CN101312933A - 碳酸二烷基酯和二醇类的工业制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种碳酸二烷基酯和二醇类的制备方法，是通过下述反应蒸馏方式，分别以每小时2吨以上和1.3吨以上的工业规模，高选择率·高生产率地长期稳定地制备碳酸二烷基酯和二醇类的具体的方法，其中所述反应蒸馏方式是以环状碳酸酯和脂肪族一元醇为原料，将该原料连续供给到存在催化剂的连续多级蒸馏塔内，在该塔内同时进行反应和蒸馏。关于利用反应蒸馏法进行的碳酸二烷基酯和二醇类的制备方法，有很多提案，但是这些提案都是小规模、短期间的试验室水平，能够以工业规模大量生产的具体的方法、装置还未公开。在本发明中，提供了可以分别以每小时2吨以上和1.3吨以上的工业规模、选择率分别为95％以上、优选97％以上、进一步优选99％以上、在1000小时以上、优选3000小时以上、进一步优选5000小时以上稳定制备碳酸二烷基酯和二醇类的具有特定结构的具体的连续多级蒸馏塔，还提供使用该连续多级蒸馏塔的制备方法。

Description

碳酸二烷基酯和二醇类的工业制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸二烷基酯类和二醇类的工业制备方法。进一步详细地说，本发明涉及用下述反应蒸馏方式，工业上大量地长期稳定地制备碳酸二烷基酯类和二醇类方法，所述反应蒸馏方式是以环状碳酸酯和脂肪族一元醇为原料，将该原料连续供给到存在催化剂的连续多级蒸馏塔内，在该塔内同时进行反应和蒸馏。
背景技术
对于通过使环状碳酸酯与脂族一元醇类反应来制备碳酸二烷基酯类和二醇类的方法，已提出了各种方案，大多数这些方案涉及催化剂。另外，作为反应方式，迄今为止提出了下述四种方式。这四种反应方式用于最代表的反应例即由碳酸亚乙酯和甲醇反应来制备碳酸二甲酯和乙二醇的方法。
即，第一种方式是一种完全分批反应方式，其中将碳酸亚乙酯、甲醇和催化剂供入作为分批反应容器的高压釜中，并且在甲醇的沸点以上的反应温度、在加压下保持规定的反应时间来进行反应(参见专利文献1、2、5、6)。
第二种方式是使用在反应釜上部装有蒸馏塔的装置的方式，其中将碳酸亚乙酯、甲醇和催化剂供入反应容器中，加热至规定温度进行反应。在该方式中，为了补偿与生成的碳酸二甲酯共沸而馏出的甲醇，向反应釜中连续或分批加入甲醇，然而，无论怎样，在这种方式中，都是仅在存在催化剂、碳酸亚乙酯和甲醇的分批式反应釜中进行反应。因此，反应是分批式，需要花费3～20几小时的长时间，在回流下使用大量过剩的甲醇进行反应(专利文献3、4、11)。
第三种方式是一种连续反应方式，是将碳酸亚乙酯和甲醇的混合溶液连续供入保存为规定的反应温度的管式反应器中，并且经由另一出口连续取出液体形式的含有未反应的碳酸亚乙酯和甲醇以及作为生成物的碳酸二甲酯和乙二醇的反应混合物。根据所用的催化剂的形态，以两种方法进行。也就是说，一种方法是，使用均相催化剂，与碳酸亚乙酯和甲醇的混合溶液一起，通入管式反应器，反应后，从反应混合物中分离出催化剂的方法(参见专利文献7、10)；另一方法是使用固定在管式反应器中的非均相催化剂(参见专利文献8、9)。由碳酸亚乙酯和甲醇进行的碳酸二甲酯和乙二醇的生成反应为平衡反应，因此在使用该管式反应器的连续流通反应方式中，碳酸亚乙酯的反应率不可能比取决于进料的组成比例和反应温度的平衡反应率高。例如，根据专利文献7的实施例1，在使用进料摩尔比即甲醇/碳酸亚乙酯＝4/1的原料，在130℃下进行的流通反应中，碳酸亚乙酯的反应率为25％。这意味着必须分离和回收反应混合物中残存的大量未反应的碳酸亚乙酯和甲醇，然后将其再循环至反应器，事实上，在专利文献9的方法中，为了分离、精制、回收和再循环，使用了多种设备。
第四种方式是本发明者们最初公开的反应蒸馏方式(专利文献12～21)，是将碳酸亚乙酯和甲醇分别连续供入多级蒸馏塔中，在该蒸馏塔的多级中在催化剂存在下进行反应，同时将作为生成物的碳酸二甲酯和乙二醇分离的连续制备方法。然后，其他公司也使用反应蒸馏方式进行了申请(专利文献22～26)。
因此，迄今为止，所提出的通过使环状碳酸酯与脂族一元醇反应来制备碳酸二烷基酯类和二醇类的方式可分类为如下四种方式：
(1)完全分批反应方式；
(2)使用在上部装有蒸馏塔的反应釜的分批反应方式；
(3)使用管式反应器的液体流通反应方式；
(4)反应蒸馏方式，
然而，上述方式分别具有下述问题。
即，在(1)和(3)的情况下，环状碳酸酯的反应率的上限取决于进料的组成和温度，因此，不可能使反应进行的完全，反应率低。另外，在(2)的情况下，为了提高环状碳酸酯的反应率，必须使用非常大量的脂族一元醇以使所生成的碳酸二烷基酯馏去，需要长的反应时间。在(4)的情况下，与(1)、(2)和(3)相比，可以高反应率进行反应。然而，迄今提出的(4)的方法，涉及的是制备少量的碳酸二烷基酯类和二醇类的方法，或者短期间的制备方法，没有涉及工业规模的长期稳定制备。即，没有实现连续大量(例如每小时2吨以上)、长期(例如1000小时以上、优选3000小时以上、更优选5000小时以上)稳定地制备碳酸二烷基酯的目的。
例如在公开的用于由碳酸亚乙酯和甲醇来制备碳酸二甲基酯(DMC)和乙二醇(EG)的实施例中，显示关于反应蒸馏塔的高度(H：cm)、直径(D：cm)、级数(n)、碳酸二甲基酯的生产量P(kg/小时)、连续制备时间T(小时)的最大值的记述，如表1所示。
  专利文献   H：cm   D：cm   级数：n   P：kg/小时   T：小时
  12   100   2   30   0.106   400
  15   160   5   40   0.427   (注5)
  16   160   5   40   0.473   (注5)
  18   200   4   填充塔(Dixon)   0.932   (注5)
  19   (注1)   5   60   0.275   (注5)
  20   (注1)   5   60   0.258   (注5)
  21   (注1)   5   60   0.258   (注5)
  22   250   3   填充塔(Raschig)   0.392   (注5)
  23   (注2)   (注2)   (注2)   0.532   (注5)
  24   (注3)   (注3)   42   (注4)   (注5)
  25   (注3)   (注3)   30   3750   (注5)
  26   200   15   填充塔(BX)   0.313   (注5)
(注1)Oldershaw蒸馏塔。
(注2)完全没有关于规定蒸馏塔的记述。
(注3)关于规定蒸馏塔的记述只有级数。
(注4)完全没有关于生成量的记述。
(注5)完全没有关于长期稳定制造的记述。
另外，专利文献25(第0060段落)中，记载了“本实施例的目的是提供采用与上述图1所示的优选形态同样的工艺流程，通过碳酸亚乙酯与甲醇的接触转化反应来进行酯交换，来制备碳酸二甲基酯和乙二醇的商业的规模装置的操作。另外，本实施例中，下述数值可能非常适合实际装置的操作。”，作为该实施例，记载了3750kg/hr的碳酸二甲基酯的具体制备。实施例所述的该规模相当于年产3万吨以上，在专利文献25申请当时(2002年4月9日)，利用该方法进行了世界第一的大规模商业场的操作。但是，即使在本申请作出申请时，也完全没有这样的事实。另外，在专利文献25的实施例中，记载了碳酸二甲基酯的生产量与理论计算值是完全相同的值，乙二醇的收率约85.6％，选择率约88.4％，很难说实现了高收率·高选择率。特别是选择率低，这表示该方法作为工业制备方法具有致命的缺点。(另外，专利文献25在2005年7月26日未提出审查请求，而被视为撤回。)
反应蒸馏法，在蒸馏塔内的反应引起的组成变化和蒸馏引起的组成变化，以及塔内的温度变化和压力变化等的变化因素非常多，长期的持续稳定运行经常有困难，特别是在大量处理的情况下，其困难性进一步增大。为了将用反应蒸馏法进行的碳酸二烷基酯类和二醇类维持为高收率·高选择率，同时长期稳定持续它们的大量生产，需要对反应蒸馏装置作出努力。但是，迄今提出的关于反应蒸馏法中的长期的连续稳定制备的记述，仅有在专利文献12和13中的200～400小时。
专利文献1：美国专利第3642858号说明书
专利文献2：特开昭54-48715号公报(美国专利第4181676号说明书)
专利文献3：特开昭51-122025号公报(美国专利第4062884号说明书)
专利文献4：特开昭54-48716号公报(美国专利第4307032号说明书)
专利文献5：特开昭54-63023号公报
专利文献6：特开昭54-148726号公报
专利文献7：特开昭63-41432号公报(美国专利第4661609号说明书)
专利文献8：特开昭63-238043号公报
专利文献9：特开昭64-31737号公报(美国专利第4691041号说明书)
专利文献10：美国专利第4734518号说明书
专利文献11：美国专利第3803201号说明书
专利文献12：特开平4-198141号公报
专利文献13：特开平4-230243号公报
专利文献14：特开平9-176061号公报
专利文献15：特开平9-183744号公报
专利文献16：特开平9-194435号公报
专利文献17：国际公开WO97/23445号公报(欧洲专利第0889025号说明书、美国专利第5847189号说明书)
专利文献18：国际公开WO99/64382号公报(欧洲专利第1086940号说明书、美国专利第6346638号说明书)
专利文献19：国际公开WO00/51954号公报(欧洲专利第1174406号说明书、美国专利第6479689号说明书)
专利文献20：特开2002-308804号公报
专利文献21：特开2004-131394号公报
专利文献22：特开平5-213830号公报(欧洲专利第0530615号说明书、美国专利第5231212号说明书)
专利文献23：特开平6-9507号公报(欧洲专利第0569812号说明书、美国专利第5359118号说明书)
专利文献24：特开2003-119168号公报(国际公开WO03/006418号公报)
专利文献25：特开2003-300936号公报
专利文献26：特开2003-342209号公报
发明内容
本发明要解决的课题是提供碳酸二烷基酯类和二醇类的制备方法，是通过下述反应蒸馏方式，在工业大量(例如每小时2吨以上的碳酸二烷基酯类，每小时1.3吨以上的二醇类)地制备碳酸二烷基酯类和二醇类时，使它们能够以高选择率·高生产率、长期(例如1000小时以上、优选3000小时以上、更优选5000小时以上)稳定地制备的具体方法，其中所述反应蒸馏方式是以环状碳酸酯和脂肪族一元醇为原料，将该原料连续供给到存在催化剂的连续多级蒸馏塔内，在该塔内同时进行反应和蒸馏。
从本发明者们开始公开了使用连续多级蒸馏塔的碳酸二烷基酯类和二醇类的连续的制备方法以来，有很多涉及该方法的改良的提案，但是它们都是小规模、短期的实验室水平，完全没有公开基于通过实际的实施获得的知识的、能够长期稳定地进行工业规模的大量生产的具体方法、装置。因此，本发明者们为了发现例如能够以每小时2吨以上的碳酸二烷基酯类、每小时1.3吨以上的二醇类的工业规模，以高选择率·高生产率，长期稳定地制备碳酸二烷基酯类和二醇类的具体方法，进行了深入研究，从而实现了本发明。
即，本发明提供，
1、一种碳酸二烷基酯和二醇类的工业制备方法，其特征在于：
通过下述反应蒸馏方式来连续制备碳酸二烷基酯和二醇，所述反应方式是以环状碳酸酯和脂肪族1元醇为原料，将该原料连续供给到存在催化剂的连续多级蒸馏塔中，在该塔内同时进行反应和蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物从塔上部以气态连续取出，将含有二醇的高沸点反应混合物从塔下部以液态连续取出的反应蒸馏方式，其中，
(a)该连续多级蒸馏塔是板式塔式蒸馏塔，其结构是具有长L(cm)、内径D(cm)的圆筒形的主体部，在内部具有级数为n的内件，是该内件为具有多个孔的塔板的板式塔式蒸馏塔，是进而在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d1(cm)的气体取出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d2(cm)的液体取出口，在该气体取出口下部且塔的上部和/或中部处具有1个以上的第1引入口，在该液体取出口上部且塔的中部和/或下部处具有1个以上的第2引入口的蒸馏塔，并且，
(1)长L(cm)满足式(1)
2100≤L≤8000    式(1)
(2)塔的内径D(cm)满足式(2)
180≤D≤2000     式(2)
(3)长L(cm)与塔的内径D(cm)的比满足式(3)
4≤L/D≤40       式(3)
(4)级数n满足式(4)
10≤n≤120       式(4)
(5)塔的内径D(cm)与气体取出口的内径d1(cm)的比满足式(5)
3≤D/d1≤20      式(5)
(6)塔的内径D(cm)与液体取出口的内径d2(cm)的比满足式(6)
5≤D/d2≤30      式(6)
(b)碳酸二烷基酯的每1小时的生产量P(吨/小时)与1级塔板中存在的多个孔的总的孔面积S(cm2)的比满足式(7)
10≤P/S≤100     式(7)；
2、根据上述1所述的方法，其特征在于，碳酸二烷基酯的制备量为每小时2吨以上；
3、根据上述1或2所述的方法，其特征在于，二醇类的制备量为每小时1.3吨以上；
4、根据上述1～3中任一项所述的方法，其特征在于，该d1和该d2满足式(8)，
1≤d1/d2≤5      式(8)；
5、根据上述1～4中任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别为2300≤L≤6000、200≤D≤1000、5≤L/D≤30、30≤n≤100、4≤D/d1≤15、7≤D/d2≤25；
6、根据上述1～5中任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别为2500≤L≤5000、210≤D≤800、7≤L/D≤20、40≤n≤90、5≤D/d1≤13、9≤D/d2≤20；
7、根据上述1～6中任一项所述的方法，其特征在于，P/S满足15≤P/S≤80；
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，P/S满足20≤P/S≤70；
9、根据上述1～8中任一项所述的方法，其特征在于，该塔板是含有多孔板部和降液部的多孔塔板；
10、根据上述9所述的方法，其特征在于，该多孔塔板是在每1m2的面积的该多孔板部，具有100～1000个孔的多孔塔板；
11、根据上述9或10所述的方法，其特征在于，该多孔塔板的每1个孔的截面积为0.5～5cm2。
通过实施本发明发现，由环状碳酸酯和脂肪族一元醇，可以使碳酸二烷基酯类和二醇类分别以95％以上、优选97％以上、进一步优选99％以上的高选择率，使碳酸二烷基酯以每小时2吨以上、优选每小时3吨以上、进一步优选每小时4吨以上的工业规模，使二醇类以每小时1.3吨以上、优选每小时1.95吨以上、进一步优选每小时2.6吨以上的工业规模，以1000小时以上、优选3000小时以上、进一步优选5000小时以上的长时间进行稳定制备。
具体实施方式
下面，对本发明进行具体说明。
本发明的反应是由环状碳酸酯(A)和脂肪族一元醇类(B)生成碳酸二烷基酯(C)和二醇类(D)的，下述通式(I)所示的可逆平衡酯交换反应。
Figure A20068004353900111
[式中，R1表示2价的基团-(CH2)m-(m是2～6的整数)，其1个以上的氢可以被碳数为1～10的烷基、芳基取代。另外，R2表示碳数为1～12的1价脂肪族基，其1个以上的氢可以被碳数为1～10的烷基、芳基取代。]
本发明中作为原料使用的环状碳酸酯是上述式(I)中(A)表示的化合物，优选使用例如，碳酸亚乙酯和碳酸1，2-亚丙酯等碳酸亚烷基酯类，1，3-二氧杂环己-2-酮，1，3-二氧杂环庚-2-酮等，从获得的容易性等的观点来看，进一步优选使用碳酸亚乙酯和碳酸1，2-亚丙酯，特别优选使用碳酸亚乙酯。
另外，作为另一原料的脂肪族一元醇类是上述式(I)中(B)所示的化合物，可以使用沸点比生成的二醇低的脂肪族一元醇。因此，也根据使用的环状碳酸酯的种类而异，可以列举出例如，甲醇、乙醇、丙醇(各种异构体)、烯丙醇、丁醇(各种异构体)、3-丁烯-1-醇、戊醇(各种异构体)、己醇(各种异构体)、庚醇(各种异构体)、辛醇(各种异构体)、壬醇(各种异构体)、癸醇(各种异构体)、十一烷醇(各种异构体)、十二烷醇(各种异构体)、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、甲基环戊醇(各种异构体)、乙基环戊醇(各种异构体)、甲基环己醇(各种异构体)、乙基环己醇(各种异构体)、二甲基环己醇(各种异构体)、二乙基环己醇(各种异构体)、苯基环己醇(各种异构体)、苄醇、苯乙醇(各种异构体)、苯丙醇(各种异构体)等，进而这些脂肪族一元醇类，可以被卤素、低级烷氧基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、硝基等取代基取代。
在这些脂肪族一元醇类中，优选使用碳数为1～6的醇类，更优选甲醇、乙醇、丙醇(各种异构体)和丁醇(各种异构体)的碳数1～4的醇类。当使用碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯作为环状碳酸酯时，作为脂肪族1元醇类的优选例，有甲醇和乙醇，更优选甲醇。
在本发明方法中，在反应蒸馏塔内存在催化剂。使催化剂存在的方法可以是任意方法，例如，在反应条件下溶解于反应液那样的均相催化剂的情况中，可以通过向反应蒸馏塔内连续供给催化剂来使催化剂存在于反应蒸馏塔内的液相中，或在反应条件下不能溶解于反应液那样的非均相催化剂的情况中，可以通过将固体催化剂配置在反应蒸馏塔内来使催化剂存在于反应体系中，也可以合并使用上述方法。
在将均相催化剂连续供给到反应蒸馏塔内的情况中，可同时供给环状碳酸酯和/或脂肪族一元醇，或从与原料不同的位置供给。由于在该蒸馏塔内实际进行反应的是催化剂供给位置以下的区域，所以优选向从塔顶到原料供给位置之间的区域供给该催化剂。另外，该催化剂存在的级，必须为5级以上，优选7级以上，进一步优选10级以上。
另外，在使用不均相的固体催化剂的情况下，该催化剂存在的级的级数必须为5级以上，优选7级以上、进一步优选10级以上。可以使用兼具作为蒸馏塔的填料的效果的固体催化剂。
作为本发明中使用的催化剂，可以使用迄今为止已知的各种催化剂。可以列举出例如，
锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡等碱金属和碱土金属；
碱金属和碱土金属的氢化物、氢氧化物、醇盐类、酚盐类和酰胺类等碱性化合物类；
碱金属和碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、有机酸盐等的碱性化合物类；
三乙胺、三丁胺、三己胺和苄基二乙基胺等叔胺类；
N-烷基吡咯、N-烷基吲哚、噁唑、N-烷基咪唑、N-烷基吡唑、噁二唑、吡啶、烷基吡啶、喹啉、烷基喹啉、异喹啉、烷基异喹啉、吖啶、烷基吖啶、菲咯啉、烷基菲咯啉、嘧啶、烷基嘧啶、吡嗪、烷基吡嗪、三嗪和烷基三嗪等含氮杂环芳香族化合物类；
二氮杂双环十一碳烯(DBU)和二氮杂双环壬烯(DBN)等环状脒类；
氧化铊、卤化铊、氢氧化铊、碳酸铊、硝酸铊、硫酸铊和铊的有机酸盐类等铊化合物类；
三丁基甲氧基锡、三丁基乙氧基锡、二丁基二甲氧基锡、二乙基二乙氧基锡、二丁基二乙氧基锡、二丁基苯氧基锡、二苯基甲氧基锡、乙酸二丁基锡、三丁基氯化锡和2-乙基己酸锡等锡化合物类；
二甲氧基锌、二乙氧基锌、亚乙二氧基锌和二丁氧基锌等锌化合物类；
三甲醇铝、三异丙醇铝和三丁醇铝等铝化合物类；
四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、二氯二甲氧基钛、四异丙氧基钛、乙酸钛和乙酰丙酮钛等钛化合物类；
三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三丁基甲基鏻卤化物、三辛基丁基鏻卤化物和三苯基甲基鏻卤化物等磷化合物类；
卤化锆、乙酰丙酮锆、锆的醇盐和乙酸锆等锆化合物类；
铅和含铅化合物类，例如PbO、PbO2和Pb3O4等氧化铅类；
PbS、Pb2S3和PbS2等硫化铅类；
Pb(OH)2、Pb3O2(OH)2、Pb2[PbO2(OH)2]和Pb2O(OH)2等氢氧化铅类；
Na2PbO2、K2PbO2、NaHPbO2和KHPbO2等铅酸盐类；
Na2PbO3、Na2H2PbO4、K2PbO3、K2[Pb(OH)6]、K4PbO4、Ca2PbO4和CaPbO3等高铅酸盐类；
PbCO3和2PbCO3·Pb(OH)2等铅的碳酸盐及其碱式盐类；
Pb(OCH3)2、(CH3O)Pb(OPh)和Pb(OPh)2等烷氧基铅类和芳氧基铅类；
Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4和Pb(OCOCH3)2·PbO·3H2O等有机酸的铅盐、其碳酸盐、碱式盐类；
Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、Ph3PbBr、Ph3Pb(或Ph6Pb2)、Bu3PbOH和Ph2PbO等有机铅化合物类(Bu表示丁基，Ph表示苯基)；
Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn和Pb-Sb等铅合金类；
方铅矿和闪锌矿等铅矿物类；以及这些铅化合物的水合物类等。
这些化合物，在溶解于反应原料、反应混合物、反应副产物等中的情况下，可以用作均相催化剂，在不溶解的情况下，可以用作固体催化剂。进而，将这样化合物用反应原料、反应混合物、反应副产物等预先溶解或通过反应而溶解，将所获得的混合物，用作均相催化剂，也是优选的方法。
进而，作为本发明中使用的催化剂，可以列举出，具有叔氨基的阴离子交换树脂，具有酰胺基的离子交换树脂，具有至少一种选自磺酸基、羧酸基和磷酸基中的交换基团的离子交换树脂，以及具有季铵基作为交换基团的固体强碱性阴离子交换剂等的离子交换剂类；
二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、硅铝酸盐、硅酸镓、各种沸石类、各种金属交换沸石类、铵交换沸石类等固体无机化合物类等。
作为固体催化剂，特别优选使用的是具有季铵基作为交换基团的固体强碱性阴离子交换剂，作为这类阴离子交换剂可以列举出例如，具有季铵基作为交换基团的强碱性阴离子交换树脂、具有季铵基作为交换基团的纤维素强碱性阴离子交换剂，以及具有季铵基作为交换基团的无机质载体担载型强碱性阴离子交换剂等。作为具有季铵基作为交换基团的强碱性阴离子交换树脂，优选使用例如苯乙烯类强碱性阴离子交换树脂等。苯乙烯类强碱性阴离子交换树脂是以苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物作为母体，并具有季铵(I型或II型)作为交换基团的强碱性阴离子交换树脂，例如可模式化地由下式示出。
Figure A20068004353900151
在上述式中，X表示阴离子，通常作为X使用选自F-、Cl-、Br-、I-、HCO3 -、CO3 2-、CH3CO2 -、HCO2 -、IO3 -、BrO3 -和ClO3 -中的至少一种阴离子，优选使用选自Cl-、Br-、HCO3 -和CO3 2-中的至少一种阴离子。另外，作为树脂母体的结构，可以使用凝胶型、大孔型(MR型)中的任一种，从具有高耐有机溶剂性的观点来看，特别优选MR型。
作为具有季铵基作为交换基团的纤维素强碱性阴离子交换剂，可以列举出例如，纤维素的一部分或全部-OH基进行三烷基氨基乙基化从而得到的，具有-OCH2CH2NR3X取代基的纤维素。其中R表示烷基，通常使用甲基、乙基、丙基、丁基等，优选使用甲基、乙基。另外，X表示如上所述的阴离子。
可用于本发明的具有季铵基作为交换基团的无机质载体担载型强碱性阴离子交换剂，是指通过对无机质载体的部分或全部表面羟基-OH进行修饰，从而引入季铵基-O(CH2)nNR3X的阴离子交换剂。其中R和X如上所述。n通常为1～6的整数，优选n＝2。作为无机质载体，可以使用二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛和沸石等，优选使用二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝，特别优选使用二氧化硅。作为无机质载体的表面羟基的修饰方法，可以使用任意方法。
具有季铵基作为交换基团的固体强碱性阴离子交换剂，可以使用市售品。在这种情况下，可以在作为前处理预先用所期望的阴离子类进行离子交换后，作为酯交换催化剂使用。
另外，作为酯交换催化剂，还优选使用由含有至少一个氮原子的杂环基结合而成的巨大网状和凝胶型的有机聚合物，或由含有至少一个氮原子的杂环基结合的无机质载体形成的固体催化剂。进而，还同样可以使用这些含氮杂环基的一部分或全部进行季铵盐化而成的固体催化剂。
另外，离子交换剂等的固体催化剂，在本发明中，也可以发挥作为填料的机能。
本发明中使用的催化剂的量，根据使用的催化剂的种类的不同而不同，但在连续供给在反应条件下可溶解于反应液那样的均相催化剂的情况中，以相对于作为供给原料的环状碳酸酯和脂肪族一元醇的合计质量的比例表示，通常为0.0001～50质量％，优选0.005～20质量％，更优选0.01～10质量％。另外，在将固体催化剂设置在该蒸馏塔内使用的情况中，相对于该蒸馏塔的空塔容积，使用的催化剂量优选为0.01～75体积％，更优选为0.05～60体积％，进一步优选为0.1～60体积％。
在本发明中，关于向作为反应蒸馏塔的连续多级蒸馏塔中连续供给环状碳酸酯和脂肪族一元醇的方法，没有特殊限定，只要是使它们可在该蒸馏塔的至少5级以上，优选7级以上，更优选10级以上的区域中，与催化剂接触那样的供给方法，任意方法均可。也就是说，该环状碳酸酯和该脂肪族一元醇可以从连续多级蒸馏塔的满足上述条件的级的所需数量的引入口连续供给。另外，该环状碳酸酯和该脂肪族一元醇可以从该蒸馏塔的相同级导入，也可以分别从不同的级导入。
原料作为液态、气态、或液体与气体的混合物连续供给到该蒸馏塔。除了这样向该蒸馏塔内供给原料以外，还优选额外将气态原料从该蒸馏塔的下部断续或连续供给的方法。另外，将环状碳酸酯以液态或气液混合状态连续到该蒸馏塔中的比催化剂存在的级还上部的级中，将该脂肪族一元醇以气态和/或液态连续供给到该蒸馏塔的下部的方法，也是优选的方法。此时，环状碳酸酯中可含有脂肪族一元醇。
在本发明中，供给的原料中可含有作为生成物的碳酸二烷基酯和/或二醇类。碳酸二烷基酯的含量，以在脂肪族一元醇和/或碳酸二烷基酯混合物中的碳酸二烷基酯的质量％表示，通常为0～40质量％、优选0～30质量％、进一步优选0～20质量％；二醇类的含量以二醇类在环状碳酸酯/二醇混合物中的质量％表示，通常为0～10质量％、优选0～7质量％、进一步优选0～5质量％。
在工业实施本反应的情况下，除了新导入到反应体系中的环状碳酸酯和/或脂肪族一元醇之外，该工序和/或其他工序中回收的以环状碳酸酯和/或脂肪族一元醇为主成分的物质，可以优选用作它们的原料。本发明可以使这种情况成为可能，这是本发明的优异的特征。所谓其他工序，是例如由碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物来制备碳酸二芳基酯的工序，在该工序中，脂肪族一元醇副生，并被回收。在该回收副生的脂肪族一元醇中，通常来说，经常含有碳酸二烷基酯、芳香族单羟基化合物、烷基芳基醚等，进而有时含有少量的碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯等。副生的脂肪族一元醇，可以直接用作本申请发明的原料，也可以在利用蒸馏等来减少沸点比该脂肪族一元醇高的含有物质量后，用作原料。
另外，本申请发明中使用的优选的环状碳酸酯，可以通过例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯等的环氧烷与二酸化碳的反应来制备，因此含有少量这些原料化合物等的环状碳酸酯也可以用作本申请发明的原料。
在本发明中，反应蒸馏塔中供给的环状碳酸酯和脂肪族一元醇类的量比，根据酯交换催化剂的种类、量和反应条件而不同，通常相对于供给的环状碳酸酯，脂肪族一元醇类可以以摩尔比在0.01～1000倍的范围供给。为了提高环状碳酸酯的反应率，优选以2倍摩尔以上的过剩量供给脂肪族一元醇类，但是如果过度过量使用，则需要增大装置。从这样的方面出发，脂肪族一元醇类相对于环状碳酸酯的摩尔比，优选为2～20，进一步优选3～15、更进一步优选5～12。另外，如果残存大量未反应环状碳酸酯，则与作为生成物的二醇类反应，副生成2聚体、3聚体等的多聚体，因此在工业实施的情况下，优选尽量减少未反应的环状碳酸酯的残存量。在本发明的方法中，即使该摩尔比为10以下，也可以使环状碳酸酯的反应率为97％以上、优选98％以上、进一步优选99％以上。这也是本发明的特征之一。
在本发明中，优选以每小时2吨以上连续制备碳酸二烷基酯，因此，连续供给的环状碳酸酯的最低量，相对于应该制备的碳酸二烷基酯的量(P吨/小时)，通常为2.2P吨/小时、优选2.1P吨/小时、更优选2.0P吨/小时。在进一步优选的情况下，可以少于1.9P吨/小时。
图1是显示实施本发明的制备法的连续多级蒸馏塔的一例的概略图。这里，本发明中使用的连续多级蒸馏塔10，是具有下述结构的板式塔式蒸馏塔，所述结构是在长度L(cm)、内径D(cm)的圆筒形的主体部7的上下具有镜板部5，在内部具有级数为n的内件，该内件是具有多个孔的塔板，在塔顶部或其附近的塔上部具有内径d1(cm)的气体取出口1，在塔底部或其附近的塔下部具有内径d2(cm)的液体取出口2，在该气体取出口1下部且塔的上部和/或中部具有1个以上的第1引入口3(a、e)，该液体取出口2的上部且塔的中部和/或下部具有1个以上的第2引入口3(b、c)、4(a、b)，但是为了在蒸馏的同时还进行反应，并且以每小时优选2吨以上的碳酸二烷基酯和/或每小时优选1.3吨以上的二醇类，来进行长期稳定的制备碳酸二烷基酯和/或二醇类，需要满足各种条件。另外，图1是本发明涉及的连续多级蒸馏塔的一个实施形态，因此塔板的配置不限于图1所示的构成。
本发明涉及的连续多级蒸馏塔，不只满足单独的蒸馏机能需要的条件，而且还满足用于稳定、以高反应率且高选择率进行反应所需要的条件，
具体来说，需要满足下述(1)～(7)，
(1)长度L(cm)满足式(1)，
2100≤L≤8000    式(1)
(2)塔的内径D(cm)满足式(2)，
180≤D≤2000     式(2)
(3)长度L(cm)与塔的内径D(cm)的比满足式(3)，
4≤L/D≤40       式(3)
(4)级数n满足式(4)，
10≤n≤120       式(4)
(5)塔的内径D(cm)与气体取出口的内径d1(cm)的比满足式(5)，
3≤D/d1≤20        式(5)
(6)塔的内径D(cm)与液体取出口的内径d2(cm)的比满足式(6)，
5≤D/d2≤30        式(6)
并且，
碳酸二烷基酯的每小时的生产量P(吨/小时)与1级塔板中存在的多个孔的总孔面积S(m2)的比满足式(7)，
10≤P/S≤100     式(7)。
另外，本发明中所用的术语“塔顶部或其附近的塔的上部”表示从塔顶部到在其下方约0.25L处的部分，术语“塔底部或其附近的塔的下部”表示从塔底部到在其上方约0.25L处的部分。此外，“L”如前述所定义。
已发现通过使用同时满足式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)以及(7)的连续多级蒸馏塔，能够由环状碳酸酯和脂肪族一元醇类，以每小时优选2吨以上的碳酸二烷基酯和/或每小时优选1.3吨以上的二醇类的工业规模，以高反应率·高选择率·高生产率并且在例如1000小时以上、优选3000小时以上、更优选5000小时以上的长时间，进一步进行稳定地制备。虽然通过实施本发明的方法能够以具有这种优异效果的工业规模制备碳酸二烷基酯和二醇类的原因还不清楚，但推测这是由于将式(1)～(7)的条件结合时所带来的复合效果。另外，各种因素的优选范围如下所述。
如果L(cm)小于2100，则由于反应率降低而无法达到目标生产量，而为了确保能够达到目标生产量的反应率并同时降低设备费用，则必须使L为8000以下。更优选的L(cm)范围是2300≤L≤6000，并进一步优选为2500≤L≤5000。
如果D(cm)小于180，则无法达到目标生产量，而为了达到目标生产量并同时降低设备费用，则必须使D为2000以下。更优选的D(cm)范围是200≤D≤1000，并进一步优选为210≤D≤800。
由于L/D小于4或大于40时，稳定运行变得困难，特别是，如果其大于40，则塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅长期稳定运行变得困难，而且因为塔下部的温度必须变高，因而容易产生副反应，并造成选择率的下降。更优选的L/D范围是5≤L/D≤30，并进一步优选为7≤L/D≤20。
如果n小于10，则由于反应率下降而无法达到目标生产量，而为了确保能够达到目标生产量的反应率并同时降低设备费用，则必须使n为120以下。此外，如果n大于120，则由于塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅长期稳定运行变得困难，而且因为塔下部的温度必须变高，因而容易产生副反应，并造成选择率的下降。更优选的n范围是30≤n≤100，并进一步优选为40≤n≤90。
如果D/d1小于3，则不仅设备费用变高，而且大量的气体成分容易逸出至体系外，因此稳定运行变得困难，而如果其大于20，则不仅气体成分的取出量相对变小，稳定运行变得困难，而且造成了反应率的下降。更优选的D/d1范围是4≤D/d1≤15，并进一步优选为5≤D/d1≤13。
如果D/d2小于5，则不仅设备费用变高，而且液体取出量相对变多，稳定运行变得困难，而如果其大于30，则液体取出口、配管中的流速急剧变快，容易产生侵蚀，并造成装置的腐蚀。更优选的D/d2范围是7≤D/d2≤25，并进一步优选为9≤D/d2≤20。
如果P/S小于10，则不仅相对于生产量，设备费用增加，而且在塔板上的滞留时间增加，因此选择率有下降的倾向。另外，如果P/S大于100，则环状碳酸酯的反应率低下。更优选的P/S的范围为15≤P/S≤80，进一步优选为20≤P/S≤70。
进而可知，在本发明中，该d1和该d2满足式(8)的情况是进一步优选的。
1≤d1/d2≤5    式(8)
本发明中所说的长期稳定运行，意味着在1000小时以上、优选3000小时以上、进一步优选5000小时以上，没有出现溢流、配管堵塞、腐蚀，可以在基于运行条件的恒稳状态下持续运行，在维持高反应率·高选择率·高生产率的同时，制备规定量的碳酸二烷基酯和二醇类。
本发明的特征在于，优选分别以高选择率、长期稳定地以每小时2吨以上的高生产率来生产碳酸二烷基酯和/或以每小时1.3吨以上的高生产率来生产二醇类，碳酸二烷基酯和二醇类更优选分别以每小时3吨以上和1.95吨以上、进一步优选分别以每小时4吨以上和2.6吨以上进行生产。另外，本发明的特征在于，在该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2、P/S分别为2300≤L≤6000、200≤D≤1000、5≤L/D≤30、30≤n≤100、4≤D/d1≤15、7≤D/d2≤25、15≤P/S≤80的情况下，以每小时2.5吨以上、优选每小时3吨以上、进一步优选每小时3.5吨以上来制备碳酸二烷基酯，以每小时1.6吨以上、优选每小时1.95吨以上、进一步优选每小时2.2吨以上来制备二醇类。进而，本发明的特征在于，在该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2、P/S分别为2500≤L≤5000、210≤D≤800、7≤L/D≤20、40≤n≤90、5≤D/d1≤13、9≤D/d2≤20、20≤P/S≤70的情况下，以每小时3吨以上、优选每小时3.5吨以上、进一步优选每小时4吨以上来制备碳酸二烷基酯，以每小时1.95吨以上、优选每小时2.2吨以上、进一步优选每小时2.6吨以上来制备二醇类。
本发明中所说的碳酸二烷基酯和二醇类的选择率是指相对于反应的环状碳酸酯的选择率，在本发明中，通常可以实现95％以上的高选择率，优选97％以上、进一步优选99％以上的高选择率。另外，本发明中所说的反应率，通常表示环状碳酸酯的反应率，在本发明中，可以使环状碳酸酯的反应率为95％以上、优选97％以上、更优选99％以上、进一步优选99.5以上、更进一步优选99.9％以上。在这样维持高选择率的同时，可以实现高反应率，这也是本发明的优异的特征之一。
本发明中使用的连续多级蒸馏塔，是板式塔式蒸馏塔，作为其内件，是具有多个孔的塔板。本发明中所说的内件，意味着在蒸馏塔中实际上与气液进行接触的部分。作为这样的塔板，优选例如泡罩式塔板、多孔塔板、浮阀塔板、逆流塔板、超精馏塔板(Superfrac tray)、最大精馏塔板(Maxfractray)等。另外，在本发明中，还可以使用同时具有在一部分的塔板部填充有填料的部分和塔板部的多级蒸馏塔。作为这样的填料，优选拉西环(Raschig ring)、勒辛环(Lessing ring)、鲍尔环、贝尔鞍环(Berl Saddle)、矩鞍环(Intalox saddle)、狄克松填料、金属网鞍形填料(McMahonpacking)或Heli-Pak等的不规整填料、Mellapak、Gempak、Techno-pack、Flexipac、Sulzer填料、Goodroll填料、Glitchgrid等的规整填料。另外，另外，本发明中所用的术语“内件的级数n”，在塔板的情况下是指塔板数，在填料的情况下是指理论级数。
在本发明的环状碳酸酯与脂肪族一元醇类的反应中，使用内件为具有规定级数的塔板或其内件的一部分由填料组成的板式连续多级蒸馏塔的任一种，都可以实现高反应率·高选择率·高生产率，但是发现，内件为塔板的板式蒸馏塔更优选。进而，还发现该塔板是含有多孔板部和降液部的多孔塔板的情况，从功能和设备费用之间的关系的方面出发，是特别优异的。另外也发现，该多孔塔板的每1平方米的面积的该多孔板部具有100～1000个孔是优选的。更优选的孔数是每1m2的该面积，为120～900个，进一步优选为150～800个。另外还发现，优选该多孔塔板的每个孔的截面积为0.5～5cm2。更优选的每个孔的截面积为0.7～4cm2，进一步优选0.9～3cm2。进而发现，该多孔塔板的每1m2的面积的该多孔板部具有100～1000个孔，并且，每个孔的截面积为0.5～5cm2的情况是特别优选的。该多孔板部的孔数在全部多孔板中，可以相同，也可以不同。在各多孔板中，有孔数、每个孔的截面积不同的情况，有在1级塔板中存在的多个孔的总孔面积在各级中不同的情况，在该情况下，本发明中所说的S(m2)，意味着各级的总孔面积的平均值。可知，通过对连续多级蒸馏塔附加上述条件，可以更容易地完成本发明的课题。
在实施本发明的情况下，将作为原料的环状碳酸酯和脂肪族一元醇类连续供给到存在催化剂的连续多级蒸馏塔内，在该塔内同时进行反应和蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物由塔上部以气态连续取出，将含有二醇类的高沸点反应混合物由塔下部以液态连续取出，由此连续制备碳酸二烷基酯和二醇类。
另外，在本发明中，在将作为原料的环状碳酸酯和脂肪族一元醇类连续供给到连续多级蒸馏塔内时，可以从在蒸馏塔的上部的气体取出口下部且塔的上部或中部设置的1处或多处引入口，将它们作为原料混合物或分别独立地，以液态和/或气态供给，优选下述方法，即，将环状碳酸酯或含有大量环状碳酸酯的原料从蒸馏塔的上部或中部的引入口以液态供给，将脂肪族一元醇类或含有大量脂肪族一元醇类的原料从设置在蒸馏塔的下部的液体取出口上部且塔的中部或下部的引入口，以气态供给。
可以认为，本发明中进行的酯交换反应的反应时间相当于反应液在连续多级蒸馏塔内的平均滞留时间，但是其根据蒸馏塔的内件的形状、级数、原料供给量、催化剂的种类、量、反应条件等而不同，通常为0.1～20小时、优选0.5～15小时、更优选1～10小时。
反应温度根据使用的原料化合物的种类、催化剂的种类、量而不同，通常为30～300℃。为了提高反应速度，优选提高反应温度，但是如果反应温度高，则也容易发生副反应。优选的反应温度为40～250℃、更优选50～200℃、进一步优选在60～150℃的范围内。在本发明中，作为塔底温度，可以在150℃以下、优选130℃以下、更优选110℃以下、更进一步优选100℃以下，实施反应蒸馏。即使在这样的低的塔底温度下也可以实现高反应率·高选择率·高生产率，这是本发明的优异的特征之一。另外，反应压力根据使用的原料化合物的种类、组成、反应温度等而不同，可以为减压、常压、加压的任一种，通常在1Pa～2×107Pa、优选在103Pa～107Pa、更优选在104～5×106的范围内进行。
构成本发明中使用的连续多级蒸馏塔的材料，主要是碳钢、不锈钢等金属材料，但是从制备的碳酸二烷基酯和二醇类的品质的方面出发，优选不锈钢。
实施例
以下，通过实施例更加具体地说明本发明，但是本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
<连续多级蒸馏塔>
使用图1所示那样的L＝3300cm、D＝300cm、L/D＝11、n＝60、D/d1＝7.5、D/d2＝12的连续多级蒸馏塔。另外，在该实施例中，作为内件，使用多孔板部的每个孔的截面积＝约1.3cm2、具有孔数＝约180～320个/m2的多孔塔板。在本实施例中，使碳酸二甲基酯的生产量(P)为约3.3吨/小时，使每1级塔板的总孔面积在0.06～0.12的范围内，其平均值(S)为0.09。在该情况下，P/S＝约36.7。
<反应蒸馏>
将液态的碳酸亚乙酯以3.27吨/小时从在下数第55级处设置的引入口(3-a)连续导入到蒸馏塔。将气态的甲醇(含有8.96质量％的碳酸二甲基酯)以3.238吨/小时，液态的甲醇(含有6.66质量％的碳酸二甲基酯)以7.489吨/小时，从在下数第31级处设置的引入口(3-b和3-c)，连续导入到蒸馏塔中。蒸馏塔中导入的原料的摩尔比为甲醇/碳酸亚乙酯＝8.36。
催化剂，使用在KOH(48质量％的水溶液)2.5吨中加入乙二醇4.8吨，加热至约130℃，缓慢减压，在约1300Pa加热处理约3小时，形成的均一溶液。该催化剂溶液，从设置在下数第54级的引入口(3-e)，连续导入到蒸馏塔(K浓度：相对于供给的碳酸亚乙酯，为0.1质量％)。在塔底部的温度为98℃，塔顶部的压力为约1.118×105Pa、回流比为0.42的条件下，连续进行反应蒸馏。
24小时后，可以实现稳定的恒稳运行。从塔顶部1以气态取出的低沸点反应混合物，用热交换器冷却，变为液体。从蒸馏塔以10.678吨/小时连续取出的液态的低沸点反应混合物中的碳酸二甲基酯为4.129吨/小时，甲醇为6.549吨/小时。从塔底部2以3.382吨/小时连续取出的液体中的乙二醇为2.356吨/小时，甲醇为1.014吨/小时，未反应碳酸亚乙酯为4kg/小时。除了原料中含有的碳酸二甲基酯之外的碳酸二甲基酯的每小时的实质生产量为3.340吨，除了催化剂溶液中含有的乙二醇之外的乙二醇的每小时的实质生产量为2.301吨。碳酸亚乙酯的反应率为99.88％，碳酸二甲基酯的选择率为99.99％以上，乙二醇的选择率为99.99％以上。(实际的P/S＝37.1)
在该条件下进行长期连续运行。作为500小时后、2000小时后、4000小时后、5000小时后、6000小时后的每小时的实质生产量，碳酸二甲基酯为3.340吨、3.340吨、3.340吨、3.340吨、3.340吨，乙二醇为2.301吨、2.301吨、2.301吨、2.301吨、2.301吨，碳酸亚乙酯的反应率为99.90％、99.89％、99.89％、99.88％、99.88％，碳酸二甲基酯的选择率为99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上，乙二醇的选择率为99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上。
[实施例2]
使用与实施例1同样的连续多级蒸馏塔，在下述条件下进行反应蒸馏。液态的碳酸亚乙酯以2.61吨/小时从设置在下数第55级处的引入口(3-a)连续导入到蒸馏塔中。气态的甲醇(含有2.41质量％碳酸二甲基酯)以4.233吨/小时、液态的甲醇(含有1.46质量％碳酸二甲基酯)以4.227吨/小时，从设置在下数第31级处的引入口(3-b和3-c)连续导入到蒸馏塔中。蒸馏塔中导入的原料的摩尔比，为甲醇/碳酸亚乙酯＝8.73。催化剂，与实施例1同样，被连续供给到蒸馏塔中。在塔底部的温度为93℃，塔顶部的压力为约1.046×105Pa、回流比为0.48的条件下，连续进行反应蒸馏。
24小时后可以实现稳定的恒稳运行。从塔顶部1以气态取出的低沸点反应混合物用热交换器冷却，变为液体。从蒸馏塔以8.17吨/小时连续取出的液态的低沸点反应混合物中的碳酸二甲基酯为2.84吨/小时，甲醇为5.33吨/小时。从塔底部2以2.937吨/小时连续取出的液体中的乙二醇为1.865吨/小时，甲醇为1.062吨/小时、未反应碳酸亚乙酯为0.2kg/小时。除了原料中含有的碳酸二甲基酯之外的碳酸二甲基酯的每小时的实质生产量为2.669吨，除了催化剂溶液中含有的乙二醇之外的乙二醇的每小时的实质生产量为1.839吨。碳酸亚乙酯的反应率为99.99％，碳酸二甲基酯的选择率为99.99％以上，乙二醇的选择率为99.99％以上。在本实施例中，P/S＝约35。
在该条件下进行长期连续运行。作为1000小时后、2000小时后、3000小时后、5000小时后的每小时的实质生产量，碳酸二甲基酯为2.669吨、2.669吨、2.669吨、2.669吨，乙二醇为1.839吨、1.839吨、1.839吨、1.839吨，碳酸亚乙酯的反应率为99.99％、99.99％、99.99％、99.99％，碳酸二甲基酯的选择率为99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上，乙二醇的选择率为99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上。
[实施例3]
使用图1所示那样的L＝3300cm、D＝300cm、L/D＝11、n＝60、D/d1＝7.5、D/d2＝12的连续多级蒸馏塔。另外，在该实施例中，作为内件，使用多孔板部的每个孔的截面积＝约1.3cm2、具有孔数＝约220～340个/m2的多孔塔板。在本实施例中，使碳酸二甲基酯的生产量(P)为约3.8吨/小时，每1级塔板的总孔面积在0.12～0.18的范围内，其平均值(S)为0.15。在该情况下，P/S＝约25.3。
液态的碳酸亚乙酯以3.773吨/小时从设置在下数第55级处的引入口(3-a)连续导入到蒸馏塔中。将气态的甲醇(含有8.97质量％的碳酸二甲基酯)以3.736吨/小时，液态的甲醇(含有6.65质量％的碳酸二甲基酯)以8.641吨/小时，从设置在下数第31级处的引入口(3-b和3-c)连续导入到蒸馏塔中。蒸馏塔中导入的原料的摩尔比为甲醇/碳酸亚乙酯＝8.73。催化剂，与实施例1同样，被连续供给到蒸馏塔中。在塔底部的温度为98℃，塔顶部的压力约1.118×105Pa、回流比为0.42的条件下，连续进行反应蒸馏。
24小时后可以实现稳定的恒稳运行。从塔顶部以气态取出的低沸点反应混合物用热交换器冷却，变为液体。从蒸馏塔以12.32吨/小时连续取出的液态的低沸点反应混合物中的碳酸二甲基酯为4.764吨/小时，甲醇为7.556吨/小时。从塔底部以3.902吨/小时连续取出的液体中的乙二醇为2.718吨/小时，甲醇为1.17吨/小时，未反应碳酸亚乙酯为4.6kg/小时。除了原料中含有的碳酸二甲基酯之外的碳酸二甲基酯的每小时的实质生产量为3.854吨，除了催化剂溶液中含有的乙二醇之外的乙二醇的每小时的实质生产量为2.655吨。碳酸亚乙酯的反应率为99.88％，碳酸二甲基酯的选择率为99.99％以上，乙二醇的选择率为99.99％以上。
在该条件下进行长期连续运行。作为1000小时后、2000小时后、3000小时后、5000小时后的每小时的实质生产量，碳酸二甲基酯为3.854吨、3.854吨、3.854吨、3.854吨，乙二醇为2.655吨、2.655吨、2.655吨、2.655吨，碳酸亚乙酯的反应率为99.99％、99.99％、99.99％、99.99％，碳酸二甲基酯的选择率为99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上，乙二醇的选择率为99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上。
[实施例4]
使用图1所示那样的L＝3300cm、D＝300cm、L/D＝11、n＝60、D/d1＝7.5、D/d2＝12的连续多级蒸馏塔。另外，在该实施例中，作为内件，使用多孔板部的每个孔的截面积＝约1.3cm2、具有孔数＝约240～360个/m2的多孔塔板。在本实施例中，使碳酸二甲基酯的生产量(P)为约7.7吨/小时，每1级塔板的总孔面积在0.12～0.18的范围内，其平均值(S)为0.22。在该情况下，P/S＝约35。
将液态的碳酸亚乙酯以7.546吨/小时从设置在下数第55级处的引入口(3-a)连续导入到蒸馏塔中。将气态的甲醇(含有8.95质量％的碳酸二甲基酯)以7.742吨/小时，液态的甲醇(含有6.66质量％的碳酸二甲基酯)以17.282吨/小时，从设置在下数第31级处的引入口(3-b和3-c)连续导入到蒸馏塔中。蒸馏塔中导入的原料的摩尔比为甲醇/碳酸亚乙酯＝8.36。催化剂，与实施例1同样，被连续供给到蒸馏塔中。在塔顶部的温度为65℃、塔顶部的压力为约1.118×105Pa、回流比为0.42的条件下下连续进行反应蒸馏。
24小时后可以实现稳定的恒稳运行。从塔顶部1以气态取出的低沸点反应混合物用热交换器冷却，变为液体。从蒸馏塔以24.641吨/小时连续取出的液态的低沸点反应混合物中的碳酸二甲基酯为9.527吨/小时，甲醇为15.114吨/小时。从塔底部2以7.804吨/小时连续取出的液体中的乙二醇为5.436吨/小时，甲醇为2.34吨/小时，未反应碳酸亚乙酯为23kg/小时。除了原料中含有的碳酸二甲基酯之外的碳酸二甲基酯的每小时的实质生产量为7.708吨、除了催化剂溶液中含有的乙二醇之外的乙二醇的每小时的实质生产量为5.31吨。碳酸亚乙酯的反应率为99.7％，碳酸二甲基酯的选择率为99.99％以上，乙二醇的选择率为99.99％以上。
在该条件下进行长期连续运行。作为1000小时后的每小时的实质生产量，碳酸二甲基酯为7.708吨、乙二醇为5.31吨、碳酸亚乙酯的反应率为99.8％、碳酸二甲基酯的选择率为99.99％以上、乙二醇的选择率为99.99％以上。
工业可利用性
根据本发明，发现由环状碳酸酯和脂肪族一元醇，可以使碳酸二烷基酯和二醇类分别以95％以上、优选97％以上、进一步优选99％以上的高选择率，并且碳酸二烷基酯以每小时2吨以上、优选每小时3吨以上、进一步优选每小时4吨以上，二醇类以每小时1.3吨以上、优选每小时1.95吨以上、进一步优选每小时2.6吨以上的工业规模，以1000小时以上、优选3000小时以上、进一步优选5000小时以上的长时间，进行稳定的制备。
附图说明
【图1】是显示实施本发明的连续多级蒸馏塔的一例的简图。在主体部内部设置有内件(在本图中模式地表示塔板)。另外，图1中使用的符号的说明如下：
1：气体取出口；2：液体取出口；3-a～3-e：引入口；4-a～4-b：引入口；5：镜板部；6：内件；7：主体部分；10：连续多级蒸馏塔；L：主体部长度(cm)；D：主体部内径(cm)；d1：气体取出口的内径(cm)；d2：液体取出口的内径(cm)。

Claims (11)

1、一种碳酸二烷基酯和二醇类的工业制备方法，其特征在于：
通过下述反应蒸馏方式来连续制备碳酸二烷基酯和二醇，所述反应方式是以环状碳酸酯和脂肪族1元醇为原料，将该原料连续供给到存在催化剂的连续多级蒸馏塔中，在该塔内同时进行反应和蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物从塔上部以气态连续取出，将含有二醇的高沸点反应混合物从塔下部以液态连续取出的反应蒸馏方式，其中，
(a)该连续多级蒸馏塔是板式塔式蒸馏塔，其结构是具有长L(cm)、内径D(cm)的圆筒形的主体部，在内部具有级数为n的内件，是该内件为具有多个孔的塔板的板式塔式蒸馏塔，是进而在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d1(cm)的气体取出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d2(cm)的液体取出口，在该气体取出口下部且塔的上部和/或中部处具有1个以上的第1引入口，在该液体取出口上部且塔的中部和/或下部处具有1个以上的第2引入口的蒸馏塔，并且，
(1)长L(cm)满足式(1)
2100≤L≤8000                式(1)
(2)塔的内径D(cm)满足式(2)
180≤D≤2000                 式(2)
(3)长L(cm)与塔的内径D(cm)的比满足式(3)
4≤L/D≤40                   式(3)
(4)级数n满足式(4)
10≤n≤120                   式(4)
(5)塔的内径D(cm)与气体取出口的内径d1(cm)的比满足式(5)
3≤D/d1≤20                  式(5)
(6)塔的内径D(cm)与液体取出口的内径d2(cm)的比满足式(6)
5≤D/d2≤30                  式(6)
(b)碳酸二烷基酯的每1小时的生产量P(吨/小时)与1级塔板中存在的多个孔的总的孔面积S(cm2)的比满足式(7)
10≤P/S≤100           式(7)。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碳酸二烷基酯的制备量为每小时2吨以上。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，二醇类的制备量为每小时1.3吨以上。
4、根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，该d1和该d2满足式(8)，
1≤d1/d2≤5             式(8)。
5、根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别为2300≤L≤6000、200≤D≤1000、5≤L/D≤30、30≤n≤100、4≤D/d1≤15、7≤D/d2≤25。
6、根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别为2500≤L≤5000、210≤D≤800、7≤L/D≤20、40≤n≤90、5≤D/d1≤13、9≤D/d2≤20。
7、根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，P/S满足15≤P/S≤80。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，P/S满足20≤P/S≤70。
9、根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，该塔板是含有多孔板部和降液部的多孔塔板。
10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，该多孔塔板是在每1m2的面积的该多孔板部，具有100～1000个孔的多孔塔板。
11、根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，该多孔塔板的每1个孔的截面积为0.5～5cm2。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180291576A1 (en) * 2017-03-03 2018-10-11 Caris Guard Rail Co., Ltd. Plastic guardrail

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY144960A (en) 2005-11-24 2011-11-30 Eisai R&D Man Co Ltd Morpholine type cinnamide compound
CN101312932B (zh) * 2005-11-25 2011-08-10 旭化成化学株式会社 碳酸二烷基酯和二醇类的工业制备方法
TWI314549B (en) 2005-12-26 2009-09-11 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for separating out dialkyl carbonate
TW202330452A (zh) 2021-10-05 2023-08-01 日商旭化成股份有限公司 高純度碳酸二芳酯的製造方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3642858A (en) * 1969-02-12 1972-02-15 Dow Chemical Co Carbonate synthesis from alkylene carbonates
US3803201A (en) * 1971-02-22 1974-04-09 Dow Chemical Co Synthesis of dimethyl carbonate
IT1034961B (it) * 1975-04-09 1979-10-10 Snam Progetti Procedimento per la preparazione di dialchilcarbonati
DE2740243A1 (de) * 1977-09-07 1979-03-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
DE2740251A1 (de) * 1977-09-07 1979-03-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten
US4691041A (en) * 1986-01-03 1987-09-01 Texaco Inc. Process for production of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4661609A (en) * 1986-07-31 1987-04-28 Texaco Inc. Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate
US4734518A (en) * 1987-01-12 1988-03-29 Texaco Inc. Process for cosynthesis of ethylene glycol and dimethyl carbonate
DE4129316A1 (de) * 1991-09-03 1993-03-04 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dialkylcarbonaten
DE4216121A1 (de) * 1992-05-15 1993-11-18 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dialkylcarbonaten
ES2174126T3 (es) * 1995-12-22 2002-11-01 Asahi Chemical Ind Metodo para la produccion en continuo de dialquil carbonato y dioles.
JP4565742B2 (ja) * 1998-06-10 2010-10-20 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法
CN1172889C (zh) * 1999-03-03 2004-10-27 旭化成株式会社 连续生产碳酸二烷基酯和二醇的方法
JP4380102B2 (ja) * 2001-10-10 2009-12-09 三菱化学株式会社 ジメチルカーボネートの製造方法
WO2003006418A1 (fr) * 2001-07-10 2003-01-23 Mitsubishi Chemical Corporation Procede de production de dialkylcarbonate
JP2003300936A (ja) * 2002-04-09 2003-10-21 Mitsui Chemicals Inc ジアルキルカーボネートとグリコールの連続同時製造方法
JP3963357B2 (ja) * 2002-05-23 2007-08-22 三菱化学株式会社 ジメチルカーボネート及びエチレングリコールの製造方法
US20040104108A1 (en) * 2002-12-03 2004-06-03 Mason Robert Michael High capacity purification of thermally unstable compounds
CA2560101A1 (en) * 2004-06-17 2005-12-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing a dialkyl carbonate and a diol
JP2006182683A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Asahi Kasei Chemicals Corp ジオールおよびジアルキルカーボネートを製造する方法
JP2006199643A (ja) * 2005-01-21 2006-08-03 Asahi Kasei Chemicals Corp ジオールおよびジアルキルカーボネートの製造方法
JP2006206497A (ja) * 2005-01-28 2006-08-10 Asahi Kasei Chemicals Corp ジアルキルカーボネートおよびジオールを製造する方法
JP4236208B2 (ja) * 2005-12-21 2009-03-11 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法
TWI314549B (en) * 2005-12-26 2009-09-11 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for separating out dialkyl carbonate

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180291576A1 (en) * 2017-03-03 2018-10-11 Caris Guard Rail Co., Ltd. Plastic guardrail

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