TW201900605A

TW201900605A - 異氰酸酯的製造方法

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Publication number: TW201900605A
Application number: TW107116706A
Authority: TW
Inventors: 三宅信寿; 中岡弘一; 植松翼; 櫻井雄介; 石井悠輔; 高垣和弘; 佐佐木丈晴; 小杉裕士; 大久保敦史; 篠畑雅亮
Original assignee: 日商旭化成股份有限公司
Priority date: 2017-05-15
Filing date: 2018-05-15
Publication date: 2019-01-01
Also published as: EP3626705A4; US10968168B2; CN110546135B; JP6757468B2; CN110546135A; EP3626705A1; WO2018212208A1; JPWO2018212208A1; US20200115327A1; EP3626705B1

Abstract

本發明的異氰酸酯的製造方法，係將胺甲酸酯進行熱分解而製造異氰酸酯之方法，具有下列步驟：調製含有胺甲酸酯、惰性溶劑及聚異氰酸酯化合物之混合液的步驟；將前述混合液連續地導入至熱分解反應器而進行胺甲酸酯之熱分解反應的步驟；低沸點分解生成物回收步驟，係將比前述聚異氰酸酯化合物更低沸點的分解生成物及前述惰性溶劑，以氣體狀連續地從前述反應器抽出；以及高沸點成分回收步驟，係將在前述低沸點分解生成物回收步驟中未以氣體狀回收之液相成分，從反應器連續地抽出。

Description

異氰酸酯的製造方法

本發明係有關於一種異氰酸酯的製造方法。

本申請案係基於2017年5月15日在日本提出申請之日本特願2017-096776號、日本特願2017-096766號、日本特願2017-096767號、日本特願2017-096768號、日本特願2017-096769號、日本特願2017-096770號、日本特願2017-096771號、日本特願2017-096772號、日本特願2017-096773號、日本特願2017-096774號、日本特願2017-096775號及日本特願2017-096781號而主張優先權且將其內容引用在此。

異氰酸酯係廣泛地被使用作為聚胺酯發泡體、塗料、接著劑等的製造原料。異氰酸酯之主要工業上的製造方法係胺化合物與光氣的反應(光氣法)，全世界的生產量幾乎都是藉由光氣法所生產。但是，光氣法有許多問題。

第1個問題是大量使用光氣(phosgene)作為原料。光氣之毒性非常高，為了防止員工暴露在光氣中，其操作必須格外小心注意，而且需要有用以將廢棄物除去的特別裝置。

第2個問題是因為在光氣法中會大量地副產生腐蝕性高的氯化氫，所以需要有用以將氯化氫除去之步驟。而且，在所製造的異氰酸酯中常會含有水解性氯。因此，當使用由光氣法所製造的異氰酸酯時，有對聚胺酯製品的耐候性、耐熱性造成不良影響之情況。

從此種背景來看，係期望能有不使用光氣之異氰酸酯化合物的製造方法。關於不使用光氣之異氰酸酯化合物的製造方法之一，已有提案如藉由胺甲酸酯(carbamate)的熱分解而製造之方法。藉由胺甲酸酯的熱分解而得到異氰酸酯及羥基化合物係為眾所周知(例如參照非專利文獻1)。其基本反應係如下述式所例示。

R(NHCOOR')a → R(NCO)a+a R'OH (1)

式中，R係表示a價有機殘基，R’係表示一價有機殘基，a係表示1以上的整數。

專利文獻1係揭示在燒瓶中、惰性溶劑存在下將胺甲酸酯進行熱分解而製造異氰酸酯之方法。

另一方面，在胺甲酸酯的熱分解反應中，係容易併發例如胺甲酸酯的不良的熱變性反應、由該熱分解所生成的異氰酸酯之縮合反應等各種不可逆的副反應。副反應可列舉如形成脲鍵(urea bond)之反應、生成碳二醯亞胺(carbodiimide)類之反應、生成異三聚氰酸酯(isocyanurate)類之反應(參照非專利文獻1、2)。

該等副反應，不僅會導致目標異氰酸酯的產率和選擇率降低，而且特別是在異氰酸酯的製造方面，會因聚合物狀固態物析出且使反應器堵塞等而導致難以長期操作。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2003-252846號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Berchte der Deutechen ChemischenGesellschaft，第3卷，653頁，1870年

[非專利文獻2]Journal of American Chemical Society，第81卷，2138頁，1959年

然而，在上述專利文獻1的方法中，雖然揭示了一種將胺甲酸酯供給至反應器並將所生成的異氰酸酯予以抽出且同時進行熱分解之方法，但因為沒有將副反應所生成的高沸點成分予以抽出之機構，所以難以長時間連續製造異氰酸酯。

本發明係鑒於上述情況而創研者，其目的係提供一種異氰酸酯的製造方法，係抑制副反應且連續地製造異氰酸酯。

本發明係提供下述[1]至[12]。

[1]一種異氰酸酯的製造方法，係藉由胺甲酸酯的熱分解而製造異氰酸酯之方法，具有下列步驟：調製含有胺甲酸酯及聚異氰酸酯化合物之混合液的步驟；將前述混合液連續地導入至熱分解反應器而進行胺甲酸酯之熱分解反應的步驟；低沸點分解生成物回收步驟，係將標準沸點比前述聚異氰酸酯化合物更低的低沸點分解生成物，以氣體狀連續地從前述反應器抽出；以及高沸點成分回收步驟，係將在前述低沸點分解生成物回收步驟中未以氣體狀回收之液相成分作為高沸點成分，從反應器連續地抽出。

[2]如[1]所述之異氰酸酯的製造方法，其中，前述混合液含有惰性溶劑；在前述低沸點分解生成物回收步驟中，係將前述惰性溶劑與比前述聚異氰酸酯化合物更低沸點的分解生成物，一起從前述反應器以氣體狀連續地抽出；前述惰性溶劑在熱分解反應條件下實質上為惰性，而且其沸點係在藉由熱分解而生成的異氰酸酯與羥基化合物之各自的沸點之間。

[3]如[1]或[2]所述之異氰酸酯的製造方法，其中，前述胺甲酸酯係以下述式(20)表示之胺甲酸酯，前述式(20)中，c係表示1以上的整數，R¹係表示c價有機基，R³係表示從羥基化合物除去1個羥基後的殘基，前述式(20)中之複數個R³可相同亦可不同。

[4]如[1]至[3]項中任一項所述之異氰酸酯的製造方法，其中，前述熱分解反應器為管型反應器。

[5]如[1]至[4]項中任一項所述之異氰酸酯的製造方法，其中，從前述熱分解反應器中以氣體狀取出之低沸點分解生成物係含有異氰酸酯化合物；前述製造方法更包含：將該低沸點分解生成物以氣體狀供給至蒸餾塔，並在該蒸餾塔將異氰酸酯予以分離之步驟。

[6]如[1]至[5]項中任一項所述之異氰酸酯的製造方法，其中，前述進行熱分解反應之步驟係包含下列步驟：液相成分製造步驟，係將前述混合液連續地導入至由縱型的管型反應器所構成之第1反應器，一邊使其於第1反應器內部流下，一邊實施第1分解反應，而從第1反應器的下部得到前述液相成分；以及分解步驟，係將前述液相成分導入至由槽型反應器所構成之第2反應器，藉由實施第2分解反應而將胺甲酸酯分解成異氰酸酯及羥基化合物；其中，在前述低沸點分解生成物回收步驟中，係將前述低沸點分解生成物從前述第1反應器、或前述第1反應器及前述第2反應器之雙方中以氣體狀連續地取出；在前述高沸點成分物回收步驟中，前述液相成分係含有標準沸點比前述低沸點分解生成物的標準沸點更高的高沸點分解生成物，並且，將前述高沸點分解生成物與前述聚異氰酸酯化合物一起從前述第2反應器連續地取出；前述低沸點分解生成物及前述高沸點分解生成物係含有前述異氰酸酯；前述第1反應器的溫度與前述第2反應器的溫度之差為50℃以內。

[7]如[6]所述之異氰酸酯的製造方法，其更包含以下的再回收步驟：再回收步驟，係在前述低沸點分解生成物回收步驟中，將惰性溶劑的蒸氣與前述低沸點分解生成物一起從前述第1反應器、或前述第1反應器及前述第2反應器的雙方中以氣體狀連續地被取出，其次，將該連續地被取出之氣體成分導入至保持為「會使前述惰性溶劑的蒸氣的一部分或全部凝縮但不會使前述低沸點分解生成物的一部分或全部凝縮的溫度」之部分凝縮器中，藉此予以分離成以前述低沸點分解生成物作為主成分之氣體狀成分、及以前述惰性溶劑作為主成分之液狀成分，並且使液狀成分的一部分或全部返回至第1反應器、或第1反應器與第2反應器的雙方。

[8]如[6]或[7]所述之異氰酸酯的製造方法，其中，前述第 1反應器係使用：內部填充有固體填充材及固體觸媒的任一方或雙方之管型反應器。

[9]如[6]或[7]所述之異氰酸酯的製造方法，其中，前述第1反應器係使用：內部設置有塔板(tray)之管型反應器。

[10]如[6]或[7]所述之異氰酸酯的製造方法，其中，前述第1反應器係使用：內部設置有塔板且填充有固體填充材及固體觸媒的任一方或雙方之管型反應器。

[11]如[6]至[10]項中任一項所述之異氰酸酯的製造方法，其中，將由前述第2反應器所產生的氣體成分從前述第1反應器的下部導入。

[12]如[6]至[11]中任一項所述之異氰酸酯的製造方法，其中，將在熱分解反應條件下實質上為惰性且氣體狀態的搬運劑從前述第1反應器及前述第2反應器的任一方或雙方的下部導入，並且使氣體成分從反應器上部送出。

[13]如[6]至[12]中任一項所述之異氰酸酯的製造方法，其中，將前述搬運劑導入至前述第2反應器的液中。

依照本發明，能夠提供一種異氰酸酯的製造方法，係抑制副反應且連續地製造異氰酸酯。

1‧‧‧原料預熱器

2‧‧‧管型第1反應器

3‧‧‧槽型第2反應器

4‧‧‧部分凝縮器

10‧‧‧第1管路

11‧‧‧第8管路

12‧‧‧第2管路

13‧‧‧第3管路

14‧‧‧第4管路

15‧‧‧第5管路

16‧‧‧第6管路

17‧‧‧第7管路

20‧‧‧第10管路

21‧‧‧第11管路

22‧‧‧第12管路

23‧‧‧第13管路

24‧‧‧第14管路

25‧‧‧第15管路

26‧‧‧第16管路

27‧‧‧第17管路

100‧‧‧反應器

101‧‧‧第1儲槽

102‧‧‧第2儲槽

103‧‧‧第3儲槽

104‧‧‧第4儲槽

105‧‧‧第5儲槽

106‧‧‧第1填充層

107‧‧‧第2填充層

108‧‧‧第3填充層

109‧‧‧第1送液幫浦

110‧‧‧第2送液幫浦

111‧‧‧第3送液幫浦

112‧‧‧第4送液幫浦

113‧‧‧第1部分凝縮器

114‧‧‧第2部分凝縮器

115‧‧‧第3部分凝縮器

116‧‧‧第5送液幫浦

200‧‧‧降膜型反應器

201‧‧‧第10儲槽

202‧‧‧第11儲槽

203‧‧‧第12儲槽

204‧‧‧第13儲槽

205‧‧‧第4部分凝縮器

206‧‧‧再沸器

207‧‧‧第6送液幫浦

208‧‧‧第7送液幫浦

209‧‧‧第8送液幫浦

210‧‧‧填充塔

第1圖係顯示在實施例1等所使用的熱分解反應器。

第2圖係顯示在實施例81所使用的熱分解反應器。

第3圖係顯示在實施例161等所使用的熱分解反應器。

以下，詳細地說明用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)。以下的本實施形態係用以說明本發明之例示，並非將本發明限定在以下本實施形態。本發明係能夠在其要旨的範圍內適當地變形實施。

<異氰酸酯的製造方法>

本實施形態係將胺甲酸酯進行熱分解而製造異氰酸酯之方法。

本實施形態的異氰酸酯的製造方法，係具有下列步驟：調製含有胺甲酸酯及聚異氰酸酯化合物之混合液的步驟；將前述混合液連續地導入至熱分解反應器而進行胺甲酸酯之熱分解反應的步驟；低沸點分解生成物回收步驟，係將比前述聚異氰酸酯化合物更低沸點的分解生成物，以氣體狀連續地從前述反應器抽出；以及高沸點成分回收步驟，係將在前述低沸點分解生成物回收步驟中未以氣體狀回收之液相成分，從反應器連續地抽出。

<異氰酸酯>

依照本實施形態所製造之異氰酸酯，係相當於在IUPAC(The International Union of Pure and Applied Chemistry；國際純化學和應用化學聯合會)規定之Nomenclature(IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry；有機物IUPAC命名法)記載的規則C-8所規定之“異氰酸酯(isocyanates)”的項目之「The isocyanic acid tautomer(異氰酸互變異構物)，HN=C=O,of cyanic acid,HOC=N and its hydrocarbyl derivatives(及其烴基衍生物)：RN=C=O.」中之後半部的「its hydrocarbonyl derivatives(其烴基衍生物)：RN=C=O」之化合物，較佳為下述式(2)表示之化合物。

式(2)中，c係表示1以上的整數，以2至10為佳，較佳為2至4，更佳為2或3。R¹係表示c價有機基。

在式(2)，R¹係以碳原子數3至85的有機基為佳，較佳為碳原子數3至30的有機基。

R¹較佳是表示脂肪族基、芳香族基、或由脂肪族基與芳香族基所鍵結而成之基。具體的R¹，可舉出環式烴基(單環式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴基、螺(spiro)烴基、環集合烴基、具有側鏈之環式烴基)、雜環基、雜環式螺基、雜交聯環基等環式基、非環式烴基、由非環式烴基與1種以上的環式基所鍵結而成之基、及由前述基與特定非金屬原子(碳、氧、氮、硫或矽)進行共價鍵結而成之基。

所謂與特定非金屬原子進行共價鍵結，係指例如前述基與下述式(3)至(15)表示的任一基以共價鍵而鍵結之狀態。

其中，R¹係以脂肪族烴基、芳香族烴基、或是由單一種或複數種脂肪族烴基及/或芳香族烴基透過醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)所鍵結而成之基為佳，以脂肪族烴基、芳香族烴基、或是由單一種或複數種脂肪族烴基及/或芳香族烴基透過酯鍵所鍵結而成之基為較佳。此外，構成該R¹之碳原子的數目係以1至30為佳。

關於以本實施形態的方法所製造之異氰酸酯，若考慮製造容易性和操作容易性時，在前述式(2)，以 c為2至5的整數為佳，較佳是c為2或3，更佳是c為3。以具有前述式(3)至(5)、(7)、(9)、(11)或(12)表示的鍵結樣式之異氰酸酯為佳，以具有式(7)、(9)或(12)表示的鍵結樣式之異氰酸酯為較佳。

在前述式(2)中，就c為1之單官能異氰酸酯化合物而言，例如可舉出碳數1至30的脂肪族異氰酸酯、碳數6至30的脂環族異氰酸酯、碳數6至30的含有芳香族基之異氰酸酯。

此外，在前述式(2)中，就c為1之單官能異氰酸酯化合物而言，亦可為後述(A-2)表示的具有酯鍵或醯胺鍵之異氰酸酯且其為具有1個異氰酸基之異氰酸酯。

在前述式(2)中，就c為2之2官能二異氰酸酯化合物而言，例如可舉出碳數4至30的脂肪族二異氰酸酯、碳數8至30的脂環族二異氰酸酯、碳數8至30的含有芳香族基之二異氰酸酯。

關於碳數4至30的脂肪族二異氰酸酯，具體而言，可舉出1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸基-2-甲基丁烷、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,6-二異氰酸基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸甲酯二異氰酸酯、離胺酸乙酯二異氰酸酯等。

關於碳數8至30的脂環族二異氰酸酯，具體而言，可舉出異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)-環己烷、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、氫化四甲基苯二甲基二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯。

關於碳數8至30的含有芳香族基之二異氰酸酯，可舉出4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯。

此外，在前述化合物存在有結構異構物時，前述例亦包含該結構異構物。

而且，在前述式(2)中，就c為2之2官能二異氰酸酯化合物而言，亦可為後述式(A-1)或式(A-2)表示之具有酯鍵或醯胺鍵的異氰酸酯且其為具有2個異氰酸基之異氰酸酯。

在前述式(2)中，就c為3之3官能異氰酸酯而言，係以下述式(16)表示之異氰酸酯為佳。

前述式(16)中，複數個存在之Y¹係各自獨立地表示單鍵或「可含有選自由酯鍵、醚鍵及醯胺鍵所組成群組中的鍵之碳原子數1至20的二價烴基」，R²係表示氫原子或碳原子數1至12的一價烴基。

在前述式(16)中，R²係較佳為氫原子、碳原子數1至10的脂肪族基、碳原子數6至10的芳香族基，具體而言，可舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基等脂肪族基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基等芳香族基。

在前述式(16)中，就Y¹而言，較佳為可舉出單鍵、或碳原子數1至20的二價脂肪族基、碳原子數6至20的二價芳香族基、碳原子數2至20且由脂肪族基與脂肪族基以酯鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數2至20且由脂肪族基與脂肪族基以醚鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數7至20且由脂肪族基與芳香族基以酯鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數7至20且由脂肪族基與芳香族基以醚鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數14至20且由芳香族基與芳香族基以酯鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數14至20且由芳香族基與芳香族基以醚鍵所鍵結而成之二價基。

前述式(16)表示之更具體的異氰酸酯化合物，亦可為：前述式(16)中Y¹為碳原子數1至20的二價脂肪族基、碳原子數6至20的二價芳香族基之化合物；下述式(17)或式(18)或式(19)表示之化合物；後述式(A-2)表示之具有酯鍵或醯胺鍵之異氰酸酯且其為具有3個異氰酸基之異氰酸酯。

前述式(16)中Y¹為碳原子數1至20的二價脂肪族基及/或碳原子數6至20的二價芳香族基之化合物，係可列舉如1,2,3-丙烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三異氰酸基己烷、1,8-二異氰酸基 -4-(異氰酸基甲基)-2,4,7-三甲基辛烷、1,5-二異氰酸基-3-(異氰酸基甲基)戊烷、1,6,11-三異氰酸基十一烷、1,4,7-三異氰酸基庚烷、1,2,2-三異氰酸基丁烷、1,2,6-三異氰酸基己烷、1-異氰酸基-2,2-雙(異氰酸基甲基)丁烷、1,3,5-三異氰酸基環己烷、1,7-二異氰酸基-4-(3-異氰酸基丙基)庚烷、1,3-二異氰酸基-2-(異氰酸基甲基)-2-甲基丙烷、1,3,5-三異氰酸基苯、1,3,5-三異氰酸基-2-甲基苯、1,3,5-參(1-異氰酸基丙烷-2-基)苯、1,3,5-參(1-異氰酸基丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-參(1-異氰酸基甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-異氰酸基-1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙(異氰酸基苯)等。

前述式(17)中，R^g係表示碳數1至10的脂肪族烴基，d及i係各自獨立地表示1至4的整數，e、f、h係各自獨立地表示0至5的整數，j、k、l係各自獨立地表示0或1，j、k、l的和為1至3。

關於前述式(17)表示之化合物的具體例，可舉出：e=3、f=h=0、j=l=0、k=1、R^g為伸乙基之2-異氰酸基乙基-2,5-二異氰酸基戊酸酯；e=4、f=h=0、j=l=0、k=1、R^g為伸乙基之2-異氰酸基乙基-2,6-二異氰酸基己酸酯； d=2、e=1、f=h=0、j=k=1、l=0、R^g為伸乙基之雙(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基丁二酸酯；d=2、R^g為伸乙基、e=2、f=h=0、j=k=1、l=0之雙(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基戊二酸酯；d=i=2、R^g為伸乙基、j=k=l=1、e=3、f=2、h=0之參(2-異氰酸基乙基)己烷-1,3,6-三羧酸酯等。

尤其是以製造下述通式(I)表示的脂肪族異氰酸酯之方法為佳。

前述通式(I)中，R^t係表示伸烷基。

關於前述通式(I)中的基之定義，伸烷基係以表示碳數1至6的直鏈狀或分枝狀伸烷基為佳，較佳是表示碳數2至4的直鏈狀或分枝狀伸烷基，例如可舉出伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸異丁基、伸戊基等，尤其是以伸乙基為佳。

前述式(18)中，X’係表示碳原子數1至4的烴基，m、n、q係各自表示1以上的整數，m、n、q的和為3至99，p係表示0至3的整數。

在本實施形態所製造的異氰酸酯化合物，係亦以下述式(19)表示的化合物為佳。

前述式(19)中、X²至X⁴係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至12的一價烴基，Y⁴至Y⁶係各自獨立地表示可含有酯鍵及/或醚鍵之碳原子數1至20的二價烴基或單鍵。

在前述式(19)中，X²至X⁴係以前述式(16)的R²所定義之基為佳，較佳為氫原子。

Y⁴至Y⁶係以單鍵或碳原子數1至20的二價脂肪族基、碳原子數6至20的二價芳香族基、碳原子數2至20且由脂肪族基與脂肪族基以酯鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數2至20且由脂肪族基與脂肪族基以醚鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數7至20且由脂肪族基與芳香族基以酯鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數7至20且由脂肪族基與芳香族基以醚鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數14至20且由芳香族基與芳香族基以酯鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數14至20且由芳香族基與芳香族基以醚鍵所鍵結而成之二價基為佳，較佳為單鍵或碳原子數1至20的二價脂肪族基、碳原子數6至20的二價芳香族基。

此外，就3官能異氰酸酯而言，亦可為由3分子的前述2官能異氰酸酯透過異三聚氰酸酯環結構或縮二脲鍵等進行三聚物化而成之化合物。

前述式(19)表示之化合物的具體例，可舉出1,3,5-三異氰酸基苯、1,3,5-三異氰酸基-2-甲基苯、1,3,5-參(1-異氰酸基丙烷-2-基)苯、1,3,5-參(1-異氰酸基丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-參(1-異氰酸基甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-異氰酸基-1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙(異氰酸基苯)等。

此外，本實施形態的異氰酸酯亦可為下述式(A-1)或(A-2)表示之化合物。

前述式中，R^xa係表示可含有異氰酸基、硫原子、氧原子、鹵素原子之碳數1以上的脂肪族基或碳數6以上的芳香族基。

X係表示氧原子或2級胺基(-NH-)，較佳是表示氧原子。

R^w係表示碳數1至15的脂肪族基、碳數6至15的芳香族基或氫原子。

c係表示2或3。

在前述式(A-1)中，R^xa係以從胺基酸將-NHCOOH基除去後之結構為佳，較佳為碳數1至15的脂肪族基或碳數6至15的芳香族基。

前述式(A-1)表示之化合物的較佳例，可舉出下述式表示之化合物。

此外，在α-胺基酸中，胺基或羧基等對於α碳的鍵結樣式係在立體上有2種可能性，各自是以D型、L型的光學異構物之方式來區別。本實施形態所使用的胺基酸(及具有胺基酸骨架之化合物)係無論是D型、L型均可，亦可為其混合物或外消旋體。工業上能夠廉價地取得之許多胺基酸常為藉由發酵而生產之胺基酸，且幾乎都是L型，該等係能夠適合使用。在本說明書中係未顯示立體配置，乃是表示D型、L型的任一種。

前述式中，R^w係以甲基為佳。

前述式中，X係各自表示前述式(A-1)所定義之基，

R^ya係表示可含有異氰酸基、硫原子、氧原子、鹵素原子之碳數1以上的脂肪族基或碳數6以上的芳香族基、或氫原子，

R^va係表示可含有異氰酸基之碳數1至15的脂肪族基、碳數6至15的芳香族基或氫原子，

d係表示1至4的任一整數。

在前述式(A-2)中，R^ya係下列基中之任一者：可含有選自由下述式(i-1)至(ii-1)及下述式(iii-1)至(iv-1)表示之基所組成群組中的基之碳數1至15的脂肪族基；可含有選自由前述式(i-1)至(ii-1)及下述式(iii-1)至(iv-1)表示之基所組成群組中的基之碳數6至15的芳香族基；由脂肪族基與芳香族基所鍵結而成之可含有選自由前述式(i-1)至(ii-1)及下述式(iii-1)至(iv-1)表示之基所組成群組中的基之碳數7至15的基；下述式(IV-1)至(V-1)之基；氫原子。

-O- (i-1)

-S- (ii-1)

-NCO (iii-1)

-S-S- (iv-1)

在前述式(i-1)至(iv-1)中，氮原子、硫原子所鍵結之原子為碳原子。

在前述式(IV-1)，e11係表示0至5的任一整數，R^c係表示下述式(I-1)、(II-1)或(III-1)所示之基、或碳數1至10的脂肪族烴基，

在前述式(V-1)，e12係表示0至5的任一整數，R^d係表示碳數1至15的脂肪族烴基或碳數6至15的芳香族烴基。

-R^g-NCO (I-1)

前述式中，R^g係表示碳數1至10的脂肪族烴基，h係表示1至9的任一整數，j係表示0至9的任一整數。

在前述式(IV-1)中，R^c係以前述式(I-1)表示之基為佳。

本實施形態之異氰酸酯，亦可舉出下述式表示之化合物。

前述式中，R^va及R^ya係表示前述式(A-2)所定義之基。R^va係以「可含有異氰酸基之碳數1至6的脂肪族基」為佳。R^ya係以「可含有異氰酸基之碳數1至6的脂肪族基」為佳。以下，各自說明各步驟。

[調製混合液之步驟]

本步驟係調製含有胺甲酸酯及聚異氰酸酯化合物的混合液之步驟。在本實施形態中，作為材料使用之胺甲酸酯，係以使用「藉由使後述之碳酸酯與胺化合物進行反應而製造之源自碳酸酯之胺甲酸酯」為佳。關於本步驟中所使用的惰性溶劑、聚異氰酸酯化合物，係亦於後述。

在本實施形態中，關於聚異氰酸酯化合物及胺甲酸酯之組成，相對於混合液的總質量，胺甲酸酯係調製成1質量%以上且90質量%以下，以3質量%以上且70質量%以下為佳，以5質量%以上且50質量%以下為較佳，以10質量%以上且50質量%以下為更佳。

胺甲酸酯的量為上述下限值以上時，會使異氰酸酯的時空產率(space time yield)更進一步提升且在工業上實施時有更有利之傾向。此外，當其為上述上限值以下時，在熱分解時有更進一步抑制副反應之傾向。

另一方面，相對於混合液的總質量，前述混合液中之聚異氰酸酯化合物係調製成10質量%以上且99質量%以下，以20質量%以上80質量%以下為佳，以20質量%以上且70質量%以下為較佳。

前述混合液亦以含有惰性溶劑為佳。藉由含有該惰性溶劑，而能發揮抑制「使由胺甲酸酯的熱分解反應而生成的異氰酸酯及羥基化合物進行再鍵結而生成胺甲酸酯的反應」之效果。

當含有惰性溶劑時，相對於混合液的總質量，前述混合液中的惰性溶劑係調製成1質量%以上且80質量%以下，以3質量%以上且70質量%以下為佳，以5質量%以上且60質量%以下為較佳。

[進行熱分解反應之步驟]

本步驟係藉由將前述胺甲酸酯連續地導入至熱分解反應器且進行熱分解反應而得到異氰酸酯之步驟，而且，係由胺甲酸酯生成異氰酸酯及羥基化合物(較佳是芳香族羥基化合物)之反應。本步驟係以在液相進行為佳。

反應溫度係通常在100℃至350℃的範圍。為了提高反應速度，係以高溫為佳，從進一步抑制胺甲酸酯及/或屬於生成物之異氰酸酯所引起副反應之觀點而言，以150℃至300℃的範圍為佳。

為了使反應溫度成為一定，亦可在上述反應器設置眾所周知的冷卻裝置、加熱裝置。

此外，反應壓力係依照所使用的化合物種類和反應溫度而不同，可為減壓、常壓、加壓的任一者，通常係在1至1×10⁶Pa(絕對壓力)的範圍進行。

反應時間(滯留時間)係沒有特別限制，通常以0.001至100小時為佳，以0.005至50小時為較佳，以0.01至10小時為特佳。

該熱分解反應器的形式係沒有特別限制，為了效率良好地回收氣相成分，係以使用眾所周知的蒸餾裝置為佳，以由「選自由蒸發罐、連續多段蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸發器及流下膜蒸發器所組成群組之至少1種反應器」所構成為較佳。

除了該等以外，亦可使用包含例如蒸餾塔、多段蒸餾塔、多管式反應器、在內部具備支撐體之反應器、強制循環反應器、落膜蒸發器、落滴蒸發器中的任一種之反應器之方式及組合該等而成之方式等眾所周知的各種方法。

從將具有比前述聚異氰酸酯化合物更低的標準沸點之低沸點分解生成物迅速地從反應系統連續地抽出之觀點而言，係以填充塔、管型反應器為佳，以管型反應器為較佳，以使用管型薄膜蒸發器、管型流下膜蒸發器等反應器之方法為更佳，又以使所生成的低沸點分解成分迅速地移動至氣相之「氣-液接觸面積較大的結構」為較佳。

使用填充塔時，固體填充材係可適合使用一般在蒸餾塔和吸收塔所用之填充材。在本實施形態中，例如可適合舉出拉西環(Raschig ring)、勒辛陶圈(Lessing ring)、螺環(spiral ring)、球環(ball ring)、矩鞍(intalox saddle)、斯特曼填料(Stedman packing)、麥克馬洪填料(McMahon packing)、迪克松填料(Dixon packing)、螺旋型填料(helix packing)、線圈填料(coil packing)、熱管填料(heat pipe packing)等。

填充材的材質係磁製、金屬製等而沒有特別限定。在本實施形態中，係以由熱傳導性高的材質所製成的填充材為佳。

在後述胺甲酸酯製造步驟中所使用的胺甲酸酯化反應器之種類，係可與前述熱分解反應器的種類為相同，亦可為不同。

熱分解反應器及管路(line)的材質，係只要不會對該胺甲酸酯和屬於生成物之羥基化合物(芳香族羥基化合物)、異氰酸酯等造成不良影響，則可為眾所周知之任一種材質，其中，SUS304、SUS316、SUS316L等為廉價而能夠適合使用。

在本步驟中，雖不一定需要觸媒，但為了使反應溫度降低或使反應儘早完成，即使是使用觸媒亦無問題。相對於胺甲酸酯的質量，觸媒係能夠使用0.01至30質量%，較佳為0.5至20質量%。

就觸媒而言，可列舉例如路易斯酸及生成路易斯酸之過渡金屬化合物、有機錫化合物、銅族金屬、鋅、鐵族金屬的化合物，具體而言，可列舉例如：以AlX^a ₃、TiX^a ₃、TiX^a ₄、VOX^a ₃、VX^a ₅、ZnX^a ₂、FeX^a ₃、SnX^a ₄(式中，X^a為鹵素、乙醯氧基、烷氧基、芳氧基)表示之路易斯酸及生成路易斯酸之過渡金屬化合物；以(CH₃)₃SnOCOCH₃、(C₂H₅)SnOCOC₆H₅、Bu₃SnOCOCH₃、Ph₃SnOCOCH₃、Bu₃Sn(OCOCH₃)₂、Bu₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂、Ph₃SnOCH₃、(C₂H₅)₃SnOPh、Bu₂Sn(OCH₃)₂、Bu₂Sn(OC₂H₅)₂、Bu₂Sn(OPh)₂、Ph₂Sn(CH₃)₂、(C₂H₅)₃SnOH、PhSnOH、Bu₂SnO、(C₈H₁₇)₂SnO、Bu₂SnCl₂、BuSnO(OH)等表示之有機錫化合物；CuCl、CuCl₂、 CuBr、CuBr₂、CuI、CuI₂、Cu(OAc)₂、Cu(acac)₂、烯烴酸銅、Bu₂Cu、(CH₃O)₂Cu、AgNO₃、AgBr、苦味酸銀、AgC₆H₆ClO₄等銅族金屬的化合物；Zn(acac)₂等鋅的化合物；Fe(C₁₀H₈)(CO)₅、Fe(CO)₅、Fe(C₄H₆)(CO)₃、Co(1,3,5-三甲苯)₂(PEt₂Ph₂)、CoC₅F₅(CO)₇、二茂鐵(ferrocene)等鐵族金屬的化合物等。(Bu為丁基，Ph為苯基，acac係表示乙醯丙酮鉗合物配位體)1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、三乙二胺、三乙胺等的胺類亦適合使用。尤其是以二月桂酸二丁基錫、辛酸鉛、辛酸亞錫(stannous octoate)等有機金屬觸媒為佳。該等化合物可單獨亦可使用二種類以上的混合物。

[低沸點分解生成物回收步驟(第1回收步驟)]

本步驟係將「由胺甲酸酯的熱分解反應而生成之低沸點的分解生成物」，在有使用惰性溶劑時與惰性溶劑一起，從熱分解反應器以氣體狀連續地抽出之步驟。在此，所謂低沸點的分解生成物，係指「在由胺甲酸酯的熱分解反應而生成之異氰酸酯及羥基化合物中，標準沸點比被供給至熱分解反應器之聚異氰酸酯化合物還低的化合物」。以羥基化合物及異氰酸酯的至少一方為佳，較佳為羥基化合物與異氰酸酯之雙方。

為了在氣體狀態下將該等成分回收，係以因應所使用的化合物和由胺甲酸酯的熱分解而生成的化合物來設定用以進行該步驟之溫度、壓力等條件為佳。

此外，為了迅速地回收低沸點分解生成物，亦可導入搬運劑。如此之搬運劑係能夠使用氮、氬、氦、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等惰性氣體、或是烴氣體類等。該等之中，較佳係可適合使用氮等惰性氣體。

就達成同樣效果之物而言，可使用低沸點的有機溶劑類，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵化烴類、戊烷、己烷、庚烷、苯等低級烴類、四氫呋喃、二烷等醚類。該等搬運劑可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。此外，該等搬運劑係以預先加熱而使用為佳。

由熱分解反應器所回收的氣體狀的低沸點分解生成物與惰性溶劑，係亦可在維持原狀態下被導入至冷卻器且以液狀將一部分及/或全部予以回收。而且，亦可在氣體狀態下或導入至冷卻器而成為液狀的狀態下供給至蒸餾塔並進行純化分離。

[高沸點成分回收步驟(第2回收步驟)]

在高沸點成分回收步驟中，係將在前述低沸點分解生成物回收步驟中未以氣體狀回收的液相成分，從反應器連續地抽出且回收。在上述低沸點分解生成物回收步驟中，因為係將標準沸點比被供給至熱分解反應器之聚異氰酸酯化合物更低的化合物及惰性溶劑以氣體狀態回收，所以，可知在本步驟所回收的高沸點成分，係在前述低沸點分解生成物回收步驟中未以氣體狀回收的液相成分，且為與「被供給至熱分解反應之聚異氰酸酯化合物」為標準沸點相同或標準沸點較高之成分。高沸點成分常會含有「由胺甲酸酯的熱分解而生成之異氰酸酯與胺甲酸酯所產生的副反應生成物、由前述異氰酸酯所產生的副反應生成物、由胺甲酸酯所產生的副反應生成物、及由該等副反應生成物更進一步反應而生成的化合物等」。該等化合物係常會在上述低沸點分解生成物回收步驟中未以氣體狀態被回收，另一方面，亦常附著在反應器表面而成為引起堵塞等之原因，若將該等化合物與被供給至熱分解反應之聚異氰酸酯化合物一起從熱分解反應器以液相成分的方式連續地回收，即可發揮防止附著在反應器表面之效果。

以上所示之進行熱分解反應之步驟、低沸點分解生成物回收步驟、高沸點成分回收步驟，係可使用複數個裝置而個別地進行各步驟，亦可使用1個裝置而同時進行。

<使用複數個反應器時之例示>

不僅是以上顯示的方法，亦能夠使用例如以下所示的方法來實施。此外，在以下的例子中，係記載了使用由胺甲酸酯、惰性溶劑及聚異氰酸酯化合物所構成的混合液之情況，但在不使用惰性溶劑之情況下亦為同樣。

前述進行熱分解反應之步驟，較佳是包含下列步驟：液相成分製造步驟，係將前述混合液連續地導入至由縱型的管型反應器所構成之第1反應器，一邊使其於第1 反應器內部流下，一邊實施第1分解反應，而從第1反應器的下部得到前述液相成分；以及分解步驟，係將前述液相成分導入至由槽型反應器所構成之第2反應器，藉由實施第2分解反應而將前述液相成分中所含有之胺甲酸酯分解成異氰酸酯與羥基化合物。

[液相成分製造步驟]

含有聚異氰酸酯化合物及胺甲酸酯之混合液，係從由縱型的管型反應器所構成之第1反應器的上部連續地導入，一邊使其於反應器內部流下，一邊實施第1分解反應，而從反應器的下部得到液相成分(反應混合物)。在本實施形態中，較佳是在導入前先將第1反應器預熱至反應溫度以下的溫度。

前述混合液係以更含有惰性溶劑為佳。前述混合液較佳係以溶液或熔融狀態導入至反應器，亦可以懸浮狀態來導入。

在本實施形態中，關於可作為第1反應器使用之管型反應器，係只要是在熱分解反應時能夠將內部溫度維持在140℃以上且380℃以下之間之適當溫度者，就沒有特別限定。

此外，管型反應器的剖面形狀亦沒有特別限定，以圓形者為佳。

管型反應器的長度，係可依照胺甲酸酯種類、濃度、分解反應溫度、壓力、有無填充材、填充材種類、有無塔板、塔板種類、及其它反應條件等而適當地調整。

若要舉出一個例子，則管型反應器的長度係以50cm以上且15m以下為佳，以1m以上且7m以下為較佳。剖面為圓形時，其直徑係以1cm以上且3m以下為佳，以2cm以上且50cm以下為較佳。

在本實施形態中，管型反應器係以在內部填充有固體填充材及固體觸媒的任一方或雙方之管型反應器為佳。

就固體填充材而言，可使用在上述[進行熱分解反應之步驟]所示之固體填充材。

所填充的固體填充材，係使流下的液狀成分之表面積增加，而發揮使滯留時間增加之效果。而且，成為將分解反應熱提供至液狀成分之良好介質。

填充固體觸媒時，由於與均勻系觸媒不同而不需要進行與反應液分離之操作，故從工業上實施之觀點而言為較佳。

該等固體觸媒係有效於使分解溫度降低或使反應溫度提高。特別是從供給熱分解反應熱之觀點而言，係以熱傳導性良好者為佳。

就如此之固體觸媒而言，可適合使用在日本特開昭57-158746號公報、日本特開昭57-158747號公報、日本特開昭57-158748號公報及日本特開昭57-159751號公報所記載之觸媒。

例如，較佳為下列者：稀土元素、銻、鉍的單體及該等元素的氧化物、硫化物及鹽類；硼單體及硼化合物、周期律表的銅族、鋅族、鋁族、碳族、鈦族金屬及該等金屬的氧化物及硫化物、周期表的碳除外之碳族、鈦族、釩族、鉻族元素的碳化物及氮化物等。

在本實施形態中，前述第1反應器係以配置有「液體分配器及液體再分配器的任一方或雙方」之填充式管型反應器為佳。

液體分配器係設置在填充材層的上部而使液體均均地分布在填充層。液體分配器的形狀係沒有特別限定。例如可舉出通常的填充塔所使用之環型分配器、堰流型分配器、溝型分配器、孔口(orifice)型分配器。

液體再分配器，係可在使液體成分於填充層中流下之期間防止偏流。使用液體再分配器時，不僅是可實現液體的均勻分布，亦可使反應液的滯留時間分布寬度變狹窄。若使反應液的滯留時間分布寬度變狹窄，則不會殘留未分解的胺甲酸酯，能夠抑制因所生成的異氰酸酯之副反應而生成聚合物狀副產物，且能夠得到高品質的異氰酸酯。如此之液體再分配器，係以在填充材每隔適當填充高度來設置為佳。液體再分配器的材質及形狀係沒有特別限定。

在本實施形態中，第1反應器係以在前述管型反應器的內部設置有塔板為佳。該塔板係意指在通常的棚段式蒸餾裝置等所使用之段，表示例如泡鐘塔板、單流向式塔板(uniflux tray)、多孔板塔板、緩衝板塔板等。如此之塔板係與設置在填充式反應管中之液體再分配器具有同樣的效果，可使反應液的滯留時間分布寬度變狹窄。

在本實施形態中，係以使用「在內部設置有塔板且填充有固體填充材及固體觸媒的任一方或雙方之管型反應器」作為第1反應器為佳。

第1反應器的溫度，只要是會使胺甲酸酯分解之溫度就沒有特別限定，若要舉出一個例子，則保持在140℃以上且380℃以下的範圍內之適當溫度(T1℃)。雖亦取決於所使用的胺甲酸酯種類，但以160℃以上且350℃以下為佳，以180℃以上且330℃以下為較佳。

若欲提升分解反應速度，係以高溫為佳，但是從抑制副反應之觀點而言，係以低溫為佳。依照所使用的胺甲酸酯種類而適當地調整溫度即可。關於反應管的溫度分布，可為從上部起至下部為均勻，亦可設置溫度梯度。

第1反應器內的壓力，係以調整成使前述反應溫度會成為聚異氰酸酯化合物的標準沸點以下為佳，而且，較佳係將壓力設為使屬於分解生成物之異氰酸酯或羥基化合物中的任一者的低沸點成分在反應溫度下會進行氣化。

在第1反應器中之平均滯留時間，係以0.5分鐘以上且150分鐘以下為佳，以1分鐘以上且90分鐘以下為較佳，以10分鐘以上且30分鐘以下為更佳。

從管型的第1反應器上部連續地被導入之由胺甲酸酯、惰性溶劑及聚異氰酸酯化合物所構成之混合液，係一邊於第1反應器內流下，一邊分解成異氰酸酯與羥基化合物(第1分解反應)。在第1分解反應後，所得到的低沸點分解生成物及惰性溶劑進行氣化，從第1反應器的上部以氣體狀連續地取出之低沸點分解生成物回收步驟(後述)係可同時進行。在從第1反應器上部取出的氣體中，可含有聚異氰酸酯化合物的一部分。

相較於聚異氰酸酯化合物的標準沸點，低沸點分解生成物係具有更低的標準沸點，以羥基化合物及異氰酸酯的至少一方為佳，較佳為羥基化合物及異氰酸酯之雙方。

在前述混合液中所含有之大部分的胺甲酸酯，係在該第1反應器內部被分解成異氰酸酯與羥基化合物，但是一部分的胺甲酸酯亦可維持未反應的狀態而殘留在液相成分中。

在管型的第1反應器中，若欲將未分解的胺甲酸酯或/及具有未分解的胺甲酸酯基之異氰酸酯化合物等予以完全分解，則必須使反應溫度更高溫、或使滯留時間更長。但是，如此地使反應條件更嚴苛時，容易產生副反應，而有產生聚合物狀的副產物之可能性。因此，較佳例亦為：在管型的第1反應器中不將胺甲酸酯予以完全分解，並將殘留的胺甲酸酯等與高沸點生成物(具有與聚異氰酸酯化合物相同或比聚異氰酸酯化合物更高的標準沸點)及聚異氰酸酯化合物一起作為液相成分從第1反應器下部以液狀連續地取出。

此外，在本案說明書中，所謂反應器(反應管)的上部及下部，係各自意指從反應器管的上端起至約 1/3的部分、以及從反應器管的下端起至約1/3為止的部分。

[分解步驟]

從前述第1反應器下部以液狀取出之液相成分(反應混合物)，係被導入至與第1反應器連接且由槽型反應器所構成之第2反應器。在該第2反應器中，胺甲酸酯係更進一步被分解成異氰酸酯與羥基化合物(第2分解反應)。在被導入至第2反應器之液相成分中，亦可含有由第1反應器所得到的低沸點分解生成物和惰性溶劑。

前述第2反應器的溫度，係可依照第1反應器內的分解程度和胺甲酸酯種類而適當地調整，較佳係設為使胺甲酸酯會分解之溫度且使其與第1反應器的溫度(T1℃)之差為50℃以內，亦即設為(T1-50)℃以上且(T1+50)℃以下的範圍。第2反應器的溫度更佳係(T1-20)℃以上且(T1+30)℃以下的範圍。

[低沸點分解生成物回收步驟(第1回收步驟)]

前述液相成分製造步驟所生成的低沸點分解生成物(相較於聚異氰酸酯化合物而具有更低的標準沸點，較佳為羥基化合物及/或異氰酸酯)及惰性溶劑係進行氣化，從第1反應器上部以氣體狀連續地取出。從第1反應器上部取出的氣體成分，亦可含有聚異氰酸酯化合物的一部分。

第2反應器所生成之低沸點分解生成物，亦是從第2反應器上部以氣體狀連續地取出。此時，從第2反應器上部取出的氣體，亦可含有聚異氰酸酯化合物的一部分。

從第2反應器上部取出的氣體成分，係以從第2反應器上部導入至第1反應器下部為佳。此時，被導入至第1反應器下部之氣體成分中，除了含有低沸點分解生成物以外，亦以含有聚異氰酸酯化合物為佳。

此外，第2反應器可為1槽，亦可設為2槽以上的多段槽。

如此，在第1反應器及第2反應器所製造之氣體狀低沸點分解生成物，可在維持其狀態下導入至冷卻器且以液狀回收，亦可與溶劑分離而回收，另亦可供給至蒸餾塔而進行蒸餾純化。

[高沸點成分回收步驟(第2回收步驟)]

關於在上述低沸點分解生成物回收步驟中未回收之高沸點成分，係藉由使其與惰性溶劑及/或聚異氰酸酯化合物一起從第2反應器連續地取出，而能夠連續地得到高沸點成分。高沸點成分係含有異氰酸酯，在藉由蒸餾將該異氰酸酯分離時，係以在盡可能低溫下進行為佳，以在150℃以下進行為較佳。

[再回收步驟]

可設為如下之方式：將從第1反應器上部或第1反應器及第2反應器的各自上部連續抽出之由低沸點分解生成物及惰性溶劑蒸氣所構成之氣體成分，導入至保持在「會使惰性溶劑及/或聚異氰酸酯化合物的蒸氣之一部分、大部分或全部凝縮，但不會使低沸點分解生成物(較佳是羥基化合物)的大部分或全部凝縮的溫度」之部分凝縮器，而分離成為大部分或全部的氣體狀低沸點分解生成物、及以惰性溶劑作為主成分之液狀成分，並且使液狀成分的一部分或全部返回第1反應器、或各自返回第1反應器與第2反應器。

該方式係特別有效於抑制副反應。此外，從第2反應器上部抽出之由低沸點分解生成物及惰性溶劑蒸氣所構成之氣體成分，係以從反應管下部導入至第1反應器為佳。

[搬運劑的導入]

為了將在第1反應器及第2反應器所生成之低沸點分解生成物從反應器迅速地抽出，亦以從第1反應器及第2反應器的任一方或雙方之下部導入搬運劑為佳。搬運劑係以被預熱而導入至反應器為佳。

從反應器及部分凝縮器的任一方或雙方抽出之含有搬運劑及低沸點分解生成物、溶劑蒸氣之氣體成分係藉由部分凝縮等方法而被分離成各自的成分，搬運劑係可循環再使用。

在一實施形態中，係以將該搬運劑導入至第2反應器的液中且將所生成的低沸點分解生成物及溶劑蒸氣一起導入至第1反應器的下部為佳。

此種搬運劑，係以在熱分解反應條件下實質上為惰性且氣體狀態為佳。

此種搬運劑係可使用氮、氬、氦、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等惰性氣體、或烴氣體類等，以氮、氬、氦等惰性氣體為較佳。

就發揮同樣效果者而言，能夠使用低沸點的有機溶劑類，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵化烴類、戊烷、己烷、庚烷、苯等低級烴類、四氫呋喃、二烷等醚類。該等搬運劑可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。

[胺甲酸酯製造步驟]

在本實施形態，能夠作為原料使用之胺甲酸酯，係以藉由下述胺甲酸酯製造步驟而製造為佳。

胺甲酸酯製造步驟，係使碳酸酯與胺化合物進行反應而得到含有「源自碳酸酯之胺甲酸酯」、「源自碳酸酯之羥基化合物」及「碳酸酯」的反應混合物之步驟。

碳酸酯與胺化合物的反應，可在反應溶劑中進行，反應溶劑之適用例可列舉例如：將己烷(各異構物)、庚烷(各異構物)、辛烷(各異構物)、壬烷(各異構物)、癸烷(各異構物)等烷類；苯、甲苯、二甲基苯(各異構物)、乙基苯、二異丙基苯(各異構物)、二丁基苯(各異構物)、萘等芳香族烴及經烷基取代之芳香族烴類；甲醇、乙醇、丙醇(各異構物)、丁醇(各異構物)、戊醇(各異構物)、己醇(各異構物)、庚醇(各異構物)、辛醇(各異構物)、壬醇(各異構物)等醇類；氯苯、二氯苯(各異構物)、溴苯、二溴苯(各異構物)、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等經鹵素或硝基取代之芳香族化合物類；二苯基、取代二苯基、二苯基甲烷、聯三苯、蒽、二苄基甲苯(各異構物)等多環烴化合物類；酚、甲酚(各異構物)、乙酚(各異構物)、丁酚(各異構物)、戊酚(各異構物)、二甲酚(各異構物)、二乙酚(各異構物)、二丁酚(各異構物)、二戊酚(各異構物)等芳香族羥基化合物類；環己烷、環戊烷、環辛烷、乙基環己烷等脂肪族烴類；環己醇、環戊醇、環辛醇等脂環族醇類；甲基乙基酮、苯乙酮等酮類；鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸苄酯丁酯等酯類；二苯基醚、二苯基硫醚等醚類及硫醚類；二甲基亞碸、二苯基亞碸等亞碸類等。該等之中，較佳係使用、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴。

該等溶劑係能夠單獨使用，亦能夠以2種類以上的混合物之方式使用。相對於胺化合物的胺基而以過多量來使用的碳酸酯，亦適合作為該反應中之溶劑來使用。

此外，亦以在作為反應溶劑之芳香族羥基化合物的存在下進行為佳。

就該芳香族羥基化合物而言，係以具有1個「直接鍵結在構成該芳香族羥基化合物之芳香族烴環的羥基」之化合物為佳。針對本實施形態所可使用之芳香族羥基化合物的具體例係於後述。

胺化合物係以液體狀態被供給至進行製造胺甲酸酯之反應器為佳。

在本實施形態中，胺化合物的供給係以與醇、水或碳酸酯的混合物之方式進行為佳。

碳酸酯與胺化合物的反應條件係依照反應的化合物而不同，相對於胺化合物的胺基，碳酸酯係以化學計量比計而較佳為1以上，以1至1000倍的範圍為更佳。為了提高反應速度且使反應儘早完成，碳酸酯對胺化合物的胺基係以過剩量為佳，考慮反應器的大小時，係以1.1至50倍的範圍為佳，以1.5至10倍的範圍為較佳。

關於芳香族羥基化合物的使用量，相對於胺化合物的胺基，芳香族羥基化合物係以化學計量比計而較佳為1至100倍的範圍，以1.2至50倍為更佳，以1.5至10倍為特佳。

反應溫度係通常以0℃至150℃的範圍為佳。若欲提高反應速度則以高溫為佳，但另一方面，在高溫下亦有會產生不良反應之情形，故以10℃至100℃的範圍為較佳。為了使反應溫度成為一定，亦可在上述反應器設置眾所周知的冷卻裝置、加熱裝置。

此外，反應壓力係依照所使用的化合物種類和反應溫度而不同，可為減壓、常壓、加壓的任一者，通常係在20至1×10⁶Pa的範圍進行。反應時間(若為連續法時則為滯留時間)係沒有特別限制，通常以0.001至50小時為佳，以0.01至20小時為較佳，以0.1至10小時為特佳。另外，亦能夠採取反應液，藉由例如液體層析法來確認已生成所需量的胺甲酸酯，而將反應結束。

在本實施形態中，在碳酸酯與胺化合物之反應中係可使用觸媒，亦可不使用觸媒。不使用觸媒時，能夠防止因源自觸媒的金屬成分所造成的影響致使胺甲酸酯發生熱變性。

使用觸媒時，能夠在短時間完成反應且能夠降低反應溫度。

使用觸媒時，例如能夠使用錫、鉛、銅、鈦等的有機金屬化合物和無機金屬化合物、鹼金屬、鹼土金屬的醇化物(alcoholate)，例如鋰、鈉、鉀、鈣、鋇的甲醇化物(methylate)、乙醇化物、丁醇化物(各異構物)等鹼性觸媒等。

特別是所使用的化合物係與無機酸或有機酸形成鹽時，亦以使用鹼性化合物為佳。

就鹼性化合物而言，係能夠使用鹼金屬的氫氧化物、鹼土金屬的氫氧化物等無機鹼、氨、胺、膦氮烯(phosphazene)等有機鹼，尤其是以胺為佳，若為脂肪族胺時則以第2級脂肪族胺和第3級脂肪族胺為較佳。

所謂脂肪族胺，係指具有1個以上的脂肪族基之胺，該脂肪族基之碳數係以1至12為佳。

就脂肪族胺而言，可舉出將氨NH₃的至少1個氫原子以碳數12以下的烷基或羥烷基取代而成之胺(烷胺或烷醇胺)或環式胺。

烷胺及烷醇胺的各具體例，可舉出：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等單烷胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二環己胺等二烷胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二胺等三烷胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二正環辛醇胺、三正環辛醇胺等烷醇胺。該等之中，係以碳數5至10的三烷胺為更佳，以三乙胺、三正戊胺或三正辛胺為特佳。

就環式胺而言，例如可舉出含有氮原子作為雜原子之雜環化合物。該雜環化合物可為單環式之物(脂肪族單環式胺)，亦可為多環式之物(脂肪族多環式胺)。此外，就脂肪族單環式胺而言，具體上可舉出哌啶(piperazine)、哌嗪等。脂肪族多環式胺係以碳數為6至10之物為佳，具體上可舉出1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。

此外，亦可使用芳香族胺作為胺。芳香族胺可舉出4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該等之衍生物、三苄胺、2,6-二異丙基苯胺、N-第三丁氧基羰基吡咯啶等。

鹼性化合物的使用量，係能夠按照使用的化合物而適當地選擇，相對於胺基酸烷酯無機酸鹽的胺基，鹼性化合物係以化學計量比計而較佳為使用0.001倍以上，以0.01至100倍的範圍為更佳。

在碳酸酯與胺化合物的反應所使用的反應器，係能夠使用眾所周知的槽型反應器、塔型反應器、蒸餾塔，反應器及管路的材質係只要是不會對起始物質和反應物質造成不良影響者則即可為眾所周知的任何物質，以SUS304和SUS316、SUS316L等為廉價而能夠適合使用。

{胺甲酸酯}

藉由上述方法而得到含有「胺甲酸酯」、「剩餘之碳酸酯」及「源自碳酸酯之羥基化合物」的反應混合物。

由上述方法而得到的胺甲酸酯，係以下述式(20)表示之胺甲酸酯為佳。

式(20)中，c係表示前述式(2)所定義之數目，R¹係表示前述式(2)所定義之基，R³係示從羥基化合物除去一個羥基後之殘基。此外，式(20)中的複數個R³係各自可相同亦可不同。

另外，前述式(20)表示之胺甲酸酯，不僅表示在後述[胺甲酸酯製造步驟]所製造的胺甲酸酯，亦表示在本實施形態所使用的胺甲酸酯。

在前述式(20)中，R³係較佳為碳數1至20的脂肪族烴基、或碳數6至20的芳香族基。

當R³為碳數1至20的脂肪族烴基時，該烴基可為直鏈狀亦可為分枝鏈狀。

R³的脂肪族烴基係例如可舉出烷基。直鏈狀烷基係以碳數1至5為佳，以1至4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。分枝鏈狀烷基之碳數係以3至10為佳，以3至5為較佳。具體而言，可舉出異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等。該等之中，以乙基、正丁基、異戊基為佳。

另外，脂環式烴基可為多環式，亦可為單環式。單環式的脂環式烴基，具體上可舉出環戊基、環己基等。多環式的脂環式烴基，具體上可舉出金剛烷基、降莰基、異降莰基、三環癸基、四環十二基等。尤其是以環己基為佳。

上述式(20)的R³係亦以碳數6至20的芳香族烴基為佳，以碳數6至12的芳香族烴基為較佳。雖亦可使用R³為碳數21以上的芳香族烴基之碳酸二芳酯，但從使與由胺甲酸酯之熱分解反應而生成之異氰酸酯更容易分離之觀點而言，構成R³之碳數係以20以下為佳。

如此之R³的例子，可舉出苯基、甲基苯基(各異構物)、乙基苯基(各異構物)、丙基苯基(各異構物)、丁基苯基(各異構物)、戊基苯基(各異構物)、己基苯基(各異構物)、二甲基苯基(各異構物)、甲基乙基苯基(各異構物)、甲基丙基苯基(各異構物)、甲基丁基苯基(各異構物)、甲基戊基苯基(各異構物)、二乙基苯基(各異構物)、乙基丙基苯基(各異構物)、乙基丁基苯基(各異構物)、二丙基苯基(各異構物)、三甲基苯基(各異構物)、三乙基苯基(各異構物)、萘基(各異構物)等。該等之中，以苯基、2,6-二甲基苯基、4-(1,1,3,3,-四甲基丁基)苯基、4-(α、α-二甲基苄基)苯基、4-苯氧基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基為佳。

在前述式(20)中，R¹係以脂肪族烴基、芳香族烴基、或是由單一種或複數種脂肪族烴基及/或芳香族烴基透過醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)所鍵結而成之基為佳，又以脂肪族烴基、芳香族烴基、或是由單一種或複數種脂肪族烴基及/或芳香族烴基透過酯鍵所鍵結而成之基為較佳。

構成該R¹之碳原子的數目係以1至30為佳。

R¹為脂肪族烴基時，R¹的碳原子數係以3至85為佳，較佳為3至30，更佳為5至13。R¹的脂肪族烴基係例如可舉出烷基。直鏈狀烷基之碳數係以1至15為佳，以3至10為較佳，以5或6為更佳。分枝鏈狀烷基之碳數係以3至15為佳，以8至13為較佳。

具體的一價R¹基，可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基等。

具體的二價R¹基，可舉出亞甲基、伸乙基、正三亞甲基、正四亞甲基、正五亞甲基、正六亞甲基等。尤其是以正五亞甲基、正六亞甲基為佳。

具體的三價R¹基，係以八亞甲基二基-4-甲基為佳。

R¹為脂環式烴基時，R¹的碳原子數係以5至85為佳，較佳為5至30，更佳為8至13。此外，脂環式烴基可為多環式，亦可為單環式。脂環式烴基係以二價基為佳，具體而言，係以環己烷-1,2-二亞甲基、3,5,5-三甲基-3-甲基-1-基、4,4’-二環己基甲基為佳。

R¹為芳香族烴基時，R¹的碳原子數係以6至20為佳，較佳為7至13。此外、芳香族烴基可為多環式，亦可為單環式。芳香族烴基係以二價基為佳，具體而言，係以甲苯-2,4-二基、苯-1,2-二亞甲基、4,4’-二苯基甲基為佳。

R¹係由脂肪族烴基及/或芳香族烴基透過醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)所鍵結而成之基時，以下述式(20-1)表示之基為佳。

R²⁰-＊ (20-0)

前述式(20-0)中，R²⁰係表示c價基，*係表示與胺甲酸酯基的鍵結部位。

一價R²⁰係下述式(20-1)或式(20-2)表示之基為家，二價R²⁰係以下述式(20-3)、式(20-4)、式(20-5)或式(20-6)表示之基為佳，三價R²⁰係以下述式(20-7)、式(20-8)或式(20-9)表示之基為佳，四價R²⁰係以(20-10)、式(20-11)、式(20-12)或式(20-13)表示之基為佳。

在前述式中，X²¹¹、X²²¹、X²³¹、X²⁴¹、X²⁵¹、X²⁶¹、X²⁷¹、X²⁸¹、X²⁹¹、X²⁰⁰¹、X²¹⁰¹、X²²⁰¹、X²³⁰¹係各自獨立地表示氧原子或2級胺基(-NH-)，較佳為氧原子。

在前述式(20-1)中，R²¹¹係表示可含有醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)之一價有機基，較佳是可含有醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)之碳數1至15的脂肪族基或碳數6至15的芳香族基。前述芳香族基亦可被鹵素原子、碳數1至6的烷基及/或碳數1至6的烷氧基等所取代。

碳數6至15的芳香族基係例如可舉出苯基、萘基、呋喃基、苯并二氧呃基(benzodioxolyl)等。

此外，在前述式(20-1)中，R²¹²係表示碳數1至15的脂肪族基、碳數6至15的芳香族基或氫原子，較佳是表示碳數1至6的烷基。

前述式(20-1)表示之較佳基係可舉出下述式表示之基。

前述式中，*表示與胺甲酸酯基的鍵結部位。

在前述式(20-2)中，R²²¹係表示可含有醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)之一價有機基，較佳是可含有醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)之碳數1至15的脂肪族基或碳數6至15的芳香族基，更佳為碳數1至15的不飽和烴基，較佳為碳數1至5的烯基，更佳為異丙烯基。

此外，在前述式(20-2)中，R²²²係表示碳數1至15的脂肪族基、碳數6至15的芳香族基，較佳為碳數1至5的脂肪族烴基，更佳為伸乙基。

前述式(20-2)表示之較佳基可舉出下述式表示之基。

前述式中，*係表示與胺甲酸酯基的鍵結部位。

在前述式(20-3)中，R²³¹係表示可含有醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)之二價有機基，較佳是可含有醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)之碳數1至15的脂肪族基或碳數6至15的芳香族基。

此外，在前述式(20-3)中，R²³²係與R²¹²相同的基。

前述式(20-3)表示之較佳基，可舉出下述式表示之基。

前述式中，*係表示與胺甲酸酯基之鍵結部位。

在前述式(20-4)中，R²⁴¹係表示可含有醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)之一價有機基，較佳是表示可含有硫醚鍵(-S-)且亦可被碳數6至15的芳香族基取代之碳數1至15的脂肪族基、或碳數6至15的芳香族基。前述芳香族基係表示苯基、咪唑基或吲哚基等。

此外，在前述式(20-4)中，R²⁴²係碳數1至15的脂肪族基、碳數6至15的芳香族基，以碳數1至6的伸烷基為佳，較佳為伸乙基。

前述式(20-4)表示之較佳基，可舉出下述式表示之基。

前述式中，*係表示與胺甲酸酯基的鍵結部位。

在前述式(20-5)中，R²⁵¹係表示可含有醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)之一價有機基，以可含有醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)之碳數1至15的脂肪族基或碳數6至15的芳香族基為佳，較佳為碳數1至6的伸烷基。

此外，在前述式(20-5)中，R²⁵²係表示與R²¹²相同的基。

前述式(20-5)表示之較佳基，可舉出下述式表示之基。

前述式中，*係表示與胺甲酸酯基之鍵結部位。

在前述式(20-6)中，R²⁶¹係表示與R²¹¹相同的基，較佳是表示含有酯鍵(-COO-)之碳數2至10的伸烷基。

此外，在前述式(20-6)中，R²⁶²係表示二價基且其為碳數1至15的脂肪族基、碳數6至15的芳香族基，以碳數1至6的伸烷基為佳，較佳為伸乙基。

前述式(20-6)表示之較佳基，可舉出下述式表示之基。

前述式中，*係表示與胺甲酸酯基的鍵結部位。

在前述式(20-7)中，R²⁷¹係表示可含有醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)之三價有機基，以可含有醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)之碳數1至15的脂肪族基或碳數6至15的芳香族基為佳，較佳為碳數6的芳香族烴基。

此外，在前述式(20-7)中，R²⁷²係表示與R²¹²相同的基，較佳為碳數1至6的烷基。

前述式(20-7)表示之較佳基，可舉出下述式表示之基。

前述式中，*係表示與胺甲酸酯基之鍵結部位。

在前述式(20-8)中，R²⁸¹係表示可含有醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)之一價有機基，較佳是表示可含有酯鍵(-COO-)之碳數1至15的脂肪族基。

R²⁸²係表示碳數1至15的脂肪族基、碳數6至15的芳香族基，較佳是表示碳數1至6的伸烷基。

前述式(20-8)表示之較佳基，可舉出下述式表示之基。

前述式中，*係表示與胺甲酸酯基的鍵結部位。

在前述式(20-9)中，R²⁹¹係表示與R²¹¹相同的基。

此外，在前述式(20-9)中，R²⁹²係表示屬於三價基之碳數1至15的脂肪族基、碳數6至15的芳香族基。

在前述式(20-10)中，R²⁰⁰¹係表示可含有醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)之四價有機基，較佳是可含有醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)之碳數1至15的脂肪族基或碳數6至15的芳香族基。

此外，在前述式(20-10)中，R²⁰⁰²係表示與R²¹²相同的基。

在前述式(20-11)中，R²¹⁰¹係表示可含有醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)之一價有機基，以表示可含有硫醚鍵(-S-)之碳數1至15的脂肪族基為佳，以表示可含有硫醚鍵(-S-)之碳數1至6的脂肪族基為更佳。

此外，在前述式(20-11)中，R²¹⁰²係表示四價基且其為碳數1至15的脂肪族基、碳數6至15的芳香族基、或氫原子，較佳為碳數5至10的脂肪族飽和烴基。

前述式(20-11)表示之較佳基，可舉出下述式表示之基。

前述式中，*係表示與胺甲酸酯基之鍵結部位。

在前述式(20-12)中，R²²⁰¹係表示與R²³¹相同的基，R²²⁰²係表示與R²⁴²相同的基。

在前述式(20-13)中，R²³⁰¹係表示可含有醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)之一價有機基，以碳數1至15的脂肪族基為佳，較佳是表示碳數1至6的伸烷基。

R²³⁰²係表示碳數1至15的脂肪族基或碳數6至15的芳香族基，較佳是表示碳數1至6的伸烷基。

前述式(20-13)表示之較佳基，可舉出下述式表示之基。

前述式中，*係表示與胺甲酸酯基的鍵結部位。

在前述式(20)中，關於c為1之單官能胺甲酸酯，例如可舉出式(20)的R¹為碳數1至30之脂肪族胺甲酸酯、式(20)的R³且式(20)的R¹為碳數6至30之脂環族胺甲酸酯、及碳數6至30的含有芳香族基之胺甲酸酯。

此外，在前述式(20)中，關於c為1之單官能胺甲酸酯，係可為後述式(B-2)表示的具有酯鍵或醯胺鍵之胺甲酸酯且其為具有1個胺甲酸酯基之異氰酸酯，亦可為甲基丙烯酸2-((苯氧基羰基)胺基)乙酯。

在前述式(20)中，關於c為2之2官能胺甲酸酯，例如能夠適合使用碳數4至30的脂肪族二胺甲酸酯、碳數8至30的脂環族二胺甲酸酯、碳數8至30的含有芳香族基之二胺甲酸酯。

碳數4至30的脂肪族二胺甲酸酯，具體上可舉出1,4-四亞甲基二(胺甲酸甲酯)、1,5-五亞甲基二(胺甲酸甲酯)、1,4-二(胺甲酸甲酯)2-甲基丁烷、1,6-六亞甲基二(胺甲酸甲酯)、1,6-二(胺甲酸甲酯)2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二(胺甲酸甲酯)、離胺酸甲酯二(胺甲酸甲酯)、離胺酸乙酯二(胺甲酸甲酯)、1,4-四亞甲基二(胺甲酸乙酯)、1,5-五亞甲基二(胺甲酸乙酯)、1,4-二(胺甲酸乙酯)2-乙基丁烷、1,6-六亞甲基二(胺甲酸乙酯)、1,6-二(胺甲酸乙酯)2,5-二乙基己烷、2,2,4-三乙基1,6-六亞甲基二(胺甲酸乙酯)、離胺酸乙酯二(胺甲酸乙酯)、離胺酸乙酯二(胺甲酸乙酯)、1,4-四亞甲基二(胺甲酸丁酯)、1,5-五亞甲基二(胺甲酸丁酯)、1,4-二(胺甲酸丁酯)2-丁基丁烷、1,6-六亞甲基二(胺甲酸丁酯)、1,6-二(胺甲酸丁酯)2,5-二丁基己烷、2,2,4-三丁基1,6-六亞甲基二(胺甲酸丁酯)、離胺酸丁酯二(胺甲酸丁酯)、離胺酸丁酯二(胺甲酸丁酯)、1,4-四亞甲基二(胺甲酸苯酯)、1,5-五亞甲基二(胺甲酸苯酯)、1,4-二(胺甲酸苯酯)2-苯基丁烷、1,6-六亞甲基二(胺甲酸苯酯)、1,6-二(胺甲酸苯酯)2,5-二苯基己烷、2,2,4-三苯基1,6-六亞甲基二(胺甲酸苯酯)、離胺酸苯酯二(胺甲酸苯酯)、離胺酸苯酯二(胺甲酸苯酯)、1,4-四亞甲基二(胺甲酸二甲基苯酯)、1,5-五亞甲基二(胺甲酸二甲基苯酯)、1,4-二(胺甲酸二甲基苯酯)2-二甲基苯基丁烷、1,6-六亞甲基二(胺甲酸二甲基苯酯)、1,6-二(胺甲酸二甲基苯酯)2,5-雙二甲基苯基己烷、2,2,4-參二甲基苯基1,6-六亞甲基二(胺甲酸二甲基苯酯)、離胺酸二甲基苯酯二(胺甲酸二甲基苯酯)、離胺酸二甲基苯酯二(胺甲酸二甲基苯酯)、1,4-四亞甲基二(胺甲酸二丁基苯酯)、1,5-五亞甲基二(胺甲酸二丁基苯酯)、 1,4-二(胺甲酸二丁基苯酯)2-二丁基苯基丁烷、1,6-六亞甲基二(胺甲酸二丁基苯酯)、1,6-二(胺甲酸二丁基苯酯)2,5-雙二丁基苯基己烷、2,2,4-參二丁基苯基1,6-六亞甲基二(胺甲酸二丁基苯酯)、離胺酸二丁基苯酯二(胺甲酸二丁基苯酯)、離胺酸二丁基苯酯二(胺甲酸二丁基苯酯)、3-(苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸苯酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二環己基)-雙胺甲酸二苯酯、環己烷-1,2-二基雙(亞甲基)二胺甲酸二苯酯、1,6-六亞甲基二(胺甲酸(3-甲基丁基)酯)、環己烷-1,2-二基雙(亞甲基)二胺甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯、3-((2,6-二甲基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2,6-二甲基苯基)酯、環己烷-1,2-二基雙(亞甲基)二胺甲酸二(4-苯氧基苯基)酯等。

尤其是以1,6-六亞甲基二(胺甲酸苯酯)、1,5-五亞甲基二(胺甲酸苯酯)、3-(苯氧基羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸苯酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二環己基)-雙胺甲酸二苯酯、環己烷-1,2-二基雙(亞甲基)二胺甲酸二苯酯、1,6-六亞甲基二(胺甲酸乙酯)、1,6-六亞甲基二(胺甲酸(3-甲基丁基)酯)、1,5-五亞甲基二(胺甲酸丁酯)、環己烷-1,2-二基雙(亞甲基)二胺甲酸二(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)酯、3-((2,6-二甲基苯氧基)羰基胺基-甲基)-3,5,5-三甲基環己基胺甲酸(2,6-二甲基苯基)酯、環己烷-1,2-二基雙(亞甲基)二胺甲酸二(4-苯氧基苯基)酯為佳。

碳數8至30的脂環族二胺甲酸酯，具體上可舉出異佛爾酮二(胺甲酸甲酯)、1,3-雙((胺甲酸甲酯)甲基)-環己烷、4,4’-二環己基甲烷二(胺甲酸甲酯)、氫化四甲基苯二甲基二(胺甲酸甲酯)、降莰烯二(胺甲酸甲酯)、異佛爾酮二(胺甲酸乙酯)、1,3-雙((胺甲酸乙酯)乙基)-環己烷、4,4’-二環己基甲烷二(胺甲酸乙酯)、氫化四乙基苯二甲基二(胺甲酸乙酯)、降莰烯二(胺甲酸乙酯)、異佛爾酮二(胺甲酸丁酯)、1,3-雙((胺甲酸丁酯)丁基)-環己烷、4,4’-二環己基甲烷二(胺甲酸丁酯)、氫化四丁基苯二甲基二(胺甲酸丁酯)、降莰烯二(胺甲酸丁酯)、異佛爾酮二(胺甲酸苯酯)、1,3-雙((胺甲酸苯酯)苯基)-環己烷、4,4’-二環己基甲烷二(胺甲酸苯酯)、氫化四苯基苯二甲基二(胺甲酸苯酯)、降莰烯二(胺甲酸苯酯)、異佛爾酮二(胺甲酸二甲基苯酯)、1,3-雙((胺甲酸二甲基苯酯)二甲基苯基)-環己烷、4,4’-二環己基甲烷二(胺甲酸二甲基苯酯)、氫化肆二甲基苯基苯二甲基二(胺甲酸二甲基苯酯)、降莰烯二(胺甲酸二甲基苯酯)等。

碳數8至30的含有芳香族基之二胺甲酸酯，可舉出4,4’-二苯基甲烷二(胺甲酸甲酯)、2,6-甲苯二(胺甲酸甲酯)、苯二甲基二(胺甲酸甲酯)、四甲基苯二甲基二(胺甲酸甲酯)、萘二(胺甲酸甲酯)、4,4’-二苯基甲烷二(胺甲酸乙酯)、2,6-甲苯二(胺甲酸乙酯)、苯二甲基二(胺甲酸乙酯)、四乙基苯二甲基二(胺甲酸乙酯)、萘二(胺甲酸乙酯)、4,4’-二苯基甲烷二(胺甲酸丁酯)、2,6-甲苯二(胺甲酸丁酯)、苯二甲基二(胺甲酸丁酯)、四丁基苯二甲基二(胺甲酸丁酯)、萘二(胺甲酸丁酯)、4,4’-二苯基甲烷二(胺甲酸苯酯)、2,6-甲苯二(胺甲酸苯酯)、苯二甲基二(胺甲酸苯酯)、四苯基苯二甲基二(胺甲酸苯酯)、萘二(胺甲酸苯酯)、4,4’-雙二甲基苯基甲烷二(胺甲酸二甲基苯酯)、2,6-甲苯二(胺甲酸二甲基苯酯)、苯二甲基二(胺甲酸二甲基苯酯)、肆二甲基苯基苯二甲基二(胺甲酸二甲基苯酯)、萘二(胺甲酸二甲基苯酯)、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙胺甲酸二苯酯、苯-1,2-二基雙(亞甲基)二胺甲酸二苯酯、甲苯-2,4-二胺甲酸二苯酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙胺甲酸二乙酯、甲苯-2,4-二胺甲酸二環己酯等。

尤其是以N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙胺甲酸二苯酯、苯-1,2-二基雙(亞甲基)二胺甲酸二苯酯、甲苯-2,4-二胺甲酸二苯酯、N,N’-(4,4’-甲烷二基-二苯基)-雙胺甲酸二乙酯、甲苯-2,4-二胺甲酸二環己酯為佳。

此外，在前述化合物存在有結構異構物時，前述例中亦包含其結構異構物。

而且，在前述式(20)中，關於c為2之2官能的二胺甲酸酯，亦可為後述式(B-1)或式(B-2)表示的具有酯鍵或醯胺鍵之胺甲酸酯且其為具有2個胺甲酸酯基之胺甲酸酯。

在前述式(20)中，關於c為3之3官能的胺甲酸酯，係能夠適合使用下述式(21)表示之胺甲酸酯。

前述式(21)中，複數個存在之Y¹係各自獨立地表示單鍵、或可含有酯鍵及/或醚鍵之碳原子數1至20的二價烴基，R²係表示氫原子或碳原子數1至12的一價烴基，R³係表示前述式(20)所定義之基。

在前述式(21)中，R²係較佳為碳原子數1至10的脂肪族基、碳原子數6至10的芳香族基，具體而言可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基等脂肪族基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基等芳香族基。

在前述式(21)中，Y¹可舉出較佳為碳原子數1至20的二價脂肪族基、碳原子數6至20的二價芳香族基、碳原子數2至20且為由脂肪族基與脂肪族基以酯鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數2至20且為由脂肪族基與脂肪族基以醚鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數7至20且為由脂肪族基與芳香族基以酯鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數7至20且為由脂肪族基與芳香族基以醚鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數14至20且為由芳香族基與芳香族基以酯鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數14至20且為由芳香族基與芳香族基以醚鍵所鍵結而成之二價基。

前述式(21)表示之更具體的胺甲酸酯，係以下列者為佳：在前述式(21)中Y¹為碳原子數1至20的二價脂肪族基、碳原子數6至20的二價芳香族基之化合物；下述式(22)或式(23)或式(24)表示之化合物；後述式(B-2)表示之具有酯鍵或醯胺鍵之胺甲酸酯且其為具有3個胺甲酸酯基之胺甲酸酯。

在前述式(21)中Y¹為碳原子數1至20的二價脂肪族基、碳原子數6至20的二價芳香族基之化合物，係能夠舉出1,8-二(胺甲酸甲酯)4-(胺甲酸甲酯)甲基辛烷、1,3,6-三(胺甲酸甲酯)己烷、1,8-二(胺甲酸甲酯)4-((胺甲酸甲酯)甲基)-2,4,7-三甲基辛烷、1,5-二(胺甲酸甲酯)3-((胺甲酸甲酯)甲基)戊烷、1,6,11-三(胺甲酸甲酯)癸烷、1,4,7-三(胺甲酸甲酯)庚烷、1,2,2-三(胺甲酸甲酯)丁烷、1,2,6-三(胺甲酸甲酯)己烷、1-(胺甲酸甲酯)2,2-雙((胺甲酸甲酯)甲基)丁烷、1,3,5-三(胺甲酸甲酯)環己烷、1,7-二(胺甲酸甲酯)4-(3-(胺甲酸甲酯)丙基)庚烷、1,3-二(胺甲酸甲酯)2-((胺甲酸甲酯)甲基)-2-甲基丙烷、1,3,5-三(胺甲酸甲酯)苯、1,3,5-三(胺甲酸甲酯)2-甲基苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸甲酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸甲酯)丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸甲酯)甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-(胺甲酸甲酯)1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙((胺甲酸甲酯)苯)、1,8-二(胺甲酸乙酯)4-(胺甲酸乙酯)乙基辛烷、1,3,6-三(胺甲酸乙酯)己烷、1,8-二(胺甲酸乙酯)4-((胺甲酸乙酯)乙基)-2,4,7-三乙基辛烷、1,5-二(胺甲酸乙酯)3-((胺甲酸乙酯) 乙基)戊烷、1,6,11-三(胺甲酸乙酯)癸烷、1,4,7-三(胺甲酸乙酯)庚烷、1,2,2-三(胺甲酸乙酯)丁烷、1,2,6-三(胺甲酸乙酯)己烷、1-(胺甲酸乙酯)2,2-雙((胺甲酸乙酯)乙基)丁烷、1,3,5-三(胺甲酸乙酯)環己烷、1,7-二(胺甲酸乙酯)4-(3-(胺甲酸乙酯)丙基)庚烷、1,3-二(胺甲酸乙酯)2-((胺甲酸乙酯)乙基)-2-乙基丙烷、1,3,5-三(胺甲酸乙酯)苯、1,3,5-三(胺甲酸乙酯)2-乙基苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸乙酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸乙酯)丙烷-2-基)-2-乙基苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸乙酯)乙基)-2-乙基苯、2,2’-((2-(胺甲酸乙酯)1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙((胺甲酸乙酯)苯)、1,8-二(胺甲酸丁酯)4-(胺甲酸丁酯)丁基辛烷、1,3,6-三(胺甲酸丁酯)己烷、1,8-二(胺甲酸丁酯)4-((胺甲酸丁酯)丁基)-2,4,7-三丁基辛烷、1,5-二(胺甲酸丁酯)3-((胺甲酸丁酯)丁基)戊烷、1,6,11-三(胺甲酸丁酯)癸烷、1,4,7-三(胺甲酸丁酯)庚烷、1,2,2-三(胺甲酸丁酯)丁烷、1,2,6-三(胺甲酸丁酯)己烷、1-(胺甲酸丁酯)2,2-雙((胺甲酸丁酯)丁基)丁烷、1,3,5-三(胺甲酸丁酯)環己烷、1,7-二(胺甲酸丁酯)4-(3-(胺甲酸丁酯)丙基)庚烷、1,3-二(胺甲酸丁酯)2-((胺甲酸丁酯)丁基)-2-丁基丙烷、1,3,5-三(胺甲酸丁酯)苯、1,3,5-三(胺甲酸丁酯)2-丁基苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸丁酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸丁酯)丙烷-2-基)-2-丁基苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸丁酯)丁基)-2-丁基苯、2,2’-((2-(胺甲酸丁酯)1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙((胺甲酸丁酯)苯)、1,8-二(胺甲酸苯酯)4-(胺甲酸苯酯)苯基辛烷、1,3,6-三(胺甲酸苯酯)己烷、1,8-二(胺甲酸苯酯)4-((胺甲酸苯酯)苯基)-2,4,7-三苯基辛烷、1,5-二(胺甲酸苯酯)3-((胺甲酸苯酯)苯基)戊烷、1,6,11-三(胺甲酸苯酯)癸烷、1,4,7-三(胺甲酸苯酯)庚烷、1,2,2-三(胺甲酸苯酯)丁烷、1,2,6-三(胺甲酸苯酯)己烷、1-(胺甲酸苯酯)2,2-雙((胺甲酸苯酯)苯基)丁烷、1,3,5-三(胺甲酸苯酯)環己烷、1,7-二(胺甲酸苯酯)4-(3-(胺甲酸苯酯)丙基)庚烷、1,3-二(胺甲酸苯酯)2-((胺甲酸苯酯)苯基)-2-苯基丙烷、1,3,5-三(胺甲酸苯酯)苯、1,3,5-三(胺甲酸苯酯)2-苯基苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸苯酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸苯酯)丙烷-2-基)-2-苯基苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸苯酯)苯基)-2-苯基苯、2,2’-((2-(胺甲酸苯酯)1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙((胺甲酸苯酯)苯)、1,8-二(胺甲酸二甲基苯酯)4-(胺甲酸二甲基苯酯)二甲基苯基辛烷、1,3,6-三(胺甲酸二甲基苯酯)己烷、1,8-二(胺甲酸二甲基苯酯)4-((胺甲酸二甲基苯酯)二甲基苯基)-2,4,7-參二甲基苯基辛烷、1,5-二(胺甲酸二甲基苯酯)3-((胺甲酸二甲基苯酯)二甲基苯基)戊烷、1,6,11-三(胺甲酸二甲基苯酯)癸烷、1,4,7-三(胺甲酸二甲基苯酯)庚烷、1,2,2-三(胺甲酸二甲基苯酯)丁烷、1,2,6-三(胺甲酸二甲基苯酯)己烷、1-(胺甲酸二甲基苯酯)2,2-雙((胺甲酸二甲基苯酯)二甲基苯基)丁烷、1,3,5-三(胺甲酸二甲基苯酯)環己烷、1,7-二(胺甲酸二甲基苯酯)4-(3-(胺甲酸二甲基苯酯)丙基)庚烷、1,3-二(胺甲酸二甲基苯酯)2-((胺甲酸二甲基苯酯)二甲基苯基)-2-二甲基苯基丙烷、1,3,5-三(胺甲酸二甲基苯酯)苯、1,3,5-三(胺甲酸二甲基苯酯)2-二甲基苯基苯、1,3,5- 參(1-(胺甲酸二甲基苯酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸二甲基苯酯)丙烷-2-基)-2-二甲基苯基苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸二甲基苯酯)二甲基苯基)-2-二甲基苯基苯、2,2’-((2-(胺甲酸二甲基苯酯)1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙((胺甲酸二甲基苯酯)苯)、1,8-二(胺甲酸苯酯)4-(胺甲酸苯酯)甲基辛烷、1,8-二(胺甲酸(甲基苯基)酯)4-(胺甲酸(甲基苯基)酯)甲基辛烷等。尤其是以1,8-二(胺甲酸苯酯)4-(胺甲酸苯酯)甲基辛烷、1,8-二(胺甲酸(甲基苯基)酯)4-(胺甲酸(甲基苯基)酯)甲基辛烷為佳。

前述式(22)中，R^g係表示碳數1至10的脂肪族烴基(較佳是碳數1至6的直鏈狀或分枝狀伸烷基)，d及i係各自獨立地表示1至4的整數，e、f、h係各自獨立地表示0至5的整數，j、k、l係各自獨立地表示0或1，j、k、l的和為1至3，R³係表示前述式(20)所定義之基(較佳為苯基)。

前述式(22)表示的化合物之具體例，可舉出下列者：e=3、f=h=0、j=l=0、k=1、R^g為伸乙基之2-(胺甲酸乙酯)乙基-2,5-二(胺甲酸乙酯)戊酸酯、2-(胺甲酸甲酯)乙基-2,5-二(胺甲酸甲酯)戊酸酯、2-(胺甲酸丁酯)乙基-2,5-二(胺甲酸丁酯)戊酸酯、2-(胺甲酸苯酯)乙基-2,5-二(胺甲酸苯酯)戊酸酯、2-(胺甲酸二甲基苯酯)乙基-2,5-二(胺甲酸二甲基苯酯)戊酸酯；e=4、f=h=0、R^g為伸乙基、j=l=0、k=1之2-(胺甲酸甲酯)乙基-2,6-二(胺甲酸甲酯)己酸酯、2-(胺甲酸乙酯)乙基-2,6-二(胺甲酸乙酯)己酸酯、2-(胺甲酸丁酯)乙基-2,6-二(胺甲酸丁酯)己酸酯、2-(胺甲酸苯酯)乙基-2,6-二(胺甲酸苯酯)己酸酯、2-(胺甲酸二甲基苯酯)乙基-2,6-二(胺甲酸二甲基苯酯)己酸酯；d=2、R^g為伸乙基、e=1、f=h=0、j=k=1、l=0之雙(2-(胺甲酸乙酯)乙基)-2-(胺甲酸乙酯)丁二酸酯、雙(2-(胺甲酸甲酯)乙基)-2-(胺甲酸甲酯)丁二酸酯、雙(2-(胺甲酸丁酯)乙基)-2-(胺甲酸丁酯)丁二酸酯、雙(2-(胺甲酸苯酯)乙基)-2-(胺甲酸苯酯)丁二酸酯；d=2、R^g為伸乙基、e=2、f=h=0、j=k=1、l=0之雙(2-(胺甲酸乙酯)乙基)-2-(胺甲酸乙酯)戊二酸酯、雙(2-(胺甲酸甲酯)乙基)-2-(胺甲酸甲酯)戊二酸酯、雙(2-(胺甲酸丁酯)乙基)-2-(胺甲酸丁酯)戊二酸酯、雙(2-(胺甲酸苯基)乙基)-2-(胺甲酸苯基)戊二酸酯、d=i=2、R^g為伸乙基、j=k=l=1、e=3、f=2、h=0之參(2-(胺甲酸乙酯)乙基)己烷-1,3,6-三羧酸酯、參(2-(胺甲酸甲酯)乙基)己烷-1,3,6-三羧酸酯、參(2-(胺甲酸丁酯)乙基) 己烷-1,3,6-三羧酸酯、參(2-(胺甲酸苯酯)乙基)己烷-1,3,6-三羧酸酯等。

此外，可舉出(苯氧基羰基)麩胺酸2-((苯氧基羰基)胺基)乙酯、(苯氧基羰基)天冬胺酸雙(2-((苯氧基羰基)胺基)乙基)酯、2,5-雙((苯氧基羰基)胺基)戊酸2-((苯氧基羰基)胺基)乙酯。

尤其是亦以下述通式(II)表示之胺甲酸酯為佳。

式中，R^t係與通式(I)同樣地表示伸烷基，R³係表示前述式(20)所定義之基。

R³係以苯基為佳。

前述式(23)中，X’係表示碳原子數1至4的烴基，m、n、q係各自表示1以上的整數，m、n、q的和為3至99，p係表示0至3的整數，R³係表示前述式(20) 所定義的基。

在本實施形態中之胺甲酸酯，亦能夠適合使用下述式(24)表示之化合物。

前述式(24)中，X²至X⁴係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至12的一價烴基，Y⁴至Y⁶係各自獨立地表示可含有酯鍵及/或醚鍵之碳原子數1至20的二價烴基或單鍵，R³係表示前述式(20)所定義之基。

在前述式(24)，X²至X⁴係以前述式(16)的R²所定義之基為佳，較佳為氫原子。

Y⁴至Y⁶係以單鍵、或碳原子數1至20的二價脂肪族基、碳原子數6至20的二價芳香族基、碳原子數2至20且由脂肪族基與脂肪族基以酯鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數2至20且由脂肪族基與脂肪族基以醚鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數7至20且由脂肪族基與芳香族基以酯鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數7至20且由脂肪族基與芳香族基以醚鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數14至20且由芳香族基與芳香族基以酯鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數14至20且由芳香族基與芳香族基以醚鍵所鍵結而成之二價基為佳，較佳為單鍵或碳原子數1至20的二價脂肪族基、碳原子數6至20的二價芳香族基，更佳為單鍵。

R³係較佳為碳數1至6的烷基。

此外，就3官能的胺甲酸酯而言，亦可使用：由3分子之前述2官能胺甲酸酯透過異三聚氰酸酯環結構或縮二脲鍵等而進行三聚物化而成之化合物。

前述式(24)表示之化合物的具體例，可舉出：1,3,5-三(胺甲酸甲酯)苯、1,3,5-三(胺甲酸甲酯)2-甲基苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸甲酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸甲酯)丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸甲酯)甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-(胺甲酸甲酯)1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙((胺甲酸甲酯)苯)、

1,3,5-三(胺甲酸乙酯)苯、1,3,5-三(胺甲酸乙酯)2-甲基苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸乙酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸乙酯)丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸乙酯)甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-(胺甲酸乙酯)1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙((胺甲酸乙酯)苯)、

1,3,5-三(胺甲酸丁酯)苯、1,3,5-三(胺甲酸丁酯)2-甲基苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸丁酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸丁酯)丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸丁酯)甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-(胺甲酸丁酯)1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙((胺甲酸丁酯)苯)、

1,3,5-三(胺甲酸苯酯)苯、1,3,5-三(胺甲酸苯酯)2-甲基苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸苯酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸苯酯)丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸苯酯)甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-(胺甲酸苯酯)1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙((胺甲酸苯酯)苯)、

1,3,5-三(胺甲酸二甲基苯酯)苯、1,3,5-三(胺甲酸二甲基苯酯)2-甲基苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸二甲基苯酯)丙烷-2-基)苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸二甲基苯酯)丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-參(1-(胺甲酸二甲基苯酯)甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-(胺甲酸二甲基苯酯)1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙((胺甲酸二甲基苯酯)苯)等。

此外，多官能胺甲酸酯係能夠使用下述式(B-1)或式(B-2)表示之化合物。

前述式中，X係表示前述式(A-1)所定義之基。

R^xb係表示亦可含有胺甲酸酯基、硫原子、氧原子、鹵素原子之碳數1以上的脂肪族基或碳數6以上的芳香族基。

R³係表示前述式(20)所定義之基，較佳是表示苯基。

R^w係表示碳數1至15的脂肪族基、碳數6至15的芳香族基或氫原子，較佳是表示碳數1至6的烷基。

c係表示2或3。

在前述式(B-1)，R^xb較佳是從胺基酸除去-NHCOOH基後之結構，更佳為碳數1至15的脂肪族基或碳數6至15的芳香族基。

前述式(B-1)表示的化合物之較佳例，可舉出下述式表示之化合物。

前述式中，X及R³係表示前述式(B-1)所定義之基。

R^yb係表示可含有胺甲酸酯基、硫原子、氧原子、鹵素原子之碳數1以上的脂肪族基或碳數6以上的芳香族基、或氫原子。

R^vb係表示可含有胺甲酸酯基之碳數1至15的脂肪族基、碳數6至15的芳香族基或氫原子。

d係表示1至4的任一整數。

在前述式(B-2)中，R^yb係下列者中之任一者：可含有選自由下述式(i-2)至(ii-2)及下述式(iii-2)至(iv-2)表示之基所組成群組中的基之碳數1至15的脂肪族基；可含有選自由前述式(i-2)至(ii-2)及下述式(iii-2)至(iv-2)表示之基所組成群組中的基之碳數6至15的芳香族基；由脂肪族基與芳香族基所鍵結而成之可含有選自由前述式(i-2)至(ii-2)及下述式(iii-2)至(iv-2)之基所組成群組中的基之碳數7至15的基；下述式(IV-2)至(V-2)表示之基；氫原子。

-O- (i-2)

-S- (ii-2)

-S-S- (iv-2)

在前述式(iii-2)中，R³係前述式(B-2)所定義之基。

在前述式(i-2)至(iv-2)中，氮原子、硫原子所鍵結之原子為碳原子。

在前述式(IV-2)中，e21係表示0至5的任一整數，R^c係表示下述式(I-2)、(II-2)、或(III-2)所示之基、或碳數1至10的脂肪族烴基，在前述式(V-2)中，e22係表示0至5的任一整數，R^d係表示碳數1至15的脂肪族烴基或碳數6至15的芳香族烴基。

前述式中，R^g係表示碳數1至10的脂肪族烴基，h係表示1至9的任一整數，j係表示0至9的任一整數，R³係表示前述式(B-2)所定義之基。

在前述式(IV-2)中，R^c係以前述式(I-1)所示之基為佳。

在本實施形態中之胺甲酸酯，可舉出下述式表示之化合物。

前述式中，R^yb、R^vb及R³係如前述。R^yb係以可含有胺甲酸酯基的碳數1至6之脂肪族基為佳，R³係以苯基為佳。

前述式(B-2)表示之胺甲酸酯，具體上可舉出(苯氧基羰基)丙胺酸2-((苯氧基羰基)胺基)乙酯、(苯氧基羰基)精胺酸2-((苯氧基羰基)胺基)乙酯、N²,N⁴-雙(苯氧基羰基)天冬胺酸2-((苯氧基羰基)胺基)乙酯、(苯氧基羰基)甘胺酸2-((苯氧基羰基)胺基)乙酯、(苯氧基羰基)組胺酸2-(苯氧基羰基)胺基)乙酯、3-甲基-2-((苯氧基羰基)胺基)戊酸2-((苯氧基羰基)胺基)乙酯、(苯氧基羰基)白胺酸2-((苯氧基羰基)胺基)乙酯、(苯氧基羰基)甲硫胺酸2-(苯氧基羰基)胺基)乙酯、(苯氧基羰基)苯基丙胺酸2-((苯氧基羰基)胺基)乙酯、(苯氧基羰基)色胺酸2-((苯氧基羰基)胺基)乙酯、(苯氧基羰基)纈胺酸2-((苯基羰基)胺基)乙酯、N2,N6-雙(苯氧基羰基)離胺酸甲酯、O’1,O1-(乙烷-1,2-二基)-5,5’-二甲基-雙(2-((苯氧基羰基)胺基)戊二酸酯)、(苯氧基羰基)麩胺酸二甲酯、(苯氧基羰基)甲硫胺酸甲酯、(苯氧基羰基)甘胺酸甲酯、(苯氧基羰基)苯基丙胺酸甲酯、(苯氧基羰基)天冬胺酸二甲酯、(苯氧基羰基)丙胺酸甲酯、(苯氧基羰基)白胺酸甲酯、(苯氧基羰基)異白胺酸甲酯、(苯氧基羰基)纈胺酸甲酯、乙基-N²,N⁶-雙(苯氧基羰基)離胺酸酯、乙烷-1,2-二基-雙(2,6-雙((苯氧基羰基)胺基)己酸酯、2,2-雙(((N2,N6-雙(苯氧基羰基)離胺醯基)氧基)甲基)丙烷-1,3-二基-雙(2,6-雙((苯氧基羰基)胺基)己酸酯、乙基-2,5-雙((苯氧基羰基)胺基)戊酸酯、乙烷-1,2-二基-雙(2,5-雙((苯氧基羰基)胺基)戊酸酯)、2,2-雙(((2,5-雙((苯氧基羰基)胺基)戊醯基)氧基)甲基)丙烷-1,3-二基-雙(2,5-雙((苯氧基羰基)胺基)戊酸酯)、(苯氧基羰基)甲硫胺酸乙酯、(苯氧基羰基)甲硫胺酸1-((苯氧基羰基)胺基)乙酯、(苯氧基羰基)甲硫胺酸1-((苯氧基羰基)胺基)丙酯、乙烷-1,2-二基-雙(4-(甲硫基)-2-((苯氧基羰基)胺基)丁酸酯、2,2-雙((((苯氧基羰基)甲硫胺醯基)氧基)甲基)丙烷-1,3-二基-雙(4-甲硫基)-2-((苯氧基羰基)胺基)丁酸酯)、(苯氧基羰基)麩胺酸二乙酯、(苯氧基羰基)麩胺酸雙(1-((苯氧基羰基)胺基)乙基)酯、(苯氧基羰基)麩胺酸雙(1-((苯氧基羰基)胺基)丙基)酯、O’1,O1-(乙烷-1,2-二基)-5,5’-雙(1-((苯氧基羰基)胺基)丙基)雙(2-((苯氧基羰基)胺基)戊二酸酯、O’1,O1-(2,2-雙 (((5-側氧基-2-((苯氧基羰基)胺基)-5-(1-((苯氧基羰基)胺基)丙氧基)戊醯基)氧基)甲基)丙烷-1,3-二基)5,5’-雙(1-((苯氧基羰基)胺基)丙基)雙(2-((苯氧基羰基)胺基)戊二酸酯、1-((苯氧基羰基)胺基)丙烷-2-基-(苯氧基羰基)丙胺酸酯、3-甲基-2-(((4-(2-苯基丙烷-2-基)苯氧基)羰基)胺基)戊酸甲酯、(苯氧基羰基)麩胺酸二丁酯、3-甲基-2-((苯氧基羰基)胺基)戊酸5-((苯氧基羰基)胺基)己酯、2-(((2,6-二甲基苯氧基)羰基)胺基)乙基-((2,6-二甲基苯氧基)羰基)苯基丙胺酸酯、((4-乙苯氧基)羰基)色胺酸2-(((4-乙苯氧基)羰基)胺基)乙酯、((4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯氧基)羰基)纈胺酸甲酯等。

<各材料>

以下，說明在本實施形態所使用的各材料。

≪惰性溶劑≫

在本實施形態中能夠使用之惰性溶劑，係只要在反應條件下實質上為惰性且其沸點是在所生成的異氰酸酯與羥基化合物的各自沸點之間，就沒有特別限定。

如此之熱分解性溶劑可舉出脂肪族類、脂環族類、可具有取代基的芳香族類、非取代的烴類或該等混合物類。

此外，可為醚、酮、酯等可具有氧原子之化合物類，亦可為硫醚、亞碸、碸等可具有硫原子之化合物類。

在本實施形態中，可舉出：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、正十二烷、十四烷、正十五烷、正十六烷、正十八烷、二十烷、鯊烷(squalane)等烷類及相當於該等之酮類；氯十二烷等經鹵素取代之烷類；苯、甲苯、二甲基苯、乙基苯、己基苯、異丙基苯、二異丙基苯、二丁基苯、三伸乙基苯、萘、經低碳數烷基取代之萘、十二基苯等芳香族烴及經烷基取代之芳香族烴類；氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苄基氯、溴苯、二溴苯、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等經硝基或鹵素或鹵素及低碳數烷基取代之芳香族化合物類；二苯基、取代二苯基、二苯基甲烷、二苯基乙烷、聯三苯、蒽、茀、菲、苄基甲苯、苄基甲苯的異構物、三苯基甲烷等多環芳香族烴化合物類；二苯并哌喃(xanthene)等雜多環化合物類；環己烷、乙基環己烷、環十二烷、十氫萘(decalin)等脂環族烴類；甲基乙基酮、苯乙酮等酮類、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、甘油三乙酸酯(triacetin)、鄰苯二甲酸二乙酯等酯類；二丁基賽路蘇、二苄基醚、二苯基醚、茴香醚、硫茴香醚、乙基苯基硫醚、二苯基硫醚等醚及硫醚類；二甲基亞碸、二苯基亞碸等亞碸類；二甲基碸、二乙基碸、二苯基碸、環丁碸等碸類；十甲基四矽氧烷、十甲基環戊矽氧烷等聚矽氧(silicone)類、矽油；三丁胺等胺類等。該等之中，以氯苯、二氯苯、三氯苯、溴苯、二溴苯、氯萘、溴萘、硝基苯、硝基萘等經硝基或鹵素取代之芳香族化合物類為佳，更適合使用氯苯、二氯苯等經鹵素取代之苯。前述所謂「低碳數」係意指碳數1至6。

≪聚異氰酸酯化合物≫

在本實施形態所使用的聚異氰酸酯化合物，係以將異氰酸酯進行聚合而得到之聚異氰酸酯化合物為佳，尤其是以「一種聚異氰酸酯化合物，係將上述式(2)中c為2之二異氰酸酯以眾所周知的方法進行聚合而成者，其具有下述式(A)表示的單元及下述式(25)至(29)表示的單元中之至少1種以上的單元，且下述式(25)至(29)的R⁵所鍵結之基係下述式(B)表示的基或下述式(30)表示的基」為佳。此外，構成聚異氰酸酯化合物之氮原子係與碳原子鍵結。

前述式(A)、(B)及(25)至(30)中，R⁴係表示碳數1至15的一價有機基，較佳為碳數1至15的脂肪族基或碳數6至15的芳香族基，具體而言可舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、環戊基、環己基；從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等除去1個氫原子後之殘基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、二甲基苯基、甲基乙基苯基、甲基丙基苯基、甲基丁基苯基、甲基戊基苯基、二乙基苯基、乙基丙基苯基、乙基丁基苯基、二丙基苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、萘基等。

R⁵係各自獨立地表示從前述「異氰酸酯」項目所舉出的異氰酸酯中除去2個異氰酸基後之殘基，考慮工業上的使用性等時，較佳是表示從脂肪族二異氰酸酯及/或芳香族二異氰酸酯中除去2個異氰酸基後之殘基，更佳是從選自由六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯所組成群組中之至少1種二異氰酸酯中除去2個異氰酸基後之殘基。

R⁶係各自獨立地表示碳數1至15的一價有機基，較佳是碳數1至15的脂肪族基或碳數6至15的芳香族基，具體而言可列舉如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、環戊基、環己基；從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等除去1個氫原子後之殘基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、二甲基苯基、甲基乙基苯基、甲基丙基苯基、甲基丁基苯基、甲基戊基苯基、二乙基苯基、乙基丙基苯基、乙基丁基苯基、二丙基苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、萘基等。

前述式(28)的R⁴、式(30)的R⁶係依存於在製造聚異氰酸酯化合物時所使用的化合物，例如使用醇時，常為從前述醇除去羥基(OH基)後之殘基。

本實施形態的聚異氰酸酯化合物，係含有至少1個以上之「選自由上述式(25)至(29)表示的單元所組成群組中之結構」，以含有1至10個為佳，較佳為1至5個，更佳為1至3個。關於聚異氰酸酯化合物含有幾個上述結構單元，可藉由¹H NMR分析等而算出所含有的結構單元，亦可從藉由凝膠滲透層析法等而算出的分子量導出。此外，聚異氰酸酯化合物可為由含有相同個數之「選自由上述式(25)至(29)表示的單元所組成群組中的結構」之化合物所構成之單一組成物，亦可為由不同個數之複數個化合物所構成之複合組成物。

本實施形態的聚異氰酸酯化合物之結構，係能夠按照所使用之異氰酸酯化合物、異氰酸酯組成物的組成、反應條件等而不同，較佳是含有下述式表示之結構。

前述式中，R⁵及R⁶係如在前述式(A)及(25)至(30)所記載。

≪碳酸酯≫

本實施形態的製造方法所用之碳酸酯係以下述式(32)表示之化合物為佳。

式中，R³⁰係各自獨立地表示碳數1至20的脂肪族烴基、或碳數6至20的芳香族基。

R³⁰為碳數1至20的脂肪族烴基時，該烴基可為直鏈狀亦可為分枝鏈狀。

就R³⁰的脂肪族烴基而言，例如可舉出烷基。直鏈狀烷基係以碳數為1至5為佳，以1至4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。分枝鏈狀烷基係以碳數為3至10為佳，以3至5為較佳。具體而言，可舉出異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等。

此外，脂環式烴基可為多環式，亦可為單環式。就單環式的脂環式烴基而言，具體上可舉出環戊烷、環己烷等。就多環式的脂環式烴基而言，具體上可舉出金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

上述式(32)的R³⁰係以碳數6至20的芳香族烴基為佳，以碳數6至12的芳香族烴基為較佳。雖亦可使用R³⁰為碳數21以上的芳香族烴基之碳酸二芳酯，但從使與由胺甲酸酯之熱分解反應而生成之異氰酸酯更容易分離的觀點而言，構成R³⁰之碳數係以20以下為佳。

如此之R³⁰的例子，可舉出苯基、甲基苯基(各異構物)、乙基苯基(各異構物)、丙基苯基(各異構物)、丁基苯基(各異構物)、戊基苯基(各異構物)、己基苯基(各異構物)、二甲基苯基(各異構物)、甲基乙基苯基(各異構物)、甲基丙基苯基(各異構物)、甲基丁基苯基(各異構物)、甲基戊基苯基(各異構物)、二乙基苯基(各異構物)、乙基丙基苯基(各異構物)、乙基丁基苯基(各異構物)、二丙基苯基(各異構物)、三甲基苯基(各異構物)、三乙基苯基(各異構物)、萘基(各異構物)等。

該等碳酸酯之中，係以R³⁰為碳數6至8的芳香族烴基之碳酸二芳酯為佳，如此之碳酸二芳酯可舉出碳酸二苯酯、碳酸二(甲基苯基)酯(各異構物)、碳酸二(乙基苯基)酯(各異構物)、碳酸二(甲基乙基苯基)酯(各異構物)等。

在本實施形態中，上述式(32)表示之化合物係以下述通式(2)表示之碳酸二芳酯為佳。

式中，R^30a係各自獨立地表示碳數6至20的芳香族烴基。

上述式(33)的R^30a係以碳數6至20的芳香族烴基、碳數6至12的芳香族烴基為較佳，以苯基為更佳。

關於上述碳酸酯或碳酸二芳酯，相對於碳酸酯或碳酸二芳酯的總質量，係以在0.001質量ppm至10質量%的範圍含有金屬原子為佳，以在0.001質量ppm至5質量%的範圍含有為較佳，以在0.002質量ppm至3質量%的範圍含有為特佳。

此外，該金屬原子可以金屬離子的方式存在，亦可以金屬原子單體的方式存在。就金屬原子而言，係以能夠可具有二價至四價之原子價的金屬原子為佳，尤其是以選自鐵、鈷、鎳、鋅、錫、銅、鈦中之1種或複數種金屬為較佳。

上述碳酸酯或碳酸二芳酯之製造方法，係能夠使用眾所周知的方法。就一個例子而言，較佳是使用在國際公開第2009/139061號所記載之使具有錫-氧-碳鍵的有機錫化合物與二氧化碳進行反應而製造碳酸酯並從該碳酸酯及芳香族羥基化合物來製造碳酸二芳酯之方法。

≪芳香族羥基化合物≫

在本實施形態中，作為反應溶劑使用之芳香族羥基化合物係能夠舉出酚(phenol)、甲基酚(各異構物)、乙基酚(各異構物)、丙基酚(各異構物)、丁基酚(各異構物)、戊基酚(各異構物)、己基酚(各異構物)、庚基酚(各異構物)、辛基酚(各異構物)、壬基酚(各異構物)、癸基酚(各異構物)、十二基酚(各異構物)、苯基酚(各異構物)、苯氧基酚(各異構物)、異丙苯基酚(各異構物)等單取代酚類等。該等芳香族羥基化合物之中，較適合使用相當於「由構成碳酸二芳酯之基ArO(Ar為芳香族基，O為氧原子)加成於氫原子而成的化合物ArOH」之化合物。這是因為可使由碳酸二芳酯與胺化合物之反應而得到的反應混合物中之化合物種類減少，並可使分離操作變簡單之故。

上述碳酸酯、芳香族羥基化合物，係能夠使用例如在國際公開第2009/139061號所記載的製造裝置而製造。

≪胺化合物≫

在本實施形態中可作為材料使用之胺化合物，係以下述式(34)表示之胺化合物為佳。

式(34)中，c、R¹係如式(2)所記載。

在式(34)中，R¹係以碳原子數3至85的有機基為佳，較佳為碳原子數3至30的有機基。

R¹係表示脂肪族基、芳香族基、或由脂肪族基與芳香族基所鍵結而成之基。具體的R¹可舉出環式烴基(單環式烴基、縮合多環式烴基、交聯環式烴基、螺烴基、環集合烴基、具有側鏈之環式烴基)、雜環基、雜環式螺基、雜交聯環基等環式基、非環式烴基、由非環式烴基與1種以上的環式基所鍵結而成之基、及由前述基與特定非金屬原子(碳、氧、氮、硫或矽)進行共價鍵結而成之基。

所謂與特定非金屬原子進行共價鍵結，係指例如前述基與前述式(3)至(15)表示之任一基以共價鍵而鍵結之狀態。

在本實施形態的胺組成物中，就胺化合物而言，考慮到製造的容易性和操作容易性時，係以在前述式(34)中c為2至5的整數為佳，較佳是c為2或3，更佳是c為3。前述式(3)至(15)表示之鍵結樣式中，係以具有式(3)至(5)、(7)、(9)、(11)、或(12)表示的鍵結樣式之胺化合物為佳，以具有式(7)、(9)或(12)表示的鍵結樣式之胺化合物為較佳。

尤其是R¹係以脂肪族烴基、芳香族烴基、或是由單一種或複數種脂肪族烴基及/或芳香族烴基透過醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、酯鍵(-COO-)或醯胺鍵(-CONH-)所鍵結而成之基為佳，以脂肪族烴基、芳香族烴基、或是由單一種或複數種脂肪族烴基及/或芳香族烴基透過酯鍵所鍵結而成之基為較佳。此外，構成該R¹之碳原子的數目係以1至30為佳。

在前述式(34)中c為1之單官能胺化合物，係例如可為碳數1至30的脂肪族胺化合物、碳數6至30的脂環族胺化合物、碳數6至30的含有芳香族基之胺化合物。

此外，在前述式(34)中c為1之單官能胺化合物，亦可為後述式(C-2)表示之具有酯鍵或醯胺鍵之胺化合物且其為具有1個胺基之胺化合物。

在前述式(34)中c為2之2官能二胺化合物，係例如可為碳數4至30的脂肪族二胺、碳數8至30的脂環族二胺、碳數8至30的含有芳香族基之二胺。

關於碳數4至30的脂肪族二胺，具體而言，可舉出1,4-四亞甲基二胺、1,5-五亞甲基二胺、1,4-二胺基-2-甲基丁烷、1,6-六亞甲基二胺、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二胺、離胺酸甲酯二胺、離胺酸乙酯二胺等。

關於碳數8至30的脂環族二胺，具體而言，可舉出異佛爾酮二胺、1,3-雙(胺甲基)-環己烷、4,4’-二環己基甲烷二胺、氫化四甲基苯二甲基二胺、降莰烯二胺。

關於碳數8至30的含有芳香族基之二胺，可舉出4,4’-二苯基甲烷二胺、2,6-甲苯二胺、苯二甲基二胺、四甲基苯二甲基二胺、萘二胺。

而且，在前述式(34)中c為2之2官能二胺化合物，係可為後述式(C-1)或式(C-2)表示之具有酯鍵或醯胺鍵之胺化合物且其為具有胺基之胺化合物。

在前述式(34)中c為3之3官能胺，能夠適合使用下述式(35)表示之胺化合物。

前述式(35)中，複數個存在之Y¹係各自獨立地表示單鍵、或可含有選自由酯鍵、醚鍵及醯胺鍵所組成群組中之鍵之碳原子數1至20的二價烴基，R²係表示氫原子或碳原子數1至12的一價烴基。

在前述式(35)中，R²較佳為碳原子數1至10的脂肪族基、碳原子數6至10的芳香族基，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基等脂肪族基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基等芳香族基。

在前述式(35)中，Y¹可舉出較佳為碳原子數1至20的二價脂肪族基、碳原子數6至20的二價芳香族基、碳原子數2至20且由脂肪族基與脂肪族基以酯鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數2至20且由脂肪族基與脂肪族基以醚鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數7至20且由脂肪族基與芳香族基以酯鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數7至20且由脂肪族基與芳香族基以醚鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數14至20且由芳香族基與芳香族基以酯鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數14至20且由芳香族基與芳香族基以醚鍵所鍵結而成之二價基。

前述式(35)表示之更具體的胺化合物，係可為：在前述式(35)中Y¹為碳原子數1至20的二價脂肪族基、碳原子數6至20的二價芳香族基之化合物；下述式(36)或式(37)或式(38)表示之化合物；後述式(C-2)之具有酯鍵或醯胺鍵之胺化合物且其為具有3個胺基之胺化合物。在前述式(35)中Y¹為碳原子數1至20的二價脂肪族基及/或碳原子數6至20的二價芳香族基之化合物，係能夠舉出1,2,3-丙烷三胺、1,8-二胺4-胺甲基辛烷、1,3,6-三胺己烷、1,8-二胺基4-(胺基甲基)-2,4,7-三甲基辛烷、1,5-二胺基3-(胺基甲基)戊烷、1,6,11-三胺基癸烷、1,4,7-三胺基庚烷、1,2,2-三胺基丁烷、1,2,6-三胺基己烷、1-胺基2,2-雙(胺基甲基)丁烷、1,3,5-三胺基環己烷、1,7-二胺基4-(3-胺基丙基)庚烷、1,3-二胺基2-(胺基甲基)-2-甲基丙烷、1,3,5-三胺基苯、1,3,5-三胺基2-甲基苯、1,3,5-參(1-胺基丙烷-2-基)苯、1,3,5-參(1-胺基丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-參(1-胺基甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-胺基1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙(胺苯)等。

前述式(36)中，R^g係表示碳數1至10的脂肪族烴基(較佳是碳數1至6的直鏈狀或分枝狀伸烷基)，d及i係各自獨立地表示1至4的整數，e、f、h係各自獨立地表示0至5的整數，j、k、l係各自獨立地表示0或1，j、k、l的和為1至3。

前述式(36)表示之化合物的具體例，可舉出：e=3、f=h=0、j=l=0、k=1、R^g為伸乙基之2-胺基乙基-2,5-二胺基戊酸酯；e=4、f=h=0、R^g為伸乙基、j=l=0、k=1之2-胺基乙基-2,6-二胺基己酸酯；d=2、R^g為伸乙基、e=1、f=h=0、j=k=1、l=0之雙(2-胺基乙基)-2-胺基丁二酸酯；d=2、R^g為伸乙基、e=2、f=h=0、j=k=1、l=0之雙(2-胺基乙基)-2-胺基戊酸酯；d=i=2、R^g為伸乙基、j=k=l=1、e=3、f=2、h=0之參(2-胺乙基)己烷-1,3,6-三羧酸酯等。

尤其是以下述通式(III)表示之脂肪族胺為佳。

前述通式(III)中，R^t係與前述通式(I)同樣地表示伸烷基。

前述式(37)中，X’係表示碳原子數1至4的烴基，m、n、q係各自表示1以上的整數，m、n、q的和為3至99，p係表示0至3的整數。

在本實施形態中，胺化合物亦能夠適合使用下述式(38)表示之化合物。

前述式(38)中，X²至X⁴係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至12的一價烴基，Y⁴至Y⁶係各自獨立地表示可含有酯鍵及/或醚鍵之碳原子數1至20的二價烴基或單鍵。

在前述式(38)中，X²至X⁴係較佳是前述式 (16)的R²所定義的基，更佳為氫原子。

Y⁴至Y⁶係以單鍵或碳原子數1至20的二價脂肪族基、碳原子數6至20的二價芳香族基、碳原子數2至20且由脂肪族基與脂肪族基以酯鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數2至20且由脂肪族基與脂肪族基以醚鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數7至20且由脂肪族基與芳香族基以酯鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數7至20且由脂肪族基與芳香族基以醚鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數14至20且由芳香族基與芳香族基以酯鍵所鍵結而成之二價基、碳原子數14至20且由芳香族基與芳香族基以醚鍵所鍵結而成之二價基為佳，較佳為單鍵或碳原子數1至20的二價脂肪族基、碳原子數6至20的二價芳香族基，更佳為單鍵。

此外，就3官能胺而言，亦可使用：由3分子的前述2官能胺透過異三聚氰酸酯環結構或縮二脲鍵等進行三聚物化而成之化合物。

前述式(38)表示的化合物之具體例，可舉出1,3,5-三胺基苯、1,3,5-三胺基-2-甲基苯、1,3,5-參(1-胺基丙烷-2-基)苯、1,3,5-參(1-胺基丙烷-2-基)-2-甲基苯、1,3,5-參(1-胺基甲基)-2-甲基苯、2,2’-((2-胺基1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙(胺苯)等。

此外，胺化合物係可使用下述式(C-1)或式(C-2)表示之化合物。

前述式中，X係表示前述式(B-1)所定義的基。

R^xc係表示可含有1級胺基、硫原子、氧原子、鹵素原子之碳數1以上的脂肪族基或碳數6以上的芳香族基。

R^w係表示碳數1至15的脂肪族基、碳數6至15的芳香族基或氫原子，較佳為表示碳數1至6的烷基。

c係表示2或3。

在前述式(C-1)中，R^xc係以從胺基酸除去-NHCOOH基後之結構為佳，較佳為碳數1至15的脂肪族基或碳數6至15的芳香族基。

前述式(C-1)表示的化合物之較佳例，可舉出下述式表示之化合物。

前述式中，X係表示前述式(C-1)所定義之基。

R^yc係表示可含有1級胺基、硫原子、氧原子、鹵素原子之碳數1以上的脂肪族基或碳數6以上的芳香族基、或氫原子。

R^vc係表示可含有1級胺基之碳數1至15的脂肪族基、碳數6至15的芳香族基或氫原子，

d係表示1至4的任一整數。

在前述式(C-2)中，R^yc係下列者中之任一者：可含有選自由下述式(i-3)至(ii-3)及下述式(iii-3)至(iv-3)表示之基所組成群組中的基之碳數1至15的脂肪族基；可含有選自由前述式(i-3)至(ii-3)及下述式(iii-3)至(iv-3)表示之基所組成群組中的基之碳數6至15的芳香族基；由脂肪族基與芳香族基所鍵結而成之可含有選自由前述式(i-3)至(ii-3)及下述式(iii-3)至(iv-3)表示之基所組成群組中的基之碳數7至15的基；下述式(IV-3)至(V-3)表示之基；氫原子。

-O- (i-3)

-S- (ii-3)

-NH₂ (iii-3)

-S-S- (iv-3)

在前述式(i-3)至(iv-3)中，氮原子、硫原子所鍵結之原子為碳原子。

在前述式(IV-3)中，e31係表示0至5中的任一整數，R^c係表示下述式(I-3)至(III-3)顯示之基、或碳數1至10的脂肪族烴基，

在前述式(V-3)中，e32係表示0至5中的任一整數，Rd係表示碳數1至15的脂肪族烴基或碳數6至15的芳香族烴基。

-R^g-NH₂ (I-3)

在本實施形態中之胺化合物，可舉出下述式表示之化合物。

前述式中，R^vc及R^yc係如前述，R^vc係以可含有1級胺基之碳數1至6的脂肪族基為佳，R^yc係以可含有1級胺基之碳數1至6的脂肪族基為佳。

[實施例]

以下，舉出具體的實施例及比較例而更具體地說明本實施形態，但是本實施形態只要不超越其要旨，就不受以下的實施例及比較例所限定。

<分析方法> 1)NMR分析方法

裝置：日本的日本電子股份公司製JNM-A400 FT-NMR系統

(1)1H及13C-NMR分析試樣的調製

稱量約0.3g試樣溶液，添加重氯仿(美國的ALDRICH公司製，99.8%)約0.7g及作為內部標準物質之四甲基矽烷(日本的和光純藥工業公司製，和光一級)0.05g且均勻地混合而製成溶液，將其作為NMR分析試樣。

(2)定量分析法

針對各標準物質實施分析，基於所製作的校正曲線而實施分析試樣溶液的定量分析。

2)液體層析分析方法

裝置：日本的島津公司製LC-10AT系統

管柱：日本的TOSOH公司製Silica-60管柱2支串聯連接

展開溶劑：己烷/四氫呋喃=80/20(體積比)的混合液

溶劑流量：2mL/分鐘

管柱溫度：35℃

檢測器：R.I.(折射率計)

(1)液體層析分析試樣

稱量約0.1g試樣，添加四氫呋喃(日本的和光純藥工業公司製，脫水)約1g及作為內部標準物質之雙酚A(日本的和光純藥工業公司製，一級)約0.02g且均勻地混合而製成溶液，將其作為液體層析分析的試樣。

(2)定量分析法

3)氣體層析分析方法

裝置：日本的島津公司製GC-2010

管柱：美國的Agilent Technologies公司製DB-1

長度30m、內徑0.250mm、膜厚1.00μm

管柱溫度：在50℃保持5分鐘後，以升溫速度10℃/分鐘升溫至200℃為止；在200℃保持5分鐘後，以升溫速度10℃/分鐘升溫至300℃為止

檢測器：FID

(1)氣體層析分析試樣

稱量約0.05g試樣，添加丙酮(日本的和光純藥工業公司製，脫水)約1g及作為內部標準物質之甲苯(日本的和光純藥工業公司製，脫水)約0.02g且均勻地混合而製成溶液，將其作為氣體層析分析的試樣。

(2)定量分析法

4)感應耦合型電漿質量分析法

裝置：日本的SEIKO電子公司製SPQ-8000(1)感應耦合型電漿質量分析試樣

使用稀硫酸使試料約0.15g進行灰化後，將其溶解在稀硝酸。

(2)定量分析法

[實施例1] (混合溶劑調製步驟)

獲得混合溶劑，其係由以眾所周知的手法所得到之N,N’-己烷二基-雙-胺甲酸二苯酯(以下稱為胺甲酸酯體)10 質量%、鄰二氯苯60質量%、聚異氰酸酯(旭化成股份公司製聚異氰酸酯(商品名：DURANATE)等級：TPA-100)30質量%所構成。

(液相成分製造步驟、分解步驟、低沸點分解生成物回收步驟及高沸點溶劑回收步驟)

將上述所得到的混合溶劑連續地導入至第1圖所示之熱分解反應裝置。具體而言，首先，將原料預熱器1預熱至160℃，將混合溶劑經由原料預熱器1而輸送至管型第1反應器2的上部，以600g/小時的流量連續地導入。

管型第1反應器2為內徑5cm，且設置有分配器以將被導入至上部之原料混合物均勻地分配，而且在內部係設置了填充有不鏽鋼製拉西環之填充層。此外，在填充層係每15cm設置有液體再分配器。

將從前述管型第1反應器2的下部抽出的液相成分，以300g/小時的流量連續地導入至由槽型反應器所構成之第2反應器3。此時，在前述第2反應器3的液中，係以200NL/小時連續地導入經預熱至250℃的乾燥氮氣作為搬運劑。

將前述管型第1反應器2及前述槽型第2反應器3的溫度皆保持在250℃，壓力係保持在8kg/cm²。

反應液的平均滯留時間，係在管型第1反應器2中為20分鐘，在槽型第2反應器中為15分鐘。

從前述槽型第2反應器3所產生之酚及鄰二氯苯的蒸氣，係與作為搬運劑之氮氣一起從前述槽型第2反應器3的上部抽出且導入至管型第1反應器2。

從前述管型第1反應器2的上部出去的氣體成分，係藉由通過被保持在150℃的部分凝縮器4，而分離成：大部分是由鄰二氯苯所構成的液體成分、及由少量之含有鄰二氯苯蒸氣之酚蒸氣及氮氣所構成的氣體成分。

經部分凝縮器4所分離的液體成分係直接從管型第1反應器2的上部返回，氣體成分係被引導至冷卻器而連續地分離成：由少量之含有鄰二氯苯之酚所構成的液體成分、以及氮氣。

此外，從槽型第2反應器3的下部，將含有六亞甲基二異氰酸酯之鄰二氯苯．聚異氰酸酯溶液連續地抽出。在反應成為穩定狀態後，分析鄰二氯苯．聚異氰酸酯溶液，結果得知不存在有未分解的胺甲酸酯及反應中間體，並且以85%以上的選擇率生成六亞甲基二異氰酸酯。即使連續實施該分解反應200小時，亦未觀察到聚合物狀副產物附著在反應器內部，能夠以同樣的成績穩定地製造六亞甲基二異氰酸酯。

[實施例2至11]

除了將實施例1所使用的胺甲酸酯體變更為下述表所示之各種胺甲酸酯以外，進行實施例1所記載的操作，可得到相當於原料胺甲酸酯體之異氰酸酯。即使將該分解反應連續運轉200小時，亦未觀察到聚合物狀副產物附著在反應器內部，能夠以穩定的成績製造對應原料之異氰酸酯。

在下述表中，「低沸溶劑」係意指「惰性溶劑」，「高沸溶劑」係意指「聚異氰酸酯化合物」。

[參考例1]胺甲酸酯的製造

使用具備攪拌機之1L的4口燒瓶，在氮氣環境下使碳酸二苯酯510g(2.4莫耳)、三乙胺136g(1.35莫耳)、及離胺酸β-胺基乙酯三鹽酸鹽150g(0.34莫耳)在甲苯中於50℃反應8小時。將反應液取樣，以液體層析分析時，相對於離胺酸β-胺乙酯三鹽酸鹽，係生成約82莫耳%的目標胺甲酸酯。

將濃度為1莫耳/L的鹽酸添加在反應液且攪拌後，將有機層回收，其次使用離子交換水洗淨有機層。

使用旋轉式蒸發器從有機層將甲苯餾去而得到固體，對其進行¹H-NMR分析時，該固體係2-((苯氧基羰基)胺基)乙基-2,6-雙((苯氧基羰基)胺基)己酸酯。

[實施例12] (混合溶劑調製步驟)

得到混合溶劑，其係由2-((苯氧基羰基)胺基)乙基-2,6-雙((苯氧基羰基)胺基)己酸酯(以下有稱為胺甲酸酯之情形)10質量%、鄰二氯苯60質量%、聚異氰酸酯(旭化成股份公司製聚異氰酸酯(商品名：DURANATE)等級：TPA-100)30質量%所構成。

將上述所得到之混合溶劑連續地導入至第1圖所示之熱分解反應裝置。具體而言，首先，將原料預熱器1預熱至160℃，將混合溶劑經由原料預熱器1而輸送至管型第1反應器2的上部，以600g/小時的流量連續地導入。

管型第1反應器2為內徑5cm，且設置有分配器以使被導入至上部的原料混合物均勻地分配，而且在內部設置了填充有不鏽鋼製拉西環之填充層。此外，在填充層係每15cm設置有液體再分配器。

將從前述管型第1反應器2的下部抽出的液相成分，以400g/小時的流量連續地導入至由槽型反應器所構成之第2反應器3。此時，在前述第2反應器3的液中，係以200NL/小時連續地導入經預熱至250℃的乾燥氮氣作為搬運劑。

此外，從槽型第2反應器3的下部，將含有離胺酸酯三異氰酸酯之鄰二氯苯．聚異氰酸酯溶液連續地抽出。在反應成為穩定狀態後，分析鄰二氯苯．聚異氰酸酯溶液，結果得知不存在有未分解的胺甲酸酯及反應中間體，以85%以上的選擇率生成離胺酸酯三異氰酸酯。即使連續實施該分解反應200小時，亦未觀察到聚合物狀副產物附著在反應器內部，能夠以同樣的成績穩定地製造離胺酸酯三異氰酸酯。

[實施例13至48]

除了使用下述表顯示之胺甲酸酯製造原料及熱分解反應原料以外，進行實施例12所記載的操作，可得到相當於原料胺甲酸酯體之異氰酸酯。即使連續運轉該分解反應200小時，亦皆未觀察到聚合物狀副產物附著在反應器內部，能夠以穩定的成績製造對應原料之異氰酸酯。此外，使用精胺酸(arginine)時係藉由眾所周知的方法而水解成鳥胺酸(ornithine)來使用。另外，使用麩醯胺(glutamine)、天冬醯胺(asparagine)時係藉由眾所周知的方法而各自水解成麩胺酸(glutamic acid)、天冬胺酸(aspartic acid)來使用。

[實施例49至68]

除了使用下述表所示之胺甲酸酯製造原料及熱分解反應原料以外，進行實施例12所記載的操作，可得到相當於原料胺甲酸酯體之異氰酸酯。即使連續運轉該分解反應200小時，亦皆未觀察到聚合物狀副產物附著在反應器內部，能夠以穩定的成績製造對應原料之異氰酸酯。

[實施例69至80]

除了「將實施例1所使用的離胺酸胺乙酯鹽酸鹽的胺基酸基導入下述表所示之各種胺基酸或胺基酸衍生物」以及「將混合溶劑調製步驟所使用的聚異氰酸酯變更為下述表所示者」以外，進行實施例12記載之操作。此外，表內所記載的聚異氰酸酯係皆使用旭化成股份公司製聚異氰酸酯(商品名：DURANATE等級：TKA-100、24A-100、TLA-100)。進行本操作時，可得到相當於原料胺甲酸酯體之異氰酸酯。即使連續運轉該分解反應200小時，亦皆未觀察到聚合物狀副產物附著在反應器內部，能夠以穩定的成績製造對應原料之異氰酸酯。

[實施例81]

將在實施例1所實施之調合步驟後的步驟變更為下述步驟。

將「調製混合液之步驟」所得到的混合液投入至第1儲槽101。將鄰二氯苯、聚異氰酸酯(旭化成股份公司製聚異氰酸酯(商品名：DURANATE)等級：TPA-100)投入至由第1填充層106、第2填充層107及第3填充層108所構成之具備熱媒夾套之反應器100。

將通過前述熱媒夾套之熱媒的溫度設為270℃，一邊調整內部壓力，一邊形成使鄰二氯苯經由在第3填充層108上部所具備之第6管路16、第3部分凝縮器115、第3儲槽103、第4送液幫浦112及第7管路17而回流之狀態。同樣地，形成使鄰二氯苯經由在第2填充層107上部所具備之第4管路14、第2部分凝縮器114、第4儲槽104、第3送液幫浦111及第5管路15而回流之狀態。同樣地，形成使鄰二氯苯經由在第1填充層106上部具備之第2管路12、第1部分凝縮器113、第5儲槽105、第2送液幫浦110及第3管路13而回流之狀態。

在此，將上述混合液從第1儲槽101經由第1管路10及第5送液幫浦116且以500g/小時供給至反應器100，進行N,N’-己烷二基-雙-胺甲酸二苯酯的熱分解。將含有由熱分解所生成的酚及鄰二氯苯之混合液，經由在第3填充層108上部所具備之第6管路16、第3部分凝縮器115而回收至第3儲槽103。同時，將含有由熱分解所生成的六亞甲基二異氰酸酯及鄰二氯苯之混合液，經由在第2填充層107上部所具備之第4管路14、第2部分凝縮器114而回收至第4儲槽104。同時，將含有由熱分解所生成的六亞甲基二異氰酸酯及鄰二氯苯之混合液，經由在第1填充層106的上部所具備之第2管路12、第1部分凝縮器113而回收至第5儲槽105。另一方面，以使反應器100內部之液面成為一定之方式，經由第8管路11及第1送液幫浦而從反應器100的底部將含有聚異氰酸酯之反應液抽出且回收至第2儲槽102。經回收至第4儲槽104之六亞甲基二異氰酸酯的產率為58%。而且，能夠繼續進行上述運轉200小時。

[實施例82至91]

除了將實施例81所使用的胺甲酸酯體變更為下述表所示之各種胺甲酸酯以外，進行實施例81所記載的操作，可得到相當於原料胺甲酸酯體之異氰酸酯。即使連續運轉該分解反應200小時，亦皆未觀察到聚合物狀副產物附著在反應器內部，能夠以穩定的成績製造對應原料之異氰酸酯。

[實施例92至128]

除了使用下述表所示之胺甲酸酯製造原料及熱分解反應原料以外，進行實施例81所記載的操作，可得到相當於原料胺甲酸酯體之異氰酸酯。即使連續運轉該分解反應200小時，亦皆未觀察到聚合物狀副產物附著在反應器內部，能夠以穩定的成績製造對應原料之異氰酸酯。此外，使用精胺酸時係藉由眾所周知的方法而水解成鳥胺酸來使用。另外，使用麩醯胺、天冬醯胺時係藉由眾所周知的方法而各自水解成麩胺酸、天冬胺酸來使用。

[實施例129至148]

除了使用下述表所示之胺甲酸酯製造原料及熱分解反應原料以外，係依據與實施例92相同方法進行操作，可得到相當於原料胺甲酸酯體之異氰酸酯。即使連續運轉該分解反應200小時，亦皆未觀察到聚合物狀副產物附著在反應器內部，能夠以穩定的成績製造對應原料之異氰酸酯。

[實施例149至160]

除了「將實施例92所使用的離胺酸胺乙酯鹽酸鹽的胺基酸基導入下述表所示之各種胺基酸或胺基酸衍生物」以及「將混合溶劑調製步驟所使用的聚異氰酸酯變更為下述表所示者」以外，進行實施例92所記載的操作。此外，表內所記載的聚異氰酸酯係皆使用旭化成股份公司製聚異氰酸酯(商品名：DURANATE等級：TKA-100、24A-100、TLA-100)。進行本操作時，能夠得到相當於原料胺甲酸酯體之異氰酸酯。即使連續運轉該分解反應200小時，亦皆未觀察到聚合物狀副產物附著在反應器內部，能夠以穩定的成績製造對應原料之異氰酸酯。

[實施例161]

將在實施例81所實施之調合步驟後的步驟變更為下述步驟。

(胺甲酸酯的熱分解)

將上述「調製混合液之步驟」所得到的混合液投入至第10儲槽201。將鄰二氯苯投入至填充塔210，將再沸器206的溫度設為200℃，使鄰二氯苯經由第15管路25、第7送液幫浦208及第16管路26而循環。同時，一邊調整填充塔210的內部壓力，一邊形成使鄰二氯苯經由在填充塔210的上部所具備之第13管路23、第4部分凝縮器205、第12儲槽203、第8送液幫浦209及第14管路24而回流之狀態。

在此，將上述混合液從第10儲槽201經由第10管路20及第6送液幫浦207且以500g/小時供給至經預先加熱至250℃的降膜(falling film)型反應器200，進行N,N’-己烷二基-雙-胺甲酸二苯酯的熱分解。將含有由熱分解所生成的酚、六亞甲基二異氰酸酯及鄰二氯苯之氣體，經由第12管路22而供給至填充塔210。另一方面，將含有副產物之聚異氰酸酯，從降膜型反應器200的底部經由第11管路21而回收至第11儲槽202。經由第12管路22而回收的氣體成分係在填充塔210進行蒸餾分離，並且，將含有酚及鄰二氯苯的混合液經由第13管路23、第4部分凝縮器205而回收至第12儲槽203。另一方面，將含有六亞甲基二異氰酸酯、鄰二氯苯及少量的聚異氰酸酯之混合液，經由第17管路27而回收至第13儲槽204。經回收至第13儲槽204之六亞甲基二異氰酸酯的產率為88%。此外，能夠繼續進行上述運轉200小時。

[實施例162至171]

除了將實施例161所使用的胺甲酸酯體變更為下述表所示之各種胺甲酸酯以外，進行在實施例161所記載的操作，可得到相當於原料胺甲酸酯體之異氰酸酯。即使連續運轉該分解反應200小時，亦皆未觀察到聚合物狀副產物附著在反應器內部，能夠以穩定的成績製造對應原料之異氰酸酯。

[實施例172至208]

除了使用下述表所示之胺甲酸酯製造原料及熱分解反應原料以外，進行實施例161所記載的操作，可得到相當於原料胺甲酸酯體之異氰酸酯。即使連續運轉該分解反應200小時，亦皆未觀察到聚合物狀副產物附著在反應器內部，能夠以穩定的成績製造對應原料之異氰酸酯。此外，使用精胺酸時係藉由眾所周知的方法而水解成鳥胺酸來使用。另外，使用麩醯胺、天冬醯胺時係藉由眾所周知的方法而各自水解成麩胺酸、天冬胺酸來使用。

[實施例209至228]

除了使用下述表所示之胺甲酸酯製造原料及熱分解反應原料以外，依據與實施例172相同方法進行操作，可得到相當於原料胺甲酸酯體之異氰酸酯。即使連續運轉該分解反應200小時，亦皆未觀察到聚合物狀副產物附著在反應器內部，能夠以穩定的成績製造對應原料之異氰酸酯。

[實施例229至240]

除了「將實施例172使用的離胺酸胺乙酯鹽酸鹽的胺基酸基導入下述表所示之各種胺基酸或胺基酸衍生物」以及「將混合溶劑調製步驟所使用的聚異氰酸酯變更為下述表所示者」以外，進行實施例172記載之操作。此外，表內所記載的聚異氰酸酯係皆使用旭化成股份公司製聚異氰酸酯(商品名：DURANATE等級：TKA-100、24A-100、TLA-100)。

進行本操作時，可得到相當於原料胺甲酸酯體之異氰酸酯。即使連續運轉該分解反應200小時，亦皆未觀察到聚合物狀副產物附著在反應器內部，能夠以穩定的成績製造對應原料之異氰酸酯。

[比較例1]

除了不使用實施例1所使用的聚異氰酸酯以外，係依據與實施例1所記載者為相同之方法進行運轉。反應開始後，在約1小時係呈現大致穩定的狀態，在約5小時後對於從反應管下部所得到的鄰二氯苯溶液進行分析，結果胺甲酸酯的反應率為98%，六亞甲基二異氰酸酯的選擇率為62%，聚合物狀副產物增加很多，而且質量平衡亦變成不平衡，推定聚合物狀副產物附著在反應器內部。雖然更進一步持續反應3小時，但因質量平衡變成大幅度地不平衡，所以將反應中斷且調查反應管內部，結果觀察到聚合物狀物質非常大量地附著在下部的填充材、其支撐板、液體再分配器及內壁。

[比較例2]

除了將實施例1所使用的聚異氰酸酯變更為使用β-苯乙醇以外，係依據與實施例1所記載者為相同之方法進行運轉。反應開始後，在約1小時係呈現大致穩定的狀態，在約5小時後對於從反應管下部所得到的鄰二氯苯．β-苯乙醇溶液進行分析，結果胺甲酸酯的反應率為98%，六亞甲基二異氰酸酯的選擇率為64%，聚合物狀副產物增加很多，而且質量平衡亦變成不平衡，推定聚合物狀副產物附著在反應器內部。雖然更進一步持續反應2小時，但因質量平衡變成大幅度地不平衡，所以將反應中斷且調查反應管內部，結果觀察到聚合物狀物質非常大量地附著在下部的填充材、其支撐板、液體再分配器及內壁。

[比較例3]

除了將實施例1所使用的聚異氰酸酯變更為使用鄰苯二甲酸以外，係依據與實施例1所記載者為相同之方法進行運轉。反應開始後，在約1小時係呈現大致穩定的狀態，在約5小時後對於從反應管下部所得到的鄰二氯苯．鄰苯二甲酸溶液進行分析，結果胺甲酸酯的反應率為98%，六亞甲基二異氰酸酯的選擇率為54%，聚合物狀副產物增加很多，而且質量平衡亦變成不平衡，推定聚合物狀副產物附著在反應器內部。雖然更進一步持續反應2小時，但因質量平衡變成大幅度地不平衡，所以將反應中斷且調查反應管內部，結果觀察到聚合物狀物質非常大量地附著在下部的填充材、其支撐板、液體再分配器及內壁。

[比較例4]

除了在實施例1中將管型第1反應器2與部分凝縮器4的流路予以關閉以外，依據與實施例1所記載者為相同之方法進行運轉。反應開始後，雖然運轉約5小時，但六亞甲基二異氰酸酯的選擇率為12%，未有效率地進行反應，聚合物狀副產物係經時地增加，質量平衡亦變成不平衡，推定聚合物狀副產物附著在反應器內部。雖然更進一步持續反應4小時，但因質量平衡變成大幅度地不平衡，所以將反應中斷且調查反應管內部，結果觀察到聚合物狀物質非常大量地附著在下部的填充材、其支撐板、液體再分配器及內壁。

[比較例5]

除了「將實施例1所使用的胺甲酸酯改用由眾所周知的方法所合成之胺甲酸辛酯」及「不使用聚異氰酸酯」以外，依據與實施例1所記載者為相同之方法進行運轉。反應開始後，在約1小時係呈現大致穩定的狀態，在約5小時後對於從反應管下部所得到的鄰二氯苯溶液進行分析，結果胺甲酸酯的反應率為98%，異氰酸辛酯的選擇率為50%，聚合物狀副產物增加很多，而且質量平衡亦變成不平衡，推定聚合物狀副產物附著在反應器內部。雖然更進一步持續反應5小時，但因質量平衡變成大幅度地不平衡，所以將反應中斷且調查反應管內部，結果觀察到聚合物狀物質非常大量地附著在下部的填充材、其支撐板、液體再分配器及內壁。

[比較例6]

除了「將實施例1所使用的胺甲酸酯改用由眾所周知的方法所合成之胺甲酸辛酯」及「將聚異氰酸酯變更為使用β-苯乙醇」以外，依據與實施例1所記載者為相同之方法進行運轉。反應開始後，在約5小時係呈現大致穩定的狀態，在約5小時後對於從反應管下部所得到的鄰二氯苯． β-苯乙醇溶液進行分析，結果，雖然胺甲酸酯的反應率為98%，但異氰酸辛酯的選擇率為52%，聚合物狀副產物增加很多，而且質量平衡亦變成不平衡，推定聚合物狀副產物附著在反應器內部。雖然更進一步持續反應5小時，但因質量平衡變成大幅度地不平衡，所以將反應中斷且調查反應管內部，結果觀察到聚合物狀物質非常大量地附著在下部的填充材、其支撐板、液體再分配器及內壁。

[比較例7]

除了「將實施例1所使用的胺甲酸酯改用由眾所周知的方法所合成之胺甲酸辛酯」及「將聚異氰酸酯變更為使用鄰苯二甲酸」以外，依據與實施例1所記載者為相同之方法進行運轉。反應開始後，在約5小時係呈現大致穩定的狀態，在約5小時後對於從反應管下部所得到的鄰二氯苯．鄰苯二甲酸溶液進行分析，結果，雖然胺甲酸酯的反應率為98%，但異氰酸辛酯的選擇率為42%，聚合物狀副產物增加很多，而且質量平衡亦變成不平衡，推定聚合物狀副產物附著在反應器內部。雖然更進一步持續反應5小時，但因質量平衡變成大幅度地不平衡，所以將反應中斷且調查反應管內部，結果觀察到聚合物狀物質非常大量地附著在下部的填充材、其支撐板、液體再分配器及內壁。

[參考例2]

在具備溫度計、攪拌機、氮密封管之玻璃製四口燒瓶中添加六亞甲基二異氰酸酯1000g，將燒瓶內的空氣進行氮氣取代，一邊攪拌且一邊加熱至70℃。慢慢地添加觸媒(氫氧化四甲銨)直到使藉由測定反應液折射率而得知之六亞甲基二異氰酸酯的轉化率成為20%為止，在成為20%的時間點添加85%磷酸水溶液0.5g而將反應停止。此時，相對於反應所使用的六亞甲基二異氰酸酯，用以達成轉化率20%所需的觸媒量為220質量ppm。

反應後，將反應液過濾，使用流下式薄膜蒸餾裝置，藉由第1次160℃(27Pa)、第2次150℃(13Pa)而將未反應的六亞甲基二異氰酸酯除去，得到屬於六亞甲基二異氰酸酯的聚合物之異三聚氰酸酯化合物。

[參考例3]

在具備溫度計、攪拌機、氮密封管之玻璃製四口燒瓶中添加甲苯二異氰酸酯(異構物混合物)1000g，將燒瓶內的空氣進行氮氣取代，一邊攪拌且一邊加熱至70℃。慢慢地添加觸媒(氫氧化四甲銨)直到使藉由測定反應液折射率而得知之甲苯二異氰酸酯的轉化率成為20%為止，在成為20%的時間點添加85%磷酸水溶液0.5g而將反應停止。

反應後，將反應液過濾，使用流下式薄膜蒸餾裝置，藉由第1次160℃(27Pa)、第2次150℃(13Pa)而將未反應的甲苯二異氰酸酯除去，得到屬於甲苯二異氰酸酯的聚合物之異三聚氰酸酯化合物。

[參考例4]

在具備溫度計、攪拌機、氮密封管之玻璃製四口燒瓶中添加異佛爾酮二異氰酸酯(異構物混合物)1000g，將燒瓶內的空氣進行氮氣取代，一邊攪拌且一邊加熱至70℃。慢慢地添加觸媒(氫氧化四甲銨)直到使藉由測定反應液折射率而得知之異佛爾酮二異氰酸酯的轉化率成為20%為止，在成為20%的時間點添加85%磷酸水溶液0.5g而將反應停止。

反應後，將反應液過濾，使用流下式薄膜蒸餾裝置，藉由第1次180℃(10Pa)、第2次170℃(10Pa)而將未反應的異佛爾酮二異氰酸酯除去，得到屬於異佛爾酮二異氰酸酯的聚合物之異三聚氰酸酯化合物。

[實施例241至243]

除了使用下述表所示之胺甲酸酯製造原料及熱分解反應原料以外，進行實施例1所記載的操作，而得到相當於原料胺甲酸酯體之異氰酸酯。即使連續運轉該分解反應200小時，亦皆未觀察到聚合物狀副產物附著在反應器內部，能夠以穩定的成績製造對應原料之異氰酸酯。

[實施例244至245]

除了使用下述表所示之胺甲酸酯製造原料及熱分解反應原料以外，進行實施例81所記載的操作，而得到相當於原料胺甲酸酯體之異氰酸酯。即使連續運轉該分解反應200小時，亦皆未觀察到聚合物狀副產物附著在反應器內部，能夠以穩定的成績製造對應原料之異氰酸酯。

[實施例246至251]

除了使用下述表所示之胺甲酸酯製造原料及熱分解反應原料以外，進行實施例161所記載的操作，而得到相當於原料胺甲酸酯體之異氰酸酯。即使連續運轉該分解反應200小時，亦皆未觀察到聚合物狀副產物附著在反應器內部，能夠以穩定的成績製造對應原料之異氰酸酯。

[實施例252至254、261至267、271至274、及279至320]

除了使用下述表所示之胺甲酸酯製造原料及熱分解反應原料以外，進行實施例161所記載的操作，可得到相當於原料胺甲酸酯體之異氰酸酯。即使連續運轉該分解反應200小時，亦皆未觀察到聚合物狀副產物附著在反應器內部，能夠以穩定的成績製造對應原料之異氰酸酯。

[實施例255至257、268至270、及275至278]

除了使用下述表所示之胺甲酸酯製造原料及熱分解反應原料以外，進行實施例12所記載的操作，可得到相當於原料胺甲酸酯體之異氰酸酯。即使連續運轉該分解反應 200小時，亦皆未觀察到聚合物狀副產物附著在反應器內部，能夠以穩定的成績製造對應原料之異氰酸酯。

[實施例258至260]

除了使用下述表所示之胺甲酸酯製造原料及熱分解反應原料以外，進行實施例81所記載的操作，可得到相當於原料胺甲酸酯體之異氰酸酯。即使連續運轉該分解反應200小時，亦皆未觀察到聚合物狀副產物附著在反應器內部，能夠以穩定的成績製造對應原料之異氰酸酯。

如上述結果所顯示，應用本發明時，如實施例1的結果所示，不會觀察到產生副產物而可連續穩定地製造離胺酸酯三異氰酸酯。相對於此，未應用本發明時，如比較例1的結果所示，會產生副產物而難以連續製造。

[產業上之可利用性]

Claims

一種異氰酸酯的製造方法，係藉由胺甲酸酯的熱分解而製造異氰酸酯之方法，具有下列步驟：調製含有胺甲酸酯及聚異氰酸酯化合物之混合液的步驟；將前述混合液連續地導入至熱分解反應器而進行胺甲酸酯之熱分解反應的步驟；低沸點分解生成物回收步驟，係將標準沸點比前述聚異氰酸酯化合物更低的低沸點分解生成物，以氣體狀連續地從前述反應器抽出；以及高沸點成分回收步驟，係將在前述低沸點分解生成物回收步驟中未以氣體狀回收之液相成分作為高沸點成分，從反應器連續地抽出。
如申請專利範圍第1項所述之異氰酸酯的製造方法，其中，前述混合液含有惰性溶劑；在前述低沸點分解生成物回收步驟中，係將前述惰性溶劑與比前述聚異氰酸酯化合物更低沸點的分解生成物一起從前述反應器以氣體狀連續抽出；前述惰性溶劑在熱分解反應條件下實質上為惰性，而且其沸點係在藉由熱分解而生成的異氰酸酯與羥基化合物之各自的沸點之間。
如申請專利範圍第1或2項所述之異氰酸酯的製造方法，其中，前述胺甲酸酯係以下述式(20)表示之胺甲酸酯，前述式(20)中，c係表示1以上的整數，R ¹係表示c價有機基，R ³係表示從羥基化合物除去1個羥基後的殘基，前述式(20)中之複數個R ³可相同亦可不同。
如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之異氰酸酯的製造方法，其中，前述熱分解反應器為管型反應器。
如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之異氰酸酯的製造方法，其中，從前述熱分解反應器中以氣體狀取出之低沸點分解生成物係含有異氰酸酯化合物；前述製造方法更包含：將該低沸點分解生成物以氣體狀供給至蒸餾塔，並在該蒸餾塔將異氰酸酯予以分離之步驟。
如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之異氰酸酯的製造方法，其中，前述進行熱分解反應之步驟係包含下列步驟：液相成分製造步驟，係將前述混合液連續地導入至由縱型的管型反應器所構成之第1反應器，一邊使其於第1反應器內部流下，一邊實施第1分解反應，而從第1反應器的下部得到前述液相成分；以及分解步驟，係將前述液相成分導入至由槽型反應器所構成之第2反應器，藉由實施第2分解反應而將胺甲酸酯分解成異氰酸酯及羥基化合物；其中，在前述低沸點分解生成物回收步驟中，係將前述低沸點分解生成物從前述第1反應器、或前述第1反應器及前述第2反應器之雙方中，以氣體狀連續地取出；在前述高沸點成分物回收步驟中，前述液相成分係含有標準沸點比前述低沸點分解生成物的標準沸點更高的高沸點分解生成物，並且，將前述高沸點分解生成物與前述聚異氰酸酯化合物一起從前述第2反應器連續地取出；前述低沸點分解生成物及前述高沸點分解生成物係含有前述異氰酸酯；前述第1反應器的溫度與前述第2反應器的溫度之差為50℃以內。
如申請專利範圍第6項所述之異氰酸酯的製造方法，更包含下述的再回收步驟：再回收步驟，係在前述低沸點分解生成物回收步驟中，將惰性溶劑的蒸氣與前述低沸點分解生成物一起從前述第1反應器、或前述第1反應器及前述第2反應器的雙方中以氣體狀連續地取出，其次，將該連續地被取出之氣體成分導入至保持為會使前述惰性溶劑的蒸氣的一部分或全部凝縮但不會使前述低沸點分解生成物的一部分或全部凝縮的溫度之部分凝縮器中，藉此予以分離成以前述低沸點分解生成物作為主成分之氣體狀成分、及以前述惰性溶劑作為主成分之液狀成分，並且使液狀成分的一部分或全部返回至第1反應器、或第1 反應器與第2反應器的雙方。
如申請專利範圍第6或7項所述之異氰酸酯的製造方法，其中，前述第1反應器係使用內部填充有固體填充材及固體觸媒的任一方或雙方之管型反應器。
如申請專利範圍第6或7項所述之異氰酸酯的製造方法，其中，前述第1反應器係使用內部設置有塔板(tray)之管型反應器。
如申請專利範圍第6或7項所述之異氰酸酯的製造方法，其中，前述第1反應器係使用內部設置有塔板且填充有固體填充材及固體觸媒的任一方或雙方之管型反應器。
如申請專利範圍第6至10項中任一項所述之異氰酸酯的製造方法，其中，將從前述第2反應器所產生的氣體成分從前述第1反應器的下部導入。
如申請專利範圍第6至11項中任一項所述之異氰酸酯的製造方法，其中，將在熱分解反應條件下實質上為惰性且氣體狀態的搬運劑從前述第1反應器及前述第2反應器的任一方或雙方的下部導入，並且使氣體成分從反應器上部送出。
如申請專利範圍第6至12項中任一項所述之異氰酸酯的製造方法，其中，將前述搬運劑導入至前述第2反應器的液中。