KR20150115914A - 이소티오시아네이트를 제조하는 방법, n-치환-o-치환 티오카르바메이트의 이송용 및 저장용 조성물, 그리고 이소티오시아네이트 조성물 - Google Patents

이소티오시아네이트를 제조하는 방법, n-치환-o-치환 티오카르바메이트의 이송용 및 저장용 조성물, 그리고 이소티오시아네이트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20150115914A
KR20150115914A KR1020157024174A KR20157024174A KR20150115914A KR 20150115914 A KR20150115914 A KR 20150115914A KR 1020157024174 A KR1020157024174 A KR 1020157024174A KR 20157024174 A KR20157024174 A KR 20157024174A KR 20150115914 A KR20150115914 A KR 20150115914A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substituted
compound
group
thiocarbamate
ammonia
Prior art date
Application number
KR1020157024174A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101866892B1 (ko
Inventor
마사아키 시노하타
유지 고스기
노부히사 미야케
Original Assignee
아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Publication of KR20150115914A publication Critical patent/KR20150115914A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101866892B1 publication Critical patent/KR101866892B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
    • C07C331/16—Isothiocyanates
    • C07C331/30—Isothiocyanates containing at least two isothiocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
    • C07C329/02—Monothiocarbonic acids; Derivatives thereof
    • C07C329/04—Esters of monothiocarbonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
    • C07C331/16—Isothiocyanates
    • C07C331/18—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C331/20—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
    • C07C331/16—Isothiocyanates
    • C07C331/18—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C331/22—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/02—Monothiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C07C333/04—Monothiocarbamic acids; Derivatives thereof having nitrogen atoms of thiocarbamic groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/02—Monothiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C07C333/06—Monothiocarbamic acids; Derivatives thereof having nitrogen atoms of thiocarbamic groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/02—Monothiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C07C333/08—Monothiocarbamic acids; Derivatives thereof having nitrogen atoms of thiocarbamic groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C07C333/18—Esters of dithiocarbamic acids
    • C07C333/20—Esters of dithiocarbamic acids having nitrogen atoms of dithiocarbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C07C333/18—Esters of dithiocarbamic acids
    • C07C333/22—Esters of dithiocarbamic acids having nitrogen atoms of dithiocarbamate groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C07C333/18—Esters of dithiocarbamic acids
    • C07C333/24—Esters of dithiocarbamic acids having nitrogen atoms of dithiocarbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/04—Derivatives of thiourea
    • C07C335/06—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C335/08—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/04—Derivatives of thiourea
    • C07C335/06—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C335/10—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/04—Derivatives of thiourea
    • C07C335/14—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/04—Derivatives of thiourea
    • C07C335/16—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C2101/14—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은, 유기 제1 아민과 티오요소를 원료로 하여 이소티오시아네이트를 제조하는 방법; N-치환-O-치환 티오카르바메이트와 히드록시 화합물을 포함하고, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 카르바메이트기 당량에 대한 히드록시 화합물의 히드록시기 당량의 비가 1∼100의 범위인, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 이송용 및 저장용 조성물; 티오우레이도기를 갖는 화합물과 히드록시 화합물을 포함하고, 티오우레이도기를 갖는 화합물의 티오우레이도기 당량에 대한 히드록시 화합물의 히드록시기 당량의 비가 1∼100의 범위인, 티오우레이도기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물; 그리고 이소티오시아네이트와 특정 작용기를 갖는 화합물을 함유하는 이소티오시아네이트 조성물에 관한 것이다.

Description

이소티오시아네이트를 제조하는 방법, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 이송용 및 저장용 조성물, 그리고 이소티오시아네이트 조성물{ISOTHIOCYANATE PRODUCTION METHOD, COMPOSITION FOR TRANSPORTING AND STORING N-SUBSTITUTED O-SUBSTITUTED THIOCARBAMATE, AND ISOTHIOCYANATE COMPOSITION}
본 발명은, 이소티오시아네이트의 제조 방법, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 이송용 및 저장용 조성물, 그리고 이소티오시아네이트 조성물에 관한 것이다.
이소티오시아네이트기를 갖는 화합물은 항균 효과를 가져오는 활성제로서 알려져 있다. 예컨대, 순무, 소송채(小松菜), 노자와나(野澤菜) 등의 겨자과 유채속 식물에는, 아릴알킬이소티오시아네이트, 알케닐알킬이소티오시아네이트, 메틸술피닐알킬이소티오시아네이트 등, 다양한 이소티오시아네이트 배당체(글루코시놀레이트)가 포함되어 있고, 이들은, 미로시나아제의 작용에 의해, 각각 이소티오시아네이트로 변환되어, 항균 작용, 암 예방 효과, 항염증 작용 등 여러 가지 생리 활성 작용을 보이는 것으로 주목을 모으고 있다.
이소티오시아네이트는, 상기한 것과 같이 식물에 포함되어 있는 성분을 추출하거나 하여 이용되고 있는 경우가 많은데, 이소티오시아네이트를 제조하는 방법에 관해서도 지금까지 몇 가지 방법이 제안되어 있다. 예컨대, 특허문헌 1이나 비특허문헌 1에는, 올레핀, 에폭시 화합물, 할로겐화물과 티오시안산의 반응에 의한 제조 방법, 비특허문헌 2에는 디티오카르바민산염과 클로로포름산에스테르에 의한 반응이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 아미노 화합물과 티오포스겐과의 반응에 의한 제조 방법, 특허문헌 3에는 아민 화합물을 티오시안산의 암모늄염 또는 알칼리 금속염과 반응시켜 티오요소기를 생기게 하고, 이것을 가열하여 이소티오시아네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제3,111,536호 명세서 미국 특허 제2,824,887호 명세서 일본 특허공개 평4-270260호
Chem. Pharm. Bull. (Tokyo), 8,486, 1960년 Org. Synth., III, 599,1955년
상기한 것과 같이, 이소티오시아네이트의 제조에 관해서는 여러 가지 방법이 검토되고 있다. 그러나, 티오시안산을 사용하는 방법에서는 티오시안산 자신이 불안정하여, 반응계 내에서 티오시안산을 제조하여, 그대로 이소티오시아네이트의 제조에 이용하는 등, 취급이 어렵다. 또한, 티오시안산의 암모늄염이나 알칼리 금속염을 사용하는 방법에서는, 반응에 의해서, 이소티오시아네이트기와 등몰량의 염이 생겨, 그 처리에 큰 시간과 비용이 필요하다. 티오포스겐에 의한 방법에서는, 반응에 의해서 유독한 황화수소가 생성되기 때문에, 그 무해화 처리가 큰 부담으로 되고 있다. 또한, 이들 방법에서 부생하는 화합물과 이소티오시아네이트와의 분리 정제가 어려우므로, 이소티오시아네이트에 미량 혼입되는 경우가 많아, 이소티오시아네이트의 저장 안정성 저하의 원인이 되기도 한다.
본 발명의 목적의 하나는, 취급이 용이한 화합물을 사용하여, 간편하게 유독한 화합물을 부생시키는 일 없이 이소티오시아네이트를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 제조에 알맞는 티오우레이도기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 열분해에 의한 이소티오시아네이트의 제조에 알맞는 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 포함하는 조성물, 이 조성물을 사용하는 이소티오시아네이트의 제조 방법, 그리고 저장 안정성이 양호한 이소티오시아네이트 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 유기 제1 아민과 티오요소를 원료로 하여 이소티오시아네이트를 제조하는 방법, 또 이 방법에 있어서 부생 가스 성분을 특정 조성의 기상 성분으로서 회수하는 방법에 의해 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 용이하게 제조할 수 있다는 것을 알아내고, 또한, 상기 방법에 적합한, 티오우레이도기를 갖는 화합물을 포함하는 특정 조성물과, N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 포함하는 특정 조성물, 또, 특정 화합물을 포함하는 이소티오시아네이트 조성물을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
우선, 본 발명의 제1 양태로서,
[1] 유기 제1 아민과 티오요소를 원료로 하여 이소티오시아네이트를 제조하는 방법,
[2] 유기 제1 아민과 티오요소를 반응시켜 티오우레이도기를 갖는 화합물 및 암모니아를 제조하는 공정(1)과, 이 티오우레이도기를 갖는 화합물을 열분해하여, 생성되는 이소티오시아네이트와 암모니아를 분리하는 공정(2)을 포함하는 [1]에 기재된 방법,
[3] 유기 제1 아민과 티오요소를 반응시켜, 생성되는 이소티오시아네이트와 암모니아를 분리하는 공정(I)을 포함하는 [1]에 기재된 방법,
[4] 유기 제1 아민과 티오요소를 반응시켜 티오우레이도기를 갖는 화합물과 암모니아를 제조하는 공정(A)과, 상기 티오우레이도기를 갖는 화합물과 히드록시 화합물을 반응시켜, N-치환-O-치환 티오카르바메이트 및 암모니아를 제조하고, 이 암모니아를 분리하는 공정(B)과, 상기 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 열분해하여, 이소티오시아네이트를 제조하는 공정(C)을 포함하는 [1]에 기재된 방법
[5] 유기 제1 아민과 티오요소와 히드록시 화합물을 반응시켜, N-치환-O-치환 티오카르바메이트 및 암모니아를 제조하고, 이 암모니아를 분리하는 공정(a)과, 상기 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 열분해하여, 이소티오시아네이트를 제조하는 공정(b)을 포함하는 [1]에 기재된 방법,
[6] 공정 (1)과 동시에 및/또는 공정 (1) 후에, 티오우레이도기를 갖는 화합물과 암모니아를 분리하는 공정(X)을 더 실시하는 [2]에 기재된 방법,
[7] 공정 (A)와 동시에 및/또는 공정 (A) 후에, 티오우레이도기를 갖는 화합물과 암모니아를 분리하는 공정(X)을 더 실시하는 [4]에 기재된 방법,
[8] 공정 (B)에서, 암모니아와 함께, 히드록시 화합물의 일부 또는 전부와, N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 제외한 티오카르보닐기를 갖는 화합물의 일부 또는 전부를 기상 성분으로서 분리하고, 이 기상 성분을 이용하여 암모니아, 히드록시 화합물 및 티오카르보닐기를 갖는 화합물을 포함하는 기상 성분을 응축기에 도입하여, 히드록시 화합물 및 티오카르보닐기를 갖는 화합물을 응축하는 공정(Y)을 실시하는 [4]에 기재된 방법,
[9] 공정 (a)에서, 암모니아와 함께, 히드록시 화합물의 일부 또는 전부와, N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 제외한 티오카르보닐기를 갖는 화합물의 일부 또는 전부를 기상 성분으로서 분리하고, 이 기상 성분을 이용하여 암모니아, 히드록시 화합물 및 티오카르보닐기를 갖는 화합물을 포함하는 기상 성분을 응축기에 도입하여, 히드록시 화합물 및 티오카르보닐기를 갖는 화합물을 응축하는 공정(Y)을 실시하는, [5]에 기재된 방법,
[10] 공정 (Y)에서, 응축되는 티오카르보닐기를 갖는 화합물의 양(T)에 대한, 응축되는 히드록시 화합물의 양(H)의 비(H/T)가 1 이상인 [8] 또는 [9]에 기재된 방법,
[11] 공정 (Y)에서 응축되지 않은 혼합 기체에 있어서의, 암모니아 분자의 수에 대한 티오카르보닐기의 수의 비가 1 이하인 [10]에 기재된 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 제2 양태로서,
[12] N-치환-O-치환 티오카르바메이트와 히드록시 화합물을 포함하고,
상기 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 카르바메이트기 당량에 대한, 히드록시 화합물의 히드록시기 당량의 비가 1∼100의 범위인, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 이송용 및 저장용 조성물,
[13] 상기 N-치환-O-치환 티오카르바메이트가, 유기 제1 아민과 티오요소와 히드록시 화합물을 반응시켜 얻어지는 N-치환-O-치환 티오카르바메이트인 [12]에 기재된 조성물,
[14] 티오요소, N-무치환-O-치환 티오카르바메이트, 티오탄산에스테르, 티오우레이도기를 갖는 화합물, 디티오뷰렛 및 디티오뷰렛 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 포함하는 [12] 또는 [13] 중 어느 한 항에 기재된 조성물
을 제공한다.
본 발명의 제3 양태로서,
[15] [12]∼[14] 중 어느 한 항에 기재된 이송용 및 저장용 조성물에 포함되는 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 열분해하여 이소티오시아네이트를 얻는 공정을 포함하는 이소티오시아네이트의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 제4 양태로서,
[16] 티오우레이도기를 갖는 화합물과 히드록시 화합물을 포함하고, 상기 티오우레이도기를 갖는 화합물의 티오우레이도기 당량에 대한, 히드록시 화합물의 히드록시기 당량의 비가 1∼100의 범위인, 티오우레이도기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물,
[17] 티오요소, N-무치환-O-치환 티오카르바메이트, 티오탄산에스테르, 디티오뷰렛 및 디티오뷰렛 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더욱 포함하는 [16]에 기재된 조성물,
[18] 이소티오시아네이트와, 하기 식 (1) 및 식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 화합물을 함유하는 이소티오시아네이트 조성물
Figure pct00001
를 제공한다.
본 발명에 따르면, 취급이 용이한 화합물을 사용하여 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 제조할 수 있고, 이 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 열분해에 의해 이소티오시아네이트를 제조하는 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 제조 방법에 있어서 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 제조에 적합한 티오우레이도기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물, 상기 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 열분해에 의한 이소티오시아네이트의 제조에 적합한 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 포함하는 조성물, 착색이 억제된 이소티오시아네이트 조성물이 제공된다.
도 1은 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 제조 장치의 일례를 도시하는 개념도이다.
도 2는 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 제조 장치의 일례를 도시하는 개념도이다.
도 3은 이소티오시아네이트 제조 장치의 일례를 도시하는 개념도이다.
도 4는 N-치환-O-치환 티오카르바메이트 제조 장치의 일례를 도시하는 개념도이다.
도 5는 N-치환-O-치환 티오카르바메이트 제조 장치의 일례를 도시하는 개념도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 관해서 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
우선, 본 실시형태에서 사용하는 화합물에 관해서 설명한다.
<유기 제1 아민>
유기 제1 아민은, 하기 식 (3)으로 표시되는 유기 제1 아민이 바람직하게 사용된다.
Figure pct00002
식에서, R1은, 탄소수 1∼22의 포화 지방족기 또는 탄소수 6∼22의 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 기를 나타내고, 상기 기는 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋으며, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.
식 (3)에서, 바람직한 R1로서는, 메틸렌, 디메틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌 등의 직쇄 탄화수소기; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 비스(시클로헥실)알칸 등의 무치환의 지환식 탄화수소 유래의 기; 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산(각 이성체), 에틸시클로헥산(각 이성체), 프로필시클로헥산(각 이성체), 부틸시클로헥산(각 이성체), 펜틸시클로헥산(각 이성체), 헥실시클로헥산(각 이성체) 등의 알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 디메틸시클로헥산(각 이성체), 디에틸시클로헥산(각 이성체), 디부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 디알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 1,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,5,5-트리에틸시클로헥산, 1,5,5-트리프로필시클로헥산(각 이성체), 1,5,5-트리부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 트리알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠 등의 모노알킬 치환 벤젠; 크실렌, 디에틸벤젠, 디프로필벤젠 등의 디알킬 치환 벤젠; 디페닐알칸, 벤젠 등의 방향족 탄화수소 유래의 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 헥산, 벤젠, 디페닐메탄, 톨루엔, 시클로헥산, 크실레닐, 메틸시클로헥산, 이소포론 또는 디시클로헥실메탄 유래의 기가 바람직하다. 한편 「유래의 기」란, 그 화합물로부터 n개의 수소 원자를 제외한 구조의 기를 나타낸다(여기서, n은 식 (3)에서의 n과 동의임).
식 (3)으로 표시되는 유기 제1 아민으로서는, 바람직하게는 n이 2 이상인 유기 제1폴리아민이 사용되고, 더욱 바람직하게는 n이 2 또는 3인 유기 제1 디아민이 사용된다.
유기 제1 아민의 예로서는, 부틸아민, 옥틸아민, 알릴아민 등의 지방족 아민, 아닐린, 메틸아닐린, 비닐아닐린 등의 방향족 아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)(각 이성체), 시클로헥산디아민(각 이성체), 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(각 이성체) 등의 지방족 디아민; 페닐렌디아민(각 이성체), 톨루엔디아민(각 이성체), 4,4'-메틸렌디아닐린 등의 방향족 디아민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리비닐아닐린 등의 폴리아민을 들 수 있다. 그 중에서도, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)(각 이성체), 시클로헥산디아민(각 이성체), 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 등의 지방족 디아민, 트리스(아미노에틸)아민(각 이성체) 등의 지방족 트리아민, 아미노에틸알코올(각 이성체) 등의 알코올아민 등이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민이 보다 바람직하다.
<히드록시 화합물: 알코올>
히드록시 화합물로서는, 알코올, 방향족 히드록시 화합물이며, 알코올의 경우는, 하기 식 (4)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00003
식에서, R2는, a개의 히드록시기로 치환된 탄소수 1∼50의 지방족기, 또는 a개의 히드록시기 및 방향족기로 치환된 탄소수 7∼50의 지방족기를 나타내고, a는 1∼3의 정수를 나타낸다.
R2로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, 부틸시클로헥산, 펜틸시클로헥산, 헥실시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 디부틸시클로헥산 등을 예로 들 수 있다.
이러한 R2를 갖는 알코올의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 옥타데칸올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 메틸시클로펜탄올, 에틸시클로펜탄올, 메틸시클로헥산올, 에틸시클로헥산올, 프로필시클로헥산올, 부틸시클로헥산올, 펜틸시클로헥산올, 헥실시클로헥산올, 디메틸시클로헥산올, 디에틸시클로헥산올, 디부틸시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 부탄디올, 피나콜, 글리세롤, 펜타글리세롤, 펜타에리스리톨, 메톡시에탄올, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다.
또한, R2로서는, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기, 페닐옥틸기, 페닐노닐기 등을 예로 들 수 있다.
이러한 R3을 갖는 알코올의 구체예로서는, 페닐메탄올, 페닐에탄올, 페닐프로판올, 페닐부탄올, 페닐펜탄올, 페닐헥산올, 페닐헵탄올, 페닐옥탄올, 페닐노나올 등을 들 수 있다.
상술한 알코올 중, 공업적인 사용을 생각하면, 알코올성 히드록시기(상기 히드록시 화합물을 구성하는, 방향족환 이외의 탄소 원자에 직접 부가하는 히드록시기)를 1 또는 2개 갖는 알코올이, 일반적으로 저점도이기 때문에 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 알코올성 히드록시기가 1개인 모노알코올이다.
이들 중에서도, 입수의 용이성, 원료나 생성물의 용해성 등의 관점에서, 탄소수 1∼20의 알킬알코올이 바람직하다.
<히드록시 화합물: 방향족 히드록시 화합물>
히드록시 화합물이 방향족 히드록시 화합물인 경우는, 그 히드록시 화합물은 하기 식 (5)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00004
식에서, 환 A는, 방향족성을 유지하는 임의의 위치에 b개의 히드록시기로 치환된 방향족기를 함유하는, 6∼50의 탄소 원자를 포함하는 유기기를 나타내며, 단환이라도 복수의 환이라도, 복소환이라도, 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, b는 1∼6의 정수를 나타낸다.
바람직하게는 환 A가, 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 함유하는 구조이고, 보다 바람직하게는 환 A가 벤젠환을 적어도 하나 함유하는 구조이다.
환 A의 방향족기에 결합하는 히드록시기는 환 A의 방향족기의 탄소 원자에 결합한 히드록시기이며, 상기 히드록시기의 수는 1∼6의 정수이고, 바람직하게는 1∼3, 보다 바람직하게는 1∼2, 더욱 바람직한 것은 1개(즉, b=1)이다. 보다 바람직하게는 상기 방향족성 히드록실기가 1개인 방향족 모노히드록시 화합물이다.
구체적으로는, 페놀, 메틸페놀(각 이성체), 에틸페놀(각 이성체), 프로필페놀(각 이성체), 부틸페놀(각 이성체), 펜틸페놀(각 이성체), 헥실페놀(각 이성체), 옥틸페놀(각 이성체), 노닐페놀(각 이성체), 쿠밀페놀(각 이성체), 디메틸페놀(각 이성체), 메틸에틸페놀(각 이성체), 메틸프로필페놀(각 이성체), 메틸부틸페놀(각 이성체), 메틸펜틸페놀(각 이성체), 디에틸페놀(각 이성체), 에틸프로필페놀(각 이성체), 에틸부틸페놀(각 이성체), 디프로필페놀(각 이성체), 디쿠밀페놀(각 이성체), 트리메틸페놀(각 이성체), 트리에틸페놀(각 이성체), 나프톨(각 이성체) 등을 들 수 있다.
방향족 히드록시 화합물로서는, 상기 방향족 히드록시 화합물을 구성하는 방향족 탄화수소환에 직접 결합하는 히드록실기를 하나 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 방향족 히드록시 화합물을 구성하는 방향족 탄화수소환에 직접 결합하는 히드록실기를 2개 이상 갖는 방향족 히드록시 화합물이라도, 방향족 히드록시 화합물로서 사용하는 것이 가능하지만, 상기 히드록시기가 하나인 것은 일반적으로 저점도이기 때문에 상기 히드록실기는 하나인 것이 바람직하다.
<티오우레이도기를 갖는 화합물>
티오우레이도기를 갖는 화합물은, 유기 제1 아민과 티오요소를 사용하여 이소티오시아네이트를 제조하는 몇 가지 방법에서 제조되는 화합물이다.
티오우레이도기를 갖는 화합물은 예컨대 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00005
식에서, R1은 상기 식 (3)으로 정의한 기를 나타내고, n은 상기 식 (3)으로 정의한 정수를 나타낸다.
바람직한 티오우레이도기를 갖는 화합물로서는, N-페닐우레아, N-(메틸페닐)우레아(각 이성체), N-(디메틸페닐)우레아(각 이성체), N-(디에틸페닐)우레아(각 이성체), N-(디프로필페닐)우레아(각 이성체), N-나프틸우레아(각 이성체), N-(메틸나프틸)우레아(각 이성체), N-디메틸나프틸우레아(각 이성체), N-트리메틸나프틸우레아(각 이성체), N,N'-페닐렌디우레아(각 이성체), N,N'-메틸페닐렌디우레아(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌디우레아(각 이성체), N,N'-메시틸렌디우레아(각 이성체), N,N'-비페닐렌디우레아(각 이성체), N,N'-디페닐렌디우레아(각 이성체), N,N'-프로필렌디페닐렌디우레아(각 이성체), N,N'-옥시-디페닐렌디우레아(각 이성체), 비스(우레이도페녹시에탄)(각 이성체), N,N'-크실렌디우레아(각 이성체), N,N'-메톡시페닐디우레아(각 이성체), N,N'-에톡시페닐디우레아(각 이성체), N,N'-나프탈렌디우레아(각 이성체), N,N'-메틸나프탈렌디우레아(각 이성체), N,N'-에틸렌디우레아, N,N'-프로필렌디우레아(각 이성체), N,N'-부틸렌디우레아(각 이성체), N,N'-펜타메틸렌디우레아(각 이성체), N,N'-헥산메틸렌디우레아(각 이성체), N,N'-데카메틸렌디우레아(각 이성체) 등의 N-지방족 디우레아; N,N',N''-헥사메틸렌트리우레아(각 이성체), N,N',N''-노나메틸렌트리우레아(각 이성체), N,N',N''-데카메틸렌트리우레아(각 이성체) 등의 N-지방족 트리우레아; N,N'-시클로부틸렌디우레아(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실디우레아(각 이성체), 3-우레이도메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실우레아(시스 및/또는 트랜스체), 메틸렌비스(시클로헥실우레아)(각 이성체) 등의 치환된 N-환식 지방족 폴리우레아를 예로 수 있다.
<N-치환-O-치환 티오카르바메이트>
N-치환-O-치환 티오카르바메이트는, 후술하는 몇 가지 이소티오시아네이트를 제조하는 방법 중, 유기 제1 아민과 티오요소와 히드록시 화합물을 사용하여 제조되는 화합물이다. 히드록시 화합물로서 알코올을 사용한 경우는, 하기 식 (7)로 표시되는 N-치환-O-치환 티오카르바메이트이다.
Figure pct00006
식에서, R1은, 상기 식 (3)으로 정의한 기를 나타내고, R3은, 알코올에서 유래하는 기이며, 알코올로부터 그 알코올의 포화 탄소 원자에 결합하고 있는 하나의 히드록시기를 제외한 잔기이고, n은 상기 식 (3)으로 정의한 정수를 나타낸다.
N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 구체적인 구조는, 사용하는 유기 제1 아민 및 알코올의 종류에 따라 결정되기 때문에, 모두를 열거할 수는 없지만, 예컨대 이하의 화합물을 들 수 있다.
N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산메틸에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산에틸에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산프로필에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산부틸에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산펜틸에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산헥실에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산헵틸에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르바민산옥틸에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산노닐에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산데실에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(카르바민산도데실에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산옥타데실에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(티오카르바민산메틸에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(티오카르바민산에틸에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(티오카르바민산프로필에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(티오카르바민산부틸에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(티오카르바민산펜틸에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(티오카르바민산헥실에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(티오카르바민산헵틸에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(티오카르바민산옥틸에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(티오카르바민산노닐에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(티오카르바민산데실에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(티오카르바민산도데실에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(티오카르바민산옥타데실에스테르)(각 이성체);
3-(메톡시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산메틸에스테르(각 이성체), 3-(에톡시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산에틸에스테르(각 이성체), 3-(프로필옥시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산프로필에스테르(각 이성체), 3-(부틸옥시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산부틸에스테르(각 이성체), 3-(펜틸옥시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산펜틸에스테르(각 이성체), 3-(헥실옥시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산헥실에스테르(각 이성체), 3-(헵틸옥시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산헵틸에스테르(각 이성체), 3-(옥틸옥시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산옥틸에스테르(각 이성체), 3-(노닐옥시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산노닐에스테르(각 이성체), 3-(데실옥시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산데실에스테르(각 이성체), 3-(도데실옥시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산도데실에스테르(각 이성체), 3-(옥타데실옥시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산옥타데실에스테르(각 이성체);
톨루엔-디(티오카르바민산메틸에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(티오카르바민산에틸에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(티오카르바민산프로필에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(티오카르바민산부틸에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(티오카르바민산펜틸에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(티오카르바민산헥실에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(티오카르바민산헵틸에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(티오카르바민산옥틸에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(티오카르바민산노닐에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(티오카르바민산데실에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(티오카르바민산도데실에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(티오카르바민산옥타데실에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(티오카르바민산메틸에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(티오카르바민산에틸에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(티오카르바민산프로필에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(티오카르바민산부틸에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(티오카르바민산펜틸에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(티오카르바민산헥실에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(티오카르바민산헵틸에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(티오카르바민산옥틸에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(티오카르바민산노닐에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(티오카르바민산데실에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(티오카르바민산도데실에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(티오카르바민산옥타데실에스테르)(각 이성체);
N-페닐티오카르바민산메틸에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산에틸에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산프로필에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산부틸에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산펜틸에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(헥실에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산헵틸에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산옥틸에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산노닐에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산데실에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산도데실에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산옥타데실에스테르(각 이성체), N-디메틸티오페닐카르바민산메틸에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산에틸에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산프로필에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산부틸에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산펜틸에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산헥실에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산헵틸에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산옥틸에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산노닐에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산데실에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산도데실에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산옥타데실에스테르(각 이성체).
한편, 히드록시 화합물로서 방향족 히드록시 화합물을 사용한 경우는, 하기 식 (8)로 표시되는 N-치환-O-치환 티오카르바메이트이다.
Figure pct00007
식에서, R1은 상기 식 (3)으로 정의한 기를 나타내고, Ar은 방향족 히드록시 화합물에서 유래하는 기이며, 방향족 히드록시 화합물로부터 그 방향족 히드록시 화합물의 방향환에 결합하고 있는 하나의 히드록시기를 제외한 잔기이고, n은 상기 식 (1)로 정의한 정수를 나타낸다.
상기 식 (8)로 표시되는 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 구체적인 구조는, 사용하는 유기 제1 아민 및 방향족 히드록시 화합물의 종류에 따라서 결정되기 때문에, 모두를 열거할 수는 없지만, 예컨대 하기 화합물을 들 수 있다.
N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산페닐에스테르), N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산(메틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산(에틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산(프로필페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산(부틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산(펜틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산(헥실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산(헵틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산(옥틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산(노닐페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산(데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산(도데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산(옥타데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스(티오카르바민산(디메틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스(티오카르바민산(디에틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스(티오카르바민산(디프로필페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스(티오카르바민산(디부틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스(티오카르바민산(디펜틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스(티오카르바민산(디헥실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스(티오카르바민산(디헵틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스(티오카르바민산(디옥틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스(티오카르바민산(디노닐페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스(티오카르바민산(디데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스(티오카르바민산(디도데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-헥산디일-비스(티오카르바민산(디옥타데실페닐)에스테르)(각 이성체);
N,N'-메틸렌디페닐렌-디(티오카르바민산페닐에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(티오카르바민산(메틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(티오카르바민산(에틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(티오카르바민산(프로필페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(티오카르바민산(부틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(티오카르바민산(펜틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(티오카르바민산(헥실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(티오카르바민산(헵틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(티오카르바민산(옥틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(티오카르바민산(노닐페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(티오카르바민산(데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(티오카르바민산(도데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-디(티오카르바민산(옥타데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(티오카르바민산(디메틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(티오카르바민산(디에틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(티오카르바민산(디프로필페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(티오카르바민산(디부틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(티오카르바민산(디펜틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(티오카르바민산(디헥실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(티오카르바민산(디헵틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(티오카르바민산(디옥틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(티오카르바민산(디노닐페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(티오카르바민산(디데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(티오카르바민산(디도데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디페닐렌-비스(티오카르바민산(디옥타데실페닐)에스테르)(각 이성체);
3-(페녹시티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산페닐에스테르, 3-((메틸페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(메틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-((에틸페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(에틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-((프로필페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(프로필페닐)에스테르(각 이성체), 3-((부틸페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(부틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-((펜틸페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(펜틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-((헥실페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(헥실페닐)에스테르(각 이성체), 3-((헵틸페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(헵틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-((옥틸페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(옥틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-((노닐페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(노닐페닐)에스테르(각 이성체), 3-((데실페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(데실페닐)에스테르(각 이성체), 3-((도데실페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(도데실페닐)에스테르(각 이성체), 3-((옥타데실페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(옥타데실페닐)에스테르(각 이성체), 3-((디메틸페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(디메틸페녹시)에스테르(각 이성체), 3-((디에틸페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(디에틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-((디프로필페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(디프로필페닐)에스테르(각 이성체), 3-((디부틸페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(디부틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-((디펜틸페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(디펜틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-((디헥실페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(디헥실페닐)에스테르(각 이성체), 3-((디헵틸페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(디헵틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-((디옥틸페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(디옥틸페닐)에스테르(각 이성체), 3-((디노닐페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(디노닐페닐)에스테르(각 이성체), 3-((디데실페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(디데실페닐)에스테르(각 이성체), 3-((디도데실페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(디도데실페닐)에스테르(각 이성체), 3-((디옥타데실페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(디옥타데실페닐)에스테르(각 이성체);
톨루엔-디(티오카르바민산페닐에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(티오카르바민산(메틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(티오카르바민산(에틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(티오카르바민산(프로필페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(티오카르바민산(부틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(티오카르바민산(펜틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(티오카르바민산(헥실페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(티오카르바민산(헵틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(티오카르바민산(옥틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(티오카르바민산(노닐페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(티오카르바민산(데실페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(티오카르바민산(도데실페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-디(티오카르바민산(옥타데실페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-비스(티오카르바민산(디메틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-비스(티오카르바민산(디에틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-비스(티오카르바민산(디프로필페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-비스(티오카르바민산(디부틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-비스(티오카르바민산(디펜틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-비스(티오카르바민산(디헥실페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-비스(티오카르바민산(디헵틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-비스(티오카르바민산(디옥틸페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-비스(티오카르바민산(디노닐페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-비스(티오카르바민산(디데실페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-비스(티오카르바민산(디도데실페닐)에스테르)(각 이성체), 톨루엔-비스(티오카르바민산(디옥타데실페닐)에스테르)(각 이성체);
N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(티오카르바민산페닐에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(티오카르바민산(메틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(티오카르바민산(에틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(티오카르바민산(프로필페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(티오카르바민산(부틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(티오카르바민산(펜틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(티오카르바민산(헥실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(티오카르바민산(헵틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(티오카르바민산(옥틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(티오카르바민산(노닐페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(티오카르바민산(데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(티오카르바민산(도데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-디(티오카르바민산(옥타데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(티오카르바민산(디메틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(티오카르바민산(디에틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(티오카르바민산(디프로필페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(티오카르바민산(디부틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(티오카르바민산(디펜틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(티오카르바민산(디헥실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(티오카르바민산(디헵틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(티오카르바민산(디옥틸페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(티오카르바민산(디노닐페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(티오카르바민산(디데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(티오카르바민산(디도데실페닐)에스테르)(각 이성체), N,N'-메틸렌디시클로헥실-비스(티오카르바민산(디옥타데실페닐)에스테르)(각 이성체);
N-페닐티오카르바민산페닐에스테르, N-페닐티오카르바민산(메틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(에틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(프로필페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(부틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(펜틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(헥실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(헵틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(옥틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(노닐페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(데실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(도데실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(옥타데실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(디메틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(디에틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(디프로필페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(디부틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(디펜틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(디헥실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(디헵틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(디옥틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(디노닐페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(디데실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(디도데실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(디옥타데실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산페닐에스테르, N-페닐티오카르바민산(메틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(에틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(프로필페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(부틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(펜틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(헥실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(헵틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(옥틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(노닐페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(데실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(도데실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(옥타데실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(디메틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(디에틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(디프로필페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(디부틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(디펜틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(디헥실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(디헵틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(디옥틸페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(디노닐페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(디데실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(디도데실페닐)에스테르(각 이성체), N-페닐티오카르바민산(디옥타데실페닐)에스테르(각 이성체);
N-디메틸페닐티오카르바민산페닐에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산(메틸페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산(에틸페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산(프로필페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산(부틸페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산(펜틸페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산(헥실페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산(헵틸페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산(옥틸페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산(노닐페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산(데실페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산(도데실페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산(옥타데실페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산(디메틸페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산(디에틸페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산(디프로필페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산(디부틸페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산(디펜틸페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산(디헥실페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산(디헵틸페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산(디옥틸페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산(디노닐페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산(디데실페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산(디도데실페닐)에스테르(각 이성체), N-디메틸페닐티오카르바민산(디옥타데실페닐)에스테르(각 이성체).
<이소티오시아네이트>
본 실시형태의 방법으로 제조되는 이소티오시아네이트, 본 실시형태의 조성물에 바람직하게 함유되는 이소티오시아네이트는, 하기 식 (9)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00008
식에서, R1은 상기 식 (3)으로 정의한 기를 나타내고, n은 상기 식 (3)으로 정의한 수를 나타낸다.
식 (9)에서, 바람직한 R1로서는, 메틸렌, 디메틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌 등의 직쇄 탄화수소기; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 비스(시클로헥실)알칸 등의 무치환의 지환식 탄화수소 유래의 기; 메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산(각 이성체), 에틸시클로헥산(각 이성체), 프로필시클로헥산(각 이성체), 부틸시클로헥산(각 이성체), 펜틸시클로헥산(각 이성체), 헥실시클로헥산(각 이성체) 등의 알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 디메틸시클로헥산(각 이성체), 디에틸시클로헥산(각 이성체), 디부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 디알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 1,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,5,5-트리에틸시클로헥산, 1,5,5-트리프로필시클로헥산(각 이성체), 1,5,5-트리부틸시클로헥산(각 이성체) 등의 트리알킬 치환 시클로헥산 유래의 기; 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠 등의 모노알킬 치환 벤젠; 크실렌, 디에틸벤젠, 디프로필벤젠 등의 디알킬 치환 벤젠; 디페닐알칸, 벤젠 등의 방향족 탄화수소 유래의 기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 헥산, 벤젠, 디페닐메탄, 톨루엔, 시클로헥산, 크실레닐, 메틸시클로헥산, 이소포론 또는 디시클로헥실메탄 유래의 기가 바람직하다. 한편 「유래의 기」란, 그 화합물로부터 n개의 수소 원자를 제외한 구조의 기를 나타낸다. 여기서, n은 식 (3)에서의 n과 동의이다.
이소티오시아네이트의 예로서는, 부틸이소티오시아네이트, 옥틸이소티오시아네이트, 알릴이소티오시아네이트 등의 지방족 이소티오시아네이트, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소티오시아네이트)(각 이성체), 시클로헥산디이소티오시아네이트(각 이성체), 3-이소티오시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소티오시아네이트 등의 지방족 디이소티오시아네이트; 페닐렌디이소티오시아네이트(각 이성체), 톨루엔디이소티오시아네이트(각 이성체), 4,4'-메틸렌디(페닐이소티오시아네이트) 등의 방향족 디이소티오시아네이트, 폴리비닐이소티오시아네이트, 폴리알릴이소티오시아네이트, 폴리비닐(페닐이소티오시아네이트) 등의 폴리이소티오시아네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소티오시아네이트)(각 이성체), 시클로헥산디이소티오시아네이트(각 이성체), 3-이소티오시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소티오시아네이트 등의 지방족 디이소티오시아네이트가 바람직하게 사용되고, 그 중에서도, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소티오시아네이트), 3-이소티오시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소티오시아네이트가 보다 바람직하다.
[이소티오시아네이트를 제조하는 방법]
이소티오시아네이트를 제조하는 방법에 관해서 설명한다. 본 실시형태의 방법에서는, 유기 제1 아민과 티오요소를 원료로 하여 이소티오시아네이트를 제조하는데, 몇 가지 바람직한 방법이 있다. 이하, 이들 방법에 관해서 설명한다.
<제1 방법>
제1 방법은 하기 공정 (1) 및 공정 (2)를 포함하는 방법이다.
공정 (1): 유기 제1 아민과 티오요소를 반응시켜 티오우레이도기를 갖는 화합물 및 암모니아를 제조하는 공정.
공정 (2): 상기 티오우레이도기를 갖는 화합물을 열분해하여, 생성되는 이소티오시아네이트와 암모니아를 분리하는 공정.
공정 (1)은, 유기 제1 아민과 티오요소를 반응시켜 티오우레이도기를 갖는 화합물 및 암모니아를 제조하는 공정이며, 하기 식 (10)으로 표시되는 반응을 행하는 공정이다.
Figure pct00009
식에서, R은 유기기를 나타낸다.
한편, 상기 식 (10)에서는 일작용성의 유기 제1 아민을 이용한 경우의 반응을 기술하고 있지만, 다작용성의 유기 제1 아민을 이용하는 경우에도 동일한 반응이 진행되는 것은 당업자라면 용이하게 이해할 수 있다.
티오요소의 양은, 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여 화학량론비로 1배∼100배의 범위이면 된다. 티오요소의 사용량이 적은 경우는 복잡하게 치환된 티오카르보닐 화합물 등이 생성되기 쉽게 되기 때문에, 과잉량의 티오요소를 사용하는 것이 바람직하지만, 너무 과잉의 티오요소를 사용하면 오히려 복잡하게 치환된 티오카르보닐 화합물이 생성되기 쉽게 되거나, 미반응의 티오요소가 잔존하여, 티오요소의 분리 회수(후술함)에 큰 수고가 드는 경우가 생긴다. 그 때문에, 티오요소의 양은, 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여 화학량론비로 바람직하게는 1.1배∼10배, 보다 바람직하게는 1.5배∼5배의 범위이다.
반응 온도는, 사용하는 유기 제1 아민과 티오요소와의 반응성에 따라 다르기도 하지만, 100℃∼300℃의 범위가 바람직하다. 100℃보다 낮은 온도에서는, 반응이 느리거나 반응이 거의 일어나지 않거나 혹은 복잡하게 치환된 티오카르보닐 화합물이 증가하거나 한다. 한편, 300℃보다도 높은 온도에서는, 티오요소가 분해되거나, 히드록시 화합물이 탈수소 변성되거나 혹은 생성물인 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 분해 반응이나 변성 반응 등이 일어나기 쉽게 된다. 이러한 관점에서, 보다 바람직한 온도는 120℃∼280℃의 범위, 더욱 바람직하게는 140℃∼250℃의 범위이다.
반응 압력은, 반응계의 조성, 반응 온도, 암모니아의 제거 방법, 반응 장치 등에 따라 다르며, 감압, 상압, 가압에서 행할 수 있지만, 통상 0.01 kPa∼10 MPa(절대압)의 범위에서 실시되는 것이 바람직하다. 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 감압, 상압이 바람직하고, 0.1 kPa∼1.5 MPa(절대압)의 범위가 바람직하다.
상기 공정 (1)의 반응은 액상으로 행하는 것이 바람직하다. 그러나, 티오요소의 융점은 185℃이고, 설정되는 반응 조건에서 유기 제1 아민과 티오요소만으로는 액상으로 되지 않는 경우도 있다. 그와 같은 경우에는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게 사용되는 용매로서는, 예컨대, 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴화합물; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해서 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 안식향산에틸 등의 에스테르 화합물; 디메틸설폭시드, 디페닐설폭시드 등의 설폭시드류 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 히드록시 화합물(알코올, 방향족 히드록시 화합물)을 반응 용매로서 사용하는 것도 바람직하다.
상기 반응을 실시할 때에 사용하는 반응기는, 특별히 제한이 없고, 공지된 반응기를 사용할 수 있지만, 조(槽) 형태 및/또는 탑(塔) 형태의 반응기가 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등의, 종래 공지된 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
반응기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지된 재질을 사용할 수 있다. 예컨대, 유리제, 스테인리스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스 라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록상표) 코팅을 실시한 것도 사용할 수 있다. SUS304, SUS316 또는 SUS316L이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장(計裝) 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지된 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지된 방법이라도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라서 공정을 부가하여도 상관없다. 예컨대, 생성되는 암모니아를 제거하는 공정(후술함), 유기 제1 아민을 정제하는 공정, 티오요소를 용매에 용해하는 공정, 용매를 분리하는 공정, 부생성물 등을 소각하거나 폐기하는 공정 등, 당업자, 해당 엔지니어가 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가하여도 상관없다.
공정 (2)는, 공정 (1)에서 제조한 티오우레이도기를 갖는 화합물을 열분해하여, 생성되는 이소티오시아네이트와 암모니아를 분리하는 공정이며, 하기 식 (11)로 표시되는 반응을 행하는 공정이다.
Figure pct00010
식에서, R은 유기기를 나타낸다.
한편, 상기 식 (11)에서는 일작용성의 유기 제1 아민에서 유래하는 티오우레이도기를 갖는 화합물을 이용한 경우의 반응을 기술하고 있지만, 다작용성의 티오우레이도기를 갖는 화합물을 사용하는 경우에도 동일한 반응이 진행되는 것은 당업자라면 용이하게 이해할 수 있다.
반응 온도는, 사용하는 티오우레이도 화합물의 열분해 반응성에 따라 다르기도 하지만, 150℃∼350℃의 범위가 바람직하다. 150℃보다 낮은 온도에서는, 반응이 느리거나 반응이 거의 일어나지 않거나 한다. 한편, 350℃보다도 높은 온도에서는, 티오우레이도 화합물의 변성 반응이 일어나는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 보다 바람직한 온도는 170℃∼320℃의 범위, 더욱 바람직하게는 190℃∼300℃의 범위이다.
반응 압력은, 반응계의 조성, 반응 온도, 암모니아의 제거 방법, 반응 장치 등에 따라 다르며, 감압, 상압, 가압에서 행할 수 있지만, 통상 0.01 kPa∼10 MPa(절대압)의 범위에서 실시되는 것이 바람직하다. 또한, 이 반응에서는, 생성되는 암모니아와 이소티오시아네이트와의 반응 속도가 빠르므로, 생성되는 암모니아를 계 밖으로 신속히 제거하는 것이 바람직하고, 암모니아를 증류로 제거하는 것을 상정하면, 감압, 상압이 바람직하고, 감압이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 0.1 kPa∼80 kPa(절대압), 보다 바람직하게는 1 kPa∼50 kPa의 범위이다.
상기 반응을 실시할 때에 사용하는 반응기는, 특별히 제한이 없고, 공지된 반응기를 사용할 수 있지만, 조 형태 및/또는 탑 형태의 반응기가 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등의, 종래 공지된 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
반응기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지된 재질을 사용할 수 있다. 예컨대, 유리제, 스테인리스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스 라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록상표) 코팅을 실시한 것도 사용할 수 있다. SUS304, SUS316 또는 SUS316L이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지된 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지된 방법이라도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라서 공정을 부가하여도 상관없다.
<제2 방법>
제2 방법은 하기 공정 (I)을 포함하는 방법이다.
공정 (I): 유기 제1 아민과 티오요소를 반응시켜, 생성되는 이소티오시아네이트와 암모니아를 분리하는 공정.
공정 (I)의 반응은 하기 식 (12)로 나타내어진다.
Figure pct00011
식에서, R은 유기기를 나타낸다.
한편, 상기 식 (11)에서는 일작용성의 유기 제1 아민을 이용한 경우의 반응을 기술하고 있지만, 다작용성의 유기 제1 아민을 사용하는 경우에도 동일한 반응이 진행되는 것은 당업자라면 용이하게 이해할 수 있다.
상기 식 (12)로 표시되는 반응은, 상술한 식 (10) 및 식 (11)로 표시되는 반응을 조합시킨 방법, 혹은 동시에 실시한 별도의 방법이기도 하며, 유기 제1 아민과 티오요소와의 반응을 상기 식 (11)로 표시되는 티오우레이도기를 갖는 화합물의 분해 반응이 일어나는 온도에서 행하고, 또한 이소티오시아네이트와 함께 생성되는 암모니아를 반응계로부터 추출함으로써 실시할 수 있다.
티오요소의 양은, 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여 화학량론비로 1배∼100배의 범위이면 된다. 티오요소의 사용량이 적은 경우는 복잡하게 치환된 티오카르보닐 화합물 등이 생성되기 쉽게 되기 때문에, 과잉량의 티오요소를 사용하는 것이 바람직하지만, 너무 과잉의 티오요소를 사용하면, 오히려 복잡하게 치환된 티오카르보닐 화합물이 생성되기 쉽게 되거나, 미반응의 티오요소가 잔존하여, 티오요소의 분리 회수(후술함)에 큰 수고가 드는 경우가 생긴다. 그 때문에, 티오요소의 양은, 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여 화학량론비로 바람직하게는 1.1배∼10배, 보다 바람직하게는 1.5배∼5배의 범위이다.
반응 온도는, 사용하는 화합물의 반응성에 따라 다르기도 하지만, 150℃∼350℃의 범위가 바람직하다. 150℃보다 낮은 온도에서는, 반응이 느리거나 반응이 거의 일어나지 않거나 한다. 한편, 350℃보다도 높은 온도에서는 변성 반응이 일어나 경우가 있다. 이러한 관점에서, 보다 바람직한 온도는 170℃∼320℃의 범위, 더욱 바람직하게는 190℃∼300℃의 범위이다.
반응 압력은, 반응계의 조성, 반응 온도, 암모니아의 제거 방법, 반응 장치 등에 따라 다르며, 감압, 상압, 가압에서 행할 수 있지만, 통상 0.01 kPa∼10 MPa(절대압)의 범위에서 실시되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응은, 생성되는 암모니아를 반응계로부터 추출함으로써 달성되므로, 암모니아를 증류로 제거하는 것을 상정하면, 감압, 상압이 바람직하고, 감압이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 0.1 kPa∼80 kPa(절대압), 보다 바람직하게는 1 kPa∼50 kPa의 범위이다.
상기 공정 (I)의 반응은 액상으로 행하는 것이 바람직하지만, 티오요소의 융점은 185℃이며, 설정되는 반응 조건에서 유기 제1 아민과 티오요소만으로는 액상으로 되지 않는 경우도 있다. 그와 같은 경우에는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게 사용되는 용매로서는, 예컨대, 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해서 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 안식향산에틸 등의 에스테르 화합물; 디메틸설폭시드, 디페닐설폭시드 등의 설폭시드류 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 히드록시 화합물(알코올, 방향족 히드록시 화합물)을 반응 용매로서 사용하는 것도 바람직하다.
상기 반응을 실시할 때에 사용하는 반응기는, 특별히 제한이 없고, 공지된 반응기를 사용할 수 있지만, 조 형태 및/또는 탑 형태의 반응기가 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등의, 종래 공지된 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
반응기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지된 재질을 사용할 수 있다. 예컨대, 유리제, 스테인리스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스 라이닝을 실시한 것이나 테플론(등록상표) 코팅을 실시한 것도 사용할 수 있다. SUS304, SUS316 또는 SUS316L이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지된 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지된 방법이라도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라서 공정을 부가하여도 상관없다. 예컨대, 생성되는 암모니아를 제거하는 공정(후술함), 유기 제1 아민을 정제하는 공정, 티오요소를 용매에 용해하는 공정, 용매를 분리하는 공정, 부생성물 등을 소각하거나 폐기하는 공정 등, 당업자, 해당 엔니지어가 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가하여도 상관없다.
<제3 방법>
제3 방법은 하기 공정 (A)∼공정 (C)를 포함하는 방법이다.
공정 (A): 유기 제1 아민과 티오요소를 반응시켜 티오우레이도기를 갖는 화합물과 암모니아를 제조하는 공정.
공정 (B): 상기 티오우레이도기를 갖는 화합물과 히드록시 화합물을 반응시켜, N-치환-O-치환 티오카르바메이트 및 암모니아를 제조하고, 그 암모니아를 분리하는 공정.
공정 (C): 상기 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 열분해하여 이소티오시아네이트를 제조하는 공정.
공정 (A)는, 유기 제1 아민과 티오요소를 반응시켜 티오우레이도기를 갖는 화합물 및 암모니아를 제조하는 공정이며, 상술한 공정 (1)과 동일한 반응이다.
공정 (B)는, 공정 (A)의 티오우레이도기를 갖는 화합물과 히드록시 화합물을 반응시켜, N-치환-O-치환 티오카르바메이트 및 암모니아를 제조하고, 이 암모니아를 분리하는 공정이며, 하기 식 (13)으로 표시되는 반응을 행하는 공정이다.
Figure pct00012
식에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
한편, 상기 식 (13)에서는 일작용성의 유기 제1 아민에서 유래하는 티오우레이도기를 갖는 화합물과 일작용성의 히드록시 화합물을 이용한 경우의 반응을 기술하고 있지만, 다작용성의 티오우레이도기를 갖는 화합물 및/또는 다작용성의 히드록시 화합물을 사용하는 경우도 동일한 반응이 진행되는 것은 당업자라면 용이하게 이해할 수 있다.
히드록시 화합물의 양은, 티오우레이도기를 갖는 화합물의 티오우레이도기에 대하여 화학량론비로 1배∼100배의 범위이면 된다. 히드록시 화합물의 사용량이 적은 경우는 목적으로 하는 반응이 진행되기 어렵게 되어 부반응이 생기는 경향이 커지기 때문에, 과잉량의 히드록시 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 너무 과잉의 히드록시 화합물을 사용하면, 반응기가 커지거나 필요한 열량이 커지거나 하여 생산 효율의 저하를 초래하는 경우가 있다. 그 때문에, 히드록시 화합물의 양은, 티오우레이도기를 갖는 화합물의 티오우레이도기에 대하여 화학량론비로 바람직하게는 2배∼80배, 보다 바람직하게는 3배∼50배의 범위이다.
상기 히드록시 화합물은, 공정 (A)에서 용매로서 이용하는 히드록시 화합물을 그대로 사용하여도 좋고, 공정 (A)와 별도의 용매를 사용한 경우는, 그 용매를 제거한 후, 혹은 그 용매를 제거하지 않고 히드록시 화합물을 새롭게 첨가하여도 좋다.
반응 온도는, 사용하는 화합물에 따라 다르기도 하지만, 100℃∼300℃의 범위가 바람직하다. 100℃보다 낮은 온도에서는, 반응이 느리거나 반응이 거의 일어나지 않거나 한다. 한편, 300℃보다도 높은 온도에서는, 티오우레이도기를 갖는 화합물의 변성 반응이 일어나는 경향이 커진다. 이러한 관점에서, 보다 바람직한 온도는 120℃∼280℃의 범위, 더욱 바람직하게는 140℃∼250℃의 범위이다.
상기 공정에서 행하는 반응(상기한 반응 (13))에서는, 목적으로 하는 N-치환-O-치환 카르바메이트와 함께 암모니아를 부생하지만, 상기 암모니아는 N-치환-O-치환 카르바메이트와의 반응성이 높다. 따라서, N-치환-O-치환카르바메이트의 수율을 높이기 위해서는, 가능한 한, 부생하는 암모니아를 계 밖으로 제거하면서 반응을 실시할 필요가 있다. 바람직하게는, 반응액 중의 암모니아 농도가 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 300 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 10 ppm 이하가 되도록 암모니아를 제거한다. 그 방법으로서는, 반응 증류법, 불활성 가스에 의한 방법, 막 분리, 흡착 분리에 의한 방법 등을 실시할 수 있다. 예컨대, 반응 증류법이란, 반응 하에서 축차 생성되는 암모니아를 증류에 의해서 기체상으로 분리하는 방법이다. 암모니아의 증류 효율을 올리기 위해서, 용매 또는 히드록시 화합물의 비등 하에서 실시할 수도 있다. 또한, 불활성 가스에 의한 방법이란, 반응 하에서 축차 생성되는 암모니아를, 기체상으로 불활성 가스에 동반하게 함으로써 반응계에서 분리하는 방법이다. 불활성 가스로서는, 예컨대, 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산 가스, 메탄, 에탄, 프로판 등을, 단독으로 혹은 혼합하여 사용하고, 그 불활성 가스를 반응계 중에 도입하는 방법이 바람직하다. 흡착 분리하는 방법에서 사용되는 흡착제로서는, 예컨대, 실리카, 알루미나, 각종 제올라이트류, 규조토류 등의, 상기 반응이 실시되는 온도 조건 하에서 사용할 수 있는 흡착제를 들 수 있다. 이들 암모니아를 계 밖으로 제거하는 방법은, 단독으로 실시하여도 복수 종의 방법을 조합시켜 실시하여도 좋다.
반응 압력은, 반응계의 조성, 반응 온도, 암모니아의 제거 방법, 반응 장치 등에 따라 다르며, 감압, 상압, 가압에서 행할 수 있지만, 통상 0.01 kPa∼10 MPa(절대압)의 범위에서 실시되는 것이 바람직하다. 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 감압, 상압이 바람직하고, 0.1 kPa∼1.5 MPa(절대압)의 범위가 바람직하다.
상기 반응에서 용매를 사용할 수도 있다. 바람직하게 사용되는 용매로서는, 예컨대, 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해서 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 안식향산에틸 등의 에스테르 화합물; 디메틸설폭시드, 디페닐설폭시드 등의 설폭시드류 등을 들 수 있다. 또한, 과잉으로 사용하는 히드록시 화합물을 반응 용매로서 사용하는 것도 바람직하다.
상기 반응을 실시할 때에 사용하는 반응기는, 특별히 제한이 없고, 공지된 반응기를 사용할 수 있지만, 조 형태 및/또는 탑 형태의 반응기가 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등의, 종래 공지된 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
반응기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지된 재질을 사용할 수 있다. 예컨대, 유리제, 스테인리스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스 라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록상표) 코팅을 실시한 것도 사용할 수 있다. SUS304, SUS316 또는 SUS316L이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지된 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지된 방법이라도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라서 공정을 부가하여도 상관없다.
공정 (C)는, 공정 (B)의 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 열분해하여, 이소티오시아네이트를 제조하는 공정이며, 하기 식 (14)로 표시되는 반응을 행하는 공정이다.
Figure pct00013
식에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
한편, 상기 식 (13)에서는 일작용성의 유기 제1 아민에서 유래하는 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 반응을 기술하고 있지만, 다작용성의 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 사용하는 경우에도 동일한 반응이 진행되는 것은 당업자라면 용이하게 이해할 수 있다.
반응 온도는, 사용하는 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 열분해 반응성에 따라 다르기도 하지만, 150℃∼350℃의 범위가 바람직하다. 150℃보다 낮은 온도에서는, 반응이 느리거나 반응이 거의 일어나지 않거나 한다. 한편, 350℃보다도 높은 온도에서는, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 변성 반응이 일어나는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 보다 바람직한 온도는 170℃∼320℃의 범위, 더욱 바람직하게는 190℃∼300℃의 범위이다.
반응 압력은, 반응계의 조성, 반응 온도, 반응 장치 등에 따라서 다르며, 감압, 상압, 가압에서 행할 수 있지만, 통상 0.01 kPa∼10 MPa(절대압)의 범위에서 실시되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응에서는, 생성되는 히드록시 화합물과 이소티오시아네이트와의 반응 속도가 빠르므로, 생성되는 히드록시 화합물을 계 밖으로 신속하게 제거하는 것이 바람직하며, 히드록시 화합물을 증류로 제거하는 것을 상정하면, 감압, 상압이 바람직하고, 감압이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 0.1 kPa∼80 kPa(절대압), 더욱 바람직하게는 1 kPa∼50 kPa의 범위이다.
상기 반응을 실시할 때에 사용하는 반응기는, 특별히 제한이 없고, 공지된 반응기를 사용할 수 있지만, 조 형태 및/또는 탑 형태의 반응기가 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등의, 종래 공지된 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
반응기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지된 재질을 사용할 수 있다. 예컨대, 유리제, 스테인리스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스 라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록상표) 코팅을 실시한 것도 사용할 수 있다. SUS304, SUS316 또는 SUS316L이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지된 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지된 방법이라도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라서 공정을 부가하여도 상관없다.
<제4 방법>
제4 방법은 하기 공정 (a) 및 공정 (b)를 포함하는 방법이다.
공정 (a): 유기 제1 아민과 티오요소와 히드록시 화합물을 반응시켜, N-치환-O-치환 티오카르바메이트 및 암모니아를 제조하고, 그 암모니아를 분리하는 공정.
공정 (b): 상기 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 열분해하여 이소티오시아네이트를 제조하는 공정.
공정 (a)는, 유기 제1 아민과 티오요소와 히드록시 화합물을 반응시켜 N-치환-O-치환 티오카르바메이트 및 암모니아를 제조하고, 그 암모니아를 분리하는 공정이며, 하기 식 (15)로 표시되는 반응을 행하는 공정이다.
Figure pct00014
식에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
한편, 상기 식 (15)에서는 일작용성의 유기 제1 아민과 일작용성의 히드록시 화합물을 이용한 경우의 반응을 기술하고 있지만, 다작용성의 유기 제1 아민 및/또는 다작용성의 히드록시 화합물을 사용하는 경우에도 동일한 반응이 진행되는 것은 당업자라면 용이하게 이해할 수 있다.
티오요소의 양은, 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여 화학량론비로 1배∼100배의 범위이면 된다. 티오요소의 사용량이 적은 경우는 복잡하게 치환된 티오카르보닐 화합물 등이 생성되기 쉽게 되기 때문에, 과잉량의 티오요소를 사용하는 것이 바람직하지만, 너무 과잉의 티오요소를 사용하면, 오히려 복잡하게 치환된 티오카르보닐 화합물이 생성되기 쉽게 되거나, 미반응의 티오요소가 잔존하여, 티오요소의 분리 회수(후술함)에 큰 수고가 드는 경우가 생긴다. 그 때문에, 티오요소의 양은, 유기 제1 아민의 아미노기에 대하여 화학량론비로 바람직하게는 1.1배∼10배, 보다 바람직하게는 1.5배∼5배의 범위이다.
히드록시 화합물의 양은 유기 제1 아민의 아미노에 대하여 화학량론비로 1배∼100배의 범위이면 된다. 히드록시 화합물의 사용량이 적은 경우는 목적으로 하는 반응이 진행되기 어렵게 되어 부반응이 생기는 경향이 커지기 때문에, 과잉량의 히드록시 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 너무 과잉의 히드록시 화합물을 사용하면, 반응기가 커지거나 필요한 열량이 커지거나 하여 생산 효율의 저하를 초래하는 경우가 있다. 그 때문에, 히드록시 화합물의 양은, 유기 제1 아민의 아미노에 대하여 화학량론비로 바람직하게는 2배∼80배, 보다 바람직하게는 3배∼50배의 범위이다.
반응 온도는, 사용하는 화합물에 따라 다르기도 하지만, 100℃∼300℃의 범위가 바람직하다. 100℃보다 낮은 온도에서는, 반응이 느리거나 반응이 거의 일어나지 않거나 한다. 한편, 300℃보다도 높은 온도에서는, 티오우레이도기를 갖는 화합물의 변성 반응이 일어나는 경향이 커진다. 이러한 관점에서, 보다 바람직한 온도는 120℃∼280℃의 범위, 더욱 바람직하게는 140℃∼250℃의 범위이다.
상기 공정에서 행하는 반응에서는, 목적으로 하는 N-치환-O-치환카르바메이트와 함께 암모니아를 부생하는데, 그 암모니아는 N-치환-O-치환카르바메이트와의 반응성이 높다. 따라서, N-치환-O-치환 카르바메이트의 수율을 높이기 위해서는, 가능한 한, 부생하는 암모니아를 계 밖으로 제거하면서 반응을 실시할 필요가 있다. 바람직하게는, 반응액 중의 암모니아 농도가 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 300 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 10 ppm 이하가 되도록 암모니아를 제거한다. 그 방법으로서는, 반응 증류법, 불활성 가스에 의한 방법, 막 분리, 흡착 분리에 의한 방법 등을 실시할 수 있다. 예컨대, 반응 증류법이란, 반응 하에서 축차 생성되는 암모니아를 증류에 의해서 기체상으로 분리하는 방법이다. 암모니아의 증류 효율을 올리기 위해서, 용매 또는 히드록시 화합물의 비등 하에서 실시할 수도 있다. 또한, 불활성 가스에 의한 방법이란, 반응 하에서 축차 생성되는 암모니아를, 기체상으로 불활성 가스에 동반하게 함으로써 반응계에서 분리하는 방법이다. 불활성 가스로서는, 예컨대, 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산 가스, 메탄, 에탄, 프로판 등을, 단독으로 혹은 혼합하여 사용하여, 상기 불활성 가스를 반응계 중에 도입하는 방법이 바람직하다. 흡착 분리하는 방법에서 사용되는 흡착제로서는, 예컨대, 실리카, 알루미나, 각종 제올라이트류, 규조토류 등의, 상기 반응이 실시되는 온도 조건 하에서 사용할 수 있는 흡착제를 들 수 있다. 이들 암모니아를 계 밖으로 제거하는 방법은, 단독으로 실시하여도 여러 종류의 방법을 조합시켜 실시하여도 좋다.
반응 압력은, 반응계의 조성, 반응 온도, 암모니아의 제거 방법, 반응 장치 등에 따라서 다르며, 감압, 상압, 가압에서 행할 수 있지만, 통상 0.01 kPa∼10 MPa(절대압)의 범위에서 실시되는 것이 바람직하다. 공업적 실시의 용이성을 고려하면, 감압, 상압이 바람직하고, 0.1 kPa∼1.5 MPa(절대압)의 범위가 바람직하다.
상기 반응에 있어서 용매를 사용할 수도 있다. 바람직하게 사용되는 용매로서는, 예컨대, 펜탄(각 이성체), 헥산(각 이성체), 헵탄(각 이성체), 옥탄(각 이성체), 노난(각 이성체), 데칸(각 이성체) 등의 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체), 에틸벤젠, 디이소프로필벤젠(각 이성체), 디부틸벤젠(각 이성체), 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소 및 알킬 치환 방향족 탄화수소류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물; 클로로벤젠, 디클로로벤젠(각 이성체), 브로모벤젠, 디브로모벤젠(각 이성체), 클로로나프탈렌, 브로모나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로나프탈렌 등의 할로겐 또는 니트로기에 의해서 치환된 방향족 화합물류; 디페닐, 치환 디페닐, 디페닐메탄, 터페닐, 안트라센, 디벤질톨루엔(각 이성체) 등의 다환 탄화수소 화합물류; 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤류; 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디페닐에테르, 디페닐술피드 등의 에테르류 및 티오에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 안식향산에틸 등의 에스테르 화합물; 디메틸설폭시드, 디페닐설폭시드 등의 설폭시드류 등을 들 수 있다. 또한, 과잉으로 사용하는 히드록시 화합물을 반응 용매로서 사용하는 것도 바람직하다.
상기 반응을 실시할 때에 사용하는 반응기는, 특별히 제한이 없고, 공지된 반응기를 사용할 수 있지만, 조 형태 및/또는 탑 형태의 반응기가 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등의, 종래 공지된 반응기를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
반응기의 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지된 재질을 사용할 수 있다. 예컨대, 유리제, 스테인리스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스 라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록상표) 코팅을 실시한 것도 사용할 수 있다. SUS304, SUS316 또는 SUS316L이 저렴하여, 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 콘덴서 등의 공지된 프로세스 장치를 부가하여도 좋고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지된 방법이라도 좋으며, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라서 공정을 부가하여도 상관없다.
공정 (b)는 상술한 공정 (C)와 동일한 방법이다.
<N-치환-O-치환 카르바메이트 제조 시의 암모니아의 회수>
제2 방법의 공정 (B) 및 제3 방법의 공정 (a)에서, 부생하는 암모니아를 분리하는데, 그 방법에 관해서 설명한다.
공정 (B) 및 공정 (a)에서, 암모니아와 함께, 히드록시 화합물의 일부 또는 전부와, N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 제외한 티오카르보닐기를 갖는 화합물의 일부 또는 전부를 기상 성분으로서 분리하고, 그 기상 성분을 이용하여 하기 공정 (Y)를 실시한다.
공정 (Y): 암모니아와 히드록시 화합물과 티오카르보닐기를 갖는 화합물을 포함하는 기상 성분을 응축기에 도입하여, 히드록시 화합물 및 티오카르보닐기를 갖는 화합물을 응축하는 공정.
상기 공정에서, 히드록시 화합물, N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 제외한 티오카르보닐기를 갖는 화합물(본 실시형태에서, 단순히 「티오카르보닐기를 갖는 화합물」이라고 부름) 및 반응에서 부생하는 암모니아를 함유하는 기상 성분을 응축기에 도입하여, 히드록시 화합물의 일부 또는 전부와, 티오카르보닐기를 갖는 화합물의 일부 또는 전부를 응축한다.
본 실시형태에서, 응축기에서 응축되는 「티오카르보닐기를 갖는 화합물」이란, 공정 (B) 및 공정 (a)의 반응에서 사용 또는 생성되는 티오카르보닐기를 갖는 기로서, 목적 화합물인 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 제외한 화합물이고, 원료로서 사용한 티오요소 그 자체(미반응물 및/또는 유기 제1 아민에 대하여 과잉으로 사용한 경우의 과잉분), 티오요소와 히드록시 화합물이 반응한 화합물, 동종의 또는 이종의 티오요소가 반응한 화합물이 포함된다. 티오카르보닐기를 갖는 화합물에 관해서, 그 모두를 동정하기는 어렵지만, 구체적인 화합물로서는, 원료로서 사용한 티오요소, 티오카르바민산에스테르나, 이소티오시안산, 디티오뷰렛, 트리티오시아누르산 등을 들 수 있다. 티오카르보닐기를 갖는 화합물은, 적외분광법, 근적외분광법, 라만분광법, 자외분광법 등의 방법에 의해서 그 화합물에 함유되는 티오카르보닐기를 검출하는 방법에 의해서 정량할 수 있고, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, NMR 등의 방법에 의해서, 생성된 화합물을 구체적으로 분석하는 방법에 의해서 정량하는 것도 가능하다. 이들 티오카르보닐기를 갖는 화합물은, 융점이 높은 것이 많아, 석출되기 쉬운 경향이 있다.
공정 (Y)에서, 응축되는 티오카르보닐기를 갖는 화합물의 양(T)에 대한, 응축되는 히드록시 화합물의 양(H)의 비(H/T)가 1 이상인 것이 바람직하다. 응집되는 티오카르보닐기를 갖는 화합물의 양(T)이란, 상기 응축되는 티오카르보닐기를 갖는 화합물 중에 포함되는, 티오카르보닐기의 수의 합계를 나타내고, 응집되는 히드록시 화합물의 양(H)이란, 상기 응집되는 히드록시 화합물의 수를 나타낸다(H). 즉, 비(H/T)는, 티오카르보닐기와 히드록시 화합물의 화학량론비로 바꿔 말하여도 좋다.
응축되는 티오카르보닐기를 갖는 화합물 및 응집되는 히드록시 화합물을 정량하는 방법으로서는, 응집 전의 가스 성분 혹은 응집된 액을 공지된 여러 가지 방법으로 분석하여 얻을 수 있으며, 가스 성분의 분석치 및/또는 응집액의 분석치 중 어느 것을 이용하여도 좋다. 예컨대, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, NMR, (근)적외분광법, 자외분광법 등의 방법을 이용할 수 있다. 응집된 액 중에는, 상기 응집 과정에서 이소티오시아네이트기와 히드록시 화합물이 반응한 성분도 포함되는 경우가 있으며, 예컨대, N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 들 수 있다. 이러한 경우에는, 상기 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 구성하는 카르바메이트기는, 티오카르보닐기와 히드록시 화합물로 형성되어 있는 것으로서, 상기한 양에 각각 가산하여 계산한다.
응축 조작에 있어서, 응축되는 히드록시 화합물의 양을, 상기 응축되는 티오카르보닐기를 갖는 화합물의 양에 대하여 1 이상으로 함으로써, 응축기에 있어서, 이들 혼합물을 균일한 액체 혼합물로 할 수 있다. 응축하여 얻어지는 혼합물의 취급이 용이하게 될 뿐만 아니라, 응축기에 고체 성분이 부착·축적되는 등의 문제의 발생을 피할 수 있다. 또한, 후술하는 것과 같이, 응축기로부터 회수되는 암모니아에 함유되는 티오카르보닐기를 갖는 화합물을 특정량 이하로 하기 위해서도 유효하다. 응축되는 히드록시 화합물의, 응축되는 티오카르보닐기를 갖는 화합물에 대한 양은, 보다 바람직하게는 H/T가 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이다. 응축되는 히드록시 화합물의, 응축되는 티오카르보닐기를 갖는 화합물에 대한 양을 상기한 범위로 하기 위해서, 온도나 압력의 컨트롤에 의해서 히드록시 화합물의 증발량을 조정하고 또 응축기의 온도를 컨트롤함으로써 히드록시 화합물의 응축량을 조정할 수 있다. 또한, 상기 응축액을 액상 성분으로서 취급하기 위해서, 상기 히드록시 화합물이 고화되지 않는 온도에서 유지되는 것이 바람직하다.
또한, 응축되는 히드록실 화합물의 양의, 티오카르보닐기를 갖는 화합물의 양에 대한 비(H/T)는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 100 이하라도 좋고, 50 이하라도 좋다. 이 경우라도 본 발명의 효과는 충분히 발휘된다.
응축기로부터, 응축되지 않는 성분으로서 암모니아를 포함하는 혼합 기체가 회수되는데, 상기 혼합 기체에 함유되는, 티오카르보닐기를 갖는 화합물은 특정량 이하로 한다. 구체적으로는, 상기 암모니아에 함유되는, 티오카르보닐기를 갖는 화합물에 포함되는 티오카르보닐기(-C(=S)-)의 수가, 암모니아 분자의 수에 대한 비로, 1 이하이며, 바람직하게는 0.5 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.02 이하이다. 상기 암모니아에 함유되는, 티오카르보닐기를 갖는 화합물의 양을 특정한 범위로 하는 이유는, 상기 응축기로부터 상기 암모니아를 이송하기 위한 라인에 있어서의 고체 성분의 부착 및 축적을 피하기 위해서이다.
암모니아를 이송하는 라인에 부착 및 축적되는 고체 성분 모두를 동정할 수는 없지만, 본 발명자들이 검토한 결과, 그 대부분은 티오카르보닐기를 갖는 화합물인 것이 판명되었다. 이러한 고체 성분의 부착 및 축적을 회피하는 방법으로서, 암모니아를 이송하는 라인을 가열하여, 티오카르보닐기를 갖는 화합물을 분해하는 방법도 생각되지만, 본 발명자들의 검토에서는, 단순히 가열하는 것만으로는, 분해 생성물(예컨대 이소시안산)이 중합되거나 상기 분해 생성물이 다른 티오카르보닐기를 갖는 화합물과 반응하거나 하는 경우가 많아, 고체 성분의 부착 및 축적을 완전히 회피하기는 어려웠다. 또한, 단순히 라인을 가열한 경우는, 특히, 암모니아를 이송하는 라인의 출구(대기 등에 접촉하는 부분)에서, 그 암모니아 중에 함유되는 티오카르보닐기를 갖는 화합물이나 이들의 분해 생성물이 급격히 차가워져 고화되어, 고체 성분의 부착 및 축적이 현저하게 되는 경우가 많다는 것을 알 수 있었다. 본 발명자들은 이 과제에 관해서 예의 검토한 결과, 놀랍게도, 상기 암모니아에 함유되는 티오카르보닐기를 갖는 화합물을, 상기한 특정량 이하로 함으로써, 고체 성분의 부착 및 축적 문제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다. 이러한 효과를 발휘하는 메카니즘은 분명하지 않지만, 본 발명자들은, 라인에의 부착이나 축적은, 티오카르보닐기를 갖는 화합물 그 자체나, 상기 티오카르보닐기를 갖는 화합물의 분해 및/또는 중합 생성물에 의해서 야기된다고 추측하고 있으며, 티오카르보닐기를 갖는 화합물에 포함되는 티오카르보닐기를 특정 농도 이하로 함으로써, 상기 티오카르보닐기를 갖는 화합물 그 자체의 부착이나 상기 화합물의 분해 및/또는 중합의 반응 속도가 현저히 저하하기 때문이라고 생각하고 있다.
「티오카르보닐기를 갖는 화합물」이란, 유기 제1 아민과 티오요소와 히드록시 화합물과의 반응에서 사용하는 티오카르보닐기를 갖는 기이며, 원료로서 사용한 상기 티오요소 그 자체(미반응물 및/또는 유기 제1 아민에 대하여 과잉으로 사용한 경우의 과잉분), 상기 티오요소와 히드록시 화합물이 반응한 화합물, 동종의 또는 이종의 티오요소가 반응한 화합물이 포함된다. 티오카르보닐기를 갖는 화합물에 관해서 그 모두를 동정하기는 어렵지만, 구체적인 화합물로서는, 원료로서 사용한 티오요소, 티오카르바민산에스테르나, 부생하는 이소티오시안산, 디티오뷰렛, 트리티오시아누르산 등을 들 수 있다. N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 제조 조건에 따라 다르기도 하지만, 상기한 화합물 중에서도, 티오요소, 이소티오시안산 및 티오카르바민산에스테르는, 암모니아 중에 함유되는 경우가 많고 양도 많으므로 주의가 필요하다. 본 발명자들이 검토한 바로는, 암모니아 속의 이들 화합물의 양을, 상기한 바람직한 범위로 컨트롤하면, 대략 암모니아를 이송하는 라인에 고체 성분이 부착 및 축적되는 문제는 피할 수 있다.
암모니아 속의 티오카르보닐기를 갖는 화합물을 정량하는 방법으로서는, 공지된 여러 가지 방법을 실시할 수 있으며, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, NMR, (근)적외분광법, 자외분광법 등의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 가스 크로마토그래피에 상기 암모니아를 기체 그대로 도입하여 측정하여도 좋다(암모니아를 이송하는 라인을 가스 크로마토그래피에 직접 접속하여 측정하여도 좋고, 예컨대 테들라백 등의 기체를 포집하기 위한 주머니나 용기에 포집한 암모니아 가스를, 예컨대 가스 타이트 시린지 등으로 가스 크로마토그래피에 주입하여 측정하여도 좋다). 또한, 예컨대, 상기 암모니아에 함유되는 티오카르보닐기를 갖는 화합물(A)을, 물, 유기 용매 등에 흡수시킨 후, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, NMR, (근)적외분광법, 자외분광법 등의 방법에 의해서 측정할 수도 있다. 이들 방법 중에서도, 질량 분석 장치를 구비한 가스 크로마토그래피에 상기 암모니아를 기체 그대로 도입하고, 티오카르보닐기를 갖는 화합물을 동정하여, 상기 티오카르보닐기를 갖는 화합물의 양과, 상기 티오카르보닐기를 갖는 화합물에 함유되는 티오카르보닐기의 수와의 곱의 총계를 가지고서, 상기 암모니아에 함유되는, 티오카르보닐기를 갖는 화합물의 양으로 하는 방법이 바람직하게 실시된다.
여기서 예시한 방법에서의 정량 한계 이하의 양이 함유되어 있는, 티오카르보닐기를 갖는 화합물은, 암모니아 속의 농도가 매우 낮기 때문에, 상기 암모니아의 이송 라인에의 고체 성분의 부착 및 축적에 영향을 주는 경우는 거의 없으므로,상기 「티오카르보닐기를 갖는 화합물의 양」에 산입되지 않더라도 영향은 없고, 무시할 수 있다.
상술한, 응축기에 의해서 응축된, 히드록시 화합물과, 티오카르보닐기를 갖는 화합물과의 혼합물은, 반응기의 내부에 순환시켜, 공정 (B) 또는 공정 (a)의 반응에 재이용하여도 좋고, 상기 혼합물을 회수하여, 히드록시 화합물 및/또는 티오카르보닐기를 갖는 화합물을, 공정 (A), 공정 (B) 또는 공정 (a)의 반응에 재이용하여도 좋다.
응축 성분의 재이용 시에, 히드록시 화합물과, 티오카르보닐기를 갖는 화합물에 함유되는 암모니아의 양은, 5000 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 5000 ppm보다도 많은 암모니아를 함유하고 있더라도 재이용할 수 있지만, 상술한 것과 같이, 공정 (B) 및 공정 (a)의 반응은 암모니아를 부생하는 평형 반응이며, 이 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서는, 생성물인 암모니아를 계 밖으로 제거할 필요가 있다. 재이용하는 히드록시 화합물과 티오카르보닐기를 갖는 화합물에 함유되는 암모니아가 너무 많으면, 그 반응에서의 암모니아의 추출량이 많아져, 단위시간당 추출할 수 있는 암모니아량(상기 반응기의 능력이나 반응 조건 등에 의존함)을 넘어 암모니아가 도입되어 반응액 중의 암모니아 농도를 바람직한 범위(상술한 범위)까지 저하시킬 수 없어, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 수율이 저하하는 경우가 있다. 따라서, 상기 반응에 재이용하는 히드록시 화합물과 티오카르보닐기를 갖는 화합물에 함유되는 암모니아의 양은 적은 쪽이 바람직하지만, 상기 암모니아의 양을 극한까지 적게 하기 위해서는 많은 수고가 필요하다. 이러한 관점에서, 히드록시 화합물과, 티오카르보닐기를 갖는 화합물에 함유되는 암모니아의 양은, 보다 바람직하게는 3000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2000 ppm 이하이다.
상술한 것과 같이, 티오카르보닐기를 갖는 화합물로서 여러 가지 화합물이 회수되는 경우가 있는데, 히드록시 화합물과, 티오카르보닐기를 갖는 화합물과의 혼합물이, 이들 화합물을 포함하고 있더라도, 상기 응축 성분의 재이용에는 지장이 없다.
<티오우레이도기를 갖는 반응을 실시하는 공정에서의 암모니아의 분리>
상기한 공정 (1) 및 공정 (A)는, 유기 제1 아민과 티오요소를 반응시켜 티오우레이도기를 제조하는 공정인데, 이 공정에서는 암모니아가 부생된다. 본 발명자가 검토한바, 상기한 반응 (7)은 평형이 크게 생성 측으로 치우쳐 있어, 암모니아를 제거하지 않더라도, 상기 공정의 목적 화합물인 티오우레이도기를 갖는 화합물을 고수율로 얻을 수 있다. 그러나, 다음 공정(공정 (1)의 경우는 공정 (2), 공정 (A)의 경우는 공정 (B))은 암모니아의 제거가 필요한 공정이므로, 다음 공정에서의 암모니아 제거량을 저감한다는 면에서, 상기 공정(공정 (1) 또는 공정 (A))에서 암모니아를 제거하는 공정(공정 (X))을 실시하는 것은 바람직하다.
공정 (X): 티오우레이도기를 갖는 화합물과 암모니아를 분리하는 공정.
상기 공정 (X)는, 공정 (1) 또는 공정 (A)와 동시에 실시하여도 좋고, 공정 (1), 공정 (A) 후에 실시하여도 좋고, 공정 (1) 또는 공정 (A)와 동시에 실시하고, 공정 (1) 또는 공정 (A) 후에 실시하여도 좋다.
암모니아를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 반응 증류법, 불활성 가스에 의한 방법, 막 분리, 흡착 분리에 의한 방법 등을 실시할 수 있다. 예컨대, 반응 증류법이란, 반응 하에서 축차 생성되는 암모니아를 증류에 의해서 기체상으로 분리하는 방법이다. 암모니아의 증류 효율을 올리기 위해서, 용매 또는 히드록시 화합물의 비등 하에서 실시할 수도 있다. 또한, 불활성 가스에 의한 방법이란, 반응 하에서 축차 생성되는 암모니아를, 기체상으로 불활성 가스에 동반하게 함으로써 반응계에서 분리하는 방법이다. 불활성 가스로서는, 예컨대, 질소, 헬륨, 아르곤, 탄산 가스, 메탄, 에탄, 프로판 등을, 단독으로 혹은 혼합하여 사용하여, 상기 불활성 가스를 반응계 중에 도입하는 방법이 바람직하다. 흡착 분리하는 방법에서 사용되는 흡착제로서는, 예컨대, 실리카, 알루미나, 각종 제올라이트류, 규조토류 등의, 상기 반응이 실시되는 온도 조건 하에서 사용할 수 있는 흡착제를 들 수 있다. 이들 암모니아를 계 밖으로 제거하는 방법은, 단독으로 실시하여도, 여러 종류의 방법을 조합시켜 실시하여도 좋다.
[N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 이송용 및 저장용 조성물]
본 실시형태의 이송용 및 저장용 조성물은, N-치환-O-치환 티오카르바메이트와 히드록시 화합물을 포함하고, 상기 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 카르바메이트기 당량에 대한, 히드록시 화합물의 히드록시기 당량의 비가 1∼100의 범위이다.
일반적으로, N-치환-O-치환 티오카르바메이트는, N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 구성하는 카르바메이트기에 의해서 분자 사이에서 수소 결합을 형성하기 쉽다. 그 때문에, N-치환-O-치환 티오카르바메이트는 높은 융점을 갖는 경우가 많다. 이러한 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 이송하는 경우는, 예컨대, 고체의 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 분쇄하거나 팰릿형으로 가공하는 등의 부형화(賦形化) 처리를 실시한 것을 이송하는 방법, 혹은 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 융점보다도 높은 온도로 가열하여 상기 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 액체상으로 이송하는 방법이 채용된다.
부형화 처리를 실시한 것을 이송하는 경우, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 형상에 변동이 많아지기 때문에, 이송 라인의 폐색을 초래하는 경우가 있다. 그 때문에, 일정량의 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 안정적으로 이송하기 위해서 번잡한 장치를 필요로 하거나, 상기 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 형상을 어느 범위로 가지런하게 하는 공정을 필요로 하는 경우가 많다.
한편, N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 액체상으로서 이송하는 경우에는, 이송 중의 고화를 방지하는 것도 고려하여, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 융점보다도 높은 온도로 가열할 필요가 있다. 이러한 고온 하에서 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 유지한 경우, 원하지 않는 장소에서 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 열분해 반응이 일어나 이소티오시아네이트가 생성되거나, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 열변성 반응을 일으키는 경우가 많다. 특히, 상기 N-치환-O-치환 티오카르바메이트는, 예컨대, N-치환-O-치환 카르바메이트의 경우에 비교하여 열분해 온도가 낮기 때문에, 상기 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 열분해에 의해서 이소티오시아네이트기가 생성되기 쉽다.
본 실시형태의 조성물은, 상기와 같은 문제를 해결하는 것으로, 상기 조성물을 이송 또는 저장할 때, 조성물 중의 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 열변성 반응을 억제하여, N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 안정적으로 유지할 수 있다고 하는 효과를 발휘한다. 상기 조성물이, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 열변성 반응을 억제하는 효과를 발휘하는 기구에 관해서는 분명하지 않지만, 상기 조성물을 구성하는 히드록시 화합물이, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 티오우레탄 결합(-NHC(=S)-O-)과 수소 결합을 형성함으로써, 티오우레탄 결합끼리 근접하기 어려운 상태를 형성하기 때문에, 예컨대, 하기 식 (16)으로 표시되는 티오우레일렌기를 갖는 화합물을 형성하는 반응을 일으키기 어려운 것은 아닌가라고 본 발명자들은 추측하고 있다.
Figure pct00015
식에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
한편, 상기 식 (16)에서는 일작용성의 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 반응을 기술하고 있지만, 다작용성의 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 경우에도 동일한 반응이 진행되는 것은 당업자라면 용이하게 이해할 수 있다.
본 실시형태의 조성물을 구성하는 성분 및 각 성분의 구성비는 다음과 같다.
(히드록시 화합물)
히드록시 화합물은 알코올 또는 방향족 히드록시 화합물을 함유한다. 바람직한 알코올로서는, 상기 식 (4)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 바람직한 방향족 히드록시 화합물로서는 상기 식 (5)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.
(N-치환-O-치환 티오카르바메이트)
본 실시형태의 조성물에 따른 N-치환-O-치환 티오카르바메이트는 상기 식 (7) 및 식 (8)로 표시되는 화합물이다.
본 실시형태에 따른 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 다양한 공지된 방법을 이용할 수 있다. N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 바람직한 제조 방법의 하나로서는, 유기 제1 아민과 티오요소와 히드록시 화합물을 반응시켜 얻어지는 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 예로 들 수 있고, 상술한 다양한 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 제조 방법(제3 방법의 공정 (A) 및 공정 (B), 제4 방법의 공정 (a))으로 얻어지는 N-치환-O-치환 티오카르바메이트가 바람직하게 사용된다.
또한, 상기한 방법에 의해서 제조되는 N-치환-O-치환 티오카르바메이트 이외에도, 예컨대, N-치환-O-치환 티오카르바메이트와 히드록시 화합물을 반응시켜, 상기 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 에스테르기를 상기 히드록시 화합물에서 유래하는 에스테르기로 변환하는, 에스테르 교환 반응을 실시하여 제조되는, N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 사용할 수도 있다.
(티오요소 유도체류)
본 실시형태의 조성물은, 티오요소(H2N-C(=S)-NH2), N-무치환-O-치환 티오카르바메이트, 티오탄산에스테르, 티오우레이도기를 갖는 화합물, 디티오뷰렛(H2N-C(=S)-NH-C(=S)-NH2) 및 디티오뷰렛 유도체(디티오뷰렛기(-NHCSNHCSNH2)를 말단에 갖는 화합물)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 「티오요소 유도체류」라고 부름)을 더 포함할 수 있다.
여기서, 디티오뷰렛 유도체는, N-치환-O-치환 티오카르바메이트가, 유기 제1 아민과 티오요소와 히드록시 화합물을 반응시켜 얻어진 것인 경우, 유기 제1 아민과 티오요소와 히드록시 화합물과의 반응에서 생성되는, 유기 제1 아민에서 유래하는 화합물이다.
티오우레이도기를 갖는 화합물은, 상기한 것과 같이, 유기 제1 아민과 티오요소와 히드록시 화합물로 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 제조할 때에, 유기 제1 아민과 티오요소와의 반응에 의해서 제조되는 화합물이라도 좋다(제3 방법의 공정 (A)). 구체적으로는 상기 식 (4)로 표시되는 화합물이다.
일반적으로, 이송용 및 저장용 조성물이 티오요소 유도체류를 함유하는 경우, 이들 화합물은 활성의 수소를 갖고 있기 때문에, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 열분해 시에 생성되는 이소티오시아네이트와 반응하여 고분자량체를 생성하여 반응기에 부착되거나 고화되는 문제를 야기하는 경우가 있다. 또한, 이들 티오요소 유도체류는, 그 자신의 열분해 반응에 의해서 암모니아나 이소티오시안산 등의 열분해 생성물을 발생하고, 이소티오시아네이트와의 반응에 의해서 불용성의 고분자량체를 생성시키는 경우도 있다.
그러나, 본 발명자들은, 티오요소 유도체류를 특정량 함유하는 조성물이, 이송 및 저장에 있어서, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 변성 반응의 억제에 기여하는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자들은, 상기 조성물을 이용하여 이소티오시아네이트를 제조하면, 이소티오시아네이트의 수율을 높이는 효과가 있다는 것을 알아냈다. 이러한 효과는 지금까지 알려지지 않은 놀라운 것이다. 이러한 효과를 발현하는 기구에 관해서는 분명하지 않지만, 본 발명자들은, 상기 조성물을 이송할 때 및 저장할 때에는, 티오요소 유도체류가, 미량 혼입되는 물이나 산소를 트랩하여 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 변성 반응을 억제하고 있는 것은 아닌가라고 추측하고 있다. 또한, 본 발명자들은, 상기 조성물을 이용하여 이소티오시아네이트를 제조할 때에는, 티오요소 유도체류가, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 열분해 촉매로서 작용하기 때문이 아닌가라고 추측하고 있다.
따라서, 본 실시형태의 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 이송용 및 저장용 조성물의 바람직한 양태로서, N-치환-O-치환 티오카르바메이트가, 유기 제1 아민과 티오요소와 히드록시 화합물로 제조되는 N-치환-O-치환 티오카르바메이트이며, 이 조성물이, N-치환-O-치환 티오카르바메이트 및 히드록시 화합물에 더하여, 티오요소, 티오탄산에스테르, N-무치환-O-치환 티오카르바메이트, 티오우레이도기를 갖는 화합물, 디티오뷰렛 및 디티오뷰렛 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함할 수 있다.
본 실시형태의 조성물에 있어서, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 카르바메이트기 당량에 대한, 히드록시 화합물의 히드록시기 당량의 비율은, 1∼100의 범위이다. 상기와 같은 기구를 추정한 경우, 상기 조성물에 함유되는, N-치환-O-치환 티오카르바메이트나 티오요소 유도체류의 농도는 낮은 쪽이 바람직하기 때문에, 히드록시기는 카르바메이트기에 대하여 크게 과잉인 쪽이 바람직하지만, 한편, 너무 과잉의 히드록시 화합물을 사용하면, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 이송 효율이 저하되거나, 저장할 때의 저장조가 지나치게 커지는 경우가 있다. 또한, 상기 조성물을 사용하여 이소티오시아네이트를 제조하면, 크게 과잉으로 존재하는 히드록시 화합물과 생성되는 이소티오시아네이트와의 역반응이 일어나기 쉽게 되어, 이소티오시아네이트의 생성 효율을 저하시키는 경우도 있다. 이상의 점을 고려하면, 히드록시기의 카르바메이트기에 대한 비는, 보다 바람직하게는 1.5∼50, 더욱 바람직하게는 3∼20이다.
N-치환-O-치환 티오카르바메이트가, 유기 제1 아민과 티오요소와 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜 얻어지는 N-치환-O-치환 티오카르바메이트인 경우, 본 실시형태의 조성물에 포함되는 티오요소 유도체의 양, 즉, 티오요소의 분자수 V, N-무치환-O-치환 티오카르바메이트의 분자수 W, 티오탄산에스테르의 분자수 X, 디티오뷰렛의 분자수 Y 및 디티오뷰렛 유도체의 말단 디티오뷰렛기의 수 Z를 합계한 수(V+W+X+Y+Z)는, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 카르바메이트기의 수에 대하여, 0.0001∼0.05인 것이 바람직하다.
상기한 것과 같이, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 안정화나, 이소티오시아네이트의 수율 향상을 위해서는, 상기 조성물에는, 티오요소 유도체류가 어느 정도의 양이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 그러나, 한편, 너무 많은 티오요소 유도체류가 함유되면, 열분해 시에 생성되는 이소티오시아네이트와의 반응에 의해, 고분자량체를 생성하여 반응기에 부착되거나 고화되는 경우가 있다. 따라서, 상기 합계한 수(V+W+X+Y+Z)는, N-치환-O-치환 티오카르바메이트에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼0.03, 보다 바람직하게는 0.0001∼0.01의 범위이다. 상기 합계한 수(V+W+X+Y+Z)는 공지된 방법으로 구할 수 있다. 예컨대, 상기 조성물을 가스 크로마토그래피나 액체 크로마토그래피 등의 방법에 의해서 분석하여, 그 조성물에 함유되는 성분을 동정, 정량하여 구할 수 있다. 한편, 범위의 하한을 0.0001로 하고 있지만, 이것은, 본 발명자들이, 가스 크로마토그래피와 액체 크로마토그래피를 사용하여, 상기 합계한 수(V+W+X+Y+Z)를 구했을 때의 검출 하한계를 기준으로 설정하고 있다.
본 실시형태의 조성물에는, 상기한 화합물(N-치환-O-치환 티오카르바메이트, 히드록시 화합물, 티오요소 유도체류) 이외의 성분을 포함할 수 있다. 그와 같은 성분은, 분자쇄 중에 티오우레일렌기(-NHCSNH-)를 갖는 화합물, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 프리이스 전위체(카르바메이트기가 방향족 히드록시 화합물에서 유래하는 기인 경우에 한함), 물, 알코올, 불활성 가스(예컨대, 질소 가스, 이산화탄소 가스, 아르곤 가스, 암모니아 가스 등) 등이다.
상기한 본 실시형태의 설명에서, 티오우레일렌기(-NHCSNH-)를 티오우레인기라고 부르는 경우가 있다.
이들 성분의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 저장 온도 등에 따라 원하지 않는 부반응이 생길 것 같으면, 수시로 그 양을 조정하는 것이 바람직하다. 특히 주의하여야 할 성분으로서는, 산소, 암모니아, 물, 산화성 물질, 환원성 물질이다. 본 실시형태의 저장용 조성물은 질소 원자를 포함하는 화합물을 함유하고 있고, 또한 방향족 히드록시 화합물은 산소에 의해서 산화되어 변성되어, 착색 등의 현상이 보이는 경우가 많다. 또한, 상기 조성물이 인화성 조성물로 되는 경우가 대부분이기 때문에, 이 기술 영역에서 행해지는 통상의 유기 화학 물질의 보관·저장과 같은 식으로, 공지된 방법으로 산소 가스를 관리하여도 좋다. 예컨대 질소 퍼지하는 등의 방법으로, 저장조의 기상 산소 농도를, 예컨대 산소 농도를 10% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하로 관리한다. 기상부를 질소 등의 불활성 가스로 유통시키는 경우는, 불활성 가스 중의 산소 농도를 10 ppm 이하로 관리한다.
본 실시형태의 조성물은, 바람직하게는 암모니아를 1∼1000 ppm, 보다 바람직하게는 1∼300 ppm, 더욱 바람직하게는 1∼100 ppm, 보다 한층 바람직하게는 1∼50 ppm, 가장 바람직하게는 1∼10 ppm 함유한다.
본 실시형태의 조성물은, 촉매 등에서 유래하는 금속 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명자들이 검토한 결과, 상기 금속 성분은, N-치환-O-치환 티오카르바메이트가 변성하는 반응을 일으키기 쉽게 하는 효과가 있다는 것을 알아냈다. 따라서, 상기 금속 성분은, 바람직하게는 2000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 600 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200 ppm 이하, 가장 바람직하게는 20 ppm 이하이다.
암모니아는 평형을 고려하면, 종래의 기술에도 알려져 있는 것과 같이 적은 쪽이 좋지만, 놀랍게도 소량의 존재로, 조성물 중의 금속 성분 등에 의해서, 상기 N-치환-O-치환 티오카르바메이트가 변성하는 반응을 억제한다고 하는 효과를 발휘한다.
상기한 암모니아량은, 이송 및 저장 시작 시의 암모니아량이며, 상기 설명과 같이, 이송 및 저장 중에 상기 촉매 성분의 억제 효과에 의해서 소비되는 경우가 있다. 상기 이송 및 저장용 조성물을 제조했을 때에, 혹은 조정했을 때에, 혹은 저장조에 넣었을 때에, 혹은 이송을 시작할 때에, 상기한 암모니아량으로 한 이송용 및 조성물이 바람직하다. 암모니아량의 조정 방법은, 액상으로 질소 등의 불활성 가스를 퍼지시키는 등의 공지된 방법으로 조정하여도 좋다.
또한 상기한 것과 같이 상기 조성물 중에 포함되는 금속 성분은, 이하에 기재하는 촉매 성분에서 유래하는 금속 성분이라도 좋다. 금속 성분으로서, 루이스산 및 루이스산을 생성하는 전이 금속 화합물, 유기 주석 화합물, 구리족 금속, 아연, 철족 금속의 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, AlX3, TiX3, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3, SnX4(여기서 X는 할로겐, 아세톡시기, 알콕시기, 아릴옥시기임)로 표시되는 루이스산 및 루이스산을 생성하는 전이 금속 화합물; (CH3)3SnOCOCH3, (C2H5)SnOCOC6H5, Bu3SnOCOCH3, Ph3SnOCOCH3, Bu2Sn(OCOCH3)2, Bu2Sn(OCOC11H23)2, Ph3SnOCH3, (C2H5)3SnOPh, Bu2Sn(OCH3)2, Bu2Sn(OC2H5)2, Bu2Sn(OPh)2, Ph2Sn(CH3)2, (C2H5)3SnOH, PhSnOH, Bu2SnO, (C8H17)2SnO, Bu2SnCl2, BuSnO(OH) 등으로 표시되는 유기 주석 화합물; CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuI2, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, 올레핀산구리, Bu2Cu, (CH3O)2Cu, AgNO3, AgBr, 피크린산은, AgC6H6ClO4 등의 구리족 금속의 화합물; Zn(acac)2 등의 아연의 화합물; Fe(C10H8)(CO)5, Fe(CO)5, Fe(C4H6)(CO)3, Co(메시틸렌)2(PEt2Ph2), CoC5F5(CO)7, 페로센 등의 철족 금속의 화합물 등이다. Bu는 부틸기, Ph는 페닐기, acac는 아세틸아세톤 킬레이트 배위자를 나타낸다.
물 농도는, 수분이 많은 경우, 그 조성물이 균일하게 되지 않는 현상을 야기하는 경우가 있기 때문에, 조성물의 조성에 따라 다르기도 하지만, 상기 조성물 중에 10 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이하, 상기 조성물을 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 원료로서 사용하는 경우에는, 물이 많이 존재하면 물에서 유래하는 부반응이 일어나는 경우가 있기 때문에, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하로 관리한다. 물의 관리 방법은 탈수제, 건조제를 이용하거나, 감압, 가압 또는 상압으로 증류하거나, 불활성 가스를 액상으로 퍼지시켜 물을 동반하게 하여 추출하는 등의 공지된 방법으로 관리하여도 좋다. 산화성 물질, 환원성 물질이 존재하면, 히드록시 화합물의 변성을 야기하는 경우가 있기 때문에, 공지된 히드록시 화합물의 관리 방법으로 이들 물질을 관리한다. 산화성 물질이란, 유기 산, 무기 산 등의 브뢴스테드산, 루이스산을 가리키고, 환원성 물질이란, 유기 염기, 무기 염기 등의 브뢴스테드염기, 루이스염기, 수소 가스를 가리킨다. 환원성 물질은, 상기한 암모니아나, 티오요소, 상기 조성물을 구성하는 화합물 등, 상기 조성물에서 유래하는 화합물을 제외한다.
본 실시형태의 조성물을 저장 및 이송하는 조건은, 특별히 제한은 없지만, 고온에서는 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 열분해 반응이 매우 일어나기 쉬운 조건이 되는 경우가 있다. 저장 기간에 따라 다르기도 하지만, 저장 시에는 -40℃∼280℃의 범위, 유동성이나 안정성이 손상되는 경우는, 0℃∼260℃, 더욱 바람직하게는 40℃∼260℃이지만, 상기 조성물의 사용 용도나 저장 기간, 조성물의 취급성에 따라서 관리하여도 좋다. 이송 시의 온도도 저장 시의 온도 범위 내에서 행해지는데, 상기 조성물을 이소티오시아네이트 제조용의 원료로서 사용하여, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 열분해 반응기에 이송할 때에는, 일반적으로 반응 온도까지 예열하여 그 분해 반응기로 이송하기 때문에, 상기 열분해 반응 공정의 조건이나 상기 열분해 반응기에 부대하는 기기에 의해서 안전하게 이송할 수 있음을 확인하고서 이송을 실시하면 상관없다. 통상 -40℃∼280℃의 범위, 유동성이나 안정성이 손상되는 경우는, 0℃∼260℃, 더욱 바람직하게는 40℃∼260℃이다. 상기한 것과 같이 상기 조성물의 사용 용도나 이송 시간, 조성물의 취급성에 따라서 관리하여도 좋다. 이송 시의 압력도 특별히 제한은 없지만, 감압 조건부터 가압 조건으로 저장하여도 좋다. 감압 하에서 보존할 때에는, 히드록시 화합물이 유거되는 경우가 있기 때문에, 조성물 중의 N-치환-O-치환 티오카르바메이트와 히드록시 화합물의 비율이 상기한 범위가 되도록 관리한다. 저장 및 이송할 때의 저장 용기나 배관 등에도 특별히 제한은 없다. 가연성 유기물인 것을 고려하고, 취급하는 상기 조성물의 인화점에 유의하여, 취급하는 지역의 법규에 따른 용기를 선택한다. 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지된 재질을 사용할 수 있다. 예컨대, 유리제, 스테인리스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스 라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록상표) 코팅을 실시한 것도 사용할 수 있다. 상기 조성물의 저장조나 이송용 설비는, 그 밖의 펌프류, 온도 조절 설비, 계장 설비 등, 필요에 따라서 공지된 설비를 부대하여도 좋다.
본 실시형태의 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 이송용 및 저장용 조성물은, N-치환-O-치환 티오카르바메이트와, 히드록시 화합물과, 티오요소 유도체류를, 상기한 범위의 조성이 되도록 혼합하여 조제하여도 좋고, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 제조에서 얻어지는, N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 함유하는 조성물을 기초로, 상기한 조성이 되도록, 히드록시 화합물이나 티오요소 유도체류를, 첨가 및/또는 제거하여 조제하여도 좋다.
본 실시형태의 이송용 및 저장용 조성물은, 특히 이소티오시아네이트의 제조에서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이송용 및 저장용 조성물을, 열분해 반응기에 이송하여, 상기 조성물에 함유되는 N-치환-O-치환 티오카르바메이트에 대해 열분해 반응을 하여, 이소티오시아네이트를 제조할 수 있다.
(이소티오시아네이트의 제조 방법)
본 실시형태의 이소티오시아네이트의 제조 방법은, 상술한 이송용 및 저장용 조성물에 포함되는 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 열분해 반응하여 이소티오시아네이트를 얻는 공정을 포함한다. N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 열분해 반응하는 방법, 반응 조건 등은 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 일본 특허 제2,089,657호 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상술한 공정 (C) 및 공정 (b)와 같은 식의 방법도 바람직하게 사용할 수 있다.
<티오우레이도기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물>
본 실시형태의 티오우레이도기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물은, 티오우레이도기를 갖는 화합물과 히드록시 화합물을 포함하고, 상기 티오우레이도기를 갖는 화합물의 티오우레이도기 당량에 대한, 히드록시 화합물의 히드록시기 당량의 비가 1∼100의 범위인, 티오우레이도기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물이다.
일반적으로, 티오우레이도기를 갖는 화합물은, 티오우레이도기에 의해서 분자 사이에서 수소 결합을 형성하기 쉽다. 그 때문에, 티오우레이도기를 갖는 화합물은 높은 융점을 갖는 경우가 많다. 이러한 티오우레이도기를 갖는 화합물을 이송하는 경우는, 예컨대, 고체의 티오우레이도기를 갖는 화합물을 분쇄하거나 팰릿형으로 가공하는 등의 부형화 처리를 실시한 것을 이송하는 방법, 혹은 티오우레이도기를 갖는 화합물의 융점보다도 높은 온도로 가열하여 상기 티오우레이도기를 갖는 화합물을 액체상으로 하여 이송하는 방법이 채용된다.
부형화 처리를 실시한 것을 이송하는 경우, 티오우레이도기를 갖는 화합물의 형상에 변동이 많아지기 때문에, 이송 라인의 폐색을 초래하는 경우가 있다. 그 때문에, 일정량의 티오우레이도기를 갖는 화합물을 안정적으로 이송하기 위해서 번잡한 장치를 필요로 하거나, 상기 티오우레이도기를 갖는 화합물의 형상을 어느 범위로 가지런하게 하는 공정을 필요로 하는 경우가 많다.
한편, 티오우레이도기를 갖는 화합물을 액체상으로 하여 이송하는 경우에는, 이송 중의 고화를 방지하는 것도 고려하여, 티오우레이도기를 갖는 화합물의 융점보다도 높은 온도로 가열할 필요가 있다. 이러한 고온 하에서 티오우레이도기를 갖는 화합물을 유지한 경우, 원하지 않는 장소에서 티오우레이도기를 갖는 화합물의 열분해 반응이 일어나 이소티오시아네이트나 암모니아가 생성되거나, 티오우레이도기끼리 축합하여 티오우레일렌기를 생성하는 등, 원하지 않는 티오우레이도기를 갖는 화합물의 열변성 반응을 일으키는 경우가 많다.
본 실시형태의 조성물은 상기와 같은 문제를 해결하는 것으로, 상기 조성물을 이송 또는 저장할 때, 조성물 중의 티오우레이도기를 갖는 화합물의 열변성 반응을 억제하여, 티오우레이도기를 갖는 화합물을 안정적으로 유지할 수 있다고 하는 효과를 발휘한다. 상기 조성물이, 티오우레이도기를 갖는 화합물의 열변성 반응을 억제하는 효과를 발휘하는 기구에 관해서는 분명하지 않지만, 상기 조성물을 구성하는 히드록시 화합물이, 티오우레이도기를 갖는 화합물의 티오우레이도기와 수소 결합을 형성함으로써, 티오우레이도기끼리 근접하기 어려운 상태를 형성하기 때문에, 예컨대, 하기 식 (17)로 표시되는 티오우레이도기를 갖는 화합물을 형성하는 반응을 일으키기 어려운 것은 아닌가라고 본 발명자들은 추측하고 있다.
Figure pct00016
식에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
한편, 상기 식 (17)에서는 일작용성의 티오우레이도기를 갖는 화합물의 반응을 기술하고 있지만, 다관능인 경우에도 같은 식의 반응이 진행되는 것은 당업자라면 용이하게 이해할 수 있다.
본 실시형태의 조성물을 구성하는 성분 및 각 성분의 구성비는 다음과 같다.
(히드록시 화합물)
히드록시 화합물은 알코올 또는 방향족 히드록시 화합물을 함유한다. 바람직한 알코올로서는, 상기 식 (4)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 바람직한 방향족 히드록시 화합물로서는 상기 식 (5)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.
(티오우레이도기를 갖는 화합물)
본 실시형태의 조성물에 따른 티오우레이도기를 갖는 화합물은 상기 식 (6)으로 표시되는 화합물이다.
본 실시형태에 따른 티오우레이도기를 갖는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 다양한 공지된 방법을 이용할 수 있다. 티오우레이도기를 갖는 화합물의 바람직한 제조 방법의 하나로서는, 유기 제1 아민과 티오요소를 반응시켜 얻어지는 티오우레이도기를 갖는 화합물을 예로 들 수 있으며, 상술한 다양한 티오우레이도기를 갖는 화합물의 제조 방법(제1 방법의 공정 (1), 제3 방법의 공정 (A))으로 얻어지는 티오우레이도기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기한 방법에 의해서 제조되는 티오우레이도기를 갖는 화합물 이외에도, 예컨대, 티오우레일렌기를 갖는 화합물과 티오요소와의 반응에 의해서 티오우레일렌기를 티오우레이도기로 변환하는 반응을 일으켜 제조되는 화합물을 사용할 수도 있다.
이들 방법에서, 예컨대, 유기 제1 아민과 티오요소와의 반응을 히드록시 화합물 존재 하에서 행하는 경우 등, 반응 조건이나 사용하는 화합물에 따라서는, 티오우레이도기를 갖는 화합물 이외에, N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 생성하는 경우도 있지만, 본 실시형태의 조성물에 N-치환-O-치환 티오카르바메이트가 포함되어 있더라도 상관없다.
(티오요소 유도체류)
본 실시형태의 조성물은, 티오요소(H2N-C(=S)-NH2), N-무치환-O-치환 티오카르바메이트, 티오탄산에스테르, 디티오뷰렛(H2N-C(=S)-NH-C(=S)-NH2) 및 디티오뷰렛 유도체(디티오뷰렛기(-NHCSNHCSNH2)를 말단에 갖는 화합물)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 「티오요소 유도체류」라고 부름)을 더 포함할 수 있다.
여기서, 디티오뷰렛 유도체는, 티오우레이도기를 갖는 화합물이, 유기 제1 아민과 티오요소를 반응시켜 얻어진 것인 경우, 상기 반응에서 생성되는, 유기 제1 아민에서 유래하는 화합물이다.
일반적으로, 상기 이송용 및 저장용 조성물이 티오요소 유도체류를 함유하는 경우, 이들 화합물은 활성의 수소를 갖고 있기 때문에, 티오우레이도기를 갖는 화합물과 반응하여, 고분자량체를 생성하여 반응기에 부착되거나 고화되는 문제를 야기하는 경우가 있다. 또한, 이들 티오요소 유도체류는, 그 자신의 열분해 반응에 의해서 암모니아나 이소티오시안산 등의 열분해 생성물을 발생하여 불용성의 고분자량체를 생성하게 하는 경우도 있다.
그러나, 본 발명자들은, 티오요소 유도체류를 특정량 함유하는 조성물이, 이송 및 저장에 있어서, 우레이도기를 갖는 화합물과의 변성 반응의 억제에 기여하는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자들은, 상기 조성물을 이용하여 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 제조하면, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 수율을 높이는 효과가 있다는 것을 알아냈다. 이러한 효과는 지금까지 알려지지 않은 놀라운 일이다. 이러한 효과를 발현하는 기구에 관해서는 분명하지 않지만, 본 발명자들은, 상기 조성물을 이송할 때 및 저장할 때는, 티오요소 유도체류가, 미량 혼입되는 물이나 산소를 트랩하여 티오우레이도기를 갖는 화합물의 변성 반응을 억제하고 있는 것은 아닌가라고 추측하고 있다.
따라서, 본 실시형태의 티오우레이도기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물의 바람직한 양태로서, 티오우레이도기를 갖는 화합물이, 유기 제1 아민과 티오요소로 제조되는 티오우레이도기를 갖는 화합물이며, 상기 조성물이, 티오우레이도기를 갖는 화합물 및 히드록시 화합물에 더하여, 티오요소, 티오탄산에스테르, N-무치환-O-치환 티오카르바메이트, 디티오뷰렛 및 디티오뷰렛 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함할 수 있다.
본 실시형태의 조성물에 있어서, 티오우레이도기를 갖는 화합물의 티오우레이도기 당량에 대한, 히드록시 화합물의 히드록시기 당량의 비율은, 1∼100의 범위이다. 상기와 같은 기구를 추정한 경우, 상기 조성물에 함유되는, 티오우레이도기를 갖는 화합물이나 티오요소 유도체류의 농도는 낮은 쪽이 바람직하기 때문에, 히드록시기는 티오우레이도기에 대하여 크게 과잉인 쪽이 바람직하지만, 한편, 너무 과잉의 히드록시 화합물을 사용하면, 티오우레이도기를 갖는 화합물의 이송 효율이 저하하거나, 저장할 때의 저장조가 지나치게 커지는 경우가 있다. 이상의 점을 고려하면, 히드록시기의 티오우레이도기에 대한 비는, 보다 바람직하게는 1.5∼50, 더욱 바람직하게는 3∼20이다.
티오우레이도기를 갖는 화합물이, 유기 제1 아민과 티오요소를 반응시켜 얻어지는 티오우레이도기를 갖는 화합물인 경우, 본 실시형태의 조성물에 포함되는 티오요소 유도체의 양, 즉, 티오요소의 분자수 V, N-무치환-O-치환 티오카르바메이트의 분자수 W, 티오탄산에스테르의 분자수 X, 디티오뷰렛의 분자수 Y 및 디티오뷰렛 유도체의 말단 디티오뷰렛기의 수 Z를 합계한 수(V+W+X+Y+Z)는, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 카르바메이트기의 수에 대하여 0.0001∼0.05인 것이 바람직하다.
상기한 것과 같이, 티오우레이도기를 갖는 화합물의 안정화나 이소티오시아네이트의 수율 향상을 위해서는, 상기 조성물에는, 티오요소 유도체류가 어느 정도의 양이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 그러나, 한편, 너무 많은 티오요소 유도체류가 함유되면, 열분해 시에 생성되는 이소티오시아네이트와의 반응에 의해서 고분자량체를 생성하여 반응기에 부착되거나 고화되는 경우가 있다. 따라서, 상기 합계한 수(V+W+X+Y+Z)는, 티오우레이도기를 갖는 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.0001∼0.03, 보다 바람직하게는 0.0001∼0.01의 범위이다. 상기 합계한 수(V+W+X+Y+Z)는 공지된 방법으로 구할 수 있다. 예컨대, 상기 조성물을 가스 크로마토그래피나 액체 크로마토그래피 등의 방법에 의해서 분석하고, 상기 조성물에 함유되는 성분을 동정, 정량하여 구할 수 있다. 한편, 범위의 하한을 0.0001로 하고 있는데, 이것은, 본 발명자들이, 가스 크로마토그래피와 액체 크로마토그래피를 사용하여, 상기 합계한 수(V+W+X+Y+Z)를 구했을 때의 검출 하한계를 기준으로 설정하고 있다.
본 실시형태의 조성물에는, 상기한 화합물(티오우레이도기를 갖는 화합물, 히드록시 화합물, 티오요소 유도체류) 이외의 성분을 포함할 수 있다. 그와 같은 성분은, 분자쇄 중에 티오우레일렌기(-NHCSNH-)를 갖는 화합물, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 프리이스 전위체(카르바메이트기가 방향족 히드록시 화합물에서 유래하는 기인 경우에 한함), 물, 알코올, 불활성 가스(예컨대, 질소 가스, 이산화탄소 가스, 아르곤 가스, 암모니아 가스 등) 등이다.
한편, 본 실시형태의 설명에서, 티오우레일렌기(-NHCSNH-)를 티오우레인기라고 부르는 경우가 있다.
이들 성분의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 저장 온도 등에 따라서 원하지 않는 부반응이 생길 것 같으면, 수시로 그 양을 조정하는 것이 바람직하다. 특히 주의하여야 할 성분으로서는, 산소, 암모니아, 물, 산화성 물질, 환원성 물질이다. 본 실시형태의 저장용 조성물은 질소 원자를 포함하는 화합물을 함유하고 있고, 또한 방향족 히드록시 화합물은 산소에 의해서 산화되어 변성되어, 착색 등의 현상이 보이는 경우가 많다. 또한, 상기 조성물이 인화성 조성물로 되는 경우가 대부분이기 때문에, 상기 기술 영역에서 행해지는 통상의 유기 화학 물질의 보관·저장과 같은 식으로, 공지된 방법으로 산소 가스를 관리하여도 좋다. 예컨대 질소 퍼지하는 등의 방법으로, 저장조의 기상 산소 농도를, 예컨대 산소 농도를 10% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하로 관리한다. 기상부를 질소 등의 불활성 가스로 유통시키는 경우는, 불활성 가스 중의 산소 농도를 10 ppm 이하로 관리한다.
본 실시형태의 조성물은, 바람직하게는 암모니아를 1∼1000 ppm, 보다 바람직하게는 1∼300 ppm, 더욱 바람직하게는 1∼100 ppm, 보다 한층 바람직하게는 1∼50 ppm, 가장 바람직하게는 1∼10 ppm 함유한다.
본 실시형태의 조성물은, 촉매 등에서 유래하는 금속 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명자들이 검토한 결과, 상기 금속 성분은, N-치환-O-치환 티오카르바메이트가 변성하는 반응을 일으키기 쉽게 하는 효과가 있다는 것을 알아냈다. 따라서, 상기 금속 성분은, 바람직하게는 2000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 600 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200 ppm 이하, 가장 바람직하게는 20 ppm 이하이다.
암모니아는, 평형을 고려하면, 종래의 기술에도 알려져 있는 것과 같이 적은 쪽이 좋지만, 놀랍게도 소량의 존재로, 조성물 중의 금속 성분 등에 의해서, 상기 N-치환-O-치환 티오카르바메이트가 변성하는 반응을 억제한다고 하는 효과를 발휘한다.
상기한 암모니아량은, 이송 및 저장 시작 시의 암모니아량이며, 상기 설명과 같이, 이송 및 저장 중에 상기 촉매 성분의 억제 효과에 의해서 소비되는 경우가 있다. 상기 이송 및 저장용 조성물을 제조했을 때에, 혹은 조정했을 때에, 혹은 저장조에 넣었을 때에, 혹은 이송을 시작할 때에, 상기한 암모니아량으로 한 이송용 및 조성물이 바람직하다. 암모니아량의 조정 방법은, 액상으로 질소 등의 불활성 가스를 퍼지시키는 등의 공지된 방법으로 조정하여도 좋다.
또한 상기한 것과 같이 상기 조성물 중에 포함되는 금속 성분은, 이하에 나타내는 촉매 성분에서 유래하는 금속 성분이라도 좋다. 금속 성분으로서, 루이스산 및 루이스산을 생성하는 전이 금속 화합물, 유기 주석 화합물, 구리족 금속, 아연, 철족 금속의 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, AlX3, TiX3, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3, SnX4(여기서 X는 할로겐, 아세톡시기, 알콕시기, 아릴옥시임)로 표시되는 루이스산　및 루이스산을 생성하는 전이 금속　화합물;　(CH3)3SnOCOCH3,　(C2H5)SnOCOC6H5, Bu3SnOCOCH3, Ph3SnOCOCH3, Bu2Sn(OCOCH3)2, Bu2Sn(OCOC11H23)2, Ph3SnOCH3, (C2H5)3SnOPh, Bu2Sn(OCH3)2, Bu2Sn(OC2H5)2, Bu2Sn(OPh)2, Ph2Sn(CH3)2,　(C2H5)3SnOH, PhSnOH, Bu2SnO, (C8H17)2SnO, Bu2SnCl2, BuSnO(OH) 등으로 표시되는 유기 주석 화합물; CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuI2, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, 올레핀산구리, Bu2Cu, (CH3O)2Cu, AgNO3, AgBr, 피크린산은, AgC6H6ClO4 등의 구리족 금속의 화합물; Zn(acac)2 등의 아연의 화합물; Fe(C10H8)(CO)5, Fe(CO)5, Fe(C4H6)(CO)3, Co(메시틸렌)2(PEt2Ph2), CoC5F5(CO)7, 페로센 등의 철족 금속의 화합물 등이다. Bu는, 부틸기, Ph는 페닐기, acac는 아세틸아세톤 킬레이트 배위자를 나타낸다.
물 농도는, 수분이 많은 경우, 상기 조성물이 균일하게 되지 않는 현상을 야기하는 경우가 있기 때문에, 조성물의 조성에 따라 다르기도 하지만, 상기 조성물 중에 10 질량% 이하, 바람직하게는 1 질량% 이하, 상기 조성물을 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 원료로서 사용하는 경우에는, 물이 많이 존재하면 물에서 유래하는 부반응이 일어나는 경우가 있기 때문에, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하로 관리한다. 물의 관리 방법은 탈수제, 건조제를 이용하거나, 감압, 가압 또는 상압에서 증류하거나, 불활성 가스를 액상으로 퍼지시켜 물을 동반하게 하여 추출하는 등의 공지된 방법으로 관리하여도 좋다. 산화성 물질, 환원성 물질이 존재하면, 히드록시 화합물의 변성을 야기하는 경우가 있기 때문에, 공지된 히드록시 화합물의 관리 방법으로 이들 물질을 관리한다. 산화성 물질이란, 유기 산, 무기 산 등의 브뢴스테드산, 루이스산을 가리키고, 환원성 물질이란, 유기 염기, 무기 염기 등의 브뢴스테드염기, 루이스염기, 수소 가스를 가리킨다. 환원성 물질은, 상기한 암모니아나 티오요소, 상기 조성물을 구성하는 화합물 등, 상기 조성물에서 유래하는 화합물을 제외한다.
본 실시형태의 조성물을 저장 및 이송하는 조건은, 특별히 제한은 없지만, 고온에서는 티오우레이도기를 갖는 화합물의 열분해 반응이 매우 일어나기 쉬운 조건이 되는 경우가 있다. 저장 기간에 따라 다르기도 하지만, 저장 시에는 -40℃∼280℃의 범위, 유동성이나 안정성이 손상되는 경우는, 0℃∼260℃, 더욱 바람직하게는 40℃∼260℃이지만, 상기 조성물의 사용 용도나 저장 기간, 조성물의 취급성에 따라서 관리하여도 좋다. 이송 시의 온도도 저장 시의 온도 범위 내에서 행하지만, 상기 조성물을 N-치환-O-치환 티오카르바메이트 제조용의 원료로서 사용하여, N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 제조하는 반응기에 이송할 때에는, 일반적으로 반응 온도까지 예열하여 상기 반응기에 이송하기 때문에, 상기 반응 공정의 조건이나 상기 열분해 반응기에 부대하는 기기에 의해서 안전하게 이송할 수 있음을 확인하고서 이송을 실시하면 상관없다. 통상 -40℃∼280℃의 범위, 유동성이나 안정성이 손상되는 경우는, 0℃∼260℃, 더욱 바람직하게는 40℃∼260℃이다. 상기한 것과 같이 상기 조성물의 사용 용도나 이송 시간, 조성물의 취급성에 따라서 관리하여도 좋다. 이송 시의 압력도 특별히 제한은 없지만, 감압 조건부터 가압 조건으로 저장하여도 좋다. 감압 하에서 보존할 때에는, 히드록시 화합물이 유거되는 경우가 있기 때문에, 조성물 중의 티오우레이도기를 갖는 화합물과 히드록시 화합물의 비율이 상기한 범위가 되도록 관리한다. 저장 및 이송할 때의 저장 용기나 배관 등에도 특별히 제한은 없다. 가연성 유기물인 것을 고려하고, 취급하는 상기 조성물의 인화점에 유의하여, 취급하는 지역의 법규에 따른 용기를 선택한다. 재질에도 특별히 제한은 없고, 공지된 재질을 사용할 수 있다. 예컨대, 유리제, 스테인리스제, 탄소강제, 하스텔로이제나, 기재에 글라스 라이닝을 실시한 것이나, 테플론(등록상표) 코팅을 실시한 것도 사용할 수 있다. 상기 조성물의 저장조나 이송용 설비는, 그 밖의 펌프류, 온도 조절 설비, 계장 설비 등, 필요에 따라서 공지된 설비를 부대하여도 좋다.
본 실시형태의 티오우레이도기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물은, 티오우레이도기를 갖는 화합물과, 히드록시 화합물과, 티오요소 유도체류를, 상기한 범위의 조성이 되도록 혼합하여 조제하여도 좋고, 티오우레이도기를 갖는 화합물의 제조에서 얻어지는, 티오우레이도기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 기초로, 상기한 조성이 되도록, 히드록시 화합물이나 티오요소 유도체류를, 첨가 및/또는 제거하여 조제하여도 좋다.
본 실시형태의 이송용 및 저장용 조성물은, 특히 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 제조 및 상기 티오우레이도기를 갖는 화합물의 열분해에 의한 티오이소시아네이트에 있어서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이송용 및 저장용 조성물을, N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 제조하는 반응기에 이송하여 히드록시 화합물과의 반응을 실시함으로써 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 제조하거나, 상기 조성물을 열분해 반응기에 이송하여, 상기 조성물에 함유되는 우레이도기를 갖는 화합물에 대해 열분해 반응을 하여, 이소티오시아네이트를 제조할 수 있다.
[이소티오시아네이트 조성물]
본 실시형태의 이소티오시아네이트 조성물은, 이소티오시아네이트와, 하기 식 (1) 및 식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 화합물을 함유한다.
Figure pct00017
상기 식 (1) 및 식 (2)로 표시되는 기를 갖는 화합물을 전부 예로 드는 것은 어렵지만, 상기 조성물에 포함되는 이소티오시아네이트에서 유래하는 화합물과 동종인 것이 바람직하다. 상기 이소티오시아네이트는, 상기 식 (1) 및 식 (2)로 표시되는 기의 어느 것도 갖지 않는 화합물이다. 예컨대, 이소티오시아네이트가 상기 식 (9)로 표시되는 화합물인 경우, 상기 식 (1) 및 식 (2)로 표시되는 기를 갖는 화합물은 하기 식 (18)로 표시되는 화합물이라도 좋다.
Figure pct00018
식에서, R1은 상기 식 (3)으로 정의한 기를 나타내고, n은 상기 식 (3)으로 정의한 수를 나타내고, x, y, z는 각각 독립적으로 0부터 n의 정수를 나타내고, n-z-y, n-x-y는 모두 0 이상의 수이다.
한편, 상기 식 (18)에서, y가 0인 경우는, 하기 식 (19)로 표시되는 화합물을 나타낸다.
Figure pct00019
식에서, R1은 상기 식 (3)으로 정의한 기를 나타내고, n은 상기 식 (3)으로 정의한 수를 나타내고, x는 상기 식 (18)로 정의한 수를 나타낸다.
본 발명자들은, 놀랍게도, 상기 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 기를 갖는 화합물을 함유하는 이소티오시아네이트 조성물이 저장 안정성이 우수하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 상기 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 화합물이 이러한 효과를 발휘하는 기구는 분명하지 않지만, 본 발명자들은, 상기 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 화합물에 포함되는 활성 수소(여기서는 질소 원자에 결합하고 있는 수소 원자)가, 저장 중에 약간 혼입되는 물, 산소, 이산화탄소 등을 트랩함으로써, 이들 화합물에 의한 이소티오시아네이트의 열화를 막기 때문이 아닌가라고 추측하고 있다.
이들 화합물이 함유되는 바람직한 이소티오시아네이트 조성물은, 이소티오시아네이트 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 97 중량% 이상의 이소티오시아네이트를 포함하고, 상기 조성물에 포함되는 이소티오시아네이트기의 전량에 대하여, 상기 식 (1) 및 식 (2)로 표시되는 기의 합계가 0.1 몰ppm 이상 1.0×104 몰ppm 이하인 이소티오시아네이트 조성물이다.
상기한 것과 같이, 저장 중에 혼입되는 물, 산소 등의 영향을 배제하기 위해서는, 상기 식 (1) 및 식 (2)로 표시되는 기를 갖는 화합물은, 상기 조성물에 많이 함유되는 것이 바람직하지만, 한편, 너무 많이 포함되면, 그 기 자체가 이소티오시아네이트기에 작용하여 오히려 그 조성물의 안정성을 저하시키는 원인이 되는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 상기 식 (1) 및 식 (2)로 표시되는 기의 합계는, 바람직하게는, 0.1 몰ppm 이상 1.0×104 몰ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 몰ppm 이상 5.0×103 몰ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 몰ppm 이상 3.0×103 몰ppm 이하이며, 한층 더 바람직하게는 1.0 몰ppm 이상 1.0×103 몰ppm 이하이다.
또한, 질소 원자에 결합하고 있는 수소 원자가 효과를 발휘한다는 점에서, 티오카르바메이트기도 같은 효과를 발휘하는 경우가 많다. 티오카르바메이트기를 갖는 화합물이 함유되는 경우는, 상기 티오카르바메이트기는, 상기 조성물에 포함되는 이소티오시아네이트기 전량에 대하여, 0.1 몰ppm 이상 1.0×104 몰ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 조성물에 함유되는 기는 공지된 방법에 의해서 정량할 수 있으며, 예컨대, 적외선분광광도계, 근적외분광광도계, 1H-NMR(예컨대, 이소티오시아네이트기, 상기 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 기에 인접하는 메틸렌쇄 등의 수소 원자에 상당하는 피크의 적분비로부터 산출함), 13C-NMR(예컨대, 이소티오시아네이트기, 상기 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 기의 유황 원자와 결합하고 있는 티오카르보닐기의 탄소에 상당하는 피크의 적분비)로부터 산출함) 등에 의해서 작용기를 직접적 혹은 간접적으로 정량하는 방법이나, 고속 액체 크로마토그래피나 가스 크로마토그래피에 의해서 상기 조성물에 함유되는 화합물을 각각 정량하고, 그 양비를 기초로 작용기의 비율을 산출하는 방법을 이용할 수 있다.
한편, 본 실시형태의 이소티오시아네이트 조성물은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않을 정도의 용매를 함유하고 있어도 좋으며, 공지된 안정제나 촉매 등이 포함되어 있어도 지장 없다.
본 실시형태의 이소티오시아네이트 조성물은 저장 안정성이 우수하여, 예컨대, 고온 다습한 환경 하에서의 보존에 있어서 종래에 없는 효과를 발휘한다.
이상에 기재한 본 실시형태의 이소티오시아네이트의 제조 방법, 이소티오시아네이트의 제조에 따른 조성물은 간편한 이소티오시아네이트의 제조에 효과를 발휘하고, 또한, 본 실시형태의 이소티오시아네이트 조성물은 저장 안정성이 우수하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<분석 방법>
(1) 고속 액체 크로마토그래피 분석 방법
(i) 분석 조건
장치: 고속 액체 크로마토그래피 LC-10AT(일본, 시마즈사 제조)
컬럼: Inertsil-ODS, 입경 5 ㎛, 컬럼 직경 4.6 mm, 길이 150 mm(일본, 지엘사이언스사 제조)
온도: 40℃
용리액: A액 아세토니트릴, B액 0.3 중량% 인산 수용액
유량: A액과 B액의 합으로 1.0 mL/분
그래디언트(gradient):
측정 시작 시, A액: 5 체적%/B액: 95 체적%
측정 시작 15분 후, A액: 15 체적%/B액: 85 체적%
측정 시작 20분 후, A액: 15 체적%/B액: 85 체적%
단, 측정 시작 시부터 측정 시작 15분 후까지는, A액은 매분 10/15 체적%씩 증가하고, B액은 매분 10/15 체적%씩 감소한다.
검출기: 자외선검출기(측정 파장: 210 nm)
분석 시료 주입량: 10 μL
(ii) 고속 액체 크로마토그래피 분석 시료
샘플 100 mg과 내부 표준 물질로서 1,1-디에틸요소 10 mg을 1.5 g의 아세트산에 용해시켜 분석 시료로 했다.
(2) 가스 크로마토그래피 분석 방법
장치: 일본, 시마즈세이사쿠쇼사 제조, GC-14B
컬럼: Porapack N
직경 3 mm, 길이 3 m, SUS제
컬럼 온도: 60℃
주입구 온도: 120℃
캐리어 가스: 헬륨
캐리어 가스 유량: 40 mL/분
검출기: TCD(열전도도 검출기)
(i) 가스 크로마토그래피 분석 샘플
테들라백에 포집한 가스 샘플을, 가스 타이트 시린지로 가스를 채취하여 주입했다.
(ii) 정량분석법
각 표준 물질에 관해서 분석을 실시하여 작성한 검량선을 기초로, 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시했다.
(3) GC-MS 분석 방법
장치: 일본, 시마즈세이사쿠쇼사 제조 GC17A와 GCMS-QP5050A를 접속한 장치
컬럼: 미국, 에질런트테크놀로지즈사 제조 DB-1
길이 30 m, 내경 0.250 mm, 막 두께 1.00 ㎛
컬럼 온도: 50℃에서 5분간 유지 후, 승온 속도 10℃/분으로 200℃까지 승온
200℃에서 5분간 유지 후, 승온 속도 10℃/분으로 300℃까지 승온
주입구 온도: 300℃
인터페이스 온도: 300℃
(i) GC-MS 분석 샘플
테들라백에 포집한 가스 샘플을, 가스 타이트 시린지로 가스를 채취하여 주입했다.
(ii) 정량분석법
각 표준 물질에 관해서 분석을 실시하여 작성한 검량선을 기초로, 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시했다. 한편, 검출 하한계는, 샘플 중의 농도로 환산하여 약 1 ppm이다.
이하의 글 중에서 「암모니아에 함유되는, 티오카르보닐기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐기」의 양에 관해서 언급하는데, 이 양은 이하의 순서에 의해서 산출한 양이다.
i) 상기 암모니아를 함유하는 기체에 관해서, 상기한 방법으로 GC-MS 분석을 한다.
ii) GC-MS에 의해서 검출되는 화합물 1 분자에 함유되는 티오카르보닐기의 개수를 구한다.
iii) GC-MS에 의해서 검출되는, 각각의 화합물의 양(단위는 mmol로 함)과, 상기 화합물에 함유되는 티오카르보닐기의 수를 곱셈한 총계(단위는 mmol로 함)를 산출하여, 그 총계를 「암모니아에 함유되는, 티오카르보닐기를 갖는 화합물에 포함되는 티오카르보닐기」의 양으로 한다. 따라서, 상기 양에는, GC-MS에서의 검출 하한계 이하의 양의 티오카르보닐기를 갖는 화합물에 포함되는 티오카르보닐기의 양은 산입되지 않는데, 이들 산입되지 않는 티오카르보닐기의 총량은 극히 소량이기 때문에, 본 실시예에서의, 「암모니아에 함유되는, 티오카르보닐기를 갖는 화합물에 포함되는 티오카르보닐기」와 암모니아의 양비에 관한 의론에는 하등 지장을 초래하지 않는다.
[실시예 1] 제1 방법에 의한 옥틸이소티오시아네이트의 제조
공정 (1-1): 티오우레이도기를 갖는 화합물의 제조
옥틸아민 3.9 g과 티오요소 4.6 g과 메시틸렌 140 g을 내용적이 500 mL인 플라스크에 넣어, 내부를 질소 분위기로 했다. 상기 플라스크를 110℃로 가열한 오일 배스에 침지하여, 교반하면서 내용물을 가열했다. 12시간 가열한 후, 용액을 채취하여 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, 옥틸아민에 대하여 옥틸티오요소가 수율 95%로 생성되어 있었다. 용액 중의 암모니아 농도는 15 ppm이었다.
공정 (1-2): 티오우레이도기를 갖는 화합물의 열분해
공정 (1-1)에서 얻어진 반응액을, 트랩구를 갖추는 유리 튜브에 넣어, 내부를 20 kPa로 감압하고, 미리 250℃에 가열해 둔 유리 튜브 오븐으로 가열했다. 트랩구에 회수한 액체를 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, 옥틸이소티오시아네이트를 옥틸아민에 대하여 수율 83%로 얻을 수 있었다.
[실시예 2]
공정 (2-1): 티오우레이도기를 갖는 화합물의 제조
헥사메틸렌디아민 5.3 g과 티오요소 13.9 g과 벤질에테르 320 g을 내용적이 1 L인 플라스크에 넣어, 내부를 질소 분위기로 한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법을 실시했다. 헥사메틸렌디아민에 대하여 헥사메틸렌디티오우레이도가 수율 93%로 생성되어 있었다. 용액 중의 암모니아 농도는 10 ppm이었다.
공정 (2-2): 티오우레이도기를 갖는 화합물의 열분해
공정 (2-1)에서 얻어진 반응액을 사용하여, 실시예 1의 공정 (1-2)와 동일한 방법을 실시했다. 트랩구에 회수한 액체를 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트를 헥사메틸렌디아민에 대하여 수율 80%로 얻을 수 있었다.
[실시예 3]
공정 (3-1): 티오우레이도기를 갖는 화합물의 제조
이소포론디아민 22.5 g과 티오요소 63.5 g과 페놀 1260 g을 내용적이 3 L인 플라스크에 넣어, 내부를 질소 분위기로 한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법을 실시했다. 이소포론디아민에 대하여 이소포론디티오우레이도가 수율 88%로 생성되어 있었다. 용액 중의 암모니아 농도는 3250 ppm이었다.
공정 (3-2): 암모니아의 제거
공정 (3-1)의 반응 후, 상기 플라스크에 진공 펌프를 접속하여, 상기 플라스크 내부를 1 kPa로 했다. 50℃의 오일 배스에 상기 플라스크를 침지하여 1시간 가열한바, 용액 중의 암모니아 농도는 5 ppm이었다.
·공정 (3-3): 티오우레이도기를 갖는 화합물의 열분해
공정 (3-2)에서 얻어진 반응액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-3)과 동일한 방법을 실시했다. 트랩구에 회수한 액체를 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, 이소포론디이소티오시아네이트를 이소포론디아민에 대하여 수율 78%로 얻을 수 있었다.
[실시예 4]
공정 (4-1): 티오우레이도기를 갖는 화합물의 제조
아닐린 90.5 g과 티오요소 236 g과 디벤질에테르 2460 g을 내용적이 5 L인 플라스크에 넣어, 내부를 질소 분위기로 한 것 이외에는, 실시예 1의 공정 (1-1)과 동일한 방법을 실시했다. 아닐린에 대하여 페닐티오요소가 수율 91%로 생성되어 있었다. 용액 중의 암모니아 농도는 20 ppm이었다.
·공정 (4-2): 티오우레이도기를 갖는 화합물의 열분해
박막 증발기(신코간쿄솔루션 제조, 전열 면적 0.1 ㎡)의 오일 재킷에 250℃의 오일을 순환시켜, 내부를 1 kPa로 감압했다. 공정 (4-1)에서 얻어진 반응액을 상기 박막 증발기에 공급하여 열분해를 했다. 트랩구에 회수한 액체를 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, 이소포론디이소티오시아네이트를 이소포론디아민에 대하여 수율 81%로 얻을 수 있었다.
[실시예 5] 제2 방법에 의한 옥틸이소티오시아네이트의 제조
공정 (5-1): 이소티오시아네이트의 제조
옥틸아민 3.9 g과 티오요소 4.6 g과 메시틸렌 123 g을 내용적이 500 mL인 플라스크에 넣어, 내부를 질소 분위기로 하고, 상기 플라스크에 딤로스(Dimroth) 냉각기를 부착했다. 상기 냉각기에는 약 5℃의 냉각수를 순환시켰다. 상기 플라스크를, 내용물을 교반하면서, 180℃로 가열한 오일 배스에 침지한바 환류가 시작되었다. 그 상태에서 3시간 가열을 하여, 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, 옥틸아민에 대하여 수율 75%로 옥틸이소티오시아네이트를 얻을 수 있었다.
[실시예 6]
공정 (6-1): 이소티오시아네이트의 제조
알릴아민염산염 5.8 g과 티오요소 7.0 g과 아니솔 310 g을 내용적이 1 L인 플라스크에 넣어, 내부를 질소 분위기로 하고, 상기 플라스크에 딤로스 냉각기를 부착했다. 상기 냉각기에는 약 5℃의 냉각수를 순환시켰다. 상기 플라스크를, 내용물을 교반하면서, 180℃로 가열한 오일 배스에 침지한바 환류가 시작되었다. 그 상태에서 3시간 가열을 하여, 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, 알릴아민염산염에 대하여 수율 72%로 알릴이소티오시아네이트를 얻을 수 있었다.
[실시예 7]
공정 (7-1): 이소티오시아네이트의 제조
4,4'-디시클로헥실메탄디아민 7.8 g과 티오요소 10.2 g과 메시틸렌 210 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 5의 공정 (5-1)과 동일한 방법을 실시했다. 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민에 대하여 수율 70%로 4,4'-디시클로헥실메탄디이소티오시아네이트를 얻을 수 있었다.
[실시예 8] 제3 방법에 의한 옥틸이소티오시아네이트의 제조 방법
공정 (8-1): 티오우레이도기를 갖는 화합물의 제조
옥틸아민 3.9 g과 티오요소 4.6 g과 2-에틸헥실알코올 30 g을 내용적이 100 mL인 플라스크에 넣어, 내부를 질소 분위기로 했다. 상기 플라스크를, 미리 150℃로 가열한 오일 배스에 침지하여, 교반하면서 5시간 가열했다. 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, 옥틸아민에 대하여 수율 95%로 옥틸티오우레이도를 얻을 수 있었다. 용액 중의 암모니아 농도는 20 ppm이었다.
공정 (8-2): N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 제조
공정 (8-1)에서 얻어진 반응액에 2-에틸헥실알코올 90 g을 더 가하고, 상기 플라스크에 딤로스 냉각기를 부착하여, 상기 냉각기에 약 5℃의 냉각수를 순환시켰다. 상기 플라스크의 내용물을 교반하면서, 미리 200℃로 가열한 오일 배스에 침지한바, 환류가 시작되었다. 이 상태에서 가열을 5시간 했다. 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, 옥틸아민에 대하여 수율 83%로 N-옥틸티오카르바민산2-에틸헥실이 얻어져, 옥틸아민에 대하여 수율 8%로 옥틸이소티오시아네이트가 생성되어 있었다.
공정 (8-3): 옥틸이소티오시아네이트의 제조
공정 (8-2)의 반응액을 회전식 증발기로 감압 증류하여, 2-에틸헥실알코올을 유거했다. 트랩구를 갖춘 유리 튜브에 잔류액을 넣어 내부를 10 kPa로 감압하고, 250℃로 가열한 유리 튜브 오븐으로 가열했다. 트랩구에 회수한 액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, 옥틸아민에 대하여 수율 51%로 옥틸이소티오시아네이트가 얻어져, N-옥틸티오카르바민산2-에틸헥실을 수율 22%로 회수했다.
[실시예 9]
공정 (9-1): 티오우레이도기를 갖는 화합물의 제조
도 1에 도시하는 장치를 사용했다. 헥사메틸렌디아민 5.3 kg과 티오요소 13.9 kg과 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 133.0 kg을 교반조(101)에 투입하여, 내부를 질소 분위기로 했다. 교반조(101)를 150℃에서 5시간 가열했다. 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, 헥사메틸렌디아민에 대하여 수율 93%로 헥사메틸렌디티오우레이도를 얻을 수 있었다. 용액 중의 암모니아 농도는 4500 ppm이었다.
공정 (9-2): 암모니아의 제거
교반조(101)를 100℃로 하여, 내부를 진공 펌프로 2 kPa로 감압했다. 3시간 후, 용액 중의 암모니아 농도는 20 ppm이었다.
·공정 (9-3): N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 제조
헬리팩 No. 3을 충전한 증류탑(102)의 내부를 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀로 전환류(全還流) 상태로 했다. 증류탑 상부의 온도는 240℃, 응축기(103)의 온도는 100℃였다. 라인(14)을 폐지하는 동시에 라인(10)을 통하여 공정 (9-3)의 반응액을 공급했다. 라인(11)로부터는 농도 조정을 위해 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 공급했다.
응축기(103)에서 응축되어, 저장조(104)에 회수된 응축액을 분석한바, 상기 응축액은, 티오요소, 티오뷰렛, 암모니아, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 함유하고, 티오카르보닐기를 갖는 화합물의 양에 대한 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 양의 비는 5였다.
라인(12)로부터 회수되는, 암모니아를 포함하는 기체를 분석한바, 상기 암모니아는 티오요소와 이소티오시안산을 함유하고, 암모니아 분자의 수에 대한 티오카르보닐기의 수의 비는 0.5였다.
저장조(106)에 회수한 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, 헥사메틸렌아민에 대하여 수율 81%로 N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)이 얻어져, 헥사메틸렌디아민에 대하여 수율 3%로 헥사메틸렌디이소티오시아네이트가 생성되어 있었다.
공정 (9-4): 헥사메틸렌디이소티오시아네이트의 제조
박막 증발기(107)(신코간쿄솔루션사 제조, 전열 면적 0.1 ㎡)를 미리 280℃로 가열하고, 저장조(106)에 회수한 반응액을, 라인(16)을 경유하여 공급했다. 생성된 기체 성분을, 라인(18)을 통하여 증류탑(108)에 공급하고, 이 증류탑(108)에서 증류 분리를 했다. 증류탑(108)의 중단에 설치한 라인(22)로부터 헥사메틸렌디이소티오시아네이트를 추출하여, 저장조(112)에 회수했다.
저장조(112)에 회수한 헥사메틸렌디이소티오시아네이트를 분석한바, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트와 아미노헥실티오요소, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 포함하는 조성물이며, 아미노헥실티오요소의 농도는 15 몰ppm, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 농도는 150 wtppm이었다. 헥사메틸렌디이소티오시아네이트의 수율은 헥사메틸렌디아민에 대하여 75%였다.
상기 공정 (9-1)∼공정 (9-4)를 반복하여 100일간 연속적으로 운전한 후, 라인(12)을 개방 검사한바, 라인(12) 내부에의 부착은 관측되지 않았다.
[실시예 10]
공정 (10-1): 티오우레이도기를 갖는 화합물의 제조
실시예 (9-1)과 동일한 방법을 실시했다.
공정 (10-2): 암모니아의 제거
실시예 (9-2)와 동일한 방법을 실시했다.
공정 (10-3): N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 제조
헬리팩 No. 3을 충전한 증류탑(102)의 내부를 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀로 전 환류 상태로 했다. 증류탑 상부의 온도는 210℃, 응축기(103)의 온도는 100℃였다. 라인(14)을 폐지하는 동시에 라인(10)을 통하여 공정 (10-2)의 반응액을 공급했다. 라인(11)로부터는 농도 조정을 위해 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 공급했다.
응축기(103)에서 응축되어, 저장조(104)에 회수된 응축액을 분석한바, 상기 응축액은, 티오요소, 티오뷰렛, 암모니아, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 함유하고, 티오카르보닐기를 갖는 화합물의 양에 대한 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 양의 비는 4.5였다.
라인(12)로부터 회수되는, 암모니아를 포함하는 기체를 분석한바, 상기 암모니아는 티오요소와 이소티오시안산을 함유하고, 암모니아 분자의 수에 대한 티오카르보닐기의 수의 비는 1.2였다.
저장조(106)에 회수한 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, 헥사메틸렌아민에 대하여 수율 81%로 N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)이 얻어져, 헥사메틸렌디아민에 대하여 수율 3%로 헥사메틸렌디이소티오시아네이트가 생성되어 있었다.
공정 (10-4): 헥사메틸렌디이소티오시아네이트의 제조
박막 증발기(107)를 미리 280℃로 가열하여, 저장조(106)에 회수한 반응액을, 라인(16)을 경유하여 공급했다. 생성한 기체성분을, 라인(18)을 통하여 증류탑(108)에 공급하여, 상기 증류탑(108)에서 증류 분리를 했다. 증류탑(108)의 중단에 설치한 라인(22)로부터 헥사메틸렌디이소티오시아네이트를 추출하여, 저장조(112)에 회수했다.
저장조(112)에 회수한 헥사메틸렌디이소티오시아네이트를 분석한바, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트와 아미노헥실티오요소, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 포함하는 조성물이며, 아미노헥실티오요소의 농도는 0.1 몰ppm 미만(분석 장치의 검출 한계보다도 낮음), 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 농도는 90 wtppm이었다. 헥사메틸렌디이소티오시아네이트의 수율은 헥사메틸렌디아민에 대하여 68%였다.
상기 공정 (10-1)∼공정 (10-4)를 반복하여 연속적으로 운전한바, 88일째에 라인(12)이 폐색되었다.
[실시예 11]
공정 (11-1): 티오우레이도기를 갖는 화합물의 제조
실시예 (9-1)과 동일한 방법을 실시했다.
공정 (11-2): 암모니아의 제거
실시예 (9-2)와 동일한 방법을 실시했다.
공정 (11-3): N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 제조
헬리팩 No. 3을 충전한 증류탑(102)의 내부를 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀로 전환류 상태로 했다. 증류탑 상부의 온도는 240℃, 응축기(103)의 온도는 100℃였다. 라인(14)을 폐지하는 동시에 라인(10)을 통하여 공정 (11-2)의 반응액을 공급했다.
응축기(103)에서 응축되어, 저장조(104)에 회수된 응축액을 분석한바, 상기 응축액은, 티오요소, 티오뷰렛, 암모니아, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 함유하고, 티오카르보닐기를 갖는 화합물의 양에 대한 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 양의 비는 0.9였다.
라인(12)로부터 회수되는, 암모니아를 포함하는 기체를 분석한바, 상기 암모니아는 티오요소와 이소티오시안산을 함유하고, 암모니아 분자의 수에 대한 티오카르보닐기의 수의 비는 1.2였다.
저장조(106)에 회수한 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, 헥사메틸렌아민에 대하여 수율 81%로 N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)이 얻어져, 헥사메틸렌디아민에 대하여 수율 3%로 헥사메틸렌디이소티오시아네이트가 생성되어 있었다.
공정 (11-4): 헥사메틸렌디이소티오시아네이트의 제조
박막 증발기(107)를 미리 280℃로 가열하여, 저장조(106)에 회수한 반응액을, 라인(16)을 경유하여 공급했다. 생성된 기체 성분을, 라인(18)을 통하여 증류탑(108)에 공급하여, 이 증류탑(108)에서 증류 분리를 했다. 증류탑(108)의 중단에 설치한 라인(22)로부터 헥사메틸렌디이소티오시아네이트를 추출하여, 저장조(112)에 회수했다.
저장조(112)에 회수한 헥사메틸렌디이소티오시아네이트를 분석한바, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트와 아미노헥실티오요소, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 포함하는 조성물이며, 아미노헥실티오요소의 농도는 1.2 몰%, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 농도는 650 ppm이었다. 헥사메틸렌디이소티오시아네이트의 수율은 헥사메틸렌디아민에 대하여 80%였다.
상기 공정 (11-1)∼공정 (11-4)를 반복하여 연속적으로 운전한바, 30일째에 응축기(103)가 폐색되었다.
[실시예 12]
공정 (12-1): 티오우레이도기를 갖는 화합물의 제조
도 1에 도시하는 장치를 사용했다. 2,4-톨루엔디아민 3.8 kg과 티오요소 9.5 kg과 2-페닐에탄올 63.0 kg을 사용한 것 이외에는, 실시예 9의 공정 (9-1)과 동일한 방법을 실시했다. 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, 2,4-톨루엔디아민에 대하여 수율 95%로 2,4-톨루엔디우레이도를 얻을 수 있었다. 용액 중의 암모니아 농도는 53 ppm이었다.
공정 (12-2): N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 제조
증류탑(102)의 내부를 2-페닐에탄올로 전환류 상태로 했다. 증류탑 상부의 온도는 200℃, 응축기(103)의 온도는 50℃였다. 라인(14)을 폐지하는 동시에 라인(10)을 통하여 공정 (12-1)의 반응액을 공급했다. 라인(11)로부터는 농도 조정을 위해 2-페닐에탄올을 공급했다.
응축기(103)에서 응축되어, 저장조(104)에 회수된 응축액을 분석한바, 상기 응축액은, 티오요소, 티오뷰렛, 암모니아, 2-페닐에탄올을 함유하고, 티오카르보닐기를 갖는 화합물의 양에 대한 2-페닐에탄올의 양의 비는 15였다.
라인(12)로부터 회수되는, 암모니아를 포함하는 기체를 분석한바, 상기 암모니아는 티오요소와 이소티오시안산을 함유하고, 암모니아 분자의 수에 대한 티오카르보닐기의 수의 비는 0.05였다.
저장조(106)에 회수한 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, 2,4-톨루엔디아민에 대하여 수율 82%로 2,4-톨루엔디(티오카르바민산(2-에틸페닐))을 얻을 수 있었다.
공정 (12-3): 2,4-톨루엔디이소티오시아네이트의 제조
박막 증발기(107)를 미리 280℃로 가열하여, 저장조(106)에 회수한 반응액을, 라인(16)을 경유하여 공급했다. 생성된 기체 성분을, 라인(18)을 통하여 증류탑(108)에 공급하여, 이 증류탑(108)에서 증류 분리를 했다. 증류탑(108)의 중단에 설치한 라인(22)로부터 2,4-톨루엔디이소티오시아네이트를 추출하여, 저장조(112)에 회수했다. 2,4-톨루엔디이소티오시아네이트의 수율은 2,4-톨루엔디아민에 대하여 72%였다.
상기 공정 (12-1)∼공정 (12-3)을 반복하여 120일간 연속적으로 운전한 후, 라인(12)을 개방 검사한바, 라인(12) 내부에의 부착은 관측되지 않았다.
[실시예 13] 제4 방법에 의한 옥틸이소티오시아네이트의 제조 방법
공정 (13-1): N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 제조
옥틸아민 3.9 g과 티오요소 4.6 g과 2-에틸헥실알코올 120 g을 내용적이 500 mL인 플라스크에 넣어, 내부를 질소 분위기로 했다. 상기 플라스크에 딤로스 냉각기를 부착하여, 상기 냉각기에 약 5℃의 냉각수를 순환시켰다. 상기 플라스크의 내용물을 교반하면서, 미리 200℃로 가열한 오일 배스에 침지한바, 환류가 시작되었다. 이 상태에서 가열을 5시간 했다. 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, 옥틸아민에 대하여 수율 75%로 N-옥틸티오카르바민산2-에틸헥실이 얻어져, 옥틸아민에 대하여 수율 8%로 옥틸이소티오시아네이트가 생성되어 있었다.
공정 (13-2): 옥틸이소티오시아네이트의 제조
공정 (13-1)의 반응액을 회전식 증발기로 감압 증류하여, 2-에틸알코올을 유거했다. 트랩구를 갖춘 유리 튜브에 잔류액을 넣어 내부를 10 kPa로 감압하여, 250℃로 가열한 유리 튜브 오븐으로 가열했다. 트랩구에 회수한 액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, 옥틸아민에 대하여 수율 45%로 옥틸이소티오시아네이트가 얻어져, N-옥틸티오카르바민산2-에틸헥실을 수율 20%로 회수했다.
[실시예 14]
공정 (14-1): N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 제조
도 1에 도시하는 장치를 사용했다. 이소포론디아민 4.1 kg과 티오요소 7.3 kg과 2,6-크실레놀 72.0 kg을 교반조(101)에 투입하고, 내부를 질소 분위기로 하여 50℃에서 혼합하여 균일 용액으로 했다.
증류탑(102)의 내부를 2,6-크실레놀로 전환류 상태로 했다. 증류탑 상부의 온도는 200℃, 응축기(103)의 온도는 50℃였다. 라인(14)을 폐지하는 동시에 라인(10)을 통하여 교반조(101)의 혼합액을 공급했다. 라인(11)로부터는 농도 조정을 위해서 2,6-크실레놀을 공급했다.
응축기(103)에서 응축되어, 저장조(104)에 회수된 응축액을 분석한바, 상기 응축액은, 티오요소, 티오뷰렛, 암모니아, 2,6-크실레놀을 함유하고, 티오카르보닐기를 갖는 화합물의 양에 대한 2,6-크실레놀의 양의 비는 7이었다.
라인(12)로부터 회수되는, 암모니아를 포함하는 기체를 분석한바, 상기 암모니아는 티오요소와 이소티오시안산을 함유하고, 암모니아 분자의 수에 대한 티오카르보닐기의 수의 비는 0.3이었다.
저장조(106)에 회수한 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, 이소포론아민에 대하여 수율 77%로 3-((2,6-디메틸페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(2,6-디메틸페닐)에스테르가 얻어져, 이소포론디아민에 대하여 수율 1%로 이소포론디이소티오시아네이트가 생성되어 있었다.
공정 (14-2): 이소포론디이소티오시아네이트의 제조
박막 증발기(107)를 미리 280℃로 가열하여, 저장조(106)에 회수한 반응액을, 라인(16)을 경유하여 공급했다. 생성된 기체 성분을, 라인(18)을 통하여 증류탑(108)에 공급하여, 이 증류탑(108)에서 증류 분리를 했다. 증류탑(108)의 중단에 설치한 라인(22)로부터 이소포론디이소티오시아네이트를 추출하여, 저장조(112)에 회수했다.
저장조(112)에 회수한 이소포론디이소티오시아네이트를 분석한바, 이소포론디이소티오시아네이트와 3-(아미노티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 2,6-크실레놀을 포함하는 조성물이며, 3-(아미노티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민의 농도는 8 몰ppm, 2,6-크실레놀의 농도는 100 wtppm이었다. 이소포론디이소티오시아네이트의 수율은 이소포론디아민에 대하여 72%였다.
상기 공정 (14-1)∼공정 (14-2)를 반복하여 120일간 연속적으로 운전한 후, 라인(12)를 개방 검사한바, 라인(12) 내부에의 부착은 관측되지 않았다.
[실시예 15]
공정 (15-1): N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 제조
증류탑 상부의 온도를 180℃로 한 것 이외에는, 실시예 14의 공정 (14-1)과 동일한 방법을 실시했다.
응축기(103)에서 응축되어, 저장조(104)에 회수된 응축액을 분석한바, 상기 응축액은, 티오요소, 티오뷰렛, 암모니아, 2,6-크실레놀을 함유하고, 티오카르보닐기를 갖는 화합물의 양에 대한 2,6-크실레놀의 양의 비는 7.2였다.
라인(12)로부터 회수되는, 암모니아를 포함하는 기체를 분석한바, 상기 암모니아는 티오요소와 이소티오시안산을 함유하고, 암모니아 분자의 수에 대한 티오카르보닐기의 수의 비는 1.1이었다.
저장조(106)에 회수한 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, 이소포론아민에 대하여 수율 77%로 3-((2,6-디메틸페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(2,6-디메틸페닐)에스테르가 얻어져, 이소포론디아민에 대하여 수율 1%로 이소포론디이소티오시아네이트가 생성되어 있었다.
공정 (15-2): 이소포론디이소티오시아네이트의 제조
공정 (14-1)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (15-1)에서 얻은 반응액을 사용한 것 이외에는, 실시예 14의 공정 (14-2)와 동일한 방법을 실시했다.
저장조(112)에 회수한 이소포론디이소티오시아네이트를 분석한바, 이소포론디이소티오시아네이트와 3-(아미노티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 2,6-크실레놀을 포함하는 조성물이며, 3-(아미노티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민의 농도는 8 몰ppm, 2,6-크실레놀의 농도는 100 wtppm이었다. 이소포론디이소티오시아네이트의 수율은 이소포론디아민에 대하여 72%였다.
상기 공정 (15-1)∼공정 (15-2)를 반복하여 연속적으로 운전한바, 35일째에 라인(12)이 폐색되었다.
[실시예 16]
공정 (16-1): N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 제조
라인(11)로부터 2,6-크실레놀을 공급하지 않은 것 이외에는 실시예 14의 공정 (14-1)과 동일한 방법을 실시했다.
응축기(103)에서 응축되어, 저장조(104)에 회수된 응축액을 분석한바, 상기 응축액은, 티오요소, 티오뷰렛, 암모니아, 2,6-크실레놀을 함유하고, 티오카르보닐기를 갖는 화합물의 양에 대한 2,6-크실레놀의 양의 비는 0.9였다.
라인(12)로부터 회수되는, 암모니아를 포함하는 기체를 분석한바, 상기 암모니아는 티오요소와 이소티오시안산을 함유하고, 암모니아 분자의 수에 대한 티오카르보닐기의 수의 비는 0.4였다.
저장조(106)에 회수한 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, 이소포론아민에 대하여 수율 77%로 3-((2,6-디메틸페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(2,6-디메틸페닐)에스테르가 얻어져, 이소포론디아민에 대하여 수율 1%로 이소포론디이소티오시아네이트가 생성되어 있었다.
공정 (16-2): 이소포론디이소티오시아네이트의 제조
공정 (14-1)에서 얻은 반응액 대신에 공정 (16-1)에서 얻은 반응액을 사용한 것 이외에는, 실시예 14의 공정 (14-2)와 동일한 방법을 실시했다.
저장조(112)에 회수한 이소포론디이소티오시아네이트를 분석한바, 이소포론디이소티오시아네이트와 3-(아미노티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 2,6-크실레놀을 포함하는 조성물이며, 3-(아미노티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민의 농도는 8 몰ppm, 2,6-크실레놀의 농도는 100 wtppm이었다. 이소포론디이소티오시아네이트의 수율은 이소포론디아민에 대하여 72%였다.
상기 공정 (16-1)∼공정 (16-2)를 반복하여 연속적으로 운전한바, 34일째에 응축기(103)가 폐색되었다.
[실시예 17]
공정 (17-1): N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 제조
도 1에 도시하는 장치를 사용했다. 2,4-톨루엔디아민 3.8 kg과 티오요소 9.5 kg과 2-페닐에탄올 63.0 kg을 사용한 것 이외에는, 실시예 14의 공정 (14-1)과 동일한 방법을 실시했다.
응축기(103)에서 응축되어, 저장조(104)에 회수된 응축액을 분석한바, 상기 응축액은, 티오요소, 티오뷰렛, 암모니아, 2-페닐에탄올을 함유하고, 티오카르보닐기를 갖는 화합물의 양에 대한 2-페닐에탄올의 양의 비는 13이었다.
라인(12)로부터 회수되는, 암모니아를 포함하는 기체를 분석한바, 상기 암모니아는 티오요소와 이소티오시안산을 함유하고, 암모니아 분자의 수에 대한 티오카르보닐기의 수의 비는 0.1이었다.
저장조(106)에 회수한 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, 2,4-톨루엔디아민에 대하여 수율 78%로 2,4-톨루엔디(티오카르바민산(2-에틸페닐))을 얻을 수 있었다.
공정 (17-2): 2,4-톨루엔디이소티오시아네이트의 제조
박막 증발기(107)를 미리 280℃로 가열하고, 저장조(106)에 회수한 반응액을, 라인(16)을 경유하여 공급했다. 생성된 기체 성분을, 라인(18)을 통하여 증류탑(108)에 공급하여, 이 증류탑(108)에서 증류 분리를 했다. 증류탑(108)의 중단에 설치한 라인(22)로부터 2,4-톨루엔디이소티오시아네이트를 추출하여, 저장조(112)에 회수했다. 2,4-톨루엔디이소티오시아네이트의 수율은 2,4-톨루엔디아민에 대하여 70%였다.
상기 공정 (17-1)∼공정 (17-2)를 반복하여 90일간 연속적으로 운전한 후, 라인(12)를 개방 검사한바, 라인(12) 내부에의 부착은 관측되지 않았다.
[실시예 18]
하기 식 (20)으로 표시되는 N-치환-O-치환 티오카르바메이트와 페놀을 포함하는 조성물(N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 카르바메이트 당량에 대한 페놀의 히드록시기 당량의 비가 50)을, 10 L의 SUS제 저장 용기에 용량의 약 1/2 정도 넣고, 질소 치환하여, 일본 오카야마현 구라시키시 고지마 지구의 저장 환경에서 800일간 저장했다. 저장 기간 동안, 상기 용기는 약 40℃(대체로 30℃∼50℃에서 컨트롤됨)의 온수 순환 재킷으로 보온했다. 저장 후, 상기 조성물을 분석한바, 상기 N-치환-O-치환 티오카르바메이트는 저장 전에 대하여 98 mol% 포함되어 있었다. 또한, 상기 저장물을 사용하여 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 열분해 반응을 행한바, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트를, 열분해 반응 전의 N-치환-O-치환 티오카르바메이트에 대하여 수율 92%로 얻을 수 있었다.
Figure pct00020
[실시예 19∼38, 비교예 1∼2]
실시예 18과 동일한 방법에 의해 저장을 한 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
표에서, 「N-치환-O-치환 티오카르바메이트」는 상기 조성물에 함유되는 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 나타내고, 「ROH」는 상기 조성물에 함유되는 히드록시 화합물을 나타내고, 「당량비」는 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 카르바메이트 당량에 대한 히드록시 화합물의 히드록시기 당량의 비를 나타내고, 「저장 수율」은 저장 전에 대한 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 수율(mol%)을 나타내고, 「NCS 수율」은, 상기 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 열분해에 의해서 이소티오시아네이트를 제조할 때의, 열분해 전의 N-치환-O-치환 티오카르바메이트에 대한 이소티오시아네이트의 수율을 나타낸다. 또한, 티오요소, N-무치환-O-치환 티오카르바메이트 등이 포함되는 경우에는, 「기타」란에 나타내며, 이 란에 기재한 수치는 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 카르바메이트 당량에 대한 그 화합물의 당량의 비를 나타낸다.
한편, 비교예 2는, 히드록시 화합물 대신에 나프탈렌을 사용하고, 그 양이 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 티오카르바메이트기에 대하여 50 당량임을 나타낸다.
Figure pct00021
Figure pct00022
[실시예 39]
실시예 9의 공정 (9-3)에서 얻어진 반응액을 분석한바, 상기 반응액에 포함되는 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 히드록시기는, N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)의 티오카르바메이트기에 대하여 16 등량이고, 이소티오시아네이트기는 0.03 등량이었다. 상기 반응액을, 실시예 18과 동일한 방법으로 저장했다. 저장 후, 상기 조성물을 분석한바, 상기 N-치환-O-치환 티오카르바메이트는 저장 전에 대하여 95 mol% 포함되어 있었다. 또한, 상기 저장물을 사용하여 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 열분해 반응을 행한바, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트를, 열분해 반응 전의 N-치환-O-치환 티오카르바메이트에 대하여 수율 91%로 얻을 수 있었다.
[실시예 40]
실시예 14의 공정 (14-1)에서 얻어진 반응액을 분석한바, 상기 반응액에 포함되는 2,6-크실레놀의 히드록시기는, 3-((2,6-디메틸페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실카르바민산(2,6-디메틸페닐)에스테르의 티오카르바메이트기에 대하여 16 등량이고, 이소티오시아네이트기는 0.013 등량이었다. 상기 반응액을 실시예 18과 동일한 방법으로 저장했다. 저장 후, 상기 조성물을 분석한바, 상기 N-치환-O-치환 티오카르바메이트는 저장 전에 대하여 98 mol% 포함되어 있었다. 또한, 상기 저장물을 사용하여 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 열분해 반응을 행한바, 이소포론디이소티오시아네이트를, 열분해 반응 전의 N-치환-O-치환 티오카르바메이트에 대하여 수율 90%로 얻을 수 있었다.
[실시예 41]
하기 식 (21)으로 표시되는 티오우레이도기를 갖는 화합물과 페놀을 포함하는 조성물(티오우레이도기를 갖는 화합물의 티오우레이도량에 대한 페놀의 히드록시기 당량의 비가 55)을, 10 L의 SUS제 저장 용기에 용량의 약 1/2 정도 넣고, 질소 치환하여, 일본 오카야마현 구라시키시 고지마 지구의 저장 환경에서 800일간 저장했다. 저장 기간 동안, 상기 용기는 약 40℃(대체로 30℃∼50℃에서 컨트롤됨)의 온수 순환 재킷으로 보온했다. 저장 후, 상기 조성물을 분석한바, 상기 티오우레이도기는 저장 전에 대하여 95 mol% 포함되어 있었다.
Figure pct00023
[실시예 42∼59, 비교예 3∼4]
실시예 41과 동일한 방법에 의해 저장을 한 결과를 표 3 및 표 4에 기재한다.
표에서, 「티오우레이도기를 갖는 화합물」은 상기 조성물에 함유되는 티오우레이도기를 갖는 화합물을 나타내고, 「ROH」는 상기 조성물에 함유되는 히드록시 화합물을 나타내고, 「당량비」는 티오우레이도기를 갖는 화합물의 티오우레이도기 당량에 대한 히드록시 화합물의 히드록시기 당량의 비를 나타내고, 「저장 수율」은 저장 전에 대한 티오우레이도기를 갖는 화합물의 수율(mol%)을 나타낸다. 또한, 티오요소, N-무치환-O-치환 티오카르바메이트 등이 포함되는 경우에는, 「기타」란에 나타내며, 이 란에 기재한 수치는 티오우레이도기를 갖는 화합물의 티오우레이도기 당량에 대한 상기 화합물의 당량의 비를 나타낸다.
한편, 비교예 4는, 히드록시 화합물 대신에 테트랄린을 사용하며, 그 양이 티오우레이도기를 갖는 화합물의 티오우레이도기에 대하여 70 당량임을 나타낸다.
Figure pct00024
Figure pct00025
[실시예 60]
하기 식 (22)로 표시되는 이소티오시아네이트와 하기 식 (23)으로 표시되는 화합물을 혼합하여, 10 L의 SUS제 저장 용기에 용량의 약 1/2 정도 넣고, 질소 치환하여, 일본 오카야마현 구라시키시 고지마 지구의 저장 환경에서 800일간 저장했다. 저장 기간 동안, 상기 용기는 약 40℃(대체로 30℃∼50℃에서 컨트롤됨)의 온수 순환 재킷으로 보온했다. 저장 후, 상기 조성물을 분석한바, 상기 티오우레이도기는 저장 전에 대하여 90 mol% 포함되어 있었다.
Figure pct00026
[실시예 60∼66, 비교예 5]
실시예 60과 동일한 방법에 의해 저장을 한 결과를 표 5에 기재한다.
표에서, 「저장 수율」은 저장 전에 대한 이소티오시아네이트의 수율(mol%)을 나타낸다.
Figure pct00027
[실시예 67]
공정 (67-1): N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 제조
도 2에 도시하는 것과 같은 반응 장치로, N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 제조했다.
헥사메틸렌디아민 330 g과 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 8510 g과 티오요소 463 g을 혼합하여 원료 용액을 조제했다. 충전재(헬리팩 No. 3)를 충전한, 내경20 mm의 충전탑(반응기)(202)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 20 kPa로 했다. 충전탑(202)의 상부에 구비한 라인(1)로부터, 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 도입하고, 운전 조건이 안정된 후, 원료 용액을 약 1.0 g/min으로 도입하여, 반응액을, 충전탑(202)의 최저부에 구비한 라인(4)을 경유하여 저장조(205)에 회수했다. 충전탑(202)의 최상부에 구비한 라인(2)로부터 기상 성분을 회수하고, 약 85℃로 유지된 응축기(203)에서 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(204)에 회수했다. 저장조(205)에 회수한 반응액은 4.69 kg였다. 상기 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한바, 상기 반응액은, N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)를 함유하고, 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 85%였다.
한편, 저장조(204)에 회수한 성분에 관해서 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한바, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과 티오요소의 혼합물이며, 티오요소의 함유량은 약 286 g(3.77 mol), 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 함유량은 4.05 kg(19.6 mol)이었다. 또한, 저장조(204)의 상부에 구비한 라인(5)로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 상기 기체를 테들라백에 회수하고, 그 기체를 가스 타이트 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여, 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 100분당 암모니아 회수량은 0.871 g(51 mmol)이었다. 또한, 상기 기체를 GC-MS에 의해 분석한바, 상기 암모니아에 함유되는 카르보닐기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐기의 양은 0.002 mmol이었다.
상기 공정 (67-1)을 계속하여 실시한바, 운전 시간이 380일을 초과하여도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (67-2): N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 열분해에 의한 이소티오시아네이트의 제조
도 3에 도시하는 장치를 사용하여 이소티오시아네이트를 제조했다.
박막 증류 장치(302)를 300℃로 가열하고, 상기 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 했다. 실시예 67에서 저장조(205)에 회수한 반응액을 저장조(301)에 투입하여, 라인(30)을 통해, 약 1800 g/hr로 상기 박막 증류 장치에 공급했다. 상기 박막 증류 장치(302)의 바닥부에 구비된 라인(32)로부터 액체 성분을 추출하여, 저장조(303)에 회수했다. 저장조(203)에 회수한 액체 성분은, 라인(33)을 거쳐, 재차 박막 증류 장치(302)에 공급했다. 박막 증류 장치(302)의 상부에 구비된 라인(31)로부터, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트와 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 포함하는 기체 성분을 추출했다. 상기 기체 성분을 증류탑(204)에 도입하여, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트와 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 증류 분리했다. 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 포함하는 고비(高沸) 성분의 일부는, 증류탑(304)의 바닥부에 구비된 라인(36)을 거쳐 저장조(303)에 되돌리고, 일부는 리보일러(308)를 거쳐 다시 증류탑(304)에 공급하고, 나머지는 저장조(309)에 회수했다. 증류탑(304)의 탑정부로부터, 라인(34)을 통해 헥사메틸렌디이소티오시아네이트를 함유하는 기상 성분을 추출하고, 콘덴서(305)에서 응축하고, 그 응축액의 일부는 증류탑(304)로 되돌렸다. 저장조(307)에는 응축액이 얻어졌다. 상기 응축기를 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한바, 상기 응축액은, 헥사메틸렌디이소티오시아네이트를 99 wt% 함유하는 용액이었다. 헥사메틸렌디아민에 대한 헥사메틸렌디이소티오시아네이트의 수율은 78%였다.
[실시예 68]
공정 (68-1): N-치환 티오카르바민산에스테르의 제조
2,4-톨루엔디아민 210 g과 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 9220 g과 티오요소 325 g을 혼합하여 원료 용액으로 하고, 충전탑(202)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 52 kPa로 하고, 응축기를 120℃로 유지하고, 원료 용액을 약 1.0 g/min으로 도입한 것 이외에는, 실시예 67의 공정 (67-1)과 동일한 방법을 실시했다. 얻어진 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한바, 상기 반응액은, 톨루엔-2,4-디(티오카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)를 함유하고, 2,4-톨루엔디아민에 대한 수율은 약 83%였다.
또한, 저장조(204)의 상부에 구비한 라인(25)로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 상기 기체를 테들라백에 회수하고, 그 기체를 가스 타이트 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여, 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 100분당 암모니아 회수량은 0.624 g(38 mmol)이었다. 상기 기체를 GC-MS에 의해 분석한바, 상기 암모니아에 함유되는 카르보닐기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐기의 양은 0.02 mmol이었다.
상기 공정 (68-1)을 계속하여 실시한바, 운전 시간이 380일을 초과하여도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
[실시예 69]
공정 (69-1): N-치환 티오카르바민산에스테르의 제조
3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 350 g과 4-페닐페놀 3100 g과 티오요소 391 g을 혼합하여 원료 용액으로 하고, 충전탑(202)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 약 26 kPa로 하고, 응축기를 약 150℃로 유지하고, 원료 용액을 약1.2 g/min으로 도입한 것 이외에는, 실시예 67의 공정 (67-1)과 동일한 방법을 실시했다. 얻어진 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한바, 상기 반응액은, 3-((4-페닐페녹시)티오카르보닐아미노-메틸)-3,5,5-트리메틸시클로헥실티오카르바민산(4-페닐페닐)에스테르를 포함하는 용액이며, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 수율은 약 83%였다.
또한, 저장조(204)의 상부에 구비한 라인(25)로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 상기 기체를 테들라백에 회수하고, 그 기체를 가스 타이트 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여, 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 100분당 암모니아 회수량은 1.8 g(106 mmol)이었다. 상기 기체를 GC-MS에 의해 분석한바, 상기 암모니아에 함유되는 카르보닐기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐기의 양은 0.51 mmol이었다.
상기 공정 (69-1)을 계속하여 실시한바, 운전 시간이 380일을 초과하여도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
공정 (69-2): N-치환 티오카르바민산에스테르의 열분해에 의한 이소티오시아네이트의 제조
박막 증류 장치(202)를 220℃로 가열하고, 상기 박막 증류 장치 내의 압력을 약 1.3 kPa로 하고, 실시예 67에서 저장조(205)에 회수한 반응액 대신에, 실시예 69의 공정 (69-1)에서 저장조(205)에 회수한 반응액을 약 660 g/hr로 상기 박막 증류 장치에 공급한 것 이외에는, 실시예 67의 공정 (67-2)와 동일한 방법을 실시했다.
저장조(307)에 얻어진 응축액을 1H-NMR 및 가스 크로마토그래피로 분석한바, 상기 응축액은, 이소포론디이소티오시아네이트를 99 wt% 함유하는 용액이며, 3-(아미노메틸)-3,3,5-트리메틸시클로헥실아민에 대한 이소포론디이소티오시아네이트의 수율은 73%였다.
[실시예 70]
공정 (70-1): 티오카르바민산에스테르의 제조
공정 (70-1)에서는 도 4에 도시하는 반응 장치를 사용했다.
티오요소 3.48 kg과 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 48.5 kg의 혼합액을 저장조(401)에 투입했다. 충전재(헬리팩 No. 3)를 충전한, 내경 20 mm의 충전탑(402)을 150℃로 가열하고, 내부의 압력을 30 kPa로 했다. 저장조(401)로부터, 티오요소와 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 혼합물을 충전탑(402)에 피드하고, 반응액을, 충전탑(402)의 최저부에 구비한 라인(42)을 경유하여 저장조(406)에 회수했다. 충전탑(402)의 탑정부로부터 라인(41)을 거쳐 기상 성분을 응축기(403)에 도입하고, 응축액을 충전탑(402)에 환류하여, 기체의 암모니아를 라인(43)으로부터 배출했다. 저장조(406)에 회수한 반응물을, 액체 크로마토그래피로 분석한바, 상기 반응물은, 티오카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)을 21 wt% 함유하는 혼합물이었다.
공정 (70-2): 티오우레이도기를 갖는 화합물의 제조
공정 (70-2)에서는 이어서 도 4에 도시하는 장치를 사용했다.
라인(46)을 폐지한 상태에서, 저장조(406)의 혼합물을 120℃로 가열한 교반조(409)에 투입했다. 교반조(409)를 교반하고 있는 상태에서, 헥사메틸렌디아민 1.83 kg을, 저장조(407)로부터 라인(45)를 거쳐, 교반조(409)에, 약 20 g/min의 속도로 공급했다. 헥사메틸렌디아민의 공급이 종료된 후, 약 10시간 교반하여, 반응액을 샘플링했다. 이 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,6-헥사메틸렌디티오우레아를 함유하고, 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 95%였다. 라인(47)을 열어, 상기 반응액을, 라인(47)을 거쳐 저장조(410)로 이송했다.
공정 (70-3): N-치환 티오카르바민산에스테르의 제조
공정 (70-3)에서는 이어서 도 4에 도시하는 장치를 사용했다.
충전재(헬리팩 No. 3)를 충전한, 내경 40 mm의 충전탑(411)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 하고, 응축기를 90℃로 유지했다. 충전탑(411)에 구비한 라인(48)로부터, 공정 (70-2)에서 얻은 반응액을 약 5 g/분으로 피드했다. 반응 초기는 비정상(非定常) 상태이기 때문에, 샘플을 폐기했다. 정상(定常) 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 43.3 kg이었다. 충전탑(411)의 최저부에 구비한 라인(51)을 경유하여 저장조(416)에 회수했다. 충전탑(411)의 최상부에 구비한 라인(49)으로부터 기상 성분을, 약 85℃로 유지된 응축기(413)에서 응축하고, 얻어지는 액상 성분을, 기액 분리기(413)를 거쳐, 저장조(414)에 회수했다. 저장조(416)에 회수한 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한바, 상기 반응액은, N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)를 포함하는 조성물이었다. 또한, N,N'-헥산디일-디(카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 83%였다. 한편, 저장조(414)에 회수한 성분에 관해서 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한바, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과 티오요소와 티오카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)의 혼합물이며, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 함유량은 1.57 kg(7.67 mol), 티오요소의 함유량은 약 41.9 g(0.55 mol), 티오카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)의 함유량은 1.33 kg(5.33 mol)이었다.
기액 분리기(413)로부터 라인(50)을 거쳐 배출된 암모니아를 테들라백에 회수하고, 상기 기체를 가스 타이트 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여, 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 100분당 암모니아 회수량은 2.07 g(0.12 mol)이었다. 또한, 상기 기체를 GC-MS에 의해 분석한바, 상기 암모니아에 함유되는 카르보닐기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐기의 양은 0.032 mmol이었다.
상기 공정 (70-1)∼공정 (70-3)을 계속해서 실시한바, 운전 시간이 380일을 초과하여도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
[실시예 71]
공정 (71-1): 우레이도기를 갖는 화합물의 제조
공정 (71-1)에서는 도 5에 도시하는 장치를 사용했다.
라인(63)을 폐지한 상태에서, 2,4-디-tert-아밀페놀 31.3 kg과 티오요소 4.36 kg을, 120℃로 가열한 저장조(601)에서 혼합하고, 이 혼합액을, 120℃로 가열한 교반조(603)(내용액 80 L, 배플을 구비함)에 이송했다. 교반조(603)를 교반하고 있는 상태에서, 헥사메틸렌디아민 1.66 kg을, 저장조(602)로부터 라인(62)을 거쳐 교반조(603)에 약 20 g/min의 속도로 공급했다. 헥사메틸렌디아민의 공급이 종료된 후, 약 10시간 교반했다. 라인(63)을 열어, 반응액을 라인(63)을 거쳐 저장조(604)로 이송했다. 상기 반응액을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,6-헥산디티오우레아를 함유하고, 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 84%였다.
공정 (71-2): N-치환 티오카르바민산에스테르의 제조
공정 (71-2)에서는 계속해서 도 5에 도시하는 장치를 사용했다.
충전재(헬리팩 No. 3)를 충전한, 내경 40 mm, 높이 4000 mm의 충전탑(605)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 26 kPa로 했다. 충전탑(605)에 구비한 라인(64)로부터, 공정 (71-1)에서 얻은 반응액을 약 3.5 g/분으로 피드했다. 반응 초기는 비정상 상태이기 때문에, 샘플을 폐기했다. 정상 상태가 된 후 피드한 반응액은 약 30.8 kg이었다. 충전탑(605)의 최저부에 구비한 라인(66)을 경유하여 저장조(610)에 회수했다. 충전탑(605)의 최상부에 구비한 라인(65)로부터 기상 성분을, 약 60℃로 유지된 응축기(606)에서 응축하여, 얻어지는 액상 성분을, 기액 분리기(608)를 거쳐, 저장조(609)에 회수했다. 얻어진 반응액을, 액체 크로마토그래피 및 1H-NMR로 분석한바, 상기 반응액은, N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산(2,4-디-tert-아밀페닐)에스테르)를 함유하는 조성물이며, N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산(2,4-디-tert-아밀페닐)에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 74%였다. 한편, 저장조(609)에 회수한 성분에 관해서 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한바, 2,4-디-tert-아밀페놀과 티오요소와 티오카르바민산(2,4-디-tert-아밀페닐)의 혼합물이며, 2,4-디-tert-아밀페놀의 함유량은 약 4.23 kg(18.1 mol), 티오요소의 함유량은 약 0.55 kg(7.2 mol), 티오카르바민산(2,4-디-tert-아밀페닐)의 함유량은 약 0.58 kg(2.1 mol)이었다. 또한, 기액 분리기(608)로부터 라인(67)을 거쳐, 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 상기 기체를 테들라백에 회수하고, 그 기체를 가스 타이트 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여, 상기 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 100분당 암모니아 회수량은 4.56 g(0.268 mol)이었다. 또한, 상기 기체를 GC-MS에 의해 분석한바, 상기 암모니아에 함유되는 카르보닐기를 갖는 화합물에 포함되는 카르보닐기의 양은 0.053 mmol이었다.
상기 공정 (71-1)∼공정 (71-2)를 계속해서 실시한바, 운전 시간이 380일을 초과하여도 암모니아 배출 라인의 폐색은 관측되지 않았다.
[비교예 6]
공정 (F-1): N-치환 티오카르바민산에스테르의 제조
공정 (F-1)에서는 도 2에 도시하는 것과 같은 반응기를 사용했다.
헥사메틸렌디아민 1.21 kg과 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 42.9 kg과 티오요소 2.94 kg을 혼합하여, 원료 용액을 조제했다. 충전탑(202)을 240℃로 가열하고, 내부의 압력을 40 kPa로 했다. 리보일러의 온도는 260℃였다. 충전탑(202)의 상부에 구비한 라인(1)로부터, 원료 용액과 동일한 조성의 혼합액을 도입하고, 운전 조건이 안정된 후, 원료 용액을 약 1.6 g/분으로 도입하여, 반응액을, 충전탑(202)의 최저부에 구비한 라인(4)을 경유하여 저장조(205)에 회수했다. 충전탑(202)의 최상부에 구비한 라인(2)로부터 기상 성분을 회수하고, 약 190℃로 유지된 응축기(203)에서 응축하여 얻어지는 성분을 저장조(204)에 회수했다. 운전 조건이 안정된 후 10시간 초과한 시점에서, 저장조(204)에 회수한 성분을 채취하여, 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한바, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과 티오요소의 혼합물이며, 티오요소의 함유량은 약 25.5 g(0.42 mol), 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 함유량은 83.1 g(0.40 mol)이었다. 저장조(204)의 상부에 구비한 라인(5)로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 상기 기체를 테들라백에 회수하고, 그 기체를 가스 타이트 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여, 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.24 g(14.4 mmol)이었다. 또한, 상기 기체를 GC-MS에 의해 분석한바, 상기 암모니아에 함유되는, 티오카르보닐기를 갖는 화합물에 포함되는 티오카르보닐기의 양은 16.2 mmol이었다. 저장조(205)에 얻어진 반응액은, N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)를 함유하고, N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 78%였다. 상기 반응을 계속하여 실시한바, 운전 조건이 안정된 후 34일을 초과한 시점에서 라인(5)이 폐색되어, N-치환 티오카르바민산에스테르를 제조할 수 없게 되었다.
[비교예 7]
공정 (G-1): N-치환 티오카르바민산에스테르의 제조
리보일러의 온도를 255℃로 한 것 이외에는, 비교예 6의 공정 (F-1)과 동일한 방법을 실시했다. 운전 조건이 안정된 후 10시간 초과한 시점에서, 저장조(204)에 회수한 성분을 채취하여, 1H-NMR 및 13C-NMR 측정을 한바, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀과 티오요소의 혼합물이며, 티오요소의 함유량은 약 25.5 g(0.42 mol), 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀의 함유량은 72.1 g(0.35 mol)이었다. 저장조(104)의 상부에 구비한 라인(5)로부터 암모니아를 함유하는 기체가 배출되었다. 상기 기체를 테들라백에 회수하고, 그 기체를 가스 타이트 시린지로 가스 크로마토그래피에 주입하여, 그 기체 성분을 분석했다. 그 결과, 10분당 암모니아 회수량은 0.24 g(14.4 mmol)이었다. 또한, 상기 기체를 GC-MS에 의해 분석한바, 상기 암모니아에 함유되는, 티오카르보닐기를 갖는 화합물에 포함되는 티오카르보닐기의 양은 12.1 mmol이었다. 저장조(205)에 얻어진 반응액은, N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)를 함유하고, N,N'-헥산디일-디(티오카르바민산(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)에스테르)의 헥사메틸렌디아민에 대한 수율은 약 78%였다. 상기 반응을 계속하여 실시한바, 운전 조건이 안정된 후 70일을 초과한 시점에서 응축기(203)가 폐색되어, N-치환 티오카르바민산에스테르를 제조할 수 없게 되었다.
[실시예 71] 2-이소티오시아네이트에틸메타크릴레이트
공정 (71-1)
2-아미노에틸알코올 1.8 g과 티오요소 4.6 g과 2-에틸헥실알코올 120 g을 내용적이 500 mL인 플라스크에 넣고, 내부를 질소 분위기로 했다. 상기 플라스크에 딤로스 냉각기를 부착하여, 상기 냉각기에 약 5℃의 냉각수를 순환시켰다. 상기 플라스크의 내용물을 교반하면서, 미리 200℃로 가열한 오일 배스에 침지한바, 환류가 시작되었다. 이 상태에서 가열을 5시간 했다.
공정 (71-2): 이소티오시아네이트의 제조
공정 (71-1)의 반응액을 회전식 증발기로 감압 증류하여, 2-에틸헥실알코올을 유거했다. 트랩구를 갖춘 유리 튜브에 잔류액을 넣어 내부를 10 kPa로 감압하고, 250℃로 가열한 유리 튜브 오븐으로 가열했다. 트랩구에 회수한 액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, 2-아미노에틸 알코올에 대하여 수율 40%로 2-히드록시에틸이소티오시아네이트를 얻을 수 있었다.
[실시예 72]
공정 (72-1): 2-이소티오시아네이트에틸메타크릴레이트의 제조 방법
2-히드록시에탄올에틸메타크릴레이트 1.0 g과 테트라히드로푸란 100 g을 내용량 200 ml의 플라스크에 넣고, 내부를 질소 분위기로 했다. 상기 플라스크를 빙욕에 침지, 교반시키면서, 냉각한 후, 메타크릴산클로라이드 1.3 g과 트리에틸아민 1.2 g을 가했다. 그 후, 실온에서 2시간 교반한 후, 상기 플라스크의 내용물을 분액 깔대기로 옮겨, 탄산수소나트륨 수용액과 1 N 염산과 물로 세정하고, 유기층을 황산나트륨으로 건조한 후, 회전식 증발기로 감압 증류했다. 농축물을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, 2-히드록시에틸이소티오시아네이트에 대하여 수율 97%로 2-이소티오시아네이트에틸메타크릴레이트를 얻을 수 있었다.
[실시예 73]
공정 (73-1): N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 제조
트리스(2-아미노에틸)아민 2.2 g과 티오요소 6.9 g과 2-부톡시에탄올 160 g을 내용적이 500 mL인 플라스크에 넣고, 내부를 질소 분위기로 했다. 상기 플라스크에 딤로스 냉각기를 부착하여, 상기 냉각기에 약 5℃의 냉각수를 순환시켰다. 상기 플라스크의 내용물을 교반하면서, 미리 200℃로 가열한 오일 배스에 침지한바, 환류가 시작되었다. 이 상태에서 가열을 8시간 했다. 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, 트리스(2-아미노에틸)아민에 대하여 수율 70%로 트리스[O-(2-부톡시에틸)-N-에틸티오카르바민산]아민을 얻을 수 있었다.
공정 (73-2): 트리스(2-이소티오시아네이트에틸)아민의 제조
공정 (73-1)의 반응액을 회전식 증발기로 감압 증류하여, 2-에틸알코올을 유거했다. 트랩구를 갖춘 유리 튜브에 잔류액을 넣어 내부를 10 kPa로 감압하고, 250℃로 가열한 유리 튜브 오븐으로 가열했다. 트랩구에 회수한 액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한바, 트리스(2-아미노에틸)아민에 대하여 수율 40%로 트리스(2-이소티오시아네이트에틸)아민을 얻을 수 있었다.
본 발명에 따르면, 취급이 용이한 화합물을 사용하여, 간편하게, 유독한 화합물을 부생시키지 않고서 이소티오시아네이트를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
101: 교반조, 102, 108: 증류탑, 103, 109: 응축기, 104, 106, 110, 112: 저장조, 105, 111: 리보일러, 107: 박막 증발기, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23: 라인, 201, 204, 205: 저장조, 202: 충전탑, 203: 응축기, 206: 리보일러, 1, 2, 3, 4, 5: 라인, 301, 303, 307, 309: 저장조, 302: 박막 증류 장치, 304: 증류탑, 306: 기액 분리기, 305: 응축기, 308: 리보일러, 30, 31, 32, 34, 35, 36: 라인, 401, 406, 407, 408, 410, 414, 416: 저장조, 402, 411: 충전탑, 403, 412: 응축기, 404, 413: 기액 분리기, 405, 415: 리보일러, 409: 교반조, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51: 라인, 600, 601, 602, 604, 609, 610, 613: 저장조, 603: 교반조, 605: 증류탑, 606, 611: 응축기, 607: 리보일러, 608, 612: 기액 분리기, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69: 라인.

Claims (18)

  1. 유기 제1 아민과 티오요소를 원료로 하여 이소티오시아네이트를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 제1 아민과 상기 티오요소를 반응시켜, 티오우레이도기를 갖는 화합물 및 암모니아를 제조하는 공정(1)과,
    상기 티오우레이도기를 갖는 화합물을 열분해하여, 생성되는 이소티오시아네이트와 암모니아를 분리하는 공정(2)
    을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 제1 아민과 상기 티오요소를 반응시켜, 생성되는 이소티오시아네이트와 암모니아를 분리하는 공정(I)을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 제1 아민과 상기 티오요소를 반응시켜, 티오우레이도기를 갖는 화합물 및 암모니아를 제조하는 공정(A)과,
    상기 티오우레이도기를 갖는 화합물과 히드록시 화합물을 반응시켜, N-치환-O-치환 티오카르바메이트 및 암모니아를 제조하고, 상기 암모니아를 분리하는 공정(B)과,
    상기 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 열분해하여, 이소티오시아네이트를 제조하는 공정(C)
    을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 제1 아민과 상기 티오요소와 히드록시 화합물을 반응시켜, N-치환-O-치환 티오카르바메이트 및 암모니아를 제조하고, 상기 암모니아를 분리하는 공정(a)과,
    상기 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 열분해하여, 이소티오시아네이트를 제조하는 공정(b)
    을 포함하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 공정 (1)과 동시에 및/또는 상기 공정 (1) 후에, 상기 티오우레이도기를 갖는 화합물과 상기 암모니아를 분리하는 공정(X)을 더 실시하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 공정 (A)와 동시에 및/또는 상기 공정 (A) 후에, 상기 티오우레이도기를 갖는 화합물과 상기 암모니아를 분리하는 공정(X)을 더 실시하는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 공정 (B)에서, 상기 암모니아와 함께, 상기 히드록시 화합물의 일부 또는 전부와, 상기 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 제외한 티오카르보닐기를 갖는 화합물의 일부 또는 전부를 기상 성분으로서 분리하고,
    상기 기상 성분을 이용하여, 상기 암모니아, 히드록시 화합물 및 상기 티오카르보닐기를 갖는 화합물을 포함하는 기상 성분을 응축기에 도입하여, 상기 히드록시 화합물 및 상기 티오카르보닐기를 갖는 화합물을 응축하는 공정(Y)을 실시하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 공정 (a)에서, 상기 암모니아와 함께, 상기 히드록시 화합물의 일부 또는 전부와, N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 제외한 티오카르보닐기를 갖는 화합물의 일부 또는 전부를 기상 성분으로서 분리하고,
    상기 기상 성분을 이용하여, 상기 암모니아, 상기 히드록시 화합물 및 상기 티오카르보닐기를 갖는 화합물을 포함하는 기상 성분을 응축기에 도입하여, 상기 히드록시 화합물 및 상기 티오카르보닐기를 갖는 화합물을 응축하는 공정(Y)을 실시하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 공정 (Y)에서 응축되는 상기 티오카르보닐기를 갖는 화합물의 양(T)에 대한, 응축되는 상기 히드록시 화합물의 양(H)의 비(H/T)가 1 이상인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 공정 (Y)에서 응축되지 않은 혼합 기체에 있어서의, 암모니아 분자의 수에 대한 티오카르보닐기의 수의 비가 1 이하인 방법.
  12. N-치환-O-치환 티오카르바메이트와, 히드록시 화합물을 포함하고,
    상기 N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 카르바메이트기 당량에 대한, 상기 히드록시 화합물의 히드록시기 당량의 비가 1∼100의 범위인, N-치환-O-치환 티오카르바메이트의 이송용 및 저장용 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 N-치환-O-치환 티오카르바메이트가, 유기 제1 아민과 티오요소와 히드록시 화합물을 반응시켜 얻어지는 N-치환-O-치환 티오카르바메이트인 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 티오요소, N-무치환-O-치환 티오카르바메이트, 티오탄산에스테르, 티오우레이도기를 갖는 화합물, 디티오뷰렛 및 디티오뷰렛 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 포함하는 조성물.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 조성물에 포함되는 상기 N-치환-O-치환 티오카르바메이트를 열분해하여 이소티오시아네이트를 얻는 공정을 포함하는 이소티오시아네이트의 제조 방법.
  16. 티오우레이도기를 갖는 화합물과, 히드록시 화합물을 포함하고,
    상기 티오우레이도기를 갖는 화합물의 티오우레이도기 당량에 대한, 상기 히드록시 화합물의 히드록시기 당량의 비가 1∼100의 범위인, 티오우레이도기를 갖는 화합물의 이송용 및 저장용 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 티오요소, N-무치환-O-치환 티오카르바메이트, 티오탄산에스테르, 디티오뷰렛 및 디티오뷰렛 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 포함하는 조성물.
  18. 이소티오시아네이트와, 하기 식 (1) 및 식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 화합물을 함유하는 이소티오시아네이트 조성물.
    Figure pct00028
KR1020157024174A 2013-03-05 2014-02-28 이소티오시아네이트를 제조하는 방법, n-치환-o-치환 티오카르바메이트의 이송용 및 저장용 조성물, 그리고 이소티오시아네이트 조성물 KR101866892B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-042867 2013-03-05
JP2013042863 2013-03-05
JP2013042867 2013-03-05
JPJP-P-2013-042863 2013-03-05
PCT/JP2014/055144 WO2014136690A1 (ja) 2013-03-05 2014-02-28 イソチオシアネートを製造する方法、ｎ－置換－ｏ－置換チオカルバメートの移送用及び貯蔵用組成物、並びに、イソチオシアネート組成物

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187015958A Division KR20180067703A (ko) 2013-03-05 2014-02-28 이소티오시아네이트를 제조하는 방법, n-치환-o-치환 티오카르바메이트의 이송용 및 저장용 조성물, 그리고 이소티오시아네이트 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150115914A true KR20150115914A (ko) 2015-10-14
KR101866892B1 KR101866892B1 (ko) 2018-06-14

Family

ID=51491209

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187015958A KR20180067703A (ko) 2013-03-05 2014-02-28 이소티오시아네이트를 제조하는 방법, n-치환-o-치환 티오카르바메이트의 이송용 및 저장용 조성물, 그리고 이소티오시아네이트 조성물
KR1020157024174A KR101866892B1 (ko) 2013-03-05 2014-02-28 이소티오시아네이트를 제조하는 방법, n-치환-o-치환 티오카르바메이트의 이송용 및 저장용 조성물, 그리고 이소티오시아네이트 조성물

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187015958A KR20180067703A (ko) 2013-03-05 2014-02-28 이소티오시아네이트를 제조하는 방법, n-치환-o-치환 티오카르바메이트의 이송용 및 저장용 조성물, 그리고 이소티오시아네이트 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (2) US10308601B2 (ko)
EP (3) EP3363785B1 (ko)
JP (4) JP6262714B2 (ko)
KR (2) KR20180067703A (ko)
CN (4) CN105026367B (ko)
TW (4) TWI644892B (ko)
WO (1) WO2014136690A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9962361B2 (en) 2011-01-03 2018-05-08 The William M. Yarbrough Foundation Isothiocyanate functional surfactants, formulations incorporating the same, and associated methods of use
US9532969B2 (en) 2011-02-08 2017-01-03 The William M. Yarbrough Foundation Method for treating psoriasis
US10434081B2 (en) 2012-07-26 2019-10-08 The William M. Yarbrough Foundation Inhibitors of macrophage migration inhibitory factor
US10434082B2 (en) 2012-07-26 2019-10-08 The William M. Yarbrough Foundation Isothiocyanate functional compounds augmented with secondary antineoplastic medicaments and associated methods for treating neoplasms
US10335387B2 (en) 2012-07-26 2019-07-02 The William M. Yarbrough Foundation Method for treating infectious diseases with isothiocyanate functional compounds
US10441561B2 (en) 2012-07-26 2019-10-15 The William M. Yanbrough Foundation Method for treating benign prostatic hyperplasia (BPH), prostatitis, and prostate cancer
CN104844490B (zh) * 2015-05-14 2017-06-06 常州大学 一种两步法绿色合成异硫氰酸酯的方法
CN104860856B (zh) * 2015-05-14 2017-07-14 常州大学 一种无碱绿色合成异硫氰酸酯的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2824887A (en) 1954-02-25 1958-02-25 Du Pont Substituted ethyl alkyl isothiocyanates
US3111536A (en) 1960-07-22 1963-11-19 Monsanto Canada Ltd Arylmethyl isothiocyanates
US4997967A (en) * 1989-12-28 1991-03-05 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of isothiocyanates
US5250717A (en) * 1990-10-22 1993-10-05 Ethyl Corporation Process for preparing N,N-diarylthioureas and arylisothiocyanates
WO2012046734A1 (ja) * 2010-10-04 2012-04-12 旭化成ケミカルズ株式会社 分離方法及びイソシアネートの製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US499796A (en) * 1893-06-20 Grain-separator
US525071A (en) * 1894-08-28 Combined car fender and brake
US2983747A (en) 1958-07-28 1961-05-09 Stauffer Chemical Co Process for making thiolcarbamates
US3712158A (en) * 1967-12-15 1973-01-23 Oreal Dyeing human hair and composition for including an oxidation dye and heterocyclic coupler thereof
US3836524A (en) 1973-04-26 1974-09-17 Stauffer Chemical Co Preparation of esters of thiocarbamic acids
US4328247A (en) 1979-09-19 1982-05-04 Ciba-Geigy Corporation Phenoxyphenylisothioureas, production thereof and use thereof in pest control, and phenoxyphenylthioureas as intermediates for the production of the phenoxyphenylisothioureas and use thereof in pest control
JPS56158758A (en) * 1980-05-12 1981-12-07 Nippon Carbide Ind Co Ltd Preparation of isothiocyanate ester
DE3632010A1 (de) * 1986-09-20 1988-04-07 Basf Ag Neue 2-(alkoxymethyl)-pentan-1,5-diisocyanate, -diurethane und -dicarbamidsaeurechloride, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
US4897424A (en) * 1987-06-18 1990-01-30 Ciba-Geigy Corporation Aryloxyphenylthioureas, aryloxyphenylisothioureas and aryloxyphenylcarbodiimides and pesticidal compositions containing them
JPH0289657A (ja) 1988-09-28 1990-03-29 Seiko Epson Corp サーマルプリンタ
DE4010226A1 (de) * 1990-03-30 1991-10-02 Basf Ag Neue 2,2-dialkylpentan-1,5-diisocyanate, -diurethane und -dicarbamidsaeurechloride, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5326903A (en) 1992-01-10 1994-07-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for preparing isocyanates using sintered oxides
JPH08804B2 (ja) 1992-01-10 1996-01-10 株式会社日本触媒 イソシアナート類の製造方法
FR2693106A1 (fr) * 1992-10-02 1994-01-07 Wandji Thomas Association de trois principes actifs extraits du pentadiplandra brazzeana.
JP3688785B2 (ja) * 1996-01-24 2005-08-31 レンゴー株式会社 イソチオシアネート化合物の製造法
OA13187A (en) * 2003-07-10 2006-12-13 Achillion Pharmaceuticals Inc Substituted arylthiourea derivatives useful as inhibitors of viral replication.
CN1849301A (zh) * 2003-07-10 2006-10-18 艾其林医药公司 用作病毒复制抑制剂的取代芳基硫脲衍生物
US20050192347A1 (en) * 2003-12-23 2005-09-01 Dasseux Jean-Louis H. Urea and thiourea compounds and compositions for cholesterol management and related uses
TW200844080A (en) * 2007-01-11 2008-11-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for producing isocyanate
JP4958971B2 (ja) * 2007-03-30 2012-06-20 旭化成ケミカルズ株式会社 カルバミン酸エステルおよび芳香族ヒドロキシ化合物を含む組成物を用いるイソシアネートの製造方法、ならびにカルバミン酸エステル移送用および貯蔵用組成物
ES2623463T3 (es) 2009-08-21 2017-07-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Procedimiento para producir un éster del ácido carbámico N sustituido, procedimiento para producir isocianato utilizando éster del ácido carbámico N sustituido y composición para transferir y almacenar éster del ácido carbámico N sustituido que contiene un éster del ácido carbámico N sustituido y compuesto hidroxilado aromático
FR2988000A1 (fr) * 2012-03-16 2013-09-20 Thomas Wandji Composition pharmaceutique active dans la therapie des affections virales humaines et animales

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2824887A (en) 1954-02-25 1958-02-25 Du Pont Substituted ethyl alkyl isothiocyanates
US3111536A (en) 1960-07-22 1963-11-19 Monsanto Canada Ltd Arylmethyl isothiocyanates
US4997967A (en) * 1989-12-28 1991-03-05 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of isothiocyanates
JPH04270260A (ja) 1989-12-28 1992-09-25 Ciba Geigy Ag イソチオシアネートの製造方法
US5250717A (en) * 1990-10-22 1993-10-05 Ethyl Corporation Process for preparing N,N-diarylthioureas and arylisothiocyanates
WO2012046734A1 (ja) * 2010-10-04 2012-04-12 旭化成ケミカルズ株式会社 分離方法及びイソシアネートの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem. Pharm. Bull. (Tokyo), 8,486, 1960년
Org. Synth., III, 599,1955년

Also Published As

Publication number Publication date
EP3214071A1 (en) 2017-09-06
CN105026367B (zh) 2019-05-21
TW201619128A (zh) 2016-06-01
US11046645B2 (en) 2021-06-29
JP6262714B2 (ja) 2018-01-17
EP2966060A4 (en) 2016-08-03
EP2966060A1 (en) 2016-01-13
JP2018012740A (ja) 2018-01-25
EP3363785B1 (en) 2020-09-16
TW201838971A (zh) 2018-11-01
CN113880741A (zh) 2022-01-04
EP2966060B1 (en) 2020-01-01
JP6412238B2 (ja) 2018-10-24
TWI639580B (zh) 2018-11-01
JP2020037598A (ja) 2020-03-12
CN111320562B (zh) 2022-08-16
US20160016901A1 (en) 2016-01-21
KR101866892B1 (ko) 2018-06-14
JPWO2014136690A1 (ja) 2017-02-09
US10308601B2 (en) 2019-06-04
TWI644891B (zh) 2018-12-21
TW201439046A (zh) 2014-10-16
JP6975767B2 (ja) 2021-12-01
TWI644892B (zh) 2018-12-21
TWI642651B (zh) 2018-12-01
CN108976155A (zh) 2018-12-11
KR20180067703A (ko) 2018-06-20
WO2014136690A1 (ja) 2014-09-12
US20190233371A1 (en) 2019-08-01
TW201536727A (zh) 2015-10-01
JP6735324B2 (ja) 2020-08-05
JP2018199734A (ja) 2018-12-20
EP3363785A1 (en) 2018-08-22
CN105026367A (zh) 2015-11-04
CN111320562A (zh) 2020-06-23
EP3214071B1 (en) 2019-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101866892B1 (ko) 이소티오시아네이트를 제조하는 방법, n-치환-o-치환 티오카르바메이트의 이송용 및 저장용 조성물, 그리고 이소티오시아네이트 조성물
JP5084068B2 (ja) Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製造方法、該ｎ−置換カルバミン酸エステルを用いるイソシアネートの製造方法
JP6316491B2 (ja) イソシアネートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right