TWI843094B - 碳酸二烷酯的製造方法及碳酸二烷酯的製造裝置 - Google Patents

碳酸二烷酯的製造方法及碳酸二烷酯的製造裝置 Download PDF

Info

Publication number
TWI843094B
TWI843094B TW111116023A TW111116023A TWI843094B TW I843094 B TWI843094 B TW I843094B TW 111116023 A TW111116023 A TW 111116023A TW 111116023 A TW111116023 A TW 111116023A TW I843094 B TWI843094 B TW I843094B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
tower
dialkyl carbonate
continuous multi
stage distillation
component
Prior art date
Application number
TW111116023A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202247881A (zh
Inventor
榎本美弥子
越智裕之
Original Assignee
日商旭化成股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商旭化成股份有限公司 filed Critical 日商旭化成股份有限公司
Publication of TW202247881A publication Critical patent/TW202247881A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI843094B publication Critical patent/TWI843094B/zh

Links

Images

Abstract

一種碳酸二烷酯的製造方法，係包含2道分離精製步驟(I)及(II)，於步驟(I)中，混合物(AT)中之碳酸二烷酯的濃度為25.00至95.00質量%，塔底溫度為115℃以上，於步驟(II)中，塔底成分(BB)中之碳酸二烷酯的濃度為99.00至99.95質量%，側餾成分(Bs)中之碳酸二烷酯的純度為99.99質量%以上。

Description

碳酸二烷酯的製造方法及碳酸二烷酯的製造裝置
本發明係關於碳酸二烷酯的製造方法及碳酸二烷酯的製造裝置。
近年來，碳酸二烷酯係使用作為鋰離子電池電解液的主要成分。隨著電子產品或綠能汽車業界的發展，鋰離子電池電解液的重要性逐漸增加，伴隨於此，鋰離子電池電解液用之高純度碳酸二烷酯的市場需求亦跟著大幅提升。工業級的碳酸二烷酯中，係含有水、甲醇、乙醇、碳酸乙基甲酯、重質成分等雜質。醇類及水會影響鋰離子電池的使用壽命，重質成分則會影響電解液變色。因此，對於鋰離子電池電解液用的碳酸二烷酯，係要求進一步降低此等雜質的含量以設為極高純度(純度99.99質量%以上)者。
就製造此鋰離子電池電解液用的高純度碳酸二烷酯之方法曾提出數種。例如曾提出一種得到碳酸二甲酯之方法，其中蒸餾塔有2座，係於第1座供給工業級(純度99.95質量%)的碳酸二甲酯，並藉由第2座的側餾(side-cut)來得到高純度(純度99.99質量%以上)的碳酸二甲酯(例如參照專利文獻1及2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：中國專利申請案公開第107311864號說明書
專利文獻2：中國專利申請案公開第105384639號說明書
然而，於專利文獻1及2所記載之方法中，蒸餾塔之第1座及第2座的迴流比皆為較大的20至40，為了製造鋰離子電池電解液用的高純度碳酸二烷酯，需較大的消耗熱量，故仍有改善的餘地。
例如，藉由第1座蒸餾塔將經過製造步驟所得到之粗製碳酸二烷酯進行蒸餾，而得到純度99.00至99.95質量%的碳酸二烷酯，該純度的碳酸二烷酯被應用作為各種工業用途所使用之工業級碳酸二烷酯。
接著於第2座蒸餾塔中，導入純度99.00至99.95質量%的碳酸二烷酯而得到純度99.99質量%以上的高純度碳酸二烷酯。高純度碳酸二烷酯具有可使用作為鋰離子電池電解液用之純度。尤其在得到高純度碳酸二烷酯之第2座蒸餾塔中，為了提高至期望的純度，需耗費高消耗熱量。
因此，本發明之目的在於提供一種在從純度99.00至99.95質量%的碳酸二烷酯中得到純度99.99質量%以上的高純度碳酸二烷酯之分離精製步驟中，降低消耗熱量之碳酸二烷酯的製造方法及碳酸二烷酯的製造裝置。
本發明人係為了解決前述課題而進行精心探討，結果發現，不提高供給至精製碳酸二烷酯之第1座蒸餾塔之碳酸二烷酯的純度，反而是降低該純度，並且將第1座蒸餾塔的塔底溫度設為115℃以上，藉此可在降低消耗熱量下，亦即以較小迴流比下，進行從第2座蒸餾塔中之純度99.00至99.95質量%的碳酸二烷酯來製造純度99.99質量%以上的高純度碳酸二烷酯之分離精製，因而完成本發明。
亦即，本發明係關於下列實施型態。
〈1〉
一種碳酸二烷酯的製造方法，係包含：
(I)第1分離精製步驟(I)，係將含有碳酸二烷酯與脂肪族1元醇之低純度碳酸二烷酯混合物(AT)連續地供給至連續多段蒸餾塔B1，並且從塔上半部連續地提取以脂肪族1元醇為主成分之塔頂成分(BT)，從塔下半部連續地提取以碳酸二烷酯為主成分之塔底成分(BB)；以及
(II)第2分離精製步驟(II)，係將從該連續多段蒸餾塔B1的塔底部所連續地提取之以碳酸二烷酯為主成分之塔底成分(BB)，連續地供給至具有側面提取口之連續多段蒸餾塔B2，並從側面提取口連續地提取以碳酸二烷酯為主成分之側餾成分(Bs)；其中，
於前述步驟(I)中，供給至連續多段蒸餾塔B1之低純度碳酸二烷酯混合物(AT)中之碳酸二烷酯的濃度為25.00至95.00質量%，並且前述連續多段蒸餾塔B1的塔底溫度為115℃以上，
於前述步驟(II)中，供給至連續多段蒸餾塔B2之塔底成分(BB)中之碳酸二烷酯的濃度為99.00至99.95質量%，
於前述步驟(II)中，從連續多段蒸餾塔B2的側面提取口所提取之側餾成分(Bs)中之碳酸二烷酯的純度為99.99質量%以上。
〈2〉
如〈1〉所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，前述步驟(I)係在含有Fe之化合物的存在下進行。
〈3〉
如〈2〉所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，於前述步驟(I)中，含有Fe之化合物相對於前述低純度碳酸二烷酯混合物(AT)之接觸表面積為1.0×10-3m2．分鐘/(kg/Hr)以上。
〈4〉
如〈2〉或〈3〉所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，前述步驟(I)係在氧化鐵(II)的存在下進行。
〈5〉
如〈1〉至〈4〉中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，於從前述連續多段蒸餾塔B2的側面提取口所提取之側餾成分(Bs)中，高沸點化合物的含量為30質量ppm以下。
〈6〉
如〈1〉至〈5〉中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，從前述連續多段蒸餾塔B2的側面提取口所提取之側餾成分(Bs)中的金屬含量為1質量ppm以下。
〈7〉
如〈1〉至〈6〉中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，從前述連續多段蒸餾塔B2的側面提取口所提取之側餾成分(Bs)中的水含量為30質量ppm以下。
〈8〉
如〈1〉至〈7〉中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，從前述連續多段蒸餾塔B2的側面提取口所提取之側餾成分(Bs)中之甲醇及乙醇的合計含量為20質量ppm以下。
〈9〉
如〈1〉至〈8〉中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，從前述連續多段蒸餾塔B2的側面提取口所提取之側餾成分(Bs)中之2-甲氧基乙醇的含量為50質量ppm以下。
〈10〉
如〈1〉至〈9〉中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，係將往前述連續多段蒸餾塔B1供給之前述低純度碳酸二烷酯混合物(AT)的溫度設為100至150℃。
〈11〉
如〈10〉所述之碳酸二烷酯的製造方法，係藉由加熱器來加熱前述低純度碳酸二烷酯混合物(AT)，並且從前述加熱器起往前述連續多段蒸餾塔B1供給為止之時間為5分鐘以下。
〈12〉
如〈1〉至〈11〉中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，係在迴流滾筒溫度100至150℃的條件下，將從前述連續多段蒸餾塔B1的塔上半部所連續地提取之前述塔頂成分(BT)進行冷凝。
〈13〉
如〈1〉至〈12〉中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，前述連續多段蒸餾塔B2具有：塔上段直筒部、具有較前述塔上段直筒部更大的直徑之塔下段直筒部、以及連結前述塔上段直筒部及前述塔下段直筒部之錐部；
前述連續多段蒸餾塔B2的前述側面提取口係設置在前述錐部。
〈14〉
如〈13〉所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，於前述連續多段蒸餾塔B2中，前述塔上段直筒部的塔徑D21(cm)與前述塔下段直筒部的塔徑D22(cm)之比滿足下述式(ii)的條件，
0.2<D21/D22<1.0．．．(ii)。
〈15〉
如〈1〉至〈14〉中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，於前述連續多段蒸餾塔B1中，由下述式(i)所算出之塔內液滯留時間為5分鐘以上；
塔內液滯留時間(分)=BTM容量(於運轉時滯留於塔BTM之液容量(kg))/BTM提取流量(作為塔底成分所提取之流量(kg/分鐘))．．．(i)。
〈16〉
如〈1〉至〈15〉中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，於前述連續多段蒸餾塔B2中，側餾成分(Bs)係以氣體狀被提取。
〈17〉
如〈1〉至〈16〉中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，前述連續多段蒸餾塔B1的塔內件為塔板及/或填充物。
〈18〉
如〈1〉至〈17〉中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，前述連續多段蒸餾塔B1的迴流比為0.5至5。
〈19〉
如〈1〉至〈18〉中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，前述連續多段蒸餾塔B2的迴流比為0.2至4。
〈20〉
如〈1〉至〈19〉中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，於前述連續多段蒸餾塔B1的塔底成分(BB)中，碳酸二烷酯中之2-甲氧基乙醇的含量為100質量ppm以下。
〈21〉
如〈1〉至〈20〉中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，前述連續多段蒸餾塔B1的塔底成分(BB)係直接往連續多段蒸餾塔B2供給，或是在往工業級碳酸二烷酯槽供給後，從該槽往連續多段蒸餾塔B2供給。
〈22〉
如〈1〉至〈21〉中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，於前述連續多段蒸餾塔B1的塔底成分(BB)中，高沸點化合物的含量為0.1質量ppm。
〈23〉
如〈1〉至〈22〉中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其包含：使環狀碳酸酯與脂肪族1元醇進行反應而得到含有碳酸二烷酯之低純度碳酸二烷酯混合物(AT)之步驟。
〈24〉
如〈1〉至〈23〉中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其包含：將環狀碳酸酯與脂肪族1元醇連續地供給至存在有觸媒之連續多段蒸餾塔A內，於該塔內同時進行反應與蒸餾，並從塔上半部連續地提取含有所生成之碳酸二烷酯與未反應脂肪族1元醇的低純度碳酸二烷酯混合物(AT)之步驟。
〈25〉
一種碳酸二烷酯的製造裝置，係包含：
連續多段蒸餾塔B1，係被連續地供給含有碳酸二烷酯與脂肪族1元醇之低純度碳酸二烷酯混合物(AT)，並且從塔上半部連續地提取以脂肪族1元醇為主成分之塔頂成分(BT)，從塔下半部連續地提取以碳酸二烷酯為主成分之塔底成分(BB)；以及
連續多段蒸餾塔B2，係被連續地供給從前述連續多段蒸餾塔B1的塔底部所連續地提取之以碳酸二烷酯為主成分之塔底成分(BB)，並具有連續地提取以碳酸二烷酯為主成分之側餾成分(Bs)之側面提取口；其中，
前述連續多段蒸餾塔B1的塔底溫度可設定在115℃以上，並且
構成為於前述連續多段蒸餾塔B1內存在含有Fe之化合物。
〈26〉
如〈25〉所述之碳酸二烷酯的製造裝置，係構成為可於前述連續多段蒸餾塔B1內供給氧化鐵(II)。
〈27〉
如〈25〉或〈26〉所述之碳酸二烷酯的製造裝置，其中，前述連續多段蒸餾塔B1內的材質為碳鋼。
〈28〉
如〈25〉至〈27〉中任一項所述之碳酸二烷酯的製造裝置，其具備：對往前述連續多段蒸餾塔B1供給之前述低純度碳酸二烷酯混合物(AT)進行加熱之加熱器。
〈29〉
如〈25〉至〈28〉中任一項所述之碳酸二烷酯的製造裝置，其中，前述連續多段蒸餾塔B2具有：塔上段直筒部、具有較前述塔上段直筒部更大的直徑之塔下段直筒部、以及連結前述塔上段直筒部及前述塔下段直筒部之錐部；
前述連續多段蒸餾塔B2的前述側面提取口係設置在前述錐部。
〈30〉
如〈29〉所述之碳酸二烷酯的製造裝置，其中，於前述連續多段蒸餾塔B2中，前述塔上段直筒部的塔徑D21(cm)與前述塔下段直筒部的塔徑D22(cm)之比滿足下述式(ii)的條件，
0.2<D21/D22<1.0．．．(ii)。
〈31〉
如〈25〉至〈30〉中任一項所述之碳酸二烷酯的製造裝置，其中，前述連續多段蒸餾塔B1的塔內件為塔板及/或填充物。
〈32〉
如〈25〉至〈31〉中任一項所述之碳酸二烷酯的製造裝置，其中，前述連續多段蒸餾塔B1的塔底成分(BB)係直接往連續多段蒸餾塔B2供給，或是在往工業級碳酸二烷酯槽供給後，從該槽往連續多段蒸餾塔B2供給。
根據本發明，可提供一種在從純度99.00至99.95質量%的碳酸二烷酯中得到純度99.99質量%以上的高純度碳酸二烷酯之分離精製步驟中，降低消耗熱量之碳酸二烷酯的製造方法及碳酸二烷酯的製造裝置。
11:連續多段蒸餾塔B1的塔頂冷凝器(塔頂冷凝器)
12:連續多段蒸餾塔B1的再沸器(再沸器)
21:連續多段蒸餾塔B2的塔頂冷凝器(塔頂冷凝器)
22:連續多段蒸餾塔B2的再沸器(再沸器)
AT:作為往連續多段蒸餾塔B1之供給物的低純度碳酸二烷酯混合物(低純度碳酸二烷酯混合物)
B1:第1連續多段蒸餾塔(蒸餾塔)
B2:第2連續多段蒸餾塔(蒸餾塔)
BT:以脂肪族1元醇為主成分之連續多段蒸餾塔B1的塔頂成分(塔頂成分)
BB:以碳酸二烷酯為主成分之連續多段蒸餾塔B1的塔底成分(塔底成分)
Bt:作為低沸點成分之連續多段蒸餾塔B2的塔頂成分(塔頂成分)
Bs:以碳酸二烷酯為主成分之連續多段蒸餾塔B2的側餾成分(側餾成分)
Bs2:於比較例中以來自提取口的碳酸二烷酯為主成分之連續多段蒸餾塔B2的側餾成分(側餾成分)
Bb:作為高沸點成分之連續多段蒸餾塔B2的塔底成分(塔底成分)
C:工業用碳酸二甲酯槽
D:迴流滾筒
D1:上段直筒部的塔內徑
D2:下段直筒部的塔內徑
H1:上段直筒部的塔長
H2:下段直筒部的塔長
圖1為表示本發明之碳酸二烷酯的製造方法中之2道分離精製步驟(I)及(II)之流程的一例之概略圖。
圖2為表示本發明之碳酸二烷酯的製造方法中之2道分離精製步驟(I)及(II)之流程的一例之概略圖。
圖3為表示連續多段蒸餾塔的一例之概略圖。
以下係視需要參照圖面來詳細地說明本發明之實施型態(以下稱為「本實施型態」)，惟本發明並不限定於此，在不脫離其主旨之範圍內可進行各種變形。
本實施型態之碳酸二烷酯的製造方法係包含：
(I)第1分離精製步驟(I)，係將含有碳酸二烷酯與脂肪族1元醇之低純度碳酸二烷酯混合物(AT)連續地供給至連續多段蒸餾塔B1，並且從塔上半部連續地提取以脂肪族1元醇為主成分之塔頂成分(BT)，從塔下半部連續地提取以碳酸二烷酯為主成分之塔底成分(BB)；以及
(II)第2分離精製步驟(II)，係將從該連續多段蒸餾塔B1的塔底部所連續地提取之以碳酸二烷酯為主成分之塔底成分(BB)，連續地供給至具有側面提取口(以下亦稱為「側餾提取口」)之連續多段蒸餾塔B2，並從側面提取口連續地提取以碳酸二烷酯為主成分之側餾成分(Bs)；
於前述步驟(I)中，供給至連續多段蒸餾塔B1之低純度碳酸二烷酯混合物(AT)中之碳酸二烷酯的濃度為25.00至95.00質量%，並且連續多段蒸餾塔B1的塔底溫度為115℃以上，
於前述步驟(II)中，供給至連續多段蒸餾塔B2之塔底成分(BB)中之碳酸二烷酯的濃度為99.00至99.95質量%，
於前述步驟(II)中，從連續多段蒸餾塔B2的側面提取口所提取之側餾成分(Bs)中之碳酸二烷酯的純度為99.99質量%以上。
本實施型態之碳酸二烷酯的製造方法藉由具有上述構成，在從純度99.00至99.95質量%的碳酸二烷酯中得到純度99.99質量%以上的高純度碳酸二烷酯之分離精製步驟中，可降低消耗熱量。例如能夠以較小的迴流比來進行分離精製，所以可降低消耗熱量。
通常為了提高最終所得到之碳酸二烷酯的純度，供給至連續多段蒸餾塔B1之低純度碳酸二烷酯混合物(AT)中之碳酸二烷酯的濃度理應預先提高(例如專利文獻1及2所述般之純度99.95質量%)，但在本實施型態之碳酸二烷酯製造方法中發現，令人驚訝的是，藉由將該碳酸二烷酯的濃度設定為較以往如上述般更低之範圍，可在降低消耗熱量的情況下，從純度99.00至99.95質量%的碳酸二烷酯來製造純度99.99質量%以上的高純度碳酸二烷酯。
顯現此效果之機制雖仍不明瞭，惟本發明人係推測如下。於供給至連續多段蒸餾塔B1之低純度碳酸二烷酯混合物(AT)中，通常會含有脂肪族1元醇、微量的烷氧醇、微量的脂肪族碳酸酯醚等作為雜質。由於2ME難以與碳酸二烷酯進行蒸餾分離，故為了將含有此雜質之碳酸二烷酯高純度化至純度99.99質量%以上，需大量的消耗熱量，亦即需要較大的迴流比。於本實施型態之碳酸二烷酯製造方法中，於步驟(I)中，係將供給至連續多段蒸餾塔B1之低純度碳酸二烷酯混合物(AT)中之碳酸二烷酯的濃度設為如25.00至95.00質量%之較低範圍，並將脂肪族1元醇與碳酸二烷酯之蒸餾分離的塔底溫度設為高溫(例如115℃以上)。藉由降低供給混合物中之碳酸二烷酯的濃度並提高塔底溫度，可將阻礙碳酸二烷酯的高純度化之物質的2ME轉換為高沸點化合物。由於高沸點化合物容易與碳酸二烷酯進行蒸餾分離，故可考量於步驟(II)的連續多段蒸餾塔B2中，可降低迴流比並減少消耗熱量而將碳酸二烷酯高純度化至純度99.99質量%以上。
側餾成分(Bs)中之碳酸二烷酯的純度上限並無特別限定，例如為99.999質量%。
於本實施型態中，所謂主成分意指質量比率最高的成分，為30質量%以上，較佳為40質量%以上，尤佳為50質量%以上之成分。
於本實施型態之製造方法中，係實施2道分離精製步驟(I)及(II)以分離出純度為99.99質量%以上之高純度碳酸二烷酯。
於本實施型態之製造方法中，例如，如圖1所示，2道分離精製步驟(I)及(II)較佳係包含：第1分離精製步驟(I)，係將含有碳酸二烷酯與脂肪族1元醇之低純度碳酸二烷酯混合物(AT)連續地供給至第1連續多段蒸餾塔B1，並且從塔上半部連續地提取以脂肪族1元醇為主成分之塔頂成分(BT)，從塔下半 部連續地提取以碳酸二烷酯為主成分之塔底成分(BB)；以及第2分離精製步驟(II)，係將從該連續多段蒸餾塔B1的塔底部所連續地提取之以碳酸二烷酯為主成分之塔底成分(BB)，連續地供給至具有側面提取口之第2連續多段蒸餾塔B2，並且從塔上半部連續地提取作為低沸點成分之塔頂成分(Bt)，從側面提取口連續地提取以碳酸二烷酯為主成分之側餾成分(Bs)，且從塔下半部連續地提取來自塔底之作為高沸點成分的塔底成分(BB)。
[第1分離精製步驟(I)]
於本實施型態之碳酸二烷酯的製造方法中，步驟(I)為將含有碳酸二烷酯與脂肪族1元醇之低純度碳酸二烷酯混合物(AT)連續地供給至連續多段蒸餾塔B1，並且從塔上半部連續地提取以脂肪族1元醇為主成分之塔頂成分(BT)，從塔下半部連續地提取以碳酸二烷酯為主成分之塔底成分(BB)之第1分離精製步驟。
以下係詳細地說明步驟(I)。
於步驟(I)中，供給至連續多段蒸餾塔B1之低純度碳酸二烷酯混合物(AT)中之碳酸二烷酯的濃度為25.00至95.00質量%，較佳為30.00至90.00質量%，尤佳為35.00至85.00質量%。低純度碳酸二烷酯混合物(AT)中之碳酸二烷酯的濃度，意指低純度碳酸二烷酯混合物(AT)之碳酸二烷酯的純度。
碳酸二烷酯並無特別限定，可列舉例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。此等當中，較佳為碳酸二甲酯。
脂肪族1元醇並無特別限定，可列舉例如甲醇、乙醇。此等當中，較佳為甲醇。
於低純度碳酸二烷酯混合物(AT)中，碳酸二烷酯及脂肪族1元醇以外的成分並無特別限定，可含有例如烷氧醇、脂肪族碳酸酯醚、環氧烷、二氧 化碳等。烷氧醇並無特別限定，可列舉例如2-甲氧基乙醇(以下亦記載為「2ME」)。脂肪族碳酸酯醚並無特別限定，可列舉例如乙二醇碳酸單甲酯(以下亦記載為「EMMC」)。環氧烷並無特別限定，可列舉例如環氧乙烷。
低純度碳酸二烷酯混合物(AT)中之脂肪族1元醇的濃度較佳為5.00至75.00質量%，尤佳為10.00至70.00質量%，更佳為15.00至65.00質量%。
低純度碳酸二烷酯混合物(AT)中之2-甲氧基乙醇的濃度較佳為0.00至1.00質量%，尤佳為0.00至0.80質量%，更佳為0.00至0.60質量%。
低純度碳酸二烷酯混合物(AT)中之二氧化碳的含量較佳為0.00至1.00質量%，尤佳為0.00至0.50質量%，更佳為0.00至0.10質量%。
此外，連續多段蒸餾塔B1的塔底溫度為115℃以上，較佳為140至250℃，尤佳為180至220℃。藉由使連續多段蒸餾塔B1的塔底溫度位於該範圍，可將阻礙碳酸二烷酯的高純度化之物質的2ME轉換為高沸點化合物，於步驟(II)的連續多段蒸餾塔B2中可降低消耗熱量。
於前述連續多段蒸餾塔B1中，由下述式(i)所算出之塔內液滯留時間較佳為5分鐘以上，尤佳為10至150分鐘，更佳為15至120分鐘。於連續多段蒸餾塔B1中，在塔內液滯留時間位於前述範圍內時，2ME的轉化率增高，而有從連續多段蒸餾塔B1所提取之塔底成分(BB)中之2ME的殘留濃度變低(例如10質量ppm以下)之傾向。
塔內液滯留時間(分)=BTM容量(於運轉時滯留於塔BTM之液容量(kg))/BTM提取流量(作為塔底成分所提取之流量(kg/分鐘))．．．(i)
步驟(I)較佳係在含有Fe之化合物的存在下進行。
例如，較佳係於前述連續多段蒸餾塔B1的內部或表面上存在含有Fe之化合物。步驟(I)在含有Fe之化合物的存在下進行時，可進一步促進將阻礙碳酸二烷酯的高純度化之物質的2ME轉換為高沸點化合物之反應。其結果更容易將最終之碳酸二烷酯的純度設為例如99.99質量%以上，並且有能夠以更少的蒸氣量亦即較小的迴流比來製造此99.99質量%以上的高純度碳酸二烷酯之傾向。
含有Fe之化合物並無特別限定，可列舉例如氧化鐵等。氧化鐵可列舉氧化鐵(II)。
從進一步促進將2ME轉換為高沸點化合物之反應之觀點來看，低純度碳酸二烷酯混合物(AT)與含有Fe之化合物較佳係增高接觸表面積。更具體而言，於步驟(I)中，含有Fe之化合物相對於低純度碳酸二烷酯混合物(AT)之接觸表面積較佳為1.0×10-3m2．分鐘/(kg/Hr)以上。該接觸表面積較佳為1.5×10-3m2，分鐘/(kg/Hr)以上，尤佳為2.0×10-3m2．分鐘/(kg/Hr)以上。該接觸表面積的上限並無特別限定，例如為10,000×10-3m2．分鐘/(kg/Hr)以下。
在添加包含含有Fe之化合物的粉末之情形時，接觸表面積係藉由下列式來求取。
接觸表面積(m2．分鐘/(kg/Hr))=[(所添加之粉末之平均粒徑下的表面積)(m2)×塔內液滯留時間(分鐘)]/供給流量(kg/小時)
上述塔內液滯留時間係藉由下列式來求取。
塔內液滯留時間(分)=BTM容量(於運轉時滯留於塔BTM之液容量(kg))/BTM提取流量(作為塔底成分所提取之流量(kg/分鐘))
此外，於內壁等蒸餾塔材料中包含含有Fe之化合物之情形時，接觸表面積係藉由下列式來求取。
接觸表面積(m2．分鐘/(kg/Hr))=[(BTM容量所接觸之塔內面積(m2)×(塔內滯留時間(分))]/(供給流量(kg/小時))
蒸餾塔B1內的材質為碳鋼。於停止運轉時或組裝裝置時，可藉由所流入的氧在表面上生成氧化鐵(II)。通常並不會為了精製高純度的材料而使用碳鋼，惟在本實施型態中使用碳鋼作為蒸餾塔B1內的材質，於蒸餾塔B2中進行高純度之碳酸二烷酯的分離精製中，可降低消耗熱量。蒸餾塔B1內的材質可列舉蒸餾塔B1的內壁面。
連續多段蒸餾塔B1之回收部及濃縮部的塔內件較佳係分別為塔板及/或填充物，尤佳為塔板。塔板的種類並無限定，較佳為例如：泡罩塔板、多孔板塔板、波紋塔板、擋架型塔板、閥塔板、逆流塔板、單向流塔板、SuperFrac塔板、Max-Frac塔板、雙流塔板、柵板塔板、穿流柵板塔板、基特爾塔板等。於此連續多段蒸餾塔中具有2ME的存在量少且實質上不會引起反應之段(例如較供給液導入板更上方的板)之情形時，較佳亦可設為填充有此板填充物的蒸餾塔，亦即，兼具塔板部與填充有填充物之部分的多段蒸餾塔。此填充物並無特別限定，較佳可列舉例如：拉西環(Raschig Ring)、勒辛環(Lessing Ring)、球環、弧鞍形填料(Berl Saddle)、矩鞍形填料、狄克松填料(Dixon Packing)、麥克馬洪填料(Mcmahon Packing)、螺旋填料等不規則填充物；或是Mellapak填料、Gempak填料、Technopack填料、Flexipack填料、Sulzer填料、Goodroll填料、Glitchgrid填料等規則填充物。於連續多段蒸餾塔B1之回收部及濃縮部的塔內件分別為塔板及/或填充物時，更容易將最終之碳酸二烷酯的純度設為可使用作為例如鋰離子電池電解液用之等級的高純度(純度99.99質量%以上)，並且有能夠在進一步降 低供給熱量(以較小的迴流比)的情況下，從工業級的碳酸二烷酯來製造此高純度(純度99.99質量%以上)的碳酸二烷酯之傾向。
連續多段蒸餾塔B1的迴流比較佳為0.5至20，尤佳為0.8至15，更佳為1至5。於本實施型態之碳酸二烷酯的製造方法中，藉由設為如此較小的迴流比，可進一步促進將2ME轉換為高沸點化合物之反應而降後續之第2分離精製步驟(II)中的消耗熱量。
連續多段蒸餾塔B1的塔底成分(BB)中，碳酸二烷酯的濃度為99.00至99.95質量%。此外，連續多段蒸餾塔B1的塔底成分(BB)中，2-甲氧基乙醇的含量較佳為100質量ppm以下，尤佳為50質量ppm以下，更佳為10質量ppm以下。連續多段蒸餾塔B1的塔底成分(BB)中，2-甲氧基乙醇之含量的下限並無特別限定，例如為0質量ppm。連續多段蒸餾塔B1的塔底成分(BB)中，碳酸二烷酯的純度以及2-甲氧基乙醇的含量位於前述範圍時，更容易將最終之碳酸二烷酯的純度設為可使用作為例如鋰離子電池電解液用之等級的高純度(純度99.99質量%以上)，並且有能夠以更少的消耗熱量(較小的迴流比)，從工業級的碳酸二烷酯來製造此高純度(純度99.99質量%以上)的碳酸二烷酯之傾向。
連續多段蒸餾塔B1的塔底成分(BB)中，高沸點化合物的含量較佳為0.1質量ppm以上，尤佳為1質量ppm以上，更佳為100質量ppm以上。由於高沸點化合物被視為在蒸餾中難以進行與碳酸二烷酯之分離的2-甲氧基乙醇所轉換後之物質，所以該高沸點化合物的含量可位於上述範圍。亦即，連續多段蒸餾塔B1的塔底成分(BB)中，高沸點化合物的含量位於前述範圍時，更容易將最終之碳酸二烷酯的純度設為可使用作為例如鋰離子電池電解液用之等級的高純度(純度99.99質量%以上)，並且有能夠以更少的消耗熱量(較小的迴流比)，從 工業級的碳酸二烷酯來製造此高純度(純度99.99質量%以上)的碳酸二烷酯之傾向。
連續多段蒸餾塔B1的塔底成分(BB)中，高沸點化合物之含量的上限並無特別限定，例如為1.0質量%。
於本實施型態中，所謂「高沸點化合物」為在760mmHg的壓力下具有較作為主成分之碳酸二烷酯的沸點高100℃以上之沸點的化合物。在此，所謂「主成分」意指於連續多段蒸餾塔B1的塔底成分(BB)所含有之碳酸二烷酯中為比率最高者。
於本實施型態中，碳酸二烷酯的濃度及各成分的含量可藉由後述實施例所述之方法來測定。
於步驟(I)中係採用連續多段蒸餾塔B1，其係用以將含有碳酸二烷酯及脂肪族1元醇之低純度碳酸二烷酯混合物(AT)蒸餾分離為以脂肪族1元醇為主成分之塔頂成分(BT)與以碳酸二烷酯為主成分之塔底成分(BB)。
有關步驟(I)之該連續多段蒸餾塔B1較佳係具有：以預定的分離效率，從大量的低純度碳酸二烷酯混合物(AT)中長期間穩定地分離碳酸二烷酯之功能，因此，較佳係同時滿足各種條件。
於本實施型態中，碳酸二烷酯與脂肪族1元醇之低純度碳酸二烷酯混合物(AT)被連續地供給至連續多段蒸餾塔B1內，並且從塔上半部(較佳以氣體狀)連續地提取以脂肪族1元醇為主成分之塔頂成分(BT)，從塔下半部(較佳以液狀)連續地提取以碳酸二烷酯為主成分之塔底成分(BB)。在將該低純度碳酸二烷酯混合物(AT)供給至連續多段蒸餾塔B1內時，能以氣體狀供給或是以液狀供給。在將該低純度碳酸二烷酯混合物(AT)供給至連續多段蒸餾塔B1內之前，為 了設為接近於該蒸餾塔B1之供給口附近的液溫之溫度，較佳亦進行加熱或冷卻。
此外，將該低純度碳酸二烷酯混合物(AT)供給至連續多段蒸餾塔B1內之位置較佳係位於回收部與濃縮部之間附近。連續多段蒸餾塔B1較佳係具有用以加熱蒸餾物之再沸器、以及迴流裝置。
於本實施型態中，該低純度碳酸二烷酯混合物(AT)較佳係以約2噸/小時以上供給至連續多段蒸餾塔B1內來進行蒸餾分離，並且從該蒸餾塔B1的頂部連續地提取作為低沸點混合物之塔頂成分(BT)，從底部連續地提取作為高沸點混合物之塔底成分(BB)。
於步驟(I)中，較佳可將作為該低沸點混合物之塔頂成分(BT)中之該脂肪族1元醇類的濃度設為40質量%以上，尤佳為45質量%以上，更佳為50質量%以上。塔頂成分(BT)中之該脂肪族1元醇類之濃度的上限並無特別限定，例如為100質量%。此外，作為低沸點混合物之塔頂成分(BT)的主成分而被分離之醇類，較佳為300kg/小時以上，尤佳為350kg/小時以上，更佳為400kg/小時以上之量。由於作為此低沸點混合物之塔頂成分(BT)的其他成分主要是碳酸二烷酯，所以可將此直接再次使用，或是與其他步驟中所回收之醇類進行混合後，作為與環狀碳酸酯進行反應之脂肪族1元醇再次使用。此為本實施型態的較佳實施樣態之一。在僅以所回收之醇類的量仍有所不足之情形時，則追加新的脂肪族1元醇。
此外，步驟(I)中所分離之作為高沸點混合物的塔底成分(BB)，其主成分為碳酸二烷酯，未反應脂肪族1元醇的含量較佳為1質量%以下，尤佳為 0.8質量%以下，再更佳為0.6質量%以下。塔底成分(BB)中，未反應脂肪族1元醇之含量的下限並無特別限定，例如為0質量%。
此外，於本實施型態之較佳實施樣態中，由於使用不含鹵素之原料或觸媒來實施反應，所以所生成之碳酸二烷酯可完全不含鹵素。因此於本實施型態中，鹵素含量較佳為0.1質量ppm以下，尤佳為1質量ppb以下(藉由離子層析法之偵測極限外)。
於步驟(I)中所進行之連續多段蒸餾塔B1內的塔底壓力會因塔內組成與所使用之塔底溫度而不同，較佳為0.1MPaG至3.0MPaG，尤佳為0.15MPaG至2.5MPaG，更佳為0.2MPaG至2.0MPaG。
構成步驟(I)中所使用之連續多段蒸餾塔B1的材料並無特別限定，例如從所製造且分離之碳酸二烷酯與二醇類的品質之層面來看，較佳為碳鋼、不鏽鋼等金屬材料。
[步驟(II)]
於本實施型態之碳酸二烷酯的製造方法中，步驟(II)為將從上述步驟(I)之連續多段蒸餾塔B1的塔底部所連續地提取之以碳酸二烷酯為主成分之塔底成分(BB)，連續地供給至具有側面提取口之連續多段蒸餾塔B2，並從側面提取口連續地提取以碳酸二烷酯為主成分之側餾成分(Bs)之第2分離精製步驟。
於第2分離精製步驟中，亦可從塔上半部連續地提取作為低沸點成分之塔頂成分(Bt)。此外，於第2分離精製步驟中，亦可從塔下半部連續地提取來自塔底之作為高沸點成分的塔底成分(BB)。以下係詳細地說明步驟(II)。
於步驟(II)中，供給至連續多段蒸餾塔B2之塔底成分(BB)中之碳酸二烷酯的濃度為99.00至99.95質量%，較佳為99.2至99.95質量%，尤佳為 99.4至99.95質量%。連續多段蒸餾塔B1的塔底成分(BB)中，碳酸二烷酯的濃度位於前述範圍時，容易將最終之碳酸二烷酯的純度設為可使用作為例如鋰離子電池電解液用之等級之純度99.99質量%以上的高純度，並且能夠以較少的消耗熱量亦即較小的迴流比，從工業級的碳酸二烷酯來製造此純度99.99質量%以上的高純度碳酸二烷酯。
於步驟(II)中，從連續多段蒸餾塔B2的側面提取口所提取之側餾成分(Bs)中之碳酸二烷酯的純度為99.99質量%以上。此高純度碳酸二烷酯可使用作為例如鋰離子電池電解液用。
連續多段蒸餾塔B2的塔底溫度較佳為120℃以下，尤佳為60至110℃，更佳為65至105℃。連續多段蒸餾塔B2的塔底溫度位於前述範圍內時，可藉由以多段蒸餾塔B1之塔上半部冷凝器的熱交換所產生之蒸氣來進行加熱，而能夠在更降低來自外部的供給熱量的情況下，例如從工業級之純度99.0質量%以上的碳酸二烷酯來製造可使用作為鋰離子電池電解液用之等級之純度99.99質量%以上的高純度碳酸二烷酯。
在從連續多段蒸餾塔B2的側面提取口所提取之側餾成分(Bs)中，高沸點化合物的含量較佳為30質量ppm以下，尤佳為25質量ppm以下，更佳為20質量ppm以下。例如僅在連續多段蒸餾塔B1中，以使最終所得到之碳酸二烷酯的純度成為99.99質量%以上之方式來進行精製並從塔底提取時，可得知於碳酸二烷酯中會含有高沸點化合物。於使用作為鋰離子電池用等電解液用途之情形時，該高沸點化合物會導致性能的降低，故較佳係予以去除。根據有關本實施型態之碳酸二烷酯的製造方法，藉由經過步驟(I)及步驟(II)之2階段步驟， 可一面抑制消耗熱量一面降低高沸點化合物的含量。在此，「高沸點化合物」的定義係如前述所說明。
從連續多段蒸餾塔B2的側面提取口所提取之側餾成分(Bs)中的金屬含量較佳為1質量ppm以下，尤佳為0.8質量ppm以下，更佳為0.6質量ppm以下。例如僅在連續多段蒸餾塔B1中，以使最終所得到之碳酸二烷酯的純度成為99.99質量%以上之方式來進行精製並從塔底提取時，可得知於碳酸二烷酯中會含有金屬。於使用作為鋰離子電池用等電解液用途之情形時，該金屬會導致性能的降低，故較佳係予以去除。根據有關本實施型態之碳酸二烷酯的製造方法，藉由經過步驟(I)及步驟(II)之2階段步驟，可一面抑制消耗熱量一面降低金屬的含量。
從連續多段蒸餾塔B2的側面提取口所提取之側餾成分(Bs)中的水含量較佳為30質量ppm以下，尤佳為25質量ppm以下，更佳為20質量ppm以下。於使用作為鋰離子電池用等電解液用途之情形時，水分會導致性能的降低，故較佳係予以去除。根據有關本實施型態之碳酸二烷酯的製造方法，藉由經過步驟(I)及步驟(II)之2階段步驟，可一面抑制消耗熱量一面降低水分的含量。
從連續多段蒸餾塔B2的側面提取口所提取之側餾成分(Bs)中之甲醇及乙醇的合計含量較佳為20質量ppm以下。此成分的含量位於前述範圍內之高純度碳酸二烷酯係極有用於作為例如鋰離子電池電解液用。
從連續多段蒸餾塔B2的側面提取口所提取之側餾成分(Bs)中的2ME含量較佳為50質量ppm以下，尤佳為40質量ppm以下，更佳為30質量ppm以下。於使用作為鋰離子電池用等電解液用途之情形時，2ME會導致性能的降低，故較佳係予以去除。根據有關本實施型態之碳酸二烷酯的製造方法，藉 由經過步驟(I)及步驟(II)之2階段步驟，於步驟(I)中使2ME被轉換為高沸點化合物等並充分地去除後，再藉由步驟(II)進一步精製，所以可將2ME的含量降至極低，一面抑制消耗熱量一面降低2ME的含量。側餾成分(Bs)中，高沸點化合物、2ME、金屬、水、甲醇及乙醇之各含量的下限並無特別限定，例如為0質量ppm。
於連續多段蒸餾塔B2中，側餾成分(Bs)較佳係以氣體狀被提取。於連續多段蒸餾塔B2中，側餾成分(Bs)以氣體狀被提取時，於側餾成分(Bs)中係有抑制相對於碳酸二烷酯之高沸成分量及金屬含量之傾向。
連續多段蒸餾塔B2的迴流比較佳為0.2至4，尤佳為0.6至2.0，更佳為0.8至1.5。於本實施型態之碳酸二烷酯的製造方法中，藉由設為如此小的迴流比，可降低消耗熱量，並且將最終之碳酸二烷酯的純度設為可使用作為例如鋰離子電池電解液用之等級之純度99.99質量%以上的高純度。
於連續多段蒸餾塔B2中，較側面提取口更上方的塔徑D21(cm)與較側面提取口更下方的塔徑D22(cm)之比，較佳係滿足下述式(ii)的條件。於D21/D22滿足下述式(ii)的條件時，係有能夠以更少的消耗熱量亦即更小的迴流比，來製造可使用作為例如鋰離子電池電解液用之等級之純度99.99質量%以上的高純度碳酸二烷酯之傾向。
0.2<D21/D22<1.0．．．(ii)
從同樣觀點來看，D21/D22尤佳為0.3至1.0。
於步驟(II)中係使用連續多段蒸餾塔B2，其係用以從連續多段蒸餾塔B1的塔底部所連續地提取之以碳酸二烷酯為主成分之塔底成分(BB)中，蒸餾分離出以碳酸二烷酯為主成分之側餾成分(Bs)。藉由連續多段蒸餾塔B2，亦可 從塔底成分(BB)中進一步蒸餾分離出作為低沸點成分之塔頂成分(Bt)與作為高沸點成分之塔底成分(Bb)。
步驟(II)之連續多段蒸餾塔B2的回收部及濃縮部較佳為具有前述塔板及/或填充物作為塔內件之蒸餾塔。亦可使用兼具塔板部與填充有填充物之部分的多段蒸餾塔。
連續多段蒸餾塔B2的回收部及濃縮部之加總的塔內件之理論板數(theoretical plate number)，較佳為3至40板。
本實施型態中所謂塔內件，意指在蒸餾塔中實際上進行氣液的接觸之部分。此塔板並無特別限定，較佳為例如：泡罩塔板、多孔板塔板、波紋塔板、擋架型塔板、閥塔板、逆流塔板、單向流塔板、SuperFrac塔板、Max-Frac塔板、雙流塔板、柵板塔板、穿流柵板塔板、基特爾塔板等。填充物並無特別限定，較佳為例如：拉西環、勒辛環、球環、弧鞍形填料、矩鞍形填料、狄克松填料、麥克馬洪填料、螺旋填料等不規則填充物；或是Mellapak填料、Gempak填料、Technopack填料、Flexipack填料、Sulzer填料、Goodroll填料、Glitchgrid填料等規則填充物。
於本實施型態中，較佳係將從該連續多段蒸餾塔B1的塔底部所連續地提取之以碳酸二烷酯為主成分之塔底成分(BB)，連續地供給至具有側面提取口之連續多段蒸餾塔B2，並且從塔上半部連續地提取作為低沸點成分之塔頂成分(Bt)，從側面提取口連續地提取以碳酸二烷酯為主成分之側餾成分(Bs)，且從塔下半部連續地提取來自塔底之作為高沸點成分的塔底成分(Bb)。在將該塔底成分(BB)供給至連續多段蒸餾塔B2內之前，為了設為接近於該蒸餾塔B2之供給口附近的液溫之溫度，較佳亦進行加熱或冷卻。
此外，將該塔底成分(BB)供給至連續多段蒸餾塔B2內之位置較佳係位於回收部與濃縮部之間附近。連續多段蒸餾塔B2較佳係具有用以加熱蒸餾物之再沸器、以及迴流裝置。
於本實施型態中，該塔底成分(BB)較佳係以約2噸/小時以上從連續多段蒸餾塔B1中提取，並供給至連續多段蒸餾塔B2內來進行蒸餾分離，並且從該蒸餾塔B2的上半部連續地提取作為低沸點混合物之塔頂成分(Bt)，從下部連續地提取作為高沸點混合物之塔底成分(Bb)。
由於作為低沸點混合物之塔頂成分(Bt)的其他成分主要是碳酸二烷酯，所以可將此直接再次使用，或是與其他步驟中所回收之醇類進行混合後，作為與環狀碳酸酯進行反應之脂肪族1元醇再次使用。此為本實施型態的較佳實施樣態之一。在僅以所回收之醇類的量仍有所不足之情形時，較佳係追加新的脂肪族1元醇。
連續多段蒸餾塔B1的塔底成分(BB)較佳係往連續多段蒸餾塔B2直接供給，或是在往工業級碳酸二烷酯槽供給後，從該槽往連續多段蒸餾塔B2供給。
步驟(I)所使用之含有碳酸二烷酯與脂肪族1元醇之低純度碳酸二烷酯混合物(AT)並無特別限定，可為例如將環狀碳酸酯與脂肪族1元醇於存在有觸媒之連續多段蒸餾塔內同時進行反應與蒸餾所得到之混合物，亦可為市售之碳酸二烷酯，還可為從碳酸二烷酯製造步驟的蒸餾塔所分離之成分。
[步驟(α)]
本實施型態之碳酸二烷酯的製造方法較佳係包含：使環狀碳酸酯與脂肪族1元醇進行反應而得到含有碳酸二烷酯之低純度碳酸二烷酯混合物(AT)之步驟(α)。
此外，步驟(α)較佳為：將環狀碳酸酯與脂肪族1元醇連續地供給至存在有觸媒之連續多段蒸餾塔A內，於該塔內同時進行反應與蒸餾，並從塔上半部連續地提取含有所生成之碳酸二烷酯與未反應脂肪族1元醇的低純度碳酸二烷酯混合物(AT)之步驟。
再者，步驟(α)尤佳為：藉由從塔下半部連續地提取含有二醇類之高沸點反應混合物(AB)之反應蒸餾方式，而連續地製造碳酸二烷酯與二醇類之步驟。
以下係詳細地說明步驟(α)。
步驟(α)中的反應為從環狀碳酸酯(A)與脂肪族1元醇類(B)生成碳酸二烷酯(C)與二醇類(D)之以下述式所表示之可逆平衡的酯交換反應。
Figure 111116023-A0202-12-0026-1
式中，R1表示2價基-(CH2)m-(m為2至6的整數)，該1個以上的氫可被碳數1至10的烷基或芳基所取代。此外，R2表示碳數1至12的1價脂肪族基，該1個以上的氫可被碳數1至10的烷基或芳基所取代。
於步驟(α)中使用作為原料之所謂環狀碳酸酯，為於上式中以(A)所表示之化合物，雖無特別限定，惟適合使用例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸伸烷酯類，或是1,3-二氧雜環己-2-酮、1,3-二氧雜環庚-2-酮等，從取得容易度等之點來看，更適合使用碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯，特別適合使用碳酸伸乙酯。
此外，作為另一原料之所謂脂肪族1元醇類，為於上式中以(B)所表示之化合物，較佳係使用沸點較所生成之二醇低的脂肪族1元醇類。因此，脂肪族1元醇類的具體例會因所使用之環狀碳酸酯的種類而不同，可列舉例如：甲醇、乙醇、丙醇(各異構物)、烯丙醇、丁醇(各異構物)、3-丁烯-1-醇、戊醇(各異構物)、己醇(各異構物)、庚醇(各異構物)、辛醇(各異構物)、壬醇(各異構物)、癸醇(各異構物)、十一醇(各異構物)、十二醇(各異構物)、環戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇、甲基環戊醇(各異構物)、乙基環戊醇(各異構物)、甲基環己醇(各異構物)、乙基環己醇(各異構物)、二甲基環己醇(各異構物)、二乙基環己醇(各異構物)、苯基環己醇(各異構物)、苄基醇、苯乙醇(各異構物)、苯基丙醇(各異構物)等，再者，於此等脂肪族1元醇類中，可被鹵素、低級烷氧基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、硝基等取代基所取代。
於此脂肪族1元醇類中，適合使用者為碳數1至6的醇類，更佳者為甲醇、乙醇、丙醇(各異構物)、丁醇(各異構物)之碳數1至4的醇類。於使用碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯作為環狀碳酸酯之情形時，較佳者為甲醇、乙醇，特佳者為甲醇。
於步驟(α)中，係使觸媒存在於反應蒸餾塔A內。使觸媒存在之方法可為任意方法，並無特別限定，例如使用如在反應條件下溶解於反應液之均一系觸媒之情形時，可藉由將觸媒連續地供給至反應蒸餾塔內以使觸媒存在於 反應蒸餾塔內的液相，或者，使用如在反應條件下不會溶解於反應液之不均一系觸媒之情形時，亦可藉由將固體觸媒配置在反應蒸餾塔內以使觸媒存在於反應系，也可為併用此等之方法。
在將均一系觸媒連續地供給至反應蒸餾塔內之情形時，可同時供給環狀碳酸酯及/或脂肪族1元醇，亦可供給至與原料不同之位置。由於在該蒸餾塔內實際進行反應之處為較觸媒供給位置下方之區域，所以較佳係將該觸媒供給至從塔頂至原料供給位置為止之間的區域。此外，該觸媒所存在之板較佳為5板以上，尤佳為7板以上，更佳為10板以上。
此外，於使用不均一系的固體觸媒之情形時，該觸媒所存在之板的板數較佳為5板以上，尤佳為7板以上，更佳為10板以上。亦可使用兼具作為蒸餾塔的填充物之效果的固體觸媒。
於步驟(α)中所使用之觸媒可使用至目前為止所知的各種觸媒。觸媒的具體例並無特別限定，可列舉例如：鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇等鹼金屬及鹼土金屬類；
鹼金屬及鹼土金屬的氫化物、氫氧化物、烷氧化物類、芳氧化物類、醯胺化物類等鹼性化合物類；
鹼金屬及鹼土金屬的碳酸鹽類、碳酸氫鹽類、有機酸鹽類等鹼性化合物類；
三乙胺、三丁胺、三己胺、苄基二乙胺等三級胺類；
N-烷基吡咯(N-alkyl Pyrrole)、N-烷基吲哚(N-alkyl Indole)、噁唑(Oxazole)、N-烷基咪唑(N-alkyl Imidazole)、N-烷基吡唑(N-alkyl Pyrazole)、噁二唑(Oxadiazole)、吡啶(Pyridine)、烷基吡啶、喹啉(Quinoline)、烷基喹啉、異喹啉、烷基異喹啉、吖啶(Acridine)、烷基吖啶、啡啉(Phenanthroline)、烷基啡啉、嘧啶 (Pyrimidine)、烷基嘧啶、吡嗪(Pyrazine)、烷基吡嗪、三嗪(Triazine)、烷基三嗪等含氮雜芳香族化合物類；
二氮雜雙環十一烯(DBU)、二氮雜雙環壬烯(DBN)等環狀脒(Cyclic Amidine)類；
氧化鉈、鹵化鉈、氫氧化鉈、碳酸鉈、硝酸鉈、硫酸鉈、鉈的有機酸鹽類等鉈化合物類；
三丁基甲氧基錫、三丁基乙氧基錫、二丁基二甲氧基錫、二乙基二乙氧基錫、二丁基二乙氧基錫、二丁基苯氧基錫、二苯基甲氧基錫、乙酸二丁基錫、氯化三丁基錫、2-乙基己酸錫等錫化合物類；
二甲氧基鋅、二乙氧基鋅、乙烯二氧基鋅、二丁氧基鋅等鋅化合物類；
三甲氧化鋁、三異丙氧化鋁、三丁氧化鋁等鋁化合物類；
四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、二氯二甲氧基鈦、四異丙氧基鈦、乙酸鈦、乙醯丙酮酸鈦等鈦化合物類；
三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三丁基甲基鹵化鏻鹽、三辛基丁基鹵化鏻鹽、三苯基甲基鹵化鏻鹽等磷化合物類；
鹵化鋯、乙醯丙酮酸鋯、烷氧化鋯、乙酸鋯等鋯化合物類；
鉛及含有鉛之化合物類，例如PbO、PbO2、Pb3O4等氧化鉛類；
PbS、Pb2S3、PbS2等硫化鉛類；
Pb(OH)2、Pb3O2(OH)2、Pb2[PbO2(OH)2]、Pb2O(OH)2等氫氧化鉛類；
Na2PbO2、K2PbO2、NaHPbO2、KHPbO2等亞鉛酸鹽類；
Na2PbO3、Na2H2PbO4、K2PbO3、K2[Pb(OH)6]、K4PbO4、Ca2PbO4、CaPbO3等鉛酸鹽類；
PbCO3、2PbCO3．Pb(OH)2等鉛的碳酸鹽及其鹼性鹽類；
Pb(OCH3)2、(CH3O)Pb(OPh)、Pb(OPh)2等烷氧基鉛類、芳氧基鉛類；
Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4、Pb(OCOCH3)2．PbO．3H2O等有機酸的鉛鹽及其碳酸鹽或鹼性鹽類；
Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、Ph3PbBr、Ph3Pb(或Ph6Pb2)、Bu3PbOH、Ph2PbO等有機鉛化合物類(Bu表示丁基，Ph表示苯基)；
Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn、Pb-Sb等鉛的合金類；
方鉛礦等鉛礦物類、以及此等鉛化合物的水合物類。
此等化合物在溶解於反應原料或反應混合物、反應副產物等之情形時，可使用作為均一系觸媒，在不溶解之情形時，可使用作為固體觸媒。再者，將此等化合物事先溶解於反應原料或反應混合物、反應副產物等，或是藉由反應而溶解，再使用所得之混合物作為均一系觸媒者，亦為較佳的方法。
再者，作為觸媒係使用：具有三級胺基之陰離子交換樹脂、具有醯胺基之離子交換樹脂、具有磺酸基、羧酸基、磷酸基中至少1個交換基之離子交換樹脂、具有四級銨基作為交換基之固體強鹼性陰離子交換體等離子交換體類；二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、鋁矽酸鹽、鎵矽酸鹽、各種沸石類、各種金屬交換沸石類、銨交換沸石類等固體的無機化合物類等。
特別適合使用作為固體觸媒者為具有四級銨基作為交換基之固體強鹼性陰離子交換體，此交換體並無特別限定，可列舉例如：具有四級銨基作為交換基之強鹼性陰離子交換樹脂、具有四級銨基作為交換基之纖維素強鹼性陰離子交換體、具有四級銨基作為交換基之無機質載體載持型強鹼性陰離子交換體等。具有四級銨基作為交換基之強鹼性陰離子交換樹脂並無特別限定，係適 合使用例如苯乙烯系強鹼性陰離子交換樹脂等。苯乙烯系強鹼性陰離子交換樹脂為以苯乙烯與二乙烯苯之共聚物作為母體，且具有四級銨基(I型或是II型)作為交換基之強鹼性陰離子交換樹脂，例如以下列式所示意表示。
Figure 111116023-A0202-12-0031-2
Figure 111116023-A0202-12-0031-3
上式中，X表示陰離子，X通常使用選自F-、Cl-、Br-、I-、HCO3 -、CO3 2-、CH3CO2 -、HCO2 -、IO3 -、BrO3 -、ClO3 -中的至少1種陰離子，較佳使用選自Cl-、Br-、HCO3 -、CO3 2-中的至少1種陰離子。此外，樹脂母體的結構可使用凝膠型、微網狀型(MR型)中任一種，從耐有機溶劑性高之點來看，特佳為MR型。
具有四級銨基作為交換基之纖維素強鹼性陰離子交換體並無特別限定，可列舉例如：將纖維素之-OH基的一部分或全部進行三烷胺基乙基化所 得到之具有成為-OCH2CH2NR3X之交換基的纖維素。其中，R表示烷基，通常使用甲基、乙基、丙基、丁基等，較佳係使用甲基、乙基。此外，X表示如前述所述之陰離子。
於步驟(α)中可使用之所謂具有四級銨基作為交換基之無機質載體載持型強鹼性陰離子交換體，意指藉由修飾無機質載體之表面羥基-OH的一部分或全部以導入四級銨基-O(CH2)nNR3X者。其中，R、X如前述所說明。n通常為1至6的整數，較佳為n=2。無機質載體可使用二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、氧化鈦、沸石等，較佳使用二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽氧化鋁，特佳使用二氧化矽。無機質載體之表面羥基的修飾方法可使用任意方法。
具有四級銨基作為交換基之固體強鹼性陰離子交換體亦可使用市售品。在此情形時，亦可在預先以期望的陰離子物種進行離子交換來作為前處理後，使用作為酯交換觸媒。
此外，與含有至少1個氮原子之雜環基鍵結之巨大網狀及凝膠型式的有機聚合物，或是由與含有至少1個氮原子之雜環基鍵結之無機質載體所構成的固體觸媒，亦適合使用作為酯交換觸媒。再者，此等含氮雜環基的一部分或全部經四級氯化後之固體觸媒亦可同樣地使用。離子交換體等固體觸媒於本實施型態中亦可發揮作為填充物之功能。
步驟(α)中所使用之觸媒的量會因所使用之觸媒的種類而不同，於連續地供給如在反應條件下溶解於反應液之均一系觸媒之情形時，以相對於作為供給原料之環狀碳酸酯與脂肪族1元醇的合計質量之比率來表示時，較佳以0.0001至50質量%，尤佳以0.005至20質量%，更佳以0.01至10質量%來使用。此外，於將固體觸媒設置在該蒸餾塔內而使用之情形時，相對於該蒸餾塔 的空塔容積，係適合使用較佳為0.01至75容積%，尤佳為0.05至60容積%，更佳為0.1至60容積%之觸媒量。
於步驟(α)中，在將環狀碳酸酯連續地供給至作為反應蒸餾塔之連續多段蒸餾塔A之情形時，較佳係供給至特定的板。亦即，作為原料之該環狀碳酸酯，較佳係從該連續多段蒸餾塔的上方起為第3板以下至從該連續多段蒸餾塔的上方起第(n/3)板為止之間所設置之1個以上的導入口中，連續地導入於該連續多段蒸餾塔。此對於在較環狀碳酸酯導入口更上方的板中，為了於塔頂成分中不含該環狀碳酸酯、二醇類等高沸點化合物者而言為重要。就此涵義而言，較環狀碳酸酯導入口更上方的板較佳為3板以上，尤佳為4板至10板，更佳為5板至8板。
步驟(α)所使用之較佳的環狀碳酸酯，係不含例如由環氧乙烷、環氧丙烷、氧化苯乙烯等環氧烷與二氧化碳之反應所製造之鹵素。因此，亦可將含有少量此等原料化合物或二醇類等之環狀碳酸酯使用作為步驟(α)的原料。
於步驟(α)中，於供給原料中亦可含有作為生成物之碳酸二烷酯及/或二醇類。關於該含量，於碳酸二烷酯以脂肪族1元醇/碳酸二烷酯混合物中之碳酸二烷酯的質量%來表示時，較佳為0至40質量%，尤佳為0至30質量%，更佳為0至20質量%，於二醇類以環狀碳酸酯/二醇混合物中的質量%來表示時，較佳為0至10質量%，尤佳為0至7質量%，更佳為0至5質量%。
在以工業規模來實施步驟(α)中的反應之情形時，除了新導入於反應系之環狀碳酸酯及/或脂肪族1元醇之外，於上述步驟(I)、(II)及/或其他步驟中所回收之以環狀碳酸酯及/或脂肪族1元醇為主成分的物質，較佳可使用作為此等之原料。例如於步驟(I)中經分離精製後之塔頂成分(BT)，通常是與以脂肪族 1元醇為主成分之碳酸二烷酯之混合物，故較佳係將此再次使用作為步驟(α)之原料的一部分，本實施型態之碳酸二烷酯的製造方法係可進行此再次使用，此作法為本實施型態之碳酸二烷酯的製造方法的較佳樣態之一。所謂其他步驟，例如有從碳酸二烷酯與芳香族單羥基化合物來製造碳酸二芳酯之步驟，於此步驟中，脂肪族1元醇被副生成而回收。於此回收副生成脂肪族1元醇中，通常含有碳酸二烷酯。再者，於此回收副生成脂肪族1元醇中，有時會含有芳香族單羥基化合物、烷基芳醚、少量的碳酸烷基芳酯、碳酸二芳酯等。於本實施型態中，可將此副生成脂肪族1元醇直接用作為原料，亦可在藉由蒸餾等來減少沸點較該脂肪族1元醇高之含有物的質量後，使用作為原料。
於步驟(α)中，在將脂肪族1元醇連續地供給至作為反應蒸餾塔之連續多段蒸餾塔A之情形時，較佳係供給至特定的板。例如作為原料之脂肪族1元醇，較佳係從該連續多段蒸餾塔的上方起第(n/3)板以下至從該連續多段蒸餾塔的上方起第(2n/3)板為止之間所設置之1個以上的導入口中，連續地導入於該連續多段蒸餾塔。於步驟(α)中使用作為原料之脂肪族1元醇含有特定量的碳酸二烷酯之情形時，較佳係將該導入口設為上述特定的板。尤佳者，脂肪族1元醇係從該連續多段蒸餾塔的上方起第(2n/5)板以下至從該連續多段蒸餾塔的上方起第(3n/5)板為止之間所設置之1個以上的導入口中，連續地導入於該連續多段蒸餾塔。
原料係以液狀、氣體狀或液體與氣體之混合物而連續地供給至該蒸餾塔。除了如此地將原料供給至該蒸餾塔之外，附加性地從該蒸餾塔的中央部及/或下部來間歇地或連續地供給氣體狀原料者，亦為較佳之方法。此外，在較觸媒所存在之板更上方的板中，以液狀或氣液混合狀態將環狀碳酸酯連續地供 給至該蒸餾塔，並且從設置在該蒸餾塔的上述板之1個以上的導入口中，以氣體狀及/或液狀連續地供給該脂肪族1元醇之方法，亦為較佳之方法。再者，此等原料較佳係在該蒸餾塔之較佳為5板以上(尤佳為7板以上，更佳為10板以上)的區域中與觸媒接觸。
於步驟(α)中，供給至反應蒸餾塔之環狀碳酸酯與脂肪族1元醇類之量比會因酯交換觸媒的種類或量以及反應條件而不同，較佳係相對於所供給之環狀碳酸酯，可供給莫耳比為0.01至1000倍的範圍之脂肪族1元醇類。為了提高環狀碳酸酯的反應率，較佳係供給2倍莫耳以上之過剩量的脂肪族1元醇類，惟大幅過剩地使用時，必須增大裝置。就此涵義而言，脂肪族1元醇類相對於環狀碳酸酯之莫耳比較佳為2至20，更佳為3至15，再更佳為5至12。此外，於殘存多量的未反應環狀碳酸酯時，會與作為生成物之二醇類進行反應而副生成二聚物、三聚物等多聚物，所以在以工業規模來實施之情形時，較佳係盡可能地減少未反應環狀碳酸酯的殘存量。
於本實施型態之碳酸二烷酯的製造方法中，較佳係連續地製造每1小時為2噸以上之碳酸二烷酯(步驟(α))並進行分離精製(步驟(I)及(II))，因此，所連續地供給之環狀碳酸酯的最低量相對於應予製造之碳酸二烷酯的量(P噸/小時)，較佳為2.2P噸/小時，尤佳為2.1P噸/小時，更佳為2.0P噸/小時。此外，更佳者可少於1.9P噸/小時。
有關步驟(α)之連續多段蒸餾塔A並不僅須滿足蒸餾功能的條件，亦須複合性滿足用以穩定地以高反應率且以高選擇率來進行反應之所需條件，具體而言，較佳為滿足下列條件之連續多段蒸餾塔。
一種層板塔，係具有滿足下述式(1)至(6)之長度L0(cm)、內徑D0(cm)之圓筒形的筒部，並且具備n板之於內部具有複數個孔之層板，其中，於塔頂部或靠近此塔頂部之塔的上半部具有內徑d01(cm)的氣體提取口，於塔底部或靠近此塔底部之塔的下部具有內徑d02(cm)的液體提取口，於位在該氣體提取口更下部且為塔的上半部及/或中間部處具有1個以上的第1導入口，並且於位在該液體提取口更上半部且為塔的中間部及/或下部處具有1個以上的第2導入口：
2100≦L0≦8000 式(1)
180≦D0≦2000 式(2)
4≦L0/D0≦40 式(3)
20≦n0≦120 式(4)
3≦D0/d01≦20 式(5)
5≦D0/d02≦30 式(6)。
本實施型態中所使用之所謂用語「塔頂部或靠近該塔頂部之塔的上半部」，意指從塔頂部往下方離約0.25L0以內之部分，所謂用語「塔底部或靠近此塔底部之塔的下部」，意指從塔底部往上方離約0.25L0以內之部分。此外，「L0」如前述定義所說明。
使用同時滿足式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)之連續多段蒸餾塔，從環狀碳酸酯與脂肪族1元醇類中，在以每1小時較佳為2噸以上的碳酸二烷酯及/或以每1小時較佳為1.3噸以上的二醇類之工業規模下，能夠以高反應率、高選擇率、高生產性而在例如1000小時以上，較佳為3000小時以上，更佳為5000小時以上之長期間中穩定地製造。
L0(cm)為2100以上時，由於反應率提升，所以可達成上述生產量。再者，為了確保可達成上述生產量之反應率並降低設備成本，較佳係將L0設為8000以下。尤佳之L0(cm)的範圍為2300≦L0≦6000，更佳為2500≦L0≦5000。
D0(cm)為180以上時，可達成上述生產量。再者，為了達成目標之生產量並降低設備成本，較佳係將D0設為2000以下。尤佳之D0(cm)的範圍為200≦D0≦1000，更佳為210≦D0≦800。
L0/D0為4以上40以下時，容易進行穩定運轉，尤其在40以下時，由於可抑制塔的上下方之壓力差的增大，不僅容易進行長期間穩定運轉，且亦不增高塔下半部中的溫度，所以副反應受到抑制而有提升選擇率之傾向。尤佳之L0/D0的範圍為5≦L0/D0≦30，更佳為7≦L0/D0≦20。
n0為10以上時，由於反應率提升，所以可達成上述生產量。再者，為了確保可達成目標之生產量之反應率並降低設備成本，較佳係將n0設為120以下。再者，n0為120以下時，由於可抑制塔的上下方之壓力差的增大，不僅容易進行長期間穩定運轉，且亦不增高塔下半部中的溫度，所以副反應受到抑制而有提升選擇率之傾向。尤佳之n0的範圍為30≦n0≦100，更佳為40≦n0≦90。
D0/d01為3以上時，不僅設備成本降低，並且可抑制氣體成分往系外流出之量，所以容易進行穩定運轉，為20以下時，氣體成分的提取量相對較大，不僅容易進行穩定運轉，並且反應率有提升之傾向。尤佳之D0/d01的範圍為4≦D0/d01≦15，更佳為5≦D0/d01≦13。
D0/d02為5以上時，不僅設備成本降低，並且液體提取量相對較少，容易進行穩定運轉，為30以下時，可抑制液體提取口或配管中的流速急遽 提高，不易引起侵蝕而能夠抑制裝置的腐蝕。尤佳之D0/d02的範圍為7≦D0/d02≦25，更佳為9≦D0/d02≦20。
再者，於本實施型態中，該d01與該d02滿足式(7)之情形時，可得知其更佳：
1≦d01/d02≦5 式(7)。
本實施型態中所謂長期間穩定運轉，意指於1000小時以上，較佳為3000小時以上，更佳為5000小時以上，不會產生溢流或滴流或是配管的阻塞或侵蝕，可持續進行根據運轉條件之穩態下的運轉，一面維持高反應率、高選擇率、高生產性一面製造預定量的碳酸二烷酯與二醇類之情形。
於步驟(α)中，係有可分別以高選擇率且長期間穩定地以每1小時較佳為2噸以上的高生產性來生產碳酸二烷酯，及/或以每1小時較佳為1.3噸以上的高生產性來生產二醇類之傾向。尤佳分別以每1小時為3噸以上及1.95噸以上，更佳分別以每1小時4噸以上及2.6噸以上來生產碳酸二烷酯及二醇類。此外，於步驟(α)中，於該連續多段蒸餾塔的L0、D0、L0/D0、n0、D0/d01、D0/d02分別為2300≦L0≦6000、200≦D0≦1000、5≦L0/D0≦30、30≦n0≦100、4≦D0/d01≦15、7≦D0/d02d02≦25之情形時，係有能夠以每1小時為2.5噸以上，較佳以每1小時為3噸以上，更佳以每1小時為3.5噸以上來製造碳酸二烷酯，以及以每1小時為1.6噸以上，較佳以每1小時為1.95噸以上，更佳以每1小時為2.2噸以上來製造二醇類之傾向。再者，於步驟(α)中，於該連續多段蒸餾塔的L0、D0、L0/D0、n0、D0/d01、D0/d02分別為2500≦L0≦5000、210≦D0≦800、7≦L0/D0≦20、40≦n0≦90、5≦D0/d01≦13、9≦D0/d02≦20之情形時，係有能夠以每1小時為3噸以上，較佳以每1小時為3.5噸以上，更佳以每1小時為4噸以上來製造碳酸 二烷酯，以及以每1小時為1.95噸以上，較佳以每1小時為2.2噸以上，更佳以每1小時為2.6噸以上來製造二醇類之傾向。
於本實施型態中所謂碳酸二烷酯及二醇類的選擇率，為相對於已反應之環狀碳酸酯的選擇率，於本實施型態中較佳為95%以上的高選擇率，尤佳為97%以上，更佳為99%以上的高選擇率。此外，於本實施型態中所謂反應率，通常表示環狀碳酸酯的反應率，於本實施型態中，環狀碳酸酯的反應率較佳為95%以上，尤佳為97%以上，更佳為99%以上，尤更佳為99.5%以上，再更佳為99.9%以上。
步驟(α)中所使用之連續多段蒸餾塔A較佳為具有塔板作為塔內件之層板塔式蒸餾塔。本實施型態中所謂塔內件，意指在蒸餾塔中實際上進行氣液的接觸之部分。此塔板並無特別限定，可列舉例如：泡罩塔板、多孔板塔板、波紋塔板、擋架型塔板、閥塔板、逆流塔板、單向流塔板、SuperFrac塔板、Max-Frac塔板、雙流塔板、柵板塔板、穿流柵板塔板、基特爾塔板等。於步驟(α)中亦可使用：在一部分的層板部兼具填充有填充物之部分以及塔板部之多段蒸餾塔。此填充物並無特別限定，可列舉例如：拉西環、勒辛環、球環、弧鞍形填料、矩鞍形填料、狄克松填料、麥克馬洪填料、螺旋填料等不規則填充物；或是Mellapak填料、Gempak填料、Technopack填料、Flexipack填料、Sulzer填料、Goodroll填料、Glitchgrid填料等規則填充物。於本實施型態中所謂用語「塔內件的板數n(n0、n1、n2等)」，於塔板之情形時意指塔板的數目，於填充物之情形時意指理論板數。因此，於兼具塔板部與填充有填充物之部分的多段蒸餾塔之情形時的板數n，為塔板的數目與理論板數之合計。
於步驟(a)之環狀碳酸酯與脂肪族1元醇類的反應中，可使用塔內件由具有預定板數的塔板及/或填充物所構成之層板式連續多段蒸餾塔及/或填充塔式連續多段蒸餾塔中的任一種，尤佳係塔內件為塔板之層板式蒸餾塔。再者，以功能與設備成本之關係而言，特佳為該塔板具有多孔板部及降流管部之多孔板塔板。此外，該多孔板塔板於該多孔板部的每1m2面積，較佳係具有100至1000個孔。尤佳的孔數係每1m2面積為120至900個，更佳為150至800個。此外，該多孔板塔板之每1個孔的剖面積較佳為0.5至5cm2。尤佳為每1個孔的剖面積為0.7至4cm2，更佳為0.9至3cm2。再者，特佳係該多孔板塔板之該多孔板部的每1m2面積具有100至1000個孔且每1個孔的剖面積為0.5至5cm2。該多孔板部的孔數於所有的多孔板中可為相同或不同。
本實施型態中所謂連續多段蒸餾塔A之多孔板塔板的開口比，意指在構成連續多段蒸餾塔A之各塔板中，氣體及液體可通過之各塔板之開口部的全部面積(孔的全部剖面積)與具有該開口部之塔板的面積之比。關於具有降流管部之塔板，係將排除該部分之實質上引起起泡之部分的面積設為塔板的面積。
連續多段蒸餾塔A之多孔板塔板的開口比較佳位於1.5至15%的範圍。開口比為1.5%以上時，相對於所需之生產量可縮小裝置，不僅設備成本降低，滯留時間縮短，並且可抑制副反應(例如作為反應生成物之二醇類與未反應環狀碳酸酯之反應)。此外，開口比為15%以下時，各塔板中的滯留時間增長，所以可減少用以達成高反應率之板數，即使增大上述n0，亦不會產生缺失。就此涵義而言，較佳之開口比的範圍為1.7至8.0%，更佳為1.9至6.0%之範圍。
連續多段蒸餾塔A之各塔板的開口比可全部相同或不同。於本實施型態中，通常係適合使用上半部之塔板的開口比較下部之塔板的開口比更大之多段蒸餾塔。
於步驟(α)中，係將作為原料之環狀碳酸酯與脂肪族1元醇連續地供給至存在有觸媒之連續多段蒸餾塔A內，於該塔內同時進行反應與蒸餾，並從塔上半部(較佳以氣體狀)連續地提取含有所生成之碳酸二烷酯的低純度碳酸二烷酯混合物(AT)，從塔下半部(較佳以液狀)連續地提取含有二醇類之高沸點反應混合物(AB)，藉此連續地製造碳酸二烷酯與二醇類。
步驟(α)中所進行之酯交換反應的反應時間可考量為相當於連續多段蒸餾塔A內之反應液的平均滯留時間，此雖因該蒸餾塔A之塔內件的形狀或板數、原料供給量、觸媒的種類或量、反應條件等而不同，惟較佳為0.1至20小時，尤佳為0.5至15小時，更佳為1至10小時。
反應溫度會因所使用之原料化合物的種類或觸媒的種類或量而不同，較佳為30至300℃。為了提高反應速度，較佳係提高反應溫度，惟反應溫度高時，亦容易引起副反應。較佳的反應溫度為40至250℃，尤佳為50至200℃，更佳為60至150之範圍。於本實施型態中，較佳係使塔底溫度成為150℃以下，尤佳為130℃以下，更佳為110℃以下，再更佳為100℃以下來實施反應蒸餾。此外，反應壓力會因所使用之原料化合物的種類或組成、反應溫度等而不同，可為減壓、常壓、加壓中任一者，較佳係在1Pa至2×107Pa，尤佳在103Pa至107Pa，更佳在104至5×106Pa的範圍內進行。
(實施例)
以下係藉由實施例及比較例來更具體地說明本發明。惟本發明並不限定於下列實施例。
[碳酸二烷酯的純度]
碳酸二烷酯的純度係藉由氣相層析來進行測定。氣相層析中的分析係依循GB/T 33107-2016來進行。
[2-甲氧基乙醇、高沸點化合物的含量]
2-甲氧基乙醇、高沸點化合物的含量係藉由氣相層析來進行測定。氣相層析中的分析係依循GB/T 33107-2016來進行。
[甲醇及乙醇的含量]
甲醇及乙醇的含量係藉由氣相層析來進行測定。氣相層析中的分析係依循GB/T 33107-2016來進行。
[水含量]
水含量係藉由電量滴定法來進行測定。電量滴定法中的分析係依循JIS K 2275-3來進行。
[金屬成分的含量]
金屬成分的含量係藉由ICP法來進行測定。ICP法中的分析係依循JIS G 1258來進行。
[實施例1]
步驟(α)
〈連續多段蒸餾塔A〉
連續多段蒸餾塔A係使用具有塔板作為塔內件之層板塔式蒸餾塔。
〈反應蒸餾〉
將純度99.95質量%的液狀碳酸伸乙酯以3.04噸/小時從設置在從下方起第55板之導入口中，連續地導入於蒸餾塔A。將氣體狀的甲醇(含有8.95質量%的碳酸二甲酯)以4.2噸/小時與液狀的甲醇(含有6.66質量%的碳酸二甲酯)以9.8噸/小時，分別從設置在從下方起第31板之導入口中，連續地導入於蒸餾塔。導入於蒸餾塔之原料的莫耳比為甲醇/碳酸伸乙酯=12.7。
觸媒係使用：將乙二醇4.8噸加入於KOH(48質量%的水溶液)2.5噸，加熱至約130℃並緩慢地減壓，然後在約1300Pa下進行約3小時的加熱處理而成為均一溶液者。將此觸媒溶液從設置在從下方起第54板之導入口中，連續地導入於蒸餾塔(K濃度：相對於所供給之碳酸伸乙酯為0.1質量%)。在塔底部的溫度為98℃、塔頂部的壓力約為1.118×105Pa、迴流比為0.42的條件下連續地進行反應蒸餾。
從塔頂部1以14.2噸/小時連續地提取之低純度碳酸二甲酯混合物(AT)中，碳酸二甲酯為4.13噸/小時，甲醇為10.08噸/小時，2-甲氧基乙醇(以下亦記載為「2ME」)為3.1kg/小時，以及二氧化碳為2.1kg/小時(合計：14.2噸/小時)，碳酸二甲酯的濃度：約29質量%。從塔底部2以2.8噸/小時連續地提取之液中，乙二醇為2.2噸/小時，甲醇為0.6噸/小時，未反應碳酸伸乙酯為5kg/小時。
步驟(I)
〈連續多段蒸餾塔B1〉
連續多段蒸餾塔B1的材質為碳鋼，且回收部、濃縮部皆使用多孔板塔板作為塔內件。連續多段蒸餾塔B1內之相對於碳鋼之液相下的接觸表面積係以2.8×10-3m2．分鐘/(kg/Hr)來進行。
〈低純度碳酸二甲酯混合物(AT)的蒸餾分離〉
由碳酸二甲酯4.13噸/小時、甲醇10.08噸/小時、2-甲氧基乙醇(以下亦記載為「2ME」)3.1kg/小時以及二氧化碳2.1kg/小時(合計：14.2噸/小時、碳酸二甲酯的濃度：約29質量%)所構成之低純度碳酸二甲酯混合物(AT)，係從導入口連續地供給至連續多段蒸餾塔B1。連續多段蒸餾塔B1係在塔底溫度約207℃、塔底壓力約1.46MPa、迴流比3.0下連續地運轉。
從連續多段蒸餾塔B1的塔頂部1以10.59噸/小時所連續地提取之塔頂成分(BT)，係由甲醇10.07噸/小時、碳酸二甲酯0.52噸/小時以及二氧化碳2.1kg/小時所構成。塔頂成分(BT)中的甲醇濃度為95.1質量%。
此外，從連續多段蒸餾塔B1的塔底部2以3.62噸/小時所連續地提取之塔底成分(BB)，係由碳酸二甲酯3.61噸/小時、甲醇7.2kg/小時、2ME0.14kg/小時以及高沸點化合物3.6kg/小時所構成，碳酸二甲酯的純度為99.8質量%。
於實施例中，係將在760mmHg的壓力下具有較碳酸二甲酯高100℃以上之沸點的化合物設為高沸點化合物。
此外，於塔底成分(BB)中，2-甲氧基乙醇的含量為39質量ppm，高沸點化合物的含量為841質量ppm。
於連續多段蒸餾塔B1中，由下述式(i)所算出之塔內液滯留時間為10分鐘。
塔內液滯留時間(分)=BTM容量(於運轉時滯留於塔BTM之液容量(kg))/BTM提取流量(作為塔底成分所提取之流量(kg/分鐘))．．．(i)
步驟(II)
〈連續多段蒸餾塔B2〉
連續多段蒸餾塔B2係使用材質為不鏽鋼且具有側面提取口之連續多段蒸餾塔。於此蒸餾塔中，關於較側面提取口更上方的塔徑D21與較側面提取口更下方的塔徑D22，D21/D22為0.6。此蒸餾塔的理論板數為13板。
〈塔底成分(BB)的蒸餾分離〉
於步驟(I)中所得到之由碳酸二甲酯3.61噸/小時、甲醇7.2kg/小時、2ME0.14kg/小時以及高沸點化合物3.6kg/小時(合計：3.62噸/小時、碳酸二甲酯的純度：約99.8質量%)所構成之塔底成分(BB)，係從導入口連續地供給至連續多段蒸餾塔B2。連續多段蒸餾塔B2係在塔底溫度約92℃、塔底壓力約3kPa、迴流比2.0下連續地運轉。
從連續多段蒸餾塔B2的塔頂部以176kg/小時所連續地提取之塔頂成分(Bt)，係由碳酸二甲酯169kg/小時、甲醇7.1kg/小時所構成。此外，從連續多段蒸餾塔B2的塔底部以23.6kg/小時所連續地提取之塔底成分(Bb)，係由碳酸二甲酯20.0kg/小時、2ME0.1kg/小時、高沸點化合物3.5kg/小時所構成。
此外，從連續多段蒸餾塔B2的側面提取口以3.42噸/小時連續地以氣體狀所提取之側餾成分(Bs)，係由碳酸二甲酯3.42噸/小時、甲醇0.06kg/小時、2ME0.04kg/小時、高沸點化合物0.00034kg/小時、鐵0.00013kg/小時以及水0.012kg/小時所構成，碳酸二甲酯的純度為99.991質量%。
此外，於該連續運轉中，側餾成分每1噸之每1小時的所需熱量(蒸氣量)為247kW/t。從以上內容來看，可得知於實施例1中，能夠以較少的消耗熱量，亦即較小的迴流比來製造99.99質量%以上之純度的碳酸二甲酯。
此外，於側餾成分(Bs)中，高沸點化合物含量為20質量ppm以下，2ME含量為30質量ppm以下，金屬含量為0.6質量ppm以下，水含量為20質量ppm以下，甲醇含量為20質量ppm以下。
[實施例2]
步驟(I)
〈連續多段蒸餾塔B1〉
連續多段蒸餾塔B1的回收部、濃縮部皆使用單向流塔板作為塔內件。
〈低純度碳酸二甲酯混合物(AT)的蒸餾分離〉
由碳酸二甲酯3.86噸/小時、甲醇4.16噸/小時、2ME1.76kg/小時以及二氧化碳2.1kg/小時(合計：8.02噸/小時、碳酸二甲酯的濃度：約48質量%)所構成之低純度碳酸二甲酯混合物(AT)，係從導入口連續地供給至連續多段蒸餾塔B1。連續多段蒸餾塔B1係在塔底溫度約207℃、塔底壓力約1.46MPa、迴流比2.0下連續地運轉。
從連續多段蒸餾塔B1的塔頂部1以4.38噸/小時所連續地提取之塔頂成分(BT)，係由甲醇4.14噸/小時、碳酸二甲酯0.24噸/小時以及二氧化碳2.1kg/小時所構成。塔頂成分(BT)中的甲醇濃度為94.5質量%。
此外，從連續多段蒸餾塔B1的塔底部2以3.64噸/小時所連續地提取之塔底成分(BB)，係由碳酸二甲酯3.62噸/小時、甲醇24.0kg/小時以及高沸點化合物2.06kg/小時所構成，碳酸二甲酯的純度為99.3質量%。
此外，於塔底成分(BB)中，2-甲氧基乙醇的含量為0質量ppm，高沸點化合物的含量為566質量ppm。於連續多段蒸餾塔B1中，由下述式(i)所算出之塔內液滯留時間為10分鐘。
塔內液滯留時間(分)=BTM容量(於運轉時滯留於塔BTM之液容量(kg))/BTM提取流量(作為塔底成分所提取之流量(kg份鐘))．．．(i)
步驟(II)
〈連續多段蒸餾塔B2〉
連續多段蒸餾塔B2係使用具有側面提取口之連續多段蒸餾塔。於此蒸餾塔中，關於較側面提取口更上方的塔徑D21與較側面提取口更下方的塔徑D22，D21/D22為0.6。此蒸餾塔的理論板數為13板。
〈塔底成分(BB)的蒸餾分離〉
於步驟(I)中所得到之由碳酸二甲酯3.62噸/小時、甲醇24.0kg/小時以及高沸點化合物2.06kg/小時(合計：3.64噸/小時、碳酸二甲酯的純度：約99.3質量%)所構成之塔底成分(BB)，係從導入口連續地供給至連續多段蒸餾塔B2。連續多段蒸餾塔B2係在塔底溫度約92℃、塔底壓力約3kPa、迴流比2.0下連續地運轉。
從連續多段蒸餾塔B2的塔頂部以148kg/小時所連續地提取之塔頂成分(Bt)，係由碳酸二甲酯124kg/小時、甲醇23.9kg/小時所構成。此外，從連續多段蒸餾塔B2的塔底部以24.5kg/小時所連續地提取之塔底成分(Bb)，係由碳酸二甲酯21.6kg/小時、高沸點化合物2.06kg/小時所構成。
此外，從連續多段蒸餾塔B2的側面提取口以3.47噸/小時連續地以氣體狀所提取之側餾成分(Bs)，係由碳酸二甲酯3.47噸/小時、甲醇0.07kg/小時所構成，碳酸二甲酯的純度為99.998質量%。
此外，於該連續運轉中，側餾成分每1噸之每1小時的所需熱量(蒸氣量)為240kW/t。從以上內容來看，可得知於實施例2中，能夠以較少的消耗熱量(較小的迴流比)來製造99.99質量%以上之純度的碳酸二甲酯。
此外，於側餾成分(Bs)，高沸點化合物含量為20質量ppm以下，2ME含量為30質量ppm以下，金屬含量為0.6質量ppm以下，水含量為20質量ppm以下，甲醇含量為20質量ppm以下。
[實施例3]
步驟(I)
〈連續多段蒸餾塔B1〉
連續多段蒸餾塔B1的回收部、濃縮部皆使用多孔板塔板作為塔內件。
〈低純度碳酸二甲酯混合物(AT)的蒸餾分離〉
由碳酸二甲酯3.86噸/小時、甲醇0.48噸/小時、2ME0.91kg/小時以及二氧化碳2.1kg/小時(合計：4.35噸/小時、碳酸二甲酯的濃度：約89質量%)所構成之低純度碳酸二甲酯混合物(AT)，係從導入口連續地供給至連續多段蒸餾塔B1。連續多段蒸餾塔B1係在塔底溫度約207℃、塔底壓力約1.46MPa、迴流比2.0下連續地運轉。
從連續多段蒸餾塔B1的塔頂部1以0.56噸/小時所連續地提取之塔頂成分(BT)，係由甲醇0.46噸/小時、碳酸二甲酯0.10噸/小時以及二氧化碳2.1kg/小時所構成。塔頂成分(BT)中的甲醇濃度為82.1質量%。
此外，從連續多段蒸餾塔B1的塔底部2以3.78噸/小時所連續地提取之塔底成分(BB)，係由碳酸二甲酯3.76噸/小時、甲醇16.5kg/小時以及高沸點化合物1.07kg/小時所構成，碳酸二甲酯的純度為99.6質量%。
此外，於塔底成分(BB)中，2-甲氧基乙醇的含量為0質量ppm，高沸點化合物的含量為283質量ppm。於連續多段蒸餾塔B1中，由下述式(i)所算出之塔內液滯留時間為10分鐘。
塔內液滯留時間(分)=BTM容量(於運轉時滯留於塔BTM之液容量(kg))/BTM提取流量(作為塔底成分所提取之流量(kg/分鐘))．．．(i)
步驟(II)
〈連續多段蒸餾塔B2〉
連續多段蒸餾塔B2係使用具有側面提取口之連續多段蒸餾塔。於此蒸餾塔中，關於較側面提取口更上方的塔徑D21與較側面提取口更下方的塔徑D22，D21/D22為0.6。此蒸餾塔的理論板數為13板。
〈塔底成分(BB)的蒸餾分離〉
於步驟(I)中所得到之由碳酸二甲酯3.76噸/小時、甲醇16.5kg/小時以及高沸點化合物1.07kg/小時(合計：3.78噸/小時、碳酸二甲酯的純度：約99.6質量%)所構成之塔底成分(BB)，從導入口連續地供給至連續多段蒸餾塔B2。連續多段蒸餾塔B2係在塔底溫度約92℃、塔底壓力約3kPa、迴流比2.0下連續地運轉。
從連續多段蒸餾塔B2的塔頂部以174kg/小時所連續地提取之塔頂成分(Bt)，係由碳酸二甲酯158kg/小時、甲醇16.4kg/小時所構成。此外，從連續多段蒸餾塔B2的塔底部以24.9kg/小時所連續地提取之塔底成分(Bb)，係由碳酸二甲酯23.8kg/小時、高沸點化合物1.07kg/小時所構成。
此外，從連續多段蒸餾塔B2的側面提取口以3.58噸/小時連續地以氣體狀所提取之側餾成分(Bs)，係由碳酸二甲酯3.58噸/小時、甲醇0.06kg/小時所構成，碳酸二甲酯的純度為99.998質量%。
此外，於該連續運轉中，側餾成分每1噸之每1小時的所需熱量(蒸氣量)為244kW/t。從以上內容來看，可得知於實施例3中，能夠以較少的消耗熱量(較小的迴流比)來製造99.99質量%以上之純度的碳酸二甲酯。
此外，於側餾成分(Bs)中，高沸點化合物含量為20質量ppm以下，2ME含量為30質量ppm以下，金屬含量為0.6質量ppm以下，水含量為20質量ppm以下，甲醇含量為20質量ppm以下。
[實施例4]
步驟(I)
〈連續多段蒸餾塔B1〉
連續多段蒸餾塔B1的材質為碳鋼，且回收部、濃縮部皆使用多孔板塔板作為塔內件。
〈低純度碳酸二甲酯混合物(AT)的蒸餾分離〉
由碳酸二甲酯4.13噸/小時、甲醇10.08噸/小時以及二氧化碳2.1kg/小時(合計：14.2噸/小時、碳酸二甲酯的濃度：約29質量%)所構成之低純度碳酸二甲酯混合物(AT)，係從導入口連續地供給至連續多段蒸餾塔B1。連續多段蒸餾塔B1係在塔底溫度約207℃、塔底壓力約1.46MPa、迴流比3.0下連續地運轉。
從連續多段蒸餾塔B1的塔頂部1以10.59噸/小時所連續地提取之塔頂成分(BT)，係由甲醇10.07噸/小時、碳酸二甲酯0.52噸/小時以及二氧化碳2.1kg/小時所構成。塔頂成分(BT)中的甲醇濃度為95.1質量%。
此外，從連續多段蒸餾塔B1的塔底部2以3.62噸/小時所連續地提取之塔底成分(BB)，係由碳酸二甲酯3.61噸/小時、甲醇7.2kg/小時以及高沸點化合物1.8kg/小時所構成，碳酸二甲酯的純度為99.8質量%。
於實施例中，係將在760mmHg的壓力下具有較碳酸二甲酯高100℃以上之沸點的化合物設為高沸點化合物。
此外，於塔底成分(BB)中，2-甲氧基乙醇的含量為0質量ppm，高沸點化合物的含量為499質量ppm。於連續多段蒸餾塔B1中，由下述式(i)所算出之塔內液滯留時間為10分鐘。
塔內液滯留時間(分)=BTM容量(於運轉時滯留於塔BTM之液容量(kg))/BTM提取流量(作為塔底成分所提取之流量(kg/分鐘))．．．(i)
步驟(II)
〈連續多段蒸餾塔B2〉
連續多段蒸餾塔B2係使用材質為不鏽鋼且具有側面提取口之連續多段蒸餾塔。於此蒸餾塔中，關於較側面提取口更上方的塔徑D21與較側面提取口更下方的塔徑D22，D21/D22為0.6。此蒸餾塔的理論板數為13板。
〈塔底成分(BB)的蒸餾分離〉
於步驟(I)中所得到之由碳酸二甲酯3.61噸/小時、甲醇7.2kg/小時以及高沸點化合物1.8kg/小時(合計：3.62噸/小時、碳酸二甲酯的純度：約99.8質量%)所構成之塔底成分(BB)，係從導入口連續地供給至連續多段蒸餾塔B2。
連續多段蒸餾塔B2係在塔底溫度約92℃、塔底壓力約3kPa、迴流比2.0下連續地運轉。
從連續多段蒸餾塔B2的塔頂部以182kg/小時所連續地提取之塔頂成分(Bt)，係由碳酸二甲酯169kg/小時、甲醇7.1kg/小時所構成。此外，從連續多段蒸餾塔B2的塔底部以23.6kg/小時所連續地提取之塔底成分(Bb)，係由碳酸二甲酯20.0kg/小時、高沸點化合物1.8kg/小時所構成。
此外，從連續多段蒸餾塔B2的側面提取口以3.42噸/小時連續地以氣體狀所提取之側餾成分(Bs)，係由碳酸二甲酯3.42噸/小時、甲醇0.1kg/小時所構成，碳酸二甲酯的純度為99.997質量%。
此外，於該連續運轉中，側餾成分每1噸之每1小時的所需熱量(蒸氣量)為247kW/t。從以上內容來看，可得知於實施例4中，能夠以較少的消耗熱量(較小的迴流比)來製造99.99質量%以上之純度的碳酸二甲酯。
此外，於側餾成分(Bs)中，高沸點化合物含量為20質量ppm以下，2ME含量為30質量ppm以下，金屬含量為0.6質量ppm以下，水含量為20質量ppm以下，甲醇含量為20質量ppm以下。
[實施例5]
步驟(I)
〈連續多段蒸餾塔B1〉
連續多段蒸餾塔B1的材質係使用不鏽鋼。此外，回收部、濃縮部皆使用多孔板塔板作為塔內件。此外，將氧化鐵(II)粉末往此蒸餾塔投入以與供給液進行混合，並以0.83kg/小時來供給。
〈低純度碳酸二甲酯混合物(AT)的蒸餾分離〉
由碳酸二甲酯3.86噸/小時、甲醇4.16噸/小時、2-甲氧基乙醇(以下亦記載為「2ME」)1.76kg/小時以及二氧化碳2.1kg/小時(合計：8.02噸/小時、碳酸二甲酯的濃度：約48質量%)所構成之低純度碳酸二甲酯混合物(AT)，係從導入口連續地供給至連續多段蒸餾塔B1。連續多段蒸餾塔B1係在塔底溫度約207℃、塔底壓力約1.46MPa、迴流比2.0下連續地運轉。
從連續多段蒸餾塔B1的塔頂部1以4.38噸/小時所連續地提取之塔頂成分(BT)，係由甲醇4.14噸/小時、碳酸二甲酯0.24噸/小時以及二氧化碳2.1kg/小時所構成。塔頂成分(BT)中的甲醇濃度為94.5質量%。
此外，從連續多段蒸餾塔B1的塔底部2以3.64噸/小時所連續地提取之塔底成分(BB)，係由碳酸二甲酯3.62噸/小時、甲醇24.0kg/小時、高沸點化合物2.1kg/小時以及氧化鐵(II)0.83kg/小時所構成，碳酸二甲酯的純度為99.26質量%。
於實施例中，係將在760mmHg的壓力下具有較碳酸二甲酯高100℃以上之沸點的化合物設為高沸點化合物。此外，於塔底成分(BB)中，2-甲氧基乙醇的含量為0質量ppm，高沸點化合物的含量為577質量ppm。於連續多段蒸餾塔B1中，由下述式(i)所算出之塔內液滯留時間為10分鐘。
塔內液滯留時間(分)=BTM容量(於運轉時滯留於塔BTM之液容量(kg))/BTM提取流量(作為塔底成分所提取之流量(kg/分鐘))．．．(i)
步驟(II)
〈連續多段蒸餾塔B2〉
連續多段蒸餾塔B2係使用具有側面提取口之連續多段蒸餾塔。於此蒸餾塔中，關於較側面提取口更上方的塔徑D21與較側面提取口更下方的塔徑D22，D21/D22為0.。此蒸餾塔的理論板數為13板。
〈塔底成分(BB)的蒸餾分離〉
於步驟(I)中所得到之由碳酸二甲酯3.62噸/小時、甲醇24.0kg/小時、高沸點化合物2.1kg/小時以及氧化鐵(II)0.83kg/小時(合計：3.64噸/小時、碳酸二甲酯的純度：約99.26質量%)所構成之塔底成分(BB)，係從導入口連續地供給至連續多 段蒸餾塔B2。連續多段蒸餾塔B2係在塔底溫度約92℃、塔底壓力約3kPa、迴流比2.0下連續地運轉。
從連續多段蒸餾塔B2的塔頂部以148kg/小時所連續地提取之塔頂成分(Bt)，係由碳酸二甲酯124kg/小時、甲醇23.9kg/小時所構成。
此外，從連續多段蒸餾塔B2的塔底部以24.5kg/小時所連續地提取之塔底成分(Bb)，係由碳酸二甲酯21.6kg/小時、高沸點化合物2.1kg/小時以及氧化鐵(II)0.83kg/小時所構成。
此外，從連續多段蒸餾塔B2的側面提取口以3.47噸/小時連續地以氣體狀所提取之側餾成分(Bs)，係由碳酸二甲酯3.47噸/小時、甲醇0.07kg/小時所構成，碳酸二甲酯的純度為99.998質量%。
此外，於該連續運轉中，側餾成分每1噸之每1小時的所需熱量(蒸氣量)為240kW/t。從以上內容來看，可得知於實施例5中，能夠以較少的消耗熱量(較小的迴流比)來製造99.99質量%以上之純度的碳酸二甲酯。
此外，於側餾成分(Bs)中，高沸點化合物含量為20質量ppm以下，2ME含量為30質量ppm以下，金屬含量為0.6質量ppm以下，水含量為20質量ppm以下，甲醇含量為20質量ppm以下。
[實施例6]
步驟(I)
〈連續多段蒸餾塔B1〉
連續多段蒸餾塔B1的材質係使用不鏽鋼。此外，回收部、濃縮部皆使用多孔板塔板作為塔內件。此外，將氧化鐵(II)粉末與供給液進行混合，並以0.83kg/小時來供給至此蒸餾入。
〈低純度碳酸二甲酯混合物(AT)的蒸餾分離〉
由碳酸二甲酯3.86噸/小時、甲醇0.36噸/小時、2-甲氧基乙醇(以下亦記載為「2ME」)0.91kg/小時以及二氧化碳2.1kg/小時(合計：4.22噸/小時、碳酸二甲酯的濃度：約91質量%)所構成之低純度碳酸二甲酯混合物(AT)，係從導入口連續地供給至連續多段蒸餾塔B1。連續多段蒸餾塔B1係在塔底溫度約161℃、塔底壓力約0.80MPa、迴流比10下連續地運轉。
從連續多段蒸餾塔B1的塔頂部1以0.51噸/小時所連續地提取之塔頂成分(BT)，係由甲醇0.16噸/小時、碳酸二甲酯0.34噸/小時以及二氧化碳2.1kg/小時所構成。塔頂成分(BT)中的甲醇濃度為31.4質量%。
此外，從連續多段蒸餾塔B1的塔底部2以3.73噸/小時所連續地提取之塔底成分(BB)，係由碳酸二甲酯3.71噸/小時、甲醇15.4kg/小時、高沸點化合物1.07kg/小時以及氧化鐵(II)0.83kg/小時所構成，碳酸二甲酯的純度為99.5質量%。
於實施例中，係將在760mmHg的壓力下具有較碳酸二甲酯高100℃以上之沸點的化合物設為高沸點化合物。
此外，於塔底成分(BB)中，2-甲氧基乙醇的含量為0質量ppm，高沸點化合物的含量為287質量ppm。
於連續多段蒸餾塔B1中，由下述式(i)所算出之塔內液滯留時間為10分鐘。
塔內液滯留時間(分)=BTM容量(於運轉時滯留於塔BTM之液容量(kg))/BTM提取流量(作為塔底成分所提取之流量(kg/分鐘))．．．(i)
步驟(II)
〈連續多段蒸餾塔B2〉
連續多段蒸餾塔B2係使用具有側面提取口之連續多段蒸餾塔。於此蒸餾塔中，關於較側面提取口更上方的塔徑D21與較側面提取口更下方的塔徑D22，D21/D22為0.6。此蒸餾塔的理論板數為13板。
〈塔底成分(BB)的蒸餾分離〉
於步驟(I)中所得到之由碳酸二甲酯3.71噸/小時、甲醇15.4kg/小時、高沸點化合物1.07kg/小時以及氧化鐵(II)0.83kg/小時(合計：3.73噸/小時、碳酸二甲酯的純度：約99.5質量%)所構成之塔底成分(BB)，係從導入口連續地供給至連續多段蒸餾塔B2。連續多段蒸餾塔B2係在塔底溫度約92℃、塔底壓力約3kPa、迴流比2.0下連續地運轉。
從連續多段蒸餾塔B2的塔頂部以233kg/小時所連續地提取之塔頂成分(Bt)，係由碳酸二甲酯218kg/小時、甲醇15.3kg/小時所構成。此外，從連續多段蒸餾塔B2的塔底部以23.5kg/小時所連續地提取之塔底成分(Bb)，係由碳酸二甲酯21.6kg/小時、高沸點化合物1.07kg/小時以及氧化鐵(II)0.83kg/小時所構成。
此外，從連續多段蒸餾塔B2的側面提取口以3.47噸/小時連續地以氣體狀所提取之側餾成分(Bs)，係由碳酸二甲酯3.47噸/小時、甲醇0.06kg/小時所構成，碳酸二甲酯的純度為99.998質量%。
此外，於該連續運轉中，側餾成分每1噸之每1小時的所需熱量(蒸氣量)為250kW/t。
從以上內容來看，可得知於實施例6中，能夠以較少的消耗熱量(較小的迴流比)來製造99.99質量%以上之純度的碳酸二甲酯。
此外，於側餾成分(Bs)中，高沸點化合物含量為20質量ppm以下，2ME含量為30質量ppm以下，金屬含量為0.6質量ppm以下，水含量為20質量ppm以下，甲醇含量為20質量ppm以下。
[實施例7]
步驟(I)
〈連續多段蒸餾塔B1〉
連續多段蒸餾塔B1的材質係使用不鏽鋼。此外，回收部、濃縮部皆使用多孔板塔板作為塔內件。此外，將氧化鐵(II)粉末往此蒸餾塔投入以與供給液進行混合，並以0.83kg/小時來供給。
〈低純度碳酸二甲酯混合物(AT)的蒸餾分離〉
由碳酸二甲酯3.86噸/小時、甲醇0.22噸/小時、2-甲氧基乙醇(以下亦記載為「2ME」)0.91kg/小時以及二氧化碳2.1kg/小時(合計：4.08噸/小時、碳酸二甲酯的濃度：約94.5質量%)所構成之低純度碳酸二甲酯混合物(AT)，係從導入口連續地供給至連續多段蒸餾塔B1。連續多段蒸餾塔B1係在塔底溫度約128℃、塔底壓力約0.20MPa、迴流比11下連續地運轉。
從連續多段蒸餾塔B1的塔頂部1以0.40噸/小時所連續地提取之塔頂成分(BT)，係由甲醇0.22噸/小時、碳酸二甲酯0.18噸/小時以及二氧化碳2.1kg/小時所構成。塔頂成分(BT)中的甲醇濃度為55質量%。此外，從連續多段蒸餾塔B1的塔底部2以3.68噸/小時所連續地提取之塔底成分(BB)，係由碳酸二甲酯3.68噸/小時、甲醇2.61kg/小時、高沸點化合物1.07kg/小時以及氧化鐵(II)0.83kg/小時所構成，碳酸二甲酯的純度為99.88質量%。
於實施例中，係將在760mmHg的壓力下具有較碳酸二甲酯高100℃以上之沸點的化合物設為高沸點化合物。
此外，於塔底成分(BB)中，2-甲氧基乙醇的含量為0質量ppm，高沸點化合物的含量為291質量ppm。
於連續多段蒸餾塔B1中，由下述式(i)所算出之塔內液滯留時間為10分鐘。
塔內液滯留時間(分)=BTM容量(於運轉時滯留於塔BTM之液容量(kg))/BTM提取流量(作為塔底成分所提取之流量(kg/分鐘))．．．(i)
步驟(II)
〈連續多段蒸餾塔B2〉
連續多段蒸餾塔B2係使用具有側面提取口之連續多段蒸餾塔。於此蒸餾塔中，關於較側面提取口更上方的塔徑D21與較側面提取口更下方的塔徑D22，D21/D22為0.6。此蒸餾塔的理論板數為13板。
〈塔底成分(BB)的蒸餾分離〉
於步驟(I)中所得到之由碳酸二甲酯3.68噸/小時、甲醇2.61kg/小時、高沸點化合物1.07kg/小時以及氧化鐵(II)0.83kg/小時(合計：3.68噸/小時、碳酸二甲酯的純度：約99.88質量%)所構成之塔底成分(BB)，係從導入口連續地供給至連續多段蒸餾塔B2。
連續多段蒸餾塔B2係在塔底溫度約92℃、塔底壓力約3kPa、迴流比2.0下連續地運轉。
從連續多段蒸餾塔B2的塔頂部以115kg/小時所連續地提取之塔頂成分(Bt)，係由碳酸二甲酯112kg/小時、甲醇2.57kg/小時所構成。此外，從連續多段蒸餾塔B2的塔底部以20.2kg/小時所連續地提取之塔底成分(Bb)，係由碳 酸二甲酯19.1kg/小時、高沸點化合物1.07kg/小時以及氧化鐵(II)0.83kg/小時所構成。此外，從連續多段蒸餾塔B2的側面提取口以3.51噸/小時連續地以氣體狀所提取之側餾成分(Bs)，係由碳酸二甲酯3.51噸/小時、甲醇0.04kg/小時所構成，碳酸二甲酯的純度為99.999質量%。
此外，於該連續運轉中，側餾成分每1噸之每1小時的所需熱量(蒸氣量)為234kW/t。從以上內容來看，可得知於實施例7中，能夠以較少的消耗熱量(較小的迴流比)來製造99.99質量%以上之純度的碳酸二甲酯。
此外，於側餾成分(Bs)中，高沸點化合物含量為20質量ppm以下，2ME含量為30質量ppm以下，金屬含量為0.6質量ppm以下，水含量為20質量ppm以下，甲醇含量為20質量ppm以下。
[比較例1]
步驟(I)
〈連續多段蒸餾塔B1〉
連續多段蒸餾塔B1的回收部、濃縮部皆使用多孔板塔板作為塔內件。
〈低純度碳酸二烷酯混合物(AT)的蒸餾分離〉
由碳酸二甲酯4.13噸/小時、甲醇2.1kg/小時、及2-甲氧基乙醇0.43kg/小時(合計：4.13噸/小時、碳酸二甲酯的濃度：99.95質量%)所構成之低純度碳酸二甲酯混合物(AT)，係從導入口連續地供給至連續多段蒸餾塔B1。連續多段蒸餾塔B1係在塔底溫度約109℃、塔底壓力約80kPa、迴流比1.8下連續地運轉。
從連續多段蒸餾塔B1的塔頂部1以465kg/小時所連續地提取之塔頂成分(BT)，係由甲醇2.0kg/小時以及碳酸二甲酯463kg/小時所構成。此外，從連續多段蒸餾塔B1的塔底部2以3.61噸/小時所連續地提取之塔底成分(BB)， 係由碳酸二甲酯3.61噸/小時、甲醇0.72kg/小時以及2-甲氧基乙醇0.43kg/小時所構成，碳酸二甲酯的純度為99.97質量%。此外，於塔底成分(BB)中，2-甲氧基乙醇的含量為119質量ppm，高沸點化合物的含量為0質量ppm。
於連續多段蒸餾塔B1中，由下述式(i)所算出之塔內液滯留時間為約4分鐘。
塔內液滯留時間(分)=BTM容量(於運轉時滯留於塔BTM之液容量(kg))/BTM提取流量(作為塔底成分所提取之流量(kg/分鐘))．．．(i)
步驟(II)
〈連續多段蒸餾塔B2〉
連續多段蒸餾塔B2係使用具有側面提取口之連續多段蒸餾塔。於此蒸餾塔中，較側面提取口更上方的塔徑D21與較側面提取口更下方的塔徑D22之比D21/D22為0.83，理論板數為13板。
〈塔底成分(BB)的蒸餾分離〉
於步驟(I)中所得到之由碳酸二甲酯3.61噸/小時、甲醇0.72kg/小時以及2-甲氧基乙醇0.43kg/小時(合計：3.61噸/小時、碳酸二甲酯的純度：99.97質量%)所構成之塔底成分(BB)，係從導入口連續地供給至連續多段蒸餾塔B2。連續多段蒸餾塔B2係在塔底溫度約92℃、塔底壓力約3kPa、迴流比20下連續地運轉。
從連續多段蒸餾塔B2的塔頂部以200kg/小時所連續地提取之塔頂成分(Bt)，係由碳酸二甲酯199kg/小時、甲醇0.72kg/小時所構成。此外，從連續多段蒸餾塔B2的塔底部以11.1kg/小時所連續地提取之塔底成分(Bb)，係由碳酸二甲酯10.8kg/小時、2-甲氧基乙醇0.33kg/小時所構成。此外，從連續多段蒸餾塔B2的側面提取口以3.4噸/小時連續地以氣體狀所提取之側餾成分(Bs)，係 由碳酸二甲酯3.4噸/小時、2-甲氧基乙醇0.1kg/小時所構成，碳酸二甲酯的純度為99.997質量%。此外，於該連續運轉中，側餾成分每1噸之每1小時的所需熱量(蒸氣量)為465kWt。從以上內容來看，可得知於比較例1中雖可製造99.99質量%以上之純度的碳酸二甲酯，但須較多的消耗熱量(較大的迴流比)。
此外，於側餾成分(Bs)中，金屬含量為0.6質量ppm以下，水含量為20質量ppm以下，甲醇含量為1質量ppm以下。
[比較例2]
步驟(I)
〈連續多段蒸餾塔B1〉
連續多段蒸餾塔B1的回收部、濃縮部皆使用多孔板塔板作為塔內件。
〈低純度碳酸二甲酯混合物(AT)的蒸餾分離〉
由碳酸二甲酯4.13噸/小時、甲醇2.1kg/小時以及2-甲氧基乙醇0.43kg/小時(合計：4.13噸/小時、碳酸二甲酯的濃度：99.95質量%)所構成之低純度碳酸二甲酯混合物(AT)，係從導入口連續地供給至連續多段蒸餾塔B1。連續多段蒸餾塔B1係在塔底溫度約109℃、塔底壓力約80kPa、迴流比1.8下連續地運轉。
從連續多段蒸餾塔B1的塔頂部1以465kg/小時所連續地提取之塔頂成分(BT)，係由甲醇2.0kg/小時以及碳酸二甲酯463kg/小時所構成。此外，從連續多段蒸餾塔B1的塔底部2以3.61噸/小時所連續地提取之塔底成分(BB)，係由碳酸二甲酯3.61噸/小時、甲醇0.72kg/小時以及2-甲氧基乙醇0.43kg/小時所構成，碳酸二甲酯的純度為99.97質量%。此外，於塔底成分(BB)中，2-甲氧基乙醇的含量為119質量ppm，高沸點化合物的含量為0質量ppm。
於連續多段蒸餾塔B1中，由下述式(i)所算出之塔內液滯留時間為約10分鐘。
塔內液滯留時間(分)=BTM容量(於運轉時滯留於塔BTM之液容量(kg))/BTM提取流量(作為塔底成分所提取之流量(kg/分鐘))．．．(i)
步驟(II)
〈連續多段蒸餾塔B2〉
連續多段蒸餾塔B2係使用具有側面提取口之連續多段蒸餾塔。於此蒸餾塔中，較側面提取口更上方的塔徑D21與較側面提取口更下方的塔徑D22之比D21/D22為0.42，理論板數為17板。
〈塔底成分(BB)的蒸餾分離〉
於步驟(I)中所得到之由碳酸二甲酯3.61噸/小時、甲醇0.72kg/小時以及2-甲氧基乙醇0.43kg/小時(合計：3.61噸/小時，碳酸二甲酯的純度：99.97質量%)所構成之塔底成分(BB)，係從導入口連續地供給至連續多段蒸餾塔B2。連續多段蒸餾塔B2係在塔底溫度約92℃、塔底壓力約3kPa、迴流比2.0下連續地運轉。
從連續多段蒸餾塔B2的塔頂部以190kg/小時所連續地提取之塔頂成分(Bt)，係由碳酸二甲酯189kg/小時、甲醇0.47kg/小時所構成。此外，從連續多段蒸餾塔B2的塔底部以34.2kg/小時所連續地提取之塔底成分(Bb)，係由碳酸二甲酯34.0kg/小時、2-甲氧基乙醇0.18kg/小時所構成。此外，從連續多段蒸餾塔B2的側面提取口以3.4噸/小時連續地以氣體狀所提取之側餾成分(Bs)，係由碳酸二甲酯3.4噸/小時、甲醇0.21kg/小時、2-甲氧基乙醇0.25kg/小時所構成，碳酸二甲酯的純度為99.98質量%。此外，於該連續運轉中，側餾成分每1噸之 每1小時的所需熱量(蒸氣量)為257kW/t。從以上內容來看，可得知於比較例2中無法製造99.99質量%以上之純度的碳酸二甲酯。
此外，於側餾成分(Bs)中，金屬含量為1質量ppm以下，水含量為30質量ppm以下，甲醇含量為62質量ppm。
此外，長期間的連續運轉中，於側餾成分(Bs)中，金屬含量皆為0.6質量ppm以下，水含量皆為20質量ppm以下，甲醇含量皆為20質量ppm以上。
[實施例8]
除了將氧化鐵(II)的供給量變更為如表1所示者之外，其他以與實施例5為相同之製造條件來製造碳酸二甲酯。於表1中表示雜質量等測定結果。
[表1-1]
Figure 111116023-A0202-12-0064-4
[表1-2]
Figure 111116023-A0202-12-0065-5
[實施例9]
使用圖2所示之裝置，藉由導入於連續多段蒸餾塔B1之低純度碳酸二烷酯混合物(AT)的加熱器(圖中未顯示)來進行加熱，並設為表2所示之溫度、從加熱後至導入於連續多段蒸餾塔B1為止之時間(供給時間)，除此之外，其他以與實施例1為相同之製造條件來製造碳酸二甲酯。於表2中表示雜質量等測定結果。
圖2所示之裝置係具有圖3所示之各種尺寸為D1=1.6m、H1=26m、D2=2.2m、H2=10m、D3=0.9m、H3=2.5m的蒸餾塔作為連續多段蒸餾塔B1，並且具有圖3所示之各種尺寸為D1=0.85m、H1=28m、D2=1.3m、H2=12m的蒸餾塔作為連續多段蒸餾塔B2，於連續多段蒸餾塔B1之塔頂冷凝器11的後段具有迴流滾筒D。於連續多段蒸餾塔B1及連續多段蒸餾塔B2中，H1為塔上段直筒部，H2為塔下段直筒部，連結兩者之間之部分為錐部。於連續多段蒸餾塔B2中，於錐部上形成有側面提取口(側餾口)。
[實施例10、11、比較例3至5]
除了將低純度碳酸二甲酯混合物(AT)的加熱溫度、以及從加熱器至被導入為止之滯留時間變更為如表2所記載者之外，其他與實施例9同樣地實施。於表2中表示雜質量等測定結果。
[比較例6]
除了變更為從設置在連續多段蒸餾塔B2的上段直筒部之提取口所提取之以碳酸二烷酯為主成分之連續多段蒸餾塔B2的側餾成分(Bs2)之外，其他與實施例9同樣地實施。於表2中表示製造條件與測定結果。
[表2]
Figure 111116023-A0202-12-0067-6
[實施例12、13、比較例7、8]
除了將連續多段蒸餾塔B1的迴流滾筒溫度變更為表3所記載者之外，其他與實施例9同樣地實施。於表3中表示製造條件與測定結果。
[表3]
Figure 111116023-A0202-12-0068-7
[產業上之可應用性]
根據本發明之製造方法，可提供一種以較少的消耗熱量(較小的迴流比)來製造可使用作為例如鋰離子電池電解液用之等級的高純度(純度99.99質量%以上)碳酸二烷酯之方法。
11:連續多段蒸餾塔B1的塔頂冷凝器(塔頂冷凝器)
12:連續多段蒸餾塔B1的再沸器(再沸器)
21:連續多段蒸餾塔B2的塔頂冷凝器(塔頂冷凝器)
22:連續多段蒸餾塔B2的再沸器(再沸器)
AT:作為往連續多段蒸餾塔B1之供給物的低純度碳酸二烷酯混合物(低純度碳酸二烷酯混合物)
B1:第1連續多段蒸餾塔(蒸餾塔)
B2:第2連續多段蒸餾塔(蒸餾塔)
BT:以脂肪族1元醇為主成分之連續多段蒸餾塔B1的塔頂成分(塔頂成分)
BB:以碳酸二烷酯為主成分之連續多段蒸餾塔B1的塔底成分(塔底成分)
Bt:作為低沸點成分之連續多段蒸餾塔B2的塔頂成分(塔頂成分)
Bs:以碳酸二烷酯為主成分之連續多段蒸餾塔B2的側餾成分(側餾成分)
Bb:作為高沸點成分之連續多段蒸餾塔B2的塔底成分(塔底成分)
C:工業用碳酸二甲酯槽

Claims (29)

  1. 一種碳酸二烷酯的製造方法，係包含：(I)第1分離精製步驟(I)，係將含有碳酸二烷酯與脂肪族1元醇之低純度碳酸二烷酯混合物(AT)連續地供給至連續多段蒸餾塔(B1)，並且從塔上半部連續地提取以脂肪族1元醇為主成分之塔頂成分(BT)，從塔下半部連續地提取以碳酸二烷酯為主成分之塔底成分(BB)；以及(II)第2分離精製步驟(II)，係將從該連續多段蒸餾塔(B1)的塔底部所連續地提取之以碳酸二烷酯為主成分之塔底成分(BB)，連續地供給至具有側面提取口之連續多段蒸餾塔(B2)，並從側面提取口連續地提取以碳酸二烷酯為主成分之側餾成分(Bs)；其中，於前述步驟(I)中，供給至連續多段蒸餾塔(B1)之低純度碳酸二烷酯混合物(AT)中之碳酸二烷酯的濃度為25.00至95.00質量%，並且前述連續多段蒸餾塔(B1)的塔底溫度為115℃以上，於前述步驟(II)中，供給至連續多段蒸餾塔(B2)之塔底成分(BB)中之碳酸二烷酯的濃度為99.00至99.95質量%，於前述步驟(II)中，從連續多段蒸餾塔(B2)的側面提取口所提取之側餾成分(Bs)中之碳酸二烷酯的純度為99.99質量%以上。
  2. 如請求項1所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，前述步驟(I)係在含有Fe之化合物的存在下進行。
  3. 如請求項2所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，於前述步驟(I)中，含有Fe之化合物相對於前述低純度碳酸二烷酯混合物(AT)之接觸表面積為1.0×10-3m2．分鐘/(kg/Hr)以上。
  4. 如請求項3所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中前述步驟(I)係在氧化鐵(II)的存在下進行。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，於從前述連續多段蒸餾塔(B2)的側面提取口所提取之側餾成分(Bs)中，高沸點化合物的含量為30質量ppm以下，前述高沸點化合物為在760mmHg的壓力下具有較前述碳酸二烷酯的沸點高100℃以上之沸點的化合物。
  6. 如請求項1至4中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中從前述連續多段蒸餾塔(B2)的側面提取口所提取之側餾成分(Bs)中的金屬含量為1質量ppm以下。
  7. 如請求項1至4中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，從前述連續多段蒸餾塔(B2)的側面提取口所提取之側餾成分(Bs)中的水含量為30質量ppm以下。
  8. 如請求項1至4中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，從前述連續多段蒸餾塔(B2)的側面提取口所提取之側餾成分(Bs)中之甲醇及乙醇的合計含量為20質量ppm以下。
  9. 如請求項1至4中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，從前述連續多段蒸餾塔(B2)的側面提取口所提取之側餾成分(Bs)中之2-甲氧基乙醇的含量為50質量ppm以下。
  10. 如請求項1至4中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，係將往前述連續多段蒸餾塔B1供給之前述低純度碳酸二烷酯混合物(AT)的溫度設為100至150℃。
  11. 如請求項10所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，係藉由加熱器來加熱前述低純度碳酸二烷酯混合物(AT)，並且從前述加熱器起往前述連續多段蒸餾塔B1供給為止之時間為5分鐘以下。
  12. 如請求項1至4中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，係在迴流滾筒溫度100至150℃的條件下，將從前述連續多段蒸餾塔(B1)的塔上半部所連續地提取之前述塔頂成分(BT)進行冷凝。
  13. 如請求項1至4中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，前述連續多段蒸餾塔(B2)具有：塔上段直筒部、具有較前述塔上段直筒部更大的直徑之塔下段直筒部、以及連結前述塔上段直筒部及前述塔下段直筒部之錐部；前述連續多段蒸餾塔(B2)的前述側面提取口係設置在前述錐部；於前述連續多段蒸餾塔(B2)中，前述塔上段直筒部的塔徑D21(cm)與前述塔下段直筒部的塔徑D22(cm)之比滿足下述式(ii)的條件，0.2<D21/D22<1.0．．．(ii)。
  14. 如請求項1至4中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，於前述連續多段蒸餾塔(B1)中，由下述式(i)所算出之塔內液滯留時間為5分鐘以上；塔內液滯留時間(分)=BTM容量(於運轉時滯留於塔BTM之液容量(kg))/BTM提取流量(作為塔底成分所提取之流量(kg/分鐘))．．．(i)。
  15. 如請求項1至4中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，於前述連續多段蒸餾塔(B2)中，側餾成分(Bs)係以氣體狀被提取。
  16. 如請求項1至4中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，前述連續多段蒸餾塔(B1)的塔內件為塔板及/或填充物。
  17. 如請求項1至4中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，前述連續多段蒸餾塔(B1)的迴流比為0.5至5。
  18. 如請求項1至4中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，前述連續多段蒸餾塔(B2)的迴流比為0.2至4。
  19. 如請求項1至4中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，於前述連續多段蒸餾塔(B1)的塔底成分(BB)中，碳酸二烷酯中之2-甲氧基乙醇的含量為100質量ppm以下。
  20. 如請求項1至4中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，前述連續多段蒸餾塔(B1)的塔底成分(BB)係直接往連續多段蒸餾塔(B2)供給，或是在往工業級碳酸二烷酯槽供給後，從該槽往連續多段蒸餾塔(B2)供給。
  21. 如請求項1至4中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其中，於前述連續多段蒸餾塔(B1)的塔底成分(BB)中，高沸點化合物的含量為0.1質量ppm，前述高沸點化合物為在760mmHg的壓力下具有較前述碳酸二烷酯的沸點高100℃以上之沸點的化合物。
  22. 如請求項1至4中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其包含：使環狀碳酸酯與脂肪族1元醇進行反應而得到含有碳酸二烷酯之低純度碳酸二烷酯混合物(AT)之步驟。
  23. 如請求項1至4中任一項所述之碳酸二烷酯的製造方法，其包含：將環狀碳酸酯與脂肪族1元醇連續地供給至存在有觸媒之連續多段蒸餾塔 (A)內，於該塔內同時進行反應與蒸餾，並從塔上半部連續地提取含有所生成之碳酸二烷酯與未反應脂肪族1元醇的低純度碳酸二烷酯混合物(AT)之步驟。
  24. 一種碳酸二烷酯的製造裝置，係包含：連續多段蒸餾塔(B1)，係被連續地供給含有碳酸二烷酯與脂肪族1元醇之低純度碳酸二烷酯混合物(AT)，並且從塔上半部連續地提取以脂肪族1元醇為主成分之塔頂成分(BT)，從塔下半部連續地提取以碳酸二烷酯為主成分之塔底成分(BB)；以及連續多段蒸餾塔(B2)，係被連續地供給從前述連續多段蒸餾塔(B1)的塔底部所連續地提取之以碳酸二烷酯為主成分之塔底成分(BB)，並具有連續地提取以碳酸二烷酯為主成分之側餾成分(Bs)之側面提取口；其中，前述連續多段蒸餾塔(B1)的塔底溫度可設定在115℃以上，並且前述製造裝置係構成為於前述連續多段蒸餾塔(B1)內存在含有Fe之化合物；前述連續多段蒸餾塔(B2)具有：塔上段直筒部、具有較前述塔上段直筒部更大的直徑之塔下段直筒部、以及連結前述塔上段直筒部及前述塔下段直筒部之錐部；前述連續多段蒸餾塔(B2)的前述側面提取口係設置在前述錐部；於前述連續多段蒸餾塔(B2)中，前述塔上段直筒部的塔徑D21(cm)與前述塔下段直筒部的塔徑D22(cm)之比滿足下述式(ii)的條件，0.2<D21/D22<1.0．．．(ii)。
  25. 如請求項24所述之碳酸二烷酯的製造裝置，係構成為可於前述連續多段蒸餾塔(B1)內供給氧化鐵(II)。
  26. 如請求項24所述之碳酸二烷酯的製造裝置，其中，前述連續多段蒸餾塔(B1)內的材質為碳鋼。
  27. 如請求項24所述之碳酸二烷酯的製造裝置，其具備：對往前述連續多段蒸餾塔(B1)供給之前述低純度碳酸二烷酯混合物(AT)進行加熱之加熱器。
  28. 如請求項24至27中任一項所述之碳酸二烷酯的製造裝置，其中，前述連續多段蒸餾塔(B1)的塔內件為塔板及/或填充物。
  29. 如請求項24至27中任一項所述之碳酸二烷酯的製造裝置，其中前述連續多段蒸餾塔(B1)的塔底成分(BB)係直接往連續多段蒸餾塔(B2)供給，或是在往工業級碳酸二烷酯槽供給後，從該槽往連續多段蒸餾塔(B2)供給。
TW111116023A 2021-04-28 2022-04-27 碳酸二烷酯的製造方法及碳酸二烷酯的製造裝置 TWI843094B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-075935 2021-04-28
JP2021075935 2021-04-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202247881A TW202247881A (zh) 2022-12-16
TWI843094B true TWI843094B (zh) 2024-05-21

Family

ID=

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102753516B (zh) 2010-02-23 2015-04-01 旭化成化学株式会社 碳酸二芳基酯的制造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102753516B (zh) 2010-02-23 2015-04-01 旭化成化学株式会社 碳酸二芳基酯的制造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4565742B2 (ja) ジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法
JP4986867B2 (ja) 高純度ジオールを工業的に製造する方法
JP4937140B2 (ja) ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法
JP2006199643A (ja) ジオールおよびジアルキルカーボネートの製造方法
JP5074213B2 (ja) ジオールの工業的製造方法
EP1964829A1 (en) Process for production of dialkyl carbonate and diol in industrial scale
JP4986866B2 (ja) 高純度ジオールの工業的製造法
JP4236207B2 (ja) ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造法
JP4246779B2 (ja) ジアルキルカーボネートとジオール類を工業的に製造する方法
JP4424898B2 (ja) ジアルキルカーボネートおよびジオールを製造する方法
EP1953132B1 (en) Process for industrial production of dialkyl carbonates and diols
TWI843094B (zh) 碳酸二烷酯的製造方法及碳酸二烷酯的製造裝置
JP2002308804A (ja) ジアルキルカーボネートおよびジオールの製造方法
TW202247881A (zh) 碳酸二烷酯的製造方法及碳酸二烷酯的製造裝置
JP5088954B2 (ja) 高純度ジオールの工業的製造方法
JP2023141930A (ja) バイオ由来ジメチルカーボネート、バイオ由来エチレングリコール、並びにその製造方法