JPH0338559A

JPH0338559A - メチレンジ（フェニルウレタン）の製造方法

Info

Publication number: JPH0338559A
Application number: JP2168634A
Authority: JP
Inventors: Michel Gubelmann; ミシェル　グベルマン; Christophe Rochin; クリストフ　ロシン; Christian Allandrieu; アランドリュークリスチャン
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1989-06-29
Filing date: 1990-06-28
Publication date: 1991-02-19
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: CA2020098A1; DE69017787T2; FR2649103A1; FR2649103B1; EP0410900A1; DE69017787D1; KR910000626A; US5066827A; EP0410900B1; BR9003071A; ES2069048T3; JPH0651672B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、メチレンジ（フェニル、ウレタン）の製造方
法に関する。さらに詳しくは、本発明は、Ｎ−フエニル
カルバミン酸アルキルとメチレン化剤との縮合反応によ
るメチレンジ（フェニルウレタン）の製造方法に関する
。

現在ＭＤＴＪと呼ばれるメチレンジ（フェニルウレタン
）は、ＭＤＩの名称によシ知られるメチレンジ（フェニ
ルインシアナート）の製造に有用な中間体である。事実
、　ＭＤＵは、それ自体既知の方式でＭＤＩに熱分解で
きる。ＭＤＩは、特にポリウレタンフォームおよびニジ
ストマー用の出発原料として有用である。

ＭＤＩは、従来アニリンとホルムアルデヒドの縮合反応
から生じたジアミノのホスゲン化によって製造されてい
る。商品は、■ＩＩＺ）種々の異性体と、純ＭＤＩが単
離できる現在ポリメチレンジ（７エ二ルインシアナー）
　）　ＰＭＤＩと呼ばれるオリゴマーの混合物である。

ホスゲンの毒性に伴う明らかな理由およびホスデン化工
程の間の塩酸の生成に伴う欠点について、ホスデン化工
程を要しないＭＤＩの入手経路を提案する目的で多くの
研究が行われている。

すなわち、ジフェニルメタンジカルバメートかよヒホリ
ーメチレンジ（フェニルカルバメート）、メチレンジ（
フェニルカルバメート）（またはＭＤＵ　）の高級同族
体を含有する混合物を形成するＮ−フェニルカルバメー
トとホルムアルデヒドＯ縮合反応を含む第１工程に次い
で熱分解工程を特徴とする、Ｎ−フエニルカルバミン酸
アルキルからのＭＤＩの種々の製造方法が提案されてい
る。

この型の方法に示される欠点の１つは、２核ＭＤＩ　、
特に４．４′異性体の割合が不十分なことにある。

この型の方法に示される他の欠点は、縮合反応工程の間
に、Ｎ−カルボアルコキシアニリノフェニルメタン、ビ
ス（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）メタンおよびＮ　
、　Ｎ’−ゾカルポアルコキシアミノペンジルアニリン
のような化合物およびその高級縮合誘導体の著しい割合
が、望まれるジフェニルメタンジカルバメートと共に形
成されることにある。

これらの種々の不純物は、反応混合物の求めるジイソシ
アナートへの変換において厄介である。

米国特許第４，１４６．７２７号明細書にかいて、式（
１）（式中、Ｘ、Ｙまたは２は、特に−ＮＨＣＯＯＲ基を示
すことができ、かつＲは、１個〜６個の炭素原子を含有
するアルキル基、これらの二量体、三量体、四量体など
である）ＯＮ−ベンシル型の不純物を、温度５０９Ｃ〜１７０℃
、好筐しくは８０℃〜１３０℃にかいて、触媒量の強ゾ
ロトン酸媒質と接触させることによって、ジフェニルメ
タンジカルバメートに転位させることが提案されている
。

この文書の教示から、前記不純物を少なくとも１部分抑
制するために、補助的工程を行わなければならないこと
になる。

フランス特許出願第２．４６０．９７２号明細書（米国
特許第４．３１９．０１８分明ＩＩａ書に対応）ニルい
ては、Ｎ−フエニルカルバミン酸アルキル訃ヨヒホルム
アルデヒドまたはホルムアルデヒドを発生する物質の、
特にビス（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）メタンおよ
びＮ　、　Ｎ’−ゾカルポアルコキシアミノベンジルア
ニリンから選択できる少なくとも１種の化合物および酸
水溶液の同時存在下にかける縮合反応にかいて、その縮
合は、反応動力学が許容でき、しかも二次反応は、温度
１０００〜１５０℃、好！シ〈は２０°Ｃ〜１２０℃に
かいて最小水準に保たれるように調節された縮合反応を
特徴とする工程を実施することが提案されている。

上記出願明細書に記載された方法では、関連ある全不純
物を除去できない。

Ｎ−フエニルカルバミン酸アルキルとメチレン化剤との
縮合反応によってメチレンジ（フェニルウレタン）につ
いてのすぐれた選択性で、メチレンジ（フェニルウレタ
ン）の１段製造方法を利用できることが非常に望！しい
であろう、また、二官能生成物にかける４、４−異性体
の割合を制御できる方法を利用できることも望資しいで
あろう・従って、本発明の主題は、プロトン酸が７ツ化
水素酸でめることｔ−ｖ！畝とする、ｆｏトン酸の存在
下にかけるＮ−フエニルカルバミン酸アルキルとメチレ
ン化剤との縮合反応による、メチレンジ（フェニルウレ
タン）の製造方法である。

本発明の方法の構成内で使用できるＮ−７エニルカルバ
ミン酸アルキルは、アルキル（またはシクロアルキル）
基が１個〜６個、好！シ＜は１個〜４個の炭素原子を含
有するものである。Ｎ−ンエニルカルバミン酸エチルは
、本発明の方法の実施に非常に著しく適している。

本発明の方法の構成内にかいて、メチレン化剤は、ホル
ムアルデヒド、あるいはパラホルムアルデヒド、トリオ
キサン、ジアルコキシメタン、特にメチラールおよびウ
ロトロビン（ヘキサメチレンテトラミン）のような反応
条件下に訃いてホルムアルデヒドを遊離できる化合物で
あると理解される。ホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、トリオキサン筐たはメチラールを使用するのが
好ましい。

メチレンジ（フェニルウレタン）全形成する縮合反応の
化学量論には、メチレン（−ＣＨｓ＋−）基１モル当た
シ２モルＯＮ−フエニルカルバミン酸アルキルの存在が
示される。Ｎ−フエニルカルバミン酸アルキル／−ＣＨ
２−のモル比が１０よル大きいことは有利でないが、Ｎ
−フエニルカルバミン酸アルキルを化学量論に関して過
剰に用いることは有利である。この比は６〜７が好プし
い。

本発明による方法には、７フ化水素酸の存在が必要であ
る。無水フッ化水素酸を用いるのが有利である。メチレ
ン化剤がホルムアルデヒド、トリオキサンまたはパラホ
ルムアルデヒドの場合、縮合反応の間に水が生成し、フ
ッ化水素酸の回収にかいて厄介であろうし、回収しなけ
れば、問題の反一応にかいて妨害する。

メチレン化剤がジアルコキシメタンの場合、反応条件下
にかいて不活性であシ、しかもフッ化水１０）１２から
容易に分離できるアルコールが縮合反応中に生成する。

７フ化水素酸の使用ｔは、臨界的でない。フッ化水素酸
は、それが反応混合物にｐいて溶媒を構成するように、
反応体に対して有意な量で使用できる。フッ化水素酸は
一層少量で存在し得る。

本発明を良好に実施するために、フッ化水素酸ｆｉＮ−
７二二ルカルパミン酸アルキルのモル比は少なくとも５
、好筐しくは２０未満である。

反応温度は一般に一２０℃〜８０℃である。

本発明の方法を良好に実施するためには、温度は００〜
６０℃である。事実、６０℃よυ高温においては、メチ
レンジ（フェニルウレタン）の４゜４′異性体の割合の
低下、３個の芳香族環を有する誘導体の増加および２，
４′異性体への４，４′異性体の異性化が同時に認めら
れる。

また、６０℃未満にかいては、３個の芳香族環を有する
誘導体の割合は、反応混合物ＩＣ力いて低く、シかも温
度が低ければ低い程、生成するメチレンジ（フェニルウ
レタン）にカケる求める４゜４′−異性体の割合は一層
高いことも認められる。

圧力は、本質的なプーロセスパラメーターではない。し
かしながら、反応温度が２０℃よシ高亀の場合、７ツ化
水素酸を液体形□保つために、大気圧よシ高い圧力下に
かいて実施するのが好ましい。

本発明による方法は、溶媒としてのフッ化水素酸中にか
いて筐たはフッ化水素酸と有機溶媒の混合物中にかいて
行うことができる。本発明の方法の構成にかいて使用で
きる有機溶媒の挙げられる例は、ヘキサン釦よびヘプタ
ンのような脂肪族炭化水素二ジクロヘキサンおよびメチ
ルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素；およびクロ
ロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロシクロ
ヘキサン、ペルクｅＩｏシクロヘキサン、クロロベンゼ
ンおよびジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素
である。この型の溶媒を用いる場合、この溶媒は、用い
るＮ−フエニルカルバミン酸フルキルに対して多くて３
００重量斧、好！しくは１０重量Ｓ〜１５０重ｆ％に相
当する。反応時間は広い限界内で変わシ得、この反応時
間は一般に１５分〜８時間である。

反応は、不連続筐たは連続で行い得る。

反応の終シ、または反応に許される時間の終シにかいて
、求める生成物は、適切な手段、例えばノツ化水素酸の
蒸発によって回収される。

本発明は、下記の例によシ、具体的に説明される。

これらの例にかいて、下記の約束を用いる。

−ＭＤＵ　ＹＬＤ（％）ニーＣＨ２−基の初期モル数に
対して計算したメチレンジ（エチルカルバニレート）の収率を示す。

−３−ｐｈ（％）二　類似の方式で計算した、３個の芳
香族環を有する化合物の収率（ＹＬＤ　）を示す。

−４，４’：式％式％：（カルバニレート）を示す。

メチレン−２，２′−ゾ（エチルカルバニレート）を示す。

Ａは式％式％のビス（Ｎ−カルボエトキシアニリノ）メタン金示す。

Ｂは式％式％ベンジルアニリンを示す。

例１〜例３下記を、磁気攪拌機を備えた容ｉｋ５０　ｃｃのハステ
ロイ反応器に装入する。

フェニルカルバミン酸エチル５０ミリモル、トリオキサ
ン（−ＣＨ２−基６ミリモルに等しい）２ミリモル、お
よび無水フッ化水素酸２０Ｃ０（ｉ　ｍｏｊ　）　ｉた
は塩化メチレンｚ　ＱＯと無水フッ化水素酸（２０−ｘ
　）　ｃｏ。

実験の終りに、反応混合物を、気相および液相クロマト
グラフィーによって分析する。

特定の条件および４０℃に訃ける反応時間２時間後に得
られた結果を下記第１表に示す。

第１表メチレンアミノ結合を含有する不純物の存在は、これら
の例にかいて検出されない。

ｉ　ＹＬＤ（Ａ）＝ＹＬＤ（Ｂ）＝Ｏ）前記例１ｔ−５
反応温度のみを変化させて、繰シ返す。

特定の条件および得られた結果を下記第２表に示す。

第表メチレンアミノ結合を含有する不純物の存在は、これら
の例に訃いて検出されない。

（ＹＬＤ（Ａ）＝ＹＬＤ（Ｂ）＝Ｏ）例　　６トリオキサンを、ジメトキシメタン（６ミリモル）の形
のメチレン基の当量で置換することによって、前記例４
を繰シ返す。

結果は下記の通うである。

ＭＤＵ　ＹＬＤ（嘩）二８６異性体の分布（％） −４，４’：９４ −２．４’：６ −３−ｐｈ（％）二〇メチレンアミノ結合を含有する不純物の存在は、この例
にかいて検出されない。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）プロトン酸がフッ化水素酸であることを特徴とす
る、プロトン酸の存在下における、Ｎ−フエニルカルバ
ミン酸アルキルとメチレン化剤との縮合反応による、メ
チレンジ（フェニルウレタン）の製造方法。
（２）反応が液相で行われることを特徴とする、特許請
求の範囲第１項に記載の方法。
（３）Ｎ−フエニルカルバミン酸アルキル／−ＣＨ＿２
−のモル比が３〜７であることを特徴とする、特許請求
の範囲第１項または第２項に記載の方法。
（４）メチレン化剤が、ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、トリオキサンおよびメチラールから選ばれ
る、特許請求の範囲第１項〜第３項の何れか１項に記載
の方法。
（５）Ｎ−フエニルカルバミン酸アルキルがＮ−フエニ
ルカルバミン酸エチルであることを特徴とする、特許請
求の範囲第１項〜第４項の何れか１項に記載の方法。
（６）反応が、有機溶媒の存在下においてもまた行われ
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第５項の
何れか１項に記載の方法。
（７）有機溶媒が、塩化メチレンであることを特徴とす
る、特許請求の範囲第６項に記載の方法。
（８）ＨＦ／Ｎ−フエニルカルバミン酸アルキルのモル
比が５より大きいかまたは５に等しいことを特徴とする
、特許請求の範囲第１項〜第７項の何れか１項に記載の
方法
（９）ＨＦ／Ｎ−フエニルカルバミン酸アルキルのモル
比が２０未満または２０に等しいことを特徴とする、特
許請求の範囲第１項〜第８項の何れか１項に記載の方法
。
（１０）反応温度が０℃〜６０℃であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項〜第９項の何れか１項に記載
の方法。