TW201536727A - 製造異硫氰酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製造以有機一級胺及硫脲作為原料之異硫氰酸酯的方法。

Description

製造異硫氰酸酯的方法
本發明係關於異硫氰酸酯的製造方法。
具有異硫氰酸酯基的化合物係已知可作為具有抗菌效果的活性劑。例如，在大和真菜、小松菜、野澤菜等的十字花科芸苔屬植物中，含有芳烷基異硫氰酸酯、烯烷基異硫氰酸酯、甲基亞磺醯基烷基異硫氰酸酯等的各種異硫氰酸酯配糖體(硫配糖體glucosinolate)，這些經由黑芥子酶(myrosinase)的作用分別被轉換成個別的異硫氰酸酯，顯現抗菌作用、防癌效果、抗炎症作用等各式各樣的生理活性作用而受注目。
異硫氰酸酯係如上述般，萃取植物所含的成分等而被利用時很多，但關於製造異硫氰酸酯的方法，至今也有幾種方法被提出。例如，在專利文獻1及非專利文獻2中，已揭示以烯烴、環氧化合物、鹵化物與硫氰酸的反應之製造方法，在非專利文獻2中已揭示以二硫胺甲酸鹽與氯甲酸酯的反應。又，在專利文獻2中已揭示以胺化合物與硫光氣的反應之製造方法，在專利文獻3中已揭示使胺化合物與硫氰酸的銨鹽或鹼金屬鹽反應而產生硫脲 基，再加熱而製造異硫氰酸酯的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第3111536號說明書
[專利文獻2]美國專利第2824887號說明書
[專利文獻3]日本國專利公開平4-270260號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Chem.Pharm.Bull.(Tokyo), 8, 486, 1960年
[非專利文獻2]Org. S ynth., III, 599, 1955年
如上述般，有關異硫氰酸酯的製造係已研究各種的方法。但，在使用硫氰酸的方法中因硫氰酸本身不安定，在反應系內製造硫氰酸，直接用於異硫氰酸酯的製造等，很難操作。又，在使用硫氰酸的銨鹽或鹼金屬鹽的方法中係藉由反應而產生與異硫氰酸酯基等莫耳量的鹽，在其處理上要花很大的工夫及費用。使用硫光氣的方法係藉由反應而生成有毒的硫化氫，故其無害化處理成為大的負擔。又，由以這些之方法副生成的化合物與異硫氰酸酯的分離精製很困難，故常混入微量於異硫氰酸酯，也成為異硫氰酸酯的儲藏安定性降低的原因。
本發明的目的之一係在於提供一種使用容易操作的化合物，簡便地，不會副生成有毒的化合物而製造異硫氰酸酯的方法。
本發明者等，對於上述課題而精心反覆研究的結果，發現：以有機一級胺及硫脲作為原料而製造異硫氰酸酯的方法，而完成本發明。
即，本發明如下述。
首先，本發明的第1態樣係提供：
[1]一種製造異硫氰酸酯的方法，係含有步驟(I)： 步驟(I)係使有機一級胺及硫脲反應，而將所生成的異硫氰酸酯與氨分離的步驟。
[2].如[1]所述的方法，係使有前述機一級胺及前述硫脲的反應在引起以下述式(11)表示的有硫脲基的化合物的分解反應之溫度下進行，並且，將與異硫氰酸酯一起生成的氨由反應系抽出，
[3].如[1]或[2]所述的方法，其中，反應溫度係190℃至300℃。
依據本發明，可提供一種可使用操作容易的化合物而製造異硫氰酸酯的方法。
60‧‧‧管路
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600‧‧‧儲藏槽
601‧‧‧儲藏槽
602‧‧‧儲藏槽
603‧‧‧攪拌槽
604‧‧‧儲藏槽
605‧‧‧蒸餾塔
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607‧‧‧再沸器
608‧‧‧氣液分離器
609‧‧‧儲藏槽
610‧‧‧儲藏槽
611‧‧‧冷凝器
612‧‧‧氣液分離器
613‧‧‧儲藏槽
第1圖表示製造裝置之一例的概念圖。
以下，詳細說明用以實施本發明的形態(以下，簡稱為「本實施形態」。)。但，本發明不受以下的實施形態所限定，可在本發明之要旨的範圍內加以各種改變而實施。
首先，說明在本實施形態使用的化合物。
<有機一級胺>
有機一級胺較佳係可使用以下述式(3)表示的有機一級胺。
式中，R1表示由碳數1至22的飽和脂肪族基或碳數6至22的芳香族基所成的群中選出的1個基，該基係亦可含有氧原子及/或氮原子，n表示1至10的整數。
在式(3)中，較佳的R1，可列舉亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基等的直鏈烴基；環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、雙(環己基)烷等的無取代之脂環式烴來源的基；甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷(各異構物)、乙基環己烷(各異構物)、丙基環己烷(各異構物)、丁基環己烷(各異構物)、 戊基環己烷(各異構物)、己基環己烷(各異構物)等的烷基取代環己烷來源的基；二甲基環己烷(各異構物)、二乙基環己烷(各異構物)、二丁基環己烷(各異構物)等的二烷基取代環己烷來源的基；1,5,5-三甲基環己烷、1,5,5-三乙基環己烷、1,5,5-三丙基環己烷(各異構物)、1,5,5-三丁基環己烷(各異構物)等的三烷基取代環己烷來源的基；甲苯、乙基苯、丙基苯等的單烷基取代苯；二甲苯、二乙基苯、二丙基苯等的二烷基取代苯；二苯基烷烴、苯等的芳香族烴來源的基等。
這些之中，以己烷、苯、二苯甲烷、甲苯、環己烷、二甲苯基、甲基環己烷、異佛酮或二環己基甲烷來源的基為較佳。所謂「來源的基」係指表示由該化合物除去n個氫原子的構造的基(在這裏，n係與式(3)中的n同意義)。
就以式(3)所示的有機一級胺而言，較佳係使用n為2以上的有機一級聚胺，再更較佳係使用n為2或3之有機一級二胺。
就有機一級胺的例而言，可列舉以丁基胺、辛基胺、烯丙胺等的脂肪族胺、苯胺、甲基苯胺、乙烯基苯胺等的芳香族胺；六亞甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)(各異構物)、環己烷二胺(各異構物)、3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己基胺(各異構物)等的脂肪族二胺；伸苯基二胺(各異構物)、甲苯基二胺(各異構物)、4,4’-亞甲基二苯胺等的芳香族二胺、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基 苯胺等的聚胺。其中，六亞甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)(各異構物)、環己烷二胺(各異構物)、3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己基胺等的脂肪族二胺、參(胺乙基)胺(各異構物)等的脂肪族三胺、胺乙醇(各異構物)等的醇胺等的使用為較佳，其中，以六亞甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己基胺為更較佳。
<羥化合物：醇>
就羥化合物而言，為醇、芳香族羥化合物，醇時係以下述式(4)表示的化合物。
式中，R2表示被a個羥基取代的碳數1至50的脂肪族基，或，被a個羥基及芳香族基取代的碳數7至50的脂肪族基，a表示1至3的整數。
就R2而言，可舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十八基、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、丙基環己烷、丁基環己烷、戊基環己烷、己基環己烷、二甲基環己烷、二乙基環己烷、二丁基環己烷等。
就具有如此的R2的醇之具體例而言，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二醇、八癸醇、環戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇、甲基環戊醇、乙基環戊醇、甲基環己醇、乙基環 己醇、丙基環己醇、丁基環己醇、戊基環己醇、己基環己醇、二甲基環己醇、二乙基環己醇、二丁基環己醇、乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、丁二醇、頻哪醇(pinacol)、甘油、戊甘油、新戊四醇、甲氧基乙醇、丁基賽珞蘇(butyl cellosolve)等。
又，就R2而言，也可列舉苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、苯己基、苯庚基、苯辛基、苯壬基等。
就具有這種R3的醇之具體例而言，可列舉苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、苯戊醇、苯己醇、苯庚醇、苯辛醇、苯壬醇等。
上述的醇中，若考量工業上的使用，具有醇性羥基(在構成該羥化合物的芳香族環以外的碳原子上直接加成的羥基)1或2個的醇，因一般粘度低而較佳，再更佳係該醇性羥基為1個的單醇。
這些之中，由容易取得性、原料或生成物的溶解性等的觀點，以碳數1至20的烷基醇為較佳。
<羥化合物：芳香族羥化合物>
羥化合物為芳香族羥化合物時，該羥化合物係以下述式(5)表示的化合物。
式中，環A係表示含有在保持芳香族性的任意位置上被b個羥基取代的芳香族基之含6至50的碳原子之有機基，可為單環也可為多環也可為雜環，亦可被其他的取代基取代，b表示1至6的整數。
較佳係環A為含有苯環、萘環及蒽環所成的群中選出的至少1個構造之構造，更佳係環A為至少含有1個苯環的構造。
鍵結在環A的芳香族基之羥基係鍵結在環A的芳香族基的碳原子之羥基，而該羥基的數目係1至6的整數，較佳係1至3，更佳係1至2，再更佳係1個(即，b=1)。更佳係該芳香族性羥基為1個的芳香族單羥化合物。
具體而言，可列舉苯酚、甲基苯酚(各異構物)、乙基苯酚(各異構物)、丙基苯酚(各異構物)、丁基苯酚(各異構物)、戊基苯酚(各異構物)、己基苯酚(各異構物)、辛基苯酚(各異構物)、壬苯酚(各異構物)、異丙苯基苯酚(各異構物)、二甲基苯酚(各異構物)、甲基乙基苯酚(各異構物)、甲基丙基苯酚(各異構物)、甲基丁基苯酚(各異構物)、甲基戊基苯酚(各異構物)、二乙基苯酚(各異構物)、 乙基丙基苯酚(各異構物)、乙基丁基苯酚(各異構物)、二丙基苯酚(各異構物)、二異丙苯基苯酚(各異構物)、三甲基苯酚(各異構物)、三乙基苯酚(各異構物)、萘酚(各異構物)等。
就芳香族羥化合物而言，以在構成該芳香族羥化合物的芳香族烴環上具有1個直接鍵結的羥基之化合物為較佳。在構成該芳香族羥化合物的芳香族烴環上具有2個以上直接鍵結的羥基之芳香族羥化合物，也可以作為芳香族羥化合物而使用，但該羥基為1個的化合物一般而言係粘度低，所以該羥基係以1個為較佳。
<具有硫脲基的化合物>
具有硫脲基的化合物係在使用有機一級胺及硫脲而製造異硫氰酸酯的一些方法中所製造的化合物。
具有硫脲基的化合物係例如以下述式(6)表示的化合物。
式中，R1表示以上述式(3)所定義的基，n表示以上述式(3)所定義的整數。
就較佳的具有硫脲基的化合物而言，可列舉N-苯基脲、N-(甲基苯基)脲(各異構物)、N-(二甲基苯基)脲(各異構物)、N-(二乙基苯基)脲(各異構物)、N-(二丙基苯基)脲(各異構物)、N-萘基脲(各異構物)、N-(甲基萘基)脲(各 異構物)、N-二甲基萘基脲(各異構物)、N-三甲基萘基脲(各異構物)、N,N’-伸苯基二脲(各異構物)、N,N’-甲基伸苯基二脲(各異構物)、N,N’-亞甲基二伸苯基二脲(各異構物)、N,N’-均三甲苯基二脲(各異構物)、N,N’-雙伸苯基二脲(各異構物)、N,N’-二伸苯基二脲(各異構物)、N,N’-伸丙基二伸苯基二脲(各異構物)、N,N’-氧基-二伸苯基二脲(各異構物)、雙(脲基苯氧基乙烷)(各異構物)、N,N’-二甲苯基二脲(各異構物)、N,N’-甲氧基苯基二脲(各異構物)、N,N’-乙氧基苯基二脲(各異構物)、N,N’-萘基二脲(各異構物)、N,N’-甲基萘基二脲(各異構物)、N,N’-伸乙基二脲、N,N’-伸丙基二脲(各異構物)、N,N’-伸丁基二脲(各異構物)、N,N’-五亞甲基二脲(各異構物)、N,N’-己烷亞甲基二脲(各異構物)、N,N’-十亞甲基二脲(各異構物)等的N-脂肪族二脲；N,N’,N”-六亞甲基三脲(各異構物)、N,N’,N”-九亞甲基三脲(各異構物)，N,N’,N”-十亞甲基三脲(各異構物)等的N-脂肪族三脲；N,N’-環伸丁基二脲(各異構物)、N,N’-亞甲基二環己基二脲(各異構物)、3-脲基甲基-3,5,5-三甲基環己基脲(順及/或反體)、亞甲基雙(環己基脲)(各異構物)等的被取代之N-環式脂肪族聚脲。
<異硫氰酸酯>
以本實施形態的方法製造的異硫氰酸酯，在本實施形態的組成物較宜含有的異硫氰酸酯係以下述式(9)表示的化合物。
式中，R1表示以上述式(3)所定義的基，n表示以上述式(3)所定義的整數。
在式(9)中，就較佳的R1而言，可列舉亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基等的直鏈烴基；環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、雙(環己基)烷烴等的無取代的脂環式烴來源的基；甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷(各異構物)、乙基環己烷(各異構物)、丙基環己烷(各異構物)、丁基環己烷(各異構物)、戊基環己烷(各異構物)、己基環己烷(各異構物)等的烷基取代環己烷來源的基；二甲基環己烷(各異構物)、二乙基環己烷(各異構物)、二丁基環己烷(各異構物)等的二烷基取代環己烷來源的基；1,5,5-三甲基環己烷、1,5,5-三乙基環己烷、1,5,5-三丙基環己烷(各異構物)、1,5,5-三丁基環己烷(各異構物)等的三烷基取代環己烷來源的基；甲苯、乙苯、丙基苯等的單烷基取代苯；二甲苯、二乙苯、二丙基苯等的二烷基取代苯；二苯烷烴、苯等的芳香族烴來源的基。
這些之中，以己烷，苯，二苯甲烷，甲苯，環己烷，二甲苯基，甲基環己烷，異佛酮或二環己基甲烷來源的基為較佳。這裡「來源的基」係指由該化合物除去n個氫原子的構造之基。在這裏，n係與式(3)中的n同意 義)。
就異硫氰酸酯的例而言，可列舉丁基異硫氰酸酯、異硫氰酸辛酯、烯丙異硫氰酸酯等的脂肪族異硫氰酸酯、異硫氰酸六亞甲酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異硫氰酸酯)(各異構物)、環己烷二異硫氰酸酯(各異構物)、3-異硫氰酸甲基-3,5,5-三甲基環己基異硫氰酸酯等的脂肪族二異硫氰酸酯；伸苯基二異硫氰酸酯(各異構物)、甲苯基二異硫氰酸酯(各異構物)4,4’-亞甲基二(苯異硫氰酸酯)等的芳香族二異硫氰酸酯，聚乙烯異硫氰酸酯、聚烯丙基異硫氰酸酯、聚乙烯基(苯異硫氰酸酯)等的聚異硫氰酸酯。其中，以異硫氰酸六亞甲酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異硫氰酸酯)(各異構物)、環己烷二異硫氰酸酯(各異構物)、3-異硫氰酸甲基-3,5,5-三甲基環己基異硫氰酸酯等的脂肪族二異硫氰酸酯的使用為較佳，其中，尤以異硫氰酸六亞甲酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異硫氰酸酯)、3-異硫氰酸甲基-3,5,5-三甲基環己基異硫氰酸酯為更佳。
[製造異硫氰酸酯的方法]
說明有關製造異硫氰酸酯的方法。在本實施形態的方法中，以有機一級胺及硫脲作為原料而製造異硫氰酸酯，但有幾個較佳的方法。以下，說明有關這些方法。
<第1種方法>
第1種方法係含有下述步驟(1)及步驟(2)的方法。
步驟(1)：使有機一級胺及硫脲反應而製造具有硫脲基的化合物及氨的步驟。
步驟(2)：使該具有硫脲基的化合物熱分解，而將所生成的異硫氰酸酯與氨分離的步驟。
步驟(1)係使有機一級胺及硫脲反應而製造具有硫脲基的化合物及氨的步驟，並實施以下述式(10)表示的反應之步驟。
式中，R表示有機基。
又，在上述式(10)中係記載使用單官能的有機一級胺時的反應，但在使用多官能的有機一級胺時也可進行同樣的反應，係本行業者容易理解的。
步驟(2)係使在步驟(1)製造的具有硫脲基的化合物熱分解，將所生成的異硫氰酸酯與氨分離的步驟，實施以下述式(11)表示的反應之步驟。
式中，R表示有機基。
在這裏，記載說明在上述式(11)使用具有單官能的有機一級胺來源的硫脲基的化合物時的反應，但使用具有多官能的硫脲基之化合物時也進行同樣的反應，係熟悉此技術者容易理解的。
<第2種方法>
第2種方法係包含下述步驟(I)的方法。
步驟(I)：使有機一級胺及硫脲反應，將所生成的異硫氰酸酯與氨分離的步驟。
步驟(I)的反應係以下述式(12)表示。
式中，R表示有機基。
又，在上述式(12)係記載說明使用單官能的有機一級胺時的反應，但使用多官能的有機一級胺時也進行同樣的反應，係本行業者容易理解的。
以上述式(12)表示的反應係將上述的式(10)及式(11)表示的反應組合的方法，或同時實施的另外方法，可使有機一級胺及硫脲的反應在引起以上述式(11)表示的有硫脲基的化合物的分解反應之溫度下進行，並且，將與異硫氰酸酯一起生成的氨由反應系抽出而實施。
硫脲的量係相對於有機一級胺的胺基以化學計量論比為1倍至100倍的範圍即可。硫脲的使用量少時容易生成取代複雜的硫羰化合物等，故以使用過剩量的硫脲為較佳，但若使用太過剩的硫脲，反而，容易生成取代複雜的硫羰化合物，或有未反應硫脲殘留，產生於硫脲的分離回收(後述)要很大的努力的情形。因此，硫脲的量係相對於有機一級胺的胺基以化學計量論比，較佳係1.1 倍至10倍，更較佳係1.5倍至5倍的範圍。
反應溫度係依所使用的化合物之反應性而定，但以150℃至350℃的範圍為較佳。低於150℃的溫度時，反應緩慢，或幾乎不產生反應。另一方面，高於350℃的溫度，則有時引起改性反應。由這樣的觀點，更佳的溫度係170℃至320℃的範圍，再更佳係190℃至300℃的範圍。
反應壓力係依反應系的組成、反應溫度、氨的除去方法、反應裝置等而不同，可在減壓、常壓、加壓下實行，但一般，在0.01kPa至10MPa(絶對壓)的範圍實施為較佳。又，該反應係藉由將所生成的氨由反應系抽出而達成，所以若設定以蒸餾實行氨的除去，以減壓、常壓為較佳，以減壓再更佳。具體而言，為0.1kPa至80kPa(絶對壓)，更佳係1kPa至50kPa的範圍。
該步驟(I)的反應係以在液相實施為較佳。但，硫脲的融點係185℃，在所設定的反應條件下只以有機一級胺及硫脲亦有時不會成為液相。這種情況下，使用溶劑為較佳。
就較宜使用的溶劑而言，例如，可列舉戊烷(各異構物)、己烷(各異構物)、庚烷(各異構物)、辛烷(各異構物)、壬烷(各異構物)、癸烷(各異構物)等的烷烴類；苯、甲苯、二甲苯(各異構物)、乙苯、二異丙基苯(各異構物)、二丁基苯(各異構物)、萘等的芳香族烴及烷基取代芳香族烴類；乙腈、苯甲腈等的腈化合物；氯苯、二氯苯(各 異構物)、溴苯、二溴苯(各異構物)、氯萘、溴萘、硝苯、硝萘等的鹵或硝基取代的芳香族化合物類；二苯、取代二苯、二苯甲烷、聯三苯、蒽、二苄基甲苯(各異構物)等的多環烴化合物類；環己烷、環戊烷、環辛烷、乙基環己烷等的脂肪族烴類；甲基乙基酮、苯乙酮等的酮類；酞酸二丁酯、酞酸二己酯、酞酸二辛酯、酞酸苄丁酯等的酯類；四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二苯醚、二苯硫醚等的醚類及硫醚類；丙酮、甲基乙基酮等的酮化合物；乙酸乙酯、安息香酸乙酯等的酯化合物；二甲基亞碸、二苯基亞碸等的亞碸類等。又，使用上述的羥化合物(醇、芳香族羥化合物)作為反應溶劑也較佳。
實施該反應時所使用的反應器係沒有特別的限制，可使用公知的反應器，但較宜使用槽型及/或塔型的反應器。
具體而言，可將攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、塔型反應器、蒸餾塔、充填塔、薄膜蒸餾器等的以往公知之反應器適當組合而使用。
反應器的材質也沒有特別的限制，可使用公知的材質。例如，玻璃製、不鏽鋼製，碳鋼製、赫史特合金(hastelloy)製、或在基材上施加玻璃內襯者、或塗佈鐵氟龍(註冊商標)者也可使用。SUS304、SUS316或SUS316L係又廉價，較宜使用。必要時，亦可附加流量計、溫度計等的測試機器、再沸器、泵、冷凝器等的公知的製程裝置，加熱係可以蒸氣、加熱器等的公知的方法，冷却也可使用 自然冷却、冷却水，鹽水等公知的方法。必要時，亦可附加步驟。例如，亦可附加將生成的氨除去的步驟(後述)、精製有機一級胺的步驟、將硫脲溶解於溶劑的步驟、分離溶劑的步驟、將副生成物等焼燼或廢棄的步驟等本業者、該行業工程師能設想的範圍之步驟或裝置。
<進行具有硫脲基的反應之步驟中的氨之分離>
上述的步驟(1)係使有機一級胺及硫脲反應而製造硫脲基的步驟，但在該步驟會副生成氨。本發明人經研究的結果，上述的反應(10)中，平衡會大大地偏向生成側，即使不進行氨的除去，也可以高收率得到該步驟的目的化合物之具有硫脲基的化合物。但，下一步驟(步驟(1)時係步驟(2))係氨的除去為必要的步驟，故從減低下一步驟中之氨的除去量面向而言，較宜在該步驟(步驟(1))中進行除去氨的步驟(步驟(X))。
步驟(X)：將具有硫脲基之化合物與氨分離的步驟。
該步驟(X)係與步驟(1)同時地進行也可以，於步驟(1)之後進行也可以，與步驟(1)同時進行，且在步驟(1)之後進行也可以。
除去氨的方法並沒有特別的限定，但可使用反應蒸餾法、使用惰性氣體的方法、使用膜分離、吸附分離的方法等進行。例如，反應蒸餾法係將反應下將逐次生成的氨藉蒸餾以氣體狀分離的方法。為了提高氨的蒸餾效率，也可在溶劑或羥化合物的沸騰下進行。又，以惰性 氣體的方法係於反應下將逐次生成的氨以氣體狀隨惰性氣體而從反應系分離的方法。就惰性氣體而言，例如，使氮氣、氦氣、氬氣、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等單獨或混合而使用，以將該惰性氣體導入於反應系中的方法為較佳。就吸附分離的方法中使用的吸附劑而言，例如，可列舉氧化矽、氧化鋁、各種沸石類、矽藻土類等的在實施該反應的溫度條件下可使用的吸附劑。這些將氨除去系統外的方法係可單獨實施，亦可數種方法組合而實施。
構成本實施形態的組成物之成分，及各成分的構成比係如下。
(羥化合物)
羥化合物係含有醇或芳香族羥化合物。就較佳的醇而言，可使用以上述式(4)表示的化合物。又，就較佳的芳香族羥化合物而言，可使用以上述式(5)表示的化合物。
[異硫氰酸酯組成物]
本實施形態的異硫氰酸酯組成物係含有異硫氰酸酯、及由以下述式(1)及式(2)表示的基所成的群中選出的至少1種官能基之化合物。
要將具有以上述式(1)及(2)表示的基之化合物全部列舉係很困難，但以與該組成物所含的異硫氰酸酯來源的化合物同種為較佳。上述異硫氰酸酯係以上述式(1) 及(2)表示的基之任一者均不含有的化合物。例如，異硫氰酸酯係以上述式(9)表示的化合物時，具有以上述式(1)及(2)表示的基之化合物係亦可為以下述式(18)表示的化合物。
式中，R1表示以上述式(3)所定義的基，n表示以上述式(3)所定義的數，x、y、z分別獨立地表示0至n的整數，n-z-y、n-x-y均為0以上的數。
又，在上述式(18)中，y為0時，係表示以下述式(19)表示的化合物。
式中，R1表示以上述式(3)所定義的基，n表示以上述式(3)所定義的數，x表示以上述式(18)所定義的數。
本發明人等，很驚奇的事，發現含有具有以上述式(1)或(2)表示的基之化合物的異硫氰酸酯組成物有優異的儲藏安定性，而完成本發明。具有以上述式(1)或(2)表示的基之化合物發揮這樣的效果的機制雖不明，但 本發明人等推測，可能係藉由在具有以上述式(1)或(2)表示的基之化合物所含有的活性氫(在這裏係與氮原子鍵結的氫原子)，捕捉儲藏中微量混入的水、氧、二氧化碳等，而防止這些化合物所引起的異硫氰酸酯的劣化。
含有這些化合物的較佳異硫氰酸酯組成物係以異硫氰酸酯組成物的全質量作為基準，含有97重量%以上的異硫氰酸酯，相對於該組成物所含有的異硫氰酸酯基的全量，以上述式(1)及(2)表示的基之合計為0.1莫耳ppm以上1.0×104莫耳ppm以下的異硫氰酸酯組成物。
如上述，要排除儲藏中混入的水、氧等的影響，具有以上述式(1)及(2)表示的基之化合物係以在該組成物含有大量為較佳，但另一方面，若含有太大量時，有時該基本身會作用於異硫氰酸基，反而成為降低該組成物的安定性之原因。由這樣的觀點，以上述式(1)及(2)表示的基之合計較佳係0.1莫耳ppm以上1.0×104莫耳ppm以下，更佳係0.3莫耳ppm以上5.0×103莫耳ppm以下，再更佳係0.5莫耳ppm以上3.0×103莫耳ppm以下，最佳係1.0莫耳ppm以上1.0×103莫耳ppm以下。
又，由與氮原子鍵結的氫原子發揮效果之點，硫胺甲酸酯基也常發揮同樣的效果。含有具有硫胺甲酸酯基的化合物時，該硫胺甲酸酯基係相對於該組成物所含有的異硫氰酸酯基的全量，以0.1莫耳ppm以上1.0×104莫耳ppm以下為較佳。
在該組成物所含有的基係可以使用公知的 方法定量，可以使用例如紅外線分光光度計、近紅外分光光度計、1H-NMR(例如，由相當於與異硫氰酸酯基、鄰接於以上述式(1)或(2)表示的基之亞甲基鏈等的氫原子之譜峰的積分比算出)、13C-NMR(例如，由相當與異硫氰酸酯基、以上述式(1)或(2)表示的基之硫原子鍵結的硫羰基之碳的譜峰之積分比)算出)等而將官能基直接或間接的定量的方法；亦或，由高速液體層析儀或氣體層析儀而將該組成物所含有的化合物分別定量，以該量比作為基礎而算出官能基的比率之方法。
又，本實施形態的異硫氰酸酯組成物亦可含有不脫離本發明的旨意的程度之溶劑，含有公知的安定劑或觸媒等也無妨。
本實施形態的異硫氰酸酯組成物係於儲藏安定性優異，例如，在高溫多濕的環境下保存時可發揮以往所沒有的效果。
以上所示的本實施形態之異硫氰酸酯的製造方法、有關的異硫氰酸酯製造之組成物係於簡便的異硫氰酸酯的製造上可發揮效果，又，本實施形態的異硫氰酸酯組成物係具有優異的儲藏安定性。
[實施例]
以下，依據實施例具體說明本發明，但本發明的範圍係不受這些實施例所限定。
<分析方法>
(1)高速液體層析儀分析方法
(i)分析條件
裝置：高速液體層析儀LC-10AT(日本國，島津公司製)
管柱：Inertsil-ODS，粒徑5μm，管柱徑4.6mm，長度150mm(日本國，GL科學公司製)
溫度：40℃
溶離液：A液 乙腈，B液 0.3重量%磷酸水溶液
流量：A液與B液的和為1.0mL/分
梯度：測定開始時，A液：5體積%/B液：95體積%
測定開始15分後，A液：15體積%/B液：85體積%
測定開始20分後，A液：15體積%/B液：85體積%
但，測定開始時至測定開始15分後係A液毎分增加10/15體積%，B液毎分減少10/15體積%。
檢出器：紫外線檢出器(測定波長：210nm)
分析試料注入量：10μL
(ii)高速液體層析儀分析試料
將試樣100mg與作為內部標準物質的1,1-二乙基尿素10mg溶解於1.5g的乙酸而作為分析試料。
(2)氣體層析儀分析方法
裝置：日本國，島津製作所公司製，GC-14B
管柱：Porapack N 直徑3mm，長度3m，SUS製
管柱溫度：60℃
注入口溫度：120℃
載送氣體：氦氣
載送氣體流量：40mL/分
檢出器：TCD(熱傳導度檢出器)
(i)氣體層析儀分析試樣
將在特製袋中收集的氣體試樣，以氣密注射筒採取氣體並注入。
(ii)定量分析法
對各標準物質實施分析，根據作成的標準曲線，實施分析試樣溶液的定量分析。
(3)GC-MS分析方法
裝置：日本國，島津製作所公司製GC17A與GCMS-QP5050A連接的裝置
管柱：美國Agilent Technologies公司製DB-1長度30m，內徑0.250mm，膜厚1.00μm
管柱溫度：50℃下保持5分鐘後，以昇溫速度10℃/分昇溫至200℃在200℃下保持5分鐘後，以昇溫速度10℃/分昇溫至300℃
注入口溫度：300℃
界面溫度：300℃
(i)GC-MS分析試樣
將在特製袋中收集的氣體試樣，以氣密注射筒採取氣體並注入。
(ii)定量分析法
對各標準物質實施分析，依據作成的標準曲線，實施 分析試樣溶液的定量分析。在這裏，檢出下限係換算為試樣中的濃度而約為1ppm。
以下的文中提到「在氨中所含有之具有硫羰基的化合物所含有的羰基」的量，該量係依以下的步驟而算出的量。
i)對於含有該氨的氣體，以上述的方法實施GC-MS分析。
ii)求得由GC-MS所檢出的化合物1分子所含有的硫羰基的個數。
iii)算出以GC-MS所檢出的個別化合物的量(單位：mmol)、與該化合物所含有的硫羰基的數相乘之總和(單位：mmol)，將該總和設定為「氨所含有之具有硫羰基的化合物所含的硫羰基」的量。因此，在該量中，不算入在GC-MS的檢出下限以下的量之具有硫羰基的化合物所含之硫羰基的量，但這些未算入的硫羰基的總量為極少量之故，在本實施例的「氨所含有的具有硫羰基的化合物所含之硫羰基」與氨的量比相關的討論係沒有任何妨礙。
[實施例1]以第1種方法製造異硫氰酸辛酯
步驟(1-1)：具有硫脲基的化合物之製造
將辛基胺3.9g、硫脲4.6g及均三甲苯140g放入內容積500mL的燒瓶中，使內部成為氮氣環境。將該燒瓶浸漬於已加熱至110℃的油浴中，一邊攪拌一邊加熱內容物。加熱12小時後，採取溶液，以高速液體層析儀分析後，相對於辛基胺而以95%的收率生成辛基硫脲。溶液中的氨濃度為15ppm。
步驟(1-2)：具有硫脲基的化合物之熱分解
將在步驟(1-1)所得的反應液，放入於備有捕捉球的玻璃管內，將內部減壓至20kPa，以預先加熱至250℃玻璃管爐加熱。將回收至捕捉球的液體以高速液體層析儀分析結果，相對於辛基胺以收率83%得到異硫氰酸辛酯。
[實施例2]
步驟(2-1)：具有硫脲基的化合物的製造
將六亞甲基二胺5.3g、硫脲13.9g及苄醚320g放入內容積1L的燒瓶內，使內部成為氮氣環境以外，實施與實施例1的步驟(1-1)同樣的方法。相對於六亞甲基二胺而以收率93%生成六亞甲基二硫脲。溶液中的氨濃度係10ppm。
步驟(2-2)：具有硫脲基的化合物的熱分解
使用在步驟(2-1)所得的反應液，與實施例1的步驟(1-2)實施同樣的方法。在捕捉球所回收的液體以高速液體層析儀分析後，相對於六亞甲基二胺以收率80%得到二異硫氰酸六亞甲酯。
[實施例3]
步驟(3-1)：具有硫脲基的化合物的製造
將異佛酮二胺22.5g、硫脲63.5g及酚1260g放入內容積3L的燒瓶內，使內部成為氮氣環境以外，與實施例1的步驟(1-1)實施同樣的方法。相對於異佛酮二胺以收率88%生成異佛酮二硫脲。溶液中的氨濃度係3250ppm。
步驟(3-2)：氨的除去
在步驟(3-1)的反應後，在該燒瓶連接真空泵，使該燒 瓶內成為1kPa。將該燒瓶浸漬於50℃的油浴，加熱1小時的結果，溶液中的氨濃度係5ppm。
‧步驟(3-3)：具有硫脲基的化合物之熱分解
使用在步驟(3-2)所得之反應液以外，與實施例1的步驟(1-3)實施同樣的方法。在捕捉球所回收的液體以高速液體層析儀分析的結果，相對於異佛酮二胺以收率78%得到二異硫氰酸異佛酮酯。
[實施例4]
步驟(4-1)：具有硫脲基的化合物之製造
將苯胺90.5g、硫脲236g及二苄醚2460g放在內容積5L的燒瓶內，使內部成為氮氣環境以外，與實施例1的步驟(1-1)實施同樣的方法。相對於苯胺以收率91%生成苯基硫脲。溶液中的氨濃度係20ppm。
‧步驟(4-2)：具有硫脲基的化合物之熱分解
在薄膜蒸發器(神鋼環境Solution製，傳熱面積0.1m2)的油夾套循環250℃的油，使內部減壓成為1kPa。將在步驟(4-1)所得的反應液供給至該薄膜蒸發器而實施熱分解。將在捕捉球所回收的液體以高速液體層析儀分析結果，相對於異佛酮二胺以收率81%得到二異硫氰酸異佛酮酯。
[實施例5]以第2種方法製造異硫氰酸辛酯
步驟(5-1)：異硫氰酸酯的製造
將辛基胺3.9g、硫脲4.6g、均三甲苯123g裝填於內容積500mL的燒瓶內，使內部成為氮氣環境，在該燒瓶裝配 戴氏冷却器(Dimroth condenser)。在該冷却器循環約5℃的冷却水。在該燒瓶一邊攪拌內容物，一邊浸漬於已加熱至180℃的油浴後，開始回流。在這樣的狀態下加熱3小時，將反應液以高速液體層析儀分析的結果，相對於辛基胺以收率75%得到異硫氰酸辛酯。
[實施例6]
步驟(6-1)：異硫氰酸酯的製造
將烯丙基胺鹽酸鹽5.8g、硫脲7.0g及茴香醚310g放在內容積1L的燒瓶內，使內部成為氮氣環境，在該燒瓶裝配戴氏冷却器。在該冷却器循環約5℃的冷却水。在該燒瓶一邊攪拌內容物，一邊浸漬於已加熱至180℃的油浴，開始回流。在這樣的狀態下加熱3小時，將反應液以高速液體層析儀分析的結果，相對於烯丙基胺鹽酸鹽以收率72%得到烯丙基異硫氰酸酯。
[實施例7]
步驟(7-1)：異硫氰酸酯的製造
使用4,4’-二環己基甲烷二胺7.8g、硫脲10.2g及均三甲苯210g以外，與實施例5的步驟(5-1)實施同樣的方法。將反應液以高速液體層析儀分析的結果，相對於4,4’-二環己基甲烷二胺以收率70%得到4,4’-二環己基甲烷二異硫氰酸酯。
[實施例8]
步驟(8-1)：具有脲基的化合物的製造
在步驟(8-1)中，係使用第1圖所示的裝置。
以關閉管路63的狀態，將2,4-二-三級戊基酚31.3kg及硫脲4.36kg以加熱至120℃的儲藏槽601混合，將該混合液移送到加熱至120℃的攪拌槽603(容量80L，附有隔板)。在攪拌槽603攪拌的狀態下，將六亞甲基二胺1.66kg由儲藏槽602經由管路62而以約20g/min的速度供給至攪拌槽603。六亞甲基二胺的供給終了後，攪拌約10小時。打開管路63，將反應液經由管路63移送到儲藏槽604。將該反應液以液體層析儀分析的結果，含有1,6-己烷二硫脲，相對於六亞甲基二胺之收率係約84%。
步驟(8-2)：N-取代硫胺甲酸酯的製造
在步驟(8-2)中繼續使用第1圖所示的裝置。
將裝填有充填材(Heli PackNo.3)的內徑40mm、高4000mm的充填塔605加熱至240℃，內部的壓力設定為26kPa。由在充填塔605配備的管路64，將在步驟(8-1)所得的反應液以約3.5g/分進料。反應初期係非穩定狀態，故廢棄試樣。達到穩定狀態後，進料的反應液係約30.8kg。經由在充填塔605的最底部配備的管路66而回收至儲藏槽610。由在充填塔605的最上部配備之管路65而將氣相成分以保持在約60℃的冷凝器606冷凝，將所得的液相成分經由氣液分離器608而回收至儲藏槽609。將所得的反應液以液體層析儀及1H-NMR分析的結果，該反應液係含有N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸(2,4-二-三級戊基苯基)酯)的組成物，N,N’-己烷二基-二(硫胺甲酸(2,4-二-三級戊基苯基)酯)對六亞甲基二胺的收率係約74%。另一方 面，對於回收至儲藏槽609的成分以1H-NMR及13C-NMR測定的結果，係2,4-二-三級戊基苯酚、硫脲及硫胺甲酸(2,4-二-三級戊基苯酯)的混合物，2,4-二-三級戊基酚的含量係約4.23kg(18.1mol)，硫脲的含量係約0.55kg(7.2mol)，硫胺甲酸(2,4-二-三級戊基苯基)的含量係約0.58kg(2.1mol)。又，由氣液分離器608經由管路67排出含有氨的氣體。將該氣體回收至特製袋，將該氣體以氣密注射筒注入於氣體層析儀，分析該氣體成分。其結果，每100分鐘的氨回收量係4.56g(0.268mol)。又，該氣體以GC-MS分析的結果，該氨所含有的具有羰基的化合物所含之羰基的量係0.053mmol。
將上述步驟(8-1)至步驟(8-2)繼續實施的結果，即施運轉時間超過380日，也沒有觀測到氨排出管路的堵塞。
[實施例9]
步驟(9-1)2-異硫氰酸酯甲基丙烯酸乙酯的製造方法
將甲基丙烯酸2-羥乙醇乙酯1.0g及四氫呋喃100g裝入於內容量200ml的燒瓶中，使內部成為氮氣環境。將該燒瓶浸漬於氷浴，一邊攪拌，一邊冷却後，添加氯化甲基丙烯酸1.3g及三乙基胺1.2g。之後，在室溫下攪拌2小時後，將該燒瓶的內容物移到分液漏斗，以碳酸氫鈉水溶液及1N鹽酸以水清洗，將有機層以硫酸鈉乾燥後，以旋轉式蒸發器減壓蒸餾。將濃縮物以高速液體層析儀分析的結果，相對於2-羥乙基異硫氰酸酯而以收率97%得到2-異硫 氰酸酯甲基丙烯酸乙酯。
[產業上的利用可能性]
依本發明，可提供一種使用操作容易的化合物，沒有副生成有毒的化合物而簡便地製造異硫氰酸酯的方法。
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Claims (3)

  1. 一種製造異硫氰酸酯的方法，係包含步驟(I)；步驟(I)係使有機一級胺與硫脲反應，而使所生成的異硫氰酸酯與氨分離的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，係使前述有機一級胺及前述硫脲的反應在會引起以下述式(11)表示的有硫脲基的化合物的分解反應之溫度進行，並且，將與異硫氰酸酯一起生成的氨由反應系抽出，
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的方法，其中，反應溫度係190℃至300℃。
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