JP2005015430A - カーボネート - Google Patents
カーボネート Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005015430A JP2005015430A JP2003185079A JP2003185079A JP2005015430A JP 2005015430 A JP2005015430 A JP 2005015430A JP 2003185079 A JP2003185079 A JP 2003185079A JP 2003185079 A JP2003185079 A JP 2003185079A JP 2005015430 A JP2005015430 A JP 2005015430A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonate
- reaction
- ethyl
- butyl
- diphenyl carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims description 8
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- -1 carbonic acid ester compound Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 9
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 abstract 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 19
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 17
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 17
- JTMPOYHOKNOLNQ-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylbutyl) carbonate Chemical compound CCC(CC)COC(=O)OCC(CC)CC JTMPOYHOKNOLNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N lead(II) oxide Inorganic materials [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IKHDHZYEMCJGIX-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutyl phenyl carbonate Chemical compound CCC(CC)COC(=O)OC1=CC=CC=C1 IKHDHZYEMCJGIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1-butanol Chemical compound CCC(CC)CO TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- XTBFPVLHGVYOQH-UHFFFAOYSA-N methyl phenyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC1=CC=CC=C1 XTBFPVLHGVYOQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 5
- CMIUEWSUNAYXCG-UHFFFAOYSA-N butyl phenyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OC1=CC=CC=C1 CMIUEWSUNAYXCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 4
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical class CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N dibutyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCCCC QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AHWALFGBDFAJAI-UHFFFAOYSA-N phenyl carbonochloridate Chemical compound ClC(=O)OC1=CC=CC=C1 AHWALFGBDFAJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1Cl ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VJODQAKRUSRKOG-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutyl hydrogen carbonate Chemical compound CCC(CC)COC(O)=O VJODQAKRUSRKOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- 241000534000 Berula erecta Species 0.000 description 1
- 101100296543 Caenorhabditis elegans pbo-4 gene Proteins 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020220 Pb—Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 239000000538 analytical sample Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- DWWPOAYNAWHBKI-UHFFFAOYSA-N bis(3-methylbutyl) carbonate Chemical compound CC(C)CCOC(=O)OCCC(C)C DWWPOAYNAWHBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- DFFDSQBEGQFJJU-UHFFFAOYSA-M butyl carbonate Chemical compound CCCCOC([O-])=O DFFDSQBEGQFJJU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- RDVQTQJAUFDLFA-UHFFFAOYSA-N cadmium Chemical compound [Cd][Cd][Cd][Cd][Cd][Cd][Cd][Cd][Cd] RDVQTQJAUFDLFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- ZKXWKVVCCTZOLD-FDGPNNRMSA-N copper;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Cu].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O ZKXWKVVCCTZOLD-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006280 diesel fuel additive Substances 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003254 gasoline additive Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- RGCLLPNLLBQHPF-HJWRWDBZSA-N phosphamidon Chemical compound CCN(CC)C(=O)C(\Cl)=C(/C)OP(=O)(OC)OC RGCLLPNLLBQHPF-HJWRWDBZSA-N 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TYTYIUANSACAEM-UHFFFAOYSA-M silver;2,4,6-trinitrophenolate Chemical compound [Ag+].[O-]C1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O TYTYIUANSACAEM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な炭酸エステル化合物に関し、詳しくはカルボニルソースとして使用される炭酸エステルであって、特にエステル交換法ポリカーボネート製造プロセスの中間体として有用な炭酸エステル化合物に関する。
【0002】
【従来の技術】
炭酸エステルは、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排ガス中のパーティクルを減少させるためのディーゼル燃料用添加剤等の添加剤として使われるほか、電池電解質、ポリカーボネートやウレタン、医薬・農薬等の有機化合物を合成する際のアルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤等として有用な化合物である。従来、例えば、エステル交換法のポリカーボネートの原料として炭酸ジフェニルが使用されている。炭酸ジフェニルの製造方法は、炭酸ジアルキルとフェノールとをエステル交換させて、炭酸メチルフェニルや炭酸ジフェニルを得る方法がある(例えば[特許文献1]特開昭57−183745号公報、[特許文献2]特開昭57−176932号公報)が、炭酸ジフェニルをエステル交換反応のみで製造する場合は、平衡定数が極めて小さいために炭酸メチルフェニルの不均化反応で製造する方法が採用され、例えば下式(2)から(3)の方法で製造される。
【0003】
即ち、下記式(2)に従って不均化反応を利用して炭酸ジフェニルを得、更に下記式(3)に従ってビスフェノールAとエステル交換してポリカーボネートを得る方法が広く知られている。
【0004】
【化2】
【0005】
(式中: n,mは1以上の整数をあらわす)
【0006】
上記反応式(2)で表される不均化反応は、高温でおこなうことが反応を迅速にすすめるうえで好ましいが、温度が高い場合にはアニソールなどの好ましくない副生成物が生成すため、一般的に180℃から240℃の間で行うのが望ましい。更に一方で平衡は原料側に偏っているために生成物の一方である炭酸ジメチルを系外へ抜き出すことが反応を効率よくすすめるうえで好ましい。
しかし、その温度範囲において常圧での沸点が約210℃である炭酸メチルフェニルは液体−気体の相変化を伴う上に、生成物の一つである炭酸ジメチル(常圧での沸点90℃)は高圧の気体となるため、上記温度範囲で不均化反応をおこなうことは、反応容器の選定、及び設定を一定に保つことが難しいといった課題がある。
【0007】
炭酸ジフェニルを得る上記とは異なる方法として、尿素とアルコールを反応させて炭酸ジブチルや炭酸ジイソアミルを得て、更に炭酸ブチルフェニルや炭酸イソアミル−フェニルを製造し、炭酸ジフェニルの前駆体とした例もある(例えば[特許文献3]特開平10−152456号公報)が、カーバメートを含有した炭酸エステルを使用する方法であって、それら不純物による副反応が課題となる。また該公報中には、尿素と本発明の炭酸エステルを構成する2−エチル−1−ブタノールとを使用する記述があるが、本発明の炭酸エステルを製造した記述も記載も一切ない。更に、上記方法に使用されている炭酸ブチルフェニルの不均化反応により生成する炭酸ジブチルは、常圧での沸点は約207℃であり、これも好ましい反応温度領域(180°Cから240℃の間)では液体―気体の相変化を伴うために、反応容器の選定、及び設定を一定に保つことが難しいといった課題がある。
以上のように、炭酸ジフェニルを得る従来の方法では反応容器の選択が難しかったり、安定した条件を保つことが困難であるといった課題があった。
【0008】
【特許文献1】
特開昭57−183745号公報
【特許文献2】
特開昭57−176932号公報
【特許文献3】
特開平10−152456号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、炭酸ジフェニルを、安定した条件で得られる炭酸エステルを提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、不均化反応における原料及び生成物が、望ましい温度範囲(180°Cから240℃の間)において液体−気体の相変化を伴って少しの温度変化で反応器内圧力が大きく変化してしまうために反応の制御が難しいといった従来の課題を解決し、本発明を完成させた。
即ち本発明は、以下のとおりである。
[1] 下記式(1)であらわされる炭酸エステル。
【0011】
【化3】
【0012】
[2] [1]記載の炭酸エステルから炭酸ジフェニルを製造することを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の炭酸エステルは下式(1)であらわされる炭酸エステルである。
【0013】
【化4】
【0014】
本発明の炭酸エステルの製造方法は、公知の炭酸アルキルアリールの製造方法が好ましく使用される。例えばハロゲン化ギ酸フェニルと2−エチルブチルアルコールを反応させる方法、炭酸ジアルキルとフェノールとのエステル交換によって得る方法などが使用できる。好ましい方法としては、公知の炭酸アルキルアリールを製造する方法が好ましく用いられる。例えばハロゲン化ギ酸フェニルと2−エチルブチルアルコールを反応させる方法や炭酸ジ(2−エチル−ブチル)とフェノールから得る方法である。これらのうち、炭酸ジ(2−エチル−ブチル)とフェノールから得る方法では、上記した含窒素化合物や、反応容器を劣化させるハロゲン化物の使用量が少なく、好ましい方法である。
【0015】
本発明の炭酸エステルを炭酸ジフェニルの製造に用いる場合、本発明の炭酸エステルは極めて高純度であってもよいが、他の不純物を含んでいても構わないし、他の炭酸エステルとの混合物であっても構わない。電解質として用いる場合などの場合は、必要な成分を加えた組成物であっても構わない。ただし、炭酸ジフェニルを製造する際には、含窒素化合物をなるべく含まないことが好ましい。含窒素化合物は炭酸エステル類と反応しやすく、不純物、副生物の生成を引き起こすため好ましくない成分である。例えば、尿素類やカーバメート類やアロハン酸エステルなどの含窒素化合物からなる成分の群のうち少なくとも1種類が1000ppm以下であることが好ましい。
【0016】
本発明の炭酸エステルを用いれば、従来広く使用されているのメチルフェニル炭酸エステルの課題やブチルフェニル炭酸エステルの課題が解決できる。即ち、メチルフェニル炭酸エステルやブチルフェニル炭酸エステルでは一般的に不均化反応に望ましい温度範囲では反応容器の選定及び反応条件を安定させることが難しかった。
本発明の炭酸エステルを用いた不均化反応においては原料及び生成物が高い沸点を持つため一般的な反応容器を用いることができるし、本発明の炭酸エステルを不均化反応させた場合に生成する炭酸ジ(2−エチル−ブチル)は炭酸ジフェニルの沸点や、本発明の炭酸エステルである炭酸(2−エチル−ブチル)フェニルも低いために、生成物の一方である炭酸ジ(2−エチル−ブチル)を蒸留によって容易に系外に抜き出すことが可能であって、平衡反応を有利に生成物系にずらすことができる。
【0017】
上記のように、反応は不均化反応であり、不均化反応によって、炭酸(2−エチル−ブチル)フェニルから炭酸ジ(2−エチル−ブチル)と炭酸ジフェニルを得る。炭酸アルキルアリールから不均化反応を利用して炭酸ジフェニルを得る反応では、平衡が原系に偏っていることに加えて反応速度が遅いことから、これらを改良するためにいくつかの提案がされており、公知の方法が本発明においても好ましく使用できる。
【0018】
反応速度を速くするための触媒に関する提案に関するものは、数多くの金属含有触媒が知られている。公知の不均化反応を触媒する触媒を共存させても構わない。このような触媒の例は数多く提案されている。このような触媒として、例えば、ルイス酸およびルイス酸を発生しうる遷移金属化合物〔特開昭51−75044号公報(西独特許公開公報第2552907号、米国特許第4045464号明細書)〕、ポリマー性スズ化合物〔特開昭60−169444号公報(米国特許第4554110号明細書)〕、一般式R−X(=O)OH(式中XはSn及びTiから選択され、Rは1価炭化水素基から選択される。)で表される化合物、〔特開昭60−169445号公報(米国特許第4552704号明細書)〕、ルイス酸とプロトン酸の混合物〔特開昭60−173016号公報(米国特許第4609501号明細書)〕、鉛触媒(特開平1−93560号公報)、チタンやジルコニウム化合物(特開平1−265062号公報)、スズ化合物(特開平1−265063号公報)、Sc、Mo、Mn、Bi、Te等の化合物(特開平1−265064号公報)等が提案されている。このような触媒として、例えば下記の化合物から選択される。
【0019】
<鉛化合物>PbO、PbO2、Pb3O4等の酸化鉛類;PbS、Pb2S等の硫化鉛類;Pb(OH)2、Pb2O2(OH)2等の水酸化鉛類;Na2PbO2、K2PbO2、NaHPbO2、KHPbO2等の亜ナマリ酸塩類;Na2PbO3、Na2H2PbO4、K2PbO3、K2[Pb(OH)6 ]、K4PbO4、Ca2 PbO4、CaPbO3等の鉛酸塩類;PbCO3、2PbCO3・Pb(OH)2 等の鉛の炭酸 塩及びその塩基性塩類;Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4、Pb(OCOCH3)2・PbO・3H2O等の有機酸の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩類;Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、Ph3PbBr、Ph3Pb(又はPh6Pb2)、Bu3PbOH、Ph3PbO等の有機鉛化合物類(Buはブチル基、Phはフェニル基を示す。);Pb(OCH3)2、(CH3O)Pb(OPh)、Pb(OPh)2等のアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類;Pb−Na、Pb−Ca、Pb−Ba、Pb−Sn、Pb−Sb等の鉛の合金類;ホウエン鉱、センアエン鉱等の鉛鉱物類、及びこれらの鉛化合物の水和物;
【0020】
<銅族金属の化合物>CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、オレフイン酸銅、Bu2Cu、(CH3O)2Cu、AgNO3、AgBr、ピクリン酸銀、AgC6H6ClO4、Ag(ブルバレン)3NO3、[AuC≡C−C(CH3)3]n、[Cu(C7H8)Cl]4等の銅族金属の塩及び錯体(acacはアセチルアセトンキレート配位子を表す。);
<アルカリ金属の錯体>Li(acac)、LiN(C4H9)2等のアルカリ金属の錯体;
<亜鉛の錯体>Zn(acac)2等の亜鉛の錯体;
<カドミウムの錯体>Cd(acac)2等のカドミウムの錯体;
<鉄族金属の化合物>Fe(C10H8)(CO)5、Fe(CO)5、Fe(C4 H6)(CO)3、Co(メシチレン)2(PEt2Ph)2、CoC5F5(CO)7、Ni−π−C5H5NO、フェロセン等の鉄族金属の錯体;
【0021】
<ジルコニウム錯体>Zr(acac)4,ジルコノセン等のジルコニウムの錯体;
<ルイス酸類化合物>AlX3、TiX3,TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、SnX4(ここでXはハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。)等のルイス酸及びルイス酸を発生する遷移金属化合物;<有機スズ化合物>(CH3)3SnOCOCH3、(C2H5)3SnOCOC6H5、Bu3SnOCOCH3、Ph3SnOCOCH3、Bu2Sn(OCOCH3)2、Bu2Sn(OCOC11H23)2、Ph3SnOCH3、(C2H5)3SnOPh、Bu2Sn(OCH3)2、Bu2Sn(OC2H5)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph2Sn(OCH3)2、(C2H5)3SnOH、Ph3SnOH、Bu2SnO、(C8H17)2SnO、Bu2SnCl2、BuSnO(OH)等の有機スズ化合物;
等が用いられる。
【0022】
もちろん、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機化合物、例えば、アルコール類、芳香族ヒドロキシ化合物類、炭酸アルキルアリール類、芳香族炭酸エステル類、炭酸ジアルキル類等と反応したものであっても良いし、反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよい。
本発明の炭酸エステルから不均化反応により炭酸ジフェニルと炭酸ジ(2−エチル−ブチル)を得る反応である。不均化反応は平衡の制約を受けるため、炭酸ジフェニルを多く得ようとすれば、不均化反応で生成する炭酸ジ(2−エチル−ブチル)と炭酸ジフェニルのうちの一方を系外に抜き出しながら反応させる方法が有利である。よって、沸点が最も低い炭酸ジ(2−エチル−1−ブチル)を系外に抜き出しながらおこなうことが好ましい。
【0023】
該反応に供給する化合物は、主に(2−エチル−1−ブチル)フェニル炭酸エステルのみもしくは必要であれば触媒であるが、反応に特に悪影響を与えない不純物が混入していてもかまわない。
本発明で触媒を用いる場合の触媒の量は、使用する触媒の種類、反応器の種類、及び原料である炭酸(2−エチル−ブチル)フェニルの量や、反応温度並びに反応圧力等の反応条件の違い等によっても異なるが、供給原料である炭酸ジ(2−エチル−ブチル)に対する割合で表わして、通常0.0001〜50重量%で使用される。また固体触媒を使用する場合には、反応器の空塔容積に対して、0.01〜75体積%の触媒量が好ましく用いられる。
【0024】
これらの供給原料中に、生成物である炭酸ジ(2−エチル−ブチル)、及び炭酸ジフェニル等が含まれていてもよいが、本反応は可逆反応であるため、これらの生成物のうち、濃度があまり高い場合には原料の反応率を低下させるため好ましくない場合がある。
上記反応の反応時間は、反応条件や反応器の種類や内部構造によっても異なるが、通常0.001〜50時間、好ましくは0.01〜10時間、より好ましくは0.05〜5時間である。反応温度は、反応器内の温度であり、通常50〜350℃、好ましくは100〜280℃の範囲で、低い温度でおこなう場合には反応速度が遅く、高い温度でおこなう場合には、好ましくないエーテル類が生成するために、より好ましくは180℃から240℃の範囲である。また反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常10Pa〜20MPaの範囲で行われる。
【0025】
本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン変脂肪族炭化水素類、ハロゲン芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。また、反応に不活性な物質として窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよいし、生成する低沸点副生成物の留去を加速する目的で連続多段蒸留塔の下部より、前記の不活性ガスや反応に不活性な低融点有機化合物をガス状で導入してもよい。
【0026】
上記反応終了後は、公知の方法で触媒、炭酸(2−エチル−ブチル)フェニル、炭酸ジ(2−エチル−1−ブチル)、炭酸ジフェニル、フェノール、アルコールなどを分離し、炭酸ジフェニルを得る。
上記反応で使用する反応器の形式に特に制限はなく、攪拌槽方式、多段攪拌槽方式、多段蒸留塔を用いる方式、及びこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。これらの反応器はバッチ式、連続式のいずれでも使用できる。平衡を生成系側に効率的にずらすという点で、多段蒸留塔を用いる方法が好ましく、多段蒸留塔を用いた連続法が特に好ましい。多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が2段以上の多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよい。
【0027】
このような多段蒸留塔としては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した 棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のものなど、通常多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる。さらには棚段部分と充填物の充填された部分とをあわせもつ棚段−充填混合塔方式のものも好ましく用いられる。
【0028】
多段蒸留塔を用いて連続法を実施する場合、出発物質である炭酸ジ(2−エチル−ブチル)を連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該蒸留塔内において金属含有触媒の存在下に液相または気−液相で不均化反応を行わせると同時に、製造される炭酸ジフェニルまたは炭酸ジフェニルを含む高沸点反応混合物を該蒸留塔の下部から液状で抜き出し、一方生成する炭酸ジ(2−エチル−ブチル)を含む低沸点反応混合物を蒸留によって該蒸留塔の上部からガス状で連続的に抜き出すことにより炭酸ジフェニルが製造される。
【0029】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0030】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
<分析方法>
1)NMR分析方法
装置:日本電子(株)社製JNM−A400 FTNMRシステム
(1)1H、13C−NMR分析サンプル溶液の作成
生成物を0.1から0.5gの範囲で計り取り、重クロロホルムを約0.9g加えてNMR分析サンプル溶液とする。
【0031】
2)炭酸エステルのガスクロマトグラフィー分析法
装置:(株)島津製作所製GC−2010システム
(1)分析サンプル溶液の作成
反応溶液約0.20g量り取り、脱水されたジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを約2.5ml加える。さらに内部標準としてジフェニルエーテル約0.06gを加えて、ガスクロマトグラフィー分析サンプル溶液とする。
(2)ガスクロマトグラフィー分析条件
カラム:DB−1(J&W Scientific)
液相:100%ジメチルポリシロキサン
長さ:30m
内径:0.25mm
フィルム厚さ:1μm
カラム温度:50℃(10℃/minで昇温)300℃
インジェクション温度:300℃
検出器温度:300℃
検出法:FID
(3)定量分析法
各標準物質の標準サンプルについて分析を実施し作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施する。
【0032】
3)炭酸エステルのガス質量分析法
装置:Agilentテクノロジー GC6890A、5973N Mass
Selective Detector
(1)分析サンプル溶液の作成
反応溶液約0.02g量り取り、脱水されたジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを約2.5ml加え,ガス質量分析サンプル溶液とする。
(2)ガス質量分析条件
カラム:DB−5(J&W Scientific)
液相:95%メチルポリシロキサン,5%フェニルメチルポリシロキサン
長さ:30m
内径:0.25mm
フィルム厚さ:0.25μm
カラム温度:50℃で5分後、10℃/分で200℃まで昇温し、5分おいた後、300℃まで更に昇温した、
インジェクション温度:300℃
検出器温度:300℃
検出法:電子衝撃法
【0033】
【実施例1】
(2−エチル−1−ブチル)フェニルカーボネートの製法
温度計、窒素導入管を備えた滴下漏斗、コンデンサーを備えた容量2L三口フラスコに、クロロギ酸フェニル(東京化成社製)84.3g(0.54モル)、及びトルエン(関東化学社製)21.9g及び攪拌のための攪拌子を入れ、滴下漏斗に2−エチル−1−ブタノール(東京化成社製)46.4g(0.45モル)を入れ、温度調節器を備えたオイルバスに浸漬した。窒素導入しながら液温を約110℃に保って滴下漏斗より2−エチル−1−ブタノールを3時間かけて滴下し、その後10時間攪拌して反応させた。反応液を真空ポンプと真空コントローラー(岡野製作所社製)を用いて減圧下において蒸留・分離することにより2−エチル−1−ブタノール、クロロギ酸フェニルを除去し、透明な生成物として(2−エチル−1−ブチル)フェニルカーボネートを含んだ液体63.3gを得た。
【0034】
NMR分析結果を図1(1H−NMR)及び図2(13C−NMR)に示した。
(1H−NMR (CDCl3) δ:7.5−7.0(5H、m)、4.2(2H、d、J=5.9Hz)、1.7−1.6(1H、m)、1.5−1.4(4H、m)、0.9(6H、t、J=7.3Hz)、(13C−NMR:153ppm、151ppm、129ppm、126ppm、121ppm、71ppm、40ppm、23ppm、10ppm)。ガス質量分析結果(m/Z=94、77、65、55、43、41、39、29)。生成物の沸点は大気圧下において274℃であった。
【0035】
【実施例2】
(2−エチル−1−ブチル)フェニルカーボネートの製法
(触媒の調整)
フェノール40gと一酸化鉛8gを180℃で10時間加熱し、生成する水をフェノールと共に留去することにより触媒Aを調整した。両端をスェージロックで固定可能な内径6mm、長さ50mmのSUS製チューブにジ(2−エチル−1−ブチル)カーボネート0.54g(2.3ミリモル)、フェノール0.46g(4.9ミリモル)及び触媒Aを8.4mg(鉛分が全液量の約400ppmとなるような量)を仕込み、スェージロックのキャップを締めて密栓した。温調器を備えたオイルバスの温度を220℃として、上記リアクターを浸漬して1.5時間反応させた。反応終了後、リアクターをオイルバスから取り出して放冷し、室温(約22℃)に冷却したのち、キャップをあけて反応液を取り出した。反応液をガスクロマトグラフィー(FID検知器)で分析したところ(2−エチル−ブチル)フェニルカーボネートが2.4重量%、ジフェニルカーボネートが0.03重量%得られた。
【0036】
【実施例3】
(2−エチル−1−ブチル)フェニルカーボネートの不均化反応
両端をスェージロックで固定可能な内径6mm、長さ50mmのSUS製チューブに(2−エチル−1−ブチル)フェニルカーボネート0.99g及び実施例3で作製した触媒A19mg(鉛として全液量の約1000ppmとなるような量)を仕込み、スェージロックのキャップを締めて密栓した。温調器を備えたオイルバスの温度を所定の温度に設定し、上記リアクターを浸漬して約18時間反応させた。反応終了後、リアクターをオイルバスから取り出して放冷し、室温(約22℃)に冷却したのち、キャップをあけて反応液を取り出した。反応液をガスクロマトグラフィー(FID検知器)で分析したところジフェニルカーボネートが20重量%得られた。
【0037】
【発明の効果】
本発明により、炭酸ジフェニルの製造の際の反応条件設定が容易であり、産業上に大いに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のNMR分析(1H−NMR)図である。
【図2】本発明のNMR分析(13C−NMR)図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な炭酸エステル化合物に関し、詳しくはカルボニルソースとして使用される炭酸エステルであって、特にエステル交換法ポリカーボネート製造プロセスの中間体として有用な炭酸エステル化合物に関する。
【0002】
【従来の技術】
炭酸エステルは、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排ガス中のパーティクルを減少させるためのディーゼル燃料用添加剤等の添加剤として使われるほか、電池電解質、ポリカーボネートやウレタン、医薬・農薬等の有機化合物を合成する際のアルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤等として有用な化合物である。従来、例えば、エステル交換法のポリカーボネートの原料として炭酸ジフェニルが使用されている。炭酸ジフェニルの製造方法は、炭酸ジアルキルとフェノールとをエステル交換させて、炭酸メチルフェニルや炭酸ジフェニルを得る方法がある(例えば[特許文献1]特開昭57−183745号公報、[特許文献2]特開昭57−176932号公報)が、炭酸ジフェニルをエステル交換反応のみで製造する場合は、平衡定数が極めて小さいために炭酸メチルフェニルの不均化反応で製造する方法が採用され、例えば下式(2)から(3)の方法で製造される。
【0003】
即ち、下記式(2)に従って不均化反応を利用して炭酸ジフェニルを得、更に下記式(3)に従ってビスフェノールAとエステル交換してポリカーボネートを得る方法が広く知られている。
【0004】
【化2】
【0005】
(式中: n,mは1以上の整数をあらわす)
【0006】
上記反応式(2)で表される不均化反応は、高温でおこなうことが反応を迅速にすすめるうえで好ましいが、温度が高い場合にはアニソールなどの好ましくない副生成物が生成すため、一般的に180℃から240℃の間で行うのが望ましい。更に一方で平衡は原料側に偏っているために生成物の一方である炭酸ジメチルを系外へ抜き出すことが反応を効率よくすすめるうえで好ましい。
しかし、その温度範囲において常圧での沸点が約210℃である炭酸メチルフェニルは液体−気体の相変化を伴う上に、生成物の一つである炭酸ジメチル(常圧での沸点90℃)は高圧の気体となるため、上記温度範囲で不均化反応をおこなうことは、反応容器の選定、及び設定を一定に保つことが難しいといった課題がある。
【0007】
炭酸ジフェニルを得る上記とは異なる方法として、尿素とアルコールを反応させて炭酸ジブチルや炭酸ジイソアミルを得て、更に炭酸ブチルフェニルや炭酸イソアミル−フェニルを製造し、炭酸ジフェニルの前駆体とした例もある(例えば[特許文献3]特開平10−152456号公報)が、カーバメートを含有した炭酸エステルを使用する方法であって、それら不純物による副反応が課題となる。また該公報中には、尿素と本発明の炭酸エステルを構成する2−エチル−1−ブタノールとを使用する記述があるが、本発明の炭酸エステルを製造した記述も記載も一切ない。更に、上記方法に使用されている炭酸ブチルフェニルの不均化反応により生成する炭酸ジブチルは、常圧での沸点は約207℃であり、これも好ましい反応温度領域(180°Cから240℃の間)では液体―気体の相変化を伴うために、反応容器の選定、及び設定を一定に保つことが難しいといった課題がある。
以上のように、炭酸ジフェニルを得る従来の方法では反応容器の選択が難しかったり、安定した条件を保つことが困難であるといった課題があった。
【0008】
【特許文献1】
特開昭57−183745号公報
【特許文献2】
特開昭57−176932号公報
【特許文献3】
特開平10−152456号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、炭酸ジフェニルを、安定した条件で得られる炭酸エステルを提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、不均化反応における原料及び生成物が、望ましい温度範囲(180°Cから240℃の間)において液体−気体の相変化を伴って少しの温度変化で反応器内圧力が大きく変化してしまうために反応の制御が難しいといった従来の課題を解決し、本発明を完成させた。
即ち本発明は、以下のとおりである。
[1] 下記式(1)であらわされる炭酸エステル。
【0011】
【化3】
【0012】
[2] [1]記載の炭酸エステルから炭酸ジフェニルを製造することを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の炭酸エステルは下式(1)であらわされる炭酸エステルである。
【0013】
【化4】
【0014】
本発明の炭酸エステルの製造方法は、公知の炭酸アルキルアリールの製造方法が好ましく使用される。例えばハロゲン化ギ酸フェニルと2−エチルブチルアルコールを反応させる方法、炭酸ジアルキルとフェノールとのエステル交換によって得る方法などが使用できる。好ましい方法としては、公知の炭酸アルキルアリールを製造する方法が好ましく用いられる。例えばハロゲン化ギ酸フェニルと2−エチルブチルアルコールを反応させる方法や炭酸ジ(2−エチル−ブチル)とフェノールから得る方法である。これらのうち、炭酸ジ(2−エチル−ブチル)とフェノールから得る方法では、上記した含窒素化合物や、反応容器を劣化させるハロゲン化物の使用量が少なく、好ましい方法である。
【0015】
本発明の炭酸エステルを炭酸ジフェニルの製造に用いる場合、本発明の炭酸エステルは極めて高純度であってもよいが、他の不純物を含んでいても構わないし、他の炭酸エステルとの混合物であっても構わない。電解質として用いる場合などの場合は、必要な成分を加えた組成物であっても構わない。ただし、炭酸ジフェニルを製造する際には、含窒素化合物をなるべく含まないことが好ましい。含窒素化合物は炭酸エステル類と反応しやすく、不純物、副生物の生成を引き起こすため好ましくない成分である。例えば、尿素類やカーバメート類やアロハン酸エステルなどの含窒素化合物からなる成分の群のうち少なくとも1種類が1000ppm以下であることが好ましい。
【0016】
本発明の炭酸エステルを用いれば、従来広く使用されているのメチルフェニル炭酸エステルの課題やブチルフェニル炭酸エステルの課題が解決できる。即ち、メチルフェニル炭酸エステルやブチルフェニル炭酸エステルでは一般的に不均化反応に望ましい温度範囲では反応容器の選定及び反応条件を安定させることが難しかった。
本発明の炭酸エステルを用いた不均化反応においては原料及び生成物が高い沸点を持つため一般的な反応容器を用いることができるし、本発明の炭酸エステルを不均化反応させた場合に生成する炭酸ジ(2−エチル−ブチル)は炭酸ジフェニルの沸点や、本発明の炭酸エステルである炭酸(2−エチル−ブチル)フェニルも低いために、生成物の一方である炭酸ジ(2−エチル−ブチル)を蒸留によって容易に系外に抜き出すことが可能であって、平衡反応を有利に生成物系にずらすことができる。
【0017】
上記のように、反応は不均化反応であり、不均化反応によって、炭酸(2−エチル−ブチル)フェニルから炭酸ジ(2−エチル−ブチル)と炭酸ジフェニルを得る。炭酸アルキルアリールから不均化反応を利用して炭酸ジフェニルを得る反応では、平衡が原系に偏っていることに加えて反応速度が遅いことから、これらを改良するためにいくつかの提案がされており、公知の方法が本発明においても好ましく使用できる。
【0018】
反応速度を速くするための触媒に関する提案に関するものは、数多くの金属含有触媒が知られている。公知の不均化反応を触媒する触媒を共存させても構わない。このような触媒の例は数多く提案されている。このような触媒として、例えば、ルイス酸およびルイス酸を発生しうる遷移金属化合物〔特開昭51−75044号公報(西独特許公開公報第2552907号、米国特許第4045464号明細書)〕、ポリマー性スズ化合物〔特開昭60−169444号公報(米国特許第4554110号明細書)〕、一般式R−X(=O)OH(式中XはSn及びTiから選択され、Rは1価炭化水素基から選択される。)で表される化合物、〔特開昭60−169445号公報(米国特許第4552704号明細書)〕、ルイス酸とプロトン酸の混合物〔特開昭60−173016号公報(米国特許第4609501号明細書)〕、鉛触媒(特開平1−93560号公報)、チタンやジルコニウム化合物(特開平1−265062号公報)、スズ化合物(特開平1−265063号公報)、Sc、Mo、Mn、Bi、Te等の化合物(特開平1−265064号公報)等が提案されている。このような触媒として、例えば下記の化合物から選択される。
【0019】
<鉛化合物>PbO、PbO2、Pb3O4等の酸化鉛類;PbS、Pb2S等の硫化鉛類;Pb(OH)2、Pb2O2(OH)2等の水酸化鉛類;Na2PbO2、K2PbO2、NaHPbO2、KHPbO2等の亜ナマリ酸塩類;Na2PbO3、Na2H2PbO4、K2PbO3、K2[Pb(OH)6 ]、K4PbO4、Ca2 PbO4、CaPbO3等の鉛酸塩類;PbCO3、2PbCO3・Pb(OH)2 等の鉛の炭酸 塩及びその塩基性塩類;Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4、Pb(OCOCH3)2・PbO・3H2O等の有機酸の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩類;Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、Ph3PbBr、Ph3Pb(又はPh6Pb2)、Bu3PbOH、Ph3PbO等の有機鉛化合物類(Buはブチル基、Phはフェニル基を示す。);Pb(OCH3)2、(CH3O)Pb(OPh)、Pb(OPh)2等のアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類;Pb−Na、Pb−Ca、Pb−Ba、Pb−Sn、Pb−Sb等の鉛の合金類;ホウエン鉱、センアエン鉱等の鉛鉱物類、及びこれらの鉛化合物の水和物;
【0020】
<銅族金属の化合物>CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、オレフイン酸銅、Bu2Cu、(CH3O)2Cu、AgNO3、AgBr、ピクリン酸銀、AgC6H6ClO4、Ag(ブルバレン)3NO3、[AuC≡C−C(CH3)3]n、[Cu(C7H8)Cl]4等の銅族金属の塩及び錯体(acacはアセチルアセトンキレート配位子を表す。);
<アルカリ金属の錯体>Li(acac)、LiN(C4H9)2等のアルカリ金属の錯体;
<亜鉛の錯体>Zn(acac)2等の亜鉛の錯体;
<カドミウムの錯体>Cd(acac)2等のカドミウムの錯体;
<鉄族金属の化合物>Fe(C10H8)(CO)5、Fe(CO)5、Fe(C4 H6)(CO)3、Co(メシチレン)2(PEt2Ph)2、CoC5F5(CO)7、Ni−π−C5H5NO、フェロセン等の鉄族金属の錯体;
【0021】
<ジルコニウム錯体>Zr(acac)4,ジルコノセン等のジルコニウムの錯体;
<ルイス酸類化合物>AlX3、TiX3,TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、SnX4(ここでXはハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。)等のルイス酸及びルイス酸を発生する遷移金属化合物;<有機スズ化合物>(CH3)3SnOCOCH3、(C2H5)3SnOCOC6H5、Bu3SnOCOCH3、Ph3SnOCOCH3、Bu2Sn(OCOCH3)2、Bu2Sn(OCOC11H23)2、Ph3SnOCH3、(C2H5)3SnOPh、Bu2Sn(OCH3)2、Bu2Sn(OC2H5)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph2Sn(OCH3)2、(C2H5)3SnOH、Ph3SnOH、Bu2SnO、(C8H17)2SnO、Bu2SnCl2、BuSnO(OH)等の有機スズ化合物;
等が用いられる。
【0022】
もちろん、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機化合物、例えば、アルコール類、芳香族ヒドロキシ化合物類、炭酸アルキルアリール類、芳香族炭酸エステル類、炭酸ジアルキル類等と反応したものであっても良いし、反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよい。
本発明の炭酸エステルから不均化反応により炭酸ジフェニルと炭酸ジ(2−エチル−ブチル)を得る反応である。不均化反応は平衡の制約を受けるため、炭酸ジフェニルを多く得ようとすれば、不均化反応で生成する炭酸ジ(2−エチル−ブチル)と炭酸ジフェニルのうちの一方を系外に抜き出しながら反応させる方法が有利である。よって、沸点が最も低い炭酸ジ(2−エチル−1−ブチル)を系外に抜き出しながらおこなうことが好ましい。
【0023】
該反応に供給する化合物は、主に(2−エチル−1−ブチル)フェニル炭酸エステルのみもしくは必要であれば触媒であるが、反応に特に悪影響を与えない不純物が混入していてもかまわない。
本発明で触媒を用いる場合の触媒の量は、使用する触媒の種類、反応器の種類、及び原料である炭酸(2−エチル−ブチル)フェニルの量や、反応温度並びに反応圧力等の反応条件の違い等によっても異なるが、供給原料である炭酸ジ(2−エチル−ブチル)に対する割合で表わして、通常0.0001〜50重量%で使用される。また固体触媒を使用する場合には、反応器の空塔容積に対して、0.01〜75体積%の触媒量が好ましく用いられる。
【0024】
これらの供給原料中に、生成物である炭酸ジ(2−エチル−ブチル)、及び炭酸ジフェニル等が含まれていてもよいが、本反応は可逆反応であるため、これらの生成物のうち、濃度があまり高い場合には原料の反応率を低下させるため好ましくない場合がある。
上記反応の反応時間は、反応条件や反応器の種類や内部構造によっても異なるが、通常0.001〜50時間、好ましくは0.01〜10時間、より好ましくは0.05〜5時間である。反応温度は、反応器内の温度であり、通常50〜350℃、好ましくは100〜280℃の範囲で、低い温度でおこなう場合には反応速度が遅く、高い温度でおこなう場合には、好ましくないエーテル類が生成するために、より好ましくは180℃から240℃の範囲である。また反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常10Pa〜20MPaの範囲で行われる。
【0025】
本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン変脂肪族炭化水素類、ハロゲン芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。また、反応に不活性な物質として窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよいし、生成する低沸点副生成物の留去を加速する目的で連続多段蒸留塔の下部より、前記の不活性ガスや反応に不活性な低融点有機化合物をガス状で導入してもよい。
【0026】
上記反応終了後は、公知の方法で触媒、炭酸(2−エチル−ブチル)フェニル、炭酸ジ(2−エチル−1−ブチル)、炭酸ジフェニル、フェノール、アルコールなどを分離し、炭酸ジフェニルを得る。
上記反応で使用する反応器の形式に特に制限はなく、攪拌槽方式、多段攪拌槽方式、多段蒸留塔を用いる方式、及びこれらを組み合わせた方式等、公知の種々の方法が用いられる。これらの反応器はバッチ式、連続式のいずれでも使用できる。平衡を生成系側に効率的にずらすという点で、多段蒸留塔を用いる方法が好ましく、多段蒸留塔を用いた連続法が特に好ましい。多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が2段以上の多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよい。
【0027】
このような多段蒸留塔としては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した 棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のものなど、通常多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる。さらには棚段部分と充填物の充填された部分とをあわせもつ棚段−充填混合塔方式のものも好ましく用いられる。
【0028】
多段蒸留塔を用いて連続法を実施する場合、出発物質である炭酸ジ(2−エチル−ブチル)を連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該蒸留塔内において金属含有触媒の存在下に液相または気−液相で不均化反応を行わせると同時に、製造される炭酸ジフェニルまたは炭酸ジフェニルを含む高沸点反応混合物を該蒸留塔の下部から液状で抜き出し、一方生成する炭酸ジ(2−エチル−ブチル)を含む低沸点反応混合物を蒸留によって該蒸留塔の上部からガス状で連続的に抜き出すことにより炭酸ジフェニルが製造される。
【0029】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0030】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
<分析方法>
1)NMR分析方法
装置:日本電子(株)社製JNM−A400 FTNMRシステム
(1)1H、13C−NMR分析サンプル溶液の作成
生成物を0.1から0.5gの範囲で計り取り、重クロロホルムを約0.9g加えてNMR分析サンプル溶液とする。
【0031】
2)炭酸エステルのガスクロマトグラフィー分析法
装置:(株)島津製作所製GC−2010システム
(1)分析サンプル溶液の作成
反応溶液約0.20g量り取り、脱水されたジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを約2.5ml加える。さらに内部標準としてジフェニルエーテル約0.06gを加えて、ガスクロマトグラフィー分析サンプル溶液とする。
(2)ガスクロマトグラフィー分析条件
カラム:DB−1(J&W Scientific)
液相:100%ジメチルポリシロキサン
長さ:30m
内径:0.25mm
フィルム厚さ:1μm
カラム温度:50℃(10℃/minで昇温)300℃
インジェクション温度:300℃
検出器温度:300℃
検出法:FID
(3)定量分析法
各標準物質の標準サンプルについて分析を実施し作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施する。
【0032】
3)炭酸エステルのガス質量分析法
装置:Agilentテクノロジー GC6890A、5973N Mass
Selective Detector
(1)分析サンプル溶液の作成
反応溶液約0.02g量り取り、脱水されたジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを約2.5ml加え,ガス質量分析サンプル溶液とする。
(2)ガス質量分析条件
カラム:DB−5(J&W Scientific)
液相:95%メチルポリシロキサン,5%フェニルメチルポリシロキサン
長さ:30m
内径:0.25mm
フィルム厚さ:0.25μm
カラム温度:50℃で5分後、10℃/分で200℃まで昇温し、5分おいた後、300℃まで更に昇温した、
インジェクション温度:300℃
検出器温度:300℃
検出法:電子衝撃法
【0033】
【実施例1】
(2−エチル−1−ブチル)フェニルカーボネートの製法
温度計、窒素導入管を備えた滴下漏斗、コンデンサーを備えた容量2L三口フラスコに、クロロギ酸フェニル(東京化成社製)84.3g(0.54モル)、及びトルエン(関東化学社製)21.9g及び攪拌のための攪拌子を入れ、滴下漏斗に2−エチル−1−ブタノール(東京化成社製)46.4g(0.45モル)を入れ、温度調節器を備えたオイルバスに浸漬した。窒素導入しながら液温を約110℃に保って滴下漏斗より2−エチル−1−ブタノールを3時間かけて滴下し、その後10時間攪拌して反応させた。反応液を真空ポンプと真空コントローラー(岡野製作所社製)を用いて減圧下において蒸留・分離することにより2−エチル−1−ブタノール、クロロギ酸フェニルを除去し、透明な生成物として(2−エチル−1−ブチル)フェニルカーボネートを含んだ液体63.3gを得た。
【0034】
NMR分析結果を図1(1H−NMR)及び図2(13C−NMR)に示した。
(1H−NMR (CDCl3) δ:7.5−7.0(5H、m)、4.2(2H、d、J=5.9Hz)、1.7−1.6(1H、m)、1.5−1.4(4H、m)、0.9(6H、t、J=7.3Hz)、(13C−NMR:153ppm、151ppm、129ppm、126ppm、121ppm、71ppm、40ppm、23ppm、10ppm)。ガス質量分析結果(m/Z=94、77、65、55、43、41、39、29)。生成物の沸点は大気圧下において274℃であった。
【0035】
【実施例2】
(2−エチル−1−ブチル)フェニルカーボネートの製法
(触媒の調整)
フェノール40gと一酸化鉛8gを180℃で10時間加熱し、生成する水をフェノールと共に留去することにより触媒Aを調整した。両端をスェージロックで固定可能な内径6mm、長さ50mmのSUS製チューブにジ(2−エチル−1−ブチル)カーボネート0.54g(2.3ミリモル)、フェノール0.46g(4.9ミリモル)及び触媒Aを8.4mg(鉛分が全液量の約400ppmとなるような量)を仕込み、スェージロックのキャップを締めて密栓した。温調器を備えたオイルバスの温度を220℃として、上記リアクターを浸漬して1.5時間反応させた。反応終了後、リアクターをオイルバスから取り出して放冷し、室温(約22℃)に冷却したのち、キャップをあけて反応液を取り出した。反応液をガスクロマトグラフィー(FID検知器)で分析したところ(2−エチル−ブチル)フェニルカーボネートが2.4重量%、ジフェニルカーボネートが0.03重量%得られた。
【0036】
【実施例3】
(2−エチル−1−ブチル)フェニルカーボネートの不均化反応
両端をスェージロックで固定可能な内径6mm、長さ50mmのSUS製チューブに(2−エチル−1−ブチル)フェニルカーボネート0.99g及び実施例3で作製した触媒A19mg(鉛として全液量の約1000ppmとなるような量)を仕込み、スェージロックのキャップを締めて密栓した。温調器を備えたオイルバスの温度を所定の温度に設定し、上記リアクターを浸漬して約18時間反応させた。反応終了後、リアクターをオイルバスから取り出して放冷し、室温(約22℃)に冷却したのち、キャップをあけて反応液を取り出した。反応液をガスクロマトグラフィー(FID検知器)で分析したところジフェニルカーボネートが20重量%得られた。
【0037】
【発明の効果】
本発明により、炭酸ジフェニルの製造の際の反応条件設定が容易であり、産業上に大いに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のNMR分析(1H−NMR)図である。
【図2】本発明のNMR分析(13C−NMR)図である。
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003185079A JP2005015430A (ja) | 2003-06-27 | 2003-06-27 | カーボネート |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003185079A JP2005015430A (ja) | 2003-06-27 | 2003-06-27 | カーボネート |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005015430A true JP2005015430A (ja) | 2005-01-20 |
Family
ID=34184658
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003185079A Pending JP2005015430A (ja) | 2003-06-27 | 2003-06-27 | カーボネート |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005015430A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016041664A (ja) * | 2014-08-18 | 2016-03-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
-
2003
- 2003-06-27 JP JP2003185079A patent/JP2005015430A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016041664A (ja) * | 2014-08-18 | 2016-03-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4166258B2 (ja) | 芳香族カーボネートの工業的製造法 | |
KR100870851B1 (ko) | 부생 알코올류의 공업적 분리 방법 | |
EP1760085B1 (en) | Process for production of alkyltin alkoxides | |
EP1460056B1 (en) | Method for producing a carbonic ester | |
JP4224510B2 (ja) | 芳香族カーボネート類の工業的製造法 | |
JP4224511B2 (ja) | 芳香族カーボネート類を工業的に製造する方法 | |
WO1991009832A1 (fr) | Procede de production en continu de carbonate aromatique | |
EP1640357A1 (en) | Method for producing aromatic carbonate | |
CN102026964A (zh) | 使用碳酸二芳基酯的异氰酸酯的制造方法 | |
CN102026965A (zh) | 异氰酸酯的制造方法 | |
JP5014787B2 (ja) | 芳香族カーボネートの製造方法 | |
JP2001064235A (ja) | ジアリールカーボネートの製造方法 | |
JP2005015430A (ja) | カーボネート | |
JP2007254311A (ja) | 新規炭酸エステル | |
JP2007254309A (ja) | 新規炭酸エステル | |
JP3546098B2 (ja) | ジアリールカーボネートの連続的製造方法 | |
JP3528006B2 (ja) | 芳香族カーボネート類の連続的製造方法 | |
JP2007254310A (ja) | 新規炭酸エステル | |
JP2005015431A (ja) | 炭酸エステル | |
JP2007254359A (ja) | 新規炭酸エステル | |
JP2007254362A (ja) | 新規炭酸エステル | |
JP2007254360A (ja) | 新規炭酸エステル | |
JP2007254361A (ja) | 新規炭酸エステル | |
JP2007254358A (ja) | 新規炭酸エステル | |
US6169197B1 (en) | Process for separation between dialkyl carbonate and alkyl carbamate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060615 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070220 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20071002 |