JP2002500654A - 有機イソシアネート類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式：R¹(NHCOOR²)_x(式中、xは少なくとも１であり、R¹は原子価数xの芳香族基であり、R²は１価の有機基である)の芳香族モノメリックまたはポリメリックカルバメート類を、式：R¹(NCO)_xのモノメリックまたはポリメリックイソシアネート類と式：R²OHのアルコール類に熱分解することによる芳香族モノメリックまたはポリメリックイソシアネート類の製造方法であって、前記基R²が少なくとも１個のハロゲン原子を含有する基により置換されていることを特徴とする、該方法。

Description

【発明の詳細な説明】 有機イソシアネート類の製造方法 本発明は、モノメリックまたはポリメリック芳香族カルバメート類を熱分解す ることによるモノメリックまたはポリメリック芳香族イソシアネート類の製造方 法に関する。 欧州特許出願第EP-A611.243号は、溶媒に溶解させた対応するカルバメート類 を多くの別個の段階でイソシアネート及びアルコールに熱分解することによる有 機イソシアネート類の製造方法を開示する。中間段階では、溶媒を不活性ストリ ッピング剤で処理して熱処理の際に形成したアルコールを除去し、最終的に富イ ソシアネート溶液を回収する。 米国特許出願第5.453.536号は、対応するポリイソシアネート及び第２級アル コールを形成するために、約150〜約270℃の温度で減圧下で、溶媒の実質的に非 存在下でのポリカルバメート類の熱分解について記載する。ハロゲン原子を含有 するアルコール類については記載されていない。 米国特許出願第4.547.322号では、N-フェニルカルバメートをメチレン化して 二核体(dinuclear)ジフェニルメタンジカルバメートを製造し、次いで二核体ジ フェニルメタンジカルバメートを熱分解工程にかけることを含むN-フェニルカル バメートからMDIを製造する方法であって、該熱分解工程は120〜350℃の間の沸 点を有する溶媒に該二核体ジフェニルメタンジカルバメートを溶解し、その溶液 が反応器内を流下するようにし、反応器を上昇するように導入されたキャリヤと 向流方向に接触させて有機ヒドロキシル化合物を製造し、次いで前記ヒドロキシ ル化合物を蒸気として、キャリヤを反応器の上端で、そしてイソシアネートを底 部端で回収する該方法について記載する。この方法は、中でも2,2,2-トリクロロ エチル及び2,2,2-トリフルオロエチル置換N-フェニルカルバメート類に関して使 用することが記載されているものの、そのような実施例は記載されていない。 米国特許出願第3.746.689号は、ポリイソシアネート類のブロッキング剤とし て１〜６個の炭素原子を有するハロゲン化アルコールの使用について記載する。 対応するモノメリックまたはポリメリックカルバメート類の熱分解によりモノ メリックまたはポリメリックイソシアネート類を製造する改良方法を見出した。 本発明は、式：R¹(NHCOOR²)_x(式中、xは少なくとも１であり、R¹は原子価数x の芳香族基であり、R²は１価の有機基である)の芳香族モノメリックまたはポリ メリックカルバメート類を、式：R¹(NCO)_xのモノメリックまたはポリメリックイ ソシアネート類と式：R²OHのアルコール類に熱分解することによる芳香族モノメ リックまたはポリメリックイソシアネート類の製造方法であって、前記基R²が少 なくとも１個のハロゲン原子を含有する基により置換されていることを特徴とす る、該方法に関する。 有機イソシアネート類は、溶媒の非存在下または濃厚溶液から高収率で低温で 得ることができる。 R¹は、場合によりヘテロ-原子を含有する、置換または非置換の、飽和または 不飽和の芳香族炭化水素基である。 R²は、好ましくは少なくとも１個の塩素またはフッ素原子により置換されてい る。 分解にかけるカルバメート組成物は、分解時にポリメリックイソシアネート類 の混合物となる、種々の官能基のポリメリックカルバメート化合物の混合物であ ってもよい。大抵の場合には、xの値はカルバメート混合物に存在する全ての種 類の官能基数の平均であると考えられる。本明細書中で使用する「官能基数」な る用語は、数平均官能基数として定義する。 xの平均値は１〜15であり、好ましくは２〜10であり、より好ましくは２〜３ である。 本明細書中で使用する「ポリメリック」なる用語は、１より多い任意の官能基 数を指す。 R¹としては、トリレン、メチレンジフェニレン若しくはポリメチレンポリフェ ニレン基またはその混合物が挙げられる。 形成し得るアルコール類としては、例えば、2,2,2-トリフルオロエタノール、 2,2,2-トリクロロエタノール、トリクロロメタノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフル オロイソプロパノール、ノナフルオロtert-ブタノール、フルオロフェノール類 、クロロフェノール類及び多置換ハロゲン化フェノール類が挙げられる。 形成し得る代表的なモノメリックイソシアネート類としては、フェニルイソシ アネート、4-クロロフェニルイソシアネート、2-フルオロフェニルイソシアネー ト、3,4-ジクロロフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート及びジイソプ ロピルフェニルイソシアネートが挙げられる。 本発明の方法により製造し得る二官能性イソシアネート類の例としては、ジフ ェニルメタンジイソシアネート類、例えば、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネ ート、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2'-ジフェニルメタンジイソ シアネート及びその混合物、トルエンジイソシアネート類、例えば、2,4-トルエ ンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート及びその混合物、m-フェニ レンジイソシアネート及び1,5-ナフチレンジイソシアネートが挙げられる。 本発明の方法は、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トルエンジイソシア ネート類、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート類またはその任意の 混合物の製造に都合良く使用することができる。 製造し得る三官能性以上のイソシアネート類としては、2,4,6-トルエントリイ ソシアネート及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート類が挙げられ る。 上記の如く、出発カルバメート混合物の組成に依存して一、二-及び多-官能性 イソシアネート類の任意の混合物を得ることができる。 本反応は、不活性溶媒中、即ち、適用した反応条件下でイソシアネート類また はアルコール類と相互作用しない任意の溶媒中で実施することができる。しかし ながら、分解反応で形成したイソシアネート類は本反応用の溶媒としても利用す ることができる。 使用し得る好適な不活性溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類、例えば、 ベンゼン、ハロゲン化芳香族炭化水素類、例えば、モノクロロベンゼン、オルト -ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン若しくは1-クロロナフタレン、アルキ ル化芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン 若しくはテトラヒドロナフタレン、他の官能基化芳香族炭化水素類、例えば、ア ニソール、ジフェニルエーテル、エトキシベンゼン、ベンゾニトリル、2-フルオ ロアニソール、2,3-ジメチルアニソール若しくはトリフルオロトルエンまたはそ の混合物が挙げられる。 好ましい溶媒には、モノクロロベンゼンまたはオルト-ジクロロベンゼンを含 む。 上記溶媒のいずれをも使用してキャリヤガスを発生させることができる。 それと化学結合を形成せずに全てのアルコールを物理的に除去するために、キ ャリヤガスを利用する。 上記溶媒の少なくとも１種とキャリヤガスとして使用する低沸点不活性溶媒と の混合物も使用することができる。 かかる追加の低沸点溶媒の例としては、アルカン類、例えば、n-ペンタン、n- ヘキサン、n-ヘプタンまたは高級若しくは分岐アルカン類；シクロペンタン、シ クロヘキサン若しくはその誘導体などの環式アルカン類；クロロホルム、ジクロ ロメタン、四塩化炭素などのハロゲン化アルカン類；及びジエチルエーテル、ア セトニトリル、ジオキサンなどの他の官能基を有するアルカン類が挙げられる。 本方法は、大気圧、好ましくは窒素下で実施することができる。 しかしながら、本反応は、溶媒の非存在下、減圧下で実施するのが好ましい。 かかる場合、圧力は10^-4〜50mbarに減圧するのが好ましく、0.1〜10mbarに減圧 するのがより好ましい。 使用する溶媒の種類に応じて、過圧を使用することもできる。 反応時間は、温度並びにカルバメート化合物の種類及び量に依存するが、通常 ５時間を超えない。反応時間は３時間未満が一般的であり、１時間未満の反応時 間は何の問題もなく実施できた。 反応温度は溶媒の有無に大きく依存する。一般的に50〜350℃である。溶媒を 使用しない方法では、温度は通常カルバメートの融点〜350℃の間であるが、溶 媒を使用する方法では、温度は100〜200℃が好ましく、120〜190℃がより好まし い。 本発明の方法により、90％を超えるイソシアネート収率を得ることができる。 少なくとも95％の収率が可能である。 本方法は、必要により、撹拌手段及び、所望の範囲に温度を保持するための加 熱及び／または冷却手段を備えることができる任意の好適な装置で実施すること ができる。蒸留カラムは通常前記装置に取り付ける。 本発明の方法は、バッチ式または半-連続若しくは連続工程で実施することが できる。 反応体の添加順は、使用する特定の装置及び／または反応体に合うように変動 させることができる。 カルバメート化合物及び場合により溶媒の他に、触媒または共反応体などの他 の化合物は通常必要ではない。 本方法により得られたイソシアネート類及びアルコール類は通常純度が高く、 これらの生成物をさらに精製する追加の処理は必要ない。溶媒を使用したときは 、溶媒は除去しなければならない。 特に高純度が必要な場合、形成した反応生成物を、濾過、抽出、再結晶または 蒸留などの公知の精製方法にかけることができる。 本発明を以下の実施例により説明するが、本発明を限定するものではない。 実施例実施例１ コンデンサを備えた好適なフラスコに、ジフェニルメタンビス(1,1,1,3,3,3,- ヘキサフルオロイソプロピルカルバメート)3gを入れた。カルバメートを240℃に 加熱した。カルバメートが溶融したら、圧力を0.1mbarに下げた。反応が進むに 連れて、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノールを系外へ除去した。240 ℃で25分後、NCO-基33.6重量％を含有するジフェニルメタンジイソシアネートが 熱分解フラスコ中に残った。実施例２ ジフェニルメタンビス(1,1,1,3,3,3,-ヘキサフルオロイソプロピルカルバメー ト)の代わりにポリフェニレンポリメチレンポリ(1,1,1,3,3,3,-ヘキサフルオロ イソプロピルカルバメート)4.2gを使用した以外には、実施例１を繰り返した。 カルバメートを220℃に加熱した。カルバメートが溶融したら、圧力を2mbarに下 げた。反応が進むに連れて、1,1,1,3,3,3,-ヘキサフルオロイソプロパノールを 系外へ除去した。220℃で20分後、NCO-基30重量％を含有するポリフェニレンポ リメチレンポリイソシアネートが熱分解フラスコ中に残った。実施例３（比較例） ジフェニルメタンビス(1,1,1,3,3,3,-ヘキサフルオロイソプロピルカルバメー ト)の代わりにジフェニルメタンビス(イソプロピルカルバメート)2gを使用した 以外には、実施例１を繰り返した。カルバメートを220℃に加熱した。カルバメ ートが溶解したら、圧力を1-3mbarに下げた。反応が進むに連れて、イソプロパ ノールを系外へ除去した。220℃で20分後、NCO-基5.7重量％を含有するジフェニ ルメタンジイソシアネートが熱分解フラスコ中に残った。実施例４（比較例） ジフェニルメタンビス(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルカルバメー ト)の代わりにジフェニルメタンビス(1-メトキシ-2-プロピルカルバメート)2.1g を使用した以外には、実施例１を繰り返した。カルバメートを220℃に加熱した 。カルバメートが溶解したら、圧力を1-5mbrに下げた。反応が進むに連れて、1- メトキシ-2-プロパノールを系外へ除去した。220℃で25分後、NCO-基23.5重量％ を含有するジフェニルメタンジイソシアネートが熱分解フラスコ中に残った。 比較例３及び４は、形成したアルコールがハロゲン原子を含有しない場合、実 施例１と比較して収率が顕著に低いことを示す。実施例５ コンデンサ及び添加漏斗を備えた好適なフラスコに、ジフェニルメタンビス(1 ,1,1,3,3,3,-ヘキサフルオロイソプロピルカルバメート)のクロロベンゼン(MCB) 中5％分散液を入れた。分散液を約134℃に加熱し、溶媒/アルコール混合物を留 去した。MCBを添加することにより、熱分解フラスコ中の容積を一定に保持した 。134℃で１時間後、NCO-基30.5重量％を含有するジフェニルメタンジイソシア ネートが得られた。実施例６ ポリフェニレンポリメチレンポリ(1,1,1,3,3,3,-ヘキサフルオロイソプロピル カルバメート)のMCB中10％分散液を使用した以外には、実施例５を繰り返した。 分散液を約134℃に加熱し、溶媒/アルコール混合物を留去した。MCBを添加する ことにより、熱分解フラスコ中の容積を一定に保持した。134℃で１時間後、 NCO-基31.2重量％を含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートが 得られた。実施例７ ジフェニルメタンビス(2,2,2,-トリフルオロエチルカルバメート)のオルト-ジ クロロベンゼン(ODCB)中5％分散液を使用した以外には、実施例５を繰り返した 。分散液を約180℃に加熱し、溶媒/アルコール混合物を留去した。ODCBを添加す ることにより、熱分解フラスコ中の容積を一定に保持した。180℃で１時間後、N CO-基27.4重量％を含有するジフェニレンイソシアネートが得られた。実施例８ ポリフェニレンポリメチレンポリ(2,2,2,-トリフルオロエチルカルバメート) のMCB/ODCB混合物中5％分散液を使用した以外には、実施例５を繰り返した。 分散液を約180℃に加熱した。ODCBを添加することにより、熱分解フラスコ中の 容積を一定に保持した。180℃で１時間後、NCO-基28.2重量％を含有するポリフ ェニレンポリメチレンポリイソシアネートが得られた。実施例９（比較例） ジフェニルメタンビス(イソプロピルカルバメート)のMCB/ODCB混合物中5％分 散液を使用した以外には、実施例５を繰り返した。分散液を約180℃に加熱した 。ODCBを添加することにより、熱分解フラスコ中の容積を一定に保持した。180 ℃で２時間後、NCO-基8.6重量％を含有するジフェニルメタンジイソシアネート が得られた。 実施例５と比較して、この比較例はハロゲン原子を持たないアルコールを分離 すると収率が非常に低いことを示す。実施例１０（比較例） ポリフェニレンポリメチレンポリ(1-メトキシ-2-プロピルカルバメート)のODC B中10％分散液を使用した以外には、実施例５を繰り返した。分散液を約180℃に 加熱した。ODCBを添加することにより、熱分解フラスコ中の容積を一定 に保持した。180℃で２ 1/2時間後、NCO-基９重量％を含有するポリフェニレン ポリメチレンポリイソシアネートが得られた。 実施例６と比較して、比較例１０は、本発明の方法によらないアルコールが分 解時に形成すると、収率が顕著に低下することを示す。実施例１１ コンデンサ及び添加漏斗を備えた好適なフラスコに、2,4ビス(2,2,2-トリフル オロエチルカルバメート)のオルト-ジクロロベンゼン(ODCB)中10％分散液を入れ た。分散液を約180℃に加熱し、溶媒/アルコール混合物を留去した。ODCBを添加 することにより、熱分解フラスコ中の容積を一定に保持した。180℃で約90分後 、89％を超える収率に対応する43重量％を超えるNCO-基を含有するトルエンジイ ソシアネートが得られた。実施例１２ コンデンサ及び添加漏斗を備えた好適なフラスコに、2,4ビス(1,1,1,3,3,3-ヘ キサフルオロイソプロピルカルバメート)のオルト-ジクロロベンゼン(ODCB)中10 ％分散液を入れた。分散液を約180℃に加熱し、溶媒/アルコール混合物を留去し た。ODCBを添加することにより、熱分解フラスコ中の容積を一定に保持した。18 0℃で約90分後、収率約99％に対応する47重量％を超えるNCO-基を含有するトル エンジイソシアネードが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式：R¹(NHCOOR²)_x(式中、xは少なくとも１であり、R¹は原子価数xの芳香 族基であり、R²は１価の有機基である)の芳香族モノメリックまたはポリメリッ クカルバメート類を、式：R¹(NCO)_xのモノメリックまたはポリメリックイソシア ネート類と式：R²OHのアルコール類に熱分解することによる芳香族モノメリック またはポリメリックイソシアネート類の製造方法であって、前記基R²が少なくと も１個のハロゲン原子を含有する基により置換されていることを特徴とする、該 方法。 ２．R²が少なくとも１個の塩素またはフッ素原子により置換されている、請求 項１に記載の方法。 ３．R¹がメチレンジフェニレンまたはポリメチレンポリフェニレン基またはそ の混合物を含む、請求項１または２に記載の方法。 ４．R¹がトリレン基を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５．分解を溶媒の存在下で実施する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方 法。 ６．前記溶媒がモノクロロベンゼンまたはオルト-ジクロロベンゼンを含む、 請求項５に記載の方法。 ７．前記分解温度が100〜200℃である、請求項５または６に記載の方法。 ８．前記分解温度が120〜190℃である、請求項７に記載の方法。 ９．キャリヤガスを発生させるために使用する低沸点溶媒と前記溶媒とを混合 する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 １０．分解を溶媒の非存在下で実施する、請求項１〜４のいずれか１項に記載 の方法。 １１．モノメリックまたはポリメリックカルバメートの融点と350℃との間の 温度で分解を実施する、請求項１０に記載の方法。 １２．分解を減圧で実施する、請求項１０または１１に記載の方法。