JP2867077B2 - イソチオシアネートの製造方法 - Google Patents
イソチオシアネートの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C331/00—Derivatives of thiocyanic acid or of isothiocyanic acid
- C07C331/16—Isothiocyanates
-
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- C07C331/28—Isothiocyanates having isothiocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
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- Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は次式Ｉ（化７）
【化７】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は互いに独立して炭素原子数１な
いし６のアルキル基を表し、そしてＲ3 ，Ｒ4 及びＲ5
は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基、トリフルオロメチル基またはニトロ基を表
す。）で表されるイソチオシアネートの製造方法に関す
る。
いし６のアルキル基を表し、そしてＲ3 ，Ｒ4 及びＲ5
は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基、トリフルオロメチル基またはニトロ基を表
す。）で表されるイソチオシアネートの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】式Ｉで表わされるイソチオシアネートは
殺有害生物化合物を合成するための有用な中間体であ
る。それらは、例えばモノ−又はジアルキルアミンとの
反応及び更に場合によるアルキルハライドとの反応によ
り、著しい殺虫及び殺ダニ作用を有する対応１，３−ジ
置換チオ尿素又はイソチオ尿素に変えることができる。
そのような殺虫及び殺ダニ性化合物、その製造及び用途
は例えば西独特許出願公開第３０３４９０５号に開示さ
れている。
殺有害生物化合物を合成するための有用な中間体であ
る。それらは、例えばモノ−又はジアルキルアミンとの
反応及び更に場合によるアルキルハライドとの反応によ
り、著しい殺虫及び殺ダニ作用を有する対応１，３−ジ
置換チオ尿素又はイソチオ尿素に変えることができる。
そのような殺虫及び殺ダニ性化合物、その製造及び用途
は例えば西独特許出願公開第３０３４９０５号に開示さ
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】第１アミンとチオホス
ゲンとの反応によりイソチオシアネートを製造すること
は知られている〔ホウベン−ヴェイル（Houben-Weyl
）、メソデン デル オルガニッシェン ヒェミー（M
ethoden der organischen Chemie ），ＩＸ，８７５
（１９５５）参照〕。イソチオシアネートは該方法で非
常に良好な収率で得られるけれども、工業的規模でイソ
シアネートを経済的に製造するには該方法はチオホスゲ
ンが高価であり操作が困難であるので好ましくない。
ゲンとの反応によりイソチオシアネートを製造すること
は知られている〔ホウベン−ヴェイル（Houben-Weyl
）、メソデン デル オルガニッシェン ヒェミー（M
ethoden der organischen Chemie ），ＩＸ，８７５
（１９５５）参照〕。イソチオシアネートは該方法で非
常に良好な収率で得られるけれども、工業的規模でイソ
シアネートを経済的に製造するには該方法はチオホスゲ
ンが高価であり操作が困難であるので好ましくない。
【０００４】更に、第１アミン、特に第１芳香族アミン
を、それらの塩の形態で不活性溶媒中、アンモニウムチ
オシアネート又はアルカリ金属チオシアネートと反応さ
せて対応する不斉置換チオ尿素を生じさせること〔ホウ
ベン−ヴェイル（Houben-Weyl ）、メソデン デル オ
ルガニッシェン ヒェミー（Methoden der organischen
Chemie ），ＩＸ，８８８（１９５５）参照〕、そして
アンモニアを脱離させることによりこれらのチオ尿素を
対応するイソチオシアネートに変えること〔ケミストリ
ー アンド インダストリー（Chemistry and Industr
y）、２７，７８５（１９５４）参照〕も知られてい
る。これらの公知製造工程の組合せは、チオホスゲンの
使用に含まれている欠点を避けているけれども、チオ尿
素は芳香族アミンを用いた時でさえまだ満足な収率で得
られない。
を、それらの塩の形態で不活性溶媒中、アンモニウムチ
オシアネート又はアルカリ金属チオシアネートと反応さ
せて対応する不斉置換チオ尿素を生じさせること〔ホウ
ベン−ヴェイル（Houben-Weyl ）、メソデン デル オ
ルガニッシェン ヒェミー（Methoden der organischen
Chemie ），ＩＸ，８８８（１９５５）参照〕、そして
アンモニアを脱離させることによりこれらのチオ尿素を
対応するイソチオシアネートに変えること〔ケミストリ
ー アンド インダストリー（Chemistry and Industr
y）、２７，７８５（１９５４）参照〕も知られてい
る。これらの公知製造工程の組合せは、チオホスゲンの
使用に含まれている欠点を避けているけれども、チオ尿
素は芳香族アミンを用いた時でさえまだ満足な収率で得
られない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】それ故、即入手でき取
扱いが容易で安価な中間体から出発して式Ｉで表わされ
るイソチオシアネートを製造する方法であって、式Ｉで
表わされるイソチオシアネートを簡単な方法でかつ高収
率に製造できる方法を提供することが本発明の目的であ
る。
扱いが容易で安価な中間体から出発して式Ｉで表わされ
るイソチオシアネートを製造する方法であって、式Ｉで
表わされるイソチオシアネートを簡単な方法でかつ高収
率に製造できる方法を提供することが本発明の目的であ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】式Ｉで表わされるイソチ
オシアネートに導くアミンとアンモニウムチオシアネー
ト又はアルカリ金属チオシアネートとの反応は、該反応
を不活性溶媒中、反応混合物の総重量に基づいて０．５
〜５重量％の水の存在下で行わせることにより、対応す
るチオ尿素まで殆ど定量的に進行するが見いだされた。
オシアネートに導くアミンとアンモニウムチオシアネー
ト又はアルカリ金属チオシアネートとの反応は、該反応
を不活性溶媒中、反応混合物の総重量に基づいて０．５
〜５重量％の水の存在下で行わせることにより、対応す
るチオ尿素まで殆ど定量的に進行するが見いだされた。
【０００７】従って式Ｉで表わされるイソチオシアネー
トを製造するための本発明方法は、次式ＩＩ（化８）
トを製造するための本発明方法は、次式ＩＩ（化８）
【化８】 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は上記式Ｉで
定義された意味を表わす。）で表されるアミンを、少な
くとも当量の酸の存在下及び反応混合物の総重量に基づ
いて０．５〜５％の水の存在下、不活性溶媒中、アンモ
ニウムチオシアネートまたはアルカリ金属チオシアネー
トと反応させて次式ＩＩＩ（化９）
定義された意味を表わす。）で表されるアミンを、少な
くとも当量の酸の存在下及び反応混合物の総重量に基づ
いて０．５〜５％の水の存在下、不活性溶媒中、アンモ
ニウムチオシアネートまたはアルカリ金属チオシアネー
トと反応させて次式ＩＩＩ（化９）
【化９】 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は上記式Ｉで
定義される意味を表わす。）で表されるチオ尿素を生じ
させ、そして加熱により該チオ尿素を解裂させることに
よってイソチアシオネートとアンモニアを生じさせるこ
とからなる。
定義される意味を表わす。）で表されるチオ尿素を生じ
させ、そして加熱により該チオ尿素を解裂させることに
よってイソチアシオネートとアンモニアを生じさせるこ
とからなる。
【０００８】この方法によって得ることのできる式Ｉで
表わされるイソチオシアネートの中で、Ｒ1 及びＲ2 が
互いに独立して炭素原子数２ないし４のアルキル基好ま
しくはエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基又は第三ブチ
ル基を表わし、Ｒ3 が水素原子、塩素原子、メトキシ
基、トリフルオロメチル基又はニトロ基を表わし、そし
てＲ4 及びＲ5 が各水素原子又は塩素原子を表わす化合
物が好ましい。式Ｉで表わされる特に好ましいイソチオ
シアネートは、Ｒ1 とＲ2 が各イソプロピル基又は第二
ブチル基を表わし、Ｒ3 が水素原子、塩素原子又はトリ
フルオロメチル基を表わし、そしてＲ5 が水素原子を表
わす化合物である。最も好ましい化合物は２，６−ジイ
ソプロピル−４−フェノキシフェニルイソチオシアネー
トである。
表わされるイソチオシアネートの中で、Ｒ1 及びＲ2 が
互いに独立して炭素原子数２ないし４のアルキル基好ま
しくはエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基又は第三ブチ
ル基を表わし、Ｒ3 が水素原子、塩素原子、メトキシ
基、トリフルオロメチル基又はニトロ基を表わし、そし
てＲ4 及びＲ5 が各水素原子又は塩素原子を表わす化合
物が好ましい。式Ｉで表わされる特に好ましいイソチオ
シアネートは、Ｒ1 とＲ2 が各イソプロピル基又は第二
ブチル基を表わし、Ｒ3 が水素原子、塩素原子又はトリ
フルオロメチル基を表わし、そしてＲ5 が水素原子を表
わす化合物である。最も好ましい化合物は２，６−ジイ
ソプロピル−４−フェノキシフェニルイソチオシアネー
トである。
【０００９】存在して式IIで表わされるアミンとアンモ
ニウムチオシアネート又はアルカリ金属チオシアネート
との反応を行なえるようにする適当な酸は、通常強い非
酸化性酸である。好ましい酸は塩酸、臭化水素酸及び硫
酸である。塩酸が特に好ましい。酸は化学量論的量か過
剰にして用いることができる。式IIで表わされるアミン
と酸のモル比は１：１ないし１：１．２５であるのが好
都合である。式IIで表わされるアミンと酸の好ましいモ
ル比は１：１ないし１：１．１５である。式IIで表わさ
れるアミンは好ましくはそれらの塩の形態で、最も好ま
しくは塩酸塩の形態で用いられる。
ニウムチオシアネート又はアルカリ金属チオシアネート
との反応を行なえるようにする適当な酸は、通常強い非
酸化性酸である。好ましい酸は塩酸、臭化水素酸及び硫
酸である。塩酸が特に好ましい。酸は化学量論的量か過
剰にして用いることができる。式IIで表わされるアミン
と酸のモル比は１：１ないし１：１．２５であるのが好
都合である。式IIで表わされるアミンと酸の好ましいモ
ル比は１：１ないし１：１．１５である。式IIで表わさ
れるアミンは好ましくはそれらの塩の形態で、最も好ま
しくは塩酸塩の形態で用いられる。
【００１０】式IIで表わされるアミンの反応を不活性な
水−非混和性有機溶媒中で行なうのが好ましい。適当な
溶媒は、芳香族炭化水素、好ましくは１１０ないし１７
０℃の範囲の沸点を有するアルキルベンゼンもしくはア
ルキルベンゼンの混合物、例えばトルエン、エチルベン
ゼン、キシレン、クメン又はトリメチルベンゼン、ある
いはそのようなアルキルベンゼンの混合物である。他の
適当な溶媒は、脂肪族及び芳香族ハロゲン化炭化水素、
例えばメチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭
素、１，２−ジクロロメタン、クロロベンゼン及びｏ−
ジクロロベンゼンである。特に好ましい溶媒はキシレン
及び１１０ないし１７０℃の範囲の沸点を有するアルキ
ルベンゼンの混合物である。特に適当なアルキルベンゼ
ンの混合物は、登録商標「Solvesso 100」（エッソ社）
及び「Shellsol Ａ」（シェル社）の名で入手できる１
５０ないし１７０℃の範囲の沸点を有する混合物であ
る。
水−非混和性有機溶媒中で行なうのが好ましい。適当な
溶媒は、芳香族炭化水素、好ましくは１１０ないし１７
０℃の範囲の沸点を有するアルキルベンゼンもしくはア
ルキルベンゼンの混合物、例えばトルエン、エチルベン
ゼン、キシレン、クメン又はトリメチルベンゼン、ある
いはそのようなアルキルベンゼンの混合物である。他の
適当な溶媒は、脂肪族及び芳香族ハロゲン化炭化水素、
例えばメチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭
素、１，２−ジクロロメタン、クロロベンゼン及びｏ−
ジクロロベンゼンである。特に好ましい溶媒はキシレン
及び１１０ないし１７０℃の範囲の沸点を有するアルキ
ルベンゼンの混合物である。特に適当なアルキルベンゼ
ンの混合物は、登録商標「Solvesso 100」（エッソ社）
及び「Shellsol Ａ」（シェル社）の名で入手できる１
５０ないし１７０℃の範囲の沸点を有する混合物であ
る。
【００１１】存在して式ＩＩで表わされるアミンとアン
モニウムチオシアネート又はアルカリ金属チオシアネー
トとの反応を行なえるようにする水の量は、反応混合物
の総重量に基づいて１〜２重量％であるのが好ましい。
特に適当なアルカリ金属チオシアナートはチオシアン酸
ナトリウム及びチオシアン酸カリウムである。チオシア
ン酸ナトリウムを使用することは特に好ましい。アンモ
ニウムチオシアネート又はアルカリ金属チオシアネート
は化学量論的量で用いることができる。しかしながら式
ＩＩで表わされるアミン１モル当り１．０５ないし１．
２５モルのアンモニウムチオシアネート又はアルカリ金
属チオシアネートを用いるのが好ましい。
モニウムチオシアネート又はアルカリ金属チオシアネー
トとの反応を行なえるようにする水の量は、反応混合物
の総重量に基づいて１〜２重量％であるのが好ましい。
特に適当なアルカリ金属チオシアナートはチオシアン酸
ナトリウム及びチオシアン酸カリウムである。チオシア
ン酸ナトリウムを使用することは特に好ましい。アンモ
ニウムチオシアネート又はアルカリ金属チオシアネート
は化学量論的量で用いることができる。しかしながら式
ＩＩで表わされるアミン１モル当り１．０５ないし１．
２５モルのアンモニウムチオシアネート又はアルカリ金
属チオシアネートを用いるのが好ましい。
【００１３】式IIで表わされるアミンとアンモニウムチ
オシアネート又はアルカリ金属チオシアネートとの反応
は８０ないし１２０℃の温度範囲内で都合よく行なわれ
る。好ましくは、式IIで表わされるアミンとアンモニウ
ムチオシアネート又はアルカリ金属チオシアネートとの
反応は９０ないし１１０℃の温度範囲内で行なわれる。
オシアネート又はアルカリ金属チオシアネートとの反応
は８０ないし１２０℃の温度範囲内で都合よく行なわれ
る。好ましくは、式IIで表わされるアミンとアンモニウ
ムチオシアネート又はアルカリ金属チオシアネートとの
反応は９０ないし１１０℃の温度範囲内で行なわれる。
【００１４】式III で表わされるチオ尿素の解裂は、不
活性溶媒中、１２５ないし１７０℃、好ましくは１４０
ないし１６０℃の温度範囲内で行なわれる。式III で表
わされるチオ尿素の解裂を行なわせることのできる溶媒
は、芳香族炭化水素、好ましくは１２５ないし１７０℃
の範囲の沸点を有するアルキルベンゼンまたはそれらの
混合物、例えばエチルベンゼン、キシレン、トリメチル
ベンゼン、エチルメチルベンゼン及びクメン並びにその
ようなアルキルベンゼンの混合物である。式III で表わ
されるチオ尿素の解裂のための他の適当な溶媒は芳香族
ハロゲン化炭化水素例えばクロロベンゼン及びｏ−ジク
ロロベンゼンである。その中で式III で表わされるチオ
尿素の解裂を行なわせることのできる好ましい溶媒は、
クロロベンゼン、キシレン、並びにアルキルベンゼンの
混合物、例えば登録商標「Solvesso 100」（エッソ社）
及び「Shellsol Ａ」（シェル社）の名で入手できる１
５０ないし１７０℃の範囲の沸点を有する混合物であ
る。反応温度にもよるが、該解裂反応は３ないし６時間
を要する。
活性溶媒中、１２５ないし１７０℃、好ましくは１４０
ないし１６０℃の温度範囲内で行なわれる。式III で表
わされるチオ尿素の解裂を行なわせることのできる溶媒
は、芳香族炭化水素、好ましくは１２５ないし１７０℃
の範囲の沸点を有するアルキルベンゼンまたはそれらの
混合物、例えばエチルベンゼン、キシレン、トリメチル
ベンゼン、エチルメチルベンゼン及びクメン並びにその
ようなアルキルベンゼンの混合物である。式III で表わ
されるチオ尿素の解裂のための他の適当な溶媒は芳香族
ハロゲン化炭化水素例えばクロロベンゼン及びｏ−ジク
ロロベンゼンである。その中で式III で表わされるチオ
尿素の解裂を行なわせることのできる好ましい溶媒は、
クロロベンゼン、キシレン、並びにアルキルベンゼンの
混合物、例えば登録商標「Solvesso 100」（エッソ社）
及び「Shellsol Ａ」（シェル社）の名で入手できる１
５０ないし１７０℃の範囲の沸点を有する混合物であ
る。反応温度にもよるが、該解裂反応は３ないし６時間
を要する。
【００１５】本方法は通常、常圧下で行なわれる。しか
しながら式III で表わされるチオ尿素の解裂は僅かな減
圧下で好ましく行なわれる。０．８ないし１バールの圧
力下で式III で表わされるチオ尿素の解裂を行わせるの
が好ましい。
しながら式III で表わされるチオ尿素の解裂は僅かな減
圧下で好ましく行なわれる。０．８ないし１バールの圧
力下で式III で表わされるチオ尿素の解裂を行わせるの
が好ましい。
【００１６】式III で表わされるチオ尿素は濾過により
又は溶媒の蒸発により単離することができる。水での洗
浄によりアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を除去した
後、生成物は良好な純度で、そして理論値の９５〜９７
％の収率で得られる。しかしながら、式III で表わされ
るチオ尿素をその合成後ただちに解裂し、反応混合物中
に存在する水を分離後、単離することなく直接式Ｉで表
わされるイソチオ尿素にすることもできる。式Ｉで表わ
されるイソチオ尿素は、蒸留による溶媒の除去と残渣の
減圧蒸留により簡単な方法で得ることができる。
又は溶媒の蒸発により単離することができる。水での洗
浄によりアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を除去した
後、生成物は良好な純度で、そして理論値の９５〜９７
％の収率で得られる。しかしながら、式III で表わされ
るチオ尿素をその合成後ただちに解裂し、反応混合物中
に存在する水を分離後、単離することなく直接式Ｉで表
わされるイソチオ尿素にすることもできる。式Ｉで表わ
されるイソチオ尿素は、蒸留による溶媒の除去と残渣の
減圧蒸留により簡単な方法で得ることができる。
【００１７】本発明方法の好ましい態様の中で、次式Ｉ
ａ（化１０）
ａ（化１０）
【化１０】 （式中、Ｒ’１及びＲ’２は各々イソプロピル基又は第
二ブチル基を表わし、Ｒ’３は水素原子、塩素原子又は
トリフルオロメチル基を表わし、そしてＲ’４は水素原
子又は塩素原子を表わす。）で表わされる化合物は、次
式ＩＩａ（化１１）
二ブチル基を表わし、Ｒ’３は水素原子、塩素原子又は
トリフルオロメチル基を表わし、そしてＲ’４は水素原
子又は塩素原子を表わす。）で表わされる化合物は、次
式ＩＩａ（化１１）
【化１１】 （式中、Ｒ’１，Ｒ’２，Ｒ’３及びＲ’４は上記式Ｉ
ａで定義された意味を表わす。）で表されるアミンを、
９０ないし１１０℃の温度範囲内で、溶媒としてのトル
エン、キシレン又はアルカリベンゼンの混合物中、そし
て式ＩＩａで表わされるアミン１モル当り１．０５ない
し１．１５モルの塩酸の存在下、式ＩＩａで表わされる
アミン１モル当り１．０５ないし１．２５モルのナトリ
ウムチオシアネートと反応させて次式ＩＩＩａ（化１
２）
ａで定義された意味を表わす。）で表されるアミンを、
９０ないし１１０℃の温度範囲内で、溶媒としてのトル
エン、キシレン又はアルカリベンゼンの混合物中、そし
て式ＩＩａで表わされるアミン１モル当り１．０５ない
し１．１５モルの塩酸の存在下、式ＩＩａで表わされる
アミン１モル当り１．０５ないし１．２５モルのナトリ
ウムチオシアネートと反応させて次式ＩＩＩａ（化１
２）
【化１２】 （式中、Ｒ’１，Ｒ’２，Ｒ’３及びＲ’４は上記式Ｉ
ａで定義された意味を表わす。）で表わされるチオ尿素
を生じさせ、そして該式ＩＩＩａで表わされるチオ尿素
を、キシレン又はアルキルベンゼンの混合物中、１４０
〜１６０℃の温度範囲内で熱により解裂させて上記式Ｉ
ａで表わされるイソチオシアネートを生じさせることに
より製造される。
ａで定義された意味を表わす。）で表わされるチオ尿素
を生じさせ、そして該式ＩＩＩａで表わされるチオ尿素
を、キシレン又はアルキルベンゼンの混合物中、１４０
〜１６０℃の温度範囲内で熱により解裂させて上記式Ｉ
ａで表わされるイソチオシアネートを生じさせることに
より製造される。
【００１８】
【発明の効果】本発明方法は、式IIで表わされるアミン
から出発して公知方法の欠点を避けつつ簡単な方法でま
た優れた収率で式Ｉで表わされるイソチオシアネートを
製造することを可能にする。
から出発して公知方法の欠点を避けつつ簡単な方法でま
た優れた収率で式Ｉで表わされるイソチオシアネートを
製造することを可能にする。
【００１９】
【実施例】実施例１：Ｎ−（４−フェノキシ−２，６−
ジイソプロピルフェニル）チオ尿素の製造 ４−フェノキシ−２，６−ジイソプロピルアニリン塩酸
塩３０５ｇ（１モル）、チオシアン酸ナトリウム９７ｇ
（１．２モル）、水１０ml及び濃塩酸１０mlをｏ−キシ
レン８００mlに懸濁させる。その混合物を９０℃に６時
間加熱し、その間に濃塩酸２mlを３時間後及びその後の
各時間後に加える。その後反応混合物を室温まで冷却
し、濾過により生成物を単離し、水で洗浄し、そして乾
燥するとＮ−（４−フェノキシ−２，６−ジイソプロピ
ルフェニル）チオ尿素３１５ｇ（理論値の９６％）が、
融点２１９〜２２１℃の淡灰色結晶として得られる。
ジイソプロピルフェニル）チオ尿素の製造 ４−フェノキシ−２，６−ジイソプロピルアニリン塩酸
塩３０５ｇ（１モル）、チオシアン酸ナトリウム９７ｇ
（１．２モル）、水１０ml及び濃塩酸１０mlをｏ−キシ
レン８００mlに懸濁させる。その混合物を９０℃に６時
間加熱し、その間に濃塩酸２mlを３時間後及びその後の
各時間後に加える。その後反応混合物を室温まで冷却
し、濾過により生成物を単離し、水で洗浄し、そして乾
燥するとＮ−（４−フェノキシ−２，６−ジイソプロピ
ルフェニル）チオ尿素３１５ｇ（理論値の９６％）が、
融点２１９〜２２１℃の淡灰色結晶として得られる。
【００２０】出発物の４−フェノキシ−２，６−ジイソ
プロピルアニリン塩酸塩は次ぎのようにして製造するこ
とができる：先ず、トルエン５００ｇ中のフェノール１
４１ｇ（１．５モル）に撹拌しながら炭酸カリウム２１
ｇ（０．１５モル）を加え、続いて５０％水酸化カリウ
ム水溶液１６８ｇ（１．５モル）を加える。次いで還流
下で全反応水を分離してから約４００ｇのトルエンを蒸
留により除去する。残渣をジメチルホルムアミド７００
ｇに溶解する。炭酸銅６ｇ（０．０５モル）を添加した
後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで溶媒を留去
する。１４０℃にて４−ブロモ−２，６−ジイソプロピ
ルアニリン２５６ｇ（１モル）を加え、その混合物を１
４０℃で１０時間保つ。次いで減圧蒸留によりジメチル
ホルムアミドを除去し、残渣を水で抽出し、そして生成
物をトルエンに溶かす。トルエンを分離した後、粗生成
物を減圧蒸留により生成すると、沸点１４２〜１４５℃
／０．０４mbar及び融点６９〜７１℃の４−フェノキシ
−２，６−ジイソプロピルアニリン２１５ｇ（理論値の
８０％）が赤褐色生成物の形態で得られる。塩酸塩に変
えることは、その生成物を酢酸ブチル３００mlに溶解
し、３７％塩酸溶液１１５ｇを加え、蒸留により反応水
を除去することにより行なわれる。塩酸塩を濾過により
単離し、酢酸ブチルで洗浄し、減圧乾燥すると４−フェ
ノキシ−２，６−ジイソプロピルアニリン塩酸塩２３５
ｇ（４−フェノキシ−２，６−ジイソプロピルアニリン
に基づいて理論量の９６％）が、融点２７４〜２４９℃
の白色結晶の形態で得られる。
プロピルアニリン塩酸塩は次ぎのようにして製造するこ
とができる：先ず、トルエン５００ｇ中のフェノール１
４１ｇ（１．５モル）に撹拌しながら炭酸カリウム２１
ｇ（０．１５モル）を加え、続いて５０％水酸化カリウ
ム水溶液１６８ｇ（１．５モル）を加える。次いで還流
下で全反応水を分離してから約４００ｇのトルエンを蒸
留により除去する。残渣をジメチルホルムアミド７００
ｇに溶解する。炭酸銅６ｇ（０．０５モル）を添加した
後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで溶媒を留去
する。１４０℃にて４−ブロモ−２，６−ジイソプロピ
ルアニリン２５６ｇ（１モル）を加え、その混合物を１
４０℃で１０時間保つ。次いで減圧蒸留によりジメチル
ホルムアミドを除去し、残渣を水で抽出し、そして生成
物をトルエンに溶かす。トルエンを分離した後、粗生成
物を減圧蒸留により生成すると、沸点１４２〜１４５℃
／０．０４mbar及び融点６９〜７１℃の４−フェノキシ
−２，６−ジイソプロピルアニリン２１５ｇ（理論値の
８０％）が赤褐色生成物の形態で得られる。塩酸塩に変
えることは、その生成物を酢酸ブチル３００mlに溶解
し、３７％塩酸溶液１１５ｇを加え、蒸留により反応水
を除去することにより行なわれる。塩酸塩を濾過により
単離し、酢酸ブチルで洗浄し、減圧乾燥すると４−フェ
ノキシ−２，６−ジイソプロピルアニリン塩酸塩２３５
ｇ（４−フェノキシ−２，６−ジイソプロピルアニリン
に基づいて理論量の９６％）が、融点２７４〜２４９℃
の白色結晶の形態で得られる。
【００２１】実施例２：４−フェノキシ−２，６−ジイ
ソプロピルフェニル）イソチオシアネートの製造 Ｎ−（４−フェノキシ−２，６−ジイソプロピルフェニ
ル）チオ尿素３１５ｇ（１モル）をｏ−キシレン８００
mlに懸濁し、その懸濁液を５時間還流温度に加熱する
と、反応混合物の温度は約１５０℃に上昇する。次いで
反応混合物を冷却し、減圧蒸留により溶媒を除去し、そ
して生成物を蒸留により精製すると、４−フェノキシ−
２，６−ジイソプロピルフェニル）イソチオシアネート
２７８ｇ（理論値の９３％）が沸点１３０〜１４０℃／
０．０５mbarの淡黄色油として得られる。
ソプロピルフェニル）イソチオシアネートの製造 Ｎ−（４−フェノキシ−２，６−ジイソプロピルフェニ
ル）チオ尿素３１５ｇ（１モル）をｏ−キシレン８００
mlに懸濁し、その懸濁液を５時間還流温度に加熱する
と、反応混合物の温度は約１５０℃に上昇する。次いで
反応混合物を冷却し、減圧蒸留により溶媒を除去し、そ
して生成物を蒸留により精製すると、４−フェノキシ−
２，６−ジイソプロピルフェニル）イソチオシアネート
２７８ｇ（理論値の９３％）が沸点１３０〜１４０℃／
０．０５mbarの淡黄色油として得られる。
【００２２】実施例３：４−フェノキシ−２，６−ジイ
ソプロピルフェニル）イソチオシアネートの製造 Ｎ−（４−フェノキシ−２，６−ジイソプロピルフェニ
ル）チオ尿素３１５ｇ（１モル）を「ソルヴェッソ（登
録商標）100 ：Solvesso 100 」（沸点１５０〜１７０
℃のアルキルベンゼンの混合物）８００mlに懸濁する。
次いで混合物を８００mbarの圧力下で１５５〜１６０℃
に３時間加熱する。その後２００mbarの圧力下で蒸留に
より溶媒を除去し、そして残渣を高真空下で蒸留するこ
とにより精製すると、４−フェノキシ−２，６−ジイソ
プロピルフェニル）イソチオシアネート２８０ｇ（理論
値の９４％）が沸点１３０〜１４０℃／０．０５mbarの
淡黄色油として得られる。
ソプロピルフェニル）イソチオシアネートの製造 Ｎ−（４−フェノキシ−２，６−ジイソプロピルフェニ
ル）チオ尿素３１５ｇ（１モル）を「ソルヴェッソ（登
録商標）100 ：Solvesso 100 」（沸点１５０〜１７０
℃のアルキルベンゼンの混合物）８００mlに懸濁する。
次いで混合物を８００mbarの圧力下で１５５〜１６０℃
に３時間加熱する。その後２００mbarの圧力下で蒸留に
より溶媒を除去し、そして残渣を高真空下で蒸留するこ
とにより精製すると、４−フェノキシ−２，６−ジイソ
プロピルフェニル）イソチオシアネート２８０ｇ（理論
値の９４％）が沸点１３０〜１４０℃／０．０５mbarの
淡黄色油として得られる。
Claims (20)
- 【請求項１】 次式II（化１） 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 は下記式Ｉで
定義される意味を表わす。）で表されるアミンを、少な
くとも当量の酸の存在下及び反応混合物の総重量に基づ
いて０．５〜５％の水の存在下、不活性溶媒中、アンモ
ニウムチオシアネ−トまたはアルカリ金属チオシアネー
トと反応させて次式III （化２） 【化２】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 は下記式Ｉで
定義される意味を表わす。）で表されるチオ尿素を生じ
させ、そして加熱により該チオ尿素を解裂させることに
よってイソチアシオネートとアンモニアを生じさせるこ
とからなる次式Ｉ（化３） 【化３】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は互いに独立して炭素原子数１な
いし６のアルキル基を表し、そしてＲ3 ，Ｒ4 及びＲ5
は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基、トリフルオロメチル基またはニトロ基を表
す。）で表されるイソチオシアネートの製造方法。 - 【請求項２】 Ｒ1 及びＲ2 が互いに独立して炭素原子
数２ないし４のアルキル基を表わし、Ｒ3 が水素原子、
塩素原子、メトキシ基、トリフルオロメチル基またはニ
トロ基を表わし、そしてＲ4 とＲ5 が各水素原子または
塩素原子を表わす請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 Ｒ1 及びＲ2 が各イソプロピル基または
第二ブチル基を表わし、Ｒ3 が水素原子、塩素原子また
はトリフルオロメチル基を表わし、Ｒ4 が水素原子また
は塩素原子を表わし、そしてＲ5 が水素原子を表わす請
求項１記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒ1 及びＲ2 がイソプロピル基を表わ
し、Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 が水素原子を表わす請求項１記
載の方法。 - 【請求項５】 式IIで表わされるアミンの反応を、式II
で表わされるアミン１モル当り１〜１．２５当量の強い
非酸化性鉱酸の存在下でアンモニウムチオシアネート又
はアルカリ金属チオシアネートと行なわせる請求項１記
載の方法。 - 【請求項６】 式IIで表わされるアミン１モル当り１〜
１．２５当量の塩酸、臭化水素酸又は硫酸を使用する請
求項５記載の方法。 - 【請求項７】 式式IIで表わされるアミン１モル当り
１．０５〜１．１５モルの塩酸を使用する請求項５記載
の方法。 - 【請求項８】 アミンを塩酸塩の形態で使用する請求項
１記載の方法。 - 【請求項９】 式IIで表わされるアミンとアンモニウム
チオシアネート又はアルカリ金属チオシアネートとの反
応を、溶媒としての芳香族炭化水素又は脂肪族もしくは
芳香族ハロゲン化炭化水素中で行なわせる請求項１記載
の方法。 - 【請求項１０】 式IIで表わされるアミンの反応を、溶
媒としてのトルエン、キシレン又はアルキルベンゼンの
混合物中でアンモニウムチオシアネート又はアルカリ金
属チオシアネートと行なわせる請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 式IIで表わされるアミンとアンモニウ
ムチオシアネート又はアルカリ金属チオシアネートとの
反応を、キシレン又は１５０ないし１７０℃の範囲の沸
点を有するアルキルベンゼンの混合物中で行なわせる請
求項９記載の方法。 - 【請求項１２】 式ＩＩで表わされるアミンとアンモニ
ウムチオシアネート又はアルカリ金属チオシアネートと
の反応を、反応混合物の重量に基づいて１〜２重量％の
水の存在下で行わせる請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 式IIで表わされるアミンをナトリウム
チオシアネートと反応させる請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 式IIで表わされるアミン１モル当り
１．０５〜１．２５モルのアンモニウムチオシアネート
又はアルカリ金属チオシアネートを使用する請求項１記
載の方法。 - 【請求項１５】 式IIで表わされるアミンを、８０ない
し１２０℃の温度範囲内でアンモニウムチオシアネート
又はアルカリ金属チオシアネートと反応させる請求項１
記載の方法。 - 【請求項１６】 式IIで表わされるアミンとアンモニウ
ムチオシアネート又はアルカリ金属チオシアネートとの
反応を、９０ないし１１０℃の温度範囲内で行わせる請
求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 式III で表わされるチオ尿素の加熱解
裂を１２５ないし１７０℃の温度範囲内で行わせる請求
項１記載の方法。 - 【請求項１８】 式ＩＩＩで表わされるチオ尿素の解裂
を１４０ないし１６０℃の温度範囲内で行わせる請求項
１７記載の方法。 - 【請求項１９】 式III で表わされるチオ尿素の解裂を
０．８〜１バールの圧力下で行わせる請求項１記載の方
法。 - 【請求項２０】 式ＩＩａ（化４） 【化４】 （式中、Ｒ’１，Ｒ’２，Ｒ’３及びＲ’４は下記式Ｉ
ａで定義される意味を表わす。）で表されるアミンを、
８０ないし９０℃の温度範囲内で、溶媒としてのトルエ
ン、キシレン又はアルカリベンゼンの混合物中、そして
式ＩＩａで表わされるアミン１モル当り１．０５ないし
１．１５モルの塩酸の存在下、式ＩＩａで表わされるア
ミン１モル当り１．０５ないし１．２５モルのナトリウ
ムチオシアネートと反応させて次式ＩＩＩａ（化５） 【化５】 （式中、Ｒ’１，Ｒ’２，Ｒ’３及びＲ’４は下記式Ｉ
ａで定義される意味を表わす。）で表わされるチオ尿素
を生じさせ、そして該式ＩＩＩａで表わされるチオ尿素
を、キシレン又はアルキルベンゼンの混合物中、１４０
〜１６０℃の温度範囲内で加熱により解裂させて下記式
Ｉａで表わされるイソチオシアネートを生じさせること
からなる次式Ｉａ（化６） 【化６】 （式中、Ｒ’１及びＲ’２は各々イソプロピル基又は第
二ブチル基を表わし、Ｒ’３は水素原子、塩素原子又は
トリフルオロメチル基を表わし、そしてＲ’４は水素原
子又は塩素原子を表わす。）で表わされる化合物の製造
方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/458,124 US4997967A (en) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | Process for the preparation of isothiocyanates |
| US458,124 | 1989-12-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04270260A JPH04270260A (ja) | 1992-09-25 |
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-
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