CN1849288A - 有机碳酸酯的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本文描述了一种生产单体有机碳酸酯的工艺。在该工艺的第一个步骤中，将尿素、替代尿素、尿素酯的盐或酯或其N位替代衍生物溶解于以分子式I表示的聚亚烷基二醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇中(其中R表示含2至12个碳原子的直链式或具有侧链的烷基族，n表示2至20之间的数字)，或溶解于全部或部分水解的以分子式I I表示的聚乙烯醇中(其中R′表示一个含1至12个碳原子的烷基、芳基或酰基族，p和q表示1至20之间的数字)，或溶解于这些化合物的混合物中，并使用促进氨或胺分解的催化剂，使上述原料转化为含有碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物，同时通过提馏气将释放出的氨或胺从反应混合物中除去；在第二个步骤(转酯化)中，通过单体醇或苯酚对含有碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物进行转化，生成单体碳酸酯，并重新生成以分子式(I)或(II)所表示的聚合多元醇。

Description

有机碳酸酯的生产工艺

本发明的内容为分两个步骤进行的有机碳酸酯生产工艺。

碳酸二甲酯和碳酸二苯酯属于被广泛应用的化工中间产品。碳酸二甲酯是芳香族聚碳酸酯的生产原料。碳酸二甲酯在苯酚作用下发生转酯化反应，形成碳酸二苯酯，与双酚进行溶液聚合反应后转化为聚碳酸酯(Daniele Delledonne；Franco Rivetti；Ugo Romano：《碳酸二甲酯在生产及应用方面的发展》，应用催化作用A：General 221(2001)241-251)。碳酸二甲酯可用于改善汽油的辛烷值，代替甲基叔丁基醚(MTBE)等对环境不利的添加剂(Michael A.Pacheco；Christopher L.Marschall：《回顾碳酸二甲酯(DMC)的生产及其作为燃料添加剂的特性》，《能量与燃料》11(1997)2-29)。碳酸二甲酯最突出的特性是易生物分解、无毒，且适于作为汽油添加剂，它在化学合成领域中应用很广。在沸点为90℃或低于90℃时，碳酸二甲酯可被作为甲氧基化剂使用。当温度提高160℃时，碳酸二甲酯可被作为甲基化剂使用(Pietro Tundi；Maurizio Selva：《碳酸二甲酯的化学性质》，Acc.Chem.Res.35(2002)706-716)。

1980年以前，生产碳酸二甲酯的通行方法为用甲醇对碳酰氯进行醇解(US 2 379 740，Pittsburgh Plate Glass Company 1941)(Kirk-Othmer，《化学工艺百科全书》，第3版，卷4,758)。碳酰氯的毒性以及所产生的带腐蚀性的氯化氢使该方法不能被广泛地进行商业利用。

目前主要被应用的生产过程是使甲醇与一氧化碳和氧在与氯化铜接触作用下进行反应，Enichem US 5 210 269(1993)中对此方法进行了描述。这种氧化羰基化作用通过甲氧基氯化铜以及随后进行的与一氧化碳的反应，生成碳酸二甲酯。该生产过程的主要问题在于，水会引起催化剂减活。要使被减活的催化剂得到再生，或保持反应器中低的水分含量，需要付出很高成本。

另一种氧化羰基化作用为通过亚硝酸甲酯进行两步反应。在预反应器中，由甲醇、一氧化氮和氧合成亚硝酸甲酯，同时形成作为副产物的水。去除水份之后，在一台固定床反应器中，气态的亚硝酸甲酯在氯化钯催化剂作用下，与CO反应，生成碳酸二甲酯。反应产生的NO被循环利用。该工艺的缺点是，一氧化氮具有腐蚀性，使用时可能造成危险。

另一种生产碳酸二甲酯的方法是，用醇对环碳酸酯进行转酯化。使用乙二醇碳酸酯或碳酸丙烯酯作为原料的方法已为人所知(US 4 734518 Texaco 1988；US 4 691 041 Texaco 1987)。使用环碳酸酯作为原料，通过用甲醇进行转酯化，可以合成碳酸二甲酯，并同时合成1Mol的二醇。碳酸亚烃酯的制备方法很简单。该方法的缺陷为，生产碳酸二甲酯时会同时生成二醇。

用甲醇对尿素进行直接的醇解是另一种生产碳酸二甲酯的方法。合成过程分为两步，通过甲基尿素酯再转化到碳酸二甲酯。由于氨的生成，反应速度被大大降低。因此，为了改善合成，人们提出了有许多用于去除氨的化学及物理方法。

通过使用BF3可以成功地析出所产生的氨(US 2 834 799；1958)，但由于运盐成本的增加而使该方法显得并不经济。

通过在反应第二阶段中加入惰性气体来去除氨的方法(US 4 436668；BASF 1984)，到目前为止所能提供出的产量很有限，且选择性很低。为了改进生产过程，采用了以二烷基-同工酶-烷氧基锡作为催化剂反应物的第二步反应(US 5 565 603；Exxon 1996；US 5 561 094；Exxon 1996)，该反应物可利用甲醇而制得。该方法的缺点是还需要制备催化剂反应物。

直接合成以外的另一种方法是使用环碳酸酯(US 5 489 702三菱气化1996；US 5 349 077；三菱气化1994)。第一步中，使二醇与尿素进行反应，合成含5或6个环原子的环状碳酸亚烃酯；第二步中，用甲醇对环状碳酸亚烃酯进行转酯化。随后二醇还可以被循环利用。

为了得到碳酸二甲酯产品，必须用甲醇对醇解时所生成的中间产物进行转酯化。该转酯化为催化反应过程。碱金属和碱土金属或氧化物可作为异相催化剂使用。沸石中的碱金属或碱土金属催化剂的例子参见专利文件US 6 365 767 Exxon，金属氧化物催化剂例子参见专利文件US 6 207 850 Mobil Oil(美孚石油)。在对流型固定床反应器中，在均相或异相催化剂作用下，利用醇对乙二醇碳酸酯和碳酸丙烯酯进行转酯化(US 5 231 212 Bayer 1993；US 5 359 188；Bayer1994)，以及通过环氧化物合成、以及随后在双重功能催化剂作用下的转酯化(US 5 218 135；Bayer 1993)，这两种工艺都已广为人知。专利文件(US 6 346 638；Asahi Kasei Kabushiki Kaisha 2002)对反应蒸馏装置中利用醇对环碳酸酯进行转酯化的工艺进行了描述。以碳氢化合物或汽油组成的反应提取物作为容纳碳酸二甲酯的相，以及容纳醇的由碳酸亚烃酯构成的极性相，在US 5 489 703中有相关描述。

在上述具有理论可行性的合成方法当中，仅有少数几种在技术和经济方面具有利用前景。当需要大量的碳酸二甲酯时，只有以低成本方式可生产出足够原料的工艺才具有适用性。近几年中，专业领域内加强了对如何以尿素和甲醇为基础来生产有机碳酸酯、尤其是碳酸二甲酯的研究。尽管已取得不少成果，但上述部分工艺中仍存在很大缺陷，尚不能作为获取DMC等有机碳酸酯方面出色的技术方法。

上述工艺的缺点如下：

——尿素与甲醇的反应要经过氨基甲酸酯的中间过程；

——反应过程中会分解出氨，必须加以除离；

——氨的排离不充分会导致极低的反应产量；

——尽管可以通过不同方法将氨从反应混合物中去除，但在现有的通行工艺中，还会生成需要处理的固体，或所用的甲醇中有很大一部分被携带排出；

——必须将大量的甲醇引回循环过程；

——专用于生产DMC的工艺不能被推广应用于其他碳酸酯的合成。

因此理想的工艺方法应该可以合成碳酸二甲酯和其他有机碳酸酯，同时又能够避免上述缺陷。这种新型的工艺应该使合成碳酸二甲酯所需的中间产品具有尽可能高的沸点，以便不会在分离氨时被除离出去。该工艺尤其应具有如下优点：不要求生产中间产品的辅料必须是纯净的材料，而是允许使用混合物，这样一方面可使尿素得到更好的溶解，另一方面对沸腾性质也可产生有利的影响。此外，所使用的辅料应对环境无害。

在此介绍的生产有机碳酸酯的新型工艺，则满足了以上要求。

本发明的内容为有机碳酸酯的生产工艺；在该工艺中，使尿素、尿素替代物、尿素的盐或酯，或其N位取代衍生物(烷基、芳基剩余物或甲基、乙烷基、苯基、苄基)，

·在第一阶段，溶于聚亚烷基二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等聚合多功能醇中；该聚合醇的基本分子式I为：

         (分子式I)

其中R表示含2至12个碳原子的直链式或具有侧链的烷基族，n表示2至20之间的数字。

或者溶于全部或部分水解的聚乙烯醇中；该聚乙烯醇的基本分子式II为：

        (分子式II)

其中R′表示一个含1至12个碳原子的烷基、芳基或酰基族，p和q表示1至20之间的数字。

或者溶于这些化合物的混合物中，反应时可加入或不加入利于分解氨的催化剂，生成含有碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物，通过提馏气和/或蒸汽和/或真空，将释放出的氨或胺分离出去；

·在第二阶段(转酯化)，使含有聚合醇碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物与醇或苯酚进行反应，生成相应的碳酸酯，并重新生成符合分子式I和分子式II的聚合多元醇。

到目前为止，在生产中间产品氨基甲酸酯时，通常采用单体乙二醇和单体二醇与尿素反应的方法(Michael A.Pacheco；ChristopherL.Marshall：回顾碳酸二甲酯(DMC)的生产极其作为燃料添加剂的特性，《能量与燃料》11(1997)2-29)。该反应发生在第一阶段，以取得该种醇对应的碳酸酯。

实验结果出人意料：使用聚合醇(多元醇)具有一系列优于传统技术的特点。

·与传统技术中所采用的单体醇、二醇及其所产生的碳酸酯和氨基甲酸酯相比，聚合醇及其所产生的碳酸酯和氨基甲酸酯具有相当高的沸点。因此在通过提馏和真空方式对反应产生的氨进行分离时，可以保持近乎完全的反应产量，同时可将高沸点的醇以及碳酸酯和氨基甲酸酯的损耗限制在最小范围。这一点在常规工艺方法中是不能实现的，原因是所用的醇、乙二醇碳酸酯和二醇碳酸酯在提馏过程中会被从反应混合物中一同排出。

·由于具有类似于水的极性结构，聚合醇对于尿素、尿素替代物、尿素的盐或酯及其N位取代衍生物的溶解性要高于一般工艺中所使用的长链式单体醇和二醇，因此反应可以在均质的溶液中进行。通过改变链长n和副族R，可以使混合物的溶解性以及沸点得到有针对性的调节。此外，在同样的温度条件下，同等链长的单体醇和二醇已成为固体，而聚合醇则还可保持液体形态。

·这些辅料还具有可调节的粘滞度，腐蚀性低，因此特别适合循环生产方式。而且该材料没有毒性，对环境无害。

·与一般工艺中所采用的材料相比，聚合醇在化学、热应力和机械性方面的稳定性更高，因此分解和热裂过程中聚合醇的损失率被降至最低限度，这一点对于反应第二阶段中再生醇的重新引入(循环利用方法)非常有利。

·通常人们不会考虑到将聚合醇用于中间产品的生产，原因是聚合醇属于多成分混合物，与纯的辅料相比较难进行工艺处理。使用聚合醇中所产生的多成分混合物通常不易于再次加工。但在此处聚合醇的使用却恰恰成为有利因素。结果显示，所产生的多成分混合物不需要进行处理便可被直接引入第二个反应步骤(转酯化)，同时不会产生任何不利因素。这是因为在利用低的醇或本分进行转酯化的过程中，所有一开始便存在的聚合醇与通常使用的单体醇和二醇一样，会全部重新再生。可以将这些再生的聚合醇重新引入第一个反应步骤(循环利用方法)。

图1为有机碳酸酯生产工艺的一种有利设计方案。

符合本发明原理的工艺具有如下重要特征：

——可以在同一反应步骤中使尿素、尿素替代物、尿素的盐或酯及其N位取代衍生物与醇进行反应，生成高沸点的碳酸酯；

——在同一时间对反应所产生的氨进行分离(通过气体和/或蒸汽提馏以及设置真空条件)，可保证高的反应产量，并将醇、碳酸酯和氨基甲酸酯的损失量限制在最小范围；

——该反应的第一个步骤中不需要使用催化剂，但可通过碱性催化剂来提高反应速度。

——在第二个步骤中，通过对来自第一个步骤的高沸点碳酸酯直接进行转酯化来生产所需的碳酸酯。

——无需对作为辅料使用的聚合醇加以高成本处理，而可直接循环利用。

——该工艺具有多个变化方案，也可以用它来生产含2到10个碳原子、直链或带侧链的脂肪醇的碳酸酯。

——该工艺同时也可被用来生产取代酚的碳酸酯，这些取代酚都具有含1至4个碳原子的烷基族。也就是说，由于中间产品沸点远远高于在转酯化过程中所使用的醇或苯酚的沸点，因此该工艺不仅适用于碳酸二苯酯的生产，通过它可以在一个很大的温度范围条件下实现所需碳酸酯和再生的剩余辅料之间的分离。

在此介绍的用于生产有机碳酸酯的新型工艺的有效性可以通过几个例子得到说明。

符合本发明原理的工艺的两个步骤最好在10℃到270℃的条件下进行。在第一个步骤中，压力状态为常压或真空，反应过程中输入适合的气体或蒸汽，以便将所形成的氨分离出去，并且使用催化剂。在此适合的催化剂包括元素周期表第1、2主族或第1至第8副族中碱性反应的盐、氧化物、氢氧化物、醇化物，碱性沸石或聚合离子交换物，例如镁或锌催化剂，它们的氧化物或醋酸盐都具有催化作用。反应中最重要的一个影响因子是通过气体、蒸汽或真空对氨进行提馏。

第二个反应步骤包括通过醇或苯酚对碳酸酯或氨基甲酸酯的转酯化，在该步骤中可以使用与第一个步骤中相同的碱性催化剂。使用四丁基醋酸铵、四丁基溴化铵等季铵盐、或醇镁，都被证明是非常有效的方法。转酯化这种平衡反应的状况主要取决于原料，反应过程与材料分离的同时进行很有必要。转酯化反应步骤在10℃和270℃之间可以相对地进行。

现通过以下实验对本发明进行详细阐述。

                实验结构与操作

为使溶于聚合醇的尿素发生反应，所有实验均在一个150ml的玻璃反应器中进行，该反应器装有双层加热外壳、吸气装置以及回流冷却器。装在回流冷却器进口前的水滴分离器可起到阻止液体随之排出的作用。使用氮作为提馏气。可通过一个相连接的隔膜泵来取得出真空效应。间断地对样品加以提取。

             使用聚乙二醇进行的实验

聚乙二醇具有一系列有利的特性，适合作为反应物使用。这种二价醇与尿素反应时，理论上会生成两种产物，这两种长链的碳酸酯为：

两种碳酸酯都适于在第二步反应中用甲醇进行转酯化，生成所需产物。该实验证明，由于反应是以1Mol尿素：1Mol聚乙二醇的比例进行，反应生成环碳酸酯的可能性更大。在两种情况下，都可观察到有作为中间产品的氨基甲酸酯生成：

                 不同催化剂的使用

在专利文件中所提到的催化剂包括一系列金属氧化物。在根据本发明原理而进行的实验中所使用的是粉末状的氧化物和醋酸盐，两种催化物的质量比在5到25之间。实验证明二氧化钛、氧化锌、氧化镁以及醋酸镁都可作为催化剂使用。

使用不同的催化剂对反应进程的影响区别很小。即使在150℃条件下，反应速度也相当低，甚至16小时之后反应仍未结束。使用醋酸镁、氧化镁和氧化锌时，反应速度几乎相同。这些化合物与钛化合物相比具有更好的催化剂活性。

在实验中增大催化剂量也并未给反应速度带来预期的改善。150℃时，分别使用了6g和12g醋酸镁的实验并无任何区别。即使在200℃条件下，也仅在反应初始有较快的产物生成速度，之后所得到的产品在量上没有明显区别。

                      温度变化

使用尿素与聚乙二醇进行反应的预实验证明，当温度低于140℃时，没有任何反应发生。因此，实验的最低温度被选定为150℃。在使用二氧化钛作为催化剂的反应中，利用适度体积的氮将氨分离出去。将温度从150℃提高至200℃时，在聚乙二醇的浓度变化过程中，对反应并没有明显的影响。实验证明，在200℃条件下，5小时之后置换将完全实现，而在150℃时仅有少量产物生成。

                真空或提馏气(氮)的应用

利用聚乙二醇对尿素进行转换的过程中，利用真空或氮气提馏将所生成的氨加以分离是反应中一个主要的影响因子。实验人员通过300mba r的压力下的两次实验对真空反应进行了考察。与在大气压力下不对氨加以排离的反应相比，上述方法会明显改善反应的状况。当使用氮对反应混合物进行吸气时，对反应的改善效果则更为明显。改变提馏气的体积流量会对尿素与聚乙二醇的反应发生明显影响。

在随后利用甲醇或苯酚对聚合碳酸酯和氨基甲酸酯所进行的转酯化过程中，使用四烷基铵盐或甲醇镁作为催化剂，对反应产品作过处理之后，可以得到所需的碳酸酯。

根据本项工艺发明，通过对有机碳酸酯、氨基甲酸酯与剩余的聚合物进行混合的中间步骤、以及通过尿素或尿素衍生物同聚乙二醇等聚合醇的反应来获取有机碳酸酯的过程，可以在常压、270℃、加入质量百分比在5以下的碱性催化剂的条件下进行。第一个步骤中获得的产品仅为所用聚合醇的有机碳酸酯和氨基甲酸酯。在5小时的反应时间中，产品生成率可达到90％。

提馏气的体积流量是取得高产量的重要因素之一。当体积流量足够高时，氨的分离步骤将不再对反应速度有所影响。

利用甲醇对第一步反应中生成的有机碳酸酯或氨基甲酸酯进行转换，在使用碱性催化剂、略微增大、约为6bar的压力、140℃左右的温度条件下，反应速度会相对有所提高。在批量生产中，1小时之内将出现反应平衡。反应使用具有良好催化特性的季铵盐作为催化剂。使用甲醇镁时，达到了更高的反应速度。

在将碳酸二甲酯或碳酸二苯酯分离出来之后，作为辅料的聚合醇被引入第一个反应步骤，本发明由此将两个反应步骤衔接起来。通过循环式的工艺过程，避免了聚合醇的损耗，使该工艺具有特别经济节省的优点。

Claims (5)

1.有机碳酸酯的生产工艺，其特征为：

在第一个反应步骤中，将尿素、尿素替代物、尿素的盐或酯、或其N位替代衍生物，

--溶于聚亚烷基二醇、聚酯多元醇、或聚醚多元醇等聚合多功能醇中，其中聚合多元醇的基本分子式I为：

      (分子式I)

分子式中R表示含2至12个碳原子的直链或带侧链的烷基族，n表示2到20之间的数字。

--或者溶于全部或部分水解的聚乙烯醇中，其中聚乙烯醇的基本分子式II为：

       (分子式II)

分子式中R′表示含1至12个碳原子的烷基、芳基或酰基，p和q表示1到20之间的数字。

--或者溶于这些化合物的混合物中，在使用或不使用有利于氨分解的催化剂的条件下，转化生成含有碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物。同时通过提馏气和/或蒸汽和/或真空，将反应释放出的氨或胺分离出去。

在第二个步骤(转酯化)中，使含有聚合醇碳酸酯和氨基甲酸酯的混合物与醇或苯酚进行反应，生成相应的碳酸酯，并重新生成符合分子式I和II的聚合多元醇。

2.符合权利要求1的工艺，其特征为：在第二个反应步骤中重新生成的符合分子式I或II的聚合多元醇被全部或部分地重新引回第一个步骤。

3.符合权利要求1和2的工艺，其特征为：两个反应步骤在介于10℃和270℃的温度条件下进行。

4.符合权利要求1至3的工艺，其特征为：在两个反应步骤中，使用含元素周期表Ia、Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb、VIIIb族元素的碱性反应的盐、氧化物、氢氧化物、醇化物，碱性沸石、聚合离子交换物或四烃基铵盐，或三苯膦或叔胺作为催化剂。

5.符合权利要求1至4的碳酸二甲酯和/或其他有机碳酸酯的工艺，其特征为：在第二个步骤中，使用甲醇和/或含2至10个碳原子的、直链或带侧链的脂肪类醇，和/或含5至10个碳原子的环醇或苯酚，和/或取代酚，该取代酚应具有含1至4个碳原子的烷基族；和/或含6至20个碳原子的芳香醇，和/或含杂原子的醇，和/或这些物质的混合物。