JPS6153254A - ２，６，２′−トリイソシアネ−トエチルヘキサノエ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は２．６．２’　−トリイソシアネートエチルヘ
キサノエートの製造方法に関する。

［従来の技術］ ２．６．２’　−１−リアミノエチルヘキサノエート・
三塩酸塩をホスゲン化することによって、２゜６．２’
　−トリイソシアネートエチルヘキサノエートが得られ
ることは従来から知られており、これはポリウレタン原
料などとして用いられている。

２．６．２’　−トリイソシアネートエチルヘキサノエ
ートの製造方法としては、特公昭５７−７７６５６に提
案された方法がある。この方法は、２．６．２’　−ト
リアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩をホスゲン化
することにより、２，６゜２′−トリイソシアネートエ
チルヘキサノエートを製造するに当り、ホスゲン化の反
応温度を１００〜１５０℃とするものである。

２．６．２’　−）−リアミノエチルヘキサノエート・
三塩酸塩は、リジン・塩１！ｌｊ！！ｉとエタノールア
ミン・塩酸塩とからのニスデル化反応によりつくること
ができ、反応物からの分離、′ｖ＃’ｌにはアルコール
系溶媒を使用した再結晶が一般的である。

本発明者らは、合成したα−アミノカプロラクタムから
の２．６．２’　−トリイソシアネートエチルヘキサノ
エート製造ブＯセスについて、最適製造条件を検問した
結果、中間体の２．６．２’−トリアミノエチルヘキサ
ノエート・三塩酸塩に結晶構造の異なる２種類の結晶形
態があることを発見した。この２１類の結晶は、Ｘ線回
折からの結晶形の相違が確認できるが、融点も異なって
おリ、一方は１６２℃であるのに対し、もう一方は１４
２℃である。我々は区別のために、便宜上、融点１６２
℃の結晶を０品、１４２℃の結晶を０品と呼ぶことにし
た。０品の存在は反応ｐＡ４Ｑを大きくした段階での合
成条件の検討中に発見したものである。

［発明が解決しようとする問題点］ ホスゲン化原料としてα、０晶を比較した結果、０品が
好ましいことを見出した。即ち、ホスゲン化工程では、
結晶を不活性溶媒中に分散させ、ホスゲンを通じながら
加熱反応することによりトリイソシアネート化合物とす
るが融点の低し１β晶を用いた場合には、ホスゲン化ｍ
ａを１２５℃以上とすると結晶の半溶融による塊状化が
生じ、反応が進行しにくくなり、低い反応率で頭打ちに
なる。

またこれをｉｌｌ！けるために反応ｍ１ｆｆを低くする
と、反応速度が遅くなるという問題がある。したがって
高収率でホスゲン化する原料としては、融点の高いα晶
を用いることが必要である。

一般的には０品が保証されないが、０晶を確実に取得す
る一つの方法として、晶析溶媒としてメタノールとイソ
プロパツールの混合液を用い、種晶として０晶を用いる
ことが有効であることを見出した。

即ち、本発明は粗２．６．２’　−１−リアミノエチル
ヘキサノエート・二塩酸塩から、２，６．２’−トリイ
ソシアネートエチルヘキサノエートを高能率、高収率で
製造する方法の提供である。

［問題を解決するための手段］ 本発明は上述の問題を解決するため、２，６゜２′−ト
リアミノエチルヘキサノエート・二塩酸塩のα晶をホス
ゲン化し、２，６．２’　−トリイソシアネートエチル
ヘキサノエートを製造するものである。

本発明の実施にあたって用いる２、６．２’　−トリア
ミノエチルヘキサノエート・二塩酸塩は、シクロへキチ
ン−α−アミノオキシムのベックマン転位により合成し
たα−アミノカプロラクタムを加水分解して合成したリ
ジン・塩酸塩とエタノールアミン・ｌＩ！！？ＩＩＩ塩
に、塩化水素を吸収させ、加熱反応１Ｊ゛ることにより
得られるエステル化反応物を晶析し゛て得ることができ
る。そしてα晶を得るには、晶析溶媒としてメタノール
とイソプロパツールの混合液を用い、種晶として０晶を
用いることが好ましい。晶析溶媒としてはこの他に、１
〜５％の水を含むメタノールとイソプロパツール、ある
いは同様に１〜５％の水を含むメタノールとエタノール
の混合液を用いてもよい。含水系の溶媒では種晶に０晶
を用いても０晶を得ることができる。

０品は他の晶析溶媒、たとえば水を含まないメタノール
とエタノールの混合液でも、０晶を種晶として用いるこ
とにより得ることができるが、エステル化反応の条件次
第ではβ晶または、α、０品の混合物が生成することが
ある。それに反して前述の溶媒系では安定して０晶を得
ることができる。

工業的実施の上では、メタノールとイソプロパツールの
混合液が好適である。

ホスゲン化は、かくして１ｑた２、６．２’　−トリア
ミノエチルヘキサノエート・二塩酸塩のα晶を不活性溶
媒中に分散させ、ホスゲンを通じながら１００〜１５０
℃で加熱反応さけることにより、塩酸アミノ基をイソシ
アネート化し、２．６．２’−トリイソシアネートエチ
ルヘキサノエートとすることができる。この反応におい
ては、反応温度を１００〜１５０℃の範囲に調節するこ
とが必要であり、好ましくは１１０〜１５０℃であり、
更に１２５〜１４５℃の範囲が最も好ましい。０晶をこ
のような温度範囲でホスゲン化することにより、０晶を
用いた場合により反応時間が短縮され、ホスゲン化収率
が向上し、工業的実施の上では生産性の向上あるいは反
応設備の小型化および原料薬品費の節減という大きな経
済性向上効果がある。

また１２５℃以上で０晶をホスゲン化すると塊状化して
しまうが、α晶の場合には、反応速度も速くなり最も好
ましいのである。

ここで用いる不活性溶媒としては、たとえば芳香族、脂
肪族、脂環族炭化水素およびこれらの塩素化体などが通
常使用される。それらはたとえば、キシレン、モノクロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、シクロドデカン、１．
２．３−トリクロロプロパン、クロロシクロオクタンな
どであり、好ましくはジクロルベンゼンである。

ホスゲンについては、アミノ基に対し当用以上５０倍当
ｍ１好ましくは１０〜４０倍当世くらいを通じながら反
応させる。

実施例１ α−７ミノカブロラクタム（６０％水溶液）２１４Ｑ（
１モル）を濃塩酸（３５％）　４１７Ｑ（４モル）と混
合し、１００℃で５時間反応し、加水分解してリジン・
二塩酸塩とした。ついでエタノールアミン１２２ｇ（２
モル）を添加し、８０〜９０℃の浴温で加熱しながら減
圧下に水分を留去して、溶融状態の反応混合物を１５だ
。このものをかきまぜ機を付けた１αの密閏フラスコに
入れ、内温を１２０℃に加熱し、減圧下で残存水を留去
したのも塩化水素ガスで常圧に戻し、さらに塩化水素を
１５分間吸収させた。その後は３０分間１２０’Ｃで攪
拌のみを行なった。ついで反応により副生じた水を５〜
１０１１＋１Ｈ（ｌの減圧下に留去した。塩化水素ガス
の吸収、反応、水の留去を繰返すことにより、エステル
化率的８０％の反応物が得られた。この反応物をメタノ
ール８４０Ｑとイソプロパツール３６０９の混合液に溶
解し、２゜６．２’　−トリアミノエチルヘキサノエー
ト・二塩酸塩のα晶を種晶として加えて晶析し、結晶を
戸別し、同様の組成のメタノール／イソプロパツールで
洗浄し、真空乾燥（３〜５ｕ＋ｌ−（ｇ、４０〜８０’
Ｃ１２４時間）として、融点１６２℃のα晶の２．６．
２’　−トリアミノエチルヘキサノエート・二塩酸塩１
７０Ｑ、構造式： ％式％ この０品の３０ｇにＯ−ジクロルベンゼン１５０ｇを加
え、気密撹拌棒、温度計、ガス導入管および先端にガス
導出管をつけた還流冷却器を装着した３００ｒｌｌの４
ツロフラスコ中で、ホスゲンガスを０．２５〜０．３モ
ル／時間の流速で通じながら１４０℃で１２．５時間ホ
スゲン化を行なった。

このように行なったホスゲン化反応の時間的経過をみた
。反応率は２．５時間で４６％、５時間で７４％、７．
５時間で９０％、１０時間で９３％、１２．５時間で９
４％を示した。

各時点のサンプルの分析は、溶媒を減圧下に留去し、最
後は０．０１＋１１１１ＨＱの真空下に１００℃に加熱
し、揮発分を留去したものをトルエンで溶解し、通常の
ＮＣＯ分析方法（Ｎ／１０−ジブチルアミン−トルエン
溶液を加え、十分反応させた後、イソプロパツールを加
え、ブロムフェノールブルーを指示桑どして、Ｎ／１Ｏ
−ＨＣｕで過剰のジプチルアミンを逆滴定して、消費悉
からＮＧＯ基を定量する）によった。

また、反応＆Ｉ間１２．５時皿のホスゲン化物は残渣を
一過し、ａｍを留去したのち、蒸留して沸点１１５〜１
３５℃１０．０１〜０．０３１１１ＨＱの２．６．２’
　−トリイソシアネートエチルヘキサノエート、構造式
： ％式％ を得た。収率は９０％であった。

実施例２ 反応装置として容１３　ｍ”のグラスライニング反応槽
を用い、合成したα−７ミノカプロラクタム（６０％水
溶液）８５゛３に９（４にモル）、３５％塩ｊ１１６７
０１Ｃ’ｌ　（１６にモル）　ｔ−仕込ンテ、１゜０℃
で５１１１ＩＦＳｌ加水分解反応し、リジン・二塩酸塩
とした。ついでエタノールアミン４８８に−ｉ　（８に
モル）を仕込んで、エタノールアミン・１Ｂ２塩して、
水を留去、濃縮した。そのあと＊施例１に示したと同様
のエステル化反応を行ない、反応率８０％のエステル化
反応物約１６００ｋｌを１ｑた。この反応物的８００−
を容Ｉｔ　５　ｍ”の晶析槽に移し、メタノール１５６
０ｋｖ、イソプロパツール８４０−の混合液で溶解し、
種晶として０晶を加えて晶析した。遠心分離機で固液分
離して得た結晶を、同様組成のアルコール混合液で洗浄
したのち、乾燥して融点１６２℃の０品の２．６．２’
　−１すアミノエチルヘキサノエート・三１！Ｍａ塩約
７００−を得た。

このα晶を用いて実施例１と同一条件でホスゲン化を行
なった。その結果は実施例１に示したと同様の反応速度
、反応収率であった。

比較例１ 反応装置として容ｆｆ１４５（ｌのグラスライニング槽
を用い、合成したα−アミノカプロラクタム（５０％水
溶液＞１６７ｈ　（６５０モル）および３５％塩酸２７
２ｋｖ（２６００モル）を仕込み、１００”Ｃに加熱攪
拌して加水分解し、リジン・二基ｉ［とし、ついでエタ
ノールアミン７９．４に−１（１３００モル）を仕込み
、エタノール塩酸塩とし、水を留去濃縮した。実施例１
．２と同様の操作によりエステル化反応を行ない、エス
テル化反応率７２％の反応物的２６０−を得た。

この反応液を容ｆｆ１１．７−の晶析槽に移し、メタノ
ール２３６に＋１、エタノール５３７−の混合液に溶解
し、α晶の種晶を加えて晶析した。固液分離して得た結
晶を同林組成のアルコール混合液で洗浄して（ｑられた
湿潤結晶を乾燥した。乾燥後の結晶ｆ１１は約５７−で
あった。結晶の融点は１４２℃であ５す、２．６．２’
　−ｔ−リアミノエチルへキナノエート・三塩酸塩のα
晶を種晶に用いたにもかかわらず０品が得られたことを
示・していた。

なお同じニスデル化反応生成物を用い、メタノールとイ
ソプロパツールの混合液を晶析溶媒として用いた数回の
晶析実験では、例外なくα晶の種晶からα晶を取１ｑで
きた。

このβ晶をＩｎい、て実施例１に示したと同一条件で、
ただし反応温度１２０℃で１５時間ホスゲン化を行ない
、時間的経過をみた。反応率は２．５時間で２１％、５
時間で４４％、７．５時間で６０％、１０時間で７４％
、１５時間で８７％であった。

また、反応時間１５時間のホスゲン化物を実施例１と同
一操作により蒸留して得られた２、６゜２′−トリイソ
シアネートエチルヘキサノエートは収率８１％であった
。

比較Ｍ２ 比較例１で得た０晶を用いて、実施例１に示したと同−
条＋ｔ、　＜反応温度１４０℃）でホスゲン化を行なっ
た。この結果は、結晶の溶融が生じて塊状化し、反応は
ほとんど進行しなかった。

［発明の効果］ 本発明による２、６．２’　−１−リアミノエチルヘキ
サノエート・三Ｊ！！１ｌｊｌｉｌのα晶を用いてホス
ゲン化することにより、ホスゲン化に好適な１２０〜１
４５℃の反応温度とすることができ、反応速度が速くな
る結果、反応時間が短縮される。また目的物の２．６．
２’　−トリイソシアネートエチルヘキサノエートの反
応収率も向上する。特に０品では不可能な１４０℃付近
でのホスゲン化が可能であり、反応速度を向上させるこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２，６，２′−トリアミノエチルヘキサノエート・三塩
   酸塩のα晶をホスゲン化することを特徴とする２，６，
   ２′−トリイソシアネートエチルヘキサノエートの製造
   方法。