CN110143897B - 4,4`-二氨基联苄-2,2`-二磺酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4,4'‑二氨基联苄‑2,2'‑二磺酸的制备方法，包括以下步骤：将DNS、铁镍复合载体型催化剂和溶剂于反应器中混合后，滴加水合肼进行反应；溶剂为乙二醇或二乙二醇；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液调节pH为2～3，析出的固体干燥，得到4,4'‑二氨基联苄‑2,2'‑二磺酸。该法于常压下即可进行反应，无需使用贵重金属催化剂，生产成本低，收率高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及4,4'-二氨基联苄-2,2'-二磺酸的制备方法。
背景技术
4,4'-二氨基联苄-2,2'-二磺酸，简称DADB，其分子式为C14H16N2O6S2，分子量为372，结构式如式1所示，是一种重要的化工中间体，在染料工业中具有重要的应用。
从目前报道的国内外文献来看，DADB的主要制备方法是以4,4'-二硝基二苯乙烯2,2'-二磺酸(DNS)为原料，然后还原得到产物，根据还原剂的不同，主要分为以下几种：
文献(Shiyou Huagong,32(11),941-943；2003)报道了以DNS和氢气为原料、水为溶剂、 Pd/C为催化剂的制备DADB的方法，反应温度为65℃，反应压力控制在1MPa，此方法收率为90％以上。文献(Dyes and Pigments,95(2),215-220；2012)报道了以DNS和氢气为原料、水为溶剂、镍为催化剂的制备方法，反应温度为120℃，反应压力控制在0.5MPa，反应时间5h。反应式为如下式2。
以上两种方法收率较高，但需使用贵重金属催化剂，生产成本较高，而且反应物中含硫，易使催化剂中毒，而且反应使用高压釜，压力较高。
文献(Journal of the American Chemical Society,129(46),14154-14155；2007)报道了以 DNS和水合肼为原料、二乙二醇为溶剂制备DADB的方法，反应温度为200℃，反应时间3h， DNS和水合肼的摩尔比为1：30；此方法收率为46％。反应方程式如式3所示。该方法在常压下即可进行，但是水合肼用量大，反应温度高，副反应多，产物收率低。在该反应中，如果降低水合肼的用量或者降低反应温度，会加剧降低产物收率。
该方法的副反应如下：
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备DADB的方法，该法于常压下即可进行反应，无需使用贵重金属催化剂，生产成本低，收率高。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种4,4'-二氨基联苄-2,2'-二磺酸(DADB)的制备方法，以DNS和水合肼作为原料，所述DNS为4,4'-二硝基二苯乙烯2,2'-二磺酸，其特征是包括以下步骤：
1)、将DNS、铁镍复合载体型催化剂和溶剂于反应器中混合后，升温至90～100℃，滴加 (缓慢滴加)水合肼形成反应体系，滴加时控制体系温度≤105℃；
待水合肼滴加完毕，将反应体系升温至130～150℃，反应2～3h；
所述DNS与水合肼的摩尔比为1:3.5～4.5，铁镍复合载体型催化剂用量为DNS质量的 4～6％；
溶剂为乙二醇或二乙二醇；
2)、步骤1)的反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液调节pH为2～3，析出的固体(白色固体)干燥，得到4,4'-二氨基联苄-2,2'-二磺酸。
作为本发明的4,4'-二氨基联苄-2,2'-二磺酸(DADB)的制备方法的改进：所述铁镍复合载体型催化剂由载体和活性组分组成，所述活性组分的重量含量为15％～25％，余量为载体；
活性组分由Fe2O3和NiO组成，Fe2O3：NiO＝2～4:1(重量比)。
作为本发明的4,4'-二氨基联苄-2,2'-二磺酸(DADB)的制备方法的进一步改进：Fe2O3的重量含量为10％～20％，NiO的重量含量为5％。
作为本发明的4,4'-二氨基联苄-2,2'-二磺酸(DADB)的制备方法的进一步改进：载体为活性炭或分子筛。
作为本发明的4,4'-二氨基联苄-2,2'-二磺酸(DADB)的制备方法的进一步改进：步骤2) 中，过滤所得的滤饼为可回收利用的载体型催化剂；
利用9～11mol/l的浓盐酸调节pH。
在本发明中，每0.03mol的DNS配用50～100ml的乙二醇/二乙二醇，水合肼选用≥85wt％水合肼即可。
本发明反应方程式如式4所示：
本发明的副产物为：
本发明具有如下技术优势：
1、本发明解决了现有技术中使用高压设备的缺陷，本发明只需在常压下进行即可。
2、本发明解决了现有技术中存在的使用贵金属催化剂的缺陷。
本发明通过使用铁镍复合催化剂，避免使用钯等贵金属催化剂，有效提高了反应本身的化学选择性以及DADB的收率，使得DADB的收率能高达93％，降低生产成本。
3、大大降低了水合肼的用量，进一步降低了成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
铁镍复合载体型催化剂的制备法：
将30g FeCl3加入100g蒸馏水，用浓盐酸(质量浓度约为37％)调节pH至1.0，作为铁浸渍液；将20gNiCl2溶于100g蒸馏水，作为镍浸渍液；将所需质量的铁浸渍液、镍浸渍液与100g 活性炭混合搅拌12h后，于45℃恒温水浴中，搅拌回流1h，用质量浓度为1％的NaOH水溶液调节pH至9～10，升温至80℃，添加NaOH，保持pH恒定，搅拌8h，过滤，得到的固体在400℃下灼烧3h，得到相应的铁镍复合催化剂(铁镍复合载体型催化剂)。具体如下表1所述。
表1
注：15％Fe2O3-5％NiO/C催化剂，Fe2O3的质量为复合催化剂总质量的15％，NiO的质量为复合催化剂总质量的5％。
实施例1、一种DADB的制备方法，包括如下步骤：
1)、往250ml三颈烧瓶中加入12.9g(0.03mol)DNS，70ml乙二醇，0.645g铁镍复合催化剂(15％Fe2O3-5％NiO/C)，加热到100℃，缓慢滴入7.1g(85wt％0.12mol)水合肼，滴加时控制体系温度≤105℃；待水合肼全部滴加完毕后，升温至140℃，保温反应2h。
2)、步骤2)的反应结束后，冷却至室温，过滤，过滤所得的滤饼自然干燥至恒重，作为可回收利用的铁镍复合催化剂；
在过滤所得的滤液中加入10mol/l的浓盐酸，直至pH为2-3，有白色固体析出，过滤得到固体烘干(60℃烘干至恒重)，得到作为产物的DADB(纯度为99％)。
实施例2～9、改变实施例1中的DNS与水合肼摩尔比、催化剂用量、反应时间和反应温度，其余内容等同于实施例1，分别得到实施例2～9，具体工艺参数和所得DADB的收率如表2所示。
表2
实施例10、将实施例1中步骤2)的溶剂由乙二醇改为二乙二醇，体积量不变；其余等同于实施例1；所得DADB的收率为92％。
实施例11～14、改变实施例1的载体型催化剂(改变Fe2O3负载的量)，载体型催化剂用量不变；其余等同于实施例1，得到实施例11～14；具体工艺参数和所得DADB的收率如表3所示。
表3
| 实施例 | 载体型催化剂 | 收率％ |
| 11 | 10％Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-5％NiO/C | 90 |
| 12 | 13％Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-5％NiO/C | 91 |
| 13 | 18％Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-5％NiO/C | 93 |
| 14 | 20％Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-5％NiO/C | 93 |
实施例15、将催化剂的制备法中的活性炭改成分子筛，其余等同，得15％Fe2O3-5％NiO /分子筛；以此作为载体型催化剂，其余等同于实施例1，所得DADB的收率为92％。
实施例16、将实施例1回收所得的铁镍复合催化剂进行重复利用，即，以回收所得的铁镍复合催化剂替代原始的铁镍复合催化剂；其余等同于实施例1，所得结果与实施例1的对比如下表4。
表4
对比例1～4、改变实施例1的载体型催化剂(改变Fe2O3、NiO负载的量)，载体型催化剂用量不变；其余等同于实施例1，得到对比例1～4；具体工艺参数和所得DADB的收率如表5所示。
表5
| 对比例 | 载体型催化剂 | 收率％ |
| 1 | 25％Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-0％NiO/C | 62 |
| 2 | 15％Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-0％NiO/C | 65 |
| 3 | 0％Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-5％NiO/C | 40 |
| 4 | 0％Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-0％NiO/C | 35 |
由上表5可知，载体型催化剂没有活性成分时(即，不使用催化剂时)，产物的收率只有 35％，而加入铁催化剂后，产物的收率可达65％，说明铁起着催化剂的作用，但是选择性不高，单独镍使用催化剂，收率也较低；但是铁与镍组成复合催化剂后，选择性极大提高。
对比例5～8、改变实施例1的载体型催化剂中的活性成分，载体型催化剂用量不变；其余等同于实施例1，得到对比例5～8；具体工艺参数和所得DADB的收率如表6所示。
表6
| 对比例 | 载体型催化剂 | 收率％ |
| 5 | 15％Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-5％NiO/C | 67 |
| 6 | 15％Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-5％NiO/C | 52 |
| 3 | 15％Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-5％ZnO/C | 48 |
| 4 | 15％Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-5％MnO/C | 57 |
对比例9、将DNS与水合肼摩尔比由“1:4”改成如同文献(Journal of theAmerican Chemical Society,129(46),14154-14155；2007)所述的1：30；其余等同于实施例1，所得DADB的收率基本同实施例1所得收率。
对比例10、将140℃反应2.5小时改成如同文献(Journal of the AmericanChemical Society, 129(46),14154-14155；2007)所述的“200℃，反应3h”；其余等同于实施例1，所得DADB 的收率基本同实施例1所得收率。
通过以上实例可以看出，本发明通过使用铁镍作为还原反应的催化剂，有效提高了反应本身的化学选择性以及DADB的收率，使得其收率最高能达到93％，而且不需要高压设备以及贵金属催化剂，节约了生产成本。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.4,4'-二氨基联苄-2,2'-二磺酸的制备方法，以DNS和水合肼作为原料，所述DNS为4,4'-二硝基二苯乙烯2,2'-二磺酸，其特征是包括以下步骤：
1)、将DNS、铁镍复合载体型催化剂和溶剂于反应器中混合后，升温至90～100℃，滴加水合肼形成反应体系，滴加时控制体系温度≤105℃；
待水合肼滴加完毕，将反应体系升温至130～150℃，反应2～3h；
所述DNS与水合肼的摩尔比为1:3.5～4.5，铁镍复合载体型催化剂用量为DNS质量的4～6％；
溶剂为乙二醇或二乙二醇；
所述铁镍复合载体型催化剂由载体和活性组分组成，所述活性组分的重量含量为15％～25％，余量为载体；
活性组分由Fe2O3和NiO组成，Fe2O3：NiO＝2～4:1的重量比；
2)、步骤1)的反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液调节pH为2～3，析出的固体干燥，得到4,4'-二氨基联苄-2,2'-二磺酸。
2.根据权利要求1所述的4,4'-二氨基联苄-2,2'-二磺酸的制备方法，其特征是：Fe2O3的重量含量为10％～20％，NiO的重量含量为5％。
3.根据权利要求1或2所述的4,4'-二氨基联苄-2,2'-二磺酸的制备方法，其特征是：所述载体为活性炭或分子筛。
4.根据权利要求1或2所述的4,4'-二氨基联苄-2,2'-二磺酸的制备方法，其特征是：所述步骤2)中，
过滤所得的滤饼为可回收利用的载体型催化剂；
利用9～11mol/l的浓盐酸调节pH。
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