CN112125826A - 一种2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

一种2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种2,4,6‑甲苯三异氰酸酯的制备方法，所述方法包括：步骤1，在氮掺杂多孔碳负载钯的催化作用下，以2,4,6‑三硝基甲苯为原料，得到2,4,6‑三氨基甲苯盐酸盐；步骤2，以2,4,6‑三氨基甲苯盐酸盐为原料，通过光气化反应和减压蒸馏制备得到2,4,6‑甲苯三异氰酸酯。本发明所采用的催化剂氮掺杂多孔碳负载钯具有制备简单、钯负载量低、高效催化且可重复使用的特点，可以明显降低生产成本；本发明中各步骤具有操作简单，反应转化率高，中间及最终产物易分离收集等优点，本发明的制备方法具有整体难度低的优势；再者，本发明中各中间产物均反应活性高，能够充分反应，副产物少，更有利于实现2,4,6‑甲苯三异氰酸酯的高质量生产。

Description

一种2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及化工与材料领域，其主要涉及一种2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备方法。
背景技术
2,4,6-甲苯三异氰酸酯(TTI)的同系物即2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯已被广泛的用于聚脲与聚氨酯等材料的合成，是非常重要的化工中间体。然而由于产品大多以混合物形式存在，极大影响了对下游产品的性质与结构分析；若要得到纯净的单一产品则需要增加繁琐的提纯工艺，增加生产成本。而2,4,6-甲苯三异氰酸酯(TTI)的取代基位置确定而不存在产品混有异构体带来的一系列问题，另外TTI分子中含有三个异氰酸酯基，可作为交联效果更优的交联剂或涂料应用于等化工与材料等领域。现有技术中TTI的合成制备与提纯方法仍然非常有限。
2,4,6-三硝基甲苯(TNT)是重要的含能材料，同时在武器弹药更新换代、储存期超期以及含能材料制造过程中产生不合格品等国防工业实践中，造成了大量废弃TNT的产生。其中，废旧梯黑铝炸药是由TNT/RDX/Al为主要成分的混合炸药，通常利用乙酸乙酯对TNT的高溶解性，萃取得到TNT的乙酸乙酯溶液。
目前对于TNT转化为TTI的主要有三项技术瓶颈：(1)催化氢化TNT制备三氨基甲苯及其盐酸盐中使用的催化剂价格昂贵且不能循环使用，造成制备产品的经济成本居高不下，急需找到更廉价的催化剂或低负载量可重复使用的高效催化剂替代现有的催化剂；(2)催化氢化制备三氨基甲苯及其盐酸盐的各方法中部分步骤条件苛刻，实施难度较高，导致三氨基甲苯及其盐酸盐无法实现大规模生产；(3)TTI的制备与纯化方法有限，缺乏制备与纯化三官能度的异氰酸酯固体的方法。
考虑到目前用于氢化还原反应的催化剂价格昂贵且催化剂难重复使用，TNT的高附加值产品极少，以及TTI的制备难度较大、合成与纯化方法产生的诸多问题。目前本领域技术人员迫切需要一种简单易得且具有高效催化的可回收催化剂，以及一种安全、低污染且低成本的方法实现TNT转化为高附加值的TTI。
发明内容
为解决上述问题本发明提供一种2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备方法，以达到通过简单、高效、安全、低污染且低成本的方法来制备TTI的目的。
本发明提供了一种2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备方法，所述方法包括：
步骤1，在氮掺杂多孔碳负载钯的催化作用下，2,4,6-三硝基甲苯与氢气进行第一反应，得到含有2,4,6-三氨基甲苯的第一反应体系；并向所述第一反应体系中加入氯化氢气体或盐酸溶液，进行第二反应，得到2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐；其中，所述氮掺杂多孔碳负载钯与2,4,6-三硝基甲苯的质量比为0.05～0.30:1，所述氮掺杂多孔碳负载钯的钯含量为0.1wt％～1.0wt％；
步骤2，以2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐为原料，通过光气化反应、减压蒸馏与升华法制备得到2,4,6-甲苯三异氰酸酯；
Figure BDA0002686069970000021
可选地，所述氮掺杂多孔碳负载钯的制备步骤包括：
步骤1-1，以环己六酮和二氨基马来腈为原料，以弱酸为催化剂和溶剂，经第三反应得到六氰基吡嗪；
步骤1-2，以六氰基吡嗪为原料，通过裂解反应和还原反应得到氮掺杂多孔碳负载钯。
可选地，所述以六氰基吡嗪为原料，通过裂解反应和还原反应，得到氮掺杂多孔碳负载钯，包括：
以六氰基吡嗪为原料，进行裂解反应，制备氮掺杂多孔碳；
向第一溶剂中加入钯源和所述氮掺杂多孔碳，进行反应，得到负载钯的氮掺杂多孔碳；
所述负载钯的氮掺杂多孔碳在第一还原剂的作用下，进行还原反应，得到所述氮掺杂多孔碳负载钯。
可选地，所述以六氰基吡嗪为原料，通过裂解反应和还原反应，得到氮掺杂多孔碳负载钯，包括：
向第二溶剂中加入钯源和六氰基吡嗪，进行反应，得到钯盐与六氰基吡嗪的混合物；
对所述钯盐与六氰基吡嗪的混合物，进行裂解，得到裂解产物；
所述裂解产物在第二还原剂的作用下，进行还原反应，得到所述氮掺杂多孔碳负载钯。
可选地，在所述步骤1中，
所述氯化氢气体或盐酸中的氯化氢与2,4,6-三氨基甲苯的摩尔比为3～15:1；所述盐酸为盐酸水溶液或盐酸/甲醇溶液，所述盐酸的浓度为2mol/L～12mol/L；
所述第一反应的反应条件为：反应压力为0.1MPa～2.0MPa，反应温度为15℃～80℃，反应时间为1h～10h，反应溶剂包括水、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿、乙酸乙酯和四氢呋喃中的至少一种；
所述第二反应的反应温度为5℃～35℃，反应时间为0.5h～5h。
可选地，在所述步骤2中，所述光气化反应的反应条件为：反应溶剂包括二氯甲烷、氯仿、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯和1,4-二氯苯中的至少一种，所述光气化反应所用的光气为碳酰氯与双(三氯甲基)碳酸中的一种，反应温度为25℃～180℃，反应时间为1h～8h；
所述减压蒸馏与升华法的压力为0.2kPa～50kPa，温度为100℃～280℃。
可选地在所述步骤1-1中，所述第三反应的反应条件为：反应温度为80℃～140℃，反应时间为1h～10h；所述弱酸包括醋酸。
可选地，所述裂解反应的裂解温度为400℃～800℃；
所述钯源包括醋酸钯、氯化钯、氯钯酸、氯钯酸钠和氯钯酸钾中的至少一种；
所述第一溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮和四氢呋喃中的至少一种；
所述第一还原剂包括氢气、甲酸、甲酸钠、水合肼和硼氢化钠中的至少一种；
所述还原反应的反应温度为0℃～150℃，反应压力为0.1MPa～2.0MPa。
可选地，所述裂解反应的裂解温度为400℃～800℃；
所述钯源包括醋酸钯、氯化钯、氯钯酸、氯钯酸钠和氯钯酸钾中的至少一种；
所述第二溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮和四氢呋喃中的至少一种；
所述第二还原剂包括氢气、甲酸、甲酸钠、水合肼和硼氢化钠中的至少一种；
所述还原反应的反应温度为0℃～150℃，反应压力为0.1MPa～2.0MPa。
可选地，所述2,4,6-三硝基甲苯包括化学制备的TNT、仓储的TNT，以及回收的废旧TNT混合炸药中的一种；所述回收的废旧TNT混合炸药是以TNT/RDX/Al为主要成分的炸药。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明实施例中所采用的2,4,6-三硝基甲苯具有价格低廉、产量巨大的特点，可以降低制备成本；并且，所使用的催化剂的制备原料(环己六酮和二氨基马来腈)均为化学工业中的常用产品，来源广泛，极大程度上再次降低了制备成本。
(2)本发明实施例中所采用的氮掺杂多孔碳负载钯(Pd@C2N)具有制备简单、钯催化剂负载量低、高效催化且可重复使用(具体体现在实施例13)的特点，可以明显降低生产成本。
(3)本发明实施例中所采用的各步骤具有操作简单、条件易实施、反应速率快、反应转化率高、中间及最终产物易分离收集的特点，与现有方法相比，本发明整体难度低，更有利于实现2,4,6-甲苯三异氰酸酯(TTI)的大量生产。
(4)本发明实施例中各中间产物均反应活性高，能够充分反应，较已有方法产生副产物少，既能够减少制备过程中废弃物的排放量，还能够有效保证产物TTI的质量和纯度(核磁检测纯度为95％以上)，更有利于实现TTI的高质量生产。
综上所述，本发明所述的一种2,4,6-三硝基甲苯(TNT)转化为2,4,6-甲苯三异氰酸酯(TTI)的制备方法，以价格便宜的2,4,6-三硝基甲苯为原料，通过简单的化学反应和低成本的催化剂，能够快速高效地制备2,4,6-甲苯三异氰酸酯(TTI)。所述方法中，中间体性质稳定，各步骤反应条件比较温和，大大降低了成本，缩短了制备时间。
附图说明
图1示出了本发明的一种2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备方法实施例的流程图；
图2为本发明制备催化剂载体C2N的前体即HAT(CN)6的核磁共振碳谱图；
图3为本发明制备催化剂载体Pd@C2N的红外光谱图；
图4为本发明实例1中Pd@C2N-1的透射电镜图；
图5为本发明实例2中Pd@C2N-2的透射电镜的高角环形暗场模式图(HAADF-TEM)；
图6为本发明原料2,4,6-三硝基甲苯的核磁共振氢谱图；
图7为本发明原料2,4,6-三硝基甲苯的核磁共振碳谱图；
图8为本发明实施例1中2,4,6-三氨基甲苯的核磁共振氢谱图；
图9为本发明实施例1中2,4,6-三氨基甲苯的核磁共振碳谱图；
图10为本发明实施例1中2,4,6-三氨基甲苯的红外光谱图；
图11为本发明实施例1中2,4,6-三氨基甲苯的高分辨质谱图；
图12为本发明实施例1中2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的核磁共振氢谱图；
图13为本发明实施例1中2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的核磁共振碳谱图；
图14为本发明实施例1中2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的高分辨质谱图；
图15为本发明实施例1中2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的DSC图；
图16为本发明实施例1中2,4,6-甲苯三异氰酸酯的核磁共振氢谱图；
图17为本发明实施例1中2,4,6-甲苯三异氰酸酯的核磁共振碳谱图；
图18为本发明实施例1中2,4,6-甲苯三异氰酸酯的红外光谱图；
图19为本发明实施例1中2,4,6-甲苯三异氰酸酯的质谱图；
图20为本发明实施例1中2,4,6-甲苯三异氰酸酯的DSC图。
具体实施方式
示例性地，以环己六酮和二氨基马来腈为原料，经脱水缩合、高温裂解制得氮杂多孔碳(C2N)，在溶剂中将钯源于C2N上，制得氮杂多孔碳负载钯(Pd@C2N)。然后以2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、氢气、浓盐酸、光气等为原料，通过氮杂多孔碳负载钯(Pd@C2N)催化氢化、盐酸成盐和光气化制得2,4,6-甲苯三异氰酸酯(TTI)，本示例所述方法包括以下步骤：
S11，步骤1：在氮掺杂多孔碳负载钯的催化作用下，2,4,6-三硝基甲苯与氢气进行第一反应，得到含有2,4,6-三氨基甲苯的第一反应体系；并向所述第一反应体系中加入氯化氢气体或盐酸溶液，进行第二反应，得到2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐；其中，所述氮掺杂多孔碳负载钯与2,4,6-三硝基甲苯的质量比为0.05～0.30:1，所述氮掺杂多孔碳负载钯的钯含量为0.1wt％～1.0wt％。
具体的，将结构式VII所示的2,4,6-三硝基甲苯(TNT)用溶剂分散或溶解于反应釜中，加入一定质量的Pd@C2N催化剂，对反应釜抽真空，充氮气，重复数次，最后抽真空保证无空气残留，在磁力搅拌器上搅拌，通入氢气持续反应，制备结构式Ⅷ所示的2,4,6-三氨基甲苯。反应结束后，滤除Pd@C2N催化剂，得到2,4,6-三氨基甲苯溶液，向溶液中搅拌并缓慢加入浓盐酸，进行酸化成盐，反应体系中出现大量絮状沉淀，过滤后洗涤沉淀，干燥后得到结构式IX所示的2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐。
S12，以2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐为原料，通过光气化反应、减压蒸馏与升华法制备得到2,4,6-甲苯三异氰酸酯。
具体的，将结构式IX所示的2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐分散于有机溶剂中，在光气与加热条件下进行光气化反应，之后进行减压蒸馏与升华法纯化处理，得到结构式X所示的2,4,6-甲苯三异氰酸酯(TTI)。
本发明实施例中2,4,6-三硝基甲苯(TNT)转化为2,4,6-甲苯三异氰酸酯(TTI)的制备路线如下所示：
Figure BDA0002686069970000061
上述制备方法中所采用的催化剂氮掺杂多孔碳负载钯由以下步骤制备得到：
S21，步骤1-1，以结构式I所示的环己六酮和结构式II所示的二氨基马来腈为原料，以弱酸为催化剂和溶剂，经第三反应得到结构式Ⅲ所示的六氰基吡嗪。
具体的，使用结构式I所示的环己六酮和结构式II所示的二氨基马来腈为原料，以醋酸为催化剂和溶剂，反应温度为80℃～140℃，反应时间为1h～10h条件下制备结构式Ⅲ所示的六氰基吡嗪(HAT(CN)6)。
S22，步骤1-2，以结构式Ⅲ所示的六氰基吡嗪为原料，通过裂解反应和还原反应，得到结构式VI所示的氮掺杂多孔碳负载钯。
其中，S22包括以下两种示例实施方式：
策略1：以结构式Ⅲ所示的六氰基吡嗪为原料，进行裂解反应，制备结构式IV所示的氮掺杂多孔碳；向第一溶剂中加入钯源和所述氮掺杂多孔碳，进行反应，得到负载钯的氮掺杂多孔碳；所述负载钯的氮掺杂多孔碳在第一还原剂的作用下，进行还原反应，得到所述氮掺杂多孔碳负载钯。
策略2：向第二溶剂中加入钯源和以结构式Ⅲ所示的六氰基吡嗪，进行反应，得到结构式V所示的钯盐与六氰基吡嗪的混合物；对所述钯盐与六氰基吡嗪的混合物，进行裂解，得到裂解产物；所述裂解产物在第二还原剂的作用下，进行还原反应，得到所述氮掺杂多孔碳负载钯。
上述策略2和策略1中的裂解反应和还原反应的反应条件相同。
环己六酮和二氨基马来腈转化为氮掺杂多孔碳负载钯的制备路线如下所示：
Figure BDA0002686069970000071
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明提供的2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备方法。
实施例1
步骤1：HAT(CN)6催化剂的制备。
将八水合环己六酮(10g)和马来腈二胺(20g)加入冰醋酸(400ml)中加热回流2h-3h即可，趁热过滤，将滤饼分散在30％左右的硝酸溶液中，80℃条件下加热1h，水洗，干燥，制得棕褐色固体HAT(CN)6(12g)。
步骤2：Pd@C2N催化剂的制备。
将制得的棕褐色固体HAT(CN)6(12g)置于坩埚中，以5℃/min的升温速率，由室温升至700℃，并保持该温度持续加热2h，再以5℃/min的降温速率降至室温，制备出黑色样品C2N(10g)。
将C2N(10g)和醋酸钯(0.2g)分散在去离子水(300mL)中，超声10min使其分散均匀，缓慢加入过量的硼氢化钠(1.0g)水溶液，剧烈搅拌60min。减压过滤，固体用去离子水(300mL)和乙醇(300mL)依次洗3次，将固体于真空干燥箱中加热至80℃干燥8小时，得到黑色的Pd@C2N-1(10.05g)，所得Pd@C2N-1的钯含量为0.55wt％。
步骤3：2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备。
室温下，向混合炸药TNT/RDX/Al(6g)中加入乙酸乙酯(30ml)进行萃取，得到TNT的乙酸乙酯溶液(约0.11g/mL)，投入Pd@C2N-1催化剂(0.175g)，转移至高压反应釜内，持续通入氢气(氢气压力为0.1MPa)进行室温条件下的氢化反应，反应持续10h后直至压力不再减小，反应结束后得到深红色溶液和Pd@C2N-1催化剂，滤除Pd@C2N-1催化剂后，向2,4,6-三氨基甲苯Ⅷ的乙酸乙酯溶液内滴加浓盐酸(5mL,2mol/L)，析出浅灰色固体，过滤以及用乙醇与乙酸乙酯洗涤后干燥，得到浅灰色固体2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐IX(2.6g,产率72％)。
步骤4：2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备。
将2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐IX(2.6g,11mmol)分散于无水二氯甲烷(40mL)中，在冰水浴条件下，缓慢滴加至双(三氯甲基)碳酸(9.5g,33mmol)的二氯甲烷溶液(80ml)中，滴加完毕后升至室温，搅拌至溶液中析出固体，再持续搅拌1小时，减压浓缩后得到褐色固体，加入正己烷与少量二氯甲烷洗涤固体，减压过滤后得到2,4,6-甲苯三异氰酸酯X(1.65g，产率69％)。
实施例2
步骤1：HAT(CN)6催化剂的制备。
将八水合环己六酮(10g)和马来腈二胺(20g)加入冰醋酸(400ml)中加热回流2h-3h即可，趁热过滤，将滤饼分散在30％左右的硝酸溶液中，80℃条件下加热1h，水洗，干燥，制得棕褐色固体HAT(CN)6(13g)。
步骤2：Pd@C2N催化剂的制备。
将制得的棕褐色固体HAT(CN)6(10g)置于烧瓶中，加入丙酮(300mL)并超声10min使其分散均匀。氯化钯(0.2g)和浓盐酸摩尔比为1:2进行混合，并加入到HAT(CN)6的丙酮分散液中搅拌混合。浓缩丙酮后将混合物固体置于坩埚中，以5℃/min的升温速率，由室温升至700℃，并保持该温度持续加热2h，再以5℃/min的降温速率降至室温，制备出黑色样品(9.4g)。在室温下，将黑色样品重新分散于去离子水中，缓慢加入过量的水合肼(15.0mL)，剧烈搅拌30min。减压过滤，固体用去离子水(300mL)和乙醇(300mL)依次洗3次，将固体于真空干燥箱中加热至80℃干燥8小时，得到黑色的Pd@C2N-2(9.1g)，所得Pd@C2N-2的钯含量为0.28wt％。
步骤3：2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备。
取仓储的2,4,6-三硝基甲苯VII(TNT,3.5g,15mmol)溶解于乙酸乙酯(30ml)，投入Pd@C2N-2催化剂(0.175g)，转移至高压反应釜内，持续通入氢气(氢气压力为0.1MPa)进行室温条件下的氢化反应，反应持续10h后直至压力不再减小，反应结束后得到深红色溶液和Pd@C2N-2催化剂，滤除Pd@C2N-2催化剂后，向2,4,6-三氨基甲苯Ⅷ的乙酸乙酯溶液内滴加浓盐酸(5mL,2mol/L.)，析出浅灰色固体，过滤以及用乙醇与乙酸乙酯洗涤后干燥，得到浅灰色固体2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐IX(2.5g,产率71％)。
步骤4：2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备。
将2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐IX(2.5g,10.5mmol)溶解于无水二氯甲烷(40mL)中，在冰水浴条件下，缓慢滴加至双(三氯甲基)碳酸(9.5g,33mmol)的二氯甲烷溶液(80ml)中，滴加完毕后升至室温，搅拌至溶液中析出固体，再持续搅拌1小时，减压浓缩后得到褐色固体，加入正己烷与少量二氯甲烷洗涤固体，减压过滤后得到2,4,6-甲苯三异氰酸酯X(1.58g，产率67％)。
参考图2和图3，图2示出了本发明实施例1和实例2的制备催化剂Pd@C2N的前体即HAT(CN)6的核磁共振碳谱图，图3示出了Pd@C2N-1的红外光谱图，Pd@C2N-2的红外光谱图与Pd@C2N-1相同，未重复示出。参考图4和图5，示出了本发明实施例1的Pd@C2N-1的透射电镜(TEM)图和实施例2的Pd@C2N-2的透射电镜的高角环形暗场模式(High-Angle AnnularDark Field，HAADF)图像即HAADF-TEM图，均显示出样品中的钯含量低，分散均匀的特点。参考表一，示出了C2N、Pd@C2N-1和Pd@C2N-2的元素分析；参考表二，示出了催化剂Pd@C2N-1和Pd@C2N-2中的钯含量分别为0.55wt％和0.28wt％。
核磁共振碳谱图13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):142.0,135.8,114.6.
红外光谱图FT-IR(ATR,cm-1):1623(vs),1522(vs),1368(vs),1352(vs).
表一、元素分析
Figure BDA0002686069970000101
表二、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定催化剂中的钯含量
Figure BDA0002686069970000102
参考图6和图7，示出了本发明实施例1的原料2,4,6-三硝基甲苯的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图。
参考图8、图9、图10和图11，示出了本发明实施例1的中间产物2,4,6-三氨基甲苯的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图、红外光谱图和高分辨质谱图。
核磁共振氢谱图1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):5.30(s,2H,Ar-H),4.18(s,6H,NH2),1.68(s,3H).
核磁共振碳谱图13C-NMR(100MHz,DMSO-D6)δ(ppm):146.69,146.19,95.00,92.14,9.70.
红外光谱图FT-IR(ATR,cm-1):3338(m),3225(m),2964(w),2921(w),2855(m),1615(s),1590(s),1513(m),1485(w),1369(s),1173(w),1068(w),819(m),704(w).
高分辨质谱图HR-MS(ESI):138.10263(M+H+),170.10247(M+Na+)。
参考图12、图13、图14和图15，示出了本发明实施例1的2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图、高分辨质谱图和DSC图。
核磁共振氢谱图1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.96(brs,3H,NH3 +),7.18(s,2H,Ar-H),2.20(s,3H).
核磁共振碳谱图13C-NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):136.63,132.06,121.31,112.94,12.34.
高分辨质谱图HR-MS(ESI):138.1023(M+H+)。
DSC图：2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的熔点209℃。
参考图16、图17、图18、图19和图20，示出了本发明实施例1的产物2,4,6-甲苯三异氰酸酯的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图、红外光谱图、质谱图和DSC图。
核磁共振氢谱图1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):6.73(s,2H),2.28(s,3H).
核磁共振碳谱图13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm):134.42,132.37,125.73,125.23,125.15,119.15,13.52.
红外光谱图FT-IR(ATR,cm-1):3080(m),2923(m),2854(m),2232(vs),1588(m),1566(m),1524(m),1507(m),1459(m),1418(m),1283(m),1089(m),1014(s),855(s),751(w).
质谱图GC-MS(ESI):M/Z＝215.1.
DSC图：2,4,6-甲苯三异氰酸酯的熔点为78.1℃。
本发明实施例2中，所得的各个产物的各种检测谱图与上述实施例1中的各种检测谱图对应相同，未重复示出。
由实例1和实例2可知，Pd@C2N-1和Pd@C2N-2对TNT的催化氢化具有近似的催化效率，为了后面的实例中便于描述，将Pd@C2N-1和Pd@C2N-2统称为Pd@C2N。
由实施例1和实施2可知，本发明实施例中，所采用的氮掺杂多孔碳负载钯(Pd@C2N)具有制备简单、钯催化剂负载量低、高效催化的特点。并且，本申请所采用的各步骤具有操作简单、条件易实施、中间及最终产物易分离收集的特点。
实施例3
步骤1：HAT(CN)6催化剂的制备。
将八水合环己六酮(10g)和马来腈二胺(20g)加入冰醋酸(400ml)中加热回流2h-3h即可，趁热过滤，将滤饼分散在30％左右的硝酸溶液中，140℃条件下加热10h，水洗，干燥，制得棕褐色固体HAT(CN)6(14g)。
步骤2：Pd@C2N催化剂的制备。
本实施例步骤2中裂解温度为800℃，所用钯源为氯化钯，所用溶剂为氯仿，所用还原剂为甲酸，本实施例步骤2的其余操作方法与上述实施例1中步骤2的其余操作方法相同，在本实施例中不做赘述，所得Pd@C2N的钯含量为0.33wt％。
步骤3(2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备)，和步骤4(2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备)的操作方法，分别与上述实施例1-2中任一步骤3和步骤4的操作方法相同或相似，在本实施例中不做赘述。
本发明实施例3中，所得的的各个产物的各种检测谱图与上述实施例1中的各种检测谱图对应相同，未重复示出。
实施例4
步骤1：HAT(CN)6催化剂的制备。
本实施例步骤1操作方法与上述实施例1步骤1的操作方法相同。
步骤2：Pd@C2N催化剂的制备。
本实施例步骤2中裂解温度为400℃，所用钯源为氯钯酸，所用溶剂为甲醇，所用还原剂为甲酸钠，本实施例步骤2的其余操作方法与上述实施例1中步骤2的其余操作方法相同，在本实施例中不做赘述，所得Pd@C2N的钯含量为0.5wt％。
步骤3(2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备)，和步骤4(2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备)的操作方法，分别与上述实施例1-2中任一步骤3和步骤4的操作方法相同或相似，在本实施例中不做赘述。
实施例5
步骤1：HAT(CN)6催化剂的制备。
本实施例步骤1操作方法与上述实施例1步骤1的操作方法相同。
步骤2：Pd@C2N催化剂的制备。
本实施例步骤2中所用溶剂为乙醇，所用钯源为氯钯酸，所用还原剂为水合肼，本实施例步骤2的其余操作方法与上述实施例1中步骤2的其余操作方法相同，在本实施例中不做赘述，所得Pd@C2N的钯含量为0.9wt％。
步骤3(2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备)，和步骤4(2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备)的操作方法，分别与上述实施例1-2中任一步骤3和步骤4的操作方法相同或相似，在本实施例中不做赘述。
实施例6
步骤1：HAT(CN)6催化剂的制备。
本实施例步骤1操作方法与上述实施例1步骤1的操作方法相同。
步骤2：Pd@C2N催化剂的制备。
本实施例步骤2中所用溶剂为异丙醇，所用钯源为氯钯酸钾，所用还原剂为氢气，本实施例步骤2的其余操作方法与上述实施例1中步骤2的其余操作方法相同，在本实施例中不做赘述，所得Pd@C2N的钯含量为1.0wt％。
步骤3(2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备)，和步骤4(2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备)的操作方法，分别与上述实施例1-2中任一步骤3和步骤4的操作方法相同或相似，在本实施例中不做赘述。
实施例7
步骤1：HAT(CN)6催化剂的制备。
本实施例步骤1操作方法与上述实施例1步骤1的操作方法相同。
步骤2：Pd@C2N催化剂的制备。
本实施例步骤2中所用溶剂为异丙醇，本实施例步骤2的其余操作方法与上述实施例1中步骤2的其余操作方法相同，在本实施例中不做赘述，所得Pd@C2N的钯含量为0.3wt％。
步骤3(2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备)，和步骤4(2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备)的操作方法，分别与上述实施例1-2中任一步骤3和步骤4的操作方法相同或相似，在本实施例中不做赘述。
实施例8
步骤1：HAT(CN)6催化剂的制备。
本实施例步骤1操作方法与上述实施例1步骤1的操作方法相同。
步骤2：Pd@C2N催化剂的制备。
本实施例步骤2中所用溶剂为氯仿，本实施例步骤2的其余操作方法与上述实施例1中步骤2的其余操作方法相同，在本实施例中不做赘述，所得Pd@C2N的钯含量为0.8wt％。
步骤3(2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备)，和步骤4(2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备)的操作方法，分别与上述实施例1-2中任一步骤3和步骤4的操作方法相同或相似，在本实施例中不做赘述。
实施例9
步骤1：HAT(CN)6催化剂的制备。
本实施例步骤1操作方法与上述实施例1步骤1的操作方法相同。
步骤2：Pd@C2N催化剂的制备。
本实施例步骤2中所用溶剂为氯仿，本实施例步骤2的其余操作方法与上述实施例1中步骤2的其余操作方法相同，所得Pd@C2N的钯含量为0.1wt％。
步骤3(2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备)，和步骤4(2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备)的操作方法，分别与上述实施例1-2中任一步骤3和步骤4的操作方法相同或相似，在本实施例中不做赘述。
实施例10
步骤1：HAT(CN)6催化剂的制备。
本实施例步骤1操作方法与上述实施例1步骤1的操作方法相同，在本实施例中不做赘述。
步骤2：Pd@C2N催化剂的制备。
本实施例步骤2中所用溶剂为二氯甲烷，本实施例步骤2的其余操作方法与上述实施例1中步骤2的其余操作方法相同，所得Pd@C2N的钯含量为0.21wt％。
步骤3(2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备)，和步骤4(2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备)的操作方法，分别与上述实施例1-2中任一步骤3和步骤4的操作方法相同或相似，在本实施例中不做赘述。
实施例11
步骤1：HAT(CN)6催化剂的制备。
本实施例步骤1操作方法与上述实施例1步骤1的操作方法相同。
步骤2：Pd@C2N催化剂的制备。
本实施例步骤2中所用溶剂为丙酮，本实施例步骤2的其余操作方法与上述实施例1中步骤2的其余操作方法相同，所得Pd@C2N的钯含量为0.15wt％。
步骤3(2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备)，和步骤4(2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备)的操作方法，分别与上述实施例1-2中任一步骤3和步骤4的操作方法相同或相似，在本实施例中不做赘述。
实施例12
步骤1：HAT(CN)6催化剂的制备。
本实施例步骤1操作方法与上述实施例1步骤1的操作方法相同。
步骤2：Pd@C2N催化剂的制备。
本实施例步骤2中所用溶剂为四氢呋喃，本实施例步骤2的其余操作方法与上述实施例1中步骤2的其余操作方法相同，所得Pd@C2N的钯含量为0.9wt％。
步骤3(2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备)，和步骤4(2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备)的操作方法，分别与上述实施例1-2中任一步骤3和步骤4的操作方法相同或相似，在本实施例中不做赘述。
实施例13
步骤1：2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备。
取2,4,6-三硝基甲苯VII(TNT,3.5g,15mmol)溶解于乙酸乙酯(30ml)，投入制备的Pd@C2N催化剂(0.175g)，本实施例所用的Pd@C2N催化剂是实施例1中过滤回收得到的Pd@C2N，转移至高压反应釜内，持续通入氢气(氢气压力为2.0MPa)进行室温条件(当前室温为20℃)下的氢化反应，反应持续8h后直至压力不再减小，反应结束后得到深红色溶液和Pd@C2N催化剂，滤除Pd@C2N催化剂后，向2,4,6-三氨基甲苯Ⅷ的乙酸乙酯溶液内滴加浓盐酸(5mL,2mol/L)，析出浅灰色固体，过滤以及用乙醇与乙酸乙酯洗涤后干燥，得到浅灰色固体2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐IX(2.8g,产率74％)。
步骤2：2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备。
将2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐IX(2.8g,12mmol)分散于无水二氯甲烷(40mL)中，在冰水浴条件下，缓慢滴加至双(三氯甲基)碳酸(9.5g,33mmol)的二氯甲烷溶液(80ml)中，滴加完毕后升至室温，搅拌至溶液中析出固体，再持续搅拌1小时，减压浓缩后得到褐色固体，加入正己烷与少量二氯甲烷洗涤固体，减压过滤后得到2,4,6-甲苯三异氰酸酯X(1.85g，产率73％)。
本发明实施例13中，所得的2,4,6-三氨基甲苯、2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐和2,4,6-甲苯三异氰酸酯的核磁共振谱图等表征数据均与实例1相同，未重复给出。
由实施例1和实施例13还原效果对比可知，在本发明实施例中，说明了Pd@C2N催化剂具备可重复使用的特点。
实施例14
步骤1：2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备。
取2,4,6-三硝基甲苯VII(TNT,3.5g,15mmol)溶解于去离子水(30ml)，投入制备的Pd@C2N催化剂(0.175g)，转移至高压反应釜内，持续通入氢气(氢气压力为0.6MPa)，在80℃条件下进行氢化反应，反应持续6h后直至压力不再减小，反应结束后得到深红色溶液和Pd@C2N催化剂，滤除Pd@C2N催化剂后，向2,4,6-三氨基甲苯Ⅷ的乙酸乙酯溶液内滴加浓盐酸(5mL,2mol/L)，析出浅灰色固体，过滤以及用乙醇与乙酸乙酯洗涤后干燥，得到浅灰色固体2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐IX(2.4g,产率70％)。
步骤2：2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备。
将2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐Ⅷ(2.4g,10mmol)分散于氯仿(40mL)中，在冰水浴条件下，缓慢滴加至双(三氯甲基)碳酸(9g,30mmol)的二氯甲烷溶液(80ml)中，滴加完毕后升至室温(当前室温为25℃)，搅拌至溶液中析出固体，再持续搅拌1小时，减压浓缩后得到褐色固体，加入正己烷与少量二氯甲烷洗涤固体，减压过滤后得到2,4,6-甲苯三异氰酸酯IV(1.6g，产率74％)。
本发明实施例14中，所得的2,4,6-三氨基甲苯、2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐和2,4,6-甲苯三异氰酸酯的核磁共振谱图等表征数据均与实例3相同，未重复给出。
实施例15
步骤1：2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备。
取2,4,6-三硝基甲苯VII(TNT,3.5g,15mmol)溶解于甲苯(30ml)，投入制备的Pd@C2N催化剂(0.35g)，转移至高压反应釜内，持续通入氢气(氢气压力为0.6MPa)进行室温条件(当前室温为15℃)下的氢化反应，反应持续8h后直至压力不再减小，反应结束后得到深红色溶液和Pd@C2N催化剂，滤除Pd@C2N催化剂后，向2,4,6-三氨基甲苯Ⅷ的乙酸乙酯溶液内滴加浓盐酸(5mL,2mol/L)，析出浅灰色固体，过滤以及用乙醇与乙酸乙酯洗涤后干燥，得到浅灰色固体2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐IX(3.1g,产率84％)。
步骤2：2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备。
将2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐IX(3.1g,13mmol)分散于氯苯(40mL)中，在冰水浴条件下，缓慢滴加至双(三氯甲基)碳酸(11g,40mmol)的二氯甲烷溶液(80ml)中，滴加完毕后升至室温，搅拌至溶液中析出固体，再持续搅拌1小时，减压浓缩后得到褐色固体，加入正己烷与少量二氯甲烷洗涤固体，减压过滤后得到2,4,6-甲苯三异氰酸酯X(2.05g，产率73％)。
本发明实施例15中，所得的2,4,6-三氨基甲苯、2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐和2,4,6-甲苯三异氰酸酯的核磁共振谱图等表征数据均与实例1相同，未重复给出。
实施例16
步骤1：2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备。
本实施例步骤1中氢气压力为0.1MPa，氢化反应的反应条件为反应温度15℃、反应时间10h，反应溶剂为甲醇，其余操作方法与上述实施例13-15中任一步骤1的操作方法相同或相似，在本实施例中不做赘述。
步骤2：2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备。
本实施例步骤2中光气化反应的反应条件为反应温度180℃、反应时间8h，其余操作方法与上述实施例13-15中任一步骤2的操作方法相同或相似。
本发明实施例16中，所得的2,4,6-三氨基甲苯、2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐和2,4,6-甲苯三异氰酸酯的核磁共振谱图等表征数据均与实例1相同，未重复给出。
实施例17
步骤1：2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备。
本实施例步骤1中反应溶剂为乙醇，其余操作方法与上述实施例13-15中任一步骤1的操作方法相同或相似，在本实施例中不做赘述。
步骤2：2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备。
本实施例步骤2操作方法与上述实施例13-15中任一步骤2的操作方法相同或相似。
实施例18
步骤1：2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备。
本实施例步骤1中反应溶剂为异丙醇，其余操作方法与上述实施例13-15中任一步骤1的操作方法相同或相似，在本实施例中不做赘述。
步骤2：2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备。
本实施例步骤2操作方法与上述实施例13-15中任一步骤2的操作方法相同或相似。
实施例19
步骤1：2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备。
本实施例步骤1中反应溶剂为氯仿，其余操作方法与上述实施例13-15中任一步骤1的操作方法相同或相似，在本实施例中不做赘述。
步骤2：2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备。
本实施例步骤2操作方法与上述实施例13-15中任一步骤2的操作方法相同或相似。
实施例20
步骤1：2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备。
本实施例步骤1中反应溶剂为四氢呋喃，其余操作方法与上述实施例13-15中任一步骤1的操作方法相同或相似，在本实施例中不做赘述。
步骤2：2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备。
本实施例步骤2操作方法与上述实施例13-15中任一步骤2的操作方法相同或相似。
实施例21
步骤1：2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备。
取2,4,6-三硝基甲苯VII(TNT,3.5g,15mmol)溶解于乙酸乙酯(30ml)，投入实例1中制备的Pd@C2N催化剂(0.35g)，转移至高压反应釜内，持续通入氢气(氢气压力为0.6MPa)进行室温条件(当前室温为30摄氏度)下的氢化反应，反应持续6h后直至压力不再减小，反应结束后得到深红色溶液和Pd@C2N催化剂，滤除Pd@C2N催化剂后，向2,4,6-三氨基甲苯Ⅷ的乙酸乙酯溶液内滴加浓盐酸(6.5mL,8mol/L)，析出浅灰色固体，过滤以及用乙醇与乙酸乙酯洗涤后干燥，得到浅灰色固体2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐IX(3.3g,产率89％)。
步骤2：2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备。
向反应釜中加入1,2-二氯苯(50mL)和三氨基甲苯盐酸盐IX(3.3g)，再加入1,2-二氯苯(50mL)冲洗加料漏斗以保证漏斗上的固体样品全部加入到釜中；开启机械搅拌并充氮气置换，充光气开始反应；升温至75℃冷光化实验1h左右，再次缓慢升温至140℃，持续加热4h，移液管移取少许反应液，得到澄清咖啡红溶液则显示到达反应终点。关闭加热与光气，充氮气持续赶光气1h-2h，放出甲苯三异氰酸酯溶液即可。
将甲苯三异氰酸酯的1,2-二氯苯混合液(100ml)加入到500mL三颈烧瓶中，加热到125℃左右进行减压蒸馏(压力为50kPa左右)除去1,2-二氯苯溶剂。待剩余产物冷却至10℃以下，趁热将液体产物移至100mL单颈烧瓶中，冷却至70℃-80℃以下时开始析出灰褐色固体。
将蒸馏后得到的2,4,6-甲苯三异氰酸酯粗产品于加热模块上，通过升华方法对产品进行最终纯化。将装有粗产品的烧瓶加热到240℃左右进行减压蒸馏(最低压力限:0.2kPa)。土灰色固体融化成液体，很快产品蒸汽进入升华装置中冷却析出白色固体。瓶内剩余少量液体时停止加热，冷却至室温，得到白色固体2,4,6-甲苯三异氰酸酯X(2.55g，产率92％)。
本发明实施例21中，所得的2,4,6-三氨基甲苯、2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐和2,4,6-甲苯三异氰酸酯的核磁共振谱图等表征数据均与实例1相同，未重复给出。
实施例22
步骤1：2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备。
取2,4,6-三硝基甲苯VII(TNT,3.5g,15mmol)溶解于乙酸乙酯(30ml)，投入实例1中制备的Pd@C2N催化剂(1.05g)，转移至高压反应釜内，持续通入氢气(氢气压力为0.6MPa)进行室温条件下的氢化反应，反应持续1h后直至压力不再减小，反应结束后得到深红色溶液和Pd@C2N催化剂，滤除Pd@C2N催化剂后，向2,4,6-三氨基甲苯Ⅷ的乙酸乙酯溶液内滴加浓盐酸(25mL,12mol/L)，析出浅灰色固体，过滤以及用乙醇与乙酸乙酯洗涤后干燥，得到浅灰色固体2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐IX(3.4g,产率91％)。
步骤2：2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备。
向反应釜中加入1,3-二氯苯(50mL)和三氨基甲苯盐酸盐IX(3.4g)，再加入1,3-二氯苯(50mL)冲洗加料漏斗以保证漏斗上的固体样品全部加入到釜中；开启机械搅拌并充氮气置换，充光气开始反应；升温至75℃冷光化实验1h左右，再次缓慢升温至140℃，持续加热8h，移液管移取少许反应液，得到澄清咖啡红溶液则显示到达反应终点。关闭加热与光气，充氮气持续赶光气1h-2h，放出2,4,6-甲苯三异氰酸酯溶液即可。
将2,4,6-甲苯三异氰酸酯的1,3-二氯苯混合液(100ml)加入到500mL三颈烧瓶中，加热到280℃左右进行减压蒸馏(压力为0.2kPa左右)除去1,3-二氯苯溶剂。待剩余产物冷却至100℃以下，趁热将液体产物移至100mL单颈烧瓶中，冷却至70℃-80℃以下时开始析出灰褐色固体。
将蒸馏后得到的2,4,6-甲苯三异氰酸酯粗产品于加热模块上，通过升华方法对产品进行最终纯化。将装有粗产品的烧瓶加热到240℃左右进行减压蒸馏(最低压力限:0.2kPa)。土灰色固体融化成液体，很快产品蒸汽进入升华装置中冷却析出白色固体。瓶内剩余少量液体时停止加热，冷却至室温，得到白色固体2,4,6-甲苯三异氰酸酯X(2.65g，产率96％)。
本发明实施例22中，所得的2,4,6-三氨基甲苯、2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐和2,4,6-甲苯三异氰酸酯的核磁共振谱图等表征数据均与实例1相同，未重复给出。
实施例23
步骤1：2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备。
取2,4,6-三硝基甲苯VII(TNT,3.5g,15mmol)溶解于乙酸乙酯(30ml)，投入实例1-实例6中回收的Pd@C2N催化剂(0.35g)，转移至高压反应釜内，持续通入氢气(氢气压力为0.6MPa)进行室温条件下的氢化反应，反应持续8h后直至压力不再减小，反应结束后得到深红色溶液和Pd@C2N催化剂，滤除Pd@C2N催化剂后，向2,4,6-三氨基甲苯Ⅷ的乙酸乙酯溶液内滴加浓盐酸(6.5mL,8mol/L.)，析出浅灰色固体，过滤以及用乙醇与乙酸乙酯洗涤后干燥，得到浅灰色固体2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐IX(3.1g,产率85％)。
步骤2：2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备。
向反应釜中加入1,4-二氯苯(50mL)和三氨基甲苯盐酸盐IX(3.1g)，再加入1,4-二氯苯(50mL)冲洗加料漏斗以保证漏斗上的固体样品全部加入到釜中；开启机械搅拌并充氮气置换，充光气开始反应；升温至75℃冷光化实验1h左右，再次缓慢升温至180℃，持续加热3h，移液管移取少许反应液，得到澄清咖啡红溶液则显示到达反应终点。关闭加热与光气，充氮气持续赶光气1h-2h，放出甲苯三异氰酸酯溶液即可。
将甲苯三异氰酸酯的1,4-二氯苯混合液(100ml)加入到500mL三颈烧瓶中，加热到125℃左右进行减压蒸馏(压力为50kPa左右)除去1,4-二氯苯溶剂。待剩余产物冷却至100℃以下，趁热将液体产物移至100mL单颈烧瓶中，冷却至70℃-80℃以下时开始析出灰褐色固体。
将蒸馏后得到的甲苯三异氰酸酯粗产品于加热模块上，通过升华方法对产品进行最终纯化。将装有粗产品的烧瓶加热到280℃左右进行减压蒸馏(最低压力限:0.2kPa)。土灰色固体融化成液体，很快产品蒸汽进入升华装置中冷却析出白色固体。瓶内剩余少量液体时停止加热，冷却至室温，得到白色固体2,4,6-甲苯三异氰酸酯X(2.47g，产率90％)。
本发明实施例23中，所得的2,4,6-三氨基甲苯、2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐和2,4,6-甲苯三异氰酸酯的核磁共振谱图等表征数据均与实例1相同，未重复给出。
实施例24
步骤1：2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备。
取2,4,6-三硝基甲苯VII(TNT,3.5g,15mmol)分散于水(30ml)，投入Pd@C2N催化剂(0.35g)，转移至高压反应釜内，反应温度为60℃条件下，持续通入氢气(氢气压力为0.6MPa)进行氢化反应，反应持续8h后直至压力不再减小，反应结束后得到深红色溶液和Pd@C2N催化剂，滤除Pd@C2N催化剂后，对2,4,6-三氨基甲苯Ⅷ的水溶液进行加热浓缩后除去溶剂水；温度继续升高至150℃-200℃，减压蒸馏后得到浅灰色固体(2.0g,产率91％)。
步骤2：2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备。
向反应釜中加入1,2-二氯苯(100mL)和步骤1中制备的浅灰色固体(2.0g)，开启机械搅拌并充氮气置换。缓慢通入氯化氢气体反应5-15min，然后接通光气开始光化反应；升温至75℃冷光化实验1h左右，再次缓慢升温至180℃，持续加热3h，移液管移取少许反应液，得到澄清咖啡红溶液则显示到达反应终点。关闭加热与光气，充氮气持续赶光气1h-2h，放出甲苯三异氰酸酯溶液即可。
将甲苯三异氰酸酯的1,2-二氯苯混合液(100ml)加入到500mL三颈烧瓶中，加热到125℃左右进行减压蒸馏(压力为50kPa左右)除去1,2-二氯苯溶剂。待剩余产物冷却至100℃以下，趁热将液体产物移至100mL单颈烧瓶中，冷却至70℃-80℃以下时开始析出灰褐色固体。
将蒸馏后得到的甲苯三异氰酸酯粗产品于加热模块上，通过升华方法对产品进行最终纯化。将装有粗产品的烧瓶加热到240℃左右进行减压蒸馏(最低压力限:0.2kPa)。土灰色固体融化成液体，很快产品蒸汽进入升华装置中冷却析出白色固体。瓶内剩余少量液体时停止加热，冷却至室温，得到白色固体2,4,6-甲苯三异氰酸酯X(2.43g，产率91％)。
本发明实施例24中，所得的2,4,6-三氨基甲苯、2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐和2,4,6-甲苯三异氰酸酯的核磁共振谱图等表征数据均与实例1相同，未重复给出。
由实施例13至实施例24可知，本发明实施例所采用的制备方法中各中间产物均反应活性高，能够充分反应，反应转化率高。
由实施例21至实施例24可知，本发明实施例所采用的制备方法所得到的TTI产品可以采用简单的减压蒸馏和升华法进行纯化，纯化操作后得到的2,4,6-甲苯三异氰酸酯的产率可以达到96％。
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一种2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1，在氮掺杂多孔碳负载钯的催化作用下，2,4,6-三硝基甲苯与氢气进行第一反应，得到含有2,4,6-三氨基甲苯的第一反应体系；并向所述第一反应体系中加入氯化氢气体或盐酸溶液，进行第二反应，得到2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐；其中，所述氮掺杂多孔碳负载钯与2,4,6-三硝基甲苯的质量比为0.05～0.30:1，所述氮掺杂多孔碳负载钯的钯含量为0.1wt％～1.0wt％；
步骤2，以2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐为原料，通过光气化反应和减压蒸馏制备得到2,4,6-甲苯三异氰酸酯；
Figure FDA0002686069960000011
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮掺杂多孔碳负载钯的制备步骤包括：
步骤1-1，以环己六酮和二氨基马来腈为原料，以弱酸为催化剂和溶剂，经第三反应得到六氰基吡嗪；
步骤1-2，以六氰基吡嗪为原料，通过裂解反应和还原反应得到氮掺杂多孔碳负载钯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述以六氰基吡嗪为原料，通过裂解反应和还原反应，得到氮掺杂多孔碳负载钯，包括：
以六氰基吡嗪为原料，进行裂解反应，制备氮掺杂多孔碳；
向第一溶剂中加入钯源和所述氮掺杂多孔碳，进行反应，得到负载钯的氮掺杂多孔碳；
所述负载钯的氮掺杂多孔碳在第一还原剂的作用下，进行还原反应，得到所述氮掺杂多孔碳负载钯。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述以六氰基吡嗪为原料，通过裂解反应和还原反应，得到氮掺杂多孔碳负载钯，包括：
向第二溶剂中加入钯源和六氰基吡嗪，进行反应，得到钯盐与六氰基吡嗪的混合物；
对所述钯盐与六氰基吡嗪的混合物，进行裂解，得到裂解产物；
所述裂解产物在第二还原剂的作用下，进行还原反应，得到所述氮掺杂多孔碳负载钯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1中，
所述氯化氢气体或盐酸中的氯化氢与2,4,6-三氨基甲苯的摩尔比为3～15:1；所述盐酸为盐酸水溶液或盐酸/甲醇溶液，所述盐酸的浓度为2mol/L～12mol/L；
所述第一反应的反应条件为：反应压力为0.1MPa～2.0MPa，反应温度为15℃～80℃，反应时间为1h～10h，反应溶剂包括水、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿、乙酸乙酯和四氢呋喃中的至少一种；
所述第二反应的反应温度为5℃～35℃，反应时间为0.5h～5h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述光气化反应的反应条件为：反应溶剂包括二氯甲烷、氯仿、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯和1,4-二氯苯中的至少一种，所述光气化反应所用的光气为碳酰氯与双(三氯甲基)碳酸中的一种，反应温度为25℃～180℃，反应时间为1h～8h；
所述减压蒸馏与升华法的压力为0.2kPa～50kPa，温度为100℃～280℃。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤1-1中，所述第三反应的反应条件为：反应温度为80℃～140℃，反应时间为1h～10h；所述弱酸包括醋酸。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述裂解反应的裂解温度为400℃～800℃；
所述钯源包括醋酸钯、氯化钯、氯钯酸、氯钯酸钠和氯钯酸钾中的至少一种；
所述第一溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮和四氢呋喃中的至少一种；
所述第一还原剂包括氢气、甲酸、甲酸钠、水合肼和硼氢化钠中的至少一种；
所述还原反应的反应温度为0℃～150℃，反应压力为0.1MPa～2.0MPa。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述裂解反应的裂解温度为400℃～800℃；
所述钯源包括醋酸钯、氯化钯、氯钯酸、氯钯酸钠和氯钯酸钾中的至少一种；
所述第二溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮和四氢呋喃中的至少一种；
所述第二还原剂包括氢气、甲酸、甲酸钠、水合肼和硼氢化钠中的至少一种；
所述还原反应的反应温度为0℃～150℃，反应压力为0.1MPa～2.0MPa。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述2,4,6-三硝基甲苯包括化学制备的2,4,6-三硝基甲苯、仓储的2,4,6-三硝基甲苯，以及回收的废旧2,4,6-三硝基甲苯混合炸药中的一种；所述回收的废旧2,4,6-三硝基甲苯混合炸药是以2,4,6-三硝基甲苯/黑索金/铝为主要成分的炸药。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113072907A (zh) * 2021-03-09 2021-07-06 北京理工大学 一种环保型胶黏剂及其制备方法和应用
CN115594612A (zh) * 2022-09-19 2023-01-13 西安近代化学研究所（Cn） 一种氟代甲苯类二异氰酸酯的合成方法及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1258273A (zh) * 1997-05-31 2000-06-28 亨茨曼Ici化学品有限公司 有机异氰酸酯的制备方法
CN111393328A (zh) * 2020-04-07 2020-07-10 西安近代化学研究所 一种废旧tnt转化再利用工艺

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1258273A (zh) * 1997-05-31 2000-06-28 亨茨曼Ici化学品有限公司 有机异氰酸酯的制备方法
CN111393328A (zh) * 2020-04-07 2020-07-10 西安近代化学研究所 一种废旧tnt转化再利用工艺

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RUNYU YAN ETAL.: "Understanding the Charge Storage Mechanism to Achieve High Capacity and Fast Ion Storage in Sodium-Ion Capacitor Anodes by Using Electrospun Nitrogen-Doped Carbon Fibers", 《ADV. FUNCT. MATER.》 *
王嘉 等: "氮掺杂碳包覆金属催化剂的制备及其在多相催化反应中的应用", 《中国科学：化学》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113072907A (zh) * 2021-03-09 2021-07-06 北京理工大学 一种环保型胶黏剂及其制备方法和应用
CN115594612A (zh) * 2022-09-19 2023-01-13 西安近代化学研究所（Cn） 一种氟代甲苯类二异氰酸酯的合成方法及应用

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