CN1258273A - 有机异氰酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备芳香单或聚异氰酸酯的方法,利用分解化学式R1(NHCOOR2)x的芳香单或聚氨基甲酸酯,其中x至少为1,R1为x价的芳香基,R2为单价的有机基,而形成化学式R1(NCO)x的芳香单或聚异氰酸酯及化学式R2OH的醇,其特征为R2基为含至少一个卤素的基团所取代。
Description
本发明关于以热分解芳香单或聚氨基甲酸酯制备芳香单或聚异氰酸酯的方法。
EP-A611,243揭示有机异氰酸酯的制备，以多重而分开的步骤将溶于溶剂中的相应的氨基甲酸酯热分解成相应的异氰酸酯及醇。在中间步骤，溶剂用加入惰性的汽提剂处理以去除在热处理时产生的醇，最后回收富含异氰酸酯的溶液。
US-A5,453,536叙述在几无溶剂存在下以热裂解聚氨基甲酸酯，于减压及约150至270℃的温度下，形成相对的聚异氰酸酯及二级醇，并未提及含卤原子的醇。
在US-A4,547,322中叙述一种从N-苯基氨基甲酸酯制备MDI的方法，包括N-苯基氨基甲酸酯亚甲基化而产生双核的二苯基甲烷二氨基甲酸酯，且使后者受热分解的方法，其涉及溶解双核的二苯基甲烷二氨基甲酸酯于沸点介于120至350℃的溶剂中，使溶液可向下流入一反应器中，与向上导入反应器的载体逆流接触，藉此产生有机羟基化合物，且作为气体回收该羟基化合物的蒸气，回收上端的载体，在反应器下端回收异氰酸酯溶液。
其中提及，此法可使用经2，2，2-三氯乙基和2，2，2-三氟乙基取代的N-苯基氨基甲酸酯及其它化合物，但并未有实例说明。
US-A3,746,689揭示以具1至6个碳原子的卤化醇类为聚异氰酸酯的封端剂。
一种以热分解相应的单或聚氨基甲酸酯制备芳香单或聚异氰酸酯的改良方法现已经被发现。
本发明关于一种制备芳香单或聚异氰酸酯的方法，利用分解化学式R1(NHCOOR2)x的芳香单或聚氨基甲酸酯，其中x至少为1，R1为x价的芳香基，R2为单价的有机基，而形成化学式R1(NCO)x的单或聚异氰酸酯及化学式R2OH的醇，其特征为R2基经含至少一个卤素的基团所取代。
有机异氰酸酯可于低温下在无溶剂存在或从高浓缩溶液以高产率获得。
R1为经取代或未经取代、饱和或未饱和的芳香碳氢基，视情况可含杂原子。
R2较佳为至少一个氯或氟原子所取代。
欲分解的氨基甲酸酯组合物可为具不同官能度的聚氨基甲酸酯化合物的混合物，其分解后可产生聚氨基甲酸酯的混合物。在这种情况下，应理解X的值是各种存于氨基甲酸酯混合物的官能度的平均值。此处所指「官能度」一词定义为数平均官能度。
x的平均值通常介于1至15，较佳为2至10，更佳为2至3。
「聚合的」(polymeric)一词在此指高于1的任何官能度。
R1较佳为亚甲苯基、亚甲基二亚苯基或聚亚甲基聚亚苯基或其混合物。
可形成的醇类可包括如2，2，2-三氟乙醇、2，2，2-三氯乙醇、三氯甲醇、1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇、九氟叔丁醇、氟酚、氯酚及多取代卤代酚。
可形成的代表性的单异氰酸酯包括苯基异氰酸酯、4-氯苯基异氰酸酯、2-氟苯基异氰酸酯、3，4-二氯苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯及二异丙基苯基异氰酸酯。
可根据本法制得的具二官能基的异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(如4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯及其混合物)、甲苯二异氰酸酯(如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯及其混合物)、间亚苯基二异氰酸酯及1，5-亚萘基二异氰酸酯。
本发明的方法可有利于用来制备二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯或其混合物。
可制得的具三官能基及较高官能基的异氰酸酯，包括2，4，6-甲苯三异氰酸酯及聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯。
上述所提具单、二或多官能基的异氰酸酯的任何混合物视起始所用的氨基甲酸酯混合物的组成不同而可制得。
本反应可在惰性的溶剂中进行，亦即，在反应操作条件下任何不与异氰酸酯或醇类发生反应的溶剂。然而，在此分解反应产生的异氰酸酯也可作为反应的溶剂。
适合使用的惰性溶剂包括芳香碳氢物(如苯)、卤化芳族碳氢物(如单氯苯、对-二氯苯、三氯苯或1-氯萘)、烷化芳香碳氢物(如甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯或四氢化萘)、其它官能芳香碳氢化物(如甲氧苯、二苯醚、乙氧基苯、苯氰、2-氟甲氧苯、2，3-二甲基甲氧苯或三氟甲苯)或其混合物。
较佳的溶剂包括单氯苯或邻-二氯苯。
任何上述所提的溶剂亦可用来产生载体气体。
载体气体用来当作物理上移除任何醇类而不与其形成化学键。
上述的至少一种溶剂与一沸点较低、作为载体气体的惰性溶剂的混合物亦可使用。
典型的此种所加入的低沸点溶剂为烷类(如正戊烷、正己烷、正庚烷或较高或具支链的烷类)、环烷(如环戊烷、环己烷或其衍生物)、卤化烷类(如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳)及具其它官能基的烷类(如乙醚、乙腈、二噁烷等)。
本方法可在大气下进行，较佳为在氮气下进行。
然而，在无溶剂存在的情形下，反应较佳为在减压下进行，此压力较佳为减至10-4与50亳巴间，更佳为0.1与10毫巴间。
超大气压有时需要，视所使用的溶剂种类而定。
反应时间视温度及氨基甲酸酯化合物的类型与量而定，正常不超过5小时。通常少于3小时，反应时间少于1小时亦未有任何问题。
反应温度主要视溶剂的存在与否而定，通常介于50至350℃。无溶剂的方法中，温度通常介于氨基甲酸酯的熔点与350℃间，而当有溶剂存在时，温度较佳为介于100与200℃间，更佳为介于120与190℃间。
用本发明的方法，异氰酸酯的产率易于实现超过90％，亦可能至少95％。
本方法可在任何适合的装置下进行，若需要可配合装设搅拌及加热及/或冷却设备以保持在所需的温度范围下。蒸馏管通常装设于此装置上。
本发明的方法可用批式、半连续式或连续式进行。
反应物添加的顺序可依特别的装置及/或反应物的不同而定。
其它的化合物，除了氨基甲酸酯混合物和任选的溶剂外，如催化剂或共反应物的存在，通常皆不需要。
以此法所制得的异氰酸酯及醇类通常为高纯度，且不需额外的处理去进一步纯化此产物，仅在溶剂存在的情况下需去除它。
若需要特高纯度时，反应产物可施以一般熟悉的纯化方法，如过滤、萃取、再结晶或蒸馏。
本发明的实例如下所示，但不限定于这些实例。实例：实例1
在装置冷凝器适当的烧瓶内加入3克的二苯甲烷双(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基氨基甲酸酯)，加热至240℃，在胺甲酸酯熔解后，压力减至0.1毫巴。反应过程中将1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇自反应系统中去除，反应持续进行。在240℃ 25分钟后，热解烧瓶中残留二苯基甲烷二异氰酸酯，其含NCO基重量计百分比为33.6％。实例2
实例1重覆进行，但加入4.2克的多亚苯基多亚甲基多(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基氨基甲酸酯)取代二苯甲烷双(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基氨基甲酸酯)。此氨基甲酸酯加热至220℃，在熔化后，压力减至2毫巴。
反应过程中将1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇自反应系统中去除，反应持续进行。在220℃下20分钟后，热解瓶中残留多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯，含NCO基重量计百分比为30％。实例3(比较例)
实例1重覆进行，但加入2克二苯甲烷双(异丙基氨基甲酸酯)取代二苯甲烷双(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基氨基甲酸酯)。此氨基甲酸酯加热至220℃，在熔化后，压力减至1至3毫巴。
反应过程中将异丙醇自系统中移除，反应持续进行。在220℃下20分钟后，热解瓶中残留二苯甲烷二异氰酸酯，含NCO基重量计百分比为5.7％。实例4(比较例)
实例1重覆进行，但加入2.1克的二苯基甲烷双(1-甲氧基2-丙基氨基甲酸酯)取代二苯基甲烷双(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基氨基甲酸酯)。此氨基甲酸酯加热至220℃，在熔化后，压力减至1至5毫巴。
反应过程中将1-甲氧基2-丙醇自系统中移除，反应持续进行。在220℃下25分钟后，热解瓶中残留二苯甲烷二异氰酸酯，含NCO基重量计百分比为23.5％。
比较实例3和4与实例1比较起来产量明显较低，前者形成的醇不含卤原子。实例5
在装置冷凝器及漏斗的适当烧瓶内置入溶于氯苯(MCB)的二苯甲烷双(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基氨基甲酸酯)5％分散液，加热至约134℃，且蒸除溶剂/醇混合物。通过加入MCB保持热解烧瓶内的体积固定。
在134℃ 1小时后得到二苯甲烷二异氰酸酯，含NCO基重量计百分比为30.5％。实例6
实例5重覆进行，但使用溶于MCB的多亚苯基多亚甲基多(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基氨基甲酸酯)10％分散液，加热至134℃，且蒸除溶剂/醇混合物。借加入MCB保持热解烧瓶内的体积固定。
在134℃下1小时后得到多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯，含NCO基重量计百分比为31.2％。实例7
实例5重覆进行，但使用溶于邻二氯苯(ODCB)的二苯甲烷双(2，2，2-三氟乙基氨基甲酸酯)5％分散液。
此分散液加热至约180℃，且蒸除溶剂/醇混合物，借加入ODCB保持热解烧瓶内的体积固定。
在180℃下1小时后得到二苯甲烷二异氰酸酯，含NCO基重量计百分比为27.4％。实例8
实例5重复进行，但使用溶于MCB/ODCB混合物的多亚苯基多亚甲基多(2，2，2-三氟乙基氨基甲酸酯5％分散液。分散液加热至约180℃，借加入ODCB保持热解烧瓶内的体积固定。
在180℃下1小时后得到多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯，含NCO基重量计百分比为28.2％。实例9(比较例)
实例5重覆进行，但使用溶于MCB/ODCB混合物的二苯基甲烷双(异丙基氨基甲酸酯)5％的分散液。分散液加热至约180℃，借加入ODCB保持热解烧瓶内的体积固定。
在180℃下2小时后得到二苯甲烷二异氰酸酯，含NCO基重量计百分比为8.6％。
相对于实例5，此比较例显示，将不含卤素原子的醇类移除时所达到的产率低得多。实例10(比较例)
实例5重覆进行，但使用溶于ODCB的多亚苯基多亚甲基多(1-甲氧基2-丙基氨基甲酸酯)10％的分散液。分散液加热至约180℃，借加入ODCB保持热解烧瓶内的体积固定。
在180℃下2.5小时后，得到含NCO基重量计9％的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯。
与实例6比较起来，比较实例10的产量明显较低，其分解反应产生的醇不同于根据本发明形成的醇。实例11
在装置冷凝器及漏斗的适当烧瓶内，置入溶于邻二氯苯(ODCB)的甲苯2，4双(2，2，2-三氟乙基氨基甲酸酯)的10％分散液。分散液加热至约180℃，且蒸除溶剂/醇混合物，借加入ODCB保持热解烧瓶内的体积固定。在约180℃下90分钟后得到甲苯二异氰酸酯，含超过43％重量的NCO基，相当于产率超过89％。实例12
在装置冷凝器及漏斗的适当烧瓶内，置入溶于邻二氯苯(ODCB)的甲苯2，4双(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基氨基甲酸酯)的10％分散液。分散液加热至约180℃，且蒸除溶剂/醇混合物，借加入ODCB保持热解烧瓶内的体积固定。在约180℃下90分钟后得到甲苯二异氰酸酯，含超过47％重量计的NCO基，相当于产率约为99％。
Claims (12)
1.一种制备芳族单或聚异氰酸酯的方法，利用分解化学式R1(NHCOOR2)x的芳族单或聚氨基甲酸酯(其中x至少为1，R1为x价的芳香基，R2为单价有机基团)，而形成化学式R1(NCO)x的芳族单或聚异氰酸酯及化学式R2OH的醇，其特征为该R2基被含至少一个卤素基的基团所取代。
2.根据权利要求1的方法，其中R2至少被一个氯或氟原子所取代。
3.根据前述权利要求任一项的方法，其中R1包括亚甲基二亚苯基或多亚甲基多亚苯基或其混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中R1包括亚甲苯基。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中分解反应在溶剂存在下进行。
6.根据权利要求5的方法，其中溶剂包括单氯苯或邻二氯苯。
7.根据权利要求5或6的方法，其中分解反应的温度介于100至200℃之间。
8.根据权利要求7的方法，其中分解反应的温度介于120至190℃之间。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，其中溶剂与一种用以产生载体气体的低沸点溶剂混合。
10.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中分解反应在无溶剂存在下进行。
11.根据权利要求10的方法，其中分解反应在温度介于单或聚氨基甲酸酯的熔点至350℃之间进行。
12.根据权利要求10或11的方法，其中分解反应在减压下进行。
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