CN110997620B - 碳酸二烷基酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于，提供一种高效率制造碳酸二烷基酯的方法。上述课题可以通过下述碳酸二烷基酯的制造方法实现，该方法使尿素和氨基甲酸烷基酯中的至少1种与脂肪族醇在催化剂的存在下反应来制造碳酸二烷基酯，该方法包括：气体导入工序，向进行上述反应的反应器中导入气体，上述导入的气体用于逐出上述反应中产生的氨；和排出工序，同时排出上述反应器内所产生的氨和上述导入的气体，上述气体导入工序以满足下述式(1)的方式进行反应。52.0＜((A+B)×22400+L×M/17.03×22400)/L＜91.0···(1)(其中，在式(1)中，A、B、L和M如说明书所述。)。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳酸二烷基酯的制造方法。更详细而言，本发明涉及通过使尿素或氨基甲酸烷基酯与醇在催化剂的存在下反应来制造碳酸二烷基酯的方法。碳酸二烷基酯是作为碳酸二芳基酯、特别是碳酸二苯酯的原料有用的化合物。
背景技术
专利文献1中记载有使尿素和醇反应来制造碳酸二烷基酯的方法，专利文献2和专利文献3中记载有使氨基甲酸烷基酯和醇反应来制造碳酸二烷基酯的方法。另外，专利文献4等中有关于该反应的催化剂的记载。
专利文献5中，记载有以氨基甲酸丁酯和丁醇为原料制造碳酸二丁酯的例子。根据该方法，在9～10巴的加压条件下进行反应，但7小时后的氨基甲酸酯的转化率停留在40％。此外，在使用异丁醇的情况下，使反应完结需要40小时，未得到实用的反应速度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭55－102542号
专利文献2：日本特开昭55－102543号
专利文献3：日本特开昭57－26645号
专利文献4：日本特开昭57－175147号
专利文献5：日本特开昭57－26645号
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的课题在于，提供一种高效率制造碳酸二烷基酯的方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过以下的本发明能够解决上述课题。
即，本发明如下所述。
＜1＞一种碳酸二烷基酯的制造方法，
上述制造方法为使尿素和氨基甲酸烷基酯中的至少1种与脂肪族醇在催化剂的存在下反应来制造碳酸二烷基酯的方法，该制造方法包括：
气体导入工序，向进行上述反应的反应器中导入气体，上述导入的气体用于逐出上述反应中产生的氨；和
排出工序，同时排出上述反应器内所产生的氨和上述导入的气体，上述气体导入工序以满足下述式(1)的方式进行反应。
52.0＜((A+B)×22400+L×M/17.03×22400)/L＜91.0···(1)
(其中，在式(1)中，A、B、L和M如下所述。
A：每单位时间的尿素的减少量[mol/min]
B：每单位时间的碳酸二烷基酯的增加量[mol/min]
L：每单位时间内通过冷却管冷凝并回流至反应器的液体所含的脂肪族醇的量[g/min]
M：在实施反应时的冷却管温度、压力条件下的氨对于脂肪族醇(ROH)的溶解度[NH3-g/ROH-g])
＜2＞如上述＜1＞所述的制造方法，其中，上述碳酸二烷基酯的烷基为碳原子数1～6的烷基。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的制造方法，其中，上述气体含有21％以下的氧。
＜4＞如上述＜1＞或＜2＞所述的制造方法，其中，上述气体为不活泼气体。
＜5＞如上述＜4＞所述的制造方法，其中，上述不活泼气体为氮或氩。
＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的制造方法，其中，作为上述反应器，使用将2个以上反应器串联排列的多段反应器，向各反应器导入上述气体，同时排出所产生的氨和上述导入的气体。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种高效率制造碳酸二烷基酯的方法。
附图说明
图1示出本发明中优选使用的碳酸二烷基酯的连续反应装置的一例。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细的说明。
本发明为使尿素和氨基甲酸烷基酯中的至少1种与脂肪族醇在催化剂的存在下反应来制造碳酸二烷基酯的方法，该方法包括：气体导入工序，向进行上述反应的反应器中导入气体，上述导入的气体用于逐出上述反应中产生的氨；和排出工序，同时排出上述反应器内所产生的氨和上述导入的气体。
本发明所制造的碳酸二烷基酯的烷基优选为碳原子数1～6的烷基、更优选为碳原子数2～4的烷基。
本发明所使用的脂肪族醇没有特别限制，通常使用碳原子数1～8的脂肪族醇。作为这些脂肪族醇的例子，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、环戊醇、己醇、环己醇、庚醇、辛醇等(各例子中还包括各异构体)。这些脂肪族醇中，使用碳原子数2～6的脂肪族醇时反应速度提高的效果显著，因而优选，更优选碳原子数3～6的脂肪族醇，特别优选碳原子数3～5的脂肪族醇。进一步优选碳原子数3或4的脂肪族醇。
本发明中所使用的氨基甲酸烷基酯，是通过尿素与上述脂肪族醇的反应得到的氨基甲酸烷基酯，是本发明的制造方法的中间产物。本发明中，在同一反应器内连续发生从尿素到氨基甲酸烷基酯、从氨基甲酸烷基酯到碳酸二烷基酯的反应，因此，不需要特别作为中间体取出。相反，将氨基甲酸烷基酯用作原料也完全没有问题。因此，在本发明中，也可以将分离工序中回收的氨基甲酸烷基酯作为原料进行再利用。
在本发明中，所使用的催化剂可以采用公知的催化剂。作为该反应的催化剂，日本特开昭55－102542、日本特开昭55－102543、日本特开昭57－26645、日本特开昭57－175147等中已记载有多种催化剂，任一种催化剂都能够在本发明中使用。其中，可以特别合适地使用选自锌、铅、铜、锡、钛、镓、铟中的1种以上的金属的氧化物、氢氧化物、卤化物、无机盐、有机酸盐、醇盐、烷基氧化物、烷基醇盐。具体可以列举氧化锌、乙酸铅、乙酸铜、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二丁基二丁氧基锡、四丁氧基钛、三丁氧基镓等。
反应可以在大气压下进行，优选在以绝对压计为0.001～1.0MPa左右的减压或加压的状态下进行，更优选以绝对压计为0.001～0.5MPa。在大气压以外的压力下进行时，需要将反应中产生的氨向体系外排出，因而需要在回流冷却器前设置压力调整装置等，装置会变得略微复杂。
在本发明的气体导入工序中使用的气体，只要是能够逐出反应中产生的氨的气体即可，没有特别限制，从防爆的观点考虑，优选含有21％以下的氧，进一步优选含有10％以下、5％以下、1％以下或者0.1％以下的氧，特别优选含有0.01％以下的氧。上述气体更优选为不活泼气体，其中，特别优选为氮和氩。
相对于反应基质(尿素+氨基甲酸烷基酯)的物质量每1mol，气体的导入量优选为0.01～300mL/min、更优选为0.01～50mL/min、进一步优选为1～50mL/min、特别优选为10～50mL/min。在该范围时，能够高效率地逐出反应中产生的氨。
本发明的特征在于，上述气体导入工序以满足下述式(1)的方式进行反应。
52.0＜((A+B)×22400+L×M/17.03×22400)/L＜91.0···(1)
(其中，在式(1)中，A、B、L和M如下所述。
A：每单位时间的尿素的减少量[mol/min]
B：每单位时间的碳酸二烷基酯的增加量[mol/min]
L：每单位时间内通过冷却管冷凝并回流至反应器的液体所含的脂肪族醇的量[g/min]
M：在实施反应时的冷却管温度、压力条件下的氨对于脂肪族醇(ROH)的溶解度[NH3-g/ROH-g])
通过上述气体导入工序以满足上述式(1)的方式进行反应，能够高效率地制造碳酸二烷基酯。
上述气体导入工序中，优选以满足54.0＜((A+B)×22400+L×M/17.03×22400)/L＜86.0的方式进行反应，更优选以满足56.0＜((A+B)×22400+L×M/17.03×22400)/L＜83.0的方式进行反应，特别优选以满足56.0＜((A+B)×22400+L×M/17.03×22400)/L＜60.0的方式进行反应。
本发明的特征还在于，包括同时排出反应器内所产生的氨和上述导入的气体的排出工序。
为了使所生成的氨的排出变得容易，反应优选在反应液回流的状态下进行。即，优选反应温度为反应液的沸点。反应进行时，由于脂肪族醇被消耗，反应液的沸点会上升。可以在最初加入适当量的脂肪族醇并不调整液温地进行反应，也可以边适当追加脂肪族醇使反应液的沸点维持适当的温度、边使反应继续。反应温度适合为140～260℃左右、优选为160～240℃、更优选为200～220℃。反应的滞留时间适合为1～20小时、通常为2～10小时。此外，由于中间体的氨基甲酸烷基酯被回收并用作原料，因此不必使反应完结。
脂肪族醇的添加量以添加到各反应器的量的合计进行计算，相对于尿素1摩尔适合为1～3摩尔。在原料中含有氨基甲酸烷基酯的情况下，相对于氨基甲酸酯1摩尔，优选再添加0.5～1.5摩尔的脂肪族醇。可以将脂肪族醇的总量导入第一反应器，但是，由于脂肪族醇在反应物中沸点最低，因此，如果从最初就大量放入脂肪族醇，则反应液整体的沸点会降低。即，反应温度降低，反应速度下降。因此，脂肪族醇可以随着反应的进行而添加到各反应槽中。在本发明中，因反应工序不会变的繁杂，优选将脂肪族醇的总量导入第一反应器。
催化剂的量根据所使用的催化剂而不同，通常，相对于尿素1摩尔适合为0.001～0.5摩尔左右。
本发明可以以分次式(间歇式)进行，但更优选为碳酸二烷基酯的连续制造方法。碳酸二烷基酯的制造虽然可以通过分次式(间歇式)反应，更优选通过根据反应的程度追加脂肪族醇的半分次式反应进行，但是需要极大的反应器，有时并不实用。另一方面，在使用多段反应器的情况下，为了避免转化率提高的反应液与未反应的原料的混合，可以通过组合比较小的反应器，有效率地制造碳酸二烷基酯。
在本发明中，可以使用高沸点溶剂。
反应液从最下段的反应器连续地抽出，并进行分离操作。分离法通常可以使用蒸馏。反应液中除了作为产物的碳酸二烷基酯以外，还含有原料的脂肪族醇、作为中间体的氨基甲酸烷基酯、催化剂，将碳酸二烷基酯分离之后的液体被循环到反应体系中。即，催化剂被再利用，脂肪族醇和氨基甲酸烷基酯作为原料使用。
作为本发明所使用的反应器，优选使用连续多段反应器，一般使用槽型或塔型的反应器，反应器段数需要2段以上，反应器段数优选为3段以上。在使用槽型的反应器的情况下，需要在反应器上部设置回流冷却器或蒸馏塔，将脂肪族醇与氨分离。此外，在本发明通过分次式(间歇式)进行的情况下，可以使用间歇式的反应器。
接下来，图1中示出在本发明中优选使用的碳酸二烷基酯的连续反应装置的一例，对从脂肪族醇和尿素制造碳酸二烷基酯进行说明。
图1中串联设置有4个反应器。图中，1、2、3、4为搅拌槽型反应器，5、6、7、8为回流冷却器。通过尿素导入管9连续导入尿素，通过醇和催化剂导入管10根据需要向反应器1导入脂肪族醇和催化剂。此时，可以利用预混合槽27使脂肪族醇和催化剂变得均匀，之后，通过醇和催化剂导入管10向搅拌槽型反应器1连续地进行送液。在气体导入工序中，利用气体导入阀15向反应器1导入用于逐出反应器1中产生的氨的气体。在排出工序中，通过馏出管19且利用背压阀23同时排出反应器1内所产生的氨和上述导入的气体。
各反应器中，边使反应液回流、边进行反应。从各反应器产生氨和脂肪族醇的混合蒸气，但利用回流冷却器5，使脂肪族醇返回反应器1，氨经过回流冷却器5，并从设置在回流冷却管5后部的背压阀23和与其连接的氨和气体抽出管23被排出。反应器1的反应液经由反应液抽出管11连续地供给至反应器2。供给方法可以为溢流形式，也可以为利用泵的送液，为溢流形式时，为了不使反应器2内所产生的蒸气返回反应器1，需要付出将导入管插入到液面以下等的努力。在反应器2中，也边使反应液回流、边进行反应。此时，如果需要，可以追加供给脂肪族醇。反应器2的反应液经由反应液抽出管12连续地向反应器3供给。在反应器3中，也边使反应液回流、边进行反应。此时，如果需要，可以追加供给脂肪族醇。反应器4的反应液经由反应液抽出管14被连续地抽出，被送至分离工序。
反应槽不用必须带有搅拌器，也可以是利用外部循环等搅拌的形式。反应器各自的容积也不必是一定的。回流冷却器可以置换为蒸馏塔。虽然可以是利用1个回流冷却器对所产生蒸气进行处理的方法，例如可以是将反应器2和反应器3的所产生蒸气全部利用回流冷却器5冷凝并返送至反应器1的方法，但由于无法维持各反应器的脂肪族醇浓度，所以不优选。但是，如果有能够将收集的蒸气向各个反应器适当地分配的装置，则优选。
此外，虽然在本反应中为微量，但是会生成氰酸铵、碳酸铵等副产物，在长时间运转时，有可能堵塞配管。这些化合物的解离温度在常压下为大致60℃，因此，优选将有附着可能性的配管在解离温度以上进行保温。另外，回流冷却器优选在这些盐的解离压以上(在常压下为60℃以上)、所使用的脂肪族醇的沸点以下的温度进行运转。
作为塔型的反应器，可以将通常的多段蒸馏塔直接用作反应器。蒸馏塔的形式没有特别限制，但是由于需要滞留时间，优选为板式塔形式的蒸馏塔。具体而言，优选为使用泡罩塔板、多孔塔板、鼓泡塔板等的板式塔。在使用塔型的反应器的情况下，可以通过向板式塔的上部或中央部连续供给尿素、脂肪族醇和催化剂，从蒸馏塔上部将氨以气体状连续地抽出，并且从塔下部连续抽出反应液，进行反应。进而，在该情况下，优选向板式塔的上部或中央部连续供给尿素和催化剂的混合物，从上述混合物的供给段和比供给段在下段的任意的多个段供给脂肪族醇。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。
＜实施例1-A＞
使用具有搅拌机、上部具有回流冷却管5的不锈钢制搅拌槽型反应器1进行实验。醇使用正丁醇、催化剂使用二丁基锡氧化物。使相对于尿素18.2g含有正丁醇260.5g、氨基甲酸丁酯373.3g、碳酸二丁酯192.1g、催化剂18.9g的液体用带有蒸汽夹套的预混合槽27变得均匀之后，以863.0g/h的速度向搅拌槽型反应器1连续地送液。搅拌槽型反应器1的温度设定为209.2℃。回流冷却器5中流通80℃的温水。从气体导入阀15向体系内以50mL/min导入氮，并且通过馏出管19从背压阀23排出。由搅拌层型反应器1产生的氨通过回流冷却器5与丁醇分离后，从配置于回流冷却管5后部的背压阀23和与其连续的氨和气体抽出管23向体系外排出。
＜比较例1＞
将原料液的组成设为相对于尿素24.5g，正丁醇为267.8g、氨基甲酸丁酯为368.9g、碳酸二丁酯为190.4g、催化剂为18.9g，以870.5g/h的速度向搅拌槽型反应器送液、将搅拌槽型反应器的温度设定为208.8℃、并且不向体系内导入氮，除此以外，与实施例1-A同样地进行实验。
＜实施例2-A＞
将原料液的组成设为相对于氨基甲酸丁酯129.2g，正丁醇为146.8g、碳酸二丁酯为49.5g、催化剂为4.7g，以327.0g/h的速度向搅拌槽型反应器送液、将搅拌槽型反应器的温度设定为212.3℃、并且向体系内以150mL/min导入氮并从背压阀排出，除此以外，与实施例1-A同样进行实验。
＜实施例2-B＞
将原料液的组成设为相对于氨基甲酸丁酯123.1g，正丁醇为148.4g、碳酸二丁酯为50.9g、催化剂为4.7g，以330.1g/h的速度向搅拌槽型反应器送液、将搅拌槽型反应器的温度设定为213.2℃、并且向体系内以50mL/min导入氮并从背压阀排出，除此以外，与实施例1-A同样进行实验。
＜实施例2-C＞
将原料液的组成设为相对于氨基甲酸丁酯118.2g，正丁醇为151.6g、碳酸二丁酯为49.3g、催化剂为4.7g，以323.7g/h的速度向搅拌槽型反应器送液、将搅拌槽型反应器的温度设定为212.0℃、并且向体系内以10mL/min导入氮并从背压阀排出，除此以外，与实施例1-A同样进行实验。
＜比较例2＞
将原料液的组成设为相对于氨基甲酸丁酯119.8g，正丁醇为153.3g、碳酸二丁酯为47.0g、催化剂为4.7g，以324.8g/h的速度向搅拌槽型反应器送液、将搅拌槽型反应器的温度设定为210.8℃、并且不向体系内导入氮，除此以外，与实施例1-A同样进行实验。
＜实施例3-A＞
将原料液的组成设为相对于氨基甲酸丁酯84.9g，正丁醇为121.8g、碳酸二丁酯为107.6g、催化剂为4.7g，以327.5g/h的速度向搅拌槽型反应器送液、将搅拌槽型反应器的温度设定为215.1℃、并且向体系内以50mL/min导入氮并从背压阀排出，除此以外，与实施例1-A同样进行实验。
＜实施例3-B＞
将原料液的组成设为相对于氨基甲酸丁酯78.5g，正丁醇为125.0g、碳酸二丁酯为108.9g、催化剂为4.7g，以317.1g/h的速度向搅拌槽型反应器送液、将搅拌槽型反应器的温度设定为214.4℃、并且向体系内以10mL/min导入氮并从背压阀排出，除此以外，与实施例1-A同样进行实验。
＜比较例3＞
将原料液的组成设为相对于氨基甲酸丁酯82.5g，正丁醇为128.0g、碳酸二丁酯为98.2g、催化剂为4.7g，以313.3g/h的速度向搅拌槽型反应器送液、将搅拌槽型反应器的温度设定为213.3℃、并且不向体系内导入氮，除此以外，与实施例1-A同样进行实验。
＜比较例4-A＞
将原料液的组成相对于尿素275.7g，正丁醇为680.5g、催化剂为18.9g，以975.1g/h的速度向搅拌槽型反应器送液、将搅拌槽型反应器的温度设定为197.6℃、并且向体系内以50mL/min导入氮并从背压阀排出，除此以外，与实施例1-A同样进行实验。
＜比较例4-B＞
将原料液的组成设为相对于尿素275.7g，正丁醇为680.5g、催化剂为18.9g，以975.1g/h的速度向搅拌槽型反应器送液、将搅拌槽型反应器的温度设定为192.4℃、并且不向体系内导入氮，除此以外，与实施例1-A同样进行实验。
＜比较例5-A＞
将原料液的组成设为相对于尿素28.4g，正丁醇为346.7g、氨基甲酸丁酯为476.0g、碳酸二丁酯为17.8g、催化剂为18.9g，以887.8g/h的速度向搅拌槽型反应器送液、将搅拌槽型反应器的温度设定为206.2℃、并且向体系内以50mL/min导入氮并从背压阀排出，除此以外，与实施例1-A同样进行实验。
＜比较例5-B＞
将原料液的组成设为相对于尿素35.3g，正丁醇为375.3g、氨基甲酸丁酯为461.6g、碳酸二丁酯为10.8g、催化剂为18.9g，以901.9g/h的速度向搅拌槽型反应器送液、将搅拌槽型反应器的温度设定为207.5℃、并且不向体系内导入氮，除此以外，与实施例1-A同样进行实验。
＜比较例6-A＞
将原料液的组成设为相对于氨基甲酸丁酯39.9g，正丁醇为84.9g、碳酸二丁酯为198.0g、催化剂为4.7g，以327.5g/h的速度向搅拌槽型反应器送液、将搅拌槽型反应器的温度设定为216.2℃、并且向体系内以50mL/min导入氮并从背压阀排出，除此以外，与实施例1-A同样进行实验。
＜比较例6-B＞
将原料液的组成设为相对于氨基甲酸丁酯43.3g，正丁醇为99.6g、碳酸二丁酯为176.9g、催化剂为4.7g，以324.6g/h的速度向搅拌槽型反应器送液、将搅拌槽型反应器的温度设定为215.5℃、并且不向体系内导入氮，除此以外，与实施例1-A同样进行实验。
将实施例1～3和比较例1～6的条件和所得到的碳酸二丁酯的收率示于以下的表1和2。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明，能够高效率地制造碳酸二烷基酯，所得到的碳酸二烷基酯为碳酸二芳基酯、特别是作为碳酸二苯酯的原料有用的化合物。
符号说明
1：搅拌槽型反应器；2：搅拌槽型反应器；3：搅拌槽型反应器；4：搅拌槽型反应器；5：回流冷却器；6：回流冷却器；7：回流冷却器；8：回流冷却器；9：尿素导入管；10：醇和催化剂导入管；11：反应液抽出管；12：反应液抽出管；13：反应液抽出管；14：反应液抽出管；15：气体导入阀；16：气体导入阀；17：气体导入阀；18：气体导入阀；19：馏出管；20：馏出管；21：馏出管；22：馏出管；23：背压阀、氨和气体抽出管；24：背压阀、氨和气体抽出管；25：背压阀、氨和气体抽出管；26：背压阀、氨和气体抽出管；27：预混合槽。
Claims (6)
1.一种碳酸二烷基酯的制造方法，其特征在于：
所述制造方法为使尿素和氨基甲酸烷基酯中的至少1种与碳原子数1～6的脂肪族醇在催化剂的存在下反应来制造碳酸二烷基酯的方法，该制造方法包括：
气体导入工序，向进行所述反应的反应器中导入气体，所述导入的气体用于逐出所述反应中产生的氨；和
排出工序，同时排出所述反应器内所产生的氨和所述导入的气体，
所述气体导入工序以满足下述式(1)的方式进行反应，
52.0＜((A+B)×22400+L×M/17.03×22400)/L＜91.0…(1)其中，在式(1)中，A、B、L和M如下，
A：每单位时间的尿素的减少量，单位：mol/min；
B：每单位时间的碳酸二烷基酯的增加量，单位：mol/min；
L：每单位时间内通过冷却管冷凝并回流至反应器的液体所含的脂肪族醇的量，单位：g/min；
M：在实施反应时的冷却管温度、压力条件下的氨对于脂肪族醇ROH的溶解度NH3-g/ROH-g。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述碳酸二烷基酯的烷基为碳原子数2～4的烷基。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
所述气体含有21％以下的氧。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
所述气体为不活泼气体。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于：
所述不活泼气体为氮或氩。
6.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
作为所述反应器，使用将2个以上反应器串联排列的多段反应器，向各反应器导入所述气体，同时排出所产生的氨和所述导入的气体。
Applications Claiming Priority (3)
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