JPH04270260A - イソチオシアネートの製造方法 - Google Patents
イソチオシアネートの製造方法Info
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- JPH04270260A JPH04270260A JP2417093A JP41709390A JPH04270260A JP H04270260 A JPH04270260 A JP H04270260A JP 2417093 A JP2417093 A JP 2417093A JP 41709390 A JP41709390 A JP 41709390A JP H04270260 A JPH04270260 A JP H04270260A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
- C07C331/16—Isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C331/28—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は次式Ｉ（化７）
【化７】
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は互いに独立して炭素原子数
１ないし６のアルキル基を表し、そしてＲ３ ，Ｒ４
及びＲ５は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭
素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基またはニトロ
基を表す。）で表されるイソチオシアネートの製造方法
に関する。
１ないし６のアルキル基を表し、そしてＲ３ ，Ｒ４
及びＲ５は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭
素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基またはニトロ
基を表す。）で表されるイソチオシアネートの製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】式Ｉで表わされるイソチオシアネートは
殺有害生物化合物を合成するための有用な中間体である
。それらは、例えばモノ−又はジアルキルアミンとの反
応及び更に場合によるアルキルハライドとの反応により
、著しい殺虫及び殺ダニ作用を有する対応１，３−ジ置
換チオ尿素又はイソチオ尿素に変えることができる。 そのような殺虫及び殺ダニ性化合物、その製造及び用途
は例えば西独特許出願公開第３０３４９０５号に開示さ
れている。
殺有害生物化合物を合成するための有用な中間体である
。それらは、例えばモノ−又はジアルキルアミンとの反
応及び更に場合によるアルキルハライドとの反応により
、著しい殺虫及び殺ダニ作用を有する対応１，３−ジ置
換チオ尿素又はイソチオ尿素に変えることができる。 そのような殺虫及び殺ダニ性化合物、その製造及び用途
は例えば西独特許出願公開第３０３４９０５号に開示さ
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】第１アミンとチオホス
ゲンとの反応によりイソチオシアネートを製造すること
は知られている〔ホウベン−ヴェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−
Ｗｅｙｌ ）、メソデン デル オルガニッシェン
ヒェミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ），ＩＸ，８７５（１９
５５）参照〕。イソチオシアネートは該方法で非常に良
好な収率で得られるけれども、工業的規模でイソシアネ
ートを経済的に製造するには該方法はチオホスゲンが高
価であり操作が困難であるので好ましくない。
ゲンとの反応によりイソチオシアネートを製造すること
は知られている〔ホウベン−ヴェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−
Ｗｅｙｌ ）、メソデン デル オルガニッシェン
ヒェミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ），ＩＸ，８７５（１９
５５）参照〕。イソチオシアネートは該方法で非常に良
好な収率で得られるけれども、工業的規模でイソシアネ
ートを経済的に製造するには該方法はチオホスゲンが高
価であり操作が困難であるので好ましくない。
【０００４】更に、第１アミン、特に第１芳香族アミン
を、それらの塩の形態で不活性溶媒中、アンモニウムチ
オシアネート又はアルカリ金属チオシアネートと反応さ
せて対応する不斉置換チオ尿素を生じさせること〔ホウ
ベン−ヴェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ ）、メソデ
ン デル オルガニッシェン ヒェミー（Ｍｅｔ
ｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅ
ｍｉｅ ），ＩＸ，８８８（１９５５）参照〕、そして
アンモニアを脱離させることによりこれらのチオ尿素を
対応するイソチオシアネートに変えること〔ケミストリ
ー アンド インダストリー（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）、２７，７８５（１９５
４）参照〕も知られている。これらの公知製造工程の組
合せは、チオホスゲンの使用に含まれている欠点を避け
ているけれども、チオ尿素は芳香族アミンを用いた時で
さえまだ満足な収率で得られない。
を、それらの塩の形態で不活性溶媒中、アンモニウムチ
オシアネート又はアルカリ金属チオシアネートと反応さ
せて対応する不斉置換チオ尿素を生じさせること〔ホウ
ベン−ヴェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ ）、メソデ
ン デル オルガニッシェン ヒェミー（Ｍｅｔ
ｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅ
ｍｉｅ ），ＩＸ，８８８（１９５５）参照〕、そして
アンモニアを脱離させることによりこれらのチオ尿素を
対応するイソチオシアネートに変えること〔ケミストリ
ー アンド インダストリー（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）、２７，７８５（１９５
４）参照〕も知られている。これらの公知製造工程の組
合せは、チオホスゲンの使用に含まれている欠点を避け
ているけれども、チオ尿素は芳香族アミンを用いた時で
さえまだ満足な収率で得られない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それ故、即入手でき取
扱いが容易で安価な中間体から出発して式Ｉで表わされ
るイソチオシアネートを製造する方法であって、式Ｉで
表わされるイソチオシアネートを簡単な方法でかつ高収
率に製造できる方法を提供することが本発明の目的であ
る。
扱いが容易で安価な中間体から出発して式Ｉで表わされ
るイソチオシアネートを製造する方法であって、式Ｉで
表わされるイソチオシアネートを簡単な方法でかつ高収
率に製造できる方法を提供することが本発明の目的であ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】式Ｉで表わされるイソチ
オシアネートに導くアミンとアンモニウムチオシアネー
ト又はアルカリ金属チオシアネートとの反応は、該反応
を不活性溶媒中、反応混合物の総重量に基づいて０．５
〜５重量％の水の存在下で行わせることにより、対応す
るチオ尿素まで殆ど定量的に進行するが見いだされた。
オシアネートに導くアミンとアンモニウムチオシアネー
ト又はアルカリ金属チオシアネートとの反応は、該反応
を不活性溶媒中、反応混合物の総重量に基づいて０．５
〜５重量％の水の存在下で行わせることにより、対応す
るチオ尿素まで殆ど定量的に進行するが見いだされた。
【０００７】従って式Ｉで表わされるイソチオシアネー
トを製造するための本発明方法は、次式ＩＩ（化８）
トを製造するための本発明方法は、次式ＩＩ（化８）
【
化８】 （式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ 及びＲ５ は
上記式Ｉで定義された意味を表わす。）で表されるアミ
ンを、少なくとも当量の酸の存在下及び反応混合物の総
重量に基づいて０．５〜５％の水の存在下、不活性溶媒
中、アンモニウムチオシアネ−トまたはアルカリ金属チ
オシアネートと反応させて次式ＩＩＩ （化９）
化８】 （式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ 及びＲ５ は
上記式Ｉで定義された意味を表わす。）で表されるアミ
ンを、少なくとも当量の酸の存在下及び反応混合物の総
重量に基づいて０．５〜５％の水の存在下、不活性溶媒
中、アンモニウムチオシアネ−トまたはアルカリ金属チ
オシアネートと反応させて次式ＩＩＩ （化９）
【化９】
（式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ 及びＲ５ は
下記式Ｉで定義される意味を表わす。）で表されるチオ
尿素を生じさせ、そして加熱により該チオ尿素を解裂さ
せることによってイソチアシオネートとアンモニアを生
じさせることからなる。
下記式Ｉで定義される意味を表わす。）で表されるチオ
尿素を生じさせ、そして加熱により該チオ尿素を解裂さ
せることによってイソチアシオネートとアンモニアを生
じさせることからなる。
【０００８】この方法によって得ることのできる式Ｉで
表わされるイソチオシアネートの中で、Ｒ１ 及びＲ２
が互いに独立して炭素原子数２ないし４のアルキル基
好ましくはエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基又は第三
ブチル基を表わし、Ｒ３ が水素原子、塩素原子、メト
キシ基、トリフルオロメチル基又はニトロ基を表わし、
そしてＲ４ 及びＲ５ が各水素原子又は塩素原子を表
わす化合物が好ましい。式Ｉで表わされる特に好ましい
イソチオシアネートは、Ｒ１ とＲ２ が各イソプロピ
ル基又は第二ブチル基を表わし、Ｒ３ が水素原子、塩
素原子又はトリフルオロメチル基を表わし、そしてＲ５
が水素原子を表わす化合物である。最も好ましい化合
物は２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル
イソチオシアネートである。
表わされるイソチオシアネートの中で、Ｒ１ 及びＲ２
が互いに独立して炭素原子数２ないし４のアルキル基
好ましくはエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基又は第三
ブチル基を表わし、Ｒ３ が水素原子、塩素原子、メト
キシ基、トリフルオロメチル基又はニトロ基を表わし、
そしてＲ４ 及びＲ５ が各水素原子又は塩素原子を表
わす化合物が好ましい。式Ｉで表わされる特に好ましい
イソチオシアネートは、Ｒ１ とＲ２ が各イソプロピ
ル基又は第二ブチル基を表わし、Ｒ３ が水素原子、塩
素原子又はトリフルオロメチル基を表わし、そしてＲ５
が水素原子を表わす化合物である。最も好ましい化合
物は２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル
イソチオシアネートである。
【０００９】存在して式ＩＩで表わされるアミンとアン
モニウムチオシアネート又はアルカリ金属チオシアネー
トとの反応を行なえるようにする適当な酸は、通常強い
非酸化性酸である。好ましい酸は塩酸、臭化水素酸及び
硫酸である。塩酸が特に好ましい。酸は化学量論的量か
過剰にして用いることができる。式ＩＩで表わされるア
ミンと酸のモル比は１：１ないし１：１．２５であるの
が好都合である。式ＩＩで表わされるアミンと酸の好ま
しいモル比は１：１ないし１：１．１５である。式ＩＩ
で表わされるアミンは好ましくはそれらの塩の形態で、
最も好ましくは塩酸塩の形態で用いられる。
モニウムチオシアネート又はアルカリ金属チオシアネー
トとの反応を行なえるようにする適当な酸は、通常強い
非酸化性酸である。好ましい酸は塩酸、臭化水素酸及び
硫酸である。塩酸が特に好ましい。酸は化学量論的量か
過剰にして用いることができる。式ＩＩで表わされるア
ミンと酸のモル比は１：１ないし１：１．２５であるの
が好都合である。式ＩＩで表わされるアミンと酸の好ま
しいモル比は１：１ないし１：１．１５である。式ＩＩ
で表わされるアミンは好ましくはそれらの塩の形態で、
最も好ましくは塩酸塩の形態で用いられる。
【００１０】式ＩＩで表わされるアミンの反応を不活性
な水−非混和性有機溶媒中で行なうのが好ましい。適当
な溶媒は、芳香族炭化水素、好ましくは１１０ないし１
７０℃の範囲の沸点を有するアルキルベンゼンもしくは
アルキルベンゼンの混合物、例えばトルエン、エチルベ
ンゼン、キシレン、クメン又はトリメチルベンゼン、あ
るいはそのようなアルキルベンゼンの混合物である。他
の適当な溶媒は、脂肪族及び芳香族ハロゲン化炭化水素
、例えばメチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭
素、１，２−ジクロロメタン、クロロベンゼン及びｏ−
ジクロロベンゼンである。特に好ましい溶媒はキシレン
及び１１０ないし１７０℃の範囲の沸点を有するアルキ
ルベンゼンの混合物である。特に適当なアルキルベンゼ
ンの混合物は、登録商標「Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００」
（エッソ社）及び「Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ａ」（シェル
社）の名で入手できる１５０ないし１７０℃の範囲の沸
点を有する混合物である。
な水−非混和性有機溶媒中で行なうのが好ましい。適当
な溶媒は、芳香族炭化水素、好ましくは１１０ないし１
７０℃の範囲の沸点を有するアルキルベンゼンもしくは
アルキルベンゼンの混合物、例えばトルエン、エチルベ
ンゼン、キシレン、クメン又はトリメチルベンゼン、あ
るいはそのようなアルキルベンゼンの混合物である。他
の適当な溶媒は、脂肪族及び芳香族ハロゲン化炭化水素
、例えばメチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭
素、１，２−ジクロロメタン、クロロベンゼン及びｏ−
ジクロロベンゼンである。特に好ましい溶媒はキシレン
及び１１０ないし１７０℃の範囲の沸点を有するアルキ
ルベンゼンの混合物である。特に適当なアルキルベンゼ
ンの混合物は、登録商標「Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００」
（エッソ社）及び「Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ａ」（シェル
社）の名で入手できる１５０ないし１７０℃の範囲の沸
点を有する混合物である。
【００１１】存在して式ＩＩで表わされるアミンとアン
モニウムチオシアネート又はアルカリ金属チオシアネー
トとの反応を行なえるようにする水の量は、反応混合物
の総重量に基づいて１〜２重量％であるのが好ましい。 特に適当なアルカリ金属チオシアナートはチオシアン酸
ナトリウム及びチオシアン酸カリウムである。アンモニ
ウムチオシアネート又はアルカリ金属チオシアネートは
化学量論的量で用いることができる。しかしながら式Ｉ
Ｉで表わされるアミン１モル当り１．０５ないし１．２
５モルのアンモニウムチオシアネート又はアルカリ金属
チオシアネートを用いるのが好ましい。
モニウムチオシアネート又はアルカリ金属チオシアネー
トとの反応を行なえるようにする水の量は、反応混合物
の総重量に基づいて１〜２重量％であるのが好ましい。 特に適当なアルカリ金属チオシアナートはチオシアン酸
ナトリウム及びチオシアン酸カリウムである。アンモニ
ウムチオシアネート又はアルカリ金属チオシアネートは
化学量論的量で用いることができる。しかしながら式Ｉ
Ｉで表わされるアミン１モル当り１．０５ないし１．２
５モルのアンモニウムチオシアネート又はアルカリ金属
チオシアネートを用いるのが好ましい。
【００１３】式ＩＩで表わされるアミンとアンモニウム
チオシアネート又はアルカリ金属チオシアネートとの反
応は８０ないし１２０℃の温度範囲内で都合よく行なわ
れる。好ましくは、式ＩＩで表わされるアミンとアンモ
ニウムチオシアネート又はアルカリ金属チオシアネート
との反応は９０ないし１１０℃の温度範囲内で行なわれ
る。
チオシアネート又はアルカリ金属チオシアネートとの反
応は８０ないし１２０℃の温度範囲内で都合よく行なわ
れる。好ましくは、式ＩＩで表わされるアミンとアンモ
ニウムチオシアネート又はアルカリ金属チオシアネート
との反応は９０ないし１１０℃の温度範囲内で行なわれ
る。
【００１４】式ＩＩＩ で表わされるチオ尿素の解裂は
、不活性溶媒中、１２５ないし１７０℃、好ましくは１
４０ないし１６０℃の温度範囲内で行なわれる。式ＩＩ
Ｉ で表わされるチオ尿素の解裂を行なわせることので
きる溶媒は、芳香族炭化水素、好ましくは１２５ないし
１７０℃の範囲の沸点を有するアルキルベンゼンまたは
それらの混合物、例えばエチルベンゼン、キシレン、ト
リメチルベンゼン、エチルメチルベンゼン及びクメン並
びにそのようなアルキルベンゼンの混合物である。式Ｉ
ＩＩ で表わされるチオ尿素の解裂のための他の適当な
溶媒は芳香族ハロゲン化炭化水素例えばクロロベンゼン
及びｏ−ジクロロベンゼンである。その中で式ＩＩＩ
で表わされるチオ尿素の解裂を行なわせることのできる
好ましい溶媒は、クロロベンゼン、キシレン、並びにア
ルキルベンゼンの混合物、例えば登録商標「Ｓｏｌｖｅ
ｓｓｏ １００」（エッソ社）及び「Ｓｈｅｌｌｓｏｌ
Ａ」（シェル社）の名で入手できる１５０ないし１
７０℃の範囲の沸点を有する混合物である。反応温度に
もよるが、該解裂反応は３ないし６時間を要する。
、不活性溶媒中、１２５ないし１７０℃、好ましくは１
４０ないし１６０℃の温度範囲内で行なわれる。式ＩＩ
Ｉ で表わされるチオ尿素の解裂を行なわせることので
きる溶媒は、芳香族炭化水素、好ましくは１２５ないし
１７０℃の範囲の沸点を有するアルキルベンゼンまたは
それらの混合物、例えばエチルベンゼン、キシレン、ト
リメチルベンゼン、エチルメチルベンゼン及びクメン並
びにそのようなアルキルベンゼンの混合物である。式Ｉ
ＩＩ で表わされるチオ尿素の解裂のための他の適当な
溶媒は芳香族ハロゲン化炭化水素例えばクロロベンゼン
及びｏ−ジクロロベンゼンである。その中で式ＩＩＩ
で表わされるチオ尿素の解裂を行なわせることのできる
好ましい溶媒は、クロロベンゼン、キシレン、並びにア
ルキルベンゼンの混合物、例えば登録商標「Ｓｏｌｖｅ
ｓｓｏ １００」（エッソ社）及び「Ｓｈｅｌｌｓｏｌ
Ａ」（シェル社）の名で入手できる１５０ないし１
７０℃の範囲の沸点を有する混合物である。反応温度に
もよるが、該解裂反応は３ないし６時間を要する。
【００１５】本方法は通常、常圧下で行なわれる。しか
しながら式ＩＩＩ で表わされるチオ尿素の解裂は僅か
な減圧下で好ましく行なわれる。０．８ないし１バール
の圧力下で式ＩＩＩ で表わされるチオ尿素の解裂を行
わせるのが好ましい。
しながら式ＩＩＩ で表わされるチオ尿素の解裂は僅か
な減圧下で好ましく行なわれる。０．８ないし１バール
の圧力下で式ＩＩＩ で表わされるチオ尿素の解裂を行
わせるのが好ましい。
【００１６】式ＩＩＩ で表わされるチオ尿素は濾過に
より又は溶媒の蒸発により単離することができる。水で
の洗浄によりアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を除去
した後、生成物は良好な純度で、そして理論値の９５〜
９７％の収率で得られる。しかしながら、式ＩＩＩ で
表わされるチオ尿素をその合成後ただちに解裂し、反応
混合物中に存在する水を分離後、単離することなく直接
式Ｉで表わされるイソチオ尿素にすることもできる。式
Ｉで表わされるイソチオ尿素は、蒸留による溶媒の除去
と残渣の減圧蒸留により簡単な方法で得ることができる
。
より又は溶媒の蒸発により単離することができる。水で
の洗浄によりアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を除去
した後、生成物は良好な純度で、そして理論値の９５〜
９７％の収率で得られる。しかしながら、式ＩＩＩ で
表わされるチオ尿素をその合成後ただちに解裂し、反応
混合物中に存在する水を分離後、単離することなく直接
式Ｉで表わされるイソチオ尿素にすることもできる。式
Ｉで表わされるイソチオ尿素は、蒸留による溶媒の除去
と残渣の減圧蒸留により簡単な方法で得ることができる
。
【００１７】本発明方法の好ましい態様の中で、次式Ｉ
ａ（化１０）
ａ（化１０）
【化１０】
（式中、Ｒ’１及びＲ’２は各イソプロピル基又は第二
ブチル基を表わし、Ｒ’３は水素原子、塩素原子又はト
リフルオロメチル基を表わし、そしてＲ’４は水素原子
又は塩素原子を表わす。）で表わされる化合物は、次式
ＩＩａ（化１１）
ブチル基を表わし、Ｒ’３は水素原子、塩素原子又はト
リフルオロメチル基を表わし、そしてＲ’４は水素原子
又は塩素原子を表わす。）で表わされる化合物は、次式
ＩＩａ（化１１）
【化１１】
（式中、Ｒ’１，Ｒ’２，Ｒ’３及びＲ’４は上記式Ｉ
ａで定義された意味を表わす。）で表されるアミンを、
９０ないし１１０℃の温度範囲内で、溶媒としてのトル
エン、キシレン又はアルカリベンゼンの混合物中、そし
て式ＩＩａで表わされるアミン１モル当り１．０５ない
し１．１５モルの塩酸の存在下、式ＩＩａで表わされる
アミン１モル当り１．０５ないし１．２５モルのナトリ
ウムチオシアネートと反応させて次式 ＩＩＩａ（化１
２）
ａで定義された意味を表わす。）で表されるアミンを、
９０ないし１１０℃の温度範囲内で、溶媒としてのトル
エン、キシレン又はアルカリベンゼンの混合物中、そし
て式ＩＩａで表わされるアミン１モル当り１．０５ない
し１．１５モルの塩酸の存在下、式ＩＩａで表わされる
アミン１モル当り１．０５ないし１．２５モルのナトリ
ウムチオシアネートと反応させて次式 ＩＩＩａ（化１
２）
【化１２】
（式中、Ｒ’１，Ｒ’２，Ｒ’３及びＲ’４は上記式Ｉ
ａで定義された意味を表わす。）で表わされるチオ尿素
を生じさせ、そして該式 ＩＩＩａで表わされるチオ尿
素を、キシレン又はアルキルベンゼンの混合物中、１４
０〜１６０℃の温度範囲内で熱により解裂させて上記式
Ｉａで表わされるイソチオシアネートを生じさせること
により製造される。
ａで定義された意味を表わす。）で表わされるチオ尿素
を生じさせ、そして該式 ＩＩＩａで表わされるチオ尿
素を、キシレン又はアルキルベンゼンの混合物中、１４
０〜１６０℃の温度範囲内で熱により解裂させて上記式
Ｉａで表わされるイソチオシアネートを生じさせること
により製造される。
【００１８】
【発明の効果】本発明方法は、式ＩＩで表わされるアミ
ンから出発して公知方法の欠点を避けつつ簡単な方法で
また優れた収率で式Ｉで表わされるイソチオシアネート
を製造することを可能にする。
ンから出発して公知方法の欠点を避けつつ簡単な方法で
また優れた収率で式Ｉで表わされるイソチオシアネート
を製造することを可能にする。
【００１９】
【実施例】実施例１：Ｎ−（４−フェノキシ−２，６−
ジイソプロピルフェニル）チオ尿素の製造４−フェノキ
シ−２，６−ジイソプロピルアニリン塩酸塩３０５ｇ（
１モル）、チオシアン酸ナトリウム９７ｇ（１．２モル
）、水１０ｍｌ及び濃塩酸１０ｍｌをｏ−キシレン８０
０ｍｌに懸濁させる。その混合物を９０℃に６時間加熱
し、その間に濃塩酸２ｍｌを３時間後及びその後の各時
間後に加える。その後反応混合物を室温まで冷却し、濾
過により生成物を単離し、水で洗浄し、そして乾燥する
とＮ−（４−フェノキシ−２，６−ジイソプロピルフェ
ニル）チオ尿素３１５ｇ（理論値の９６％）が、融点２
１９〜２２１℃の淡灰色結晶として得られる。
ジイソプロピルフェニル）チオ尿素の製造４−フェノキ
シ−２，６−ジイソプロピルアニリン塩酸塩３０５ｇ（
１モル）、チオシアン酸ナトリウム９７ｇ（１．２モル
）、水１０ｍｌ及び濃塩酸１０ｍｌをｏ−キシレン８０
０ｍｌに懸濁させる。その混合物を９０℃に６時間加熱
し、その間に濃塩酸２ｍｌを３時間後及びその後の各時
間後に加える。その後反応混合物を室温まで冷却し、濾
過により生成物を単離し、水で洗浄し、そして乾燥する
とＮ−（４−フェノキシ−２，６−ジイソプロピルフェ
ニル）チオ尿素３１５ｇ（理論値の９６％）が、融点２
１９〜２２１℃の淡灰色結晶として得られる。
【００２０】出発物の４−フェノキシ−２，６−ジイソ
プロピルアニリン塩酸塩は次ぎのようにして製造するこ
とができる：先ず、トルエン５００ｇ中のフェノール１
４１ｇ（１．５モル）に撹拌しながら炭酸カリウム２１
ｇ（０．１５モル）を加え、続いて５０％水酸化カリウ
ム水溶液１６８ｇ（１．５モル）を加える。次いで還流
下で全反応水を分離してから約４００ｇのトルエンを蒸
留により除去する。残渣をジメチルホルムアミド７００
ｇに溶解する。炭酸銅６ｇ（０．０５モル）を添加した
後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで溶媒を留去
する。１４０℃にて４−ブロモ−２，６−ジイソプロピ
ルアニリン２５６ｇ（１モル）を加え、その混合物を１
４０℃で１０時間保つ。次いで減圧蒸留によりジメチル
ホルムアミドを除去し、残渣を水で抽出し、そして生成
物をトルエンに溶かす。トルエンを分離した後、粗生成
物を減圧蒸留により生成すると、沸点１４２〜１４５℃
／０．０４ｍｂａｒ及び融点６９〜７１℃の４−フェノ
キシ−２，６−ジイソプロピルアニリン２１５ｇ（理論
値の８０％）が赤褐色生成物の形態で得られる。塩酸塩
に変えることは、その生成物を酢酸ブチル３００ｍｌに
溶解し、３７％塩酸溶液１１５ｇを加え、蒸留により反
応水を除去することにより行なわれる。塩酸塩を濾過に
より単離し、酢酸ブチルで洗浄し、減圧乾燥すると４−
フェノキシ−２，６−ジイソプロピルアニリン塩酸塩２
３５ｇ（４−フェノキシ−２，６−ジイソプロピルアニ
リンに基づいて理論量の９６％）が、融点２７４〜２４
９℃の白色結晶の形態で得られる。
プロピルアニリン塩酸塩は次ぎのようにして製造するこ
とができる：先ず、トルエン５００ｇ中のフェノール１
４１ｇ（１．５モル）に撹拌しながら炭酸カリウム２１
ｇ（０．１５モル）を加え、続いて５０％水酸化カリウ
ム水溶液１６８ｇ（１．５モル）を加える。次いで還流
下で全反応水を分離してから約４００ｇのトルエンを蒸
留により除去する。残渣をジメチルホルムアミド７００
ｇに溶解する。炭酸銅６ｇ（０．０５モル）を添加した
後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで溶媒を留去
する。１４０℃にて４−ブロモ−２，６−ジイソプロピ
ルアニリン２５６ｇ（１モル）を加え、その混合物を１
４０℃で１０時間保つ。次いで減圧蒸留によりジメチル
ホルムアミドを除去し、残渣を水で抽出し、そして生成
物をトルエンに溶かす。トルエンを分離した後、粗生成
物を減圧蒸留により生成すると、沸点１４２〜１４５℃
／０．０４ｍｂａｒ及び融点６９〜７１℃の４−フェノ
キシ−２，６−ジイソプロピルアニリン２１５ｇ（理論
値の８０％）が赤褐色生成物の形態で得られる。塩酸塩
に変えることは、その生成物を酢酸ブチル３００ｍｌに
溶解し、３７％塩酸溶液１１５ｇを加え、蒸留により反
応水を除去することにより行なわれる。塩酸塩を濾過に
より単離し、酢酸ブチルで洗浄し、減圧乾燥すると４−
フェノキシ−２，６−ジイソプロピルアニリン塩酸塩２
３５ｇ（４−フェノキシ−２，６−ジイソプロピルアニ
リンに基づいて理論量の９６％）が、融点２７４〜２４
９℃の白色結晶の形態で得られる。
【００２１】実施例２：４−フェノキシ−２，６−ジイ
ソプロピルフェニル）イソチオシアネートの製造Ｎ−（
４−フェノキシ−２，６−ジイソプロピルフェニル）チ
オ尿素３１５ｇ（１モル）をｏ−キシレン８００ｍｌに
懸濁し、その懸濁液を５時間還流温度に加熱すると、反
応混合物の温度は約１５０℃に上昇する。次いで反応混
合物を冷却し、減圧蒸留により溶媒を除去し、そして生
成物を蒸留により精製すると、４−フェノキシ−２，６
−ジイソプロピルフェニル）イソチオシアネート２７８
ｇ（理論値の９３％）が沸点１３０〜１４０℃／０．０
５ｍｂａｒの淡黄色油として得られる。
ソプロピルフェニル）イソチオシアネートの製造Ｎ−（
４−フェノキシ−２，６−ジイソプロピルフェニル）チ
オ尿素３１５ｇ（１モル）をｏ−キシレン８００ｍｌに
懸濁し、その懸濁液を５時間還流温度に加熱すると、反
応混合物の温度は約１５０℃に上昇する。次いで反応混
合物を冷却し、減圧蒸留により溶媒を除去し、そして生
成物を蒸留により精製すると、４−フェノキシ−２，６
−ジイソプロピルフェニル）イソチオシアネート２７８
ｇ（理論値の９３％）が沸点１３０〜１４０℃／０．０
５ｍｂａｒの淡黄色油として得られる。
【００２２】実施例３：４−フェノキシ−２，６−ジイ
ソプロピルフェニル）イソチオシアネートの製造Ｎ−（
４−フェノキシ−２，６−ジイソプロピルフェニル）チ
オ尿素３１５ｇ（１モル）を「ソルヴェッソ（登録商標
）１００ ：Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００ 」（沸点１
５０〜１７０℃のアルキルベンゼンの混合物）８００ｍ
ｌに懸濁する。 次いで混合物を８００ｍｂａｒの圧力下で１５５〜１６
０℃に３時間加熱する。その後２００ｍｂａｒの圧力下
で蒸留により溶媒を除去し、そして残渣を高真空下で蒸
留することにより精製すると、４−フェノキシ−２，６
−ジイソプロピルフェニル）イソチオシアネート２８０
ｇ（理論値の９４％）が沸点１３０〜１４０℃／０．０
５ｍｂａｒの淡黄色油として得られる。
ソプロピルフェニル）イソチオシアネートの製造Ｎ−（
４−フェノキシ−２，６−ジイソプロピルフェニル）チ
オ尿素３１５ｇ（１モル）を「ソルヴェッソ（登録商標
）１００ ：Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００ 」（沸点１
５０〜１７０℃のアルキルベンゼンの混合物）８００ｍ
ｌに懸濁する。 次いで混合物を８００ｍｂａｒの圧力下で１５５〜１６
０℃に３時間加熱する。その後２００ｍｂａｒの圧力下
で蒸留により溶媒を除去し、そして残渣を高真空下で蒸
留することにより精製すると、４−フェノキシ−２，６
−ジイソプロピルフェニル）イソチオシアネート２８０
ｇ（理論値の９４％）が沸点１３０〜１４０℃／０．０
５ｍｂａｒの淡黄色油として得られる。
Claims (20)
- 【請求項１】 次式ＩＩ（化１） 【化１】 （式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ 及びＲ５ は
下記式Ｉで定義される意味を表わす。）で表されるアミ
ンを、少なくとも当量の酸の存在下及び反応混合物の総
重量に基づいて０．５〜５％の水の存在下、不活性溶媒
中、アンモニウムチオシアネ−トまたはアルカリ金属チ
オシアネートと反応させて次式ＩＩＩ （化２） 【化２】 （式中、Ｒ１ ，Ｒ２ ，Ｒ３ ，Ｒ４ 及びＲ５ は
下記式Ｉで定義される意味を表わす。）で表されるチオ
尿素を生じさせ、そして加熱により該チオ尿素を解裂さ
せることによってイソチアシオネートとアンモニアを生
じさせることからなる次式Ｉ（化３） 【化３】 （式中、Ｒ１ 及びＲ２ は互いに独立して炭素原子数
１ないし６のアルキル基を表し、そしてＲ３ ，Ｒ４
及びＲ５は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭
素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし
４のアルコキシ基、トリフルオロメチル基またはニトロ
基を表す。）で表されるイソチオシアネートの製造方法
。 - 【請求項２】 Ｒ１ 及びＲ２ が互いに独立して炭
素原子数２ないし４のアルキル基を表わし、Ｒ３ が水
素原子、塩素原子、メトキシ基、トリフルオロメチル基
またはニトロ基を表わし、そしてＲ４ とＲ５ が各水
素原子または塩素原子を表わす請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 Ｒ１ 及びＲ２ が各イソプロピル基
または第二ブチル基を表わし、Ｒ３ が水素原子、塩素
原子またはトリフルオロメチル基を表わし、Ｒ４ が水
素原子または塩素原子を表わし、そしてＲ５ が水素原
子を表わす請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒ１ 及びＲ２ がイソプロピル基を
表わし、Ｒ３ ，Ｒ４ 及びＲ５ が水素原子を表わす
請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 式ＩＩで表わされるアミンの反応を、
式ＩＩで表わされるアミン１モル当り１〜１．２５当量
の強い非酸化性鉱酸の存在下でアンモニウムチオシアネ
ート又はアルカリ金属チオシアネートと行なわせる請求
項１記載の方法。 - 【請求項６】 式ＩＩで表わされるアミン１モル当り
１〜１．２５当量の塩酸、臭化水素酸又は硫酸を使用す
る請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 式式ＩＩで表わされるアミン１モル当
り１．０５〜１．１５モルの塩酸を使用する請求項５記
載の方法。 - 【請求項８】 アミンを塩酸塩の形態で使用する請求
項１記載の方法。 - 【請求項９】 式ＩＩで表わされるアミンとアンモニ
ウムチオシアネート又はアルカリ金属チオシアネートと
の反応を、溶媒としての芳香族炭化水素又は脂肪族もし
くは芳香族ハロゲン化炭化水素中で行なわせる請求項１
記載の方法。 - 【請求項１０】 式ＩＩで表わされるアミンの反応を
、溶媒としてのトルエン、キシレン又はアルキルベンゼ
ンの混合物中でアンモニウムチオシアネート又はアルカ
リ金属チオシアネートと行なわせる請求項９記載の方法
。 - 【請求項１１】 式ＩＩで表わされるアミンとアンモ
ニウムチオシアネート又はアルカリ金属チオシアネート
との反応を、キシレン又は１５０ないし１７０℃の範囲
の沸点を有するアルキルベンゼンの混合物中で行なわせ
る請求項９記載の方法。 - 【請求項１２】 式ＩＩで表わされるアミンとアンモ
ニウムチオシアネート又はアルカリ金属チオシアネート
との反応を、反応混合物の重量に基づいて１．２重量％
の水の存在下で行わせる請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 式ＩＩで表わされるアミンをナトリ
ウムチオシアネートと反応させる請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 式ＩＩで表わされるアミン１モル当
り１．０５〜１．２５モルのアンモニウムチオシアネー
ト又はアルカリ金属チオシアネートを使用する請求項１
記載の方法。 - 【請求項１５】 式ＩＩで表わされるアミンを、８０
ないし１２０℃の温度範囲内でアンモニウムチオシアネ
ート又はアルカリ金属チオシアネートと反応させる請求
項１記載の方法。 - 【請求項１６】 式ＩＩで表わされるアミンとアンモ
ニウムチオシアネート又はアルカリ金属チオシアネート
との反応を、９０ないし１１０℃の温度範囲内で行わせ
る請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 式ＩＩＩ で表わされるチオ尿素の
加熱解裂を１２５ないし１７０℃の温度範囲内で行わせ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項１８】 式ＩＩＩ で表わされるチオ尿素の
解裂を１４０ないし１６０℃の温度範囲内で行わせる請
求項１記載の方法。 - 【請求項１９】 式ＩＩＩ で表わされるチオ尿素の
解裂を０．８〜１バールの圧力下で行わせる請求項１記
載の方法。 - 【請求項２０】 式ＩＩａ（化４） 【化４】 （式中、Ｒ’１，Ｒ’２，Ｒ’３及びＲ’４は下記式Ｉ
ａで定義される意味を表わす。）で表されるアミンを、
８０ないし９０℃の温度範囲内で、溶媒としてのトルエ
ン、キシレン又はアルカリベンゼンの混合物中、そして
式ＩＩａで表わされるアミン１モル当り１．０５ないし
１．１５モルの塩酸の存在下、式ＩＩａで表わされるア
ミン１モル当り１．０５ないし１．２５モルのナトリウ
ムチオシアネートと反応させて次式 ＩＩＩａ（化５）
【化５】 （式中、Ｒ’１，Ｒ’２，Ｒ’３及びＲ’４は下記式Ｉ
ａで定義される意味を表わす。）で表わされるチオ尿素
を生じさせ、そして該式 ＩＩＩａで表わされるチオ尿
素を、キシレン又はアルキルベンゼンの混合物中、１４
０〜１６０℃の温度範囲内で加熱により解裂させて下記
式Ｉａで表わされるイソチオシアネートを生じさせるこ
とからなる次式Ｉａ（化６） 【化６】 （式中、Ｒ’１及びＲ’２は各イソプロピル基又は第二
ブチル基を表わし、Ｒ’３は水素原子、塩素原子又はト
リフルオロメチル基を表わし、そしてＲ’４は水素原子
又は塩素原子を表わす。）で表わされる化合物の製造方
法。
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