JPH07233136A

JPH07233136A - メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法

Info

Publication number: JPH07233136A
Application number: JP6025020A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Iijima; 正章飯島; Naoki Sato; 直樹佐藤; Noritoshi Ishida; 典敏石田; Michiya Takasaki; 道哉高崎; Kazumoto Kuroda; 一元黒田; Katsuji Miyata; 勝治宮田
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1994-02-23
Filing date: 1994-02-23
Publication date: 1995-09-05
Anticipated expiration: 2015-04-24
Also published as: JP3037057B2

Abstract

(57)【要約】【構成】酸触媒の存在下、アニリンとホルムアルデヒ
ドとの縮合により生成するポリアミン混合物を不活性溶
媒の存在下、ホスゲンと反応させてメチレン架橋ポリフ
ェニレンポリイソシアネートを連続的に製造する方法に
おいて、１）ホスゲン化終了後、残存ホスゲンを除去した後、２）塩化水素ガス存在下、加熱処理を多段階で行うメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造
方法。【効果】酸分および加水分解性塩素が低いだけでな
く、色相も優れたメチレン架橋ポリフェニレンポリイソ
シアネートを連続的に製造出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメチレン架橋ポリフェニ
レンポリイソシアネートの製造方法の改良に関する。特
に不純物である酸分および加水分解性塩素含有化合物が
少なく、且つ着色の少ないメチレン架橋ポリフェニレン
ポリイソシアネートを連続的に製造する方法に関する。
酸分とは室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩
酸に換算して示した値であり、加水分解性塩素含有化合
物とは水沸点下で加水分解して塩酸を遊離する化合物で
あり塩素に換算して示し、ＨＣと略す。したがって、酸
分はＨＣに含まれる。メチレン架橋ポリフェニレンポリ
イソシアネートは極めて反応性に富む物質で、ポリウレ
タンフォーム、エラストマー、接着剤および塗料等の広
範囲の製品製造に利用されている。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】メチレ
ン架橋ポリフェニレンポリイソシアネート（以下、ポリ
ＭＤＩと略記）は、工業的には酸触媒の存在下、アニリ
ンとホルムアルデヒドとの縮合により生成するポリアミ
ン混合物を溶媒の存在下、ホスゲンと反応させることに
よって製造されており、続いて減圧蒸留によってジフェ
ニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）を
分離し、必要に応じたＭＤＩ含有量および粘度を有する
ポリＭＤＩに調製されるのが一般的である。しかし、こ
の方法により得られたポリＭＤＩは不純物として酸分、
ＨＣを含んでおり、これら不純物が多いとウレタン製造
時の反応性が悪くなることが知られている。

【０００３】酸分およびＨＣを低減する方法としては数
多くの方法があり、工業的には最も簡単で且つ安価であ
る減圧高温下での加熱処理が行われている。しかし、ポ
リＭＤＩはこの高温下での処理あるいはＭＤＩ分離時の
加熱によって色相悪化を引き起こし、これがウレタン形
成時の着色原因にもなるため、着色が少なく且つ酸分、
ＨＣの少ないポリＭＤＩを製造する方法の開発が望まれ
ている。

【０００４】一方、ポリＭＤＩの色相改善については、
代表的なものとしてポリＭＤＩから着色成分を除去する
方法（特開昭６０−５８９５５号公報）が開示されてい
る。この方法はポリＭＤＩを炭素数８以上の脂肪族炭化
水素を用い、８０℃以上で抽出し、タール分を除去する
方法であるが、抽出溶媒の除去や抽出されたタール分の
処理が必要になるため工業的製法としては好ましい方法
ではない。

【０００５】また、塩化水素ガスによる脱ガス法が特開
昭５４−７０２２０号公報に記載されているが、この方
法はホスゲンが存在する状態で高い温度で塩化水素ガス
を通じるもので、酸分、ＨＣの低減および色相改善が充
分でなく、多大な時間が必要になるため、連続製造方法
としては好ましくない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸分、Ｈ
Ｃが少なく且つ着色の少ないポリＭＤＩを製造する方法
を鋭意検討した。その結果、ポリＭＤＩ中の酸分、ＨＣ
成分および着色成分はホスゲン化時に副生するウレア化
合物とホスゲンの反応によって生成したカルボジイミド
化合物のホスゲン付加物または、それが熱によって分解
したジクロルイミン体であることを見いだした。これら
の知見をもとに原因物質であるカルボジイミド化合物の
ホスゲン付加物の低減方法を検討した。その結果、該当
付加物はホスゲンが存在する状態で加熱すると増加する
こと、ホスゲンが存在しない状態では、塩化水素ガス気
流下で加熱処理すると、ホスゲン付加物は塩酸付加物に
変換され、さらに塩酸付加物は熱によって分解し、カル
ボジイミド化合物になること、ホスゲン付加物が塩酸付
加物に変換されるとき、ホスゲンが発生するので、特定
の濃度までホスゲン付加物を減らさないで、１４０℃を
越えて加熱すると可逆反応が起こりホスゲン付加物が減
少しないこと、しかし、特定の濃度までホスゲン付加物
を減少させると、１５０℃以上の温度で塩酸処理して
も、未反応ホスゲン付加物が塩酸付加物に変換され、カ
ルボジイミド化合物になることを見いだし本発明に至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明は酸触媒の存在下、アニ
リンとホルムアルデヒドとの縮合により生成するポリア
ミン混合物を不活性溶媒の存在下、ホスゲンと反応させ
てメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを連
続的に製造する方法において、１）ホスゲン化終了後、残存ホスゲンを除去した後、２）塩化水素ガス存在下、加熱処理を多段階で行う、メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造
方法である。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。ホスゲン
化反応に使用されるポリアミンは、酸触媒の存在下、ア
ニリンとホルムアルデヒドとの縮合により生成するメチ
レン架橋ポリフェニレンポリアミン（以下ポリＭＤＡと
略記）である。このポリアミンの組成は縮合時のアニリ
ン／塩酸／ホルムアルデヒド比および縮合温度によって
異なるが、本発明のホスゲン化反応原料としてはいかな
る組成のポリＭＤＡも使用できる。

【０００９】ホスゲン化に使用される不活性溶媒は、有
機イソシアネート類の製造に一般的に用いられる溶媒で
あればよく、何ら制限されることはない。例えば、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロルトルエン、
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化
水素、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類およびメ
チルイソブチル等のケトン類等が挙げられる。

【００１０】ホスゲン化の方法も一般的に連続で運転さ
れている方法であれば何ら限定はなく、塩酸塩法、冷熱
２段法、ホスゲン加圧法などいかなる方法にも適用でき
る。

【００１１】反応終了後の残存ホスゲンの除去は１４０
℃以下で加熱することにより行われる。好ましくは１０
０〜１３０℃である。ホスゲンの存在下で１４０℃より
高い温度に加熱されると、カルボジイミド化合物のホス
ゲン付加物の生成量が増大し、後の塩化水素による処理
が長時間になる傾向がある。

【００１２】具体的な除去方法としては１００〜１４０
℃に加熱下、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス
を挿入する方法や減圧下で溶媒の沸点まで加熱する方法
があるが、減圧法が効率良い。

【００１３】ホスゲンを実質上、完全に除去した後、反
応液は塩化水素ガス気流下、多段階の温度勾配の下に処
理される。好ましくは１段目を６０〜１４０℃、２段目
を１４０℃を越える温度、好ましくは１５０〜１７０℃
で加熱処理する。ホスゲン付加物を塩酸付加物に変換す
る反応は、反応液中の塩化水素濃度が大きいほど、また
温度が高いほど速くなる。しかし、カルボジイミドホス
ゲン付加物が特定量以上存在する状態で、１４０℃を越
える温度条件で塩化水素処理すると、塩化水素処理によ
って生成したホスゲンがカルボジイミド化合物と反応し
て、再びホスゲン付加物を生成する傾向がある。また、
塩化水素濃度を大きくするためにはできるだけ低温が好
ましいが、６０℃より低くなると塩酸付加物への変換効
率が低下する傾向がある。

【００１４】供給される塩化水素ガス量は好ましくは反
応液１重量部に対し、０．０１〜０．２重量部の範囲で
ある。

【００１５】塩化水素処理により、下記反応式（化１）
に従い、ホスゲン付加物は塩酸付加物に変わり、ホスゲ
ンを発生する。

【００１６】

【化１】

【００１７】処理時間は、処理温度とホスゲン化中に生
成したホスゲン付加物の量によって異なる。例えば、１
３０〜１４０℃の温度で３０〜５０分滞留時間を与え塩
化水素処理を行った場合、充分な濃度までホスゲン付加
物が減少していない。即ち、満足する、着色度、ＨＣ、
酸分の数値を達成することはできない。長時間の処理を
すれば、ホスゲン付加物は充分な濃度まで減少し、目標
の着色度、ＨＣ、酸分の数値を達成するが、多量生産の
工業的製法としては好ましくない。短時間で効率よく処
理するためには、例えば、１１５℃の温度で約３０分程
度滞留時間を与え、塩化水素処理を行った後、１４０℃
を越える温度、好ましくは１５０〜１７０℃の範囲で約
３〜５分、多段階で塩化水素ガス処理を行うことが好ま
しい。ホスゲン付加物を特定の濃度以下（ホスゲンに換
算して５０ｐｐｍ）まで塩酸付加物への変換を行った
後、脱溶媒を行い粗製のポリＭＤＩを得る。

【００１８】脱溶媒処理によって得られた粗製のポリＭ
ＤＩまたはそれからＭＤＩを分離したものを１８０〜２
４０℃でさらに加熱することは酸分およびＨＣを減少さ
れる点で好ましい態様である。本発明方法により得られ
たポリＭＤＩはこのような加熱処理またはＭＤＩを分離
するための加熱を伴う処理を受けてもほとんど色相悪化
をおこすことはない。

【００１９】本発明の残存ホスゲン除去および塩化水素
ガス処理の具体的態様としては、連続法、バッチ法のい
ずれでも可能であるが、工業的に実施する場合の設備
面、省力面等から連続法の方が好ましい。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。実施例中、ポリＭＤＩの酸分、ＨＣおよび色相
は次のようにして測定し、表示した。酸分測定法：試料約２ｇを精秤しアセトン＋エタノール
（１：１）溶液１５０ｍｌに溶解し、室温で６０分間反
応された後１／１００（ｍｏｌ／ｌ）水酸化カリウムメ
タノール溶液で滴定する。値は塩酸としての％で示す。ＨＣ測定方法：試料約０．４ｇを精秤しアセトン＋メタ
ノール（１：１）溶液１００ｍｌに溶解し、電熱板上で
加熱する。沸騰が始まったら蒸留水６０ｍｌを加え、さ
らに２時間加水分解を行った後に、１／１００（ｍｏｌ
／ｌ）硝酸銀水溶液で滴定する。値は塩素としての％で
示す。色相：試料１重量部をトルエン１００重量部に溶解し、
２０℃で波長４３０ｎｍで吸光度を測定し、その値を示
す。ホスゲン定量方法：試料約５０ｇを精秤し、１６０℃で
１２０ｍｌ／ｍｉｎの窒素を２時間吹き込み、σ−トル
イジン／テトラヒドロフラン溶液で排ガス中のホスゲン
をトラップする。このトラップ溶液中のウレア成分をＨ
ＰＬＣを使って、内部標準法により定量し、ホスゲン量
に換算して求める。

【００２１】以下の実施例で使用するポリＭＤＡは次の
方法で製造した。９７％アニリン（９３．３ｋｇ）と３
７％ホルムアルデヒド水溶液（３３．８ｋｇ）を３５％
塩酸（４６．９ｋｇ）の存在下、温度３０〜１２０℃で
縮合反応させ、得られた反応液に３２％水酸化ナトリウ
ム溶液（７０．７ｋｇ）を加え中和し、オイル相を取り
出した。続いてオイル相を湯洗後、減圧蒸留によって
水、過剰のアニリンを留去し、粗製のポリＭＤＡ（７
２．６ｋｇ）を得た。その組成は２核体：７６．４％、
３核体：１６．１％、４核体：３．５％、５核体以上
０．７％であった。

【００２２】実施例１第１図（図１）に示す反応装置を用い、第１反応槽
（１）に２０重量％のポリＭＤＡのＯＤＣＢ溶液を２
７．６ｋｇ／ｈｒ、ホスゲン（リサイクルホスゲンを含
む）２３．７ｋｇ／ｈｒ、ＯＤＣＢ（リサイクルＯＤＣ
Ｂを含む）２０．８ｋｇ／ｈｒを供給した。反応温度は
ジャケットおよび外部加熱器により８０℃、第２反応槽
は１４０℃に維持し、圧力は両反応槽と共に５．０ｋｇ
／ｃｍ²Ｇに維持した。この反応液は５４．３ｋｇ／ｈ
ｒをフラッシュタンク（３）にて大気圧に戻し、ホスゲ
ン濃度を３．６％に低減した。この液を４９．８ｋｇ／
ｈｒで減圧脱ガス塔（４）に供給し、１１５ｔｏｒｒの
減圧下に１２０℃、滞留時間２分で残存ホスゲンを完全
に除去した（反応液中のホスゲンはガスクロマトグラフ
ィーで測定の結果、不検出であった）。ついでこの脱ホ
スゲン液を第１塩化水素処理槽（５）に送入した。塩化
水素処理槽（５）には塩化水素を５．０ｋｇ／ｈｒで供
給し、温度１１５℃、滞留時間３０分で処理を行った。
このときの、残存ホスゲン量（ホスゲン付加物の量をホ
スゲンに換算した量）は２００ｐｐｍであった。さら
に、この脱ホスゲン液を第２塩化水素処理槽（６）に送
入した。塩化水素処理槽（６）には塩化水素を５．０ｋ
ｇ／ｈｒで供給し、温度１６０℃、滞留時間３分で処理
を行った。このときの、残存ホスゲン量（ホスゲン付加
物の量をホスゲンに換算した量）は２０ｐｐｍであっ
た。脱溶媒塔（７）へ送液しＯＤＣＢを減圧除去して粗
製のポリＭＤＩを得た。このようにして処理して得られ
た粗製ポリＭＤＩから、２３０℃・５ｔｏｒｒの条件下
に薄膜蒸留装置を用い３０重量％のＭＤＩを留去した。
得られたポリＭＤＩの吸光度は０．０２、酸分は５０ｐ
ｐｍ、ＨＣは７００ｐｐｍであった。

【００２３】実施例２実施例１の反応装置を用い、第１塩化水素処理槽（５）
と第２塩化水素処理槽（６）への塩化水素供給量を３．
７ｋｇ／ｈｒにする以外は実施例１と同じ操作を行っ
た。第１塩化水素処理後の残存ホスゲン（ホスゲン付加
物の量をホスゲンに換算した量）は２５０ｐｐｍであ
り、１６０℃以上で塩酸処理した場合の残存ホスゲン
（ホスゲン付加物の量をホスゲンに換算した量）は３０
ｐｐｍであった。得られたポリＭＤＩの吸光度は０．０
２、酸分は６０ｐｐｍ、ＨＣは８００ｐｐｍであった。

【００２４】比較例１実施例１の反応装置を用い、第２塩化水素処理槽（６）
は作動せずに第１塩化水素処理槽（５）から脱溶媒塔に
直接送液する以外は実施例２と同じ操作を行った。第１
塩化水素処理後の残存ホスゲン（ホスゲン付加物の量を
ホスゲンに換算した量）は約２５０ｐｐｍであった。得
られたポリＭＤＡの吸光度は０．０３、酸分は１１０ｐ
ｐｍ，ＨＣは９００ｐｐｍであった。

【００２５】比較例２実施例１の反応装置を用い、減圧脱ガス塔（４）を作動
せずにフラッシュタンク（３）から塩化水素処理槽
（５）へ直接送液する以外は比較例１と同じ操作を行っ
た。第１塩化水素処理後の残存ホスゲン（ホスゲン付加
物の量をホスゲンに換算した量）は約４５０ｐｐｍであ
った。得られたポリＭＤＩの吸光度は０．０８、酸分は
３００ｐｐｍ、ＨＣは１０００ｐｐｍであった。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば酸分およびＨＣが低いだ
けでなく、色相にも優れたメチレン架橋ポリフェニレン
ポリイソシアネートが連続的に製造でき、その製法も簡
単かつ経済的であり、工業的に大量に製造されるメチレ
ン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法と
して有効な方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における連続反応装置の模式図であ
る。

【符号の説明】

１．第１反応槽２．第２反応槽３．フラッシュタンク４．減圧脱ガス塔５．第１塩化水素処理槽６．第２塩化水素処理槽７．脱溶媒塔８．ガス分離器９．ガス分離器１０．冷却器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高崎道哉福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者黒田一元福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者宮田勝治福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸触媒の存在下、アニリンとホルムア
ルデヒドとの縮合により生成するポリアミン混合物を不
活性溶媒の存在下、ホスゲンと反応させてメチレン架橋
ポリフェニレンポリイソシアネートを連続的に製造する
方法において、１）ホスゲン化終了後、残存ホスゲンを除去した後、２）塩化水素ガス存在下、加熱処理を多段階で行う、メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造
方法。
【請求項２】１４０℃以下で残存ホスゲンを除去する
請求項１の製造方法。
【請求項３】塩化水素ガス存在下、加熱処理を一段目
６０〜１４０℃、二段目１４０℃を越える温度で行う請
求項１の製造方法。