TWI644891B - 製造異硫氰酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製造以有機一級胺及硫脲作為原料之異硫氰酸酯的方法；N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的移送用及儲藏用組成物，其係含有N-取代-O-取代硫胺甲酸酯及羥化合物，且羥化合物的羥基當量對N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的胺甲酸酯基當量之比在1至100的範圍；具有硫脲基的化合物之移送用及儲藏用組成物，其係含有具有硫脲基的化合物及羥化合物，且羥化合物的羥基當量對具有硫脲基的化合物的硫脲基當量之比在1至100的範圍；以及，一種含有異硫氰酸酯及具有特定官能基的化合物之異硫氰酸酯組成物。

Description

製造異硫氰酸酯的方法
本發明係關於異硫氰酸酯的製造方法、N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的移送用及儲藏用組成物以及異硫氰酸酯組成物。
具有異硫氰酸酯基的化合物係已知可作為具有抗菌效果的活性劑。例如，在大和真菜、小松菜、野澤菜等的十字花科芸苔屬植物中，含有芳烷基異硫氰酸酯、烯烷基異硫氰酸酯、甲基亞磺醯基烷基異硫氰酸酯等的各種異硫氰酸酯配糖體(硫配糖體glucosinolate)，這些經由黑芥子酶(myrosinase)的作用分別被轉換成個別的異硫氰酸酯，顯現抗菌作用、防癌效果、抗炎症作用等各式各樣的生理活性作用而受注目。
異硫氰酸酯係如上述般，萃取植物所含的成分等而被利用時很多，但關於製造異硫氰酸酯的方法，至今也有幾種方法被提出。例如，在專利文獻1及非專利文獻2中，已揭示以烯烴、環氧化合物、鹵化物與硫氰酸的反應之製造方法，在非專利文獻2中已揭示以二硫胺甲酸鹽與氯甲酸酯的反應。又，在專利文獻2中已揭示以胺 化合物與硫光氣的反應之製造方法，在專利文獻3中已揭示使胺化合物與硫氰酸的銨鹽或鹼金屬鹽反應而產生硫脲基，再加熱而製造異硫氰酸酯的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第3111536號說明書
[專利文獻2]美國專利第2824887號說明書
[專利文獻3]日本國專利公開平4-270260號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Chem.Pharm.Bull. (Tokyo), 8, 486, 1960年
[非專利文獻2]Org. S ynth., III, 599, 1955年
如上述般，有關異硫氰酸酯的製造係已研究各種的方法。但，在使用硫氰酸的方法中因硫氰酸本身不安定，在反應系內製造硫氰酸，直接用於異硫氰酸酯的製造等，很難操作。又，在使用硫氰酸的銨鹽或鹼金屬鹽的方法中係藉由反應而產生與異硫氰酸酯基等莫耳量的鹽，在其處理上要花很大的工夫及費用。使用硫光氣的方法係藉由反應而生成有毒的硫化氫，故其無害化處理成為大的負擔。又，由以這些之方法副生成的化合物與異硫氰 酸酯的分離精製很困難，故常混入微量於異硫氰酸酯，也成為異硫氰酸酯的儲藏安定性降低的原因。
本發明的目的之一係在於提供一種使用容易操作的化合物，簡便地，不會副生成有毒的化合物而製造異硫氰酸酯的方法。又，本發明的另一的目的係在於提供：含有有硫脲基的化合物的組成物，其係適於製造N-取代-O-取代硫胺甲酸酯；含有N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的組成物，其係適於由N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的熱分解而製造異硫氰酸酯；使用該組成物之異硫氰酸酯的製造方法；及，儲藏安定性良好的異硫氰酸酯組成物。
本發明者等，對於上述課題而精心反覆研究的結果，發現：以有機一級胺及硫脲作為原料而製造異硫氰酸酯的方法，再者由在該方法中回收副生成氣體成分作為特定組成的氣相成分的方法，可容易製造N-取代-O-取代硫胺甲酸酯，又，適宜於該方法的含有具有硫脲基的化合物之特定組成物，及含有N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的特定組成物，再者，含有特定化合物的異硫氰酸酯組成物，而完成本發明。
即，本發明如下述。
首先，本發明的第1態樣係提供：
[1]一種製造異硫氰酸酯的方法，係以有機一級胺及硫脲作為原料。
[2]如[1]所述的方法，係含有步驟(1)及步驟(2)： 步驟(1)係使有機一級胺及硫脲反應而製造具有硫脲基的化合物及氨的步驟；步驟(2)係使具有該硫脲基的化合物熱分解，而將所生成的異硫氰酸酯及氨分離的步驟。
[3]如[1]所述的方法，係含有步驟(I)：步驟(I)係使有機一級胺及硫脲反應，而將所生成的異硫氰酸酯與氨分離的步驟。
[4]如[1]所述的方法，係含有步驟(A)、步驟(B)及步驟(C)：步驟(A)係使有機一級胺及硫脲反應而製造具有硫脲基的化合物及氨的步驟；步驟(B)係使該具有硫脲基的化合物與羥化合物反應，製造N-取代-O-取代硫胺甲酸酯及氨，並將該氨分離的步驟；步驟(C)係使該N-取代-O-取代硫胺甲酸酯熱分解，而製造異硫氰酸酯的步驟。
[5]如[1]所述的方法，係含有步驟(a)及步驟(b)：步驟(a)係使有機一級胺及硫脲與羥化合物反應，而製造N-取代-O-取代硫胺甲酸酯及氨，將該氨分離的步驟；步驟(b)係使該N-取代-O-取代硫胺甲酸酯熱分解，而製造異硫氰酸酯的步驟。
[6]如[2]所述的方法，係與步驟(1)同時，及/或，在步驟(1)之後，進一步執行步驟(X)，步驟(X)係使具有硫脲基的化合物與氨分離的步驟。
[7]如[4]所述的方法，係與步驟(A)同時，及/或，在步驟(A)之後，進一步執行步驟(X)，步驟(X)係使具有硫脲基的化合物與氨分離的步驟。
[8]如[4]所述的方法，係在步驟(B)中，使氨、以及羥化合物的一部分或全部、及除了N-取代-O-取代硫胺甲酸酯之外的具有硫羰基的化合物的一部分或全部分離為氣相成分，並執行步驟(Y)，該步驟(Y)係使用該氣相成分而將含有氨、羥化合物及有硫羰基的化合物的氣相成分導入於冷凝器，冷凝羥化合物及具有硫羰基的化合物之步驟。
[9]如[5]所述的方法，係在步驟(a)中，使氨、以及羥化合物的一部分或全部、除了N-取代-O-取代硫胺甲酸酯以外的具有硫羰基的化合物之一部分或全部分離為氣相成分，並執行步驟(Y)，該步驟(Y)係使用該氣相成分而將含氨、羥化合物及具有硫羰基的化合物之氣相成分導入於冷凝器，冷凝羥化合物及具有硫羰基的化合物之步驟。
[10]如[8]或[9]所述的方法，係在步驟(Y)中，所冷凝的羥化合物的量(H)對所冷凝的有硫羰基的化合物的量(T)之比(H/T)在1以上。
[11]如[10]所述的製造方法，係在步驟(Y)中未被冷凝的混合氣體中，硫羰基的數目對氨分子的數目之比在1以下。
本發明的第2態樣，係提供：
[12]一種N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的移送用及儲藏用組成物，其係含有N-取代-O-取代硫胺甲酸酯及羥化合 物；該羥化合物的羥基當量對該N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的胺甲酸酯的當量之比在1至100的範圍；[13]如[12]所述的組成物，係該N-取代-O-取代硫胺甲酸酯為使有機一級胺及硫脲及羥化合物反應所得的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯；[14]如[12]或[13]任一項所述的組成物，係再含有由硫脲、N-無取代-O-取代硫胺甲酸酯、硫碳酸酯、具有硫脲基的化合物、二硫縮二脲及二硫縮二脲衍生物所成的群中選出的至少1種化合物。
本發明的第3態樣，係提供：
[15]一種異硫氰酸酯的製造方法，其係具備如下步驟：將如[12]至[14]中任一項所述的移送用及儲藏用組成物所含的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯熱分解而得到異硫氰酸酯的步驟。
本發明的第4態樣係提供：
[16]一種具有硫脲基的化合物之移送用及儲藏用組成物，其係含有具有硫脲基的化合物及羥化合物，而該羥化合物的羥基當量對具有硫脲基的化合物之硫脲基當量之比在1至100的範圍。
[17]如[16]所述的組成物，係再含有由硫脲、N-無取代-O-取代硫胺甲酸酯、硫碳酸酯、二硫縮二脲及二硫縮二脲衍生物所成的群中選出的至少1種化合物。
[18]一種異硫氰酸酯組成物，係含有異硫氰酸酯、及 具有下述式(1)及式(2)所示的基所成的群中選出的至少1種官能基的化合物。
依據本發明，可提供一種可使用操作容易的化合物而製造N-取代-O-取代硫胺甲酸酯，且藉由該N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的熱分解以製造異硫氰酸酯的方法。又，依據本發明，可提供在該製造方法中含有適宜於N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的製造的具有硫脲基之化合物的組成物、含有適宜於以該N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的熱分解所製造之異硫氰酸酯的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯之組成物、可抑制着色的異硫氰酸酯組成物。
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102‧‧‧蒸餾塔
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105‧‧‧再沸器
106‧‧‧儲藏槽
107‧‧‧薄膜蒸發器
108‧‧‧蒸餾塔
109‧‧‧冷凝器
110‧‧‧儲藏槽
111‧‧‧再沸器
112‧‧‧儲藏槽
201‧‧‧儲藏槽
202‧‧‧充填塔
203‧‧‧冷凝器
204‧‧‧儲藏槽
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206‧‧‧再沸器
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302‧‧‧薄膜蒸餾裝置
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304‧‧‧蒸餾塔
305‧‧‧冷凝器
306‧‧‧氣液分離器
307‧‧‧儲藏槽
308‧‧‧再沸器
309‧‧‧儲藏槽
401‧‧‧儲藏槽
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403‧‧‧冷凝器
404‧‧‧氣液分離器
405‧‧‧再沸器
406‧‧‧儲藏槽
407‧‧‧儲藏槽
408‧‧‧儲藏槽
409‧‧‧攪拌槽
410‧‧‧儲藏槽
411‧‧‧充填塔
412‧‧‧冷凝器
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414‧‧‧儲藏槽
415‧‧‧再沸器
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604‧‧‧儲藏槽
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611‧‧‧冷凝器
612‧‧‧氣液分離器
613‧‧‧儲藏槽
第1圖表示N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的製造裝置之一例的概念圖。
第2圖表示N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的製造裝置之一例的概念圖。
第3圖表示異硫氰酸酯製造裝置的一例的概念圖。
第4圖表示N-取代-O-取代硫胺甲酸酯製造裝置之一例的概念圖。
第5圖表示N-取代-O-取代硫胺甲酸酯製造裝置之一 例的概念圖。
以下，詳細說明用以實施本發明的形態(以下，簡稱為「本實施形態」。)。但，本發明不受以下的實施形態所限定，可在本發明之要旨的範圍內加以各種改變而實施。
首先，說明在本實施形態使用的化合物。
<有機一級胺>
有機一級胺較佳係可使用以下述式(3)表示的有機一級胺。
式中，R1表示由碳數1至22的飽和脂肪族基或碳數6至22的芳香族基所成的群中選出的1個基，該基係亦可含有氧原子及/或氮原子，n表示1至10的整數。
在式(3)中，較佳的R1，可列舉亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基等的直鏈烴基；環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、雙(環己基)烷等的無取代之脂環式烴來源的基；甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷(各異構物)、乙基環己烷(各異構物)、丙基環己烷(各異構物)、丁基環己烷(各異構物)、戊基環己烷(各異構物)、己基環己烷(各異構物)等的烷基取代環己烷來源的基；二甲基環己烷(各異構物)、二乙基環 己烷(各異構物)、二丁基環己烷(各異構物)等的二烷基取代環己烷來源的基；1,5,5-三甲基環己烷、1,5,5-三乙基環己烷、1,5,5-三丙基環己烷(各異構物)、1,5,5-三丁基環己烷(各異構物)等的三烷基取代環己烷來源的基；甲苯、乙基苯、丙基苯等的單烷基取代苯；二甲苯、二乙基苯、二丙基苯等的二烷基取代苯；二苯基烷烴、苯等的芳香族烴來源的基等。
這些之中，以己烷、苯、二苯甲烷、甲苯、環己烷、二甲苯基、甲基環己烷、異佛酮或二環己基甲烷來源的基為較佳。所謂「來源的基」係指表示由該化合物除去n個氫原子的構造的基(在這裏，n係與式(3)中的n同意義)。
就以式(3)所示的有機一級胺而言，較佳係使用n為2以上的有機一級聚胺，再更較佳係使用n為2或3之有機一級二胺。
就有機一級胺的例而言，可列舉以丁基胺、辛基胺、烯丙胺等的脂肪族胺、苯胺、甲基苯胺、乙烯基苯胺等的芳香族胺；六亞甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)(各異構物)、環己烷二胺(各異構物)、3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己基胺(各異構物)等的脂肪族二胺；伸苯基二胺(各異構物)、甲苯基二胺(各異構物)、4,4’-亞甲基二苯胺等的芳香族二胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基苯胺等的聚胺。其中，六亞甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)(各異構物)、環己烷二胺(各異構物)、3-胺甲基-3,5,5- 三甲基環己基胺等的脂肪族二胺、參(胺乙基)胺(各異構物)等的脂肪族三胺、胺乙醇(各異構物)等的醇胺等的使用為較佳，其中，以六亞甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己基胺為更較佳。
<羥化合物：醇>
就羥化合物而言，為醇、芳香族羥化合物，醇時係以下述式(4)表示的化合物。
式中，R2表示被a個羥基取代的碳數1至50的脂肪族基，或，被a個羥基及芳香族基取代的碳數7至50的脂肪族基，a表示1至3的整數。
就R2而言，可舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十八基、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、丙基環己烷、丁基環己烷、戊基環己烷、己基環己烷、二甲基環己烷、二乙基環己烷、二丁基環己烷等。
就具有如此的R2的醇之具體例而言，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二醇、八癸醇、環戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇、甲基環戊醇、乙基環戊醇、甲基環己醇、乙基環己醇、丙基環己醇、丁基環己醇、戊基環己醇、己基環己醇、二甲基環己醇、二乙基環己醇、二丁基環己醇、乙二 醇、丙二醇、三亞甲基二醇、丁二醇、頻哪醇(pinacol)、甘油、戊甘油、新戊四醇、甲氧基乙醇、丁基賽珞蘇(butyl cellosolve)等。
又，就R2而言，也可列舉苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、苯己基、苯庚基、苯辛基、苯壬基等。
就具有這種R3的醇之具體例而言，可列舉苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、苯戊醇、苯己醇、苯庚醇、苯辛醇、苯壬醇等。
上述的醇中，若考量工業上的使用，具有醇性羥基(在構成該羥化合物的芳香族環以外的碳原子上直接加成的羥基)1或2個的醇，因一般粘度低而較佳，再更佳係該醇性羥基為1個的單醇。
這些之中，由容易取得性、原料或生成物的溶解性等的觀點，以碳數1至20的烷基醇為較佳。
<羥化合物：芳香族羥化合物>
羥化合物為芳香族羥化合物時，該羥化合物係以下述式(5)表示的化合物。
式中，環A係表示含有在保持芳香族性的 任意位置上被b個羥基取代的芳香族基之含6至50的碳原子之有機基，可為單環也可為多環也可為雜環，亦可被其他的取代基取代，b表示1至6的整數。
較佳係環A為含有苯環、萘環及蒽環所成的群中選出的至少1個構造之構造，更佳係環A為至少含有1個苯環的構造。
鍵結在環A的芳香族基之羥基係鍵結在環A的芳香族基的碳原子之羥基，而該羥基的數目係1至6的整數，較佳係1至3，更佳係1至2，再更佳係1個(即，b=1)。更佳係該芳香族性羥基為1個的芳香族單羥化合物。
具體而言，可列舉苯酚、甲基苯酚(各異構物)、乙基苯酚(各異構物)、丙基苯酚(各異構物)、丁基苯酚(各異構物)、戊基苯酚(各異構物)、己基苯酚(各異構物)、辛基苯酚(各異構物)、壬苯酚(各異構物)、異丙苯基苯酚(各異構物)、二甲基苯酚(各異構物)、甲基乙基苯酚(各異構物)、甲基丙基苯酚(各異構物)、甲基丁基苯酚(各異構物)、甲基戊基苯酚(各異構物)、二乙基苯酚(各異構物)、乙基丙基苯酚(各異構物)、乙基丁基苯酚(各異構物)、二丙基苯酚(各異構物)、二異丙苯基苯酚(各異構物)、三甲基苯酚(各異構物)、三乙基苯酚(各異構物)、萘酚(各異構物)等。
就芳香族羥化合物而言，以在構成該芳香族羥化合物的芳香族烴環上具有1個直接鍵結的羥基之化合物為較佳。在構成該芳香族羥化合物的芳香族烴環上具 有2個以上直接鍵結的羥基之芳香族羥化合物，也可以作為芳香族羥化合物而使用，但該羥基為1個的化合物一般而言係粘度低，所以該羥基係以1個為較佳。
<具有硫脲基的化合物>
具有硫脲基的化合物係在使用有機一級胺及硫脲而製造異硫氰酸酯的一些方法中所製造的化合物。
具有硫脲基的化合物係例如以下述式(6)表示的化合物。
式中，R1表示以上述式(3)所定義的基，n表示以上述式(3)所定義的整數。
就較佳的具有硫脲基的化合物而言，可列舉N-苯基脲、N-(甲基苯基)脲(各異構物)、N-(二甲基苯基)脲(各異構物)、N-(二乙基苯基)脲(各異構物)、N-(二丙基苯基)脲(各異構物)、N-萘基脲(各異構物)、N-(甲基萘基)脲(各異構物)、N-二甲基萘基脲(各異構物)、N-三甲基萘基脲(各異構物)、N,N’-伸苯基二脲(各異構物)、N,N’-甲基伸苯基二脲(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基二脲(各異構物)、N,N’-均三甲苯基二脲(各異構物)、N,N’-雙伸苯基二脲(各異構物)、N,N’-二伸苯基二脲(各異構物)、N,N’-伸丙基二伸苯基二脲(各異構物)、N,N’-氧基-二伸苯基二脲(各異構 物)、雙(脲基苯氧基乙烷)(各異構物)、N,N’-二甲苯基二脲(各異構物)、N,N’-甲氧基苯基二脲(各異構物)、N,N’-乙氧基苯基二脲(各異構物)、N,N’-萘基二脲(各異構物)、N,N’-甲基萘基二脲(各異構物)、N,N’-伸乙基二脲、N,N’-伸丙基二脲(各異構物)、N,N’-伸丁基二脲(各異構物)、N,N’-五亞甲基二脲(各異構物)、N,N’-己烷亞甲基二脲(各異構物)、N,N’-十亞甲基二脲(各異構物)等的N-脂肪族二脲；N,N’,N”-六亞甲基三脲(各異構物)、N,N’,N”-九亞甲基三脲(各異構物)，N,N’,N”-十亞甲基三脲(各異構物)等的N-脂肪族三脲；N,N’-環伸丁基二脲(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基二脲(各異構物)、3-脲基甲基-3,5,5-三甲基環己基脲(順及/或反體)、亞甲基雙(環己基脲)(各異構物)等的被取代之N-環式脂肪族聚脲。
<N-取代-O-取代硫胺甲酸酯>
N-取代-O-取代硫胺甲酸酯係製造後述的一些異硫氰酸酯的方法中，使用有機一級胺、硫脲與羥化合物所製造的化合物。使用醇作為羥化合物時，係以下述式(7)表示的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯。
式中，R1表示以上述式(3)所定義的基，R3係源自於醇的基，從醇除去鍵結於該醇的飽和碳原子之1個羥基的殘基，n表示以上述式(3)所定義的整數。
N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的具體構造係依所使用的有機一級胺及醇的種類而決定，所以無法列舉全部，但例如，可列舉以下的化合物。
N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸甲酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸乙酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸丙酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸丁酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸戊酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸己酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸庚酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-二(胺甲酸辛酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸壬酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸癸酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-二(胺甲酸癸酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸十八酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(硫胺甲酸甲酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(硫胺甲酸乙酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(硫胺甲酸丙酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(硫胺甲酸丁酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(硫胺甲酸戊酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(硫胺甲酸己酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(硫胺甲酸庚酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(硫胺甲酸辛酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(硫胺甲酸壬酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(硫胺甲酸癸酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(硫胺甲酸十二酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(硫胺甲酸十八 酯)(各異構物)；3-(甲氧基硫羰胺-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸甲酯(各異構物)、3-(乙氧基硫羰胺-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸乙酯(各異構物)、3-(丙氧基硫羰胺-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸丙酯(各異構物)、3-(丁氧基硫羰胺-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸丁酯(各異構物)、3-(戊氧基硫羰胺-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸戊酯(各異構物)、3-(己氧基硫羰胺-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸己酯(各異構物)、3-(庚氧基硫羰胺-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸庚酯(各異構物)、3-(辛氧基硫羰胺-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸辛酯(各異構物)、3-(壬氧基硫羰胺-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸壬酯(各異構物)、3-(癸氧基硫羰胺-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸癸酯(各異構物)、3-(十二氧基硫羰胺-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸十二酯(各異構物)、3-(十八氧基硫羰胺-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸十八酯(各異構物)；甲苯-二(硫胺甲酸甲酯)(各異構物)、甲苯-二(硫胺甲酸乙酯)(各異構物)、甲苯-二(硫胺甲酸丙酯)(各異構物)、甲苯-二(硫胺甲酸丁酯)(各異構物)、甲苯-二(硫胺甲酸戊酯)(各異構物)、甲苯-二(硫胺甲酸己酯)(各異構物)、甲苯-二(硫胺甲酸庚酯)(各異構物)、甲苯-二(硫胺甲酸辛酯)(各異構物)、甲苯-二(硫胺甲酸壬酯)(各異構物)、甲苯-二(硫胺甲酸癸酯)(各異構物)、甲苯-二(硫胺甲酸十二 酯)(各異構物)、甲苯-二(硫胺甲酸十八酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-二(硫胺甲酸甲酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-二(硫胺甲酸乙酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-二(硫胺甲酸丙酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-二(硫胺甲酸丁酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-二(硫胺甲酸戊酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-二(硫胺甲酸己酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-二(硫胺甲酸庚酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-二(硫胺甲酸辛酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-二(硫胺甲酸壬酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-二(硫胺甲酸癸酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-二(硫胺甲酸十二酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-二(硫胺甲酸十八酯)(各異構物)；N-苯硫胺甲酸甲酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸乙酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸丙酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸丁酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸戊酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(己酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸庚酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸辛酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸壬酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸癸酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸癸酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸十八酯(各異構物)、N-二甲基硫苯胺甲酸甲酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸乙酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸丙酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸丁酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸戊酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸己酯(各異構物)、N-二甲基 苯硫胺甲酸庚酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸辛酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸壬酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸癸酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸十二酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸十八酯(各異構物)。
另一方面，使用芳香族羥化合物作為羥化合物時，係以下述式(8)表示的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯。
式中，R1表示以上述式(3)所定義的基，Ar係源自於芳香族羥化合物的基，而由芳香族羥化合物除去鍵結於該芳香族羥化合物的芳環之1個羥基的殘基，n表示以上述式(3)所定義的整數。
以上述式(8)表示的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的具體構造係依所使用的有機一級胺及芳香族羥化合物的種類而決定，所以無法列舉全部，但例如，可列舉下述化合物。
N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸苯酯)、N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸(甲基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸(乙基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸(丙基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸(丁基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸(戊基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-二(硫 胺甲酸(己基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸(庚苯基)酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸(辛基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸(壬苯基)酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸(癸苯基)酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸(癸苯基)酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸(十八苯基)酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙(硫胺甲酸(二甲基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙(硫胺甲酸(二乙基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙(硫胺甲酸(二丙基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙(硫胺甲酸(二丁基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙(硫胺甲酸(二戊基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙(硫胺甲酸(二己基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙(硫胺甲酸(二庚苯基)酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙(硫胺甲酸(二辛基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙(硫胺甲酸(二壬苯基)酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙(硫胺甲酸(二癸苯基)酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙(硫胺甲酸(二[十二苯基])酯)(各異構物)、N,N’-己烷二基-雙(硫胺甲酸(二[十八苯基])酯)(各異構物)；N,N’-亞甲基二伸苯基-二(硫胺甲酸苯酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(硫胺甲酸(甲基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(硫胺甲酸(乙基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(硫胺甲酸(丙基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(硫胺甲酸 (丁基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(硫胺甲酸(戊基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(硫胺甲酸(己基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(硫胺甲酸(庚苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(硫胺甲酸(辛基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(硫胺甲酸(壬苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(硫胺甲酸(癸苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(硫胺甲酸(癸苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-二(硫胺甲酸(十八苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-雙(硫胺甲酸(二甲基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-雙(硫胺甲酸(二乙基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-雙(硫胺甲酸(二丙基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-雙(硫胺甲酸(二丁基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-雙(硫胺甲酸(二戊基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-雙(硫胺甲酸(二己基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-雙(硫胺甲酸(二庚苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-雙(硫胺甲酸(二辛基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-雙(硫胺甲酸(二壬苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-雙(硫胺甲酸(二癸苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-雙(硫胺甲酸(二[十二苯基])酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基-雙(硫胺甲酸(二[十八苯基])酯)(各異構物)；3-(苯氧基硫羰胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環 己基硫胺甲酸苯酯、3-((甲基苯氧基)硫羰胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(甲基苯基)酯(各異構物)、3-((乙基苯氧基)硫羰胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(乙基苯基)酯(各異構物)、3-((丙基苯氧基)硫羰胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(丙基苯基)酯(各異構物)、3-((丁基苯氧基)硫羰胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(丁基苯基)酯(各異構物)、3-((戊基苯氧基)硫羰胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(戊基苯基)酯(各異構物)、3-((己基苯氧基)硫羰胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(己基苯基)酯(各異構物)、3-((庚苯氧基)硫羰胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(庚苯基)酯(各異構物)、3-((辛基苯氧基)硫羰胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(辛基苯基)酯(各異構物)、3-((壬苯氧基)硫羰胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(壬苯基)酯(各異構物)、3-((癸苯氧基)硫羰胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(癸苯基)酯(各異構物)、3-((癸苯氧基)硫羰胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(癸苯基)酯(各異構物)、3-((十八苯氧基)硫羰胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(十八苯基)酯(各異構物)、3-((二甲基苯氧基)硫羰胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(二甲基苯氧基)酯(各異構物)、3-((二乙基苯氧基)硫羰胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(二乙基苯基)酯(各異構物)、3-((二丙基苯氧基)硫羰胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(二丙基苯基)酯(各異構物)、3-((二丁基苯氧基)硫羰胺基-甲 基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(二丁基苯基)酯(各異構物)、3-((二戊基苯氧基)硫羰胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(二戊基苯基)酯(各異構物)、3-((二己基苯氧基)硫羰胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(二己基苯基)酯(各異構物)、3-((二庚苯氧基)硫羰胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(二庚苯基)酯(各異構物)、3-((二辛基苯氧基)硫羰胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(二辛基苯基)酯(各異構物)、3-((二壬苯氧基)硫羰胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(二壬苯基)酯(各異構物)、3-((二癸苯氧基)硫羰胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(二癸苯基)酯(各異構物)、3-((二[十二苯氧基])硫羰胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(二[十二苯基])酯(各異構物)、3-((二[十八苯氧基])硫羰胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(二[十八苯基])酯(各異構物)；甲苯-二(硫胺甲酸苯酯)(各異構物)、甲苯-二(硫胺甲酸(甲基苯基)酯)(各異構物)、甲苯-二(硫胺甲酸(乙基苯基)酯)(各異構物)、甲苯-二(硫胺甲酸(丙基苯基)酯)(各異構物)、甲苯-二(硫胺甲酸(丁基苯基)酯)(各異構物)、甲苯-二(硫胺甲酸(戊基苯基)酯)(各異構物)、甲苯-二(硫胺甲酸(己基苯基)酯)(各異構物)、甲苯-二(硫胺甲酸(庚苯基)酯)(各異構物)、甲苯-二(硫胺甲酸(辛基苯基)酯)(各異構物)、甲苯-二(硫胺甲酸(壬苯基)酯)(各異構物)、甲苯-二(硫胺甲酸(癸苯基)酯)(各異構物)、甲苯-二(硫胺甲酸(癸苯基)酯)(各異構物)、甲苯-二(硫胺甲酸(十八苯基) 酯)(各異構物)、甲苯-雙(硫胺甲酸(二甲基苯基)酯)(各異構物)、甲苯-雙(硫胺甲酸(二乙基苯基)酯)(各異構物)、甲苯-雙(硫胺甲酸(二丙基苯基)酯)(各異構物)、甲苯-雙(硫胺甲酸(二丁基苯基)酯)(各異構物)、甲苯-雙(硫胺甲酸(二戊基苯基)酯)(各異構物)、甲苯-雙(硫胺甲酸(二己基苯基)酯)(各異構物)、甲苯-雙(硫胺甲酸(二庚苯基)酯)(各異構物)、甲苯-雙(硫胺甲酸(二辛基苯基)酯)(各異構物)、甲苯-雙(硫胺甲酸(二壬苯基)酯)(各異構物)、甲苯-雙(硫胺甲酸(二癸苯基)酯)(各異構物)、甲苯-雙(硫胺甲酸(二[十二苯基])酯)(各異構物)、甲苯-雙(硫胺甲酸(二[十八苯基])酯)(各異構物)；N,N’-亞甲基二環己基-二(硫胺甲酸苯酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-二(硫胺甲酸(甲基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-二(硫胺甲酸(乙基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-二(硫胺甲酸(丙基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-二(硫胺甲酸(丁基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-二(硫胺甲酸(戊基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-二(硫胺甲酸(己基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-二(硫胺甲酸(庚苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-二(硫胺甲酸(辛基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-二(硫胺甲酸(壬苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-二(硫胺甲酸(癸苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-二(硫胺甲酸(癸苯基)酯)(各異構物)、 N,N’-亞甲基二環己基-二(硫胺甲酸(十八苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-雙(硫胺甲酸(二甲基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-雙(硫胺甲酸(二乙基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-雙(硫胺甲酸(二丙基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-雙(硫胺甲酸(二丁基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-雙(硫胺甲酸(二戊基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-雙(硫胺甲酸(二己基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-雙(硫胺甲酸(二庚苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-雙(硫胺甲酸(二辛基苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-雙(硫胺甲酸(二壬苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-雙(硫胺甲酸(二癸苯基)酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-雙(硫胺甲酸(二[十二苯基])酯)(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基-雙(硫胺甲酸(二[十八苯基])酯)(各異構物)；N-苯硫胺甲酸苯酯、N-苯硫胺甲酸(甲基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(乙基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(丙基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(丁基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(戊基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(己基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(庚苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(辛基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(壬苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(癸苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(癸苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(十八苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲 酸(二甲基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(二乙基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(二丙基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(二丁基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(二戊基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(二己基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(二庚苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(二辛基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(二壬苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(二癸苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(二癸苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(二十八苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸苯酯、N-苯硫胺甲酸(甲基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(乙基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(丙基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(丁基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(戊基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(己基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(庚苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(辛基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(壬苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(癸苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(癸苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(十八苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(二甲基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(二乙基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(二丙基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(二丁基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(二戊基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(二己基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(二庚苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(二辛基苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(二壬苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(二 癸苯基)酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(二[十二苯基])酯(各異構物)、N-苯硫胺甲酸(二[十八苯基])酯(各異構物)；N-二甲基苯硫胺甲酸苯酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸(甲基苯基)酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸(乙基苯基)酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸(丙基苯基)酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸(丁基苯基)酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸(戊基苯基)酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸(己基苯基)酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸(庚苯基)酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸(辛基苯基)酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸(壬苯基)酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸(癸苯基)酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸(癸苯基)酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸(十八苯基)酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸(二甲基苯基)酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸(二乙基苯基)酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸(二丙基苯基)酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸(二丁基苯基)酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸(二戊基苯基)酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸(二己基苯基)酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸(二庚苯基)酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸(二辛基苯基)酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸(二壬苯基)酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸(二癸苯基)酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸(二[十二苯基])酯(各異構物)、N-二甲基苯硫胺甲酸(二[十八苯基])酯(各異構物)。
<異硫氰酸酯>
以本實施形態的方法製造的異硫氰酸酯，在本實施形態的組成物較宜含有的異硫氰酸酯係以下述式(9)表示的化合物。
式中，R1表示以上述式(3)所定義的基，n表示以上述式(3)所定義的整數。
在式(9)中，就較佳的R1而言，可列舉亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基等的直鏈烴基；環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、雙(環己基)烷烴等的無取代的脂環式烴來源的基；甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷(各異構物)、乙基環己烷(各異構物)、丙基環己烷(各異構物)、丁基環己烷(各異構物)、戊基環己烷(各異構物)、己基環己烷(各異構物)等的烷基取代環己烷來源的基；二甲基環己烷(各異構物)、二乙基環己烷(各異構物)、二丁基環己烷(各異構物)等的二烷基取代環己烷來源的基；1,5,5-三甲基環己烷、1,5,5-三乙基環己烷、1,5,5-三丙基環己烷(各異構物)、1,5,5-三丁基環己烷(各異構物)等的三烷基取代環己烷來源的基；甲苯、乙苯、丙基苯等的單烷基取代苯；二甲苯、二乙苯、二丙基苯等的二烷基取代苯；二苯烷烴、苯等的芳香族烴來源的基。
這些之中，以己烷，苯，二苯甲烷，甲苯， 環己烷，二甲苯基，甲基環己烷，異佛酮或二環己基甲烷來源的基為較佳。這裡「來源的基」係指由該化合物除去n個氫原子的構造之基。在這裏，n係與式(3)中的n同意義)。
就異硫氰酸酯的例而言，可列舉丁基異硫氰酸酯、異硫氰酸辛酯、烯丙異硫氰酸酯等的脂肪族異硫氰酸酯、異硫氰酸六亞甲酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異硫氰酸酯)(各異構物)、環己烷二異硫氰酸酯(各異構物)、3-異硫氰酸甲基-3,5,5-三甲基環己基異硫氰酸酯等的脂肪族二異硫氰酸酯；伸苯基二異硫氰酸酯(各異構物)、甲苯基二異硫氰酸酯(各異構物)4,4’-亞甲基二(苯異硫氰酸酯)等的芳香族二異硫氰酸酯，聚乙烯異硫氰酸酯、聚烯丙基異硫氰酸酯、聚乙烯基(苯異硫氰酸酯)等的聚異硫氰酸酯。其中，以異硫氰酸六亞甲酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異硫氰酸酯)(各異構物)、環己烷二異硫氰酸酯(各異構物)、3-異硫氰酸甲基-3,5,5-三甲基環己基異硫氰酸酯等的脂肪族二異硫氰酸酯的使用為較佳，其中，尤以異硫氰酸六亞甲酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異硫氰酸酯)、3-異硫氰酸甲基-3,5,5-三甲基環己基異硫氰酸酯為更佳。
[製造異硫氰酸酯的方法]
說明有關製造異硫氰酸酯的方法。在本實施形態的方法中，以有機一級胺及硫脲作為原料而製造異硫氰酸酯，但有幾個較佳的方法。以下，說明有關這些方法。
<第1種方法>
第1種方法係含有下述步驟(1)及步驟(2)的方法。
步驟(1)：使有機一級胺及硫脲反應而製造具有硫脲基的化合物及氨的步驟。
步驟(2)：使該具有硫脲基的化合物熱分解，而將所生成的異硫氰酸酯與氨分離的步驟。
步驟(1)係使有機一級胺及硫脲反應而製造具有硫脲基的化合物及氨的步驟，並實施以下述式(10)表示的反應之步驟。
式中，R表示有機基。
又，在上述式(10)中係記載使用單官能的有機一級胺時的反應，但在使用多官能的有機一級胺時也可進行同樣的反應，係本行業者容易理解的。
硫脲的量係相對於有機一級胺的胺基而以化學計量論比可為1倍至100倍的範圍。硫脲的使用量少時容易生成取代複雜的硫羰化合物等，所以使用過剩量的硫脲為較佳，但若使用太過剩的硫脲，反而，容易生成取代複雜的硫羰化合物，或有未反應硫脲殘留，產生於硫脲的分離回收(後述)要很大之努力之情形。因此，硫脲的量係相對於有機一級胺的胺基而以化學計量論比，較佳係1.1倍至10倍，更佳係1.5倍至5倍的範圍。
反應溫度係亦依所使用的有機一級胺及硫 脲的反應性而定，但在100℃至300℃的範圍為較佳。在低於100℃的溫度時，反應緩慢，或幾乎不產生反應，或，取代複雜的硫羰化合物會増加。另一方面，高於300℃的溫度時，硫脲會分解，或羥化合物脫氫改性，或，容易產生生成物的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的分解反應或改性反應等。由這樣的觀點，更佳的溫度係在120℃至280℃的範圍，再更佳係140℃至250℃的範圍。
反應壓力係依反應系的組成、反應溫度、氨的除去方法、反應裝置等而異，可在減壓、常壓、加壓下實施，但一般，以在0.01kPa至10MPa(絶對壓)的範圍實施為較佳。考量在工業上的實施容易性，以減壓、常壓為較佳，以0.1kPa至1.5MPa(絶對壓)的範圍為較佳。
該步驟(1)的反應係在液相實施為佳。但，硫脲的融點係185℃，在所設定的反應條件下只有有機一級胺及硫脲有時不會成為液相。這種情形下，以使用溶劑為較佳。
就較宜使用的溶劑而言，例如，可列舉戊烷(各異構物)、己烷(各異構物)、庚烷(各異構物)、辛烷(各異構物)、壬烷(各異構物)、癸烷(各異構物)等的烷烴類；苯、甲苯、二甲苯(各異構物)、乙苯、二異丙基苯(各異構物)、二丁基苯(各異構物)、萘等的芳香族烴及烷基取代芳香族烴類；乙腈、苯甲腈等的腈化合物；氯苯、二氯苯(各異構物)、溴苯、二溴苯(各異構物)、氯萘、溴萘、硝苯、硝萘等的鹵或硝基取代的芳香族化合物類；二苯、取代二 苯、二苯甲烷、聯三苯、蒽、二苄基甲苯(各異構物)等的多環烴化合物類；環己烷、環戊烷、環辛烷、乙基環己烷等的脂肪族烴類；甲基乙基酮、苯乙酮等的酮類；酞酸二丁酯、酞酸二己酯、酞酸二辛酯、酞酸苄丁酯等的酯類；四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二苯醚、二苯硫醚等的醚類及硫醚類；丙酮、甲基乙基酮等的酮化合物；乙酸乙酯、安息香酸乙酯等的酯化合物；二甲基亞碸、二苯基亞碸等的亞碸類等。又，使用上述的羥化合物(醇、芳香族羥化合物)作為反應溶劑也較佳。
實施該反應時所使用的反應器係沒有特別的限制，可使用公知的反應器，但使用槽型及/或塔型的反應器為較佳。
具體而言，可將攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、塔型反應器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等以往公知的反應器適宜組合而使用。
反應器的材質也沒有特別的限制，可使用公知的材質。例如，玻璃製、不鏽鋼製，碳鋼製、赫史特合金(hastelloy)製、在基材上施加玻璃內襯者、塗佈鐵氟龍(註冊商標)者也可使用。SUS304、SUS316或SUS316L係又廉價，較宜使用。依需要，可附加流量計、溫度計等的測試機器、再沸器、泵、冷凝器等的公知的製程裝置，加熱係以蒸氣、加熱器等的公知的方法即可，冷卻也可使用自然冷卻、冷卻水，鹽水等的公知的方法。依需要亦可附加步驟。例如，除去生成的氨之步驟(後述)、精製有機一級 胺的步驟、將硫脲溶解於溶媒的步驟、分離溶媒的步驟、將副生成物等焼燼或廢棄的步驟等，亦可附加熟悉此技術者、此行業之工程師能設想的範圍之步驟或裝置。
步驟(2)係使在步驟(1)製造的具有硫脲基的化合物熱分解，將所生成的異硫氰酸酯與氨分離的步驟，實施以下述式(11)表示的反應之步驟。
式中，R表示有機基。
在這裏，記載說明在上述式(11)使用具有單官能的有機一級胺來源的硫脲基的化合物時的反應，但使用具有多官能的硫脲基之化合物時也進行同樣的反應，係熟悉此技術者容易理解的。
反應溫度係亦依使用的硫脲基化合物之熱分解反應性而定，但以在150℃至350℃的範圍為較佳。在低於150℃的溫度時，反應緩慢，或幾乎不產生反應。另一方面，在高於350℃的溫度時，有時引起硫脲基化合物的改性反應。由這樣的觀點，更佳的溫度係170℃至320℃的範圍，再更佳係190℃至300℃的範圍。
反應壓力係依反應系的組成、反應溫度、氨的除去方法、反應裝置等而異，可在減壓、常壓、加壓下實施，但一般，以在0.01kPa至10MPa(絶對壓)的範圍實 施為較佳。又，該反應中，所生成的氨與異硫氰酸酯的反應速度快速，所以將生成的氨迅速向系外除去為較佳，若設想以蒸餾實施氨的除去，以減壓、常壓為較佳，以減壓更佳。具體而言，為0.1kPa至80kPa(絶對壓)，更佳係1kPa至50kPa的範圍。
實施該反應時使用的反應器係沒有特別的限制，可使用公知的反應器，但以使用槽型及/或塔型的反應器為較佳。
具體而言，可將攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、塔型反應器、蒸餾塔、充填塔、薄膜蒸餾器等的以往公知的反應器適當組合而使用。
反應器的材質也沒有特別的限制，可使用公知的材質。例如，玻璃製、不鏽鋼製，碳鋼製、赫史特合金(hastelloy)製、在基材上施加玻璃內襯者、塗佈鐵氟龍(註冊商標)者也可使用。SUS304、SUS316或SUS316L係又廉價，較宜使用。必要時，亦可附加流量計、溫度計等的測試機器、再沸器、泵、冷凝器等的公知的製程裝置，加熱係以蒸氣、加熱器等的公知的方法即可，冷卻也可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等的公知之方法。必要時附加步驟也無妨。
<第2種方法>
第2種方法係包含下述步驟(I)的方法。
步驟(I)：使有機一級胺及硫脲反應，將所生成的異硫氰酸酯與氨分離的步驟。
步驟(I)的反應係以下述式(12)表示。
式中，R表示有機基。
又，在上述式(12)係記載說明使用單官能的有機一級胺時的反應，但使用多官能的有機一級胺時也進行同樣的反應，係本行業者容易理解的。
以上述式(12)表示的反應係將上述的式(10)及式(11)表示的反應組合的方法，或同時實施的另外方法，可使有機一級胺及硫脲的反應在引起以上述式(11)表示的有硫脲基的化合物的分解反應之溫度下進行，並且，將與異硫氰酸酯一起生成的氨由反應系抽出而實施。
硫脲的量係相對於有機一級胺的胺基以化學計量論比為1倍至100倍的範圍即可。硫脲的使用量少時容易生成取代複雜的硫羰化合物等，故以使用過剩量的硫脲為較佳，但若使用太過剩的硫脲，反而，容易生成取代複雜的硫羰化合物，或有未反應硫脲殘留，產生於硫脲的分離回收(後述)要很大的努力的情形。因此，硫脲的量係相對於有機一級胺的胺基以化學計量論比，較佳係1.1倍至10倍，更較佳係1.5倍至5倍的範圍。
反應溫度係依所使用的化合物之反應性而定，但以150℃至350℃的範圍為較佳。低於150℃的溫度時，反應緩慢，或幾乎不產生反應。另一方面，高於350 ℃的溫度，則有時引起改性反應。由這樣的觀點，更佳的溫度係170℃至320℃的範圍，再更佳係190℃至300℃的範圍。
反應壓力係依反應系的組成、反應溫度、氨的除去方法、反應裝置等而不同，可在減壓、常壓、加壓下實行，但一般，在0.01kPa至10MPa(絶對壓)的範圍實施為較佳。又，該反應係藉由將所生成的氨由反應系抽出而達成，所以若設定以蒸餾實行氨的除去，以減壓、常壓為較佳，以減壓再更佳。具體而言，為0.1kPa至80kPa(絶對壓)，更佳係1kPa至50kPa的範圍。
該步驟(I)的反應係以在液相實施為較佳。但，硫脲的融點係185℃，在所設定的反應條件下只以有機一級胺及硫脲亦有時不會成為液相。這種情況下，使用溶劑為較佳。
就較宜使用的溶劑而言，例如，可列舉戊烷(各異構物)、己烷(各異構物)、庚烷(各異構物)、辛烷(各異構物)、壬烷(各異構物)、癸烷(各異構物)等的烷烴類；苯、甲苯、二甲苯(各異構物)、乙苯、二異丙基苯(各異構物)、二丁基苯(各異構物)、萘等的芳香族烴及烷基取代芳香族烴類；乙腈、苯甲腈等的腈化合物；氯苯、二氯苯(各異構物)、溴苯、二溴苯(各異構物)、氯萘、溴萘、硝苯、硝萘等的鹵或硝基取代的芳香族化合物類；二苯、取代二苯、二苯甲烷、聯三苯、蒽、二苄基甲苯(各異構物)等的多環烴化合物類；環己烷、環戊烷、環辛烷、乙基環己烷 等的脂肪族烴類；甲基乙基酮、苯乙酮等的酮類；酞酸二丁酯、酞酸二己酯、酞酸二辛酯、酞酸苄丁酯等的酯類；四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二苯醚、二苯硫醚等的醚類及硫醚類；丙酮、甲基乙基酮等的酮化合物；乙酸乙酯、安息香酸乙酯等的酯化合物；二甲基亞碸、二苯基亞碸等的亞碸類等。又，使用上述的羥化合物(醇、芳香族羥化合物)作為反應溶劑也較佳。
實施該反應時所使用的反應器係沒有特別的限制，可使用公知的反應器，但較宜使用槽型及/或塔型的反應器。
具體而言，可將攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、塔型反應器、蒸餾塔、充填塔、薄膜蒸餾器等的以往公知之反應器適當組合而使用。
反應器的材質也沒有特別的限制，可使用公知的材質。例如，玻璃製、不鏽鋼製，碳鋼製、赫史特合金(hastelloy)製、或在基材上施加玻璃內襯者、或塗佈鐵氟龍(註冊商標)者也可使用。SUS304、SUS316或SUS316L係又廉價，較宜使用。必要時，亦可附加流量計、溫度計等的測試機器、再沸器、泵、冷凝器等的公知的製程裝置，加熱係可以蒸氣、加熱器等的公知的方法，冷卻也可使用自然冷卻、冷卻水，鹽水等公知的方法。必要時，亦可附加步驟。例如，亦可附加將生成的氨除去的步驟(後述)、精製有機一級胺的步驟、將硫脲溶解於溶劑的步驟、分離溶劑的步驟、將副生成物等焼燼或廢棄的步驟等本業者、 該行業工程師能設想的範圍之步驟或裝置。
<第3種方法>
第3種方法係含下述步驟(A)至步驟(C)的方法。
步驟(A)：使有機一級胺及硫脲反應而製造具有硫脲基的化合物及氨的步驟。
步驟(B)：使具有該硫脲基的化合物與羥化合物反應而製造N-取代-O-取代硫胺甲酸酯及氨，將該氨分離的步驟。
步驟(C)：使該N-取代-O-取代硫胺甲酸酯熱分解，而製造異硫氰酸酯的步驟。
步驟(A)係使有機一級胺及硫脲反應而製造具有硫脲基的化合物及氨的步驟，係與上述的步驟(1)同樣的反應。
步驟(B)係使步驟(A)具有硫脲基之化合物與羥化合物反應，而製造N-取代-O-取代硫胺甲酸酯及氨，將該氨分離的步驟，係實施以下述式(13)表示的反應之步驟。
式中，R及R’各分別單獨表示有機基。
又，在上述式(13)中係敘述使用源自單官能的有機一級胺之具有有硫脲基的化合物與單官能的羥化合物時之反應，但使用具有多官能的硫脲基的化合物、及/或多官能的羥化合物時也會進行同樣的反應，係熟悉此行 業者容易理解的。
羥化合物的量係相對於具有硫脲基的化合物之硫脲基而以化學計量論比可為1倍至100倍的範圍。羥化合物的使用量少時係目的之反應不容易進行，引起副反應的傾向變大，故以使用過剩量的羥化合物為較佳，但若使用太過剩的羥化合物，有時反應器變大或需要大的熱量等而有招致生產效率的降低。因此，羥化合物的量係相對於具有硫脲基的化合物之硫脲基而以化學量論比，較佳係2倍至80倍，更較佳係3倍至50倍的範圍。
該羥化合物係亦可直接使用在步驟(A)作為溶劑而使用的羥化合物，在步驟(A)使用別的溶劑時，除去該溶劑之後，或，不除去該溶劑，而新添加羥化合物也可以。
反應溫度係依所使用的化合物而定，但以100℃至300℃的範圍為較佳。低於100℃的溫度時，反應緩慢，或幾乎不產生反應等。另一方面，高於300℃的溫度時，引起具有硫脲基的化合物之改性反應的傾向變大。由這樣的觀點，更較佳的溫度係120℃至280℃的範圍，再更較佳係140℃至250℃的範圍。
在該步驟所進行的反應(上述的反應(13))中，係與作為目的之N-取代-O-取代胺甲酸酯一起副生氨，但該氨係與N-取代-O-取代胺甲酸酯的反應性高。因此，要提高N-取代-O-取代胺甲酸酯的收率，則必須盡可能地一邊將副生成的氨除去至系統外一邊進行反應。較佳係除 去氨而以使反應液中的氨濃度成為1000ppm以下，更佳係300ppm以下，再更佳係100ppm以下，最佳係10ppm以下。就該方法而言，可以反應蒸餾法、以惰性氣體進行的方法、以膜分離、吸附分離進行的方法等。例如，所謂反應蒸餾法係使在反應下逐次生成的氨藉蒸餾而以氣體狀分離的方法。為了提高氨的蒸餾效率，也可在溶劑或羥化合物的沸騰下進行。又，以惰性氣體進行的方法係使在反應中逐次生成的氨以氣體狀伴隨惰性氣體而從反應系分離的方法。就惰性氣體而言，例如，使氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等單獨或混合而使用，以將該惰性氣體導入於反應系中的方法為較佳。在吸附分離的方法中所使用的吸附劑，可舉例如氧化矽、氧化鋁、各種沸石類、矽藻土類等之在實施該反應的溫度條件下可使用的吸附劑。這些將氨除去至系統外的方法係可單獨實施，以可組合複數種方法而實施。
反應壓力係依反應系的組成、反應溫度、氨的除去方法、反應裝置等而不同，可在減壓、常壓、加壓下進行，但一般以在0.01kPa至10MPa(絶對壓)的範圍實施為較佳。考量在工業上實施的容易性，以減壓、常壓為較佳，以0.1kPa至1.5MPa(絶對壓)的範圍為較佳。
在該反應中也可使用溶劑。就較宜使用的溶劑而言，例如，可列舉戊烷(各異構物)、己烷(各異構物)、庚烷(各異構物)、辛烷(各異構物)、壬烷(各異構物)、癸烷(各異構物)等的烷烴類；苯、甲苯、二甲苯(各異構物)、乙 苯、二異丙基苯(各異構物)、二丁基苯(各異構物)、萘等的芳香族烴及烷基取代芳香族烴類；乙腈、苯甲腈等的腈化合物；氯苯、二氯苯(各異構物)、溴苯、二溴苯(各異構物)、氯萘、溴萘、硝苯、硝萘等的鹵或硝基所取代的芳香族化合物類；二苯、取代二苯、二苯甲烷、聯三苯、蒽、二苄基甲苯(各異構物)等的多環烴化合物類；環己烷、環戊烷、環辛烷、乙基環己烷等的脂肪族烴類；甲基乙基酮、苯乙酮等的酮類；酞酸二丁酯、酞酸二己酯、酞酸二辛酯、酞酸苄丁酯等的酯類；四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二苯醚、二苯硫醚等的醚類及硫醚類；丙酮、甲基乙基酮等的酮化合物；乙酸乙酯、安息香酸乙酯等的酯化合物；二甲基亞碸、二苯基亞碸等的亞碸類等。又，使用過剩的羥化合物作為反應溶劑亦較佳。
實施該反應時所使用的反應器係沒有特別的限制，可使用公知的反應器，但以使用槽型及/或塔型的反應器為較佳。
具體而言，可將攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、塔型反應器、蒸餾塔、充填塔、薄膜蒸餾器等的以往公知的反應器適宜組合而使用。
反應器的材質也沒有特別的限制，可使用公知的材質。例如，玻璃製、不鏽鋼製，碳鋼製、赫史特合金(hastelloy)製、在基材上施加玻璃內襯者、塗佈鐵氟龍(註冊商標)者也可使用。SUS304、SUS316或SUS316L係又廉價，較宜使用。必要時，亦可附加流量計、溫度計等的 測試機器、再沸器、泵、冷凝器等公知的製程裝置，加熱係亦可以蒸氣、加熱器等公知的方法，冷卻也可使用自然冷卻、冷卻水，鹽水等公知的方法。必要時亦可附加步驟。
步驟(C)係將在步驟(B)的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯熱分解，而製造異硫氰酸酯的步驟，進行以下述式(14)表示的反應之步驟。
式中，R及R’係分別獨立地表示有機基。
又，在上述式(14)中敘述源自單官能的有機一級胺的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯之反應，但即使使用多官能的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯時也會進行同樣的反應，係本行業者容易理解的。
反應溫度係亦依所使用的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的熱分解反應性而定，但以150℃至350℃的範圍為較佳。低於150℃的溫度時，反應緩慢或反應幾乎不會發生。另一方面，高於350℃的溫度時，有時引起N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的改性反應。由這樣的觀點，更佳的溫度係170℃至320℃的範圍，再更佳係190℃至300℃的範圍。
反應壓力係依反應系的組成、反應溫度、反應裝置等而不同，可在減壓、常壓、加壓下實施，但一 般，以在0.01kPa至10MPa(絶對壓)的範圍實施為較佳。又，在該反應中，所生成的羥化合物與異硫氰酸酯的反應速度迅速，所以以將生成的羥化合物迅速向系統外除去為較佳，若設想以蒸餾實施羥化合物的除去，以減壓、常壓為較佳，以減壓再更佳。具體而言，為0.1kPa至80kPa(絶對壓)，再更佳係1kPa至50kPa的範圍。
實施該反應時所使用的反應器係沒有特別的限制，可使用公知的反應器，但以使用槽型及/或塔型的反應器為較佳。
具體而言，可將攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、塔型反應器、蒸餾塔、充填塔、薄膜蒸餾器等的以往公知的反應器適宜組合而使用。
反應器的材質也沒有特別的限制，可使用公知的材質。例如，玻璃製、不鏽鋼製，碳鋼製、赫史特合金(hastelloy)製、在基材上施加玻璃內襯者、塗佈鐵氟龍(註冊商標)者也可使用。SUS304、SUS316或SUS316L係又廉價，較宜使用。必要時，可附加流量計、溫度計等的測試機器、再沸器、泵、冷凝器等公知的製程裝置，加熱係亦可以蒸氣、加熱器等公知的方法，冷卻也可使用自然冷卻、冷卻水，鹽水等公知的方法。必要時，附加步驟也可以。
<第4種方法>
第4種方法係含有下述步驟(a)及步驟(b)的方法。
步驟(a)：使有機一級胺及硫脲與羥化合物反應，而製造N-取代-O-取代硫胺甲酸酯及氨，而將該氨分離的步驟。
步驟(b)：使該N-取代-O-取代硫胺甲酸酯熱分解，而製造異硫氰酸酯的步驟。
步驟(a)係使有機一級胺及硫脲與羥化合物反應而製造N-取代-O-取代硫胺甲酸酯及氨，而將該氨分離的步驟，並實施以下述式(15)表示的反應步驟。
式中，R及R’係分別獨立地表示有機基。
又，在上述式(15)中係敘述使用單官能的有機一級胺及單官能的羥化合物時之反應，但即使使用多官能的有機一級胺及/或多官能的羥化合物時，也會進行同樣的反應，係本行業者容易理解的。
硫脲的量係相對於有機一級胺的胺基而以化學計量論比亦可為1倍至100倍的範圍。硫脲的使用量少時係容易生成取代複雜的硫羰化合物等，所以以使用過剩量的硫脲為較佳，但使用太過剩的硫脲，則反而容易生成取代複雜的硫羰化合物，或殘留未反應的硫脲，產生在硫脲的分離回收(後述)上要很大的努力的情形。因此，硫脲的量係相對於有機一級胺的胺基而以化學計量論比，較佳係1.1倍至10倍，更佳係1.5倍至5倍的範圍。
羥化合物的量係相對於有機一級胺的胺而 以化學計量論比亦可為1倍至100倍的範圍。羥化合物的使用量少時係作為目的之反應不容易進行，引起副反應的傾向變大，所以以使用過剩量的羥化合物為較佳，但若使用太過剩的羥化合物，則有時反應器變大或需要大熱量等而招致生產效率的降低。因此，羥化合物的量係相對於有機一級胺的胺而以化學計量論比，較佳係2倍至80倍，更佳係3倍至50倍的範圍。
反應溫度係依所使用的化合物而定，但以100℃至300℃的範圍為較佳。低於100℃的溫度時，反應緩慢，或反應幾乎不會發生。另一方面，高於300℃的溫度時，具有引起硫脲基的化合物之改性反應的傾向變大。由這樣的觀點，更佳的溫度係120℃至280℃的範圍，再更佳係140℃至250℃的範圍。
在該步驟進行的反應中，與作為目的之N-取代-O-取代胺甲酸酯一起副生成氨，但該氨係與N-取代-O-取代胺甲酸酯的反應性高。因此，為了提高N-取代-O-取代胺甲酸酯的收率，則儘可能地，必須一邊將副生成的氨除去至系通外一邊進行反應。較佳係將氨除去以使反應液中的氨濃度成為1000ppm以下，更佳係300ppm以下，再更佳係100ppm以下，最佳係10ppm以下。就該方法而言，可使用反應蒸餾法、使用惰性氣體的方法、使用膜分離、吸附分離的方法等而進行。例如，所謂反應蒸餾法係在反應中將逐次生成的氨藉蒸餾而以氣體狀分離的方法。為了提高氨的蒸餾效率，也可在溶劑或羥化合物的沸騰下 進行。又，以惰性氣體的方法係將反應中逐次生成的氨，以氣體狀隨惰性氣體而從反應系分離的方法。就惰性氣體而言，例如，可以氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等單獨或混合而使用，將該惰性氣體導入於反應系中的方法為較佳。就吸附分離的方法中使用的吸附劑而言，例如，可列舉氧化矽、氧化鋁、各種沸石類、矽藻土類等的在實施該反應的溫度條件下可使用的吸附劑。這些將氨除去至系統外的方法係可單獨實施，亦可數種方法組合而實施。
反應壓力係依反應系的組成、反應溫度、反應裝置等而不同，可在減壓、常壓、加壓下實施，但一般，以在0.01kPa至10MPa(絶對壓)的範圍實施為較佳。若考量工業上實施容易性，以減壓、常壓為較佳，以0.1kPa至1.5kPa(絶對壓)的範圍為更佳。
在該反應中使用溶劑也可以。就較宜使用的溶劑而言，例如，可列舉戊烷(各異構物)、己烷(各異構物)、庚烷(各異構物)、辛烷(各異構物)、壬烷(各異構物)、癸烷(各異構物)等的烷烴類；苯、甲苯、二甲苯(各異構物)、乙苯、二異丙基苯(各異構物)、二丁基苯(各異構物)、萘等的芳香族烴及烷基取代芳香族烴類；乙腈、苯甲腈等的腈化合物；氯苯、二氯苯(各異構物)、溴苯、二溴苯(各異構物)、氯萘、溴萘、硝苯、硝萘等的鹵或硝基所取代的芳香族化合物類；二苯、取代二苯、二苯甲烷、聯三苯、蒽、二苄基甲苯(各異構物)等的多環烴化合物類；環己烷、環 戊烷、環辛烷、乙基環己烷等的脂肪族烴類；甲基乙基酮、苯乙酮等的酮類；酞酸二丁酯、酞酸二己酯、酞酸二辛酯、酞酸苄丁酯等的酯類；四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二苯醚、二苯硫醚等的醚類及硫醚類；丙酮、甲基乙基酮等的酮化合物；乙酸乙酯、安息香酸乙酯等的酯化合物；二甲基亞碸、二苯基亞碸等的亞碸類等。又，將使用過剩的羥化合物作為反應溶劑而使用也較佳。
實施該反應時所使用的反應器係沒有特別的限制，可使用公知的反應器，但以使用槽型及/或塔型的反應器為較佳。
具體而言，可將攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、塔型反應器、蒸餾塔、充填塔、薄膜蒸餾器等的以往公知的反應器適宜組合而使用。
反應器的材質也沒有特別的限制，可使用公知的材質。例如，玻璃製、不鏽鋼製、碳鋼製、赫史特合金(hastelloy)製、在基材上施加玻璃內襯者、塗佈鐵氟龍(註冊商標)者也可使用。SUS304、SUS316或SUS316L係又廉價，較宜使用。必要時，可附加流量計、溫度計等的測試機器、再沸器、泵、冷凝器等公知的製程裝置，加熱係蒸氣、加熱器等公知的方法亦可，冷卻也可使用自然冷卻、冷卻水，鹽水等公知的方法。必要時，附加步驟也可以。
步驟(b)係與上述的步驟(C)同樣的方法。
<N-取代-O-取代胺甲酸酯製造時之氨的回收>
於第2種方法的步驟(B)及第3種方法的步驟(a)中，分離副生成的氨，但其方法說明如下。
在步驟(B)及步驟(a)中，與氨一起，使羥化合物的一部分或全部、及N-取代-O-取代硫胺甲酸酯除外的具有硫羰基的化合物之一部分或全部作為氣相成分而分離，使用該氣相成分而進行下述步驟(Y)。
步驟(Y)：將含有氨及羥化合物及具有硫羰基的化合物之氣相成分導入於冷凝器，將羥化合物及具有硫羰基的化合物予以冷凝的步驟。
在該步驟中，將含有羥化合物、N-取代-O-取代硫胺甲酸酯除外的具有硫羰基的化合物(在本實施之形態中，簡稱為「具有硫羰基的化合物」)及在反應副生成的氨之氣相成分，導入於冷凝器，使羥化合物的一部分或全部、及具有硫羰基的化合物之一部分或全部予以冷凝。
在本實施形態中，被冷凝器冷凝的「具有硫羰基的化合物」係包含在步驟(B)及步驟(a)的反應中使用或生成的具有硫羰基的基且目的之化合物N-取代-O-取代硫胺甲酸酯除外的化合物、作為原料而使用的硫脲本身(未反應物，及/或，相對於有機一級胺而使用過剩時的過剩分)、硫脲與羥化合物反應的化合物、同種的或異種的硫脲經反應的化合物。對於具有硫羰基的化合物，要鑑定其全部很困難，但就具體的化合物而言，可列舉作為原料而使用的硫脲、硫胺甲酸酯、以及異硫氰酸、二硫縮二脲、三聚硫氰酸(trithiocyanuric acid)等。具有硫羰基的化合物係 可以紅外分光法、近紅外分光法、拉曼分光法、紫外分光法等的方法而檢出含有該化合物的硫羰基的方法來定量，亦可以氣體層析儀、液體層析儀、NMR等的方法而可將生成的化合物具體的分析的方法來定量。這些具有硫羰基的化合物係很多融點高者，有容易析出的傾向。
在步驟(Y)中，被冷凝的羥化合物的量(H)對被冷凝的具有硫羰基之化合物的量(T)之比(H/T)在1以上為較佳。被冷凝的具有硫羰基之化合物的量(T)係表示在該被冷凝的具有硫羰基之化合物中所含的硫羰基之數目的合計，被冷凝的羥化合物之量(H)係表示該被冷凝的羥化合物之數(H)。亦即，(H/T)比係亦可換言之為硫羰基與羥化合物的化學計量論比。
就定量被冷凝的具有硫羰基的化合物、及被冷凝的羥化合物之方法而言，可將冷凝前的氣體成分、或被冷凝的液體以公知的各種方法分析而得到，亦可使用氣體成分的分析值及/或冷凝液的分析值的任一者。例如，可使用氣體層析儀、液體層析儀、NMR、(近)紅外分光法、紫外分光法等的方法。在被冷凝的液體中，有時也含有在該冷凝過程中異硫氰酸基與羥化合物經反應的成分，例如，可舉N-取代-O-取代硫胺甲酸酯。在這樣的情況，構成該N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的胺甲酸酯基係作為由硫羰基與羥化合物所形成者，而分別計算於上述的量而計算。
在冷凝操作中，將被冷凝的羥化合物的量，設為相對於該被冷凝的具有硫羰基之化合物的量，為 1倍以上，而在冷凝器中，可將這些混合物形成均一的液體混合物。不只冷凝所得的混合物的操作變容易，還可避免在冷凝器上的固體成分之附著‧蓄積等問題的發生。又，如後述，將從冷凝器所回收的氨含有的具有硫羰基的化合物設為特定量以下也有效。被冷凝的羥化合物對被冷凝的具有硫羰基的化合物之量，更佳係H/T在2以上，再更佳係3以上。因將被冷凝的羥化合物對被冷凝的具有硫羰基的化合物之量設為上述的範圍，故可藉由溫度及壓力的控制而調整羥化合物的蒸發量，並且，藉由控制冷凝器的溫度而調整羥化合物的冷凝量。又為將該冷凝液作成液相成分而處理，保持在該羥化合物不會固化的溫度為較佳。
又，被冷凝的羥化合物之量對具有硫羰基的化合物之量的比(H/T)係沒有特別的限制，但例如在100以下亦可，50以下也可以。此時，也可充分發揮本發明之效果。
可由冷凝器回收含有不被冷凝的成分之氨的混合氣體，但在該混合氣體所含有的具有硫羰基的化合物係設為特定量以下。具體而言，該氨所含有的具有硫羰基的化合物所含的硫羰基(-C(=S)-)的數目，相對於氨分子的數目之比，為1以下，較佳係0.5以下，更佳係0.1以下，再更佳係0.02以下。在該氨所含有的具有硫羰基之化合物的量設為特定的範圍之理由，係為從該冷凝器避免在用以移送該氨的管路中之固體成分的附著及蓄積。
無法鑑定移送氨的管路中附著及蓄積的固 體成分的全部，但本發明人等經研究的結果，了解該成分的大部分係具有硫羰基的化合物。作為避免這樣的固體成分的附著及蓄積之方法，也可考量將移送氨的管路加熱，分解具有硫羰基的化合物的方法，但本發明人等的研究中，僅加熱，分解生成物(例如異氰酸)的聚合，或該分解生成物與其他的具有硫羰基之化合物反應等的情形很多，很難完全避免固體成分的附著及蓄積。又，僅將管路加熱時，特別係在移送氨的管路之出口(與大氣等接觸的部分)，該氨中所含有之具有硫羰基的化合物或該等的分解生成物急遽被冷卻而固化，常有顯著的固體成分的附著及蓄積。本發明人等對於這個課題精心研究的結果，很驚訝地發現：將該氨所含有之具有硫羰基的化合物控制在上述的特定的量以下，可解決固體成分的附著及蓄積的問題，而完成本發明。會有這樣的奏效的機制雖不明，但本發明人等推測，在管路的附著及蓄積係具有硫羰基的化合物本身、或該具有硫羰基的化合物之分解及/或聚合生成物所引起的，認為藉由控制具有硫羰基的化合物所含之硫羰基在特定的濃度以下，該具有硫羰基的化合物本身的附著、或該化合物的分解及/或聚合的反應速度顯著降低的緣故。
「具有硫羰基的化合物」係包含在有機一級胺及硫脲及羥化合物的反應中使用的具有硫羰基的基，作為原料所使用的該硫脲本身(未反應物、及/或相對於有機一級胺而使用過剩時的過剩部分)，該硫脲與羥化合物經反應的化合物，同種或異種的硫脲經反應之化合物。對於 具有硫羰基的化合物，很難鑑定其全部，但就具體的化合物而言，可列舉作為原料所使用的硫脲、硫胺甲酸酯、及副生成的異硫氰酸、二硫縮二脲、三聚硫氰酸等。亦依N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的製造條件而定，但上述的化合物中，硫脲、異硫氰酸及硫胺甲酸酯係在氨中含有的情形很多，量也多，所以必須注意。本發明人等經研究的結果，若將氨中的這些的化合物的量控制在上述的較佳的範圍，大概可避免移送氨的管路之固體成分的附著及蓄積的問題。
就定量氨中之具有硫羰基的化合物之方法而言，可實施公知的各種方法，可使用氣體層析儀、液體層析儀、NMR、(近)紅外分光法、紫外分光法等的方法。具體而言，例如，亦可在氣體層析儀中將該氨以氣體的狀態直接導入而測定(將移送氨的管路直接連接於氣體層析儀而測定也可以，例如將在特製袋(Tailor bag)等用於收集氣體的袋子或容器所收集的氨氣體，例如以氣密注射筒等注入於氣體層析儀而測定也可以)。又，例如，也可以將在該氨所含有的具有硫羰基的化合物(A)，在水、有機溶劑等吸收後，以氣體層析儀、液體層析儀、NMR、(近)紅外分光法、紫外分光法等的方法來測定。這些方法中，較佳係實施將該氨以氣體的狀態直接導入於具備質量分析裝置的氣體層析儀，鑑定具有硫羰基的化合物，以該具有硫羰基的化合物之量、與該具有硫羰基的化合物所含有的硫羰基的數目之積的總和，作為該氨所含有的具有硫羰基的化合 物之量的方法為較佳。
以此處所例示的方法之定量下限以下的量所含有之具有硫羰基的化合物係因氨中的濃度極低，幾乎沒有對該氨的移送管路之固體成分的附著及蓄積造成影響，即使不算入於該「具有硫羰基之化合物的量」中也沒有影響，可以忽視。
上述被冷凝器冷凝的羥化合物及具有硫羰基的化合物之混合物係在反應器的內部循環，而在步驟(B)或步驟(a)的反應中再利用也可以，將該混合物回收，將羥化合物及/或具有硫羰基的化合物在步驟(A)、步驟(B)或步驟(a)的反應中再利用也可以。
冷凝成分的再利用時，羥化合物及具有硫羰基的化合物所含有的氨量係控制在5000ppm以下為較佳。即使含有大於5000ppm的氨也可再利用，但如上述，在步驟(B)及步驟(a)的反應係副生成氨的平衡反應，要使該反應有效率地進行，必須將生成物之氨除去至系統外。若再利用的羥化合物及具有硫羰基的化合物所含有的氨太多，在該反應中抽出的氨量變多，超過在每單位時間內可抽出的氨量(依該反應器的能力及反應條件等而定)而導入氨，無法使反應液中的氨濃度降低至較佳的範圍(上述的範圍)，而有時N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的收率降低。因此，以在該反應再利用的羥化合物及具有硫羰基的化合物所含有的氨量少為較佳，但要將該氨量減少至極限則需要很大的努力。由這樣的觀點，羥化合物及具有硫羰基的化合物 中所含有的氨量較佳係3000ppm以下，再更佳係2000ppm以下。
如上述般，有時作為具有硫羰基的化合物而各種的化合物被回收，但羥化合物及具有硫羰基的化合物之混合物即使含有這些化合物，亦對該冷凝成分的再利用沒有妨礙。
<進行具有硫脲基的反應之步驟中的氨之分離>
上述的步驟(1)及步驟(A)係使有機一級胺及硫脲反應而製造硫脲基的步驟，但在該步驟會副生成氨。本發明人經研究的結果，上述的反應(7)中，平衡會大大地偏向生成側，即使不進行氨的除去，也可以高收率得到該步驟的目的化合物之具有硫脲基的化合物。但，下一步驟(步驟(1)時係步驟(2)，步驟(A)時係步驟(B))係氨的除去為必要的步驟，故從減低下一步驟中之氨的除去量面向而言，較宜在該步驟(步驟(1)或步驟(A))中進行除去氨的步驟(步驟(X))。
步驟(X)：將具有硫脲基之化合物與氨分離的步驟。
該步驟(X)係與步驟(1)或步驟(A)同時地進行也可以，於步驟(1)、步驟(A)之後進行也可以，與步驟(1)或步驟(A)同時進行，且在步驟(1)或步驟(A)之後進行也可以。
除去氨的方法並沒有特別的限定，但可使用反應蒸餾法、使用惰性氣體的方法、使用膜分離、吸附分離的方法等進行。例如，反應蒸餾法係將反應下將逐次 生成的氨藉蒸餾以氣體狀分離的方法。為了提高氨的蒸餾效率，也可在溶劑或羥化合物的沸騰下進行。又，以惰性氣體的方法係於反應下將逐次生成的氨以氣體狀隨惰性氣體而從反應系分離的方法。就惰性氣體而言，例如，使氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等單獨或混合而使用，以將該惰性氣體導入於反應系中的方法為較佳。就吸附分離的方法中使用的吸附劑而言，例如，可列舉氧化矽、氧化鋁、各種沸石類、矽藻土類等的在實施該反應的溫度條件下可使用的吸附劑。這些將氨除去系統外的方法係可單獨實施，亦可數種方法組合而實施。
[N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的移送用及儲藏用組成物]
本實施形態的移送用及儲藏用組成物係含有N-取代-O-取代硫胺甲酸酯及羥化合物，相對於該N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的胺甲酸酯基的當量，羥化合物的羥基當量之比在1至100的範圍。
一般而言，N-取代-O-取代硫胺甲酸酯係藉由構成N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的胺甲酸酯基而在分子間容易形成氫鍵。因此，N-取代-O-取代硫胺甲酸酯常具有高的融點。將這樣的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯移送時，例如，採取將固體的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯粉碎、或加工成錠片狀等賦形化處理者移送的方法，或加熱至高於N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的融點之溫度，而將該N-取代-O-取代硫胺甲酸酯形成液體狀而移送的方法。
將經賦形化處理者移送時，由於N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的形狀變異很大，有時招致移送管路的堵塞。因此，為了將一定量的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯安定地移送，常必須有煩雜的裝置，或必須將該N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的形狀整齊至某範圍之步驟。
另一方面，將N-取代-O-取代硫胺甲酸酯形成液體狀而移送時，也考量防止移送中的固化，必須加熱至比N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的融點還高的溫度。常在這樣的高溫下保持N-取代-O-取代硫胺甲酸酯時，在不期望之處引起N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的熱分解反應而生成異硫氰酸酯，或產生N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的熱改性反應。特別係該N-取代-O-取代硫胺甲酸酯，例如，相較於N-取代-O-取代胺甲酸的情形，熱分解溫度較低，所以藉由該N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的熱分解而容易生成異硫氰酸酯基。
本實施形態的組成物係解決如上述的問題者，將該組成物移送或儲藏時，抑制組成物中的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的熱改性反應，可發揮安定地保持N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的效果。有關該組成物抑制N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的熱改性反應之效果的機制雖不明，但本發明人等推測：藉由構成該組成物的羥化合物與N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的硫胺甲酸酯鍵(-NHC(=S)-O-)形成氫鍵，形成硫胺甲酸酯鍵很難接近的狀態，所以例如，不容易引起以下述式(16)表示的具有硫伸脲基(thiourylene)的化 合物之反應。
式中，R及R’係分別獨立地表示有機基。
又，在上述式(16)中係敘述單官能的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯時的反應，但即使多官能的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯時也會進行同樣的反應，係本行業者容易理解的。
構成本實施形態的組成物之成分，及各成分的構成比係如下。
(羥化合物)
羥化合物係含有醇或芳香族羥化合物。就較佳的醇而言，可使用以上述式(4)表示的化合物。又，就較佳的芳香族羥化合物而言，可使用以上述式(5)表示的化合物。
(N-取代-O-取代硫胺甲酸酯)
本實施形態的組成物之N-取代-O-取代硫胺甲酸酯係以上述式(7)及(8)表示的化合物。
本實施形態的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的製造方法係沒有特別的限定，可使用各種公知的方法。就N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的較佳製造方法之一而言，可舉例將有機一級胺及硫脲及羥化合物反應而得的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯，較宜使用上述的各種的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯之製造方法(第3種方法的步驟(A)及步驟(B)， 第4種方法的步驟(a))所得的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯。
又，以上述的方法所製造的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯以外，例如，也可使用將N-取代-O-取代硫胺甲酸酯與羥化合物反應，將該N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的酯基轉換成源自該羥化合物的酯基之進行酯交換反應所製造的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯。
(硫脲衍生物類)
本實施形態的組成物係可再含有從硫脲(H2N-C(=S)-NH2)、N-無取代-O-取代硫胺甲酸酯、硫碳酸酯、具有硫脲基的化合物、二硫縮二脲(H2N-C(=S)-NH-C(=S)-NH2)及二硫縮二脲衍生物(在末端具有二硫縮二脲基(-NHCSNHCSNH2)的化合物)選出的至少1種之化合物(以下，簡稱為「硫脲衍生物類」)。
此處，二硫縮二脲衍生物係N-取代-O-取代硫胺甲酸酯為使有機一級胺及硫脲及羥化合物反應所得到之情形，為在有機一級胺及硫脲及羥化合物的反應中生成的源自於有機一級胺的化合物。
具有硫脲基的化合物係如上述，在從有機一級胺及硫脲及羥化合物製造N-取代-O-取代硫胺甲酸酯時，藉由有機一級胺及硫脲的反應所製造的化合物也可以(第3種方法的步驟(A))。具體而言，係以上述式(4)表示的化合物。
一般而言，移送用及儲藏用組成物含有硫脲衍生物類時，這些化合物具有活性氫，所以與N-取代-O- 取代硫胺甲酸酯的熱分解時生成的異硫氰酸酯反應，有時生成高分子量體而附著於反應器，或引起固化的問題。又，這些硫脲衍生物類係藉由其本身的熱分解反應而產生氨或異硫氰酸等的熱分解生成物，也有時藉由與異硫氰酸酯之反應而生成不溶性的高分子量體。
但，本發明人等發現：含有特定量的硫脲衍生物類的組成物在移送及儲藏時，有助於抑制N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的改性反應。又，本發明人發現：若使用該組成物而製造異硫氰酸酯，有提高異硫氰酸酯的收率之效果。這樣的效果係至今未為人所知，為很驚奇的事。呈現這樣的效果之機制雖不明，但本發明人推測：可能係將該組成物移送時及儲藏時，硫脲衍生物類捕捉混入於微量的水及氧而抑制N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的改性反應。再者，本發明人等推測：使用該組成物而製造異硫氰酸酯時，硫脲衍生物類可能係作為N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的熱分解觸媒而作用。
因此，本實施形態的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的移送用及儲藏用組成物的較佳形態係N-取代-O-取代硫胺甲酸酯從有機一級胺及硫脲及羥化合物所製造的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯，該組成物除了N-取代-O-取代硫胺甲酸酯及羥化合物外，尚可再含有由硫脲、硫碳酸酯、N-無取代-O-取代硫胺甲酸酯、具有硫脲基的化合物、二硫縮二脲及二硫縮二脲衍生物選出的至少1種。
在本實施形態的組成物中，相對於N-取代 -O-取代硫胺甲酸酯的胺甲酸酯基當量，羥化合物的羥基當量的比率係在1至100的範圍。推定如上述的機制時，在該組成物所含有的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯及硫脲衍生物類的濃度係以低者為較佳，所以羥基相對於胺甲酸酯基係以充分過剩者為較佳，但另一方面，若使用太過剩的羥化合物，有時N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的移送效率降低，或儲藏時的儲藏槽變得過大。又，若使用該組成物而製造異硫氰酸酯，有時容易引起存在充分過剩的羥化合物、與生成的異硫氰酸酯之逆反應，且降低異硫氰酸酯的生成效率。若考量以上之點，羥基對胺甲酸酯基之比係更佳為1.5至50，再更佳係3至20。
N-取代-O-取代硫胺甲酸酯係使有機一級胺及硫脲及芳香族羥化合物反應而得的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯之情形，本實施形態的組成物所含的硫脲衍生物的量，即，硫脲的分子數V、N-無取代-O-取代硫胺甲酸酯的分子數W、硫碳酸酯的分子數X、二硫縮二脲的分子數Y及二硫縮二脲衍生物的末端二硫縮二脲基的數Z之合計的數(V+W+X+Y+Z)係相對於N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的胺甲酸酯基的數，以0.0001至0.05為較佳。
如上述，為了N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的安定化或提高異硫氰酸酯的收率，在該組成物中以含有某程度量的硫脲衍生物類為較佳。但，另一方面，若含有太過多的硫脲衍生物類，有時藉由與熱分解時生成的異硫氰酸酯反應，而生成高分子量體而附著在反應器、或固化。 因此，上述合計的數(V+W+X+Y+Z)係相對於N-取代-O-取代硫胺甲酸酯，較佳係0.0001至0.03，更佳係0.0001至0.01的範圍。上述合計的數(V+W+X+Y+Z)係可以公知的方法求得。例如，可將該組成物以氣體層析儀或液體層析儀等的方法分析，可將該組成物所含有的成分加以鑑定、定量而求得。又，範圍的下限設定為0.0001，但此係本發明人等使用氣體層析儀及液體層析儀而求得上述合計的數(V+W+X+Y+Z)時之檢出的下限設定為基準。
本實施形態的組成物中，可含有上述的化合物(N-取代-O-取代硫胺甲酸酯、羥化合物、硫脲衍生物類)以外的成分。這種成分係於分子鏈中具有硫伸脲基(-NHCSNH-)的化合物、N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的夫裏士重排體(Fries rearrangement)(胺甲酸酯基係源自於芳香族羥化合物之基時為限)、水、醇、惰性氣體(例如，氮氣、二氧化碳氣體、氬氣、氨氣等)等。
又，在本實施形態的說明中，有時將硫伸脲基(-NHCSNH-)稱為硫脲基。
這些成分的含有量沒有特別的限制，但若由於儲藏溫度等而產生不希望的副反應，随時調整其量為較佳。應特別注意的成分係氧、氨、水、氧化性物質、還原性物質。本實施形態的儲藏用組成物係含有具有氮原子的化合物，又芳香族羥化合物係常被氧氧化而改性，可看到着色等的現象。又，當該組成物幾乎都成為起火性組成物時，與在該技術領域中所實施的一般有機化學物質的保 管‧儲藏同樣，亦可以公知的方法管控氧氣。例如以氮氣沖洗等的方法，將儲藏槽的氣相氧濃度，例如管控氧濃度至10%以下，較佳係1%以下，再更佳係100ppm以下。氣相部以氮等的惰性氣體通氣時，係將惰性氣體中的氧濃度管控至10ppm以下
本實施形態的組成物，較佳係含有氨1至1000ppm，更佳係1至300ppm，再更佳係1至100ppm，最佳係1至50ppm，特佳係1至10ppm。
本實施形態的組成物係以不含有源自於觸媒等的金屬成分為較佳。本發明人等研究的結果發現：該金屬成分有易產生N-取代-O-取代硫胺甲酸酯改性之反應的效果。因此，該金屬成分較佳係2000ppm以下，更佳係600ppm以下，再更佳係200ppm以下，最佳係20ppm以下。
氨係若考量平衡，如以往的技術所知，以較少者為佳，但驚奇的事，由於少量的存在，因組成物中的金屬成分等而發揮抑制該N-取代-O-取代硫胺甲酸酯改性之反應的效果。
上述的氨量係在移送及儲藏開始時的氨量，如上述說明，有時移送及儲藏中抑制該觸媒成分的效果而被消費。在製造該移送及儲藏用組成物時，或，調整時，或放入於儲藏槽時，或開始移送時，形成上述的氨量之移送用及組成物為較佳。氨量的調整方法係可以對液相以氮等的惰性氣體沖洗等的公知的方法實施。
再者，如上述，該組成物中所含的金屬成 分係亦可為源自於以下所示的觸媒成分的金屬成分。就金屬成分而言，可列舉路易士酸及生成路易士酸的過渡金屬化合物、有機錫化合物、銅族金屬、鋅、鐵族金屬的化合物。具體而言，可列舉AlX3、TiX3、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、SnX4(此處，X係鹵素、乙醯氧基、烷氧基、芳氧基)表示的路易士酸及生成路易士酸的過渡金屬化合物；(CH3)3SnOCOCH3、(C2H5)SnOCOC6H5、Bu3SnOCOCH3、Ph3SnOCOCH3、Bu2Sn(OCOCH3)2、Bu2Sn(OCOC11H23)2、Ph3SnOCH3、(C2H5)3SnOPh、Bu2Sn(OCH3)2、Bu2Sn(OC2H5)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph2Sn(CH3)2、(C2H5)3SnOH、PhSnOH、Bu2SnO、(C8H17)2SnO、Bu2SnCl2、BuSnO(OH)等表示的有機錫化合物；CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、烯烴酸銅、Bu2Cu、(CH3O)2Cu、AgNO3、AgBr、苦味酸銀、AgC6H6ClO4等的銅族金屬的化合物；Zn(acac)2等的鋅的化合物；Fe(C10H8)(CO)5、Fe(CO)5、Fe(C4H6)(CO)3、Co(均三甲苯基)2(PEt2Ph2)、CoC5F5(CO)7、二茂鐵(ferrocene)等的鐵族金屬的化合物等。Bu表示丁基、Ph表示苯基、acac表示乙醯丙酮螯合物配位子。
水濃度係水分多時，有時引起該組成物變成不均勻的現象，亦依組成物的組成而定，但在該組成物中10質量%以下，較佳係1質量%以下，使用該組成物作為N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的原料時，若有大量水存在，有時產生起因於水的副反應，所以再更佳係管控在100ppm以下。水的管控方法係亦可以使用脫水劑、乾燥劑，或減 壓、加壓或常壓下蒸餾，或將惰性氣體通入液相沖洗而使水隨惰性氣體帶出等公知的方法。若有氧化性物質、還原性物質存在時，有時引起羥化合物的改性，所以以公知的羥化合物的管控方法管控這些物質。所謂氧化性物質係指有機酸、無機酸等的布忍斯特酸、路易士酸，還原性物質係指有機鹼、無機鹼等的布忍斯特鹼、路易士鹼、氫氣。還原性物質係將上述的氨或硫脲、構成該組成物的化合物等源自於該組成物的化合物除外。
將本實施形態的組成物儲藏及移送的條件係沒有特別的限制，但有時在高溫成為非常容易引起N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的熱分解反應的條件。亦依儲藏期間而定，但儲藏時在-40℃至280℃的範圍、流動性及安定性受損時，為0℃至260℃，再更佳係40℃至260℃，但亦可依該組成物的使用用途或儲藏期間、組成物的操作性而管控。移送時的溫度也在儲藏時的溫度之範圍內實施，但使用該組成物作為異硫氰酸酯製造用的原料，移送至N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的熱分解反應器時，一般係預熱至反應溫度而移送到該熱分解反應器，所以確認可藉由該熱分解反應步驟的條件或附屬於該熱分解反應器的機器而安全地移送，實施移送即可。一般，在-40℃至280℃的範圍、流動性及安定性會受損時，為0℃至260℃，再更佳係40℃至260℃。如上述，亦可視該組成物的使用用途或移送時間、組成物的操作性而管控。移送時的壓力也沒有特別的限制，但亦可由減壓條件至加壓條件下儲藏。在減壓下 保存時，有時羥化合物被餾去，故管理組成物中的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯與羥化合物的比率成為前述的範圍。儲藏及移送時的儲藏容器或配管等也沒有特別的限制。考量可燃性有機物，留意處理之該組成物的引火點，選擇遵從要處理地域的法規之容器。材質也沒有特別的限制，可使用公知的材質。例如，玻璃製、不鏽鋼製、碳鋼製、赫史特合金製，及在基材上施加玻璃內襯者、塗佈鐵氟龍(註冊商標)的容器也可使用。該組成物的儲藏槽及移送用設備係將其他的泵類、溫調設備、計裝設備等，亦可視需要而附帶公知的設備。
本實施形態的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的移送用及儲藏用組成物係亦可將N-取代-O-取代硫胺甲酸酯、羥化合物、及硫脲衍生物類，混合成為上述的範圍的組成而調製，亦可將在N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的製造所得到之含有N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的組成物為基礎，添加及/或除去羥化合物及硫脲衍生物類而調製成為上述的組成。
本實施形態的移送用及儲藏用組成物係可特別適宜使用於異硫氰酸酯的製造。具體而言，將移送用及儲藏用組成物移送至熱分解反應器，將該組成物所含有的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯予以熱分解反應，可製造異硫氰酸酯。
(異硫氰酸酯的製造方法)
本實施形態的異硫氰酸酯之製造方法係具備由上述的 移送用及儲藏用組成物所含的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯進行熱分解反應而得到異硫氰酸酯的步驟。使N-取代-O-取代硫胺甲酸酯熱分解反應的方法、反應條件等係沒有特別的限定，例如，可使用專利第2089657號公報所述的方法。又，較宜使用與上述的步驟(C)及步驟(b)同樣的方法。
<具有硫脲基的化合物的移送用及儲藏用組成物>
本實施形態的具有硫脲基的化合物之移送用及儲藏用組成物係含有具有硫脲基的化合物及羥化合物，該羥化合物的羥基當量對該具有硫脲基的化合物之硫脲基當量之比為1至100的範圍的具有硫脲基化合物之移送用及儲藏用組成物。
一般而言，具有硫脲基的化合物係易藉由硫脲基在分子間形成氫鍵。因此，具有硫脲基的化合物係常具有高的融點。移送這樣的具有硫脲基的化合物時，例如，採取將固體的具有硫脲基的化合物粉碎，或加工成錠片狀等賦形化處理者移送的方法，或，加熱至比具有硫脲基的化合物的融點更高的溫度，而將該具有硫脲基之化合物形成液體狀而移送的方法。
要移送經賦形化處理的組成物時，具有硫脲基的化合物的形狀變異很大，故有時招致移送管路的堵塞。因此，常為了要將一定量的具有硫脲基的化合物安定地移送必須要有煩雜的裝置，或必須要將該具有硫脲基的化合物的形狀整齊至某種範圍之步驟。
另一方面，使具有硫脲基的化合物形成液體狀而移送時，也考量防止移送中的固化，而必須加熱至比具有硫脲基的化合物之融點還高的溫度。在這樣的高溫下保持具有硫脲基的化合物時，常在不期望之處引起具有硫脲基的化合物之熱分解反應而生成異硫氰酸酯及氨，或硫脲基彼此間縮合而生成硫伸脲基等，引起不希望的具有硫脲基之化合物的熱改性反應。
本實施形態的組成物係解決上述問題的組成物者，將該組成物移送或儲藏時，發揮可抑制組成物中的具有硫脲基之化合物的熱改性反應，而安定地保持具有硫脲基的化合物之效果。有關該組成物發揮抑制具有硫脲基的化合物之熱改性反應的效果之機制雖不明，但本研究人等推測：可能構成該組成物的羥化合物與具有硫脲基的化合物之硫脲基形成氫鍵，致形成硫脲基彼此間不容易接近的狀態，因而例如，不容易引起形成以下述式(17)表示的具有硫脲基之化合物的反應。
式中，R及R’各分別表示有機基。
又，在上述式(17)中係敘述單官能的具有硫脲基之化合物的反應，但即使在多官能時也會進行同樣的反應，係本行業者容易理解的。
構成本實施形態的組成物成分、及各成分 的構成比係如下。
(羥化合物)
羥化合物係含有醇或芳香族羥化合物。就較佳的醇而言，可使用以上述式(4)表示的化合物。又，就較佳的芳香族羥化合物而言，可使用以上述式(5)表示的化合物。
(具有硫脲基的化合物)
本實施形態的組成物之具有硫脲基的化合物係以上述式(6)表示的化合物。
本實施形態的具有硫脲基之化合物的製造方法係沒有特別的限定，可使用各種公知的方法。就具有硫脲基的化合物之較佳的製造方法之一而言，可舉例使有機一級胺及硫脲反應而得的具有硫脲基的化合物，較宜使用在上述的各種的具有硫脲基之化合物的製造方法(第1種方法的步驟(1)，第3種方法的步驟(A))所得的具有硫脲基之化合物。
藉由上述的方法所製造之具有硫脲基的化合物以外，也可使用例如，藉由具有硫伸脲基的化合物與硫脲的反應而使硫伸脲基轉換成硫脲基的反應所製造的化合物。
在這些方法中，例如，使有機一級胺及硫脲的反應在羥化合物存在下實施時等，視反應條件或所使用的化合物，在具有硫脲基的化合物以外，也有時生成N-取代-O-取代硫胺甲酸酯，但在本實施形態的組成物中含有N-取代-O-取代硫胺甲酸酯也無妨。
(硫脲衍生物類)
本實施形態的組成物係可再含有由硫脲(H2N-C(=S)-NH2)、N-無取代-O-取代硫胺甲酸酯、硫碳酸酯、二硫縮二脲(H2N-C(=S)-NH-C(=S)-NH2)及二硫縮二脲衍生物(在末端具有二硫縮二脲基(-NHCSNHCSNH2)的化合物)選出的至少1種的化合物(以下，簡稱為「硫脲衍生物類」)。
在這裏，二硫縮二脲衍生物係具有硫脲基的化合物為使有機一級胺及硫脲反應而得到者時，為源自於在該反應中生成的有機一級胺的化合物。
一般而言，該移送用及儲藏用組成物含有硫脲衍生物類時，這些化合物具有活性氫之故，會與具有硫脲基的化合物反應而生成高分子量體而附著在反應器，或固化的問題。又，亦有時這些硫脲衍生物類係藉由本身的熱分解反應而產生氨及異硫氰酸等的熱分解生成物以生成不溶性的高分子量體。
但，本發明人等發現，含有特定量的硫脲衍生物類的組成物在移送及儲藏時，有助於抑制與具有脲基的化合物之改性反應。又，本發明人發現，若使用該組成物而製造N-取代-O-取代硫胺甲酸酯，則有提高N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的收率之效果。這樣的效果係至今未被人所知，為驚奇的事。有關顯現這樣的效果之機制雖不明，但本發明人等推測，將該組成物移送時及儲藏時，硫脲衍生物類會捕捉微量混入的水及氧而抑制具有硫脲基的化合物之改性反應。
因此，作為本實施形態的具有硫脲基的化合物之移送用及儲藏用組成物的較佳形態，具有硫脲基的化合物為由有機一級胺及硫脲所製造的具有硫脲基的化合物，該組成物除了具有硫脲基的化合物及羥化合物之外，尚可再含有由硫脲、硫碳酸酯、N-無取代-O-取代硫胺甲酸酯、二硫縮二脲及二硫縮二脲衍生物選出的至少1種化合物。
在本實施形態的組成物中，羥化合物的羥基當量對具有硫脲基的化合物之硫脲基當量的比率係在1至100的範圍。推定上述的機制時，在該組成物所含有的具有硫脲基之化合物及硫脲衍生物類的濃度係以較低者為較佳，故羥基相對於硫脲基以充分過剩為較佳，但另一方面，若使用太過剩的羥化合物，有時具有硫脲基的化合物之移送效率降低，或儲藏時的儲藏槽變成過大。若考量以上的點，羥基對硫脲基的比更佳係1.5至50，再更佳係3至20。
具有硫脲基的化合物係使有機一級胺及硫脲反應所得的具有硫脲基的化合物時，在本實施形態的組成物所含的硫脲衍生物之量，即，硫脲的分子數V、N-無取代-O-取代硫胺甲酸酯的分子數W，硫碳酸酯的分子數X，二硫縮二脲的分子數Y及二硫縮二脲衍生物的末端二硫縮二脲基的數Z之合計的數(V+W+X+Y+Z)係相對於N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的胺甲酸酯基的數以0.0001至0.05為較佳。
如上述，為了具有硫脲基的化合物之安定化或提高異硫氰酸酯的收率，在該組成物中含有某程度的量之硫脲衍生物類為較佳。但，另一方面，若含有過多的硫脲衍生物類，有時藉由與熱分解時生成的異硫氰酸酯之反應，生成高分子量體而附著在反應器、或固化。因此，上述合計的數(V+W+X+Y+Z)係相對於具有硫脲基的化合物，較佳係0.0001至0.03，更佳係0.0001至0.01的範圍。上述合計的數(V+W+X+Y+Z)係可以公知的方法求得。例如，將該組成物以氣體層析儀或液體層析儀等的方法而進行分析，可將該組成物所含有的成分予以鑑定、定量而求得。在這裏，將範圍的下限設定為0.0001，此係本發明人等使用氣體層析儀及液體層析儀而求出上述合計的數(V+W+X+Y+Z)時之檢出下限作為基準而定的。
在本實施形態的組成物中，可含有在上述的化合物(具有硫脲基的化合物、羥化合物、硫脲衍生物類)以外的成分。這種成分係在分子鏈中具有硫伸脲基(-NHCSNH-)的化合物、N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的夫裏士重排體(胺甲酸基係源自於芳香族羥化合物時為限)、水、醇、惰性氣體(例如，氮氣、二氧化碳氣體、氬氣、氨氣等)等。
又，在本實施形態的說明中，有時將硫伸脲基(-NHCSNH-)稱為硫脲基。
這些的成分的含量沒有特別的限制，但只要依儲藏溫度等而產生不希望的副反應，以随時調整其量 為較佳。應特別注意的成分係氧、氨、水、氧化性物質、還原性物質。本實施形態的儲藏用組成物係含有具氮原子的化合物，芳香族羥化合物係常被氧氧化而改性，可看到着色等的現象。又，當該組成物幾乎都成為引火性組成物，所以與本行業技術領域實施的一般有機化學物質的保管‧儲藏同樣，亦可以公知的方法管控氧氣。例如以氮氣沖洗等的方法，將儲藏槽的氣相氧濃度，例如將氧濃度管控在10%以下，較佳係1%以下，再更佳係100ppm以下。將氣相部以氮等的惰性氣體通入時，係將惰性氣體中的氧濃度管控在10ppm以下。
本實施形態的組成物係含有氨在1至1000ppm，較佳係1至300ppm，更佳係1至100ppm，再更佳係1至50ppm，最佳係1至10ppm。
本實施形態的組成物係以不含源自於觸媒等的金屬成分為較佳。本發明人等研究的結果發現，該金屬成分有容易引起N-取代-O-取代硫胺甲酸酯改性之反應的效果。因此，該金屬成分較佳係2000ppm以下，更佳係600ppm以下，再更佳係200ppm以下，最佳係20ppm以下。
氨係若考慮平衡，如以往的技術所知，以較少者為佳，但驚奇的事，少量的存在，可藉組成物中的金屬成分等而抑制該N-取代-O-取代硫胺甲酸酯改性之反應的效果。
上述的氨量係移送及儲藏開始時的氨量，如上述所說明，有時在移送及儲藏中藉由抑制該觸媒成分 的效果而被消耗。在製造該移送及儲藏用組成物時、或調整時、或放入於儲藏槽時、或移送開始時，以形成上述的氨量之移送用及組成物為較佳。氨量的調整方法係可以在液相以氮等的惰性氣體沖洗等公知的方法實施。
再者，如上述，該組成物中所含的金屬成分係源自於以下所示的觸媒成分的金屬成分也可以。就金屬成分而言，可列舉路易士酸及生成路易士酸的過渡金屬化合物、有機錫化合物，銅族金屬、鋅、鐵族金屬的化合物。具體而言，可列舉AlX3、TiX3、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、SnX4(在這裏X係、鹵、乙醯氧基、烷氧基、芳氧基)表示的路易士酸及生成路易士酸的過渡金屬化合物；(CH3)3SnOCOCH3、(C2H5)SnOCOC6H5、Bu3SnOCOCH3、Ph3SnOCOCH3、Bu2Sn(OCOCH3)2、Bu2Sn(OCOC11H23)2、Ph3SnOCH3、(C2H5)3SnOPh、Bu2Sn(OCH3)2、Bu2Sn(OC2H5)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph2Sn(CH3)2、(C2H5)3SnOH、PhSnOH、Bu2SnO、(C8H17)2SnO、Bu2SnCl2、BuSnO(OH)等表示的有機錫化合物；CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、烯烴酸銅、Bu2Cu、(CH3O)2Cu、AgNO3、AgBr、苦味酸銀、AgC6H6ClO4等的銅族金屬的化合物；Zn(acac)2等的鋅的化合物；Fe(C10H8)(CO)5、Fe(CO)5、Fe(C4H6)(CO)3、Co(均三甲苯基)2(PEt2Ph2)、CoC5F5(CO)7、二茂鐵(ferrocene)等的鐵族金屬的化合物等。Bu表示丁基、Ph表示苯基、acac表示乙醯丙酮螯合物配位子。
水濃度係水分多時，有時引起該組成物變 成不均質的現象，也依組成物的組成而定，但在該組成物中為10質量%以下，較佳係1質量%以下，使用該組成物作為N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的原料時，若大量水存在，有時產生起因於水的副反應，所以再更佳係管控在100ppm以下。水的管控方法係可使用脫水劑、乾燥劑，或減壓、加壓或常壓下蒸餾，或將惰性氣體通過液相沖洗使水隨惰性氣體帶出等公知的方法。若有氧化性物質、還原性物質存在，有時引起羥化合物的改性，故以公知的羥化合物的管控方法管控這些物質。氧化性物質係指有機酸、無機酸等的布忍斯特酸、路易士酸，還原性物質係指有機鹼、無機鹼等的布忍斯特鹼、路易士鹼、氫氣體。還原性物質係除了上述的氨及硫脲、構成該組成物的化合物等源自於該組成物的化合物。
將本實施形態的組成物儲藏及移送的條件係沒有特別的限制，但有時在高溫成為非常容易引起具有硫脲基之化合物的熱分解反應之條件。亦依儲藏期間而定，但儲藏時在-40℃至280℃的範圍損及流動性及安定性時，為0℃至260℃，更佳係40℃至260℃，但亦可視該組成物的使用用途及儲藏期間、組成物的操作性而管控。移送時的溫度也在儲藏時的溫度範圍內實施，但使用該組成物作為N-取代-O-取代硫胺甲酸酯製造用的原料，移送至製造N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的反應器時，一般係預熱至反應溫度而移送到該反應器，所以只要確認可藉該反應步驟的條件及附帶於該熱分解反應器的機器而安全地移 送，再實施移送即可。一般，在-40℃至280℃的範圍，損及流動性及安定性時，為0℃至260℃，更佳係40℃至260℃。如上述，可視該組成物的使用用途或移送時間、組成物的操作性而管控。移送時的壓力也沒有特別的限制，但由減壓條件至加壓條件下儲藏也可以。在減壓下保存時，有時羥化合物被餾去，所以管控組成物中的具有硫脲基之化合物與羥化合物的比率在前述的範圍。儲藏及移送時的儲藏容器或配管等也沒有特別的限制。考量可燃性有機物，留意處理的該組成物之引火點，選擇遵從處理的地域法規之容器。材質也沒有特別的限制，可使用公知的材質。例如，玻璃製、不鏽鋼製、碳鋼製、赫史特合金製、及在基材上施加玻璃內襯者、塗佈鐵氟龍(註冊商標)的容器也可使用。該組成物的儲藏槽或移送用設備係其他的泵類、溫調設備、計裝設備等，可以視需要而附帶公知的設備。
本實施形態的具有硫脲基之化合物的移送用及儲藏用組成物係將具有硫脲基之化合物、羥化合物、及硫脲衍生物類混合成為上述範圍的組成而調製也可以，將在具有硫脲基之化合物的製造中所得之含有具有硫脲基之化合物的組成物作為基礎，添加及/或除去羥化合物或硫脲衍生物類而調製成為上述的組成也可以。
本實施形態的移送用及儲藏用組成物係可特別在N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的製造及該有有硫脲基的化合物之熱分解所產生的硫異氰酸酯中適宜使用。具體而言，將移送用及儲藏用組成物移送至製造N-取代-O-取 代硫胺甲酸酯的反應器，而實施與羥化合物的反應來製造N-取代-O-取代硫胺甲酸酯，或將該組成物移送至熱分解反應器，將該組成物所含有的具有脲基的化合物賦予熱分解反應，可製造異硫氰酸酯。
[異硫氰酸酯組成物]
本實施形態的異硫氰酸酯組成物係含有異硫氰酸酯、及由以下述式(1)及式(2)表示的基所成的群中選出的至少1種官能基之化合物。
要將具有以上述式(1)及(2)表示的基之化合物全部列舉係很困難，但以與該組成物所含的異硫氰酸酯來源的化合物同種為較佳。上述異硫氰酸酯係以上述式(1)及(2)表示的基之任一者均不含有的化合物。例如，異硫氰酸酯係以上述式(9)表示的化合物時，具有以上述式(1)及(2)表示的基之化合物係亦可為以下述式(18)表示的化合物。
式中，R1表示以上述式(3)所定義的基，n 表示以上述式(3)所定義的數，x、y、z分別獨立地表示0至n的整數，n-z-y、n-x-y均為0以上的數。
又，在上述式(18)中，y為0時，係表示以下述式(19)表示的化合物。
式中，R1表示以上述式(3)所定義的基，n表示以上述式(3)所定義的數，x表示以上述式(18)所定義的數。
本發明人等，很驚奇的事，發現含有具有以上述式(1)或(2)表示的基之化合物的異硫氰酸酯組成物有優異的儲藏安定性，而完成本發明。具有以上述式(1)或(2)表示的基之化合物發揮這樣的效果的機制雖不明，但本發明人等推測，可能係藉由在具有以上述式(1)或(2)表示的基之化合物所含有的活性氫(在這裏係與氮原子鍵結的氫原子)，捕捉儲藏中微量混入的水、氧、二氧化碳等，而防止這些化合物所引起的異硫氰酸酯的劣化。
含有這些化合物的較佳異硫氰酸酯組成物係以異硫氰酸酯組成物的全質量作為基準，含有97重量%以上的異硫氰酸酯，相對於該組成物所含有的異硫氰酸酯基的全量，以上述式(1)及(2)表示的基之合計為0.1莫耳ppm以上1.0×104莫耳ppm以下的異硫氰酸酯組成物。
如上述，要排除儲藏中混入的水、氧等的 影響，具有以上述式(1)及(2)表示的基之化合物係以在該組成物含有大量為較佳，但另一方面，若含有太大量時，有時該基本身會作用於異硫氰酸基，反而成為降低該組成物的安定性之原因。由這樣的觀點，以上述式(1)及(2)表示的基之合計較佳係0.1莫耳ppm以上1.0×104莫耳ppm以下，更佳係0.3莫耳ppm以上5.0×103莫耳ppm以下，再更佳係0.5莫耳ppm以上3.0×103莫耳ppm以下，最佳係1.0莫耳ppm以上1.0×103莫耳ppm以下。
又，由與氮原子鍵結的氫原子發揮效果之點，硫胺甲酸酯基也常發揮同樣的效果。含有具有硫胺甲酸酯基的化合物時，該硫胺甲酸酯基係相對於該組成物所含有的異硫氰酸酯基的全量，以0.1莫耳ppm以上1.0×104莫耳ppm以下為較佳。
在該組成物所含有的基係可以使用公知的方法定量，可以使用例如紅外線分光光度計、近紅外分光光度計、1H-NMR(例如，由相當於與異硫氰酸酯基、鄰接於以上述式(1)或(2)表示的基之亞甲基鏈等的氫原子之譜峰的積分比算出)、13C-NMR(例如，由相當與異硫氰酸酯基、以上述式(1)或(2)表示的基之硫原子鍵結的硫羰基之碳的譜峰之積分比)算出)等而將官能基直接或間接的定量的方法；亦或，由高速液體層析儀或氣體層析儀而將該組成物所含有的化合物分別定量，以該量比作為基礎而算出官能基的比率之方法。
又，本實施形態的異硫氰酸酯組成物亦可 含有不脫離本發明的旨意的程度之溶劑，含有公知的安定劑或觸媒等也無妨。
本實施形態的異硫氰酸酯組成物係於儲藏安定性優異，例如，在高溫多濕的環境下保存時可發揮以往所沒有的效果。
以上所示的本實施形態之異硫氰酸酯的製造方法、有關的異硫氰酸酯製造之組成物係於簡便的異硫氰酸酯的製造上可發揮效果，又，本實施形態的異硫氰酸酯組成物係具有優異的儲藏安定性。
[實施例]
以下，依據實施例具體說明本發明，但本發明的範圍係不受這些實施例所限定。
<分析方法>
(1)高速液體層析儀分析方法
(i)分析條件
裝置：高速液體層析儀LC-10AT(日本國，島津公司製)
管柱：Inertsil-ODS，粒徑5μm，管柱徑4.6mm，長度150mm(日本國，GL科學公司製)
溫度：40℃
溶離液：A液 乙腈，B液0.3重量%磷酸水溶液
流量：A液與B液的和為1.0mL/分
梯度：
測定開始時，A液：5體積%/B液：95體積%
測定開始15分後，A液：15體積%/B液：85體積%
測定開始20分後，A液：15體積%/B液：85體積%
但，測定開始時至測定開始15分後係A液毎分增加10/15體積%，B液毎分減少10/15體積%。
檢出器：紫外線檢出器(測定波長：210nm)
分析試料注入量：10μL
(ii)高速液體層析儀分析試料
將試樣100mg與作為內部標準物質的1,1-二乙基尿素10mg溶解於1.5g的乙酸而作為分析試料。
(2)氣體層析儀分析方法
裝置：日本國，島津製作所公司製，GC-14B
管柱：Porapack N直徑3mm，長度3m，SUS製
管柱溫度：60℃
注入口溫度：120℃
載送氣體：氦氣
載送氣體流量：40mL/分
檢出器：TCD(熱傳導度檢出器)
(i)氣體層析儀分析試樣
將在特製袋中收集的氣體試樣，以氣密注射筒採取氣體並注入。
(ii)定量分析法
對各標準物質實施分析，根據作成的標準曲線，實施分析試樣溶液的定量分析。
(3)GC-MS分析方法
裝置：日本國，島津製作所公司製GC17A與GCMS-QP5050A連接的裝置
管柱：美國Agilent Technologies公司製DB-1長度30m，內徑0.250mm，膜厚1.00μm
管柱溫度：50℃下保持5分鐘後，以昇溫速度10℃/分昇溫至200℃在200℃下保持5分鐘後，以昇溫速度10℃/分昇溫至300℃
注入口溫度：300℃
界面溫度：300℃
(i)GC-MS分析試樣
將在特製袋中收集的氣體試樣，以氣密注射筒採取氣體並注入。
(ii)定量分析法
對各標準物質實施分析，依據作成的標準曲線，實施分析試樣溶液的定量分析。在這裏，檢出下限係換算為試樣中的濃度而約為1ppm。
以下的文中提到「在氨中所含有之具有硫羰基的化合物所含有的羰基」的量，該量係依以下的步驟而算出的量。
i)對於含有該氨的氣體，以上述的方法實施GC-MS分析。
ii)求得由GC-MS所檢出的化合物1分子所含有的硫羰基的個數。
iii)算出以GC-MS所檢出的個別化合物的量(單位：mmol)、與該化合物所含有的硫羰基的數相乘之總和(單 位：mmol)，將該總和設定為「氨所含有之具有硫羰基的化合物所含的硫羰基」的量。因此，在該量中，不算入在GC-MS的檢出下限以下的量之具有硫羰基的化合物所含之硫羰基的量，但這些未算入的硫羰基的總量為極少量之故，在本實施例的「氨所含有的具有硫羰基的化合物所含之硫羰基」與氨的量比相關的討論係沒有任何妨礙。
[實施例1]以第1種方法製造異硫氰酸辛酯
步驟(1-1)：具有硫脲基的化合物之製造
將辛基胺3.9g、硫脲4.6g及均三甲苯140g放入內容積500mL的燒瓶中，使內部成為氮氣環境。將該燒瓶浸漬於已加熱至110℃的油浴中，一邊攪拌一邊加熱內容物。加熱12小時後，採取溶液，以高速液體層析儀分析後，相對於辛基胺而以95%的收率生成辛基硫脲。溶液中的氨濃度為15ppm。
步驟(1-2)：具有硫脲基的化合物之熱分解
將在步驟(1-1)所得的反應液，放入於備有捕捉球的玻璃管內，將內部減壓至20kPa，以預先加熱至250℃玻璃管爐加熱。將回收至捕捉球的液體以高速液體層析儀分析結果，相對於辛基胺以收率83%得到異硫氰酸辛酯。
[實施例2]
步驟(2-1)：具有硫脲基的化合物的製造
將六亞甲基二胺5.3g、硫脲13.9g及苄醚320g放入內容積1L的燒瓶內，使內部成為氮氣環境以外，實施與實施例1的步驟(1-1)同樣的方法。相對於六亞甲基二胺而以 收率93%生成六亞甲基二硫脲。溶液中的氨濃度係10ppm。
步驟(2-2)：具有硫脲基的化合物的熱分解
使用在步驟(2-1)所得的反應液，與實施例1的步驟(1-2)實施同樣的方法。在捕捉球所回收的液體以高速液體層析儀分析後，相對於六亞甲基二胺以收率80%得到二異硫氰酸六亞甲酯。
[實施例3]
步驟(3-1)：具有硫脲基的化合物的製造
將異佛酮二胺22.5g、硫脲63.5g及酚1260g放入內容積3L的燒瓶內，使內部成為氮氣環境以外，與實施例1的步驟(1-1)實施同樣的方法。相對於異佛酮二胺以收率88%生成異佛酮二硫脲。溶液中的氨濃度係3250ppm。
步驟(3-2)：氨的除去
在步驟(3-1)的反應後，在該燒瓶連接真空泵，使該燒瓶內成為1kPa。將該燒瓶浸漬於50℃的油浴，加熱1小時的結果，溶液中的氨濃度係5ppm。
‧步驟(3-3)：具有硫脲基的化合物之熱分解
使用在步驟(3-2)所得之反應液以外，與實施例1的步驟(1-3)實施同樣的方法。在捕捉球所回收的液體以高速液體層析儀分析的結果，相對於異佛酮二胺以收率78%得到二異硫氰酸異佛酮酯。
[實施例4]
步驟(4-1)：具有硫脲基的化合物之製造
將苯胺90.5g、硫脲236g及二苄醚2460g放在內容積 5L的燒瓶內，使內部成為氮氣環境以外，與實施例1的步驟(1-1)實施同樣的方法。相對於苯胺以收率91%生成苯基硫脲。溶液中的氨濃度係20ppm。
‧步驟(4-2)：具有硫脲基的化合物之熱分解
在薄膜蒸發器(神鋼環境Solution製，傳熱面積0.1m2)的油夾套循環250℃的油，使內部減壓成為1kPa。將在步驟(4-1)所得的反應液供給至該薄膜蒸發器而實施熱分解。將在捕捉球所回收的液體以高速液體層析儀分析結果，相對於異佛酮二胺以收率81%得到二異硫氰酸異佛酮酯。
[實施例5]以第2種方法製造異硫氰酸辛酯步驟(5-1)：異硫氰酸酯的製造
將辛基胺3.9g、硫脲4.6g、均三甲苯123g裝填於內容積500mL的燒瓶內，使內部成為氮氣環境，在該燒瓶裝配戴氏冷卻器(Dimroth condenser)。在該冷卻器循環約5℃的冷卻水。在該燒瓶一邊攪拌內容物，一邊浸漬於已加熱至180℃的油浴後，開始回流。在這樣的狀態下加熱3小時，將反應液以高速液體層析儀分析的結果，相對於辛基胺以收率75%得到異硫氰酸辛酯。
[實施例6]
步驟(6-1)：異硫氰酸酯的製造
將烯丙基胺鹽酸鹽5.8g、硫脲7.0g及茴香醚310g放在內容積1L的燒瓶內，使內部成為氮氣環境，在該燒瓶裝配戴氏冷卻器。在該冷卻器循環約5℃的冷卻水。在該 燒瓶一邊攪拌內容物，一邊浸漬於已加熱至180℃的油浴，開始回流。在這樣的狀態下加熱3小時，將反應液以高速液體層析儀分析的結果，相對於烯丙基胺鹽酸鹽以收率72%得到烯丙基異硫氰酸酯。
[實施例7]
步驟(7-1)：異硫氰酸酯的製造
使用4,4’-二環己基甲烷二胺7.8g、硫脲10.2g及均三甲苯210g以外，與實施例5的步驟(5-1)實施同樣的方法。將反應液以高速液體層析儀分析的結果，相對於4,4’-二環己基甲烷二胺以收率70%得到4,4’-二環己基甲烷二異硫氰酸酯。
[實施例8]以第3種方法的異硫氰酸辛酯的製造方法
步驟(8-1)：具有硫脲基的化合物的製造
將辛基胺3.9g、硫脲4.6g及2-乙基己醇30g裝填於內容積100mL的燒瓶，使內部成為氮氣環境。將該燒瓶浸漬於預先加熱至150℃的油浴，一邊攪拌一邊加熱5小時。將反應液以高速液體層析儀分析的結果，相對於辛基胺以收率95%得到辛基硫脲基。溶液中的氨濃度係20ppm。
步驟(8-2)：N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的製造
在步驟(8-1)所得的反應液再加入2-乙基己醇90g，在該燒瓶裝配戴氏冷卻器，在該冷卻器循環約5℃的冷卻水。一邊攪拌該燒瓶的內容物，一邊浸漬於預先加熱至200 ℃的油浴的結果，開始回流。以此狀態下加熱5小時。將反應液以高速液體層析儀分析的結果，相對於辛基胺以收率83%得到N-辛基硫胺甲酸2-乙基己酯，相對於辛基胺以收率8%生成異硫氰酸辛酯。
步驟(8-3)：異硫氰酸辛酯的製造
將步驟(8-2)的反應液以旋轉式蒸發器減壓蒸餾，餾去2-乙基己醇。在備有捕捉球的玻璃管放入殘留液而將內部減壓至10kPa，以加熱至250℃的玻璃管爐加熱。將在捕捉球所回收的液以高速液體層析儀分析的結果，相對於辛基胺以收率51%得到異硫氰酸辛酯，以收率22%回收N-辛基硫胺甲酸2-乙基己酯。
[實施例9]
步驟(9-1)：具有硫脲基的化合物之製造
使用第1圖所示的裝置。將六亞甲基二胺5.3kg、硫脲13.9kg及4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚133.0kg投入於攪拌槽101，使內部成為氮氣環境。將攪拌槽101在150℃加熱5小時。將反應液以高速液體層析儀分析的結果，相對於六亞甲基二胺以收率93%得到六亞甲基二硫脲。溶液中的氨濃度係4500ppm。
步驟(9-2)：氨的除去
將攪拌槽101維持100℃，內部以真空泵減壓成為2kPa。3小時後，溶液中的氨濃度係20ppm。
‧步驟(9-3)：N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的製造
將充填有海利-帕克填料(Heli Pack)No.3的蒸餾塔102 的內部以4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚成為全回流狀態。蒸餾塔上部的溫度係240℃，冷凝器103的溫度係100℃。關閉管路14同時經由管路10而供給步驟(9-3)的反應液。由管路11供給用於調整濃度的4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚。
以冷凝器103冷凝，在儲藏槽104所回收的冷凝液分析的結果，該冷凝液係含有硫脲、硫縮二脲、氨、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚，4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚的量對具有硫羰基的化合物的量之比為5。
將由管路12所回收之含氨的氣體分析的結果，該氨係含有硫脲及異硫氰酸，硫羰基的數對氨分子的數之比為0.5。
將在儲藏槽106所回收的反應液以高速液體層析儀分析的結果，相對於六亞甲基胺以收率81%得到N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)，相對於六亞甲基二胺以收率3%生成二異硫氰酸六亞甲酯。
步驟(9-4)：二異硫氰酸六亞甲酯的製造
將薄膜蒸發器107(神鋼環境Solution公司製，傳熱面積0.1m2)預先加熱至280℃，將在儲藏槽106所回收的反應液，經由管路16供給。將所生成的氣體成分經由管路18而供給至蒸餾塔108，以該蒸餾塔108蒸餾分離。由在蒸餾塔108的中段設置之管路22將二異硫氰酸六亞甲酯抽出，回收至儲藏槽112。
將回收至儲藏槽112的二異硫氰酸六亞甲酯分析的結果，係含有二異硫氰酸六亞甲酯、胺己基硫脲及4-(1,1,3,3- 四甲基丁基)酚的組成物，胺己基硫脲的濃度係15莫耳ppm，4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚的濃度係150wtppm。二異硫氰酸六亞甲酯之收率係相對於六亞甲基二胺為75%。
反覆上述步驟(9-1)至步驟(9-4)，連續運轉100日後，實施管路12的開放檢査的結果，沒有觀測到在管路12內部的附著。
[實施例10]
步驟(10-1)：具有硫脲基的化合物之製造
實施與實施例(9-1)同樣的方法。
步驟(10-2)：氨的除去
實施與實施例(9-2)同樣的方法。
步驟(10-3)：N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的製造
將充填有海利-帕克填料(Heli PackNo.3)的蒸餾塔102的內部以4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚形成全回流狀態。蒸餾塔上部的溫度係210℃，冷凝器103的溫度係100℃。關閉管路14同時並經由管路10而供給步驟(10-2)的反應液。由管路11供給4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚用於濃度調整。
將以冷凝器103冷凝，且回收至儲藏槽104的冷凝液分析的結果，該冷凝液含有硫脲、硫縮二脲、氨、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚，4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚的量對具有硫羰基的化合物的量之比為4.5。
將從管路12所回收之含氨的氣體分析的結果，該氨係含有硫脲及異硫氰酸，硫羰基的數對氨分子的數之比為 1.2。
將回收至儲藏槽106的反應液以高速液體層析儀分析的結果，相對於六亞甲基胺以收率81%得到N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)，相對於六亞甲基二胺以收率3%生成二異硫氰酸六亞甲酯。
步驟(10-4)：二異硫氰酸六亞甲酯的製造
將薄膜蒸發器107預先加熱至280℃，將回收至儲藏槽106的反應液經由管路16供給。將所生成的氣體成分經由管路18而供給至蒸餾塔108，以該蒸餾塔108蒸餾分離。從在蒸餾塔108的中段設置的管路22將二異硫氰酸六亞甲酯抽出，回收至儲藏槽112。
將回收至儲藏槽112的二異硫氰酸六亞甲酯分析的結果，係含有二異硫氰酸六亞甲酯、胺己基硫脲及4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚的組成物，胺己基硫脲的濃度未達0.1莫耳ppm(比分析裝置的檢出下限低)，4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚的濃度係90wtppm。二異硫氰酸六亞甲酯的收率係相對於六亞甲基二胺為68%。
反覆上述步驟(10-1)至步驟(10-4)，連續運轉的結果，在第88日管路12堵塞。
[實施例11]
步驟(11-1)：具有硫脲基的化合物之製造
實施與實施例(9-1)同樣的方法。
步驟(11-2)：氨的除去
實施與實施例(9-2)同樣的方法。
步驟(11-3)：N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的製造
將充填有海利-帕克填料(Heli PackNo.3)的蒸餾塔102的內部以4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚形成全回流狀態。蒸餾塔上部的溫度係240℃，冷凝器103的溫度係100℃。將管路14關閉同時並經由管路10而供給步驟(11-2)的反應液。
將以冷凝器103冷凝，且回收至儲藏槽104的冷凝液分析的結果，該冷凝液係含有硫脲、硫縮二脲、氨、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚，4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚的量對具有硫羰基的化合物的量之比為0.9。
將經由管路12所回收之含氨的氣體分析的結果，該氨係含有硫脲及異硫氰酸，硫羰基的數對氨分子的數之比係1.2。
將回收至儲藏槽106的反應液以高速液體層析儀分析的結果，相對於六亞甲基胺以收率81%得到N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)，相對於六亞甲基二胺以收率3%生成二異硫氰酸六亞甲酯。
步驟(11-4)：二異硫氰酸六亞甲酯的製造
將薄膜蒸發器107預先加熱至280℃，將回收至儲藏槽106的反應液經由管路16供給。將所生成的氣體成分經由管路18而供給蒸餾塔108，在該蒸餾塔108蒸餾分離。由在蒸餾塔108的中段設置的管路22將二異硫氰酸六亞甲酯抽出，回收至儲藏槽112。
將回收至儲藏槽112的二異硫氰酸六亞甲酯分析的結 果，係含有二異硫氰酸六亞甲酯、胺己基硫脲及4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚的組成物，胺己基硫脲的濃度係1.2莫耳%，4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚的濃度係650ppm。二異硫氰酸六亞甲酯的收率係相對於六亞甲基二胺為80%。
反覆上述步驟(11-1)至步驟(11-4)，連續運轉的結果，在第30日冷凝器103堵塞。
[實施例12]
步驟(12-1)：具有硫脲基的化合物之製造
使用第1圖所示的裝置。除使用2,4-甲苯基二胺3.8kg、硫脲9.5kg及2-苯基乙醇63.0kg以外，實施與實施例9的步驟(9-1)同樣的方法。將反應液以高速液體層析儀分析的結果，相對於2,4-甲苯基二胺以收率95%得到2,4-甲苯基二脲。溶液中的氨濃度係53ppm。
步驟(12-2)：N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的製造
使蒸餾塔102的內部以2-苯乙醇形成全回流狀態。蒸餾塔上部的溫度係200℃，冷凝器103的溫度係50℃。關閉管路14同時並經由管路10而供給步驟(12-1)的反應液。由管路11供給濃度調整用的2-苯基乙醇。
將以冷凝器103冷凝，且回收至儲藏槽104的冷凝液分析的結果，該冷凝液係含有硫脲、硫縮二脲、氨、2-苯基乙醇，2-苯基乙醇的量對具有硫羰基的化合物的量之比係15。
將由管路12所回收之含氨的氣體分析的結果，該氨係 含有硫脲及異硫氰酸，硫羰基的數對氨分子的數之比係0.05。
將回收至儲藏槽106反應液以高速液體層析儀分析的結果，相對於2,4-甲苯基二胺以收率82%得到2,4-甲苯基二(硫胺甲酸(2-乙基苯酯))。
步驟(12-3)：二異硫氰酸2,4-甲苯酯的製造
將薄膜蒸發器107預先加熱至280℃，將回收至儲藏槽106的反應液經由管路16供給。將所生成的氣體成分經由管路18而供給至蒸餾塔108，以該蒸餾塔108蒸餾分離。由在蒸餾塔108的中段設置的管路22將二異硫氰酸2,4-甲苯酯抽出，回收至儲藏槽112。二異硫氰酸2,4-甲苯酯的收率係相對於2,4-甲苯基二胺為72%。
反覆上述步驟(12-1)至步驟(12-3)，連續運轉120日後，實施管路12的開放檢査的結果，在管路12內部沒有觀測到附著。
[實施例13]以第4種方法製造異硫氰酸辛酯之方法
步驟(13-1)：N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的製造
將辛基胺3.9g、硫脲4.6g及2-乙基己醇120g裝填於內容積500mL的燒瓶，使內部形成氮氣環境。在該燒瓶裝配戴氏冷卻器，在該冷卻器循環約5℃的冷卻水。一邊攪拌該燒瓶的內容物，一邊浸漬於預先加熱至200℃的油浴的結果，開始回流。以此狀態加熱5小時。將反應液以高速液體層析儀分析的結果，相對於辛基胺以收率75%得到 N-辛基硫胺甲酸2-乙基己酯，相對於辛基胺以收率8%生成異硫氰酸辛酯。
步驟(13-2)：異硫氰酸辛酯的製造
將步驟(13-1)的反應液以旋轉式蒸發器減壓蒸餾，餾去2-乙醇。在備有捕捉球的玻璃管放入殘留液將內部減壓成為10kPa，以加熱至250℃的玻璃管爐加熱。將在捕捉球所回收的液體以高速液體層析儀分析的結果，相對於辛基胺以收率45%得到異硫氰酸辛酯，將N-辛基硫胺甲酸2-乙基己酯以收率20%回收。
[實施例14]
步驟(14-1)：N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的製造
使用第1圖所示的裝置。將異佛酮二胺4.1kg、硫脲7.3kg及2.6-二甲苯酚72.0kg投入於攪拌槽101，將內部成為氮氣環境而以50℃混合成為均勻的溶液。
將蒸餾塔102的內部以2,6-二甲苯酚成為全回流狀態。蒸餾塔上部的溫度係200℃，冷凝器103的溫度係50℃。將管路14關閉同時經由管路10而供給攪拌槽101的混合液。由管路11供給2,6-二甲苯酚用於濃度調整。
將以冷凝器103冷凝，且回收至儲藏槽104的冷凝液分析的結果，該冷凝液係，含有硫脲、硫縮二脲、氨、2,6-二甲苯酚，2,6-二甲苯酚的量對具有硫羰基的化合物的量之比為7。
將由管路12所回收之含氨的氣體分析的結果，該氨係含有硫脲及異硫氰酸，硫羰基的數對氨分子的數之比為 0.3。
將回收至儲藏槽106的反應液以高速液體層析儀分析的結果，相對於異佛酮胺以收率77%得到3-((2,6-二甲基苯氧基)硫羰基胺-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2,6-二甲基苯基)酯，相對於異佛酮二胺以收率1%生成二異硫氰酸異佛酮酯。
步驟(14-2)：二異硫氰酸異佛酮酯的製造
將薄膜蒸發器107預先加熱至280℃，將回收至儲藏槽106的反應液經由管路16供給。將所生成的氣體成分經由管路18而供給至蒸餾塔108，以該蒸餾塔108蒸餾分離。由在蒸餾塔108的中段設置的管路22將二異硫氰酸異佛酮酯抽出，回收至儲藏槽112。
將回收至儲藏槽112的二異硫氰酸異佛酮酯分析的結果，係含有二異硫氰酸異佛酮酯、3-(胺硫羰胺-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺及2,6-二甲苯酚的組成物，3-(胺硫羰胺-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺的濃度係8莫耳ppm，2,6-二甲苯酚的濃度係100wtppm。二異硫氰酸異佛酮酯的收率係相對於異佛酮二胺為72%。
反覆上述步驟(14-1)至步驟(14-2)，連續運轉120日後，實施管路12的開放檢査的結果，在管路12內部沒有觀測到附著。
[實施例15]
步驟(15-1)：N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的製造
將蒸餾塔上部的溫度設定為180℃以外，實施與實施 例14的步驟(14-1)同樣的方法。
將以冷凝器103冷凝，且回收至儲藏槽104的冷凝液分析的結果，該冷凝液係含有硫脲、硫縮二脲、氨、2,6-二甲苯酚，2,6-二甲苯酚的量對具有硫羰基的化合物的量之比為7.2。
將由管路12所回收之含氨的氣體分析的結果，該氨係含有硫脲及異硫氰酸，硫羰基的數對氨分子的數之比為1.1。
將回收至儲藏槽106的反應液以高速液體層析儀分析的結果，相對於異佛酮胺以收率77%得到3-((2,6-二甲基苯氧基)硫羰胺-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2,6-二甲基苯基)酯，相對於異佛酮二胺以收率1%生成二異硫氰酸異佛酮酯。
步驟(15-2)：二異硫氰酸異佛酮酯的製造
代替在步驟(14-1)所得的反應液而使用在步驟(15-1)所得的反應液以外，實施與實施例14的步驟(14-2)同樣的方法。
將回收至儲藏槽112的二異硫氰酸異佛酮酯分析的結果，係含有二異硫氰酸異佛酮酯、3-(胺硫羰胺-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺及2,6-二甲苯酚的組成物，3-(胺硫羰胺-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺的濃度係8莫耳ppm，2,6-二甲苯酚的濃度係100wtppm。二異硫氰酸異佛酮酯的收率係相對於異佛酮二胺為72%。
反覆上述步驟(15-1)至步驟(15-2)，連續運 轉的結果，在第35日管路12堵塞。
[實施例16]
步驟(16-1)：N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的製造
沒有由管路11供給2,6-二甲苯酚以外，實施與實施例14的步驟(14-1)同樣的方法。
將以冷凝器103冷凝，且回收至儲藏槽104的冷凝液分析的結果，該冷凝液係含有硫脲、硫縮二脲、氨、2,6-二甲苯酚，2,6-二甲苯酚的量對具有硫羰基的化合物的量之比為0.9。
將由管路12回收之含氨的氣體分析的結果，該氨係含有硫脲及異硫氰酸，硫羰基的數對氨分子的數之比為0.4。
將回收至儲藏槽106的反應液以高速液體層析儀分析的結果，相對於異佛酮胺以收率77%得到3-((2,6-二甲基苯氧基)硫羰胺-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2,6-二甲基苯基)酯，相對於異佛酮二胺以收率1%生成二異硫氰酸異佛酮酯。
步驟(16-2)：二異硫氰酸異佛酮酯的製造
代替在步驟(14-1)所得的反應液而使用在步驟(16-1)所得的反應液以外，實施與實施例14的步驟(14-2)同樣的方法。
將回收至儲藏槽106的二異硫氰酸異佛酮酯分析的結果，係含有二異硫氰酸異佛酮酯、3-(胺硫羰胺-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺及2,6-二甲苯酚的組成物，3-(胺硫羰胺-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺的濃度係8莫耳ppm，2,6-二 甲苯酚的濃度係100wtppm。二異硫氰酸異佛酮酯的收率係相對於異佛酮二胺為72%。
反覆上述步驟(16-1)至步驟(16-2)，連續運轉的結果，在第34日冷凝器103堵塞。
[實施例17]
步驟(17-1)：N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的製造
使用第1圖所示的裝置。使用2,4-甲苯基二胺3.8kg、硫脲9.5kg及2-苯基乙醇63.0kg以外，實施與實施例14的步驟(14-1)同樣的方法。
將以冷凝器103冷凝，且回收至儲藏槽104的冷凝液分析的結果，該冷凝液係含有硫脲、硫縮二脲、氨、2-苯乙醇，2-苯基乙醇的量對具有硫羰基的化合物的量之比為13。
將由管路12所回收之含氨的氣體分析的結果，該氨係含有硫脲及異硫氰酸，硫羰基的數對氨分子的數之比為0.1。
將回收至儲藏槽106的反應液以高速液體層析儀分析的結果，相對於2,4-甲苯基二胺以收率78%得到2,4-甲苯基二(硫胺甲酸(2-乙基苯酯))。
步驟(17-2)：二異硫氰酸2,4-甲苯酯的製造
將薄膜蒸發器107預先加熱至280℃，將回收至儲藏槽106的反應液經由管路16供給。將所生成的氣體成分經由管路18而供給至蒸餾塔108，在該蒸餾塔108蒸餾分離。由在蒸餾塔108的中段設置的管路22將二異硫氰酸2,4- 甲苯酯抽出，回收至儲藏槽112。二異硫氰酸2,4-甲苯酯的收率係相對於2,4-甲苯基二胺為70%。
反覆上述步驟(17-1)至步驟(17-2)，連續運轉90日後，實施管路12的開放檢査的結果，沒有觀測到在管路12內部的附著。
[實施例18]
將含有以下述式(20)表示的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯及酚之組成物(酚的羥基當量對N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的胺甲酸酯當量之比為50)放入於10L的SUS製儲藏容器容量之約1/2左右，以氮取代，在日本國岡山縣倉敷市兒島地區的儲藏環境儲藏800日。在儲藏期間中，將該容器以約40℃(控制大約在30℃至50℃)的溫水循環夾套保溫。儲藏後，分析該組成物的結果，該N-取代-O-取代硫胺甲酸酯係相對於儲藏前含有98mol%。又，使用該儲藏物實施N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的熱分解反應後，二異硫氰酸六亞甲酯相對於熱分解反應前的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯以收率92%得到。
[實施例19至38、比較例1至2]
以與實施例18同樣的方法實施儲藏的結果表示於第1表及第2表。
表中，「N-取代-O-取代硫胺甲酸酯」係表示該組成物所含有的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯，「ROH」係表示該組成物所含有的羥化合物，「當量比」係表示羥化合物的羥基當量對N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的胺甲酸酯當量的比，「儲藏收率」係表示N-取代-O-取代硫胺甲酸酯對儲藏前的收率(mol%)，「NCS收率」係表示在藉由該N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的熱分解而製造異硫氰酸酯時之異硫氰酸酯對熱分解前的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯之收率。又，含有硫脲、N-無取代-O-取代硫胺甲酸酯等時，表示於「其他」的欄，在該欄記載的數值係表示該化合物的當量對N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的胺甲酸酯當量的比。
又，比較例2係使用萘代替羥化合物，其量係相對於N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的硫胺甲酸酯基為50當量。
[實施例39]
將在實施例9的步驟(9-3)所得的反應液分析的結果，該反應液所含的4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚的羥基係相對於N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)的硫胺甲酸酯基為16等量，異硫氰酸酯基為0.03等量。將該反應液以與實施例18同樣的方法儲藏。儲藏後，分析該組成物的結果，該N-取代-O-取代硫胺甲酸酯係相對於儲藏前含有95mol%。又，使用該儲藏物實施N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的熱分解反應的結果，得到二異硫氰酸六亞甲酯的收率是熱分解反應前的N-取代-O-取代硫胺甲酸酯之91%。
[實施例40]
將在實施例14的步驟(14-1)所得的反應液分析的結果，在該反應液所含的2,6-二甲苯酚的羥基係相對於3-((2,6-二甲基苯氧基)硫羰胺-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2,6-二甲基苯基)酯的硫胺甲酸酯基為16等量，異硫氰酸酯係0.013等量。將該反應液以與實施例18同樣的方法儲藏。儲藏後，分析該組成物的結果，該N-取代-O-取代硫胺甲酸酯係相對於儲藏前含有98mol%。又，使用該儲藏物實施N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的熱分解反應的結果，得到二異硫氰酸異佛酮酯的收率係熱分解反應前之N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的90%。
[實施例41]
將含有以下述式(21)表示的具有硫脲基的化合物及酚 之組成物(酚的羥基當量對具有硫脲基的化合物之硫脲量的比為55)，放入至10L的SUS製儲藏容器之容量的約1/2左右，以氮取代，在日本國岡山縣倉敷市兒島地區的儲藏環境下儲藏800日。在儲藏期間，將該容器以約40℃(大約控制在30℃至50℃)的溫水循環夾套保溫。儲藏後，分析該組成物的結果，該硫脲基係相對於儲藏前含有95mol%。
[實施例42至59，比較例3至4]
以與實施例41同樣的方法實施儲藏的結果表示於第3表及第4表。
表中，「具有硫脲基的化合物」表示該組成物所含有的具有硫脲基的化合物，「ROH」表示該組成物所含有的羥化合物，「當量比」表示羥化合物的羥基當量對具有硫脲基的化合物的硫脲基當量之比，「儲藏收率」表示具有硫脲基的化合物對儲藏前的收率(mol%)。又，含有硫脲、N-無取代-O-取代硫胺甲酸酯等時，表示於「其他」欄，在該欄記載的數值係表示該化合物的當量對具有硫脲基的化合物之硫脲基當量的比。
又，比較例4係表示使用四氫萘(tetralin)代替羥化合物，其量係相對於具有硫脲基的化合物的硫脲基為70當量。
[實施例60]比較例
將以下述式(22)表示的異硫氰酸酯與以下述式(23)表示的化合物混合裝入於10L的SUS製儲藏容器容量之約1/2左右，以氮取代，在日本國岡山縣倉敷市兒島地區的儲藏環境下儲藏800日。在儲藏期間中，該容器以約40℃(控制在大約30℃至50℃)的溫水循環夾套保溫。儲藏後，將該組成物分析的結果，該硫脲基係相對於儲藏前為90mol%。
[實施例60至66，比較例5]
以與實施例60同樣的方法實施儲藏的結果表示於第5表。
表中，「儲藏收率」表示異硫氰酸酯對儲藏前的收率(mol%)。
[實施例67]
步驟(67-1)：N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的製造
以如第2圖所示的反應裝置，製造N-取代-O-取代硫胺甲酸酯。
將六亞甲基二胺330g、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚8510g及硫脲463g混合，調製原料溶液。將裝填有充填材(Heli PackNo.3)的內徑20mm之充填塔(反應器)202加熱至240℃，使內部的壓力設定為約20kPa。從充填塔 202的上部配備的管路，導入與原料溶液相同組成的混合液，運轉條件安定後，將原料溶液以約1.0g/min導入，將反應液經由在充填塔202的最底部配備的管路4而回收至儲藏槽205。從充填塔202的最上部配備的管路2回收氣相成分，以保持於約85℃的冷凝器203冷凝所得的成分回收至儲藏槽204。回收至儲藏槽205的反應液為4.69kg。將該反應液以液體層析儀及1H-NMR分析的結果，該反應液係含有N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)，相對於六亞甲基二胺之收率為約85%。
另一方面，對於回收至儲藏槽204之成分實施1H-NMR及13C-NMR測定的結果，為4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚及硫脲的混合物，硫脲的含量係約286g(3.77mol)，4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚的含量係4.05kg(19.6mol)。又，從儲藏槽204的上部配備的管路5排出含有氨的氣體。將該氣體回收至特製袋中，將該氣體以氣密注射筒注入於氣體層析儀，分析該氣體成分。其結果，每100分鐘的氨回收量係0.871g(51mmol)。又，將該氣體以GC-MS分析的結果，在該氨所含有的具有羰基之化合物所含有的羰基之量為0.002mmol。
繼續實施上述步驟(67-1)的結果，即使運轉時間超過380日，也沒有觀測到氨排出管路的堵塞。
步驟(67-2)：以N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的熱分解製造異硫氰酸酯
使用第3圖所示的裝置而製造異硫氰酸酯。
將薄膜蒸餾裝置302加熱至300℃，該薄膜蒸餾裝置內的壓力設定為約1.3kPa。將在實施例67回收至儲藏槽205的反應液投入於儲藏槽301，經由管路30，以約1800g/hr供給至該薄膜蒸餾裝置。從該薄膜蒸餾裝置302的底部配備的管路32抽出液體成分，回收至儲藏槽303。回收至儲藏槽203之液體成分係經由管路33，再度供給至薄膜蒸餾裝置302。從薄膜蒸餾裝置302的上部配備的管路31，抽出含有二異硫氰酸六亞甲酯及4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚的氣體成分。將該氣體成分導入於蒸餾塔204，將二異硫氰酸六亞甲酯與4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚蒸餾分離。含有4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚的高沸點成分的一部分係經由在蒸餾塔304的底部配備的管路36而送回至儲藏槽303，一部分係經由再沸器308而再度供給至蒸餾塔304，其餘係回收至儲藏槽309。從蒸餾塔304的塔頂部經由管路34而抽出含有二異硫氰酸六亞甲酯的氣相成分，以冷凝器305冷凝，將該冷凝液的一部分送回至蒸餾塔304。在儲藏槽307可得到冷凝液。將該冷凝液以1H-NMR及氣體層析儀分析的結果，該冷凝液係含有二異硫氰酸六亞甲酯99wt%的溶液。相對於六亞甲基二胺，二異硫氰酸六亞甲酯之收率為78%。
[實施例68]
步驟(68-1)：N-取代硫胺甲酸酯的製造
將2,4-甲苯基二胺210g、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚9220g及硫脲325g混合而作為原料溶液，將充填塔202加 熱至240℃，內部的壓力設定為約52kPa，保持冷凝器在120℃，以約1.0g/min導入原料溶液以外，實施與實施例67的步驟(67-1)同樣的方法。將所得的反應液以液體層析儀及1H-NMR分析的結果，該反應液係含有甲苯-2,4-二(硫胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)，相對於2,4-甲苯基二胺之收率為約83%。
又，從在儲藏槽204的上部配備的管路25，排出含有氨的氣體。將該氣體回收至特製袋，將該氣體以氣密注射筒注入於氣體層析儀，分析該氣體成分。其結果，每100分鐘的氨回收量係0.624g(38mmol)。將該氣體以GC-MS分析的結果，在該氨所含有的具有羰基的化合物所含之羰基的量係0.02mmol。
繼續實施上述步驟(68-1)的結果，即使運轉時間超過380日，也沒有觀測到氨排出管路的堵塞。
[實施例69]
步驟(69-1)：N-取代硫胺甲酸酯的製造
將3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己基胺350g、4-苯基酚3100g及硫脲391g混合而作為原料溶液，將充填塔202加熱至240℃，使內部的壓力設定為約26kPa，保持冷凝器在約150℃，以約1.2g/min導入將原料溶液以外，實施與實施例67的步驟(67-1)同樣的方法。將所得的反應液以液體層析儀及1H-NMR分析的結果，該反應液係含有3-((4-苯苯氧基)硫羰胺-甲基)-3,5,5-三甲基環己基硫胺甲酸(4-苯基苯基)酯的溶液，相對於3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己基胺之收 率為約83%。
又，從在儲藏槽204的上部配備的管路25，排出含有氨的氣體。將該氣體回收至特製袋，將該氣體以氣密注射筒注入於氣體層析儀，分析該氣體成分。其結果，每100分鐘的氨回收量係1.8g(106mmol)。將該氣體以GC-MS分析的結果，在該氨所含有的具有羰基的化合物所含之羰基的量係0.51mmol。
繼續實施上述步驟(69-1)的結果，即使運轉時間超過380日，也沒有觀測到氨排出管路的堵塞。
步驟(69-2)：以N-取代硫胺甲酸酯之熱分解製造異硫氰酸酯
將薄膜蒸餾裝置202加熱至220℃，該薄膜蒸餾裝置內的壓力設定為約1.3kPa，代替在實施例67回收於儲藏槽205的反應液，而將在實施例69的步驟(69-1)回收於儲藏槽205的反應液以約660g/hr供給至該薄膜蒸餾裝置以外，實施與實施例67的步驟(67-2)同樣的方法。
將在儲藏槽307所得的冷凝液以1H-NMR及氣體層析儀分析的結果，該冷凝液係含有二異硫氰酸異佛酮酯99wt%的溶液，相對於3-(胺甲基)-3,3,5-三甲基環己基胺，二異硫氰酸異佛酮酯之收率為73%。
[實施例70]
步驟(70-1)：硫胺甲酸酯的製造
在步驟(70-1)中，使用第4圖所示的反應裝置。
將硫脲3.48kg及4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚 48.5kg的混合液投入於儲藏槽401。將裝填有充填材(Heli PackNo.3)的內徑20mm之充填塔402加熱至150℃，使內部的壓力設定為30kPa。從儲藏槽，將硫脲及4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚的混合物進料至充填塔402，將反應液經由充填塔402的最底部配備的管路42而回收於儲藏槽406。從充填塔402的塔頂部經由管路41而將氣相成分導入於冷凝器403，將冷凝液回流於充填塔402，將氣體的氨由管路43排出。將回收至儲藏槽406的反應物以液體層析儀分析的結果，該反應物係含有硫胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)21wt%的混合物。
步驟(70-2)：具有硫脲基的化合物之製造
在步驟(70-2)中繼續使用第4圖所示的裝置。
以關閉管路46的狀態，將儲藏槽406的混合物投入於加熱至120℃的攪拌槽409。在攪拌槽409攪拌的狀態下，將六亞甲基二胺1.83kg，由儲藏槽407經由管路45以約20g/min的速度供給攪拌槽409。六亞甲基二胺的供給終了後，攪拌約10小時，取樣反應液。將該反應液以液體層析儀分析的結果，含有1,6-六亞甲基二硫脲，相對於六亞甲基二胺之收率係95%。打開管路47，將該反應液經由管路47移送到儲藏槽410。
步驟(70-3)：N-取代硫胺甲酸酯的製造
在步驟(70-3)中繼續使用第4圖所示的裝置。
將裝填有充填材(Heli PackNo.3)的內徑40mm之充填塔411加熱至240℃，使內部的壓力設定為 26kPa，將冷凝器保持於90℃。由充填塔411配備的管路48，將在步驟(70-2)所得的反應液以約5g/分進料。反應初期係非穩定狀態之故，廢棄試樣。達到穩定狀態後進料的反應液係約43.3kg。經由在充填塔411的最底部配備的管路51而回收於儲藏槽416。經由在充填塔411的最上部配備的管路49將氣相成分以保持在約85℃的冷凝器413冷凝，將所得的液相成分經由氣液分離器413，回收至儲藏槽414。將回收至儲藏槽416的反應液以液體層析儀及1H-NMR分析的結果，該反應液係含有N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)的組成物。又，N,N’-己烷二基-二(胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)對六亞甲基二胺的收率係約83%。另一方面，對於回收至儲藏槽414的成分以1H-NMR及13C-NMR測定的結果，係4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、硫脲及硫胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)的混合物，且4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚的含量係1.57kg(7.67mol)，硫脲的含有量係約41.9g(0.55mol)，硫胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)的含量係1.33kg(5.33mol)。
由氣液分離器413經由管路50而將所排出的氨回收至特製袋，將該氣體以氣密注射筒注入於氣體層析儀，分析該氣體成分。其結果，每100分鐘的氨回收量係2.07g(0.12mol)。又，將該氣體以GC-MS分析的結果，在該氨所含有的具有羰基的化合物所含之羰基的量係0.032mmol。
將上述步驟(70-1)至步驟(70-3)繼續實施的結果，即使運轉時間超過380日，也沒有觀測到氨排出管路的堵塞。
[實施例71]
步驟(71-1)：具有脲基的化合物的製造
在步驟(71-1)中，係使用第5圖所示的裝置。
以關閉管路63的狀態，將2,4-二-三級戊基酚31.3kg及硫脲4.36kg以加熱至120℃的儲藏槽601混合，將該混合液移送到加熱至120℃的攪拌槽603(容量80L，附有隔板)。在攪拌槽603攪拌的狀態下，將六亞甲基二胺1.66kg由儲藏槽602經由管路62而以約20g/min的速度供給至攪拌槽603。六亞甲基二胺的供給終了後，攪拌約10小時。打開管路63，將反應液經由管路63移送到儲藏槽604。將該反應液以液體層析儀分析的結果，含有1,6-己烷二硫脲，相對於六亞甲基二胺之收率係約84%。
步驟(71-2)：N-取代硫胺甲酸酯的製造
在步驟(71-2)中繼續使用第5圖所示的裝置。
將裝填有充填材(Heli PackNo.3)的內徑40mm、高4000mm的充填塔605加熱至240℃，內部的壓力設定為26kPa。由在充填塔605配備的管路64，將在步驟(71-1)所得的反應液以約3.5g/分進料。反應初期係非穩定狀態，故廢棄試樣。達到穩定狀態後，進料的反應液係約30.8kg。經由在充填塔605的最底部配備的管路66而回收至儲藏槽610。由在充填塔605的最上部配備之管路65 而將氣相成分以保持在約60℃的冷凝器606冷凝，將所得的液相成分經由氣液分離器608而回收至儲藏槽609。將所得的反應液以液體層析儀及1H-NMR分析的結果，該反應液係含有N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸(2,4-二-三級戊基苯基)酯)的組成物，N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸(2,4-二-三級戊基苯基)酯)對六亞甲基二胺的收率係約74%。另一方面，對於回收至儲藏槽609的成分以1H-NMR及13C-NMR測定的結果，係2,4-二-三級戊基苯酚、硫脲及硫胺甲酸(2,4-二-三級戊基苯酯)的混合物，2,4-二-三級戊基酚的含量係約4.23kg(18.1mol)，硫脲的含量係約0.55kg(7.2mol)，硫胺甲酸(2,4-二-三級戊基苯基)的含量係約0.58kg(2.1mol)。又，由氣液分離器608經由管路67排出含有氨的氣體。將該氣體回收至特製袋，將該氣體以氣密注射筒注入於氣體層析儀，分析該氣體成分。其結果，每100分鐘的氨回收量係4.56g(0.268mol)。又，該氣體以GC-MS分析的結果，該氨所含有的具有羰基的化合物所含之羰基的量係0.053mmol。
將上述步驟(71-1)至步驟(71-2)繼續實施的結果，即施運轉時間超過380日，也沒有觀測到氨排出管路的堵塞。
[比較例6]
步驟(F-1)：N-取代硫胺甲酸酯的製造
在步驟(F-1)中係使用第2圖所示的反應器。
將六亞甲基二胺1.21kg、4-(1,1,3,3-四甲基 丁基)酚42.9kg及硫脲2.94kg混合，調製原料溶液。將充填塔202加熱至240℃，使內部的壓力設定為40kPa。再沸器的溫度係260℃。由充填塔202的上部配備的管路1，將與原料溶液相同組成的混合液導入，運轉條件安定後，以約1.6g/分導入原料溶液，將反應液經由在充填塔202的最底部配備的管路4回收至儲藏槽205。由在充填塔202的最上部配備的管路2回收氣相成分，在保持於約190℃的冷凝器203冷凝所得的成分回收至儲藏槽204。運轉條件安定後，超過10小時之後，採取回收至儲藏槽204的成分，以1H-NMR及13C-NMR測定的結果，係4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚及硫脲的混合物，且硫脲的含有量係約25.5g(0.42mol)，4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚的含量係83.1g(0.40mol)。由儲藏槽204的上部配備的管路5，排出含有氨的氣體。將該氣體以特製袋回收，將該氣體以氣密注射筒注入於氣體層析儀，分析該氣體成分。其結果，每10分鐘的氨回收量係0.24g(14.4mmol)。又，將該氣體以GC-MS分析的結果，在該氨所含有之具有硫羰基的化合物所含的硫羰基的量係16.2mmol。在儲藏槽205所得的反應液係含有N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)，N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)對六亞甲基二胺的收率係約78%。繼續實行該反應的結果，運轉條件安定後，超過34日的時點，管路5堵塞，不能繼續實施N-取代硫胺甲酸酯的製造。
[比較例7]
步驟(G-1)：N-取代硫胺甲酸酯的製造
將再沸器的溫度設定為255℃以外，實施與比較例6的步驟(F-1)同樣的方法。運轉條件安定後，超過10小時的時點，採取回收至儲藏槽204的成分，以1H-NMR及13C-NMR測定的結果，係4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚及硫脲的混合物，硫脲的含量係約25.5g(0.42mol)，4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚的含量係72.1g(0.35mol)。由儲藏槽104的上部配備的管路5，排出含有氨的氣體。將該氣體以特製袋回收，將該氣體以氣密注射筒注入於氣體層析儀，分析該氣體成分。其結果，每10分鐘的氨回收量係0.24g(14.4mmol)。又，將該氣體以GC-MS分析的結果，在該氨含有之具有硫羰基的化合物所含的硫羰基的量係12.1mmol。在儲藏槽205所得的反應液係含有N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)，N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯)對六亞甲基二胺的收率係約78%。繼續實施該反應的結果，運轉條件安定後，超過70日的時點冷凝器203堵塞，不能繼續實施N-取代硫胺甲酸酯的製造。
[實施例71]2-異硫氰酸酯甲基丙烯酸乙酯步驟(71-1)
將2-胺乙醇1.8g、硫脲4.6g及2-乙基己醇120g裝入於內容積500mL的燒瓶中，使內部成為氮氣環境。在該燒瓶裝配戴氏冷卻器，在該冷卻器循環約5℃的冷卻水。一邊攪拌該燒瓶的內容物，一邊浸漬於預先加熱至200℃的 油浴之後，開始回流。在此狀態下加熱5小時。
步驟(71-2)：異硫氰酸酯的製造
將步驟(71-1)的反應液以旋轉式蒸發器減壓蒸餾，餾去2-乙基己醇。在備有捕捉球的玻璃管放入殘留液而將內部減壓成10kPa，以加熱至250℃的玻璃管爐加熱。將在捕捉球所回收的液體以高速液體層析儀分析的結果，相對於2-胺乙醇而以收率40%得到2-羥乙基異硫氰酸酯。
[實施例72]
步驟(72-1)2-異硫氰酸酯甲基丙烯酸乙酯的製造方法
將甲基丙烯酸2-羥乙醇乙酯1.0g及四氫呋喃100g裝入於內容量200ml的燒瓶中，使內部成為氮氣環境。將該燒瓶浸漬於冰浴，一邊攪拌，一邊冷卻後，添加氯化甲基丙烯酸1.3g及三乙基胺1.2g。之後，在室溫下攪拌2小時後，將該燒瓶的內容物移到分液漏斗，以碳酸氫鈉水溶液及1N鹽酸以水清洗，將有機層以硫酸鈉乾燥後，以旋轉式蒸發器減壓蒸餾。將濃縮物以高速液體層析儀分析的結果，相對於2-羥乙基異硫氰酸酯而以收率97%得到2-異硫氰酸酯甲基丙烯酸乙酯。
[實施例73]
步驟(73-1)：N-取代-O-取代硫胺甲酸酯的製造
將參(2-胺乙基)胺2.2g、硫脲6.9g及2-丁氧基乙醇160g裝入於內容積500mL的燒瓶中，使內部成為氮氣環境。將該燒瓶裝配戴氏冷卻器，在該冷卻器循環約5℃的冷卻水。一邊攪拌該燒瓶的內容物，一邊浸漬於預先加熱至200 ℃的油浴的結果，開始回流。在此狀態下加熱8小時。將反應液以高速液體層析儀分析的結果，相對於參(2-胺乙基)胺而以收率70%得到參[O-(2-丁氧基乙基)-N-乙基硫胺甲酸]胺。
步驟(73-2)：參(2-異硫氰酸乙基)胺的製造
將步驟(73-1)的反應液以旋轉式蒸發器減壓蒸餾，餾去2-乙醇。在備有捕捉球的玻璃管放入殘留液而將內部減壓成為10kPa，以加熱至250℃的玻璃管爐加熱。將在捕捉球所回收的液體以高速液體層析儀分析的結果，相對於參(2-胺乙基)胺以收率40%得到參(2-異硫氰酸乙基)胺。
[產業上的利用可能性]
依本發明，可提供一種使用操作容易的化合物，沒有副生成有毒的化合物而簡便地製造異硫氰酸酯的方法。

Claims (4)

  1. 一種製造異硫氰酸酯的方法，係包含步驟(A)、步驟(B)及步驟(C)；步驟(A)係使有機一級胺與硫脲反應而製造具有硫脲基的化合物及氨的步驟；步驟(B)係使前述具有硫脲基的化合物與羥化合物反應而製造N-取代-O-取代硫胺甲酸酯及氨，將前述氨分離的步驟；步驟(C)係使前述N-取代-O-取代硫胺甲酸酯熱分解而製造異硫氰酸酯的步驟，其中，在前述製程(B)中，使前述氨以及前述羥化合物的一部分或全部，及除了前述N-取代-O-取代硫胺甲酸酯之外之具有硫羰基的化合物之一部分或全部分離為氣相成分，並且實施步驟(Y)，該步驟(Y)係使用該氣相成分，而將含有前述氨、前述羥化合物及前述具有硫羰基的化合物之氣相成分導入於冷凝器，冷凝前述羥化合物及前述具有硫羰基的化合物，在前述步驟(Y)所冷凝之前述羥化合物的量(H)對所冷凝的前述具有硫羰基的化合物的量(T)之比(H/T)為1以上。
  2. 一種製造異硫氰酸酯的方法，係包含步驟(a)及步驟(b)；步驟(a)係使有機一級胺、硫脲及羥化合物反應而製造N-取代-O-取代硫胺甲酸酯及氨，將氨分離的步驟；步驟(b)係將前述N-取代-O-取代硫胺甲酸酯熱分解而製造異硫氰酸酯的步驟，其中，在前述製程(a)中，使前述氨以及前述羥化合物的一部分或全部，及除了前述N-取代-O-取代硫胺甲酸酯之外之具有硫羰基的化合物之一部分或全部分離為氣相成分，並且實施步驟(Y)，該步驟(Y)係使用該氣相成分，而將含有前述氨、前述羥化合物及前述具有硫羰基的化合物之氣相成分導入於冷凝器，冷凝前述羥化合物及前述具有硫羰基的化合物，在前述步驟(Y)所冷凝之前述羥化合物的量(H)對所冷凝的前述具有硫羰基的化合物的量(T)之比(H/T)為1以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中，在與前述步驟(A)同時，及/或，前述步驟(A)之後，進一步實施將前述具有硫脲基的化合物與前述氨分離的步驟(X)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述的方法，其中，在步驟(Y)未被冷凝的混合氣體中，硫羰基的數對氨分子的數之比為1以下。
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