合が多い。
一方、チオウレイド基を有する化合物を液体状として移送する場合には、移送中の固化を防止することも考慮して、チオウレイド基を有する化合物の融点よりも高い温度に加熱する必要がある。このような高温下でチオウレイド基を有する化合物を保持した場合、所望しない場所でチオウレイド基を有する化合物の熱分解反応が生起してイソチオシアネートやアンモニアが生成したり、チオウレイド基どうしが縮合してチオウレイレン基を生成する等、所望しないチオウレイド基を有する化合物の熱変性反応を生起する場合が多い。
本実施形態の組成物は、上記のような問題を解決するものであり、該組成物を移送又は貯蔵する際、組成物中のチオウレイド基を有する化合物の熱変性反応を抑制して、チオウレイド基を有する化合物を安定に保持することができるという効果を奏する。該組成物が、チオウレイド基を有する化合物の熱変性反応を抑制する効果を奏する機構については明らかではないが、該組成物を構成するヒドロキシ化合物が、チオウレイド基を有する化合物のチオウレイド基と水素結合を形成することにより、チオウレイド基同士が近接しにくい状態を形成するため、例えば、下記式（１７）で表されるチオウレイド基を有する化合物を形成する反応を生起しにくいのではないかと、本発明者らは推測している。
なお、上記式（１７）では単官能のチオウレイド基を有する化合物の反応を記述しているが、多官能の場合においても同様の反応が進行することは当業者にとっては容易に理解できる。
本実施形態の組成物を構成する成分、及び、各成分の構成比は、以下の通りである。
（ヒドロキシ化合物）
ヒドロキシ化合物は、アルコール又は芳香族ヒドロキシ化合物を含有する。好ましいアルコールとしては、上記式（４）で表される化合物を用いることができる。また、好ましい芳香族ヒドロキシ化合物としては上記式（５）で表される化合物を用いることができる。
ヒドロキシ化合物は、アルコール又は芳香族ヒドロキシ化合物を含有する。好ましいアルコールとしては、上記式（４）で表される化合物を用いることができる。また、好ましい芳香族ヒドロキシ化合物としては上記式（５）で表される化合物を用いることができる。
（チオウレイド基を有する化合物）
本実施形態の組成物に係るチオウレイド基を有する化合物は、上記式（６）で表される化合物である。
本実施形態の組成物に係るチオウレイド基を有する化合物は、上記式（６）で表される化合物である。
本実施形態に係るチオウレイド基を有する化合物の製造方法は特に限定されず、種々の公知の方法を用いることができる。チオウレイド基を有する化合物の好ましい製造方法の一つとしては、有機第１アミンとチオ尿素とを反応させて得られるチオウレイド基を有する化合物を挙げることができ、上述した種々のチオウレイド基を有する化合物の製造方法（第１の方法の工程（１）、第３の方法の工程（Ａ））で得られるチオウレイド基を有する化合物を好ましく使用される。
上記の方法によって製造されるチオウレイド基を有する化合物以外にも、例えば、チオウレイレン基を有する化合物とチオ尿素との反応によってチオウレイレン基をチオウレイド基に変換する反応をおこなって製造される化合物を使用することもできる。
これらの方法において、例えば、有機第１アミンとチオ尿素との反応をヒドロキシ化合物存在下で行う場合等、反応条件や使用する化合物によっては、チオウレイド基を有する化合物以外に、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを生成する場合もあるが、本実施の形態の組成物にＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートが含まれていても構わない。
（チオ尿素誘導体類）
本実施形態の組成物は、チオ尿素（Ｈ２Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ２）、Ｎ−無置換−Ｏ−置換チオカルバメート、チオ炭酸エステル、ジチオビウレット（Ｈ２Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ２）及びジチオビウレット誘導体（ジチオビウレット基（−ＮＨＣＳＮＨＣＳＮＨ２）を末端に有する化合物）から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「チオ尿素誘導体類」と称する）を更に含むことができる。
本実施形態の組成物は、チオ尿素（Ｈ２Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ２）、Ｎ−無置換−Ｏ−置換チオカルバメート、チオ炭酸エステル、ジチオビウレット（Ｈ２Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ２）及びジチオビウレット誘導体（ジチオビウレット基（−ＮＨＣＳＮＨＣＳＮＨ２）を末端に有する化合物）から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「チオ尿素誘導体類」と称する）を更に含むことができる。
ここで、ジチオビウレット誘導体は、チオウレイド基を有する化合物が、有機第１アミンとチオ尿素とを反応させて得られたものである場合、該反応において生成する、有機第１アミンに由来する化合物である。
一般的に、該移送用及び貯蔵用組成物がチオ尿素誘導体類を含有する場合、これらの化合物は活性な水素を有しているため、チオウレイド基を有する化合物と反応して、高分子量体を生成して反応器に付着したり、固化する問題を引き起こすことがある。また、これらのチオ尿素誘導体類は、それ自身の熱分解反応によってアンモニアやイソチオシアン酸等の熱分解生成物を発生して不溶性の高分子量体を生成させる場合もある。
しかしながら、本発明者らは、チオ尿素誘導体類を特定量含有する組成物が、移送及び貯蔵に際して、ウレイド基を有する化合物との変性反応の抑制に寄与することを見出した。また、本発明者らは、該組成物を用いてＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを製造すると、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの収率を高める効果があることを見出した。このような効果は、これまで知られておらず、驚くべきことである。このような効果を発現する機構については明らかではないが、本発明者らは、該組成物を移送する際及び貯蔵する際には、チオ尿素誘導体類が、微量に混入する水や酸素をトラップしてチオウレイド基を有する化合物の変性反応を抑制しているのではないかと推測している。
したがって、本実施形態のチオウレイド基を有する化合物の移送用及び貯蔵用組成物の好ましい態様として、チオウレイド基を有する化合物が、有機第１アミンとチオ尿素とから製造されるチオウレイド基を有する化合物であり、該組成物が、チオウレイド基を有する化合物及びヒドロキシ化合物に加え、チオ尿素、チオ炭酸エステル、Ｎ−無置換−Ｏ−置換チオカルバメート、ジチオビウレット及びジチオビウレット誘導体から選ばれる少なくとも１種を更に含むことができる。
本実施形態の組成物において、チオウレイド基を有する化合物のチオウレイド基当量に対する、ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基当量の比率は、１〜１００の範囲である。上記のような機構を推定した場合、該組成物に含有される、チオウレイド基を有する化合物やチオ尿素誘導体類の濃度は低い方が好ましいため、ヒドロキシ基はチオウレイド基に対して大過剰である方が好ましいが、一方で、余りに過剰のヒドロキシ化合物を使用すると、チオウレイド基を有する化合物の移送効率が低下したり、貯蔵の際の貯槽が大きくなりすぎる場合がある。以上の点を考慮すると、ヒドロキシ基のチオウレイド基に対する比は、より好ましくは１．５〜５０、更に好ましくは３〜２０である。
チオウレイド基を有する化合物が、有機第１アミンとチオ尿素とを反応させて得られるチオウレイド基を有する化合物である場合、本実施形態の組成物に含まれるチオ尿素誘導体の量、すなわち、チオ尿素の分子数Ｖ、Ｎ−無置換−Ｏ−置換チオカルバメートの分子数Ｗ、チオ炭酸エステルの分子数Ｘ、ジチオビウレットの分子数Ｙ及びジチオビウレット誘導体の末端ジチオビウレット基の数Ｚの合計の数（Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）は、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートのカルバメート基の数に対して、０．０００１〜０．０５であることが好ましい。
上記したように、チオウレイド基を有する化合物の安定化や、イソチオシアネートの収率向上のためには、該組成物には、チオ尿素誘導体類がある程度の量が含有されていることが好ましい。しかしながら、一方で、余りに多くのチオ尿素誘導体類が含有されると、熱分解時に生成するイソチオシアネートとの反応によって、高分子量体を生成して反応器に付着したり、固化する場合がある。したがって、上記の合計の数（Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）は、チオウレイド基を有する化合物に対して、好ましくは０．０００１〜０．０３、より好ましくは０．０００１〜０．０１の範囲である。上記の合計の数（Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）は、公知の方法で求めることができる。例えば、該組成物をガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等の方法によって分析し、該組成物に含有される成分を同定、定量して求めることができる。なお、範囲の下限を、０．０００１としているが、これは、本発明者らが、ガスクロマトグラフィーと液体クロマトグラフィーとを使用して、上記の合計の数（Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）を求めた際の検出下限界を基準に設定している。
本実施形態の組成物には、上記した化合物（チオウレイド基を有する化合物、ヒドロキシ化合物、チオ尿素誘導体類）以外の成分を含むことができる。そのような成分は、分子鎖中にチオウレイレン基（−ＮＨＣＳＮＨ−）を有する化合物、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートのフリース転位体（カルバメート基が芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基である場合に限る）、水、アルコール、不活性ガス（例えば、窒素ガス、二酸化炭素ガス、アルゴンガス、アンモニアガス等）等である。
なお、本実施形態の説明において、チオウレイレン基（−ＮＨＣＳＮＨ−）をチオウレイン基と称する場合がある。
これらの成分の含有量に特に制限はないが、貯蔵温度等により所望でない副反応が生じるようであれば、随時その量を調整することが好ましい。特に注意すべき成分としては、酸素、アンモニア、水、酸化性物質、還元性物質である。本実施形態の貯蔵用組成物は窒素原子を含む化合物を含有しており、また芳香族ヒドロキシ化合物は酸素によって酸化されて変性し、着色等の現象が見られる場合が多い。また、当該組成物が引火性組成物となる場合が殆どであるため、当該技術領域でおこなわれる通常の有機化学物質の保管・貯蔵と同様に、公知の方法で酸素ガスを管理してよい。例えば窒素パージする等の方法で、貯槽の気相酸素濃度を、例えば酸素濃度を１０％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下に管理する。気相部を窒素などの不活性ガスで流通させる場合は、不活性ガス中の酸素濃度を１０ｐｐｍ以下に管理する。
本実施形態の組成物は、好ましくはアンモニアを１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜３００ｐｐｍ、更に好ましくは１〜１００ｐｐｍ、より一層好ましくは１〜５０ｐｐｍ、最も好ましくは１〜１０ｐｐｍ含有する。
本実施形態の組成物は、触媒等に由来する金属成分を含まないことが好ましい。本発明者らが検討した結果、該金属成分は、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートが変性する反応を生起しやすくする効果があることを見出した。したがって、該金属成分は、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
アンモニアは平衡を考慮すれば、従来の技術にも知られているように少ない方がよいが、驚くべきことに少量の存在で、組成物中の金属成分等によって、該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートが変性する反応を抑制するという効果を奏する。
上記したアンモニア量は、移送及び貯蔵開始時のアンモニア量であって、上記説明のように、移送及び貯蔵中に該触媒成分の抑制する効果によって消費される場合がある。該移送及び貯蔵用組成物を製造した際に、あるいは、調整した際に、あるいは貯蔵槽に入れた際に、あるいは移送を開始する際に、上記したアンモニア量とした移送用及び組成物が好ましい。アンモニア量の調整方法は、液相に窒素などの不活性ガスをパージさせる等の公知の方法で行ってもよい。
さらに上記したように該組成物中に含まれる金属成分は、以下に示す触媒成分に由来する金属成分であってもよい。金属成分として、ルイス酸及びルイス酸を生成する遷移金属化合物、有機スズ化合物、銅族金属、亜鉛、鉄族金属の化合物が挙げられる。具体的には、ＡｌＸ３、ＴｉＸ３、ＴｉＸ４、ＶＯＸ３、ＶＸ５、ＺｎＸ２、ＦｅＸ３、ＳｎＸ４（ここでＸは、ハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基である）で表されるルイス酸及びルイス酸を生成する遷移金属化合物；（ＣＨ３）３ＳｎＯＣＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）ＳｎＯＣＯＣ６Ｈ５、Ｂｕ３ＳｎＯＣＯＣＨ３、Ｐｈ３ＳｎＯＣＯＣＨ３、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、Ｐｈ３ＳｎＯＣＨ３、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＰｈ、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＨ３）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＰｈ）２、Ｐｈ２Ｓｎ（ＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＨ、ＰｈＳｎＯＨ、Ｂｕ２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ、Ｂｕ２ＳｎＣｌ２、ＢｕＳｎＯ（ＯＨ）等で表される有機スズ化合物；ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、ＣｕＩ２、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、オレフィン酸銅、Ｂｕ２Ｃｕ、（ＣＨ３Ｏ）２Ｃｕ、ＡｇＮＯ３、ＡｇＢｒ、ピクリン酸銀、ＡｇＣ６Ｈ６ＣｌＯ４等の銅族金属の化合物；Ｚｎ（ａｃａｃ）２等の亜鉛の化合物；Ｆｅ（Ｃ１０Ｈ８）（ＣＯ）５、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ（Ｃ４Ｈ６）（ＣＯ）３、Ｃｏ（メシチレン）２（ＰＥｔ２Ｐｈ２）、ＣｏＣ５Ｆ５（ＣＯ）７、フェロセン等の鉄族金属の化合物等である。Ｂｕは、ブチル基、Ｐｈはフェニル基、ａｃａｃはアセチルアセトンキレート配位子を表す。
水濃度は、水分が多い場合、該組成物が均一とならない現象を引き起こす場合があるため、組成物の組成にもよるが、該組成物中に１０質量％以下、好ましくは１質量％以下、該組成物をＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの原料として使用する場合には、水が多く存在すると水に由来する副反応が起こる場合があるため、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下で管理する。水の管理方法は脱水剤、乾燥剤を用いたり、減圧、加圧又は常圧で蒸留したり、不活性ガスを液相にパージさせて水を同伴させて抜き出す等の公知の方法で行ってよい。酸化性物質、還元性物質が存在すると、ヒドロキシ化合物の変性を引き起こす場合があるので、公知のヒドロキシ化合物の管理方法でこれら物質を管理する。酸化性物質とは、有機酸、無機酸等のブレンステッド酸、ルイス酸を指し、還元性物質とは、有機塩基、無機塩基等のブレンステッド塩基、ルイス塩基、水素ガスを指す。還元性物質は、上記したアンモニアや、チオ尿素、該組成物を構成する化合物等、該組成物に由来する化合物を除く。
本実施形態の組成物を貯蔵及び移送する条件は、特に制限はないが、高温ではチオウレイド基を有する化合物の熱分解反応が非常に起こりやすい条件となる場合がある。貯蔵期間にもよるが、貯蔵時はマイナス４０℃〜２８０℃の範囲、流動性や安定性が損なわれる場合は、０℃〜２６０℃、更に好ましくは４０℃〜２６０℃であるが、該組成物の使用用途や貯蔵期間、組成物の取り扱い性に応じて管理してよい。移送時の温度も貯蔵時の温度の範囲内で行うが、該組成物をＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメート製造用の原料として使用し、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを製造する反応器に移送する際には、一般的に反応温度まで予熱して該反応器に移送するため、該反応工程の条件や該熱分解反応器に付帯する機器によって安全に移送できることを確認して移送を実施すれば構わない。通常、−４０℃〜２８０℃の範囲、流動性や安定性が損なわれる場合は、０℃〜２６０℃、更に好ましくは４０℃〜２６０℃である。上記したように該組成物の使用用途や移送時間、組成物の取り扱い性に応じて管理してよい。移送時の圧力も特に制限はないが、減圧条件から加圧条件で貯蔵してもよい。減圧下で保存する際には、ヒドロキシ化合物が留去される場合があるので、組成物中のチオウレイド基を有する化合物とヒドロキシ化合物の比率が前記した範囲となるよう管理する。貯蔵及び移送する際の貯蔵容器や配管等にも特に制限はない。可燃性有機物であることを考慮し、取り扱う該組成物の引火点に留意して、取り扱う地域の法規に従った容器を選択する。材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングを行ったものも使用できる。該組成物の貯槽や移送用設備は、その他のポンプ類、温調設備、計装設備など、必要に応じて公知の設備を付帯してよい。
本実施形態のチオウレイド基を有する化合物の移送用及び貯蔵用組成物は、チオウレイド基を有する化合物と、ヒドロキシ化合物と、チオ尿素誘導体類とを、上記した範囲の組成となるように混合して調製してもよいし、チオウレイド基を有する化合物の製造において得られる、チオウレイド基を有する化合物を含有する組成物を基に、上記した組成となるように、ヒドロキシ化合物やチオ尿素誘導体類を、添加及び／又は除去して調製してもよい。
本実施形態の移送用及び貯蔵用組成物は、特にＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造及び該チオウレイド基を有する化合物の熱分解によるチオイソシアネートにおいて好適に使用することができる。具体的には、移送用及び貯蔵用組成物を、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを製造する反応器に移送してヒドロキシ化合物との反応を行うことでＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを製造したり、該組成物を熱分解反応器に移送して、該組成物に含有されるウレイド基を有する化合物を熱分解反応に付し、イソチオシアネートを製造することができる。
［イソチオシアネート組成物］
本実施形態のイソチオシアネート組成物は、イソチオシアネートと、下記式（１）及び式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物とを含有する。
本実施形態のイソチオシアネート組成物は、イソチオシアネートと、下記式（１）及び式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物とを含有する。
上記式（１）及び（２）で表される基を有する化合物を全て挙げることは難しいが、該組成物に含まれるイソチオシアネートに由来する化合物と同種であることが好ましい。上記イソチオシアネートは、上記式（１）及び（２）で表される基のいずれも有しない化合物である。例えば、イソチオシアネートが上記式（９）で表される化合物である場合、上記式（１）及び（２）で表される基を有する化合物は、下記式（１８）で表される化合物であってもよい。
式中、Ｒ１は、上記式（３）で定義した基を表し、ｎは、上記式（３）で定義した数を表し、ｘ、ｙ、ｚは、各々独立に、０からｎの整数を表し、ｎ−ｚ−ｙ、ｎ−ｘ−ｙは、いずれも０以上の数である。
なお、上記式（１８）において、ｙが０である場合は、下記式（１９）で表される化合物を表す。
式中、Ｒ１は、上記式（３）で定義した基を表し、ｎは、上記式（３）で定義した数を表しｘは、上記式（１８）で定義した数を表す。
本発明者らは、驚くべきことに、上記式（１）又は（２）で表される基を有する化合物を含有するイソチオシアネート組成物が貯蔵安定性に優れることを見出し、本発明を完成させた。上記式（１）又は（２）で表される基を有する化合物がこのような効果を奏する機構は明らかではないが、本発明者らは、上記式（１）又は（２）で表される基を有する化合物に含まれる活性水素（ここでは窒素原子に結合している水素原子）が、貯蔵中にわずかに混入する水、酸素、二酸化炭素等をトラップすることによって、これらの化合物によるイソチオシアネートの劣化を防ぐためではないかと推測している。
これらの化合物が含有される好ましいイソチオシアネート組成物は、イソチオシアネート組成物の全質量を基準として、９７重量％以上のイソチオシアネートを含み、該組成物に含まれるイソチオシアネート基の全量に対して、上記式（１）及び（２）で表される基の合計が、０．１モルｐｐｍ以上１．０×１０４モルｐｐｍ以下であるイソチオシアネート組成物である。
上記したように、貯蔵中に混入する水、酸素等の影響を排除するためには、上記式（１）及び（２）で表される基を有する化合物は、当該組成物に多く含有されることが好ましいが、一方で、あまりに多く含まれると、該基自体がイソチオシアネート基に作用してかえって当該組成物の安定性を低下させる原因となる場合がある。このような観点から、上記式（１）及び（２）で表される基の合計は、好ましくは、０．１モルｐｐｍ以上１．０×１０４モルｐｐｍ以下であり、より好ましくは、０．３モルｐｐｍ以上５．０×１０３モルｐｐｍ以下であり、更に好ましくは０．５モルｐｐｍ以上３．０×１０３モルｐｐｍ以下であり、一層好ましくは１．０モルｐｐｍ以上１．０×１０３モルｐｐｍ以下である。
また、窒素原子に結合している水素原子が効果を奏する点から、チオカルバメート基も同様の効果を奏する場合が多い。チオカルバメート基を有する化合物が含有される場合は、該チオカルバメート基は、該組成物に含まれるイソチオシアネート基の全量に対して、０．１モルｐｐｍ以上１．０×１０４モルｐｐｍ以下であることが好ましい。
当該組成物に含有される基は、公知の方法によって定量することができ、例えば、赤外線分光光度計、近赤外分光光度計、１Ｈ−ＮＭＲ（例えば、イソチオシアネート基、上記式（１）又は（２）で表される基に隣接するメチレン鎖等の水素原子に相当するピークの積分比から算出する）、１３Ｃ−ＮＭＲ（例えば、イソチオシアネート基、上記式（１）又は（２）で表される基の硫黄原子と結合しているチオカルボニル基の炭素に相当するピークの積分比）から算出する）等によって官能基を直接的あるいは間接的に定量する方法や、高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーによって該組成物に含有される化合物をそれぞれ定量し、該量比を基に官能基の比率を算出する方法を用いることができる。
なお、本実施の形態のイソチオシアネート組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない程度の溶媒を含有していてもよく、公知の安定剤や触媒等が含まれていても差し支えない。
本実施の形態のイソチオシアネート組成物は貯蔵安定性に優れ、例えば、高温多湿な環境下での保存に際して従来にない効果を奏する。
以上に示した、本実施の形態のイソチオシアネートの製造方法、イソチオシアネートの製造に係る組成物は、簡便なイソチオシアネートの製造に効果を奏し、また、本実施の形態のイソチオシアネート組成物は貯蔵安定性に優れる。
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜分析方法＞
（１）高速液体クロマトグラフィー分析方法
（ｉ）分析条件
装置：高速液体クロマトグラフィーＬＣ−１０ＡＴ（日本国、島津社製）
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ−ＯＤＳ、粒径５μｍ、カラム径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ（日本国、ジーエルサイエンス社製）
温度：４０℃
溶離液：Ａ液 アセトニトリル、Ｂ液 ０．３重量％リン酸水溶液
流量：Ａ液とＢ液の和で１．０ｍＬ／分
グラジエント：
測定開始時、Ａ液：５体積％／Ｂ液：９５体積％
測定開始１５分後、Ａ液：１５体積％／Ｂ液：８５体積％
測定開始２０分後、Ａ液：１５体積％／Ｂ液：８５体積％
ただし、測定開始時から測定開始１５分後までは、Ａ液は毎分１０／１５体積％ずつ増加し、Ｂ液は毎分１０／１５体積％ずつ減少する。
検出器：紫外線検出器（測定波長：２１０ｎｍ）
分析試料注入量：１０μＬ
（ｉｉ）高速液体クロマトグラフィー分析試料
サンプル１００ｍｇと内部標準物質として１，１−ジエチル尿素１０ｍｇとを１．５ｇの酢酸に溶解させて分析試料とした。
（１）高速液体クロマトグラフィー分析方法
（ｉ）分析条件
装置：高速液体クロマトグラフィーＬＣ−１０ＡＴ（日本国、島津社製）
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ−ＯＤＳ、粒径５μｍ、カラム径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ（日本国、ジーエルサイエンス社製）
温度：４０℃
溶離液：Ａ液 アセトニトリル、Ｂ液 ０．３重量％リン酸水溶液
流量：Ａ液とＢ液の和で１．０ｍＬ／分
グラジエント：
測定開始時、Ａ液：５体積％／Ｂ液：９５体積％
測定開始１５分後、Ａ液：１５体積％／Ｂ液：８５体積％
測定開始２０分後、Ａ液：１５体積％／Ｂ液：８５体積％
ただし、測定開始時から測定開始１５分後までは、Ａ液は毎分１０／１５体積％ずつ増加し、Ｂ液は毎分１０／１５体積％ずつ減少する。
検出器：紫外線検出器（測定波長：２１０ｎｍ）
分析試料注入量：１０μＬ
（ｉｉ）高速液体クロマトグラフィー分析試料
サンプル１００ｍｇと内部標準物質として１，１−ジエチル尿素１０ｍｇとを１．５ｇの酢酸に溶解させて分析試料とした。
（２）ガスクロマトグラフィー分析方法
装置：日本国、島津製作所社製、ＧＣ−１４Ｂ
カラム：Ｐｏｒａｐａｃｋ Ｎ
直径３ｍｍ、長さ３ｍ、ＳＵＳ製
カラム温度：６０℃
注入口温度：１２０℃
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：４０ｍＬ／分
検出器：ＴＣＤ（熱伝導度検出器）
（ｉ）ガスクロマトグラフィー分析サンプル
テドラーバッグに捕集したガスサンプルを、ガスタイトシリンジにてガスを採取し注入した。
（ｉｉ）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
装置：日本国、島津製作所社製、ＧＣ−１４Ｂ
カラム：Ｐｏｒａｐａｃｋ Ｎ
直径３ｍｍ、長さ３ｍ、ＳＵＳ製
カラム温度：６０℃
注入口温度：１２０℃
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：４０ｍＬ／分
検出器：ＴＣＤ（熱伝導度検出器）
（ｉ）ガスクロマトグラフィー分析サンプル
テドラーバッグに捕集したガスサンプルを、ガスタイトシリンジにてガスを採取し注入した。
（ｉｉ）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
（３）ＧＣ−ＭＳ分析方法
装置：日本国、島津製作所社製 ＧＣ１７ＡとＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａを接続した装置
カラム：米国、アジレントテクノロジーズ社製 ＤＢ−１
長さ３０ｍ、内径０．２５０ｍｍ、膜厚１．００μｍ
カラム温度：５０℃で５分間保持後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温
２００℃で５分間保持後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温
注入口温度：３００℃
インターフェース温度：３００℃
（ｉ）ＧＣ−ＭＳ分析サンプル
テドラーバッグに捕集したガスサンプルを、ガスタイトシリンジにてガスを採取し注入した。
（ｉｉ）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。なお、検出下限界は、サンプル中の濃度に換算して約１ｐｐｍである。
装置：日本国、島津製作所社製 ＧＣ１７ＡとＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａを接続した装置
カラム：米国、アジレントテクノロジーズ社製 ＤＢ−１
長さ３０ｍ、内径０．２５０ｍｍ、膜厚１．００μｍ
カラム温度：５０℃で５分間保持後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温
２００℃で５分間保持後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温
注入口温度：３００℃
インターフェース温度：３００℃
（ｉ）ＧＣ−ＭＳ分析サンプル
テドラーバッグに捕集したガスサンプルを、ガスタイトシリンジにてガスを採取し注入した。
（ｉｉ）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。なお、検出下限界は、サンプル中の濃度に換算して約１ｐｐｍである。
以下の文中で「アンモニアに含有される、チオカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基」の量について言及するが、この量は以下の手順によって算出した量である。
ｉ）該アンモニアを含有する気体について、上記した方法でＧＣ−ＭＳ分析を行う。
ｉｉ）ＧＣ−ＭＳによって検出される化合物１分子に含有されるチオカルボニル基の個数を求める。
ｉｉｉ）ＧＣ−ＭＳによって検出される、各々の化合物の量（単位はｍｍｏｌとする）と、該化合物に含有されるチオカルボニル基の数を掛け合わせた総和（単位はｍｍｏｌとする）を算出し、該総和を「アンモニアに含有される、チオカルボニル基を有する化合物に含まれるチオカルボニル基」の量とする。したがって、該量には、ＧＣ−ＭＳにおける検出下限界以下の量のチオカルボニル基を有する化合物に含まれるチオカルボニル基の量は算入されないが、これらの算入されないチオカルボニル基の総量はごく少量であるため、本実施例での、「アンモニアに含有される、チオカルボニル基を有する化合物に含まれるチオカルボニル基」とアンモニアの量比に関する議論には何ら支障をきたさない。
ｉ）該アンモニアを含有する気体について、上記した方法でＧＣ−ＭＳ分析を行う。
ｉｉ）ＧＣ−ＭＳによって検出される化合物１分子に含有されるチオカルボニル基の個数を求める。
ｉｉｉ）ＧＣ−ＭＳによって検出される、各々の化合物の量（単位はｍｍｏｌとする）と、該化合物に含有されるチオカルボニル基の数を掛け合わせた総和（単位はｍｍｏｌとする）を算出し、該総和を「アンモニアに含有される、チオカルボニル基を有する化合物に含まれるチオカルボニル基」の量とする。したがって、該量には、ＧＣ−ＭＳにおける検出下限界以下の量のチオカルボニル基を有する化合物に含まれるチオカルボニル基の量は算入されないが、これらの算入されないチオカルボニル基の総量はごく少量であるため、本実施例での、「アンモニアに含有される、チオカルボニル基を有する化合物に含まれるチオカルボニル基」とアンモニアの量比に関する議論には何ら支障をきたさない。
［実施例１］第１の方法によるオクチルイソチオシアネートの製造
工程（１−１）：チオウレイド基を有する化合物の製造
オクチルアミン３．９ｇとチオ尿素４．６ｇとメシチレン１４０ｇを内容積が５００ｍＬのフラスコに入れ、内部を窒素雰囲気とした。該フラスコを１１０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、撹拌しながら内容物の加熱を行った。１２時間加熱後、溶液を採取し高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、オクチルアミンに対してオクチルチオ尿素が収率９５％で生成していた。溶液中のアンモニア濃度は１５ｐｐｍであった。
工程（１−１）：チオウレイド基を有する化合物の製造
オクチルアミン３．９ｇとチオ尿素４．６ｇとメシチレン１４０ｇを内容積が５００ｍＬのフラスコに入れ、内部を窒素雰囲気とした。該フラスコを１１０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、撹拌しながら内容物の加熱を行った。１２時間加熱後、溶液を採取し高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、オクチルアミンに対してオクチルチオ尿素が収率９５％で生成していた。溶液中のアンモニア濃度は１５ｐｐｍであった。
工程（１−２）：チオウレイド基を有する化合物の熱分解
工程（１−１）で得られた反応液を、トラップ球を備えるガラスチューブに入れ、内部を２０ｋＰａに減圧し、予め２５０℃に加熱しておいたガラスチューブオーブンで加熱した。トラップ球に回収した液体を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、オクチルイソチオシアネートがオクチルアミンに対して収率８３％で得られた。
工程（１−１）で得られた反応液を、トラップ球を備えるガラスチューブに入れ、内部を２０ｋＰａに減圧し、予め２５０℃に加熱しておいたガラスチューブオーブンで加熱した。トラップ球に回収した液体を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、オクチルイソチオシアネートがオクチルアミンに対して収率８３％で得られた。
［実施例２］
工程（２−１）：チオウレイド基を有する化合物の製造
ヘキサメチレンジアミン５．３ｇとチオ尿素１３．９ｇとベンジルエーテル３２０ｇを内容積が１Ｌのフラスコに入れ、内部を窒素雰囲気とした以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法を行った。ヘキサメチレンジアミンに対してヘキサメチレンジチオウレイドが収率９３％で生成していた。溶液中のアンモニア濃度は１０ｐｐｍであった。
工程（２−１）：チオウレイド基を有する化合物の製造
ヘキサメチレンジアミン５．３ｇとチオ尿素１３．９ｇとベンジルエーテル３２０ｇを内容積が１Ｌのフラスコに入れ、内部を窒素雰囲気とした以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法を行った。ヘキサメチレンジアミンに対してヘキサメチレンジチオウレイドが収率９３％で生成していた。溶液中のアンモニア濃度は１０ｐｐｍであった。
工程（２−２）：チオウレイド基を有する化合物の熱分解
工程（２−１）で得られた反応液を使用して、実施例１の工程（１−２）と同様の方法を行った。トラップ球に回収した液体を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサメチレンジイソチオシアネートがヘキサメチレンジアミンに対して収率８０％で得られた。
工程（２−１）で得られた反応液を使用して、実施例１の工程（１−２）と同様の方法を行った。トラップ球に回収した液体を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサメチレンジイソチオシアネートがヘキサメチレンジアミンに対して収率８０％で得られた。
［実施例３］
工程（３−１）：チオウレイド基を有する化合物の製造
イソホロンジアミン２２．５ｇとチオ尿素６３．５ｇとフェノール１２６０ｇを内容積が３Ｌのフラスコに入れ、内部を窒素雰囲気とした以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法を行った。イソホロンジアミンに対してイソホロンジチオウレイドが収率８８％で生成していた。溶液中のアンモニア濃度は３２５０ｐｐｍであった。
工程（３−１）：チオウレイド基を有する化合物の製造
イソホロンジアミン２２．５ｇとチオ尿素６３．５ｇとフェノール１２６０ｇを内容積が３Ｌのフラスコに入れ、内部を窒素雰囲気とした以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法を行った。イソホロンジアミンに対してイソホロンジチオウレイドが収率８８％で生成していた。溶液中のアンモニア濃度は３２５０ｐｐｍであった。
工程（３−２）：アンモニアの除去
工程（３−１）の反応後、該フラスコに真空ポンプを接続し、該フラスコ内を１ｋＰａとした。５０℃のオイルバスに該フラスコを浸漬し１時間加熱したところ、溶液中のアンモニア濃度は５ｐｐｍであった。
・工程（３−３）：チオウレイド基を有する化合物の熱分解
工程（３−１）の反応後、該フラスコに真空ポンプを接続し、該フラスコ内を１ｋＰａとした。５０℃のオイルバスに該フラスコを浸漬し１時間加熱したところ、溶液中のアンモニア濃度は５ｐｐｍであった。
・工程（３−３）：チオウレイド基を有する化合物の熱分解
工程（３−２）で得られた反応液を使用した以外は、実施例１の工程（１−３）と同様の方法を行った。トラップ球に回収した液体を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、イソホロンジイソチオシアネートがイソホロンジアミンに対して収率７８％で得られた。
［実施例４］
工程（４−１）：チオウレイド基を有する化合物の製造
アニリン９０．５ｇとチオ尿素２３６ｇとジベンジルエーテル２４６０ｇを内容積が５Ｌのフラスコに入れ、内部を窒素雰囲気とした以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法を行った。アニリンに対してフェニルチオ尿素が収率９１％で生成していた。溶液中のアンモニア濃度は２０ｐｐｍであった。
・工程（４−２）：チオウレイド基を有する化合物の熱分解
工程（４−１）：チオウレイド基を有する化合物の製造
アニリン９０．５ｇとチオ尿素２３６ｇとジベンジルエーテル２４６０ｇを内容積が５Ｌのフラスコに入れ、内部を窒素雰囲気とした以外は、実施例１の工程（１−１）と同様の方法を行った。アニリンに対してフェニルチオ尿素が収率９１％で生成していた。溶液中のアンモニア濃度は２０ｐｐｍであった。
・工程（４−２）：チオウレイド基を有する化合物の熱分解
薄膜蒸発器（神鋼環境ソリューション製、伝熱面積０．１ｍ２）のオイルジャケットに２５０℃のオイルを循環させ、内部を１ｋＰａに減圧した。工程（４−１）で得られた反応液を該薄膜蒸発器に供給し熱分解を行った。トラップ球に回収した液体を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、イソホロンジイソチオシアネートがイソホロンジアミンに対して収率８１％で得られた。
［実施例５］第２の方法によるオクチルイソチオシアネートの製造
工程（５−１）：イソチオシアネートの製造
オクチルアミン３．９ｇとチオ尿素４．６ｇとメシチレン１２３ｇを内容積が５００ｍＬのフラスコに仕込み、内部を窒素雰囲気とし、該フラスコにジムロート冷却器を取り付けた。該冷却器には約５℃の冷却水を循環させた。該フラスコを、内容物を撹拌しながら、１８０℃に加熱したオイルバスに浸漬したところ還流が始まった。その状態で３時間加熱を行い、反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、オクチルアミンに対して収率７５％でオクチルイソチオシアネートが得られた。
工程（５−１）：イソチオシアネートの製造
オクチルアミン３．９ｇとチオ尿素４．６ｇとメシチレン１２３ｇを内容積が５００ｍＬのフラスコに仕込み、内部を窒素雰囲気とし、該フラスコにジムロート冷却器を取り付けた。該冷却器には約５℃の冷却水を循環させた。該フラスコを、内容物を撹拌しながら、１８０℃に加熱したオイルバスに浸漬したところ還流が始まった。その状態で３時間加熱を行い、反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、オクチルアミンに対して収率７５％でオクチルイソチオシアネートが得られた。
［実施例６］
工程（６−１）：イソチオシアネートの製造
アリルアミン塩酸塩５．８ｇとチオ尿素７．０ｇとアニソール３１０ｇを内容積が１Ｌのフラスコに入れ、内部を窒素雰囲気とし、該フラスコにジムロート冷却器を取り付けた。該冷却器には約５℃の冷却水を循環させた。該フラスコを、内容物を撹拌しながら、１８０℃に加熱したオイルバスに浸漬したところ還流が始まった。その状態で３時間加熱を行い、反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、アリルアミン塩酸塩に対して収率７２％でアリルイソチオシアネートが得られた。
工程（６−１）：イソチオシアネートの製造
アリルアミン塩酸塩５．８ｇとチオ尿素７．０ｇとアニソール３１０ｇを内容積が１Ｌのフラスコに入れ、内部を窒素雰囲気とし、該フラスコにジムロート冷却器を取り付けた。該冷却器には約５℃の冷却水を循環させた。該フラスコを、内容物を撹拌しながら、１８０℃に加熱したオイルバスに浸漬したところ還流が始まった。その状態で３時間加熱を行い、反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、アリルアミン塩酸塩に対して収率７２％でアリルイソチオシアネートが得られた。
［実施例７］
工程（７−１）：イソチオシアネートの製造
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン７．８ｇとチオ尿素１０．２ｇとメシチレン２１０ｇを使用した以外は、実施例５の工程（５−１）と同様の方法を行った。反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンに対して収率７０％で４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネートが得られた。
工程（７−１）：イソチオシアネートの製造
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン７．８ｇとチオ尿素１０．２ｇとメシチレン２１０ｇを使用した以外は、実施例５の工程（５−１）と同様の方法を行った。反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンに対して収率７０％で４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネートが得られた。
［実施例８］第３の方法によるオクチルイソチオシアネートの製造方法
工程（８−１）：チオウレイド基を有する化合物の製造
オクチルアミン３．９ｇとチオ尿素４．６ｇと２−エチルへキシルアルコール３０ｇを内容積が１００ｍＬのフラスコに仕込み、内部を窒素雰囲気とした。該フラスコを、予め１５０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、撹拌しながら５時間加熱した。反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、オクチルアミンに対して収率９５％でオクチルチオウレイドが得られた。溶液中のアンモニア濃度は２０ｐｐｍであった。
工程（８−１）：チオウレイド基を有する化合物の製造
オクチルアミン３．９ｇとチオ尿素４．６ｇと２−エチルへキシルアルコール３０ｇを内容積が１００ｍＬのフラスコに仕込み、内部を窒素雰囲気とした。該フラスコを、予め１５０℃に加熱したオイルバスに浸漬し、撹拌しながら５時間加熱した。反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、オクチルアミンに対して収率９５％でオクチルチオウレイドが得られた。溶液中のアンモニア濃度は２０ｐｐｍであった。
工程（８−２）：Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造
工程（８−１）で得られた反応液に２−エチルヘキシルアルコール９０ｇを更に加えて、該フラスコにジムロート冷却器を取り付け、該冷却器に約５℃の冷却水を循環させた。該フラスコの内容物を撹拌しながら、予め２００℃に加熱したオイルバスに浸漬したところ、還流が始まった。この状態で加熱を５時間行った。反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、オクチルアミンに対して収率８３％でＮ−オクチルチオカルバミン酸２−エチルヘキシルが得られ、オクチルアミンに対して収率８％でオクチルイソチオシアネートが生成していた。
工程（８−１）で得られた反応液に２−エチルヘキシルアルコール９０ｇを更に加えて、該フラスコにジムロート冷却器を取り付け、該冷却器に約５℃の冷却水を循環させた。該フラスコの内容物を撹拌しながら、予め２００℃に加熱したオイルバスに浸漬したところ、還流が始まった。この状態で加熱を５時間行った。反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、オクチルアミンに対して収率８３％でＮ−オクチルチオカルバミン酸２−エチルヘキシルが得られ、オクチルアミンに対して収率８％でオクチルイソチオシアネートが生成していた。
工程（８−３）：オクチルイソチオシアネートの製造
工程（８−２）の反応液をロータリーエバポレーターで減圧蒸留して、２−エチルヘキシルアルコールを留去した。トラップ球を備えたガラスチューブに残留液を入れて内部を１０ｋＰａに減圧し、２５０℃に加熱したガラスチューブオーブンで加熱した。トラップ球に回収した液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、オクチルアミンに対して収率５１％でオクチルイソチオシアネートが得られ、Ｎ−オクチルチオカルバミン酸２−エチルヘキシルを収率２２％で回収した。
工程（８−２）の反応液をロータリーエバポレーターで減圧蒸留して、２−エチルヘキシルアルコールを留去した。トラップ球を備えたガラスチューブに残留液を入れて内部を１０ｋＰａに減圧し、２５０℃に加熱したガラスチューブオーブンで加熱した。トラップ球に回収した液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、オクチルアミンに対して収率５１％でオクチルイソチオシアネートが得られ、Ｎ−オクチルチオカルバミン酸２−エチルヘキシルを収率２２％で回収した。
［実施例９］
工程（９−１）：チオウレイド基を有する化合物の製造
図１に示す装置を使用した。ヘキサメチレンジアミン５．３ｋｇとチオ尿素１３．９ｋｇと４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール１３３．０ｋｇを攪拌槽１０１に投入し、内部を窒素雰囲気とした。攪拌槽１０１を１５０℃で５時間加熱した。反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサメチレンジアミンに対して収率９３％でヘキサメチレンジチオウレイドが得られた。溶液中のアンモニア濃度は４５００ｐｐｍであった。
工程（９−１）：チオウレイド基を有する化合物の製造
図１に示す装置を使用した。ヘキサメチレンジアミン５．３ｋｇとチオ尿素１３．９ｋｇと４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール１３３．０ｋｇを攪拌槽１０１に投入し、内部を窒素雰囲気とした。攪拌槽１０１を１５０℃で５時間加熱した。反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサメチレンジアミンに対して収率９３％でヘキサメチレンジチオウレイドが得られた。溶液中のアンモニア濃度は４５００ｐｐｍであった。
工程（９−２）：アンモニアの除去
攪拌槽１０１を１００℃にし、内部を真空ポンプで２ｋＰａに減圧した。３時間後、溶液中のアンモニア濃度は２０ｐｐｍであった。
・工程（９−３）：Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造
ヘリパックＮｏ．３を充填した蒸留塔１０２の内部を４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールで全還流状態とした。蒸留塔上部の温度は２４０℃、凝縮器１０３の温度は１００℃であった。ライン１４を閉止すると同時にライン１０を通じて工程（９−３）の反応液を供給した。ライン１１からは濃度調整のために４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを供給した。
凝縮器１０３で凝縮され、貯槽１０４に回収された凝縮液を分析したところ、該凝縮液は、チオ尿素、チオビウレット、アンモニア、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを含有し、チオカルボニル基を有する化合物の量に対する４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの量の比は５であった。
ライン１２より回収される、アンモニアを含む気体を分析したところ、該アンモニアはチオ尿素とイソチオシアン酸を含有し、アンモニア分子の数に対するチオカルボニル基の数の比は０．５であった。
貯槽１０６に回収した反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサメチレンアミンに対して収率８１％でＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）が得られ、ヘキサメチレンジアミンに対して収率３％でヘキサメチレンジイソチオシアネートが生成していた。
攪拌槽１０１を１００℃にし、内部を真空ポンプで２ｋＰａに減圧した。３時間後、溶液中のアンモニア濃度は２０ｐｐｍであった。
・工程（９−３）：Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造
ヘリパックＮｏ．３を充填した蒸留塔１０２の内部を４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールで全還流状態とした。蒸留塔上部の温度は２４０℃、凝縮器１０３の温度は１００℃であった。ライン１４を閉止すると同時にライン１０を通じて工程（９−３）の反応液を供給した。ライン１１からは濃度調整のために４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを供給した。
凝縮器１０３で凝縮され、貯槽１０４に回収された凝縮液を分析したところ、該凝縮液は、チオ尿素、チオビウレット、アンモニア、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを含有し、チオカルボニル基を有する化合物の量に対する４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの量の比は５であった。
ライン１２より回収される、アンモニアを含む気体を分析したところ、該アンモニアはチオ尿素とイソチオシアン酸を含有し、アンモニア分子の数に対するチオカルボニル基の数の比は０．５であった。
貯槽１０６に回収した反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサメチレンアミンに対して収率８１％でＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）が得られ、ヘキサメチレンジアミンに対して収率３％でヘキサメチレンジイソチオシアネートが生成していた。
工程（９−４）：ヘキサメチレンジイソチオシアネートの製造
薄膜蒸発器１０７（神鋼環境ソリューション社製、伝熱面積０．１ｍ２）を予め２８０℃に加熱し、貯槽１０６に回収した反応液を、ライン１６を経由した供給した。生成した気体成分を、ライン１８を通じて蒸留塔１０８に供給し、該蒸留塔１０８にて蒸留分離を行った。蒸留塔１０８の中段に設けたライン２２よりヘキサメチレンジイソチオシアネートを抜き出し、貯槽１１２に回収した。
貯槽１１２に回収したヘキサメチレンジイソチオシアネートを分析したところ、ヘキサメチレンジイソチオシアネートとアミノヘキシルチオ尿素、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを含む組成物であり、アミノヘキシルチオ尿素の濃度は１５モルｐｐｍ、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの濃度は１５０ｗｔｐｐｍであった。ヘキサメチレンジイソチオシアネートの収率はヘキサメチレンジアミンに対して７５％であった。
上記工程（９−１）〜工程（９−４）を繰り返し１００日間連続的に運転したのち、ライン１２の開放検査を行ったところ、ライン１２内部への付着は観測されなかった。
薄膜蒸発器１０７（神鋼環境ソリューション社製、伝熱面積０．１ｍ２）を予め２８０℃に加熱し、貯槽１０６に回収した反応液を、ライン１６を経由した供給した。生成した気体成分を、ライン１８を通じて蒸留塔１０８に供給し、該蒸留塔１０８にて蒸留分離を行った。蒸留塔１０８の中段に設けたライン２２よりヘキサメチレンジイソチオシアネートを抜き出し、貯槽１１２に回収した。
貯槽１１２に回収したヘキサメチレンジイソチオシアネートを分析したところ、ヘキサメチレンジイソチオシアネートとアミノヘキシルチオ尿素、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを含む組成物であり、アミノヘキシルチオ尿素の濃度は１５モルｐｐｍ、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの濃度は１５０ｗｔｐｐｍであった。ヘキサメチレンジイソチオシアネートの収率はヘキサメチレンジアミンに対して７５％であった。
上記工程（９−１）〜工程（９−４）を繰り返し１００日間連続的に運転したのち、ライン１２の開放検査を行ったところ、ライン１２内部への付着は観測されなかった。
［実施例１０］
工程（１０−１）：チオウレイド基を有する化合物の製造
実施例（９−１）と同様の方法を行った。
工程（１０−１）：チオウレイド基を有する化合物の製造
実施例（９−１）と同様の方法を行った。
工程（１０−２）：アンモニアの除去
実施例（９−２）と同様の方法を行った。
実施例（９−２）と同様の方法を行った。
工程（１０−３）：Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造
ヘリパックＮｏ．３を充填した蒸留塔１０２の内部を４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールで全還流状態とした。蒸留塔上部の温度は２１０℃、凝縮器１０３の温度は１００℃であった。ライン１４を閉止すると同時にライン１０を通じて工程（１０−２）の反応液を供給した。ライン１１からは濃度調整のために４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを供給した。
凝縮器１０３で凝縮され、貯槽１０４に回収された凝縮液を分析したところ、該凝縮液は、チオ尿素、チオビウレット、アンモニア、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを含有し、チオカルボニル基を有する化合物の量に対する４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの量の比は４．５であった。
ライン１２より回収される、アンモニアを含む気体を分析したところ、該アンモニアはチオ尿素とイソチオシアン酸を含有し、アンモニア分子の数に対するチオカルボニル基の数の比は１．２であった。
貯槽１０６に回収した反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサメチレンアミンに対して収率８１％でＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）が得られ、ヘキサメチレンジアミンに対して収率３％でヘキサメチレンジイソチオシアネートが生成していた。
ヘリパックＮｏ．３を充填した蒸留塔１０２の内部を４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールで全還流状態とした。蒸留塔上部の温度は２１０℃、凝縮器１０３の温度は１００℃であった。ライン１４を閉止すると同時にライン１０を通じて工程（１０−２）の反応液を供給した。ライン１１からは濃度調整のために４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを供給した。
凝縮器１０３で凝縮され、貯槽１０４に回収された凝縮液を分析したところ、該凝縮液は、チオ尿素、チオビウレット、アンモニア、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを含有し、チオカルボニル基を有する化合物の量に対する４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの量の比は４．５であった。
ライン１２より回収される、アンモニアを含む気体を分析したところ、該アンモニアはチオ尿素とイソチオシアン酸を含有し、アンモニア分子の数に対するチオカルボニル基の数の比は１．２であった。
貯槽１０６に回収した反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサメチレンアミンに対して収率８１％でＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）が得られ、ヘキサメチレンジアミンに対して収率３％でヘキサメチレンジイソチオシアネートが生成していた。
工程（１０−４）：ヘキサメチレンジイソチオシアネートの製造
薄膜蒸発器１０７を予め２８０℃に加熱し、貯槽１０６に回収した反応液を、ライン１６を経由した供給した。生成した気体成分を、ライン１８を通じて蒸留塔１０８に供給し、該蒸留塔１０８にて蒸留分離を行った。蒸留塔１０８の中段に設けたライン２２よりヘキサメチレンジイソチオシアネートを抜き出し、貯槽１１２に回収した。
貯槽１１２に回収したヘキサメチレンジイソチオシアネートを分析したところ、ヘキサメチレンジイソチオシアネートとアミノヘキシルチオ尿素、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを含む組成物であり、アミノヘキシルチオ尿素の濃度は０．１モルｐｐｍ未満（分析装置の検出限界よりも低い）、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの濃度は９０ｗｔｐｐｍであった。ヘキサメチレンジイソチオシアネートの収率はヘキサメチレンジアミンに対して６８％であった。
薄膜蒸発器１０７を予め２８０℃に加熱し、貯槽１０６に回収した反応液を、ライン１６を経由した供給した。生成した気体成分を、ライン１８を通じて蒸留塔１０８に供給し、該蒸留塔１０８にて蒸留分離を行った。蒸留塔１０８の中段に設けたライン２２よりヘキサメチレンジイソチオシアネートを抜き出し、貯槽１１２に回収した。
貯槽１１２に回収したヘキサメチレンジイソチオシアネートを分析したところ、ヘキサメチレンジイソチオシアネートとアミノヘキシルチオ尿素、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを含む組成物であり、アミノヘキシルチオ尿素の濃度は０．１モルｐｐｍ未満（分析装置の検出限界よりも低い）、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの濃度は９０ｗｔｐｐｍであった。ヘキサメチレンジイソチオシアネートの収率はヘキサメチレンジアミンに対して６８％であった。
上記工程（１０−１）〜工程（１０−４）を繰り返し連続的に運転したところ、８８日目にライン１２が閉塞した。
［実施例１１］
工程（１１−１）：チオウレイド基を有する化合物の製造
実施例（９−１）と同様の方法を行った。
工程（１１−１）：チオウレイド基を有する化合物の製造
実施例（９−１）と同様の方法を行った。
工程（１１−２）：アンモニアの除去
実施例（９−２）と同様の方法を行った。
実施例（９−２）と同様の方法を行った。
工程（１１−３）：Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造
ヘリパックＮｏ．３を充填した蒸留塔１０２の内部を４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールで全還流状態とした。蒸留塔上部の温度は２４０℃、凝縮器１０３の温度は１００℃であった。ライン１４を閉止すると同時にライン１０を通じて工程（１１−２）の反応液を供給した。
凝縮器１０３で凝縮され、貯槽１０４に回収された凝縮液を分析したところ、該凝縮液は、チオ尿素、チオビウレット、アンモニア、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを含有し、チオカルボニル基を有する化合物の量に対する４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの量の比は０．９であった。
ライン１２より回収される、アンモニアを含む気体を分析したところ、該アンモニアはチオ尿素とイソチオシアン酸を含有し、アンモニア分子の数に対するチオカルボニル基の数の比は１．２であった。
貯槽１０６に回収した反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサメチレンアミンに対して収率８１％でＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）が得られ、ヘキサメチレンジアミンに対して収率３％でヘキサメチレンジイソチオシアネートが生成していた。
ヘリパックＮｏ．３を充填した蒸留塔１０２の内部を４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールで全還流状態とした。蒸留塔上部の温度は２４０℃、凝縮器１０３の温度は１００℃であった。ライン１４を閉止すると同時にライン１０を通じて工程（１１−２）の反応液を供給した。
凝縮器１０３で凝縮され、貯槽１０４に回収された凝縮液を分析したところ、該凝縮液は、チオ尿素、チオビウレット、アンモニア、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを含有し、チオカルボニル基を有する化合物の量に対する４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの量の比は０．９であった。
ライン１２より回収される、アンモニアを含む気体を分析したところ、該アンモニアはチオ尿素とイソチオシアン酸を含有し、アンモニア分子の数に対するチオカルボニル基の数の比は１．２であった。
貯槽１０６に回収した反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ヘキサメチレンアミンに対して収率８１％でＮ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）が得られ、ヘキサメチレンジアミンに対して収率３％でヘキサメチレンジイソチオシアネートが生成していた。
工程（１１−４）：ヘキサメチレンジイソチオシアネートの製造
薄膜蒸発器１０７を予め２８０℃に加熱し、貯槽１０６に回収した反応液を、ライン１６を経由した供給した。生成した気体成分を、ライン１８を通じて蒸留塔１０８に供給し、該蒸留塔１０８にて蒸留分離を行った。蒸留塔１０８の中段に設けたライン２２よりヘキサメチレンジイソチオシアネートを抜き出し、貯槽１１２に回収した。
貯槽１１２に回収したヘキサメチレンジイソチオシアネートを分析したところ、ヘキサメチレンジイソチオシアネートとアミノヘキシルチオ尿素、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを含む組成物であり、アミノヘキシルチオ尿素の濃度は１．２モル％、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの濃度は６５０ｐｐｍであった。ヘキサメチレンジイソチオシアネートの収率はヘキサメチレンジアミンに対して８０％であった。
薄膜蒸発器１０７を予め２８０℃に加熱し、貯槽１０６に回収した反応液を、ライン１６を経由した供給した。生成した気体成分を、ライン１８を通じて蒸留塔１０８に供給し、該蒸留塔１０８にて蒸留分離を行った。蒸留塔１０８の中段に設けたライン２２よりヘキサメチレンジイソチオシアネートを抜き出し、貯槽１１２に回収した。
貯槽１１２に回収したヘキサメチレンジイソチオシアネートを分析したところ、ヘキサメチレンジイソチオシアネートとアミノヘキシルチオ尿素、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを含む組成物であり、アミノヘキシルチオ尿素の濃度は１．２モル％、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの濃度は６５０ｐｐｍであった。ヘキサメチレンジイソチオシアネートの収率はヘキサメチレンジアミンに対して８０％であった。
上記工程（１１−１）〜工程（１１−４）を繰り返し連続的に運転したところ、３０日目に凝縮器１０３が閉塞した。
［実施例１２］
工程（１２−１）：チオウレイド基を有する化合物の製造
図１に示す装置を使用した。２，４−トルエンジアミン３．８ｋｇとチオ尿素９．５ｋｇと２−フェニルエタノール６３．０ｋｇを使用した以外は、実施例９の工程（９−１）と同様の方法を行った。反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、２，４−トルエンジアミンに対して収率９５％で２，４−トルエンジウレイドが得られた。溶液中のアンモニア濃度は５３ｐｐｍであった。
工程（１２−１）：チオウレイド基を有する化合物の製造
図１に示す装置を使用した。２，４−トルエンジアミン３．８ｋｇとチオ尿素９．５ｋｇと２−フェニルエタノール６３．０ｋｇを使用した以外は、実施例９の工程（９−１）と同様の方法を行った。反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、２，４−トルエンジアミンに対して収率９５％で２，４−トルエンジウレイドが得られた。溶液中のアンモニア濃度は５３ｐｐｍであった。
工程（１２−２）：Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造
蒸留塔１０２の内部を２−フェニルエタノールで全還流状態とした。蒸留塔上部の温度は２００℃、凝縮器１０３の温度は５０℃であった。ライン１４を閉止すると同時にライン１０を通じて工程（１２−１）の反応液を供給した。ライン１１からは濃度調整のために２−フェニルエタノールを供給した。
凝縮器１０３で凝縮され、貯槽１０４に回収された凝縮液を分析したところ、該凝縮液は、チオ尿素、チオビウレット、アンモニア、２−フェニルエタノールを含有し、チオカルボニル基を有する化合物の量に対する２−フェニルエタノールの量の比は１５であった。
ライン１２より回収される、アンモニアを含む気体を分析したところ、該アンモニアはチオ尿素とイソチオシアン酸を含有し、アンモニア分子の数に対するチオカルボニル基の数の比は０．０５であった。
貯槽１０６に回収した反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、２，４−トルエンジアミンに対して収率８２％で２，４−トルエンジ（チオカルバミン酸（２−エチルフェニル））が得られた。
蒸留塔１０２の内部を２−フェニルエタノールで全還流状態とした。蒸留塔上部の温度は２００℃、凝縮器１０３の温度は５０℃であった。ライン１４を閉止すると同時にライン１０を通じて工程（１２−１）の反応液を供給した。ライン１１からは濃度調整のために２−フェニルエタノールを供給した。
凝縮器１０３で凝縮され、貯槽１０４に回収された凝縮液を分析したところ、該凝縮液は、チオ尿素、チオビウレット、アンモニア、２−フェニルエタノールを含有し、チオカルボニル基を有する化合物の量に対する２−フェニルエタノールの量の比は１５であった。
ライン１２より回収される、アンモニアを含む気体を分析したところ、該アンモニアはチオ尿素とイソチオシアン酸を含有し、アンモニア分子の数に対するチオカルボニル基の数の比は０．０５であった。
貯槽１０６に回収した反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、２，４−トルエンジアミンに対して収率８２％で２，４−トルエンジ（チオカルバミン酸（２−エチルフェニル））が得られた。
工程（１２−３）：２，４−トルエンジイソチオシアネートの製造
薄膜蒸発器１０７を予め２８０℃に加熱し、貯槽１０６に回収した反応液を、ライン１６を経由した供給した。生成した気体成分を、ライン１８を通じて蒸留塔１０８に供給し、該蒸留塔１０８にて蒸留分離を行った。蒸留塔１０８の中段に設けたライン２２より２，４−トルエンジイソチオシアネートを抜き出し、貯槽１１２に回収した。２，４−トルエンジイソチオシアネートの収率は２，４−トルエンジアミンに対して７２％であった。
薄膜蒸発器１０７を予め２８０℃に加熱し、貯槽１０６に回収した反応液を、ライン１６を経由した供給した。生成した気体成分を、ライン１８を通じて蒸留塔１０８に供給し、該蒸留塔１０８にて蒸留分離を行った。蒸留塔１０８の中段に設けたライン２２より２，４−トルエンジイソチオシアネートを抜き出し、貯槽１１２に回収した。２，４−トルエンジイソチオシアネートの収率は２，４−トルエンジアミンに対して７２％であった。
上記工程（１２−１）〜工程（１２−３）を繰り返し１２０日間連続的に運転したのち、ライン１２の開放検査を行ったところ、ライン１２内部への付着は観測されなかった。
［実施例１３］第４の方法によるオクチルイソチオシアネートの製造方法
工程（１３−１）：Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造
オクチルアミン３．９ｇとチオ尿素４．６ｇと２−エチルへキシルアルコール１２０ｇを内容積が５００ｍＬのフラスコに仕込み、内部を窒素雰囲気とした。該フラスコにジムロート冷却器を取り付け、該冷却器に約５℃の冷却水を循環させた。該フラスコの内容物を撹拌しながら、予め２００℃に加熱したオイルバスに浸漬したところ、還流が始まった。この状態で加熱を５時間行った。反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、オクチルアミンに対して収率７５％でＮ−オクチルチオカルバミン酸２−エチルヘキシルが得られ、オクチルアミンに対して収率８％でオクチルイソチオシアネートが生成していた。
工程（１３−１）：Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造
オクチルアミン３．９ｇとチオ尿素４．６ｇと２−エチルへキシルアルコール１２０ｇを内容積が５００ｍＬのフラスコに仕込み、内部を窒素雰囲気とした。該フラスコにジムロート冷却器を取り付け、該冷却器に約５℃の冷却水を循環させた。該フラスコの内容物を撹拌しながら、予め２００℃に加熱したオイルバスに浸漬したところ、還流が始まった。この状態で加熱を５時間行った。反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、オクチルアミンに対して収率７５％でＮ−オクチルチオカルバミン酸２−エチルヘキシルが得られ、オクチルアミンに対して収率８％でオクチルイソチオシアネートが生成していた。
工程（１３−２）：オクチルイソチオシアネートの製造
工程（１３−１）の反応液をロータリーエバポレーターで減圧蒸留して、２−エチルアルコールを留去した。トラップ球を備えたガラスチューブに残留液を入れて内部を１０ｋＰａに減圧し、２５０℃に加熱したガラスチューブオーブンで加熱した。トラップ球に回収した液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、オクチルアミンに対して収率４５％でオクチルイソチオシアネートが得られ、Ｎ−オクチルチオカルバミン酸２−エチルヘキシルを収率２０％で回収した。
工程（１３−１）の反応液をロータリーエバポレーターで減圧蒸留して、２−エチルアルコールを留去した。トラップ球を備えたガラスチューブに残留液を入れて内部を１０ｋＰａに減圧し、２５０℃に加熱したガラスチューブオーブンで加熱した。トラップ球に回収した液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、オクチルアミンに対して収率４５％でオクチルイソチオシアネートが得られ、Ｎ−オクチルチオカルバミン酸２−エチルヘキシルを収率２０％で回収した。
［実施例１４］
工程（１４−１）：Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造
図１に示す装置を使用した。イソホロンジアミン４．１ｋｇとチオ尿素７．３ｋｇと２．６−キシレノール７２．０ｋｇを攪拌槽１０１に投入し、内部を窒素雰囲気として５０℃で混合し均一溶液とした。
蒸留塔１０２の内部を２，６−キシレノールで全還流状態とした。蒸留塔上部の温度は２００℃、凝縮器１０３の温度は５０℃であった。ライン１４を閉止すると同時にライン１０を通じて攪拌槽１０１の混合液を供給した。ライン１１からは濃度調整のために、２，６−キシレノールを供給した。
凝縮器１０３で凝縮され、貯槽１０４に回収された凝縮液を分析したところ、該凝縮液は、チオ尿素、チオビウレット、アンモニア、２，６−キシレノールを含有し、チオカルボニル基を有する化合物の量に対する２，６−キシレノールの量の比は７であった。
ライン１２より回収される、アンモニアを含む気体を分析したところ、該アンモニアはチオ尿素とイソチオシアン酸を含有し、アンモニア分子の数に対するチオカルボニル基の数の比は０．３であった。
貯槽１０６に回収した反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、イソホロンアミンに対して収率７７％で３−（（２，６−ジメチルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，６−ジメチルフェニル）エステルが得られ、イソホロンジアミンに対して収率１％でイソホロンジイソチオシアネートが生成していた。
工程（１４−１）：Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造
図１に示す装置を使用した。イソホロンジアミン４．１ｋｇとチオ尿素７．３ｋｇと２．６−キシレノール７２．０ｋｇを攪拌槽１０１に投入し、内部を窒素雰囲気として５０℃で混合し均一溶液とした。
蒸留塔１０２の内部を２，６−キシレノールで全還流状態とした。蒸留塔上部の温度は２００℃、凝縮器１０３の温度は５０℃であった。ライン１４を閉止すると同時にライン１０を通じて攪拌槽１０１の混合液を供給した。ライン１１からは濃度調整のために、２，６−キシレノールを供給した。
凝縮器１０３で凝縮され、貯槽１０４に回収された凝縮液を分析したところ、該凝縮液は、チオ尿素、チオビウレット、アンモニア、２，６−キシレノールを含有し、チオカルボニル基を有する化合物の量に対する２，６−キシレノールの量の比は７であった。
ライン１２より回収される、アンモニアを含む気体を分析したところ、該アンモニアはチオ尿素とイソチオシアン酸を含有し、アンモニア分子の数に対するチオカルボニル基の数の比は０．３であった。
貯槽１０６に回収した反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、イソホロンアミンに対して収率７７％で３−（（２，６−ジメチルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，６−ジメチルフェニル）エステルが得られ、イソホロンジアミンに対して収率１％でイソホロンジイソチオシアネートが生成していた。
工程（１４−２）：イソホロンジイソチオシアネートの製造
薄膜蒸発器１０７を予め２８０℃に加熱し、貯槽１０６に回収した反応液を、ライン１６を経由した供給した。生成した気体成分を、ライン１８を通じて蒸留塔１０８に供給し、該蒸留塔１０８にて蒸留分離を行った。蒸留塔１０８の中段に設けたライン２２よりイソホロンジイソチオシアネートを抜き出し、貯槽１１２に回収した。
貯槽１１２に回収したイソホロンジイソチオシアネートを分析したところ、イソホロンジイソチオシアネートと３−（アミノチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，６−キシレノールを含む組成物であり、３−（アミノチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの濃度は８モルｐｐｍ、２，６−キシレノールの濃度は１００ｗｔｐｐｍであった。イソホロンジイソチオシアネートの収率はイソホロンジアミンに対して７２％であった。
薄膜蒸発器１０７を予め２８０℃に加熱し、貯槽１０６に回収した反応液を、ライン１６を経由した供給した。生成した気体成分を、ライン１８を通じて蒸留塔１０８に供給し、該蒸留塔１０８にて蒸留分離を行った。蒸留塔１０８の中段に設けたライン２２よりイソホロンジイソチオシアネートを抜き出し、貯槽１１２に回収した。
貯槽１１２に回収したイソホロンジイソチオシアネートを分析したところ、イソホロンジイソチオシアネートと３−（アミノチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，６−キシレノールを含む組成物であり、３−（アミノチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの濃度は８モルｐｐｍ、２，６−キシレノールの濃度は１００ｗｔｐｐｍであった。イソホロンジイソチオシアネートの収率はイソホロンジアミンに対して７２％であった。
上記工程（１４−１）〜工程（１４−２）を繰り返し１２０日間連続的に運転したのち、ライン１２の開放検査を行ったところ、ライン１２内部への付着は観測されなかった。
［実施例１５］
工程（１５−１）：Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造
蒸留塔上部の温度を１８０℃とした以外は、実施例１４の工程（１４−１）と同様の方法を行った。
凝縮器１０３で凝縮され、貯槽１０４に回収された凝縮液を分析したところ、該凝縮液は、チオ尿素、チオビウレット、アンモニア、２，６−キシレノールを含有し、チオカルボニル基を有する化合物の量に対する２，６−キシレノールの量の比は７．２であった。
ライン１２より回収される、アンモニアを含む気体を分析したところ、該アンモニアはチオ尿素とイソチオシアン酸を含有し、アンモニア分子の数に対するチオカルボニル基の数の比は１．１であった。
貯槽１０６に回収した反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、イソホロンアミンに対して収率７７％で３−（（２，６−ジメチルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，６−ジメチルフェニル）エステルが得られ、イソホロンジアミンに対して収率１％でイソホロンジイソチオシアネートが生成していた。
工程（１５−１）：Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造
蒸留塔上部の温度を１８０℃とした以外は、実施例１４の工程（１４−１）と同様の方法を行った。
凝縮器１０３で凝縮され、貯槽１０４に回収された凝縮液を分析したところ、該凝縮液は、チオ尿素、チオビウレット、アンモニア、２，６−キシレノールを含有し、チオカルボニル基を有する化合物の量に対する２，６−キシレノールの量の比は７．２であった。
ライン１２より回収される、アンモニアを含む気体を分析したところ、該アンモニアはチオ尿素とイソチオシアン酸を含有し、アンモニア分子の数に対するチオカルボニル基の数の比は１．１であった。
貯槽１０６に回収した反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、イソホロンアミンに対して収率７７％で３−（（２，６−ジメチルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，６−ジメチルフェニル）エステルが得られ、イソホロンジアミンに対して収率１％でイソホロンジイソチオシアネートが生成していた。
工程（１５−２）：イソホロンジイソチオシアネートの製造
工程（１４−１）で得た反応液の代わりに工程（１５−１）で得た反応液を使用した以外は、実施例１４の工程（１４−２）と同様の方法を行った。
貯槽１１２に回収したイソホロンジイソチオシアネートを分析したところ、イソホロンジイソチオシアネートと３−（アミノチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，６−キシレノールを含む組成物であり、３−（アミノチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの濃度は８モルｐｐｍ、２，６−キシレノールの濃度は１００ｗｔｐｐｍであった。イソホロンジイソチオシアネートの収率はイソホロンジアミンに対して７２％であった。
工程（１４−１）で得た反応液の代わりに工程（１５−１）で得た反応液を使用した以外は、実施例１４の工程（１４−２）と同様の方法を行った。
貯槽１１２に回収したイソホロンジイソチオシアネートを分析したところ、イソホロンジイソチオシアネートと３−（アミノチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，６−キシレノールを含む組成物であり、３−（アミノチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの濃度は８モルｐｐｍ、２，６−キシレノールの濃度は１００ｗｔｐｐｍであった。イソホロンジイソチオシアネートの収率はイソホロンジアミンに対して７２％であった。
上記工程（１５−１）〜工程（１５−２）を繰り返し連続的に運転したところ、３５日目にライン１２が閉塞した。
［実施例１６］
工程（１６−１）：Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造
ライン１１より２，６−キシレノールを供給しなかった以外は実施例１４の工程（１４−１）と同様の方法を行った。
凝縮器１０３で凝縮され、貯槽１０４に回収された凝縮液を分析したところ、該凝縮液は、チオ尿素、チオビウレット、アンモニア、２，６−キシレノールを含有し、チオカルボニル基を有する化合物の量に対する２，６−キシレノールの量の比は０．９であった。
ライン１２より回収される、アンモニアを含む気体を分析したところ、該アンモニアはチオ尿素とイソチオシアン酸を含有し、アンモニア分子の数に対するチオカルボニル基の数の比は０．４であった。
貯槽１０６に回収した反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、イソホロンアミンに対して収率７７％で３−（（２，６−ジメチルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，６−ジメチルフェニル）エステルが得られ、イソホロンジアミンに対して収率１％でイソホロンジイソチオシアネートが生成していた。
工程（１６−１）：Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造
ライン１１より２，６−キシレノールを供給しなかった以外は実施例１４の工程（１４−１）と同様の方法を行った。
凝縮器１０３で凝縮され、貯槽１０４に回収された凝縮液を分析したところ、該凝縮液は、チオ尿素、チオビウレット、アンモニア、２，６−キシレノールを含有し、チオカルボニル基を有する化合物の量に対する２，６−キシレノールの量の比は０．９であった。
ライン１２より回収される、アンモニアを含む気体を分析したところ、該アンモニアはチオ尿素とイソチオシアン酸を含有し、アンモニア分子の数に対するチオカルボニル基の数の比は０．４であった。
貯槽１０６に回収した反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、イソホロンアミンに対して収率７７％で３−（（２，６−ジメチルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，６−ジメチルフェニル）エステルが得られ、イソホロンジアミンに対して収率１％でイソホロンジイソチオシアネートが生成していた。
工程（１６−２）：イソホロンジイソチオシアネートの製造
工程（１４−１）で得た反応液の代わりに工程（１６−１）で得た反応液を使用した以外は、実施例１４の工程（１４−２）と同様の方法を行った。
貯槽１１２に回収したイソホロンジイソチオシアネートを分析したところ、イソホロンジイソチオシアネートと３−（アミノチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，６−キシレノールを含む組成物であり、３−（アミノチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの濃度は８モルｐｐｍ、２，６−キシレノールの濃度は１００ｗｔｐｐｍであった。イソホロンジイソチオシアネートの収率はイソホロンジアミンに対して７２％であった。
工程（１４−１）で得た反応液の代わりに工程（１６−１）で得た反応液を使用した以外は、実施例１４の工程（１４−２）と同様の方法を行った。
貯槽１１２に回収したイソホロンジイソチオシアネートを分析したところ、イソホロンジイソチオシアネートと３−（アミノチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、２，６−キシレノールを含む組成物であり、３−（アミノチオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの濃度は８モルｐｐｍ、２，６−キシレノールの濃度は１００ｗｔｐｐｍであった。イソホロンジイソチオシアネートの収率はイソホロンジアミンに対して７２％であった。
上記工程（１６−１）〜工程（１６−２）を繰り返し連続的に運転したところ、３４日目に凝縮器１０３が閉塞した。
［実施例１７］
工程（１７−１）：Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造
図１に示す装置を使用した。２，４−トルエンジアミン３．８ｋｇとチオ尿素９．５ｋｇと２−フェニルエタノール６３．０ｋｇを使用した以外は、実施例１４の工程（１４−１）と同様の方法を行った。
凝縮器１０３で凝縮され、貯槽１０４に回収された凝縮液を分析したところ、該凝縮液は、チオ尿素、チオビウレット、アンモニア、２−フェニルエタノールを含有し、チオカルボニル基を有する化合物の量に対する２−フェニルエタノールの量の比は１３であった。
ライン１２より回収される、アンモニアを含む気体を分析したところ、該アンモニアはチオ尿素とイソチオシアン酸を含有し、アンモニア分子の数に対するチオカルボニル基の数の比は０．１であった。
貯槽１０６に回収した反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、２，４−トルエンジアミンに対して収率７８％で２，４−トルエンジ（チオカルバミン酸（２−エチルフェニル））が得られた。
工程（１７−１）：Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造
図１に示す装置を使用した。２，４−トルエンジアミン３．８ｋｇとチオ尿素９．５ｋｇと２−フェニルエタノール６３．０ｋｇを使用した以外は、実施例１４の工程（１４−１）と同様の方法を行った。
凝縮器１０３で凝縮され、貯槽１０４に回収された凝縮液を分析したところ、該凝縮液は、チオ尿素、チオビウレット、アンモニア、２−フェニルエタノールを含有し、チオカルボニル基を有する化合物の量に対する２−フェニルエタノールの量の比は１３であった。
ライン１２より回収される、アンモニアを含む気体を分析したところ、該アンモニアはチオ尿素とイソチオシアン酸を含有し、アンモニア分子の数に対するチオカルボニル基の数の比は０．１であった。
貯槽１０６に回収した反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、２，４−トルエンジアミンに対して収率７８％で２，４−トルエンジ（チオカルバミン酸（２−エチルフェニル））が得られた。
工程（１７−２）：２，４−トルエンジイソチオシアネートの製造
薄膜蒸発器１０７を予め２８０℃に加熱し、貯槽１０６に回収した反応液を、ライン１６を経由した供給した。生成した気体成分を、ライン１８を通じて蒸留塔１０８に供給し、該蒸留塔１０８にて蒸留分離を行った。蒸留塔１０８の中段に設けたライン２２より２，４−トルエンジイソチオシアネートを抜き出し、貯槽１１２に回収した。２，４−トルエンジイソチオシアネートの収率は２，４−トルエンジアミンに対して７０％であった。
薄膜蒸発器１０７を予め２８０℃に加熱し、貯槽１０６に回収した反応液を、ライン１６を経由した供給した。生成した気体成分を、ライン１８を通じて蒸留塔１０８に供給し、該蒸留塔１０８にて蒸留分離を行った。蒸留塔１０８の中段に設けたライン２２より２，４−トルエンジイソチオシアネートを抜き出し、貯槽１１２に回収した。２，４−トルエンジイソチオシアネートの収率は２，４−トルエンジアミンに対して７０％であった。
上記工程（１７−１）〜工程（１７−２）を繰り返し９０日間連続的に運転したのち、ライン１２の開放検査を行ったところ、ライン１２内部への付着は観測されなかった。
［実施例１８］
下記式（２０）で表されるＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートとフェノールとを含む組成物（Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートのカルバメート当量に対するフェノールのヒドロキシ基当量の比が５０）を、１０ＬのＳＵＳ製貯蔵容器に容量の約１／２程度入れ、窒素置換し、日本国岡山県倉敷市児島地区の貯蔵環境で８００日間貯蔵した。貯蔵期間中、該容器は約４０℃（おおむね３０℃〜５０℃でコントロールされる）の温水循環ジャケットで保温した。貯蔵後、該組成物を分析したところ、該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートは貯蔵前に対して９８ｍｏｌ％含まれていた。また、該貯蔵物を使用してＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの熱分解反応を行ったところ、ヘキサメチレンジイソチオシアネートが、熱分解反応前のＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートに対して収率９２％で得られた。
下記式（２０）で表されるＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートとフェノールとを含む組成物（Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートのカルバメート当量に対するフェノールのヒドロキシ基当量の比が５０）を、１０ＬのＳＵＳ製貯蔵容器に容量の約１／２程度入れ、窒素置換し、日本国岡山県倉敷市児島地区の貯蔵環境で８００日間貯蔵した。貯蔵期間中、該容器は約４０℃（おおむね３０℃〜５０℃でコントロールされる）の温水循環ジャケットで保温した。貯蔵後、該組成物を分析したところ、該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートは貯蔵前に対して９８ｍｏｌ％含まれていた。また、該貯蔵物を使用してＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの熱分解反応を行ったところ、ヘキサメチレンジイソチオシアネートが、熱分解反応前のＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートに対して収率９２％で得られた。
［実施例１９〜３８、比較例１〜２］
実施例１８と同様の方法により貯蔵を行った結果を表１及び２に示す。
実施例１８と同様の方法により貯蔵を行った結果を表１及び２に示す。
表中、「Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメート」は該組成物に含有されるＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートを表し、「ＲＯＨ」は該組成物に含有されるヒドロキシ化合物を表し、「当量比」はＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートのカルバメート当量に対するヒドロキシ化合物のヒドロキシ基当量の比を表し、「貯蔵収率」は貯蔵前に対するＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの収率（ｍｏｌ％）を表し、「NCS収率」は、該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの熱分解によってイソチオシアネートを製造する際の、熱分解前のＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートに対するイソチオシアネートの収率を表す。また、チオ尿素、Ｎ−無置換−Ｏ−置換チオカルバメート等が含まれる場合には、「その他」の欄に示し、当該欄に記載した数値はＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートのカルバメート当量に対する当該化合物の当量の比を表す。
なお、比較例２は、ヒドロキシ化合物の代わりにナフタレンを使用し、その量がＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートのチオカルバメート基に対して５０当量であることを示す。
［実施例３９］
実施例９の工程（９−３）で得られた反応液を分析したところ、該反応液に含まれる４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールのヒドロキシ基は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）のチオカルバメート基に対して１６等量であり、イソチオシアネート基は０．０３等量であった。該反応液を、実施例１８と同様の方法で貯蔵した。貯蔵後、該組成物を分析したところ、該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートは貯蔵前に対して９５ｍｏｌ％含まれていた。また、該貯蔵物を使用してＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの熱分解反応を行ったところ、ヘキサメチレンジイソチオシアネートが、熱分解反応前のＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートに対して収率９１％で得られた。
実施例９の工程（９−３）で得られた反応液を分析したところ、該反応液に含まれる４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールのヒドロキシ基は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）のチオカルバメート基に対して１６等量であり、イソチオシアネート基は０．０３等量であった。該反応液を、実施例１８と同様の方法で貯蔵した。貯蔵後、該組成物を分析したところ、該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートは貯蔵前に対して９５ｍｏｌ％含まれていた。また、該貯蔵物を使用してＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの熱分解反応を行ったところ、ヘキサメチレンジイソチオシアネートが、熱分解反応前のＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートに対して収率９１％で得られた。
［実施例４０］
実施例１４の工程（１４−１）で得られた反応液を分析したところ、該反応液に含まれる２，６−キシレノールのヒドロキシ基は、３−（（２，６−ジメチルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，６−ジメチルフェニル）エステルのチオカルバメート基に対して１６等量であり、イソチオシアネート基は０．０１３等量であった。該反応液を、実施例１８と同様の方法で貯蔵した。貯蔵後、該組成物を分析したところ、該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートは貯蔵前に対して９８ｍｏｌ％含まれていた。また、該貯蔵物を使用してＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの熱分解反応を行ったところ、イソホロンジイソチオシアネートが、熱分解反応前のＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートに対して収率９０％で得られた。
実施例１４の工程（１４−１）で得られた反応液を分析したところ、該反応液に含まれる２，６−キシレノールのヒドロキシ基は、３−（（２，６−ジメチルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸（２，６−ジメチルフェニル）エステルのチオカルバメート基に対して１６等量であり、イソチオシアネート基は０．０１３等量であった。該反応液を、実施例１８と同様の方法で貯蔵した。貯蔵後、該組成物を分析したところ、該Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートは貯蔵前に対して９８ｍｏｌ％含まれていた。また、該貯蔵物を使用してＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの熱分解反応を行ったところ、イソホロンジイソチオシアネートが、熱分解反応前のＮ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートに対して収率９０％で得られた。
［実施例４１］
下記式（２１）で表されるチオウレイド基を有する化合物とフェノールとを含む組成物（チオウレイド基を有する化合物のチオウレイド量に対するフェノールのヒドロキシ基当量の比が５５）を、１０ＬのＳＵＳ製貯蔵容器に容量の約１／２程度入れ、窒素置換し、日本国岡山県倉敷市児島地区の貯蔵環境で８００日間貯蔵した。貯蔵期間中、該容器は約４０℃（おおむね３０℃〜５０℃でコントロールされる）の温水循環ジャケットで保温した。貯蔵後、該組成物を分析したところ、該チオウレイド基は貯蔵前に対して９５ｍｏｌ％含まれていた。
下記式（２１）で表されるチオウレイド基を有する化合物とフェノールとを含む組成物（チオウレイド基を有する化合物のチオウレイド量に対するフェノールのヒドロキシ基当量の比が５５）を、１０ＬのＳＵＳ製貯蔵容器に容量の約１／２程度入れ、窒素置換し、日本国岡山県倉敷市児島地区の貯蔵環境で８００日間貯蔵した。貯蔵期間中、該容器は約４０℃（おおむね３０℃〜５０℃でコントロールされる）の温水循環ジャケットで保温した。貯蔵後、該組成物を分析したところ、該チオウレイド基は貯蔵前に対して９５ｍｏｌ％含まれていた。
［実施例４２〜５９、比較例３〜４］
実施例４１と同様の方法により貯蔵を行った結果を表３及び４に示す。
実施例４１と同様の方法により貯蔵を行った結果を表３及び４に示す。
表中、「チオウレイド基を有する化合物」は該組成物に含有されるチオウレイド基を有する化合物を表し、「ＲＯＨ」は該組成物に含有されるヒドロキシ化合物を表し、「当量比」はチオウレイド基を有する化合物のチオウレイド基当量に対するヒドロキシ化合物のヒドロキシ基当量の比を表し、「貯蔵収率」は貯蔵前に対するチオウレイド基を有する化合物の収率（ｍｏｌ％）を表す。また、チオ尿素、Ｎ−無置換−Ｏ−置換チオカルバメート等が含まれる場合には、「その他」の欄に示し、当該欄に記載した数値はチオウレイド基を有する化合物のチオウレイド基当量に対する当該化合物の当量の比を表す。
なお、比較例４は、ヒドロキシ化合物の代わりにテトラリンを使用し、その量がチオウレイド基を有する化合物のチオウレイド基に対して７０当量であることを示す。
［実施例６０］
下記式（２２）で表されるイソチオシアネートと下記式（２３）で表される化合物とを混合し、１０ＬのＳＵＳ製貯蔵容器に容量の約１／２程度入れ、窒素置換し、日本国岡山県倉敷市児島地区の貯蔵環境で８００日間貯蔵した。貯蔵期間中、該容器は約４０℃（おおむね３０℃〜５０℃でコントロールされる）の温水循環ジャケットで保温した。貯蔵後、該組成物を分析したところ、該チオウレイド基は貯蔵前に対して９０ｍｏｌ％含まれていた。
下記式（２２）で表されるイソチオシアネートと下記式（２３）で表される化合物とを混合し、１０ＬのＳＵＳ製貯蔵容器に容量の約１／２程度入れ、窒素置換し、日本国岡山県倉敷市児島地区の貯蔵環境で８００日間貯蔵した。貯蔵期間中、該容器は約４０℃（おおむね３０℃〜５０℃でコントロールされる）の温水循環ジャケットで保温した。貯蔵後、該組成物を分析したところ、該チオウレイド基は貯蔵前に対して９０ｍｏｌ％含まれていた。
［実施例６０〜６６、比較例５］
実施例６０と同様の方法により貯蔵を行った結果を表５に示す。
実施例６０と同様の方法により貯蔵を行った結果を表５に示す。
表中、「貯蔵収率」は貯蔵前に対するイソチオシアネートの収率（ｍｏｌ％）を表す。
［実施例６７］
工程（６７−１）：Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造
図２に示すような反応装置にて、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造を行った。
工程（６７−１）：Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造
図２に示すような反応装置にて、Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造を行った。
ヘキサメチレンジアミン３３０ｇと４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール８５１０ｇとチオ尿素４６３ｇを混合し原料溶液を調製した。充填材（ヘリパックＮｏ．３）を充填した、内径２０ｍｍの充填塔（反応器）２０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を約２０ｋＰａとした。充填塔２０２の上部に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を導入し、運転条件が安定したのち、原料溶液を約１．０ｇ／ｍｉｎで導入し、反応液を、充填塔２０２の最底部に具備したライン４を経由して貯槽２０５に回収した。充填塔２０２の最上部に具備したライン２より気相成分を回収し、約８５℃に保持された凝縮器２０３で凝縮して得られる成分を貯槽２０４に回収した。貯槽２０５に回収した反応液は４．６９ｋｇであった。該反応液を、液体クロマトグラフィー及び１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）を含有し、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約８５％であった。
一方、貯槽２０４に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールとチオ尿素の混合物であり、チオ尿素の含有量は約２８６ｇ（３．７７ｍｏｌ）、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの含有量は４．０５ｋｇ（１９．６ｍｏｌ）であった。また、貯槽２０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析を行った。その結果、１００分間あたりのアンモニア回収量は０．８７１ｇ（５１ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は０．００２ｍｍｏｌであった。
上記工程（６７−１）を継続して行ったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（６７−２）：Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの熱分解によるイソチオシアネートの製造
図３に示す装置を使用してイソチオシアネートの製造を行った。
図３に示す装置を使用してイソチオシアネートの製造を行った。
薄膜蒸留装置３０２を３００℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとした。実施例６７で貯槽２０５に回収した反応液を貯槽３０１に投入し、ライン３０を介して、約１８００ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した。該薄膜蒸留装置３０２の底部に具備されたライン３２より液体成分を抜き出し、貯槽３０３に回収した。貯槽３０３に回収した液体成分は、ライン３３を経て、再度、薄膜蒸留装置３０２に供給した。薄膜蒸留装置３０２の上部に具備されたライン３１より、ヘキサメチレンジイソチオシアネートと４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを含む気体成分を抜き出した。該気体成分を蒸留塔２０４に導入し、ヘキサメチレンジイソチオシアネートと４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを蒸留分離した。４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールを含む高沸成分の一部は、蒸留塔３０４の底部に具備されたライン３６を経て貯槽３０３に戻し、一部は、リボイラー３０８を経て再び蒸留塔３０４に供給し、残りは、貯槽３０９に回収した。蒸留塔３０４の塔頂部より、ライン３４を介してヘキサメチレンジイソチオシアネートを含有する気相成分を抜き出し、コンデンサー３０５で凝縮し、該凝縮液の一部は蒸留塔３０４に戻した。貯槽３０７には、凝縮液が得られた。該凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、ヘキサメチレンジイソチオシアネートを９９ｗｔ％含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対するヘキサメチレンジイソチオシアネートの収率は７８％であった。
［実施例６８］
工程（６８−１）：Ｎ−置換チオカルバミン酸エステルの製造
２，４−トルエンジアミン２１０ｇと４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール９２２０ｇとチオ尿素３２５ｇを混合して原料溶液とし、充填塔２０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を約５２ｋＰａとし、凝縮器を１２０℃に保持して、原料溶液を約１．０ｇ／ｍｉｎで導入した以外は、実施例６７の工程（６７−１）と同様の方法を行った。得られた反応液を、液体クロマトグラフィー及び１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、トルエン−２，４−ジ（チオカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）を含有し、２，４−トルエンジアミンに対する収率は、約８３％であった。
工程（６８−１）：Ｎ−置換チオカルバミン酸エステルの製造
２，４−トルエンジアミン２１０ｇと４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール９２２０ｇとチオ尿素３２５ｇを混合して原料溶液とし、充填塔２０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を約５２ｋＰａとし、凝縮器を１２０℃に保持して、原料溶液を約１．０ｇ／ｍｉｎで導入した以外は、実施例６７の工程（６７−１）と同様の方法を行った。得られた反応液を、液体クロマトグラフィー及び１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、トルエン−２，４−ジ（チオカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）を含有し、２，４−トルエンジアミンに対する収率は、約８３％であった。
また、貯槽２０４の上部に具備したライン２５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析を行った。その結果、１００分間あたりのアンモニア回収量は０．６２４ｇ（３８ｍｍｏｌ）であった。該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．０２ｍｍｏｌであった。
上記工程（６８−１）を継続して行ったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
［実施例６９］
工程（６９−１）：Ｎ−置換チオカルバミン酸エステルの製造
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン３５０ｇと４−フェニルフェノール３１００ｇとチオ尿素３９１ｇを混合して原料溶液とし、充填塔２０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を約２６ｋＰａとし、凝縮器を約１５０℃に保持して、原料溶液を約１．２ｇ／ｍｉｎで導入した以外は、実施例６７の工程（６７−１）と同様の方法を行った。得られた反応液を、液体クロマトグラフィー及び１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３−（（４−フェニルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステルを含む溶液であり、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は約８３％であった。
工程（６９−１）：Ｎ−置換チオカルバミン酸エステルの製造
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン３５０ｇと４−フェニルフェノール３１００ｇとチオ尿素３９１ｇを混合して原料溶液とし、充填塔２０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を約２６ｋＰａとし、凝縮器を約１５０℃に保持して、原料溶液を約１．２ｇ／ｍｉｎで導入した以外は、実施例６７の工程（６７−１）と同様の方法を行った。得られた反応液を、液体クロマトグラフィー及び１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、３−（（４−フェニルフェノキシ）チオカルボニルアミノ−メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオカルバミン酸（４−フェニルフェニル）エステルを含む溶液であり、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は約８３％であった。
また、貯槽２０４の上部に具備したライン２５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析を行った。その結果、１００分間あたりのアンモニア回収量は１．８ｇ（１０６ｍｍｏｌ）であった。該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．５１ｍｍｏｌであった。
上記工程（６９−１）を継続して行ったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
工程（６９−２）：Ｎ−置換チオカルバミン酸エステルの熱分解によるイソチオシアネートの製造
薄膜蒸留装置２０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例６７で貯槽２０５に回収した反応液の代わりに、実施例６９の工程（６９−１）で貯槽２０５に回収した反応液を約６６０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例６７の工程（６７−２）と同様の方法を行った。
薄膜蒸留装置２０２を２２０℃に加熱し、該薄膜蒸留装置内の圧力を約１．３ｋＰａとし、実施例６７で貯槽２０５に回収した反応液の代わりに、実施例６９の工程（６９−１）で貯槽２０５に回収した反応液を約６６０ｇ／ｈｒで該薄膜蒸留装置に供給した以外は、実施例６７の工程（６７−２）と同様の方法を行った。
貯槽３０７に得られた凝縮液を１Ｈ−ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーで分析したところ、該凝縮液は、イソホロンジイソチオシアネートを９９ｗｔ％含有する溶液であり、３−（アミノメチル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミンに対するイソホロンジイソチオシアネートの収率は７３％であった。
［実施例７０］
工程（７０−１）：チオカルバミン酸エステルの製造
工程（７０−１）では、図４に示す反応装置を使用した。
工程（７０−１）：チオカルバミン酸エステルの製造
工程（７０−１）では、図４に示す反応装置を使用した。
チオ尿素３．４８ｋｇと４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール４８．５ｋｇの混合液を貯槽４０１に投入した。充填材（ヘリパックＮｏ．３）を充填した、内径２０ｍｍの充填塔４０２を１５０℃に加熱し、内部の圧力を３０ｋＰａとした。貯槽４０１より、チオ尿素と４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの混合物を充填塔４０２にフィードし、反応液を、充填塔４０２の最底部に具備したライン４２を経由して貯槽４０６に回収した。充填塔４０２の塔頂部よりライン４１を経て気相成分を凝縮器４０３に導入し、凝縮液を充填塔４０２に還流し、気体のアンモニアをライン４３より排出した。貯槽４０６に回収した反応物を、液体クロマトグラフィーで分析したところ、該反応物は、チオカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）を２１ｗｔ％含有する混合物であった。
工程（７０−２）：チオウレイド基を有する化合物の製造
工程（７０−２）では引き続き図４に示す装置を使用した。
工程（７０−２）では引き続き図４に示す装置を使用した。
ライン４６を閉止した状態で、貯槽４０６の混合物を１２０℃に加熱した攪拌槽４０９に投入した。攪拌槽４０９を攪拌している状態で、ヘキサメチレンジアミン１．８３ｋｇを、貯槽４０７よりライン４５を経て、攪拌槽４０９に、約２０ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。ヘキサメチレンジアミンの供給が終了したのち、約１０時間攪拌し、反応液をサンプリングした。該反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，６−ヘキサメチレンジチオウレアを含有し、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は９５％であった。ライン４７を開き、該反応液を、ライン４７を経て貯槽４１０に移送した。
工程（７０−３）：Ｎ−置換チオカルバミン酸エステルの製造
工程（７０−３）では引き続き、図４に示す装置を使用した。
工程（７０−３）では引き続き、図４に示す装置を使用した。
充填材（ヘリパックＮｏ．３）を充填した、内径４０ｍｍの充填塔４１１を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとし、凝縮器を９０℃に保持した。充填塔４１１に具備したライン４８より、工程（７０−２）で得た反応液を約５ｇ／分でフィードした。反応初期は非定常状態のため、サンプルを廃棄した。定常状態となったのちフィードした反応液は約４３．３ｋｇであった。充填塔４１１の最底部に具備したライン５１を経由して貯槽４１６に回収した。充填塔４１１の最上部に具備したライン４９より気相成分を、約８５℃に保持された凝縮器４１３で凝縮し、得られる液相成分を、気液分離器４１３を経て、貯槽４１４に回収した。貯槽４１６に回収した反応液を、液体クロマトグラフィー及び１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）を含む組成物であった。また、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（カルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）のヘキサメチレンジアミンに対する収率は約８３％であった。一方、貯槽４１４に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールとチオ尿素とチオカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）の混合物であり、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの含有量は１．５７ｋｇ（７．６７ｍｏｌ）、チオ尿素の含有量は約４１．９ｇ（０．５５ｍｏｌ）、チオカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）の含有量は１．３３ｋｇ（５．３３ｍｏｌ）であった。
気液分離器４１３よりライン５０を経て、排出されたアンモニアをテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析を行った。その結果、１００分間あたりのアンモニア回収量は２．０７ｇ（０．１２ｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．０３２ｍｍｏｌであった。
上記工程（７０−１）〜工程（７０−３）を継続して行ったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
［実施例７１］
工程（７１−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
工程（７１−１）では、図５に示す装置を使用した。
工程（７１−１）：ウレイド基を有する化合物の製造
工程（７１−１）では、図５に示す装置を使用した。
ライン６３を閉止した状態で、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール３１．３ｋｇとチオ尿素４．３６ｋｇを、１２０℃に加熱した貯槽６０１で混合し、該混合液を、１２０℃に加熱した攪拌槽６０３（容量８０Ｌ、バッフル付き）へ移送した。攪拌槽６０３を攪拌している状態で、ヘキサメチレンジアミン１．６６ｋｇを、貯槽６０２よりライン６２を経て、攪拌槽６０３に、約２０ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。ヘキサメチレンジアミンの供給が終了したのち、約１０時間攪拌した。ライン６３を開き、反応液を、ライン６３を経て貯槽６０４に移送した。該反応液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，６−ヘキサンジチオウレアを含有し、ヘキサメチレンジアミンに対する収率は約８４％であった。
工程（７１−２）：Ｎ−置換チオカルバミン酸エステルの製造
工程（７１−２）では引き続き、図５に示す装置を使用した。
工程（７１−２）では引き続き、図５に示す装置を使用した。
充填材（ヘリパックＮｏ．３）を充填した、内径４０ｍｍ、高さ４０００ｍｍの充填塔６０５を２４０℃に加熱し、内部の圧力を２６ｋＰａとした。充填塔６０５に具備したライン６４より、工程（７１−１）で得た反応液を約３．５ｇ／分でフィードした。反応初期は非定常状態のため、サンプルを廃棄した。定常状態となったのちフィードした反応液は約３０．８ｋｇであった。充填塔６０５の最底部に具備したライン６６を経由して貯槽６１０に回収した。充填塔６０５の最上部に具備したライン６５より気相成分を、約６０℃に保持された凝縮器６０６で凝縮し、得られる液相成分を、気液分離器６０８を経て、貯槽６０９に回収した。得られた反応液を、液体クロマトグラフィー及び１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、該反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステル）を含有する組成物であり、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）エステル）のヘキサメチレンジアミンに対する収率は約７４％であった。一方、貯槽６０９に回収した成分について１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールとチオ尿素とチオカルバミン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）の混合物であり、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールの含有量は約４．２３ｋｇ（１８．１ｍｏｌ）、チオ尿素の含有量は約０．５５ｋｇ（７．２ｍｏｌ）、チオカルバミン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）の含有量は約０．５８ｋｇ（２．１ｍｏｌ）であった。また、気液分離器６０８よりライン６７を経て、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析を行った。その結果、１００分間あたりのアンモニア回収量は４．５６ｇ（０．２６８ｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有されるカルボニル基を有する化合物に含まれるカルボニル基の量は、０．０５３ｍｍｏｌであった。
上記工程（７１−１）〜工程（７１−２）を継続して行ったところ、運転時間が３８０日を超過してもアンモニア排出ラインの閉塞は観測されなかった。
［比較例６］
工程（Ｆ−１）：Ｎ−置換チオカルバミン酸エステルの製造
工程（Ｆ−１）では図２に示すような反応器を使用した。
工程（Ｆ−１）：Ｎ−置換チオカルバミン酸エステルの製造
工程（Ｆ−１）では図２に示すような反応器を使用した。
ヘキサメチレンジアミン１．２１ｋｇと４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール４２．９ｋｇとチオ尿素２．９４ｋｇを混合し、原料溶液を調製した。充填塔２０２を２４０℃に加熱し、内部の圧力を４０ｋＰａとした。リボイラーの温度は２６０℃であった。充填塔２０２の上部に具備したライン１より、原料溶液と同じ組成の混合液を導入し、運転条件が安定したのち、原料溶液を約１．６ｇ／分で導入し、反応液を、充填塔２０２の最底部に具備したライン４を経由して貯槽２０５に回収した。充填塔２０２の最上部に具備したライン２より気相成分を回収し、約１９０℃に保持された凝縮器２０３で凝縮して得られる成分を貯槽２０４に回収した。運転条件が安定したのち１０時間超過したところで、貯槽２０４に回収した成分を採取し、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールとチオ尿素の混合物であり、チオ尿素の含有量は約２５．５ｇ（０．４２ｍｏｌ）、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの含有量は８３．１ｇ（０．４０ｍｏｌ）であった。貯槽２０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析を行った。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．２４ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有される、チオカルボニル基を有する化合物に含まれるチオカルボニル基の量は１６．２ｍｍｏｌであった。貯槽２０５に得られた反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）を含有し、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）のヘキサメチレンジアミンに対する収率は約７８％であった。当該反応を継続して行ったところ、運転条件が安定したのち３４日を超過したところでライン５が閉塞し、Ｎ−置換チオカルバミン酸エステルの製造を行うことができなくなった。
［比較例７］
工程（Ｇ−１）：Ｎ−置換チオカルバミン酸エステルの製造
リボイラーの温度を２５５℃とした以外は、比較例６の工程（Ｆ−１）と同様の方法を行った。運転条件が安定したのち１０時間超過したところで、貯槽２０４に回収した成分を採取し、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールとチオ尿素の混合物であり、チオ尿素の含有量は約２５．５ｇ（０．４２ｍｏｌ）、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの含有量は７２．１ｇ（０．３５ｍｏｌ）であった。貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析を行った。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．２４ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有される、チオカルボニル基を有する化合物に含まれるチオカルボニル基の量は１２．１ｍｍｏｌであった。貯槽２０５に得られた反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）を含有し、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）のヘキサメチレンジアミンに対する収率は約７８％であった。当該反応を継続して行ったところ、運転条件が安定したのち７０日を超過したところで凝縮器２０３が閉塞し、Ｎ−置換チオカルバミン酸エステルの製造を行うことができなくなった。
工程（Ｇ−１）：Ｎ−置換チオカルバミン酸エステルの製造
リボイラーの温度を２５５℃とした以外は、比較例６の工程（Ｆ−１）と同様の方法を行った。運転条件が安定したのち１０時間超過したところで、貯槽２０４に回収した成分を採取し、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールとチオ尿素の混合物であり、チオ尿素の含有量は約２５．５ｇ（０．４２ｍｏｌ）、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールの含有量は７２．１ｇ（０．３５ｍｏｌ）であった。貯槽１０４の上部に具備したライン５より、アンモニアを含有する気体が排出された。該気体をテドラーバッグに回収し、該気体をガスタイトシリンジにてガスクロマトグラフィーに注入して、該気体成分の分析を行った。その結果、１０分間あたりのアンモニア回収量は０．２４ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）であった。また、該気体をＧＣ−ＭＳにより分析したところ、該アンモニアに含有される、チオカルボニル基を有する化合物に含まれるチオカルボニル基の量は１２．１ｍｍｏｌであった。貯槽２０５に得られた反応液は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）を含有し、Ｎ，Ｎ’−ヘキサンジイル−ジ（チオカルバミン酸（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）エステル）のヘキサメチレンジアミンに対する収率は約７８％であった。当該反応を継続して行ったところ、運転条件が安定したのち７０日を超過したところで凝縮器２０３が閉塞し、Ｎ−置換チオカルバミン酸エステルの製造を行うことができなくなった。
［実施例７１］２−イソチオシアナートエチルメタクリレート
工程（７１−１）
２−アミノエチルアルコール１．８ｇとチオ尿素４．６ｇと２−エチルへキシルアルコール１２０ｇを内容積が５００ｍＬのフラスコに仕込み、内部を窒素雰囲気とした。該フラスコにジムロート冷却器を取り付け、該冷却器に約５℃の冷却水を循環させた。該フラスコの内容物を撹拌しながら、予め２００℃に加熱したオイルバスに浸漬したところ、還流が始まった。この状態で加熱を５時間行った。
工程（７１−１）
２−アミノエチルアルコール１．８ｇとチオ尿素４．６ｇと２−エチルへキシルアルコール１２０ｇを内容積が５００ｍＬのフラスコに仕込み、内部を窒素雰囲気とした。該フラスコにジムロート冷却器を取り付け、該冷却器に約５℃の冷却水を循環させた。該フラスコの内容物を撹拌しながら、予め２００℃に加熱したオイルバスに浸漬したところ、還流が始まった。この状態で加熱を５時間行った。
工程（７１−２）：イソチオシアネートの製造
工程（７１−１）の反応液をロータリーエバポレーターで減圧蒸留して、２−エチルヘキシルアルコールを留去した。トラップ球を備えたガラスチューブに残留液を入れて内部を１０ｋＰａに減圧し、２５０℃に加熱したガラスチューブオーブンで加熱した。トラップ球に回収した液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、２−アミノエチルアルコールに対して収率４０％で２−ヒドロキシエチルイソチオシアネートが得られた。
工程（７１−１）の反応液をロータリーエバポレーターで減圧蒸留して、２−エチルヘキシルアルコールを留去した。トラップ球を備えたガラスチューブに残留液を入れて内部を１０ｋＰａに減圧し、２５０℃に加熱したガラスチューブオーブンで加熱した。トラップ球に回収した液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、２−アミノエチルアルコールに対して収率４０％で２−ヒドロキシエチルイソチオシアネートが得られた。
［実施例７２］
工程（７２−１）２−イソチオシアネートエチルメタクリレートの製造方法
２−ヒドロキシエタノールエチルメタクリレート１．０ｇとテトラヒドロフラン１００ｇを内容量２００ｍｌのフラスコに仕込み、内部を窒素雰囲気とした。該フラスコを氷浴に浸漬、攪拌させながら、冷却後、メタクリル酸クロリド１．３ｇとトリエチルアミン１．２ｇを加えた。その後、室温にて２時間攪拌後、該フラスコの内容物を分液ロートに移し、炭酸水素ナトリウム水溶液と１Ｎ塩酸と水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで減圧蒸留した。濃縮物を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、２−ヒドロキシエチルイソチオシアネートに対して収率９７％で２−イソチオシアネートエチルメタクリレートが得られた。
工程（７２−１）２−イソチオシアネートエチルメタクリレートの製造方法
２−ヒドロキシエタノールエチルメタクリレート１．０ｇとテトラヒドロフラン１００ｇを内容量２００ｍｌのフラスコに仕込み、内部を窒素雰囲気とした。該フラスコを氷浴に浸漬、攪拌させながら、冷却後、メタクリル酸クロリド１．３ｇとトリエチルアミン１．２ｇを加えた。その後、室温にて２時間攪拌後、該フラスコの内容物を分液ロートに移し、炭酸水素ナトリウム水溶液と１Ｎ塩酸と水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで減圧蒸留した。濃縮物を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、２−ヒドロキシエチルイソチオシアネートに対して収率９７％で２−イソチオシアネートエチルメタクリレートが得られた。
［実施例７３］
工程（７３−１）：Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造
トリス（２−アミノエチル）アミン２．２ｇとチオ尿素６．９ｇと２−ブトキシエタノール１６０ｇを内容積が５００ｍＬのフラスコに仕込み、内部を窒素雰囲気とした。該フラスコにジムロート冷却器を取り付け、該冷却器に約５℃の冷却水を循環させた。該フラスコの内容物を撹拌しながら、予め２００℃に加熱したオイルバスに浸漬したところ、還流が始まった。この状態で加熱を８時間おこなった。反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、トリス（２−アミノエチル）アミンに対して収率７０％でトリス［Ｏ−（２−ブトキシエチル）−Ｎ−エチルチオカルバミン酸］アミンが得られた。
工程（７３−１）：Ｎ−置換−Ｏ−置換チオカルバメートの製造
トリス（２−アミノエチル）アミン２．２ｇとチオ尿素６．９ｇと２−ブトキシエタノール１６０ｇを内容積が５００ｍＬのフラスコに仕込み、内部を窒素雰囲気とした。該フラスコにジムロート冷却器を取り付け、該冷却器に約５℃の冷却水を循環させた。該フラスコの内容物を撹拌しながら、予め２００℃に加熱したオイルバスに浸漬したところ、還流が始まった。この状態で加熱を８時間おこなった。反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、トリス（２−アミノエチル）アミンに対して収率７０％でトリス［Ｏ−（２−ブトキシエチル）−Ｎ−エチルチオカルバミン酸］アミンが得られた。
工程（７３−２）：トリス（２−イソチシアネートエチル）アミンの製造
工程（７３−１）の反応液をロータリーエバポレーターで減圧蒸留して、２−エチルアルコールを留去した。トラップ球を備えたガラスチューブに残留液を入れて内部を１０ｋＰａに減圧し、２５０℃に加熱したガラスチューブオーブンで加熱した。トラップ球に回収した液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、トリス（２−アミノエチル）アミンに対して収率４０％でトリス（２−イソチシアネートエチル）アミンが得られた。
工程（７３−１）の反応液をロータリーエバポレーターで減圧蒸留して、２−エチルアルコールを留去した。トラップ球を備えたガラスチューブに残留液を入れて内部を１０ｋＰａに減圧し、２５０℃に加熱したガラスチューブオーブンで加熱した。トラップ球に回収した液を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、トリス（２−アミノエチル）アミンに対して収率４０％でトリス（２−イソチシアネートエチル）アミンが得られた。
本発明によれば、取り扱いが容易な化合物を使用して、簡便に、有毒な化合物を副生することなくイソチオシアネートを製造する方法を提供することできる。
１０１…攪拌槽、１０２，１０８…蒸留塔、１０３，１０９…凝縮器、１０４，１０６，１１０，１１２…貯槽、１０５、１１１…リボイラー、１０７…薄膜蒸発器、１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３…ライン、２０１，２０４，２０５…貯槽、２０２…充填塔、２０３…凝縮器、２０６…リボイラー、１，２，３，４，５…ライン、３０１，３０３，３０７，３０９…貯槽、３０２…薄膜蒸留装置、３０４…蒸留塔、３０６…気液分離器、３０５…凝縮器、３０８…リボイラー、３０，３１，３２，３４，３５，３６…ライン、４０１，４０６，４０７，４０８，４１０，４１４，４１６…貯槽、４０２，４１１…充填塔、４０３，４１２…凝縮器、４０４，４１３…気液分離器、４０５，４１５：リボイラー、４０９…撹拌槽、４０，４１，４２，４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９，５０，５１…ライン、６００，６０１，６０２，６０４，６０９，６１０，６１３…貯槽、６０３…撹拌槽、６０５…蒸留塔、６０６，６１１…凝縮器、６０７…リボイラー、６０８，６１２…気液分離器、６０，６１，６２，６３，６４，６５，６６，６７，６８，６９：ライン。
Claims (4)
- 有機第１アミンとチオ尿素とを原料としてイソチオシアネートを製造する方法であり、
前記有機第１アミンと前記チオ尿素とを反応させて、生成するイソチオシアネートとアンモニアとを分離する工程（Ｉ）を含み、前記チオ尿素の量が、前記有機第１アミンのアミノ基に対して化学量論比で１倍〜１００倍の範囲である、方法。 - チオウレイド基を有する化合物と、ヒドロキシ化合物とを含み、
前記チオウレイド基を有する化合物のチオウレイド基当量に対する、前記ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基当量の比が１〜１００の範囲である、チオウレイド基を有する化合物の移送用及び貯蔵用組成物。 - チオ尿素、Ｎ−無置換−Ｏ−置換チオカルバメート、チオ炭酸エステル、ジチオビウレット及びジチオビウレット誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を更に含む、請求項２に記載の組成物。
- イソチオシアネートと、下記式（１）及び式（２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物とを含有する、イソチオシアネート組成物であり、
当該イソチオシアネート組成物の全質量を基準として、９７重量％以上の前記イソチオシアネートを含み、該組成物に含まれるイソチオシアネート基の全量に対して、下記式（１）及び（２）で表される基の合計が、０．１モルｐｐｍ以上１．０×１０４モルｐｐｍ以下である、イソチオシアネート組成物。
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