RO121680B1 - Procedeu şi catalizator de obţinere a unor dialchil carbonaţi - Google Patents
Procedeu şi catalizator de obţinere a unor dialchil carbonaţi Download PDFInfo
- Publication number
- RO121680B1 RO121680B1 ROA200100206A RO200100206A RO121680B1 RO 121680 B1 RO121680 B1 RO 121680B1 RO A200100206 A ROA200100206 A RO A200100206A RO 200100206 A RO200100206 A RO 200100206A RO 121680 B1 RO121680 B1 RO 121680B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- urea
- reaction
- snx
- peak
- dimethyl carbonate
- Prior art date
Links
- 0 CCC(*CC(*P(*)*)OC)N Chemical compound CCC(*CC(*P(*)*)OC)N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2213—At least two complexing oxygen atoms present in an at least bidentate or bridging ligand
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
- B01D3/32—Other features of fractionating columns ; Constructional details of fractionating columns not provided for in groups B01D3/16 - B01D3/30
- B01D3/322—Reboiler specifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues
- B01J2231/4288—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues using O nucleophiles, e.g. alcohols, carboxylates, esters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/42—Tin
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a unor dialchil carbonaţi, care cuprinde etapele:a) alimentarea ureei ?i a unui alcool primar într-o zonă de reacţie; b) alimentarea în zona de reacţie a unui compus organostaniu ?i a unui solvent cu punct de fierbere ridicat, eter, care conţine un atom donor de electroni; ?i c) concomitent, în zona de reacţie: i) reacţia unei porţiuni a alcoolului primar ?i a ureei în prezenţacompusului organostaniu, ?i a solventului cu punct de fierbere ridicat, ce conţine un atom donor de electroni, pentru a rezulta dialchil carbonat;ii) îndepărtarea dialchilcarbonatului ?i amoniacului din zona de reacţie, sub formă de vapori.Catalizatorul omogen utilizat pentru reacţionarea ureei ?i a alcoolilor primari, pentru a producedialchil carbonaţi, conform invenţiei, cuprindeun complex al unui compus organostaniu, cu ligandbidentat.
Description
Invenția se referă la un procedeu de obținere a dialchil carbonaților, în special dimetil carbonat, în care reacția are loc simultan cu separarea reactanților și a produselor carbonat. Invenția se referă, în special, la un procedeu în care se reacționează metanol cu uree și/sau alchil carbamat în prezența unui complex catalitic nou, care cuprinde un compus organostaniu omogen și un compus donor de electroni care conține un atom de oxigen.
Dialchil carbonații sunt compuși comerciali importanți, cel mai important fiind dimetil carbonatul (DMC). Dimetil carbonatul este utilizat ca agent de metilare și de carbonilare. El se poate folosi și ca solvent pentru înlocuirea solvenților halogenați, cum ar fi clorbenzenul. Deși prețul curent al dimetil carbonatului este foarte ridicat, pentru a fi folosit ca aditiv pentru combustibili, el poate fi utilizat ca un compus cu oxigen în gazolina reformulată și ca un component octanic. Dimetil- carbonatul are un conținut de oxigen mult mai înalt (53%) decât MTBE (metil terțiar butii eterul) sau TAME (terț amil metil eterul) și de aceea, pentru a avea același efect, este necesar mai puțin. Are un RON de 130 și este mai puțin volatil decât MTBE sau TAME. Are un miros plăcut și, spre deosebire de eteri, este biodegradabil.
în procedeele comerciale mai vechi, dimetil carbonatul s-a obținut din metanol și fosgen. Din cauza toxicității extreme și a costului fosgenului, s-au făcut eforturi de a se elabora procedee care să nu utilizeze fosgen.
într-un procedeu comercial nou, dimetil carbonatul este produs din metanol, monoxid de carbon, oxigen molecular și clorură cuproasă prin carbonilare oxidativă într-un proces în suspensie în două etape. Un astfel de procedeu este prezentatîn EP 0460735 A2. Dezavantajele majore ale procedeului sunt: productivitate scăzută, costul ridicat pentru separarea produselor și reactanților, formarea produselor secundare, cerințe de reciclu ridicate și necesitatea reactoarelor și a liniilor de proces rezistente la coroziune.
Un alt procedeu este prezentatîn publicațiile EP 0742198 A2 și EP 0505174 B1, în care dimetil carbonatul este obținut prin formarea nitritului de metil în loc de metoxiclorură cuprică. Produsele secundare sunt oxizii de azot, dioxidul de carbon, metil formiatul etc. Dimetil-carbonatul în fluxul de produs de la reactor este separat prin distilare extractivă cu solvent, folosind dimetil oxalat ca solvent pentru descompunerea amestecului azeotrop. Deși chimismul pare simplu și productivitatea este îmbunătățită, procedeul este de fapt foarte complicat din cauza separării unui număr de materiale, bilanțului de materiale în diferite secțiuni de curgere ale procesului, controlului complicat al procedeului și folosirii metil- nitritului care prezintă pericol.
într-un alt procedeu comercial, dimetil-carbonatul este obținut din metanol și dioxid de carbon într-un proces în două etape. în prima etapă, carbonații ciclici sunt obținuți prin reacția epoxizilor cu dioxid de carbon, așa cum se prezintă în brevetele US 4786741; 48851555 și 4400559. în a doua etapă, dimetil-carbonatul este obținut împreună cu glicol prin reacția de schimb a carbonaților ciclici cu metanol ( Y.Okada ș.a. Obținerea dimetilcarbonatului ca aditiv pentru combustibili, ACS.Div.Fuel.Chem.. Preprint, 41(3), 868,1996 și John F.Knifton ș.a. Cogenerarea etilen glicolului-dimetil carbonatului, Journal of Molecular Chemistry, voi. 67, pg.389-399, 1991). Deși procedeul are anumite avantaje, viteza de reacție a epoxizilor cu dioxid de carbon este lentă și necesită presiune ridicată. în plus, reacția de schimb a carbonatului ciclic cu metanol este limitată de echilibru și metanolul și dimetil carbonatul formează un azeotrop care face separarea dificilă.
Se cunoaște că dialchil carbonații pot fi preparați prin reacția alcoolilor alifatici primari, cum ar fi metanol cu uree, în prezența diferiților catalizatori heterogeni și omogeni, cum ar fi dibutil staniu dimetoxid, tetrafenil staniu, etc (P. Ball ș.a., Sinteza carbonaților și policarbonațilorprin reacția ureei cu compuși hidroxi, CI.Mol.Chem. voi. 1, pg. 95-108,1984). Amoniacul este un produs secundar și poate fi reciclat la uree ca în următoarea secvență de reacție:
RO 121680 Β1
2ROH + H2N-C-NH2 «====► RO-C-OR +NH3 alcool uree dialchil carbonat 5
O
II nh3 + co2 — h2n-c-nh2 +h2o uree
Carbamații sunt obținuți la o temperatură mai scăzută, urmată de obținerea dialchil carbonaților la temperaturi mai înalte cu amoniac, fiind obținuți în ambele etape.
O O
II II
H2N-C-NH2 + ROH «====► RO-C-NH2 +NH3 î alchil carbamat
O o
RO-C-NH2 + ROH <====► RO-C-OR +NH3 t 25 dialchil carbonat
După cum s-a menționat mai sus, cele două reacții sunt reversibile în condițiile de reacție. Ordinea activității catalitice a compușilor organo staniu este 29
R4Sn < R3SnX « R2SnX2, în care X = CI, RO, RCOO, RCOS.
O viteză de reacție maximă și formarea minimă de produse secundare sunt pre- 31 zentate pentru compușii dialchil staniu (IV). Pentru majoritatea catalizatorilor (acizi Lewis), se obține o activitate catalitică mai ridicată, dacă se efectuează reacția în prezența unui 33 cocatalizator adecvat (bază Lewis). De exemplu, cocatalizatorul preferat pentru catalizatorii organostaniu (IV), cum ar fi dibutilstaniu dimetoxid, dibutil staniu oxid etc, sunt trifenilfosfina 35 și 4-dimetilaminopiridina. Totuși, descompunerea termică a intermediarilor carbamați la acid izocianic (HNCO) sau acid izocianuric ((HNCO)3) și alcooli este, de asemenea, favorizată de 37 compușii organostaniu, cum ar fi dibutilstaniu dimetoxid sau dibutilstaniu oxid folosit în sinteza carbamaților alifatici. în publicația WO 95/17369 se prezintă un procedeu de obținere 39 a dialchil carbonatului, cum arfi dimetil carbonatul, în două etape din alcooli și uree, utilizând chimismul și catalizatorii publicați de P. Ball ș.a. în prima etapă, alcoolul este reacționat cu 41 uree, pentru a obține un alchil carbamat. In a doua etapă, dialchil carbonatul este obținut prin reacția în continuare a alchil carbamatului cu alcool la temperaturi mai înalte decât în prima 43 etapă. Reacțiile se efectuează prin folosirea unui reactor autoclavă. Cu toate acestea, când metanolul este reacționat cu carbamat de metil sau uree, se obțin produse secundare 45 N-alchil, cum arfi N-metil metil carbamatul (N-MMC) și N-alchil uree. Dialchil carbonatul este prezent în reactor într-o cantitate cuprinsă între 1 și 3% raportat la carbamatul total și 47 conținutul de alcool al soluției din reactor.
RO 121680 Β1
Procedeul conform invenției cuprinde etapele:
a) alimentarea ureei și a unui alcool primar într-o zonă de reacție;
b) alimentarea în zona de reacție a unui compus organostaniu și a unui solvent cu punct de fierbere ridicat care conține un atom donor de electroni; și
c) concomitent în zona de reacție:
i) reacția unei porțiuni a alcoolului primar și ureei în prezența compusului organostaniu și a solventului cu punct de fierbere ridicat care conține un atom donor de electroni, pentru a rezulta dialchil carbonat;
ii) îndepărtarea dialchilcarbonatului și amoniacului din zona de reacție sub formă de vapori.
Catalizatorul omogen utilizat pentru reacționarea ureei și a alcoolilor primari pentru a produce dialchil carbonați, conform invenției, cuprinde un complex al unui compus organostaniu cu ligand bidentat care formează aducți bidentați 1:1 și/sau monodentați 1:2 cu R2SnX2, X fiind CI, R O, RCOO sau R COS; R3SnX, R2SnO, Ph3.nR SnXnsau Ph4.nSnXn R fiind CqH2q_, n=0,1 sau 2 și q=1 ...12, precum și cu amestecuri ale acestora.
Dialchil carbonații se prepară prin reacția alcoolilor cu uree sau alchil carbamat sau cu ambele în prezența unui complex organic al Grupei IVA(IV), cum ar fi un complex dibutilstaniu dimetoxid, în care reacția este de preferință efectuată în refierbătorul unui distililator cu distilarea concomitentă a dialchil carbonatului.
într-o realizare preferată, agenții de complexare sunt compuși organici electronodonori cu punct de fierbere ridicat, care au unul, doi, trei, patru sau mai mulți atomi de oxigen per moleculă, de preferință doi sau mai mulți atomi de oxigen, de preferință poliglicol eteri cum ar fi triglimă (trietilen glicol dimetil eter), al căror punct de fierbere este de preferință mai înalt decât al metanolului sau dimetil carbonatului și care funcționează atât drept cocatalizator, cât și ca solvent. Astfel, invenția se referă la un procedeu îmbunătățit prin distilarea concomitentă a dialchil carbonatului din reacție, concomitent cu reacția și prin folosirea de preferință a agenților de complexare specifici pentru catalizatorul organostaniu.
Compușii electrono-donori care conțin atom de oxigen preferați utili drept cocatalizator și/sau solvent, așa cum s-a specificat mai sus, cuprind liganzi bidentați care formează aducți bidentați 1:1 și/sau monodentați 1:2 cu R'2SnX2 (X= CI, R'O, R'COO sau R'COS), R'3SnX, R'2SnO, Ph3.nR'SnXn sau Ph4.nSnXn (în care R,=CqH2q-1 n=0, 1 sau 2 și q= 1 la 12) și amestecuri ale acestora. în plus, aceste materiale pot fi amestecate cu hidrocarburi superioare, de preferință având 8 ...12 atomi de carbon, cum ar fi dodecan și xileni.
Exemplele de liganzi care formează aducți bidentați 1:1 și/sau monodentați 1:2 cu R'2SnX2 includ dietilen glicol eter, 1,3-dimetoxi propan, 1,2-dimetoxipropan, dipropilen glicol dimetil eter, 1,4-dioxan, di-n-butil eter.
Un avantaj al obținerii dimetil carbonatului din uree și metanol îl constituie separarea dimetil carbonatului din amestecul de reacție. Deoarece nu se formează apă, amestecul de reacție (produsul de vârf) nu formează azeotrop ternar și astfel separarea produsului dimetil carbonat din amestecul de vârf este mai ușoară decât în procedeele comerciale curente, care presupun un astfel de azeotrop ternar.
Se dau în continuare exemple de realizare a procedeului conform invenției, în legătură și cu fig. 1...6, care reprezintă:
- fig. 1, schema unui aparat care poate fi folosit pentru realizarea procedeului;
- fig. 2, diagramă a dimetil carbonatului din fracția de vârf în funcție de orele din flux, comparând metanolul cu metanol + triglimă;
- fig. 3, diagramă a dimetil carbonatului din fracția de vârf în funcție de orele din flux, comparând metanolul cu metanol + triglimă și metanol + triglimă + DMAP la un debit al fracției de vârf de 1,5 cc/min;
RO 121680 Β1
-fig. 4, diagramă a metilaminei din fracția de vârf în funcție de orele din flux, compa- 1 rând metanolul cu metanol + triglimă și metanol + triglimă + DMAP la un debit al fracției de vârf de 1,5 cc/min; 3
- fig. 5, diagramă a dimetil carbonatului din fracția de vârf în funcție de orele din flux, comparând metanolul cu metanol + triglimă la un debit al fracției de vârf de 2,7 cc/min; 5
- fig. 6, diagramă a dimetil carbonatului din fracția de vârf în funcție de orele din flux, într-un procedeu cu o singură etapă. 7
Reacția este, de preferință, efectuată în prezența unui solvent electrono-donor cu punct de fierbere ridicat, care conține oxigen, care are rol și de agent de complexare cu 9 compusul organostaniu, prin folosirea ca reactor a refierbătoru lui distilatorului. Temperatura din reactor este controlată prin modificarea presiunii din vârful coloanei de distilare. Utilizarea 11 refierbătorului și a coloanei de distilare permite îndepărtarea eficientă a produselor de reacție, dimetil-carbonatului și amoniacului, menținând catalizatorul omogen și solventul în 13 reactor. Coloana poate fi de orice formă convențională, cum ar fi cu talere, cu umplutură sau o combinație a acestora. 15
Noul complex catalitic organostaniu poate fi preparat prin amestecarea compusului organostaniu cu compușii electrono-donori cu punct de fierbere ridicat, care conțin oxigen, 17 cum arfi eteri, uzual la temperatura camerei, in situîn zona de reacție, de exemplu, refierbătorul, la inițierea reacției dialchil carbonatului. Când se folosesc halogenuri, acetați sau oxizi 19 de organostaniu drept precursori catalitici, formarea complexului poate fi efectuată înainte de inițierea dialchil carbonatului, pentru a îndepărta acidul sau apa, care este generată în 21 reacția de complexare, deși nu este necesar sau preferat a se proceda în felul acesta, deoarece componentul acid și apa sunt ușor îndepărtate ca produse de vârf, în timpul 23 începerii reacției dialchil carbonatului.
Ordinul de reacție a 2-metilhexil-carbamatului în prezența excesului de alcool 2-etil- 25 hexilic a fost propus a fi de pseudo ordinul unu, sau mai mic de unu. De aceea, o concentrație mai scăzută de metanol raportată la o concentrație dată de metil carbamat este de 27 așteptat să favorizeze o viteză mai mare de conversie a metil carbamatului. Utilizarea atât a coloanei de distilare-refierbător, cât și a solventului cu punct de fierbere ridicat care conține 29 atom(i) de oxigen, cum arfi diglimă (dietilen glicol dimetil eter), triglimă (trietilen glicol dimetil eter) sau tetraglimă (tetraetilen glicol dimetil eter) etc. permite efectuarea reacției sub orice 31 presiune dorită, menținând orice concentrație dorită a reactanților (metanol, uree și carbamat) și produsului (dimetil carbonat) în zona de reacție, pentru a obține rezultatele econo- 33 mice cele mai bune.
La alegerea solventului eteric cu punct de fierbere ridicat, se are în vedere dialchil 35 carbonatul produs în reacție. De exemplu, este preferat trietilen dimetil eterul pentru obținerea dimetil carbonatului, dar nu este preferat pentru obținerea dietil carbonatului, deoarece 37 produsul este contaminat cu metil etil carbonat și solventul este treptat transformat în trietilen dietil eter. Un solvent preferat pentru obținerea dietil carbonatului este tri- sau tetraetilen 39 glicol dietil eterul.
în prezenta invenție, raportul dorit solvent/metanol în mediul de reacție este controlat 41 prin modificarea raportului dintre metanol și solventul cu punct de fierbere ridicat, la o concentrație dată de carbamat sau o concentrație combinată, dată de uree și carbamat în 43 refierbător. Utilizarea solventului electrono- donor cu punct de fierbere ridicat, cum ar fi triglimă drept cocatalizator, precum și ca o parte a mediului de reacție înlătură dezavantajele 45 procedeelor anterioare.
RO 121680 Β1 în ciuda randamentului ridicat sau a selectivității carbonatilor revendicați în WO 95/17369 și P.Ball ș.a., C1 Mol.Chem., 1,95,1984 și ACS, Div. of Polymer Chemistry, PolymerPreprints, 25, 272,1984 și C1 Mol.Chem., 1984, voi. 1, pg. 95-108, este important a înțelege descompunerea ureei și carbamatului. Ureea se poate descompune termic sau catalitic în acid izocianic și izocianat de amoniu sau biuret (H2NCONHCONH2) în condițiile de reacție folosite la obținerea dialchil carbonaților (D. J.Belson ș.a., Chemical Soc.Reviews, 11,41-56,1982). Analiza gazului purjat prin partea de vârf, preluat în timpul reacției, indică formarea unei cantități de carbon dioxid. Deși P.Ball ș.a. au afirmat că carbamații alifatici pot fi distilați fără descompunere, carbamații pot să se descompună termic sau catalitic în acid izocianic sau izocianuric și alcool (J.J.Godfrey, US 3314754) sau formează alofanați (ROCONHCONH2) H.W.Blohm și E.I.Becker, Chem. Rev., 1952, 51,471). Ball ș.a. au prezentat că descompunerea termică a carbamaților în acid izocianic și alcool concurează cu formarea carbonatului. Totuși, documentul revendică că această descompunere nu are loc în prezența cocatalizatorilor adecvați pentru anumiți catalizatori. Trifenilfosfina și 4-dimetilaminopiridina sunt citate drept cocatalizatori buni pentru catalizatorii organostaniu. Exemplele 4A și 4B demonstrează că metil carbamatul se descompune termic sau catalitic în prezența catalizatorilor organostaniu.
Dimetil carbonatul este un compus foarte activ, astfel că pentru a îmbunătăți selectivitatea la dimetil carbonat, concentrația dimetil carbonatului în refierbător trebuie menținută cât mai scăzută posibil. în prezenta invenție, o concentrație foarte scăzută de dimetil carbonat este obținută prin alegerea solventului adecvat cu punct de fierbere ridicat și prin controlul presiunii din vârf, care este, funcție de raportul dintre metanol și solventul donor de electroni cu punct de fierbere ridicat, în refierbător, la o concentrație dată de metil carbamat sau o combinație dată de metil carbamat și uree. Utilizarea compușilor donori de electroni cu punct de fierbere ridicat, atât drept cocatalizatori, cât și ca solvenți, îmbunătățește viteza de formare a dialchil carbonaților (din cauza îndepărtării eficiente atât a amoniacului, cât și a dimetil carbonatului din zona de reacție) și, în același timp, previne formarea produselor secundare, cum ar fi N-alchil alchil carbamatul, alchil amina și N-alchil ureea sau descompunerea ureei sau carbamatului la concentrație relativ ridicată de dialchil carbonat, atât în reactor, cât și în produsele de vârf. Concentrația înaltă de dialchil carbonat în produsul de vârf reduce costul separării dialchil carbonatului de metanol pentru reciclare.
Deoarece reacția poate fi efectuată la presiuni mai joase (mai mici de 100 psig) procedeul conform invenției are o serie de avantaje: costul mai redus pentru materialul de construcție, cost redus al catalizatorului, îndepărtarea mai ușoară a amoniacului și dimetil carbonatului și ușurința controlului concentrației optime de metanol în reactor pentru viteza de formare maximă a dimetil carbonatului și selectivitate față de dimetil carbonat.
Purjarea reactorului (refierbătorului) cu un gaz inert, cum ar fi azot, deși nu este necesară, poate fi inclusă ca parte a pornirii. Dacă se folosește gaz inert pentru purjarea refierbătorului, presiunile scăzute folosite de preferință în prezentul sistem de reacție permit utilizarea unei suflante în locul unui compresor pentru gaz inert.
Intervalul preferat de temperatură în reactor este de 270...400°F, de preferință 300...380°F. Presiunea preferată din vârf este situată în intervalul de 10...250 psig, mai preferabil în intervalul 20...200 psig și cel mai preferabil în intervalul 25...150 psig. Raportul gravimetric dorit dintre solventul donor de electroni cu punct de fierbere ridicat și metanol în reactor este de 100...0,01:1, de preferință 5...0,1:1. Concentrația preferată a compușilor organostaniu în reactor este de 0,5...40% în greutate, de preferință de 2...30% în greutate, raportat la conținutul total din reactor. Debitul preferat al produsului de vârf este controlat pentru a avea 4...35 % în greutate dimetil carbonat, de preferință 5...25% în greutate.
RO 121680 Β1
Concentrația preferată de metil carbamat sau concentrația combinată de metil carbamat și 1 uree în reactor este de 5...60% în greutate, de preferință 1...55% în greutate în timpul operării continue. 3
Pentru producția continuă a dimetil carbonatului, soluția de uree poate fi pompată direct în reactor, parțial sau complet transformată în metil carbamat înainte de pompare în 5 reactor. O astfel de transformare poate fi efectuată într-un preîncălzitor sau într-un reactor separat. Solventul pentru soluția de uree poate fi metanol substanțial pur sau soluție foarte 7 diluată de dimetil carbonat în metanol. Un exemplu de soluție diluată de dimetil carbonat (aproximativ 2% dimetil carbonat în metanol) este fluxul de recirculare de vârf de la o 9 coloană de recuperare a dimetil carbonatului. într-o realizare preferată a invenției, toată cantitatea sau numai o parte a soluției de uree poate fi alimentată în coloana de distilare, în 11 loc de refierbător, pentru a transforma parțial ureea în metil carbamat, înainte de intrarea în refierbător. într-o altă realizare, materialul din refierbător poate fi adăugat la coloana de 13 distilare cu fluxul de alimentare al ureei sau într-un alt punct de-a lungul coloanei.
Referitor la fig. 1, este prezentată o schemă a aparatului experimental folosit pentru 15 exemplele care urmează. Refierbătorul 10 de 350 ml al distilatorului echipat cu un agitator 12 s-a folosit ca reactor. Coloana de distilare 20 cu un diametru de 3/4 a fost umplută cu 17 material ceramic în formă de șa de 1/8. Reactanții, solventul și catalizatorul s-au încărcat în refierbătorul 10 la temperatura ambiantă (75°F). Reacțiile s-au efectuat prin creșterea 19 temperaturii în refierbător la o temperatură aleasă prin controlul presiunii din vârful coloanei, în timpul reacției, reactanții s-au pompat în refierbător în mod continuu. Produsele de reacție 21 s-au îndepărtat din refierbător ca produse de vârf din coloana 20 prin traseul 30 și s-au condensat într-un condensator 40, unde amoniacul s-a îndepărtat sub formă de vapori printr- 23 un traseu 50, iar produsul dimetil carbonat s-a îndepărtat printr-un traseu 60. în timpul reacției, volumul de lichid în refierbător s-a menținut la un nivel constant prin pompare de 25 metanol suplimentar, amestec metanol-solvent sau soluții de uree sau metil carbamat în metanol sau amestec metanol-solvent prin traseul de flux 70. Ca opțiune, o porțiune din uree 27 poate fi alimentată direct în coloana de distilare printr-un traseu de flux 90, așa cum este figurat. în mod similar, complexul catalitic de la refierbătorul 10 poate fi alimentat direct în 29 coloana de distilare prin traseul de flux 100. Probele de analiză s-au îndepărtat din refierbător printr-un traseu de flux 80. Probele din fracțiile de vârf (fracții de vârf totale) și blazurile 31 s-au analizat prin cromatografie gazoasă. Temperatura în refierbător s-a controlat prin controlul presiunii în vârf. Pentru a crește temperatura, se crește presiunea în vârf. Când se folo- 33 sește solvent cu punct de fierbere ridicat, care conține atom de oxigen, noul catalizator complex organostaniu se formează prin amestecarea în refierbător a dibutil staniu dimetoxidului 35 și solventului, cum ar fi triglima. Sistemul de reacție din reactor poate fi caracterizat ca omogen. 37
Exemplul 1A. Refierbătorul distilatorului s-a încărcat cu 96 g uree, 112 g metanol,
113 g triglimă (trietilen glicol dimetil eter) și 25,5 g catalizator (dibutil staniu dimetoxid) și apoi 39 s-a crescut temperatura în refierbător la temperatura dorită, cu agitare. în timpul încălzirii și reacției, s-a pompat în mod continuu în refierbător 5% în greutate soluție de triglimă în 41 metanol, pentru a menține nivelul de lichid constantin refierbător. Temperaturile din refierbător în timpul reacției s-au menținut prin controlul presiunii în vârf. Când temperatura din 43 refierbător a atins valoarea dorită (320°F), s-a început evacuarea produsului lichid de vârf la un debit de 1 cc/m prin traseul 60. La începutul reacției, temperatura din refierbător s-a 45 menținut la 320°F, timp de o oră și apoi la 355”F până la final. Presiunile din vârf la 320Τ și 355°F, la început au fost 100,6 psig și respectiv 106,5 psig. Temperaturile din coloană au fost 47
RO 121680 Β1
325°F în secțiunea de blaz a coloanei și de 253°F în secțiunea de vârf a coloanei la temperatura refierbătorului de 355°C la începutul reacției. Presiunea de vârf s-a micșorat pe măsură ce a progresat transformarea ureei în metil carbamat. La sfârșitul experimentului (flux de 6 h), presiunea de vârf a fost 68,1 psig. Temperatura coloanei a fost de 295°F în secțiunea de blaz a coloanei și 234°F în secțiunea de vârf a coloanei. Produsele lichide de vârf au fost formate din metanol și dimetil carbonat cu cantitate mică de amoniac dizolvat. Nu s-a observat triglimă în produsele de vârf. Modificarea compoziției produselor lichide de vârf în timpul experimentului sunt ilustrate în fig. 2. Proba de produs de blaz, luată la sfârșitul experimentului de 6 h, a conținut 7,2% dimetil carbonat și 22,6% metil carbamat, iar produsul de vârf a avut un conținut de 16,0% dimetil carbonat. Conținutul de uree din proba de produs de blaz a fost necunoscut, deoarece ureea nu poate fi analizată prin cromatografie de gaz, datorită descompunerii ureei.
Exemplul 1B. Reacția s-a efectuat în mod identic cu exemplul 1A, fără cocatalizator. Refierbătorul s-a încărcat cu 96 g uree, 200 g metanol și 50,1 g dimetilstaniu dimetoxid. Temperaturile din refierbător în timpul reacției s-au menținut prin controlul presiunii în vârf. Debitul produsului lichid de vârf a fost de 1cc/min. Pentru a menține un nivel constant al lichidului în refierbător în timpul experimentului, s-a pompat în refierbător metanol pur. La începutul reacției, temperatura în refierbător s-a menținut la 320°F, timp de o oră și apoi la 365°F până la final. Presiunile din vârf la 320°F și 365°F, la început au fost 163 psig și 261 psig. Temperatura coloanei a fost 342°F în blazul coloanei și de 325’F în vârful coloanei, iar la începutul temperaturii în refierbător de 365’F. Presiunea s-a ridicat pe măsura desfășurării reacției, pentru a menține temperatura în refierbător la 365°F. La sfârșitul experimentului (flux de 7,1 h), presiunea în vârf a fost de 357 psig.
Temperatura coloanei a fost de 362°F în blazul coloanei și de 353°F în vârful coloanei. Modificarea compoziției produselor lichide de vârf în timpul experimentului este ilustrată în fig. 2. în timp ce proba de produs de blaz luată la sfârșitul experimentului de 7,1 h a conținut 7,8% dimetil carbonat și 2,2% metil carbamat, produsul de vârf a conținut numai 1,5% dimetil carbonat. Conținutul de uree în proba de produs de blaz a fost necunoscut, deoarece ureea nu a putut fi analizată prin cromatografie de gaz datorită descompunerii ureei.
Exemplul 1A demonstrează cât de eficient este îndepărtat carbonatul din zona de reacție în prezenta invenție, așa cum este prezentat în fig. 2. Când reacția este efectuată conform realizării preferate a prezentei invenții, pornind de la uree, conținutul de dimetil carbonat în vârf crește rapid pe măsura transformării ureei în metil carbamat, care la rândul lui este transformat în dimetil carbonat. Din cauza presiunii relativ scăzute din distilator, produsul dimetil carbonat este îndepărtat ca produs de vârf din refierbător, după cum este indicat de concentrația dimetil carbonatului în produsele de vârf și de blaz la sfârșitul experimentului: mai mult, dimetil carbonatul (16%) în produsul de vârf decât în produsul de blaz (7,2%). Proba luată din refierbător a conținut 22,6% metil carbamat. Ureea este transformată în dimetil carbonat cu o mică descompunere a ureei și a metil carbamatului. Când reacția se efectuează fără triglimă, ca în exemplul 1B, mai puțin dimetil carbonat este îndepărtat ca produs de vârf, așa cum se prezintă în fig. 2. Dimetil carbonatul este acumulat în refierbător prin rectificarea eficientă a coloanei sub presiune înaltă mai degrabă decât îndepărtat ca amestec de vârf. Produsul de vârf la sfârșitul experimentului conține numai 1,5% dimetil carbonat care se compară cu 7,8% dimetil carbonat în produsul de blaz. Reacțiile laterale nedorite ale produsului dimetil carbonat și descompunerea ureei și carbamatului au loc din cauza acumulării de DMC în refierbător și absența cocatalizatorului, astfel că la sfârșitul experimentului este numai 2,2% metil carbamat și 7,8% dimetil carbonat în refierbător.
RO 121680 Β1
Exemplul 2. Complexul catalitic 1
Când dibutilstaniu dimetoxid (lichid la temperatura camerei) se amestecă cu metanol, etil eter sau toluen, catalizatorul dibutilstaniu dimetoxid a fost complet solubil în acești 3 solvenți și detectabil prin cromatografie gazoasă dacă se analizează soluțiile prin folosirea detectorului TCD și a coloanei gaz cromatografice DB-5. Dibutilstaniu dimetoxid în soluție 5 metanolică sau în toluen a fost detectabil (timp de retenție 5,38 min) prin cromatografie gazoasă. Analiza soluției de dibutilstaniu dimetoxid în dietil eter a indicat că compusul organo- 7 staniu în soluție nu a mai fost dibutilstaniu dimetoxid. Compusul de staniu în soluție a fost mult mai greu decât dibutilstaniu dimetoxid, astfel că pic-ul pentru noul compus complex 9 organostaniu în soluție de eter are un timp de retenție de aproximativ 3 ori mai lung (15,68 min.) Când dibutilstaniu dimetoxidul s-a amestecat cu amestecuri de triglimă și metanol sau 11 triglimă pură (CH3OCH2CH2OCH2CH2OCI-l2CI-l2OCH3) la temperatura camerei, s-a format precipitat pufos alb care se depune lent pe fundul sticlelor. Dacă soluția cu precipitat alb 13 suspendat se filtrează imediat și se analizează filtratul limpede prin gaz cromatografie este încă decelabil compusul organostaniu, deși concentrația a fost mai mică decât cea așteptată. 15
La concentrație joasă (10% în greutate) a catalizatorului organostaniu în soluția mixtă, precipitatul alb s-a dizolvat complet pentru a deveni soluție limpede prin ședere peste noapte 17 la temperatura camerei. Dacă se încălzește soluția cu precipitat alb în suspensie, precipitatul alb devine imediat solubil. Când s-au analizat aceste soluții clare prin cromatografie de gaz, 19 nu a mai fost decelabil dimetilstaniu dimetoxidul.
Exemplul 2 demonstrează formarea compușilor complex aduct prin reacția dibutil- 21 staniu dimetoxidului (Bu2Sn(IV)(OCH3)2) cu compuși eterici donori de electroni. în prezenta invenție, compușii complecși sunt folosiți drept catalizatori care sunt aducți ai moleculelor 23 donoare de electroni care conțin atom(i) de oxigen cu compușii organostaniu. Complexul catalitic se prepară prin simpla amestecare a dibutilstaniu dimetoxidului și triglimei sau alți 25 compuși eterici donori de electroni în refierbătorul distilatorului.
Exemplul 3A. Refierbătorul distilatorului s-a încărcat cu 125 g carbamat de metil, 27 100 g metanol, 100 g triglimă și 24,7 g dibutilstaniu dimetoxid. Temperatura în refierbător s-a menținut la 355...363 F prin controlul presiunii din vârf. Debitul produsului lichid din vârf a fost 29 stabilit la 1,5 cc/min. Pentru a menține un nivel constant al lichidului în refierbător, s-a pompat în refierbător un amestec de metanol și triglimă, preparat prin amestecarea a 1650 g 31 metanol cu 142,5 g triglimă. Reacția s-a efectuat timp de 6 h în fiecare zi, timp de 2 zile, un total de 12 h. După 6 h, instalația s-a oprit și în ziua următoare s-a repomit. în timpul reacției, 33 produsele lichide de vârf s-au colectat într-un rezervor. La sfârșitul experimentului, s-au îndepărtat din sistem toate produsele lichide de vârf din rezervor și materialele din refierbător și 35 din coloană și s-au cântărit și analizat. în timpul experimentului s-au luat probe din instalație pentru analiză și s-au cântărit. Rezultatele acestui experiment sunt listate în tabelul 1. Schim- 37 barea compoziției dimetil carbonatului și metilaminei în produsele lichide de vârf în timpul experimentului este ilustrată în fig. 3 și respectiv 4. Presiunile din vârf la 355”F, la început 39 și la sfârșit, au fost 53,4 psig și respectiv 139 psig. Temperaturile coloanei în secțiunea de blaz și vârf a coloanei au fost 234°F și 200“F, la început, și 288°F și 277°F, la sfârșitul 41 experimentului de 12 h. Analiza probei produsului de blaz, luat din refierbător la sfârșitul experimentului de 12 h, a indicat0,1% amoniac, 4,1% dimetil carbonat, 0,3% N-MMC, 2,7% 43 metil carbamat, 32,6% metanol și 60,2% triglimă. Produsul de vârf a conținut 6,9% dimetil carbonat. Conținutul de uree în proba de produs de blaz a fost necunoscut, deoarece ureea 45 nu a putut fi analizată prin cromatografie de gaz, datorită descompunerii acesteia.
RO 121680 Β1
Exemplul 3A demonstrează randamentul superior și selectivitatea pentru dimetil carbonat conform prezentei invenții, comparativ cu stadiul cunoscut al tehnicii. Conținutul de dimetil carbonat în produsul lichid de vârf al prezentei invenții a fost de cel puțin 3 ori mai mare decât dibutilstaniu dimetoxid singur (exemplul 3B). Ca urmare, separarea dimetil carbonatului din produsul de vârf poate fi efectuată cu un cost mult mai scăzut și cantități mult reduse ale materialului recirculat. Când se folosește numai metanol drept solvent (Exemplul 3B), creșterea debitului produsului lichid de vârf îmbunătățește treptat selectivitatea dimetil carbonatului și reduce formarea produselor secundare nedorite, cum ar fi N-MMC (N-metil metil carbamat) și metilamină, totuși, cantitatea de produse secundare nedorite este încă de 10 ori mai mare decât în realizarea preferată a prezentei invenții. Creșterea debitului produsului de vârf cu cocatalizator are efect mic asupra selectivității dimetil carbonatului. Creșterea debitului de vârf diluează concentrația de dimetil carbonat în fluxul produsului de vârf. Produsele de vârf din prezenta invenție nu conțin în general metilamină sau cel mult numai urme.
Exemplul 3B. Reacția s-a efectuat prin utilizarea distilatorului. Experimentul s-a efectuat în mod identic cu cel din exemplul 3A, dar fără cocatalizator. Refierbătorul s-a încărcat cu 125 g metil carbamat, 200 g metanol și 25,3 g dibutilstaniu dimetoxid. Debitul produsului de vârf s-a stabilit la 1,5 cc/m. Metanolul s-a pompat continuu în refierbător, pentru a menține un nivel de lichid constant în refierbător. Rezultatul este prezentat în tabelul 1. Schimbarea compoziției dimetil carbonatului și metilaminei în produsele lichide de vârf în timpul experimentului este ilustrată în fig. 3 și respectiv 4. Presiunile de vârf la 355°F, la început și la sfârșit, au fost 268,4 psig și respectiv 374,4 psig. Temperaturile coloanei în vârf și în blaz au fost de 332°F și 321°F, la început, și 353Τ și 348°F, la sfârșitul experimentului de 12 h. Analiza probei produsului de blaz, luat din refierbător la sfârșitul celor 12 h, a indicat urme de amoniac, 6,9% dimetil carbonat, 3,6% N-MMC, 2,1 % metil carbamat, 86,6 metanol și 0,7% alte substanțe. Produsul de vârf a conținut 2,1 % dimetil carbonat și 2,5% metilamină. Conținutul de uree în proba de produs de blaz a fost necunoscut, deoarece ureea nu a putut fi analizată prin cromatografie de gaz datorită descompunerii acesteia.
Exemplul 3C. Triglima s-a folosit ca solvent, pentru a separa prin distilarea dimetil carbonatului din zona de reacție și reacția s-a efectuat prin utilizarea distilatorului. Experimentul s-a efectuat la fel ca în exemplul 3A. Refierbătorul s-a încărcat cu 125 g metil carbamat, 100 g metanol, 21 g cocatalizator4-dimetilaminopiridină (DMAP), 79 g triglimă și 24,4 g dibutilstaniu dimetoxid. Experimentul s-a continuat timp de 12 h fără întrerupere. Pentru a menține un nivel de lichid constant în refierbător, se pompează în refierbător un amestec de metanol și triglimă, preparat prin amestecarea a 1650 g metanol cu 142,5 g triglimă. Rezultatul este prezentat în tabelul 1. Schimbarea compoziției de dimetil carbonat și metilamină în produsele lichide de vârf în timpul experimentului este ilustrată în fig. 3 și respectiv 4. Temperatura în refierbător s-a menținut la 344...357T prin controlul presiunii din vârf. Presiunile din vârf la 355°F, la început și la sfârșit, au fost 58,9 psig și respectiv 81 psig. Temperaturile coloanei în blazul și vârful coloanei au fost 238°F și 226°F, la început, și 256°F și respectiv 245°F, la sfârșitul experimentului de 12 h. Analiza probei produsului de blaz, luată din refierbător la sfârșitul experimentului de 12 h, a indicat 0,2% dimetil carbonat, 4,2% N-MMC, 0,5 metil carbamat, 18,5% metanol, 7,0% 4-dimetilaminopiridină, 69,3% triglimă și 0,3% altele. Produsul de vârf a conținut 1,4% dimetil carbonat și 0,2% metilamină. Concentrația de uree în proba de produs de blaz a fost necunoscută, dar a fost de așteptat să fie foarte scăzută.
RO 121680 Β1
Tabelul 1
| Exemplul | 3A | 3B | 3C |
| Solvent | 100 MeOH- 100TG | 200 MeOH | 100 MeOH- 79TG-1 DMAP |
| Refierbător | |||
| Temperatură, °F | 355 | 355 | 355 |
| Presiunea în vârf psig inițial final | 53,4 139 | 268.4 374.4 | 58,9 81 |
| Debit, cc/min | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Bilanțul de masă, % | 103,1 | 105,7 | 89,9 |
| Bilanțul molar*, % | 94,0 | 41,0 | 17,4 |
| MC apparent conv., m% | 95,9 | 93,2 | 98,9 |
| Selectivități aparente*, m% DMC N-MMC | 90,2 0,6 | 31,8 8,9 | 9.7 6.8 |
| DMC îndepărtat ca produs de vârf, g | 99,2 | 23,2 | 13,6 |
| ‘Conținutul de uree în refierbător nu a fost inclus în calcul TG: triglimă DMAP: 4-dimetilaminopiridină |
în exemplul 3C, s-a folosit drept cocatalizator4-dimetilaminopiridină (DMAP) așa cum s-a prezentat în CI Mol.Chem., 1984, vol.1, 95-108, Ball ș.a.Synthesis of Carbonates and Polycarbonates by reactions of Urea with Hydroxy Compound. în plus s-a folosit și triglimă, pentru a efectua reacția la presiune redusă, conform prezentei invenții. Deoarece DMAP este o bază Lewis mult mai puternică decât triglimă, efectul triglimei drept cocatalizator asupra catalizatorului este minim. După cum se vede în tabelul 1 și fig. 3, catalizatorul complex organostaniu, care este complexul aduct (BU2Sn(OCH3)2-xDMAP, în care x=1 sau 2), are selectivitate foarte mică pentru dimetil carbonat. Analizele probelor de vapori din vârf, în timpul experimentului, au confirmat descompunerea metil carmabatului, deoarece probele de gaz au conținut volumic foarte mari de dioxid de carbon. în exemplul 3C, analizele produsului lichid de vârf și a celui de blaz, luate la sfârșitul celor 12 h, au indicat că dimetil carbonatul a fost îndepărtat eficient din zona de reacție, deoarece compoziția dimetil carbonatuluiîn produsul de vârf a fost de 7 ori mai mare decât cea a produsului de blaz. Formarea produselor secundare nedorite (N-MMC și metilamină) a fost mult mai ridicată decât în exemplul 3A, dar ceva mai bună decât în exemplul 3B, probabil datorită îndepărtării eficiente a dimetil carbonatului și amoniacului în timpul experimentului.
RO 121680 Β1
Exemplul 4A de comparație. S-a efectuat descompunerea termică a metil carbamatului. S-a preparat o soluție de metil carbamat (12,3 procente în greutate) prin dizolvarea a 35 g metil carbamat în 250 g triglimă într-un balon de 350 ml cu fund rotund, care a fost prevăzut cu coloană de reflux. Soluția s-a refluxat cu agitare la 338 până la 356°F. După un timp de reacție de 12,45 h, soluția a conținut 8,2% metil carbamat și 0,9% metanol, indicând descompunerea termică a metil carbamatului. Culoarea soluției s-a schimbat de la incolor clar la început la galben auriu clar, indicând formarea compușilor mai grei și o cantitate foarte mică de solid alb s-a depus pe fundul condensatorului.
Exemplul 4B de comparație. S-a efectuat descompunerea catalitică a metil carbamatului prin folosirea aceluiași echipament ca în exemplul 4A. S-a preparat o soluție de metil carbamat (11,9 procente în greutate) în triglimă prin dizolvarea a 35 g metil carbamat în 250 g triglimă și apoi adăugarea la soluție a 10 g dibutilstaniu diemtoxid. După un timp de reacție de 4 h la temperatura de 313...320°F, soluția a conținut 7,6 procente gravimetrice metil carbamat, 1,4 procente în greutate metanol și numai 0,8 procente în greutate dimetil carbonat, indicând descompunerea mai rapidă catalizată de complexul dibutilstaniu dimetoxid-triglimă. Culoarea soluției s-a schimbat de la incolor clar, la început, la portocaliu clar și o cantitate de solid alb s-a depus pe fundul condensatorului, indicând din nou formarea materialelor mai grele care nu pot fi detectate prin cromatografie gazoasă. După 12 h de reacție, soluția a conținut numai 2,7% în greutate metil carbamat, 1,2 procente în greutate metanol și 2,7% dimetil carbonat. Examinarea vizuală a indicat că cantitatea de material solid alb, depusă la fundul coloanei de reflux, s-a mărit ușor, comparativ cu exemplul 4 A.
Exemplul 5A. Experimentul s-a efectuat în același fel ca în exemplul 3A. Refierbătorul distilatorului a fost încărcat cu 125 g metil carbamat, 100 g metanol, 100 g triglimă și 25,0 g dibutilstaniu dimetoxid. Temperatura în refierbător s-a menținut la 352...356T prin controlul presiunii din vârf în timpul reacției. Debitul produsului lichid de vârf a fost stabilit la 2,5 cc/min. O soluție de metil carbamat, preparată prin dizolvarea a 120 g metil carbamat într-o soluție mixtă de 1960 g metanol și 40 g triglimă, s-a pompat în refierbător, pentru a menține nivelul de lichid constant în refierbător. Reacția s-a terminat după un flux de 12 h. Rezultatul acestui experiment este prezentat în tabelul 2. Presiunile din vârf la început și la sfârșit au fost 39,4 psig și respectiv 123,9 psig. Temperaturile în blazul și vârful coloanei au fost 224°F și 211 ’F, la început, și 283”F și 272’F, la sfârșitul experimentului de 12 h. Analiza probei luate din refierbător la sfârșitul experimentului a indicat 0,2% amoniac, 14,8% metanol, 3,3% dimetil carbonat, 22,4% metil carbamat, 58,4% și 0,9%N-MMC. Produsul de vârf a conținut 9,0% dimetil carbonat. Conținutul de uree în proba de produs de blaz a fost necunoscut, din cauză că nu a putut fi analizat prin cromatografie de gaz datorită descompunerii ureei.
Exemplul 5B. Experimentul s-a efectuat la fel ca în exemplul 5A, dar fără cocatalizator. Refierbătorul s-a încărcat cu 125 g metil carbamat, 200 g metanol și 24,6 g dibutilstaniu dimetoxid. Temperatura în refierbător s-a menținut la 352...356’F prin controlul presiunii de vârf în timpul reacției. Debitul produsului lichid de vârf s-a stabilit la 2,5 cc/min. S-a pompatîn refierbător, pentru a menține constant nivelul de lichid, o soluție de metil carbamat preparat prin dizolvarea a 125 g metil carbamatîn 2000 g metanol. Reacția s-a terminat după un flux de 12 h. Presiunile de vârf, la început și la sfârșit, au fost 207,7 și respectiv 299,5 psig. Temperaturile în blazul și în vârful coloanei au fost 317°F și 305°F, la început, și 342’F și 331’F, la sfârșitul celor 12 h. Analizele probei luate din refierbător la sfârșitul experimentului au indicat 0,4% amoniac, 60,8% metanol, 6,7% dimetil carbonat, 27,6% metil carbamat, 4,2% N-MMCși 0,2% necunoscut. Produsul de vârf a conținut 4,7% dimetil carbonat și 0,1% metilamină. Rezultatul este prezentat în tabelul 2. Conținutul de uree în proba de produs de blaz a fost necunoscut deoarece ureea nu a putut fi analizată prin cromatografie de gaz datorită descompunerii acesteia.
RO 121680 Β1
Exemplele 4A și 4B indică o descompunere termică lentă a metil carbamatului și faptul că compușii organostaniu pot fi catalizatori eficienți pentru descompunerea metil carbamatului și ureei în absența metanolului. O concentrație de metanol în mediul de reacție prea scăzută poate iniția descompunerea metil carbamatului sau ureei sau a ambelor. Concentrația prea ridicată de metanol micșorează viteza de reacție și produce presiune ridicată în reactor, care îngreunează îndepărtarea prin distilare a dimetil carbonatului din refierbător, și ca urmare se formează mai mult produs secundar. De aceea, este important a se menține o concentrație optimă de metanol în zona de reacție.
Debitul produsului lichid de vârf s-a mărit la 2,5 cc/min, în exemplele 5A și 5B. Soluțiile de metil carbamat s-au pompat în refierbătorul distilatorului în timpul experimentului, pentru a simula operarea continuă. Când reacția s-a efectuat la debit înalt, a fost o îmbunătățire mică comparativ cu debitul mai mic (1,5 cc/m în exemplul 3A, tabelul 2). Debitul de vârf mărita diluat concentrația de dimetil carbonat de la 16...18%, în exemplul 3A, la aproximativ 9%, care este nedorită pentru separarea dimetil carbonatului din produsul lichid de vârf. Când reacția s-a efectuat în absența solventului triglimă (exemplul 5B), concentrația de dimetil carbonat în produsul de vârf a fost aproape dublă, cu o îmbunătățire a selectivității aparente a dimetil carbonatului și obținerea de mai puțină metilamină decât în exemplul 3B, deși s-a remarcat formarea N-MMC. Concentrația de dimetil carbonat în produsul lichid de vârf a fost de numai jumătate din a exemplului 5A, rezultând aproximativ cu 1/3 o mai mică îndepărtare a dimetil carbonatului ca produs lichid de vârf, comparativ cu exemplul 5A, așa cum se prezintă în tabelul 1. Deși concentrația de uree în produsele de blaz nu este cunoscută, conversia metil carbamatului pare a fi mai înaltă în exemplul 5A decât în 5B datorită îndepărtării eficiente atât a dimetil carbonatului, cât și a amoniacului din zona de reacție.
Tabelul 2
| Exemplul | 5A | 5B |
| Solvent în refierbător | 100MeOH-100Triglimă | 200 MeOH |
| Refierbător | ||
| Temperatură, °F | 355 | 355 |
| Presiunea în vârf psig inițial final | 39,4 123,9 | 207,7 299,5 |
| Debit produs de vârf, cc/min | 2,5 | 2,5 |
| Bilanțul de masă, % | 96,1 | 98,7 |
| Bilanțul molar*, % | 88,9 | 87,5 |
| MC aparent conv., m% | 82,9 | 67,5 |
| Selectivități aparente*, m% DMC N-MMC | 88,7 0,9 | 72,2 8,4 |
| DMC îndepărtat ca produs de vârf, g | 169,7 | 108,3 |
| * Conținutul de uree în refierbător nu a fost inclus în calcul |
RO 121680 Β1
Exemplul 6A. Refierbătorul distilatorului s-a încărcat cu 125 g carbamat de metil, 100 g metanol, 100 g triglimă și 24,8 g dibutilstaniu dimetoxid. Temperatura în refierbător s-a menținut la 353...357 prin controlul presiunii din vârf în timpul reacției. Debitul produsului lichid din vârf a fost stabilit la 2,7 cc/min. Pentru a menține un nivel constant al lichidului în refierbător, s-a pompat în refierbător o soluție de uree preparată prin dizolvarea a 105,6 g uree în 2200 g metanol. Reacția s-a terminat după 12 h de operare continuă. Rezultatul acestui experiment este prezentat în tabelul 3. Schimbarea compoziției dimetil carbonatului în produsele de vârf în timpul experimentului este ilustrată în fig. 5. Presiunile din vârf la început și la sfârșit au fost 47,9 psig și respectiv 49 psig. Temperaturile coloanei în secțiunea de blaz și vârf a coloanei au fost 231 ’F și 219°F, la început, și 232T și 200’F, la sfârșitul experimentului de 12 h. Analiza probei produsului de blaz luat din refierbător la sfârșitul experimentului de 12 h a indicat 1,1% dimetil carbonat, 13,1% metanol, 30,2 metil carbamat, 0,8% N-MMC, 54,3% triglimă și 0,5% neidentificate, produsul de vârf a avut un conținut de 7,3% dimetil carbonat, fiind lipsit de metilamină. Conținutul de uree în toate probele de vârf a fost nedecelabil. Conținutul de uree în proba de produs de blaz a fost necunoscut, deoarece ureea nu a putut fi analizată prin cromatografie de gaz, datorită descompunerii ureei.
Exemplul 6B. Reacția s-a efectuat prin utilizarea distilatorului descris în exemplul 6A, dar fără cocatalizator. Refierbătorul distilatorului s-a încărcat cu 125 g metil carbamat, 200 g metanol și 25,6 g dibutilstaniu dimetoxid. Temperatura în refierbătorului s-a menținut la 352...356°F prin controlul presiunii în vârf în timpul reacției. Debitul produsului de vârf s-a stabilit la 2,7 cc/m. S-a pompat în refierbător o soluție de uree preparată prin dizolvarea a 105,6 g uree în 2000 g metanol. Reacția s-a terminat după 12 h de operare continuă neîntreruptă. Rezultatul este prezentat în tabelul 3. Schimbarea compoziției dimetil carbonatului în produsul de vârf în timpul experimentului este ilustrată în fig. 5. Presiunile de vârf la început și la sfârșit au fost 222 psig și respectiv 236,7 psig. Temperaturile coloanei în vârf și în blaz au fost de 332 și 311 ’F, la început, și 326 și 314’F la sfârșitul experimentului de 12 h. Analiza probei produsului de blaz luat din refierbător la sfârșitul celor 12 h a indicat 8,2% dimetil carbonat, 45,3 metanol, 37,3% metil carbamat, 8,0% N-MMC și 0,8% substanțe neidentificate, produsul de vârf luat în timpul primelor 6 h nu a conținut cantități detectabile de metilamină. Probele de vârf din timpul celorlalte 6 h a conținut 0,08.. .0,1 % metilamină. Conținutul de uree în proba de produs de blaz a fost necunoscut, deoarece ureea nu a putut fi analizată prin cromatografie de gaz datorită descompunerii ureei.
Tabelul 3
| Exemplul | 6A | 6B |
| Solvent | 100MeOH-100Triglimă | 200 MeOH |
| Refierbător | ||
| Temperatură, ’F | 355 | 355 |
| Presiunea în vârf.psig inițial final | 47,9 49 | 222 236,7 |
| Debit produs de vârf, cc/min | 2,7 | 2,7 |
| Bilanțul de masă, % | 95,9 | 96,5 |
| DMC produs (m%)* | 53,6 | 49,4 |
| N-MMC produs (m%)* Metilamină (%) în vârf | 0,5 0 | 5,8 0-0,1 |
| DMC recuperat ca produs de vârf, g | 153,5 | 129,3 |
| * Calculat pe baza metil carbamatului total și a ureei încărcate în refierbător în timpul experimentului |
RO 121680 Β1
Exemplul 6A simulează experimentul continuu în care o soluție de uree este 1 pompată în refierbătorul (reactor) distilatorului pentru a transforma ureeaîn dimetil carbonat. Experimentele demonstrează că ureea poate fi transformată în dimetil carbonat într-o singură 3 etapă, adică, nu este necesară transformarea ureei în etil carbamat într-un reactor și, apoi, transformarea metil carbamatului în dimetil carbonat într-un alt reactor, deoarece cantitatea 5 suplimentară de amoniac produsă în reacția 1 poate fi îndepărtată eficient din zona de reacție (refierbător), când ureea este transformată în metil carbamat, deși se poate opta 7 pentru a produce dimetil carbonat în două etape. După cum se vede în tabelul 3, reacția se efectuează conform realizării preferate, un rezultat superior s-a obținut din nou: o producti- 9 vitate mai mare de dimetil carbonat și o formare de produse secundare în cantități mai mici.
Când nu se folosește drept cocatalizator triglimă, cantitatea de N-MMC produs este de 10 11 ori mai mare decât atunci când reacția se efectuează conform prezentei invenții.
Deoarece pentru a transforma metil carbamatul (reacția 1), ureea trebuie să reacțio- 13 neze cu metanol, adică, metil carbamatul concurează cu ureea pentru metanol pentru a produce dimetil carbonat (reacția 2). Analiza produsului de blaz luat după 12 h indică că con- 15 centrația de metanol în exemplul 1A (cu cocatalizator) pare a fi prea scăzută (13,1%) pentru reacția 1 și reacția 2, pentru a se desfășura consecutiv fără competiție pentru metanol. Canti- 17 tatea de triglimă în refierbătorul distilatorului a fost prea înaltă la începutul experimentului, indicând că atunci când o soluție de uree este pompată în refierbător pentru a produce 19 dimetil carbonat într-o singură etapă, raportul triglimă la metanol folosit pentru a transforma metil carbamatul în dimetil carbonat trebuie reajustat, de exemplu micșorat. 21
Exemplul 7. Acest exemplu ilustrează producția reală de DMC într-o etapă.
Refierbătorul distilatorului s-a încărcat cu 125 g metil carbamat, 120 g metanol, 80 g 23 triglimă și 25 g dibutilstaniu dimetoxid. Temperatura refierbătorului s-a menținut la 349...357°F prin controlul presiunii din vârf în timpul experimentului neîntrerupt de 12 h. 25 Debitul produsului lichid de vârf s-a stabilit la 2 cc/min. O soluție de uree preparată prin dizolvarea a 105,6 g uree în 2200g metanol s-a pompat în refierbător pentru a menține un 27 nivel de lichid constantin refierbător. Reacția s-a terminat după operarea neîntreruptă de 12 h. Rezultatul acestui experiment este prezentatîn tabelul 4. Modificarea compoziției de DMC 29 în produsele de vârf este prezentată în fig. 6. Presiunile de vârf la începutul și la sfârșitul experimentului de 12 h au fost 66 și respectiv 134,7 psig. Temperaturile coloanei în blaz și 31 în partea de vârf a coloanei au fost 248 și 233°F la început, și 286 și respectiv 274°F, la sfârșitul celor 12 h. în timp ce analiza probei luate din refierbător la sfârșitul experimentului 33 de 12 h a indicat 3,8% dimetil carbonat, 20,9% metanol, 21,1% metil carbamat, 1,5% N-MMC, 52,0% triglimă, 0,2% necunoscut, 0,2% metilamină (sau apă) și 0,3% amoniac, 35 produsul de vârf conține 9,0% dimetil carbonat, 88,4% metanol, 0,1% metilamină (sau apă) și 2,5% amoniac. Conținutul de uree în produsul de blaz a fost necunoscut, deoarece ureea 37 nu a putut fi analizată prin cromatografie de gaz datorită descompunerii acesteia. Unitatea s-a închis pentru funcționarea din următoarea zi. Greutatea produsului compozit de vârf a 39 fost 1054 g și greutatea soluției de uree pompate în refierbător a fost 1252 g. Probele totale luate din unitate au fost 210,8 g. A fost un nivel de lichid mai scăzut în refierbător între orele 41 8 la 12. Produsul compozit de vârf a avut un conținut de 11,5% dimetil carbonat. Un gaz de purjare s-a colectat timp de 12 h în timpul reacției (volum de gaz foarte mic) și analiza 43 gazului de purjare a indicat 0,05% voi. CO2 și 2,1 % voi. O2 indicând descompunere foarte mică a metil carbamatului sau ureei. 45
Experimentul s-a continuat ziua următoare prin pomparea unei soluții preparate prin amestecarea a 1650 g metanol cu 142,5 g triglimă în refierbător. Temperatura în refierbător 47 s-a menținut la 348...359°F prin controlul presiunii din vârf. Debitul produsului lichid din vârf
RO 121680 Β1 a fost stabilit la 2 cc/min. Reacția s-a terminat după 10 h de operare neîntreruptă. Rezultatul acestui experiment este prezentat în tabelul 4. Presiunile din vârf la începutul și la sfârșitul experimentului neîntrerupt de 10 h au fost 232,1 și respectiv 201,7 psig. Temperaturile în blazul și vârful coloanei au fost 248 și 233°F, la început, și 322 și 313°F, la sfârșitul experimentului de 10 h. în timp ce analiza probei luate din fierbător la sfârșitul celor 10 h (în total 22 h de la început) au indicat 1,7% dimetil carbonat, 22,2% metanol, 1,5% metil carbamat, 1,3% N-MMC, 71,9% triglimă, 1,3% substanțe neidentificate și 0,1% aer, produsul de vârf a avut un conținut de 3,8% dimetil carbonat, 94,9% metanol și 1,2% amoniac. Conținutul de uree din proba de produs de blaz a fost necunoscut, deoarece ureea nu a putut fi analizată prin cromatografie de gaz datorită descompunerii acesteia. Greutatea produsului compozit de vârf a fost de 956 g și greutatea soluției pompate în refierbător a fost 1088 g. Greutatea totală a probelor luate din unitate a fost 197,2 g. Greutatea totală a materialului colectat din coloană și refierbător a fost 249. Gazul purjat s-a colectat în timpul experimentului (volum de gaz foarte mic) și a conținut 10,0% voi. CO2 și 0,7% voi. O2. Modificarea compoziției DMC în produsul de vârf, pentru a doua porțiune a experimentului este inclusă în fig. 6. Este de dorit o concentrație ridicată a DMC în produsul de vârf deoarece separarea DMC este un proces costisitor datorită formării azeotropului binar cu metanol. După cum se vede în tabelul 4, selectivitatea DMC este excelentă (98,2%). Când soluția de uree se pompează direct în refierbător într-un proces de sinteză într-o singură etapă, foarte puțin metil carbamat se descompune ceea ce are ca rezultat cea mai bună selectivitate până în prezent.
Tabelul 4
| Solvent | 120MeOH/80TG | ||
| Soluție pompată | uree în MeOH(12 h) | MeOH/TG(10 h) | |
| Refierbător.Temperatură, °F | 349...357 | 358...359 | |
| Presiunea în vârf.psig inițial final | 66 134,7 | 232,1 201,7 | |
| Debit produs de vârf,cc/min | 2 | 2 | |
| Bilanțul de masă, % Bilanțul molar*, % | 100,1 99,8 | 96,5 | |
| Conversie aparentă* % | 98,3 | ||
| Selectivitate*,% DMC N-MMC | 98,2 1,6 | ||
| DMC recuperat ca produs de vârf. g | 151,31 | 209,12 | |
| * Calculat pe baza metil carbamatului combinat și a ureei consumate în timpul reacției, presupunând că la sfârșitul experimentului nu a rămas în reactor uree neacoperită. 1 pentru primul experiment de 12 h 2pentru experimentul total de 22 h |
RO 121680 Β1
Claims (7)
1 14. Catalizator conform revendicării 11, care cuprinde un complex al unui compus organostaniu cu un compus având formula generală RO[CH2(CH2)kCH2O]mR, fiecare R fiind
1:1 și/sau monodentați 1:2 cu R2SnX2, X fiind CI, R O, RCOO sau RCOS; R’3SnX, R 2SnO, 25 Ph3_nR SnXnsau Ph4.nSnXn R fiind CqH2q_, n=0,1 sau 2 și q=1... 12, precum și cu amestecuri ale acestora. 27
7. Procedeu conform revendicării 1, în care solventul cu punct de fierbere ridicat care conține un atom donor de electroni cuprinde trietilenglicol dimetileter. 29
8. Procedeu conform revendicării 1, în care solventul cu punct de fierbere ridicat care conține un atom donor de electroni cuprinde compuși cu formula generală 31 RO[CH2(CH2)kCH2O]mR, fiecare R fiind independent ales dintre alchil, alcaril sau aralchil, k=0,1,2 sau 3 și m=1,2,3,4 sau 5, precum și amestecuri ale acestora. 33
9. Procedeu conform revendicării 1, în care alcoolul primar este metanolul și dialchil carbonatul este dimetil carbonat. 35
10. Procedeu conform revendicării 1, în care în cazul obținerii dimetil carbonatului, zona de reacție este aferentă unui refierbător din cadrul unui aparat de distilare, compusul 37 organostaniu este un catalizator de dialchilstaniu și solventul eter cu punct de fierbere ridicat este trietilenglicol dimetileter. 39
11. Catalizator omogen, utilizat pentru reacționarea ureei și a alcoolilor primari, pentru a produce dialchil carbonați, care cuprinde un complex al unui compus organostaniu cu 41 ligand bidentat, care formează aducți bidentați 1:1 și/sau monodentați 1:2 cu R 2SnX2,X fiind CI, RO, R COO sau R COS; R3SnX, R 2SnO, Ph3.nR SnXn sau Ph4.nSnXn R fiind CqH^ 43 n=0,1 sau 2 și q=1...12, precum și cu amestecuri ale acestora.
12. Catalizator conform revendicării 11, în care compusul organostaniu cuprinde 45 dibutilstaniu dimetoxid.
13. Catalizator conform revendicării 11, în care solventul cu punct de fierbere ridicat 47 care conține un atom donor de electroni cuprinde trietilenglicol dimetileter.
RO 121680 Β1
1. Procedeu de obținere a unor dialchil cabonați, care cuprinde etapele: 3
a) alimentarea ureei și a unui alcool primar într-o zonă de reacție;
b) alimentarea în zona de reacție a unui compus organostaniu și a unui solvent cu 5 punct de fierbere ridicat care conține un atom donor de electroni; și
c) concomitent în zona de reacție: 7
i) reacția unei porțiuni a alcoolului primar și ureei în prezența compusului organostaniu și a solventului cu punct de fierbere ridicat care conține un atom donor de 9 electroni, pentru a rezulta dialchil carbonat;
ii) îndepărtarea dialchilcarbonatului și amoniacului din zona de reacție sub 11 formă de vapori.
2. Procedeu conform revendicării 1, în care amoniacul și o porțiune din alcool sunt 13 îndepărtați din zona de reacție ca vapori și evacuați cu dialchil carbonatul rezultat ca produse de vârf. 15
3 independent ales dintre CV12 alchil, alcaril sau aralchil, k=0,1,2 sau 3 și m=1,2,3,4 sau 5, precum și amestecuri ale acestora.
3. Procedeu conform revendicării 2, în care produsele de vârf sunt parțial condensate pentru separarea amoniacului sub formă de vapori din dialchil carbonat și alcoolului sub 17 formă de lichid.
4. Procedeu conform revendicării 1, în care compusul organostaniu este dimetoxid 19 de dibutilstaniu.
5 15. Catalizator conform revendicării 11, în care compusul organostaniu cuprinde
R 2SnX2, R 3SnX, R 2SnO, Ph3.nR SnXn sau Ph4.nSnXn precum și amestecuri ale acestora,
5. Procedeu conform revendicării 1, în care solventul cu punct de fierbere ridicat care 21 conține un atom donor de electroni cuprinde poliglicoleter.
6. Procedeu conform revendicării 1, în care solventul cu punct de fierbere ridicat care 23 conține un atom donor de electroni cuprinde liganzi bidentați care formează aducți bidentati
7 unde X, R n și q sunt definiți în revendicarea 11.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/140,435 US5902894A (en) | 1998-08-26 | 1998-08-26 | Process for making dialkyl carbonates |
| PCT/US1999/018108 WO2000012212A1 (en) | 1998-08-26 | 1999-08-10 | Process and catalyst for making dialkyl carbonates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO121680B1 true RO121680B1 (ro) | 2008-02-28 |
Family
ID=22491199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA200100206A RO121680B1 (ro) | 1998-08-26 | 1999-08-10 | Procedeu şi catalizator de obţinere a unor dialchil carbonaţi |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5902894A (ro) |
| EP (1) | EP1112120B1 (ro) |
| JP (1) | JP4768124B2 (ro) |
| KR (1) | KR100649291B1 (ro) |
| CN (1) | CN1163303C (ro) |
| AT (1) | ATE279983T1 (ro) |
| AU (1) | AU749963B2 (ro) |
| BR (1) | BR9913192B1 (ro) |
| CA (1) | CA2341209C (ro) |
| DE (1) | DE69921339T2 (ro) |
| ES (1) | ES2226425T3 (ro) |
| ID (1) | ID28897A (ro) |
| RO (1) | RO121680B1 (ro) |
| RU (1) | RU2219162C2 (ro) |
| WO (1) | WO2000012212A1 (ro) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001354623A (ja) * | 2000-06-12 | 2001-12-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
| US6392078B1 (en) * | 2000-06-12 | 2002-05-21 | Catalytic Distillation Technologies | Process and catalyst for making dialkyl carbonates |
| FR2815274B1 (fr) * | 2000-10-13 | 2002-12-20 | Rhodia Chimie Sa | Utilisations de derives de l'etain comme catalyseurs de transcarbamatation, compostions de carbamate comportant ledit catalyseur et procedes de transcarbamatation |
| US6541653B2 (en) * | 2001-04-26 | 2003-04-01 | Steven S. C. Chuang | Synthesis of carbamate through low pressure heterogeneous oxidative carbonylation of amines |
| GB2375762B (en) * | 2001-05-21 | 2003-10-01 | Fermenta Biotech Ltd | Stereospecific synthesis of 2-hydroxy-4-phenyl-butyric acid esters |
| US7084292B2 (en) * | 2001-06-22 | 2006-08-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Integrated process for preparing dialkyl carbonates with a circulating catalyst |
| US6774256B2 (en) * | 2001-06-22 | 2004-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low corrosive integrated process for preparing dialkyl carbonates |
| US7049457B2 (en) * | 2003-09-05 | 2006-05-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Use of an ionic halide free copper catalyst for the production of dialkyl carbonates |
| DE10341952B4 (de) * | 2003-09-11 | 2008-11-20 | Lurgi Gmbh | Zwischenprodukt bestehend aus einer Mischung von organischen Carbonaten und Carbamaten und ein Verfahren zu seiner Herstellung |
| US7074951B2 (en) * | 2004-03-12 | 2006-07-11 | Ryu J Yong | Process for making dialkyl carbonates |
| CN101084179B (zh) * | 2004-04-08 | 2012-07-04 | 催化蒸馏技术公司 | 制备碳酸二烷基酯的方法 |
| CN100395019C (zh) * | 2004-08-27 | 2008-06-18 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的催化剂及其制法和应用 |
| WO2008031755A1 (de) * | 2006-09-12 | 2008-03-20 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von isocyanaten |
| ES2398307T3 (es) * | 2007-01-23 | 2013-03-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Proceso para la preparación de un alcanodiol y un carbonato de dialquilo |
| FR2914641B1 (fr) * | 2007-04-06 | 2009-09-11 | Arkema France | Procede de co-production de carbonates non cycliques et d'amino-acides |
| CN101417229B (zh) | 2007-10-22 | 2015-03-11 | 拜耳材料科技(中国)有限公司 | 用于有机碳酸酯合成的催化剂、其制备方法及其用途 |
| US8110698B2 (en) * | 2008-02-11 | 2012-02-07 | Shell Oil Company | Process for producing diphenyl carbonate |
| US7851645B2 (en) * | 2008-02-11 | 2010-12-14 | Catalytic Distillation Technologies | Process for continuous production of organic carbonates or organic carbamates and solid catalysts therefore |
| KR101102537B1 (ko) | 2009-07-31 | 2012-01-04 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 디알킬카보네이트를 제조하는 방법 |
| IT1396205B1 (it) * | 2009-10-13 | 2012-11-16 | Eni Spa | Composizione di gasolio comprendente dietil carbonato da bioetanolo. |
| KR101486483B1 (ko) * | 2010-04-13 | 2015-01-27 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 폴리(알킬렌 카보네이트)와 다양한 고분자와의 블록 또는 그라프트 공중합체 |
| CN103476739B (zh) | 2011-04-20 | 2017-11-14 | 浦项产业科学研究院 | 二烷基碳酸酯的制备方法 |
| CN103288645B (zh) * | 2012-02-23 | 2016-03-16 | 亚申科技研发中心（上海）有限公司 | 尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的工艺中分离二甲醚并回收氨的方法 |
| CN103787888B (zh) * | 2012-10-30 | 2017-07-28 | 亚申科技研发中心（上海）有限公司 | 一种尿素醇解法制备碳酸二甲酯工艺中的物质分离方法及装置 |
| JP6344134B2 (ja) * | 2014-08-18 | 2018-06-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
| CN105618147B (zh) * | 2014-10-28 | 2018-10-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104744247B (zh) * | 2015-03-13 | 2016-06-22 | 中国科学院化学研究所 | 一种碳酸烷基酯的制备方法 |
| CN106478421B (zh) | 2015-08-31 | 2019-09-13 | 亚申科技(浙江)有限公司 | 碳酸二甲酯生产工艺 |
| CN110997620B (zh) * | 2017-08-21 | 2022-05-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 碳酸二烷基酯的制造方法 |
| CN108358786B (zh) | 2018-02-01 | 2021-07-13 | 雷永诚 | 一种尿素醇解制备碳酸二烷基酯的方法 |
| WO2020075152A2 (en) | 2018-10-11 | 2020-04-16 | Shell Oil Company | A composition and uses thereof |
| CN109603802A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-04-12 | 开封中科新材料有限公司 | 用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的复合型催化剂及其制备方法和应用 |
| IT202000003251A1 (it) | 2020-02-18 | 2021-08-18 | Dipharma Francis Srl | Preparazione di un analgesico non steroideo |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2903506A1 (de) * | 1979-01-30 | 1980-08-07 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern und seine anwendung zur herstellung von polycarbonaten |
| DE3112794A1 (de) * | 1981-03-31 | 1982-10-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern |
| US4360477A (en) * | 1981-11-09 | 1982-11-23 | General Electric Company | Carbonylation of alkanols |
| US4435595A (en) * | 1982-04-26 | 1984-03-06 | Eastman Kodak Company | Reactive distillation process for the production of methyl acetate |
| JPH0237907B2 (ja) * | 1982-12-14 | 1990-08-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Tansanesuterunoseizohoho |
| JPS60202153A (ja) * | 1984-03-26 | 1985-10-12 | Toshiba Silicone Co Ltd | シリコ−ンゴム用触媒組成物 |
| US4559316A (en) * | 1984-09-21 | 1985-12-17 | The Standard Oil Company | Copper-zirconium-manganese-containing catalysts |
| US4851555A (en) * | 1984-10-25 | 1989-07-25 | Scientific Design Company, Inc. | Process for preparing alkylene oxides from alkylene carbonates |
| US4601995A (en) * | 1985-11-04 | 1986-07-22 | Ashland Oil, Inc. | Organo tin catalysts modified with bicyclic amide acetals |
| US4788083A (en) * | 1986-03-27 | 1988-11-29 | Ashland Oil, Inc. | Tin or bismuth complex catalysts and trigger cure of coatings therewith |
| US4939294A (en) * | 1989-05-22 | 1990-07-03 | Eastman Kodak Company | Preparation of ultra high purity methyl acetate |
| IT1248687B (it) * | 1990-06-04 | 1995-01-26 | Enichem Sintesi | Processo per la produzione di dimetilcarbonato ed apparecchiatura adatta allo scopo |
| JPH0832667B2 (ja) * | 1991-02-26 | 1996-03-29 | 宇部興産株式会社 | 炭酸ジメチルの精製法 |
| DE4129316A1 (de) * | 1991-09-03 | 1993-03-04 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dialkylcarbonaten |
| DE4215479A1 (de) * | 1992-05-11 | 1993-11-18 | Hoechst Ag | Umsetzungsprodukte von Dialkylzinnoxid und mehrwertigen Phenolen |
| GB2280672A (en) * | 1993-08-06 | 1995-02-08 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for the production of alcohol carbonates |
| JP3374863B2 (ja) * | 1993-08-12 | 2003-02-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
| US5565603A (en) * | 1993-12-20 | 1996-10-15 | Saleh; Ramzi Y. | Process for manufacturing dialkyl carbonate from urea and alcohol |
| JPH0892167A (ja) * | 1994-09-21 | 1996-04-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 芳香族炭酸ジエステルの製造方法 |
| CA2133231A1 (en) * | 1994-09-29 | 1996-03-30 | Kuen-Yuan Hwang | Process for preparing carbonate compounds |
| JP3881386B2 (ja) * | 1994-10-21 | 2007-02-14 | 多摩化学工業株式会社 | 炭酸ジアルキルの製造方法 |
| US5545600A (en) * | 1994-12-21 | 1996-08-13 | Knudsen; George A. | Process for the preparation of dialkyltin dialkoxide |
| US5759941A (en) * | 1995-02-10 | 1998-06-02 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for the preparation of dialkyltin dialkoxide from alkyl carbamate and alcohol |
| JP3136950B2 (ja) * | 1995-05-12 | 2001-02-19 | 宇部興産株式会社 | 炭酸ジメチルの連続製造方法 |
| JPH10109960A (ja) * | 1996-10-04 | 1998-04-28 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 脂肪族炭酸ジエステル類の製造方法 |
| JP3994457B2 (ja) * | 1996-11-22 | 2007-10-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アリールカーボネートの製造方法 |
| US5980445A (en) * | 1996-11-22 | 1999-11-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing diaryl carbonate |
| JP3944658B2 (ja) * | 1996-11-22 | 2007-07-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジアリールカーボネートの製造方法 |
| US5877336A (en) * | 1996-12-31 | 1999-03-02 | Bridgestone Corporation | Synthesis of tributyltin lithium |
| JPH10218842A (ja) * | 1997-02-04 | 1998-08-18 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
| JP3876939B2 (ja) * | 1997-03-17 | 2007-02-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
| US6031122A (en) * | 1997-03-17 | 2000-02-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing dialkyl carbonate |
| JP3968534B2 (ja) * | 1997-08-18 | 2007-08-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
| WO1999032496A1 (en) * | 1997-12-23 | 1999-07-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Catalysts for epoxy-acid coating compositions |
-
1998
- 1998-08-26 US US09/140,435 patent/US5902894A/en not_active Ceased
- 1998-11-10 US US09/189,107 patent/US6010976A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-08-10 BR BRPI9913192-7A patent/BR9913192B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-08-10 AU AU55527/99A patent/AU749963B2/en not_active Ceased
- 1999-08-10 CA CA002341209A patent/CA2341209C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-10 KR KR1020017002382A patent/KR100649291B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-08-10 EP EP99942070A patent/EP1112120B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-10 DE DE69921339T patent/DE69921339T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-08-10 AT AT99942070T patent/ATE279983T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-08-10 JP JP2000567303A patent/JP4768124B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-10 RO ROA200100206A patent/RO121680B1/ro unknown
- 1999-08-10 WO PCT/US1999/018108 patent/WO2000012212A1/en not_active Application Discontinuation
- 1999-08-10 ID IDW20010692A patent/ID28897A/id unknown
- 1999-08-10 CN CNB998099120A patent/CN1163303C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-10 RU RU2001107834/04A patent/RU2219162C2/ru active
- 1999-08-10 ES ES99942070T patent/ES2226425T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-17 US US09/376,718 patent/USRE37337E1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5902894A (en) | 1999-05-11 |
| JP2002523477A (ja) | 2002-07-30 |
| DE69921339T2 (de) | 2005-10-13 |
| JP4768124B2 (ja) | 2011-09-07 |
| ATE279983T1 (de) | 2004-11-15 |
| AU5552799A (en) | 2000-03-21 |
| ES2226425T3 (es) | 2005-03-16 |
| WO2000012212A1 (en) | 2000-03-09 |
| CN1163303C (zh) | 2004-08-25 |
| EP1112120A1 (en) | 2001-07-04 |
| CA2341209C (en) | 2007-10-30 |
| US6010976A (en) | 2000-01-04 |
| DE69921339D1 (de) | 2004-11-25 |
| EP1112120B1 (en) | 2004-10-20 |
| USRE37337E1 (en) | 2001-08-21 |
| ID28897A (id) | 2001-07-12 |
| CA2341209A1 (en) | 2000-03-09 |
| CN1313788A (zh) | 2001-09-19 |
| BR9913192A (pt) | 2001-05-15 |
| KR100649291B1 (ko) | 2006-11-24 |
| BR9913192B1 (pt) | 2011-11-01 |
| EP1112120A4 (en) | 2002-07-03 |
| AU749963B2 (en) | 2002-07-04 |
| KR20010072949A (ko) | 2001-07-31 |
| RU2219162C2 (ru) | 2003-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RO121680B1 (ro) | Procedeu şi catalizator de obţinere a unor dialchil carbonaţi | |
| US6392078B1 (en) | Process and catalyst for making dialkyl carbonates | |
| US7314947B2 (en) | Process for making dialkyl carbonates | |
| JP4904258B2 (ja) | 炭酸ジアルキルの製造方法 | |
| Shaikh et al. | Dialkyl and diaryl carbonates by carbonate interchange reaction with dimethyl carbonate | |
| KR960006550B1 (ko) | 알킬카보네이트 제조방법 | |
| CA2141391A1 (en) | Process for the continuous preparation of diaryl carbonates | |
| AU537978B2 (en) | Method and system for ethanol production | |
| MXPA01001708A (en) | Process and catalyst for making dialkyl carbonates | |
| JP2007254311A (ja) | 新規炭酸エステル | |
| JP2001064234A (ja) | 芳香族カーボネートの製造方法 | |
| JP2007254309A (ja) | 新規炭酸エステル | |
| MXPA06011487A (es) | Proceso para hacer carbonatos de dialquilo | |
| JPH10259164A (ja) | ジアルキルまたはジアリルカーボネートの連続的製造方法 | |
| JPH01311054A (ja) | 炭酸ジアルキルの製造方法 | |
| JP2005015430A (ja) | カーボネート | |
| JP2007254360A (ja) | 新規炭酸エステル | |
| JP2007254310A (ja) | 新規炭酸エステル | |
| JP2007254361A (ja) | 新規炭酸エステル | |
| JP2007254358A (ja) | 新規炭酸エステル | |
| JP2007254359A (ja) | 新規炭酸エステル |