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Herstellung von Arylisothiocyanaten Die Erfindung betrifft ein neues
Verfahren sur Herstellung von Arylisothiocyanaten.
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Es ist bekannt, Isothiocyanate durch Reaktion von primären Aminen
mit Thiophosgen herzustellen. Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von
Arylisothiocyanaten ist die Pyrolyse von Arylthioharnstoff in einem geeigneten inerten
Lösungmittel. Dieses Verfahren wurde von J.N. Ba@ter in J.Chem. Soc. 659 (1956)
beschrieben.
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Nachteilig an dieaen bekannten Verfahren ist einerseits die Giftigkeit
und der relativ hohe Preis des Thiophosgens, zum anderen die geringe Ergiebigkeit
der Verfahren. Diese Nachteile sind insofern schwerwiegend, als die Bedeutung der
Isothiocyanate al Ausgangsmaterial für die Herstellung wichtiger Peinchemikalien
insbesondere im Bereiohe der pharmazeutixchen, der phytopharmaseutischen und der
photographischen
Induetrie ständig zunimmt.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues, vereinfachtes Herstellungsverfahren
fur Arylisothiocyanate anzugeben, das nur aus einem Arbeitsgang besteht und deehalb
zeitsparender ale bekannte Verfahren arbeitet, und dae sich darüber hinaus ohne
technologische Schwierigkeiten im industriellen Ma#stab anwenden läßt.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemä# dadurch gelöst, daß man ein gegebenenfalls
substituiertes Arylamin in einem inerten Lösungsmittel wie Chlorbenzol, Xylol und
Cumol in Anwesenheit von überschüssigem Chlorwasserstoff mit Ammoniumthiocyanat
umsetzt.
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In der Praxis wird die Lösung des Arylamins in einem inerten Lösungsmittel
mit Chlorwasserstoff gesättigt, worauf man Ammoniumthiocyanat zusetzt und die Mischung
schließlich unter gleichzeitigem Einleiten von Chlorwasserstoff as Rückflu#-kUhler
erhitzt.
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Im folgenden eoll das erfindungsgemäße Verfahren anhand einiger charakteristischer
Beispiele erläutert werden.
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1. α-Eaphthylisothiocyanat 143 g (1 Mol) α-Naphthylamin
werden in 2000 ml getrocknetem Chlorbenzol gelöst. Die Lösung wird mit Chlorwasserstoff
gesättigt. Die Reaktion, bei der sich α-Naphthylammoniumchlorid als dicke
Paste abscheidet, verläuft exotherm. Sobald der Chlorwasserstoff durch den Itihler
su entweichen b.ginnt, erhitzt
man das Reaktionsgemisch zum Sieden
und fügt 96 g (1,2 Nol) Ammoniumthiocyanat zu. man kocht weiter am Rückflu#kühler
und leitet gleichzeitig unter RUhren ahlorwaseerstoff im Überschuß ein.
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Nach einigen Minuten löst sich die Paste auf, die Lösung wird klar
und unmittelbar danach entsteht ein gelber Niederschlag. Die Mischung wird weitere
6 Stunden am Rückflu# erhitzt, wobei man die Chlorwasserstoffzufuhr so einstellt,
daß ein, kleiner Überschu# des Gases ständig durch den Kühler entweicht. Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur wird der entstandene Niederschlag abgesaugt und mit wenig Chlorbenzol
gewaschen.
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Das Filtrat dampft man ein, wobei der Rückstand beim Abkühlen erstarrt.
Die farblosen Kristalle schmelzen bei 540C.
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Ausbeute: 167 g (96%).
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O-Methoxyphenylisothiocyanat Man ftlllt in ein Reaktionsgefäß 800Q
ml Chlorbenzol und destilliert davon 500 ml ab, um die Apparatur von Feuchtigkeit
zu befreien.. Zu dem verbliebenen Chlorbenzol gibt man nun 615 g @-Anisidin und
sättigt das Reaktionsgemisch mit Chlorwasserstoff. Dabei entsteht eine dicke Suspension,
die man am Rückflu#kühler zum Kochen erhitst und schließlich mit 460 g Ammoniumthiocyanat
versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter gleichzeitigem Einleiten von Chlorwasserstoff
etwa 5 Stunden am Rückflu#kühler erhitzt. Dabei verschwindet das Anisidiniumchlorid
nach und nach und macht einer gelb-grau@n Fällung platz. Man läßt nuF abkühlen und
eaugt die Fällung @@. Das Filtrat wird eingedampft und der Rückstand in 1500 ml
kochendem
Hexan gelöst. Die Lösung dekantiert man und läßt sie erkalten. Die hierbei entstehende
geringe Fällung wird abgesaugt. Schließlich dampft man die Hexanlösung ein und destilliert
den Rückstand unter vermindertem Druck.
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Ausbeute : 562 g (68 %) Siedepunkt: 152°C/20 mm Hg.
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Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über die Arylisothiocyanate,
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.
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Ar-N=C=S Ar Ausbeute Kp. Smp.
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(%) (°C/mm Hg) Phenyl 80 106/25 mm o-Tolyl 50 108/5 mm p-Tolyl 68
116/15 mm m-Tolyl 28 110/8 mm 2, 3-Dimethylphenyl 70 128/8 mm 2,5-Dimethylphenyl
11 122/8 mm 2,6-Dimethylphenyl 41 120/8 mm 3,4-Dimethylphenyl 67 132/8 mm 2,4,5-Trimethylphenyl
40 138/8 mm o-Äthylphenyl 73 125/15 mm m-Äthylphenyl 67 116/7 mm p-Äthylphenyl 78
150/25 mm o-Methoxyphonyl 63 149/18 mm
m-Methoxyphenyl 73 134/10
mm -p-Methoxyphenyl 19 142/8 mm p-t-Butylphenyl 61 155/18 mm 300C o-lrifluormethylphenyl
53 96/10 mm -m-Trifluormethylphenyl 19 83/5 mm o-Chlorphenyl 14 120/8 mm -m-Chlorphenyl
63 120/8 mm -p-Chlorphenyl 4 - 45°C m-Bromphenyl 50 131/8 mm p-Bromphengl 1 28 -
60°C 3,4-Dichlorphenyl 37 148/10 mm 2, 4-Dichlorphenyl 31 - 30°C 2-Methyl-6-chlorphenyl
18 120/7 mm 2-Methyl-3-chlorphenyl 50 145/15 mm-2-Methyl-5-chlorphenyl 42 147/15
mm 4-Methyl-3-chlorphenyl 67 130/7 mm -2-Methyl-4-bromphenyl 34 - 45°C 4-Methyl-2-Bromphenyl
23 162/12 mm, -3,5-Dimethoxy carbonylphenyl 55 - 115°C o-Biphenyl 75 182/8 mm p-Biphenyl
31 - 650C m-Nitrophenyl 4 - 580C m-Sulfofluorphenyl 0 - -α-Naphthyl 96 - 540C
ß-Naphthyl 92 - 59°C.
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2-Chry senyl 31 - 175°C
Aus dieeer Zusammenstellung
geht hervor, daB sich die Reaktion auf die Mehrzahl der Arylamine anwenden läßt.
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Ausgenommen sind lediglich solche Arylamine, die einen atark elektronegativen
Substituenten, wie etwa eine Nitrogruppe, oder eine Fluorosulfonylgruppe, tragen.