ES2246262T3 - Procedimiento para la preparacion de dioles de policarbonato con alto peso molecular. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de dioles de policarbonato con alto peso molecular.

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ES2246262T3 ES01103237T ES01103237T ES2246262T3 ES 2246262 T3 ES2246262 T3 ES 2246262T3 ES 01103237 T ES01103237 T ES 01103237T ES 01103237 T ES01103237 T ES 01103237T ES 2246262 T3 ES2246262 T3 ES 2246262T3
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Franco Mizia
Franco Rivetti
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20General preparatory processes
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Abstract

Un procedimiento para la preparación de dioles de policarbonato, con un peso molecular medio, numérico, superior a 2000, el cual tiene la fórmula general (I) HO-R¿-[OCOOR¿]n-OH (I) en donde: n, es un número entero, o decimal, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 5 a 40 y, R¿, es un radical alquileno, bivalente, el cual deriva de un diol, mediante la pérdida de dos hidroxilos, comprendiendo, el citado procedimiento (a) una primera etapa de reacción, en donde, se procede a preparar un diol de policarbonato, con un peso molecular medio, numérico, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 500 a 2000, y que tiene la fórmula general (II) HO-R¿-[OCOOR¿]n¿-OH (II) en donde: n¿, es un número entero, o decimal < n, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 2 a 20 y, R¿, tiene el significado definido anteriormente, arriba, haciendo reaccionar un carbonato de alquilo que tiene la fórmula (III) RO-CO-OR (III) en donde, R,es un radical alquilo C1-C4, con una cadena lineal o ramificada, con un diol alifático.

Description

Procedimiento para la preparación de dioles de policarbonato con alto peso molecular.
La presente invención, se refiere a un procedimiento para la preparación de dioles de policarbonato (PCD), con un alto peso molecular medio, numérico, el cual comprende dos etapas de reacción subsiguientes, en donde, en la primera etapa, se sintetiza PCD con un peso molecular medio, numérico, comprendido dentro de unos márgenes que van de 500 a 2000 y, en la segunda etapa, el peso molecular medio del PCD, se incrementa al valor deseado.
Los dioles de policarbonato, son un grupo de polioles oligoméricos, los cuales se utilizan en la síntesis de prepolímeros, con una funcionalidad isocianato, de utilidad en la producción de poliuretanos termoelastoméricos, los cuales se utilizan para la preparación de pinturas, adhesivos y sellantes.
De una forma particular, los PCD con altos pesos moleculares, es decir, superiores a 2000, pueden utilizarse en formulaciones para producción de adhesivos de poliuretano del tipo fundente en caliente (de curado mediante humedad de HMR), así como en procedimientos de polimerización en emulsión, como por ejemplo, en la producción de cuero sintético, en donde, éstos, incrementan la tasa de coagulación de los poliuretanos obtenidos con una consiguiente mejora la resistencia al rasgado.
La preparación de dioles de policarbonato mediante la carbonilación de un glicol alifático, con un agente carbonilizante, opcionalmente, en presencia de catalizadores apropiados, es ya conocida en el arte especializado de la técnica.
Así, por ejemplo, las patentes estadounidenses U.S. 2.789 964 y U.S. 3.000.849, describen el uso de los carbonatos de alquilo, como agentes carbonilizantes. Operando en concordancia con estos procedimientos, no obstante, es difícil el obtener PCD con una funcionalidad hidroxilo correcta. El problema, es particularmente significante, en el caso de la síntesis de PCD con un alto peso molecular, por ejemplo, mayor de 2000 (referido al peso molecular medio, numérico).
La solicitud de patente europea EP - A - 0 754 714, describe un procedimiento para la preparación de dioles de policarbonato, los cuales tienen un alto peso molecular medio numérico, superior a 2000, en donde, el procedimiento, comprende una primera etapa de reacción, en donde, se prepara un diol de policarbonato, el cual tiene pesos moleculares medios, numéricos, de aproximadamente 400, procediendo a hacer reaccionar un carbonato de alquilo con un diol alifático, en presencia de un catalizador de transesterificación. El alcohol formado, se elimina de la mezcla de reacción. En una segunda etapa, se lleva a cabo la reacción con un segundo carbonato, el cual puede ser el mismo o diferente, bajo la acción de presión reducida.
Un segundo procedimiento, se basa en la utilización de carbonatos aromáticos (U.S. 3.544.524), cuya considerable reactividad, permite el llevar a cabo la reacción de transesterificación, sin catalizadores. Este procedimiento, produce PCD, con un alto peso molecular, y con una correcta funcionalidad de hidroxilo.
La alta masa molecular del carbonato aromático utilizado como agente carbonilizante, no obstante, reduce el rendimiento productivo del espacio de los reactores, e implica la producción de una corriente de destilado de fenol, cuya entidad, convierte al procedimiento en un procedimiento de poco interés económico.
Otro procedimiento, comprende la utilización de fosgeno (U.S. 4.533.729), un reactivo químico tóxico el cual puede sintetizarse y usarse únicamente en áreas industriales apropiadas. La alta acidez, no obstante, compromete la calidad del PCD obtenido, siendo necesario el uso de receptores de ácidos para controlarla.
Se ha encontrado, ahora, un procedimiento económico y sencillo, para la preparación de dioles de policarbonato, con un alto peso molecular medio, numérico, y con una correcta funcionalidad, el cual supera los inconvenientes correspondientes al arte conocido de la técnica, anteriormente descritos.
En concordancia con lo anteriormente expuesto, un objetivo de la presente invención, se refiere a un procedimiento para la producción de dioles de policarbonato, con un peso molecular medio, numérico, superior a 2000, el cual tiene la fórmula general (I)
(I)HO-R'-[OCOOR']_{n}-OH
en donde:
n, es un número entero, o decimal, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 5 a 40 y,
R', es un radical alquileno, bivalente, el cual deriva de un diol, mediante la pérdida de dos hidroxilos, comprendiendo, el citado procedimiento:
\newpage
(a) una primera etapa de reacción, en donde, se procede a preparar un diol de policarbonato, con un peso molecular medio, numérico, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 500 a 2000, y que tiene la fórmula general (II)
(II)HO-R'-[OCOOR']_{n'}-OH
en donde:
n', es un número entero, o decimal < n, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 2 a 20 y,
R', tiene el significado definido anteriormente, arriba, haciendo reaccionar un carbonato de alquilo que tiene la fórmula (III)
(III)RO - CO - OR
en donde, R, es un radical alquilo C_{1}-C_{4}, con una cadena lineal o ramificada,
con un diol alifático, el cual tiene la fórmula (IV)
(IV)HO - R' - OH
en donde, R', tiene el significado definido anteriormente, arriba,
en presencia de un catalizador de transesterificación, eliminando el alcohol de la mezcla de reacción; y
(b) una segunda etapa, en donde, la mezcla que contiene el compuesto de la fórmula (II), obtenida en la primera etapa, se hace reaccionar con un carbonato de arilo, ArO - CO - OAr (V).
Etapa a
En esta etapa, se hacen reaccionar el diol (IV), y el carbonato (III), en presencia de un catalizador de transesterificación, en concordancia con el siguiente esquema (i).
(i)n'RO - CO - OR + (n'+1) \ HO - R'- OH \longrightarrow HO - R'-[OCOOR'] _{n'}- OH + 2n'- OH
en donde, R, R' y n', tienen el mismo significado definido anteriormente, arriba.
El diol (IV) y el carbonato (III), se utilizan en una relación molar, la cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 2/1 a 1,05/1, de una forma preferible, de 1,2/1 a 1,07/1.
En los compuestos que tienen la fórmula (I), R', se selecciona entre:
1.- Radicales alquileno, lineales o ramificados, o cicloalquilenos, los cuales contienen de 3 a 14 átomos de carbono; pudiendo tener, de una forma optativa, los citados radicales, uno o más sustituyentes, los cuales no interfieran con la reacción de transesterificación.
2.- Radicales bivalentes, los cuales deriven de dioles de poliéter que tengan la fórmula (VI):
(VI)HO - [(CHR)_{d}-O]_{x}- H
en donde,
d, es un número que puede variar entre unos márgenes que van de 2 a 4,
x, puede variar dentro de unos márgenes que van de 1 a 25 y,
R, puede ser H y/ó CH_{3}.
3.- Radicales bivalentes, que derivan de un dioles de poliéster que tienen la fórmula (VII)
(VII)HO - [(CHR'')_{f}- COO - (CH_{2})_{g} - O]_{y} - H
los cuales derivan de la condensación de una lactona con un diol alifático, lineal, y en donde,
f, es un número que se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 3 a 6,
g, es un número que se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 1 a 10, y
R'', puede ser H y/ó CH_{3}.
4.- Una mezcla de dos o más radicales bivalentes, seleccionados entre aquéllos que se encuentran listados en los puntos 1 - 3.
Ejemplos de radicales R', son aquéllos que derivan de los siguientes dioles: 1,6-hexanodiol (HD), 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,4-bis(hidroximetil-ciclohexano), dietilenglicol (DEG), trietilenglicol (TEG), polietilenglicol (PEG/Mn 200 - 400), dipropilenglicol (DPG), polipropilenglicol (PPG/Mn 200 - 400), politetrametilenglicol (PTMEG/Mn 250), el diol que deriva de la condensación de caprolactama con 1,6-hexanodiol. Se prefiere el 1,6-hexanodiol.
Ejemplos de radicales R, son aquéllos que derivan de los siguientes carbonatos: carbonato de dimetilo (DMPC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo (dnpc), carbonato de diisopropilo (dipc), carbonato de dibutilo (dnbc), carbonato de diisobutilo (dibc). Se prefiere el carbonato de dimetilo).
Los catalizadores de transesterificación apropiados para los propósitos de la presente invención, consisten, generalmente, en compuestos organometálicos basados en metales de grupo IV B, en el estado tetravalente, tales como titanio, zirconio y estaño. Se prefieren los compuestos de titanio y de estaño.
Son ejemplos de compuestos de titanio, los tetra-alcoholatos de etilo, de propilo, de isopropilo, de butilo, de iso-octilo y de fenilo.
Son ejemplos de compuestos de estaño, el dilaurato de dibutil-estaño, el octoato de dibutil-estaño, y el oxalato de estaño.
La cantidad de catalizador utilizado, referido al metal que forma el centro activo, es la correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 1 a 1000 mg/kg de diol, de una forma preferible, de 5 a 100 mg/kg.
La reacción, se lleva a cabo a una temperatura que se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van 150ºC a 200ºC y bajo condiciones de ebullición, a la presión operativa de funcionamiento, eliminándose, el alcohol
R - OH coproducido mediante la transesterificación, a medida que éste se forma.
Las temperaturas inferiores al primer límite indicado, pueden utilizarse, pero no son ventajosas o aconsejables, debido al hecho de que, la tasa de reacción, es demasiado pequeña, mientras que, las temperaturas mayores que el segundo límite, favorecen las reacciones secundarias, tales como la formación de puentes de éter, mediante la descarboxilación de los puentes de carbonato en la cadena polimérica o, en relación a la estructura del diol monomérico, la eliminación de éteres cíclicos que derivan del mismo diol monomérico.
Las temperaturas correspondientes a uno valores comprendidos dentro de unos márgenes que van de 180 a 195ºC, son las que se utilizan, de una forma preferible.
La presión a la cual se realiza la reacción, depende de la presión de vapor de la mezcla de reacción, a las temperaturas indicadas para la reacción y, en cualquier caso, ésta es de un valor tal como para que permita la eliminación, mediante la ebullición, del alcohol coproducido mediante la transesterificación.
Si se utiliza DMC, el metanol, se elimina en forma de una mezcla azeotrópica, con el carbonato en sí mismo. En este caso, se añade una cantidad adicional de DMC, igual a la eliminada mediante la destilación de metanol, al DMC que se ha incorporado en la reacción, con el propósito de que reaccione con el diol.
La presión adoptada, cuando se utiliza DMC, si se utiliza, es la correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 1 a 5 bar.
La reacción, se lleva a cabo durante el tiempo que sea necesario como para que se efectúe la completa conversión del carbonato de dialquilo, y el cual, generalmente, es el correspondiente a un transcurso de tiempo comprendido entre 1 y 12 horas.
La reacción de transesterificación, puede llevarse a cabo según proceso por lotes, o según proceso semi-continuo, es decir, procediendo a añadir de una forma progresiva el carbonato de dialquilo al reactor, en condiciones de régimen, a medida que se va agotando, mediante el proceso de la reacción. Este procedimiento operativo, permite el que la reacción se realice a una presión inferior a la requerida por la operación efectuada por lotes.
A continuación, manteniendo la temperatura de síntesis dentro de los valores preseleccionados, y reduciendo progresivamente la presión del sistema a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 1 a 200 mbar, de una forma preferible, de 1 a 100 mbar, se realiza cuantitativamente la conversión de las terminaciones alquilcarbónicas residuales en el PCD (II), mediante su reacción con las terminaciones hidróxido, con la consiguiente liberación adicional del alcohol producido en concordancia con la siguiente reacción (ii):
R -[OCOO-R']_{s}- OH + HO - R'-[OCOO-R']_{t}- OH \longrightarrow HO - R'-[OCOO-R']_{(s+t)} -OH + R - OH
en donde,
(s + t) = n' en la fórmula (II) y
R y R', tienen el mismo significado definido anteriormente, arriba.
La segunda fase de la etapa a), se lleva a cabo en un transcurso de tiempo comprendido dentro de unos márgenes que van de 1 a 20 horas, de una forma preferible, de 3 a 10 horas. Así, de esta forma, el PCD (II), se obtiene con una funcionalidad de hidróxido igual a 2, y cuyo peso molecular, es función de la relación diol/carbonato de dialquilo, utilizado.
La reacción, puede llevarse a cabo en un reactor equipado con una columna de rectificación para la eliminación del alcohol ROH coproducido. Durante la segunda fase, es preferible el excluir la columna y, directamente, conectar el reactor a un condensador situado corriente debajo de la columna, en donde se encuentra situado un sistema de regulación de vacío.
Etapa b)
La mezcla de reacción procedente de la primera etapa, la cual contiene PCD (II) y el catalizador, se hace reaccionar con carbonato de arilo (V), según el siguiente esquema (iii):
a
\hskip2mm
HO - R' -[OCOOR']_{n'}- OH +
\hskip2mm
b
\hskip2mm
ArO - CO - OAr \longrightarrow
\hskip2mm
c
\hskip2mm
HO - R' - [OCOOR']_{n}-OH + 2b \ ArOH
en donde,
n > n' y c < a;
R', tiene el mismo significado definido anteriormente, arriba y,
Ar, es un radical aromático, seleccionado entre aquéllos que derivan de los siguientes carbonatos: carbonato de difenilo (DPC), carbonato de dinitrofenilo y carbonato de diclorofenilo. Se prefiere el carbonato de difenilo.
Se utiliza una relación molar, entre el PCD (II) y el carbonato de diarilo, la cual se encuentra comprendida dentro de unos márgenes situados entre 1,1/1 y 6/1, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 120 a 150ºC, de una forma preferible, de 130 a 140ºC.
Las temperaturas inferiores al primer límite indicado, no son ventajosas, debido al hecho de que, la tasa de reacción, es demasiado baja y también debido a la alta viscosidad que obtendría la masa de reacción, con un incremento del peso molecular del PCD, con las consiguientes dificultades de índole mecánico.
Las temperaturas superiores al segundo límite, no se desean, debido al hecho de que, éstas, favorecen la coloración del producto.
La reacción, se lleva a cabo mediante procedimiento por lotes, procediendo a introducir el carbonato de arilo a la masa de PCD (II), previamente cargada en el reactor, mantenido en régimen de agitación y, después, llevado a las condiciones de temperatura preseleccionadas. La presión operativa de funcionamiento, es la de la presión atmos-
férica.
Los tiempos de reacción, son tales como para obtener La reacción completa del carbonato de arilo y, no obstante, éstos son los correspondientes a un transcurso de tiempo comprendido dentro de unos márgenes que van de 1 a 10 horas, de una forma típica, de 2 a 4 horas.
A continuación, manteniendo la temperatura de síntesis y reduciendo progresivamente la presión del sistema a valores que se encuentran comprendidos dentro de unos márgenes que van de 1 a 200 mbar, de una forma preferible, de 10 a 100 mbar, se elimina el ArOH coproducido, de la mezcla de reacción y, al mismo tiempo, se realiza de una forma cuantitativa la conversión de las terminaciones arilcarbónicas residuales en el PCD (I), mediante su reacción con las terminaciones hidróxido, con la consiguiente liberación adicional de ArOH, según el siguiente esquema de reacción (iv):
\newpage
Ar -[OCOO-R']_{v}- OH + HO - R'-[OCOO-R']_{w}- OH \longrightarrow HO - R'-[OCOO-R']_{(v+w)} -OH + Ar - OH
en donde, (v + w) = n en la fórmula (I).
Operando bajo las mismas condiciones descritas anteriormente, arriba, la transesterificación, se completa en un transcurso de tiempo comprendido dentro de unos márgenes que van de 1 a 20 horas, de una forma preferible, de 3 a 10 horas, para obtener PCD (I), con una funcionalidad hidróxido igual a 2, y cuyo peso molecular medio, numérico, el cual se encuentra en la relación del cociente PCD/carbonato de arilo utilizado, es mayor de 2000, situándose, generalmente, en un valor situado dentro de unos márgenes que van de 2500 a 5000.
El procedimiento de la presente invención, permite el obtener PCD (I), con un alto peso molecular, optimizando el rendimiento productivo del espacio del reactor, y la economía del proceso de transesterificación.
Los ejemplos que se facilitan a continuación, deben considerarse como siendo ilustrativos, pero no limitativos de la presente invención. En los ejemplos, se utiliza un matraz provisto de doble manta, de tres litros de capacidad, y equipado con un agitador, un embudo de decantación para goteo, un termómetro y una columna de destilación, de placa (20 graduaciones o etapas nominales), que tiene una cabeza de muestreo en la fase líquida (L/D), regulada por mediación de una válvula temporizada, con objeto de regular el valor de relación del reflujo. El sistema de calentamiento, consiste en un baño de aceite.
Ejemplo 1
(A) Se procede a cargar, en el matraz inertizado con nitrógeno, 1681,5 g (14,25 mol) de 1,6-hexanodiol y 119,35 mg (0,42 mmol) de tetraisopropilato de titanio, en estado fundido.
El matraz, se calienta a una temperatura interior de 190ºC a la presión atmosférica, y se procede a introducir gradualmente 1372 g (15,24 mol) de carbonato de dimetilo, en el interior del embudo de goteo.
Se introduce un alícuoto total de DMC, el cual es el necesario como para realizar la mezcla de reacción, se mantiene a una temperatura de 190ºC, hirviendo, la columna se mantiene a un reflujo total, hasta que, la temperatura, en la cabeza de la columna, sea igual a un nivel de 65ºC, correspondiendo a la de la mezcla azeotrópica de metanol / DMC (70/30, en peso), a la presión atmosférica.
En este punto, la mezcla azeotrópica producida, se retira, y se introduce DMC, regulando el caudal de flujo introducido, de tal forma que se mantenga la temperatura de la mezcla de reacción y la cabeza de la columna, a los respectivos valores indicados anteriormente, arriba.
Al final de la adición de DMC, la temperatura de síntesis, se aumenta, gradualmente, a un nivel de 195ºC, continuándose la destilación, hasta que, el aumento de temperatura, en la cabeza de la columna, indica el agotamiento de la producción de metanol.
Durante esta fase, se recoge aproximadamente un porcentaje del 80% del metanol total co-producido por la transesterificación (784 g). La fase, requiere un tiempo de aproximadamente 6 horas, para que se complete.
La parte final de la reacción, se lleva a cabo procediendo a reducir progresivamente la presión a un valor de 25 mbar, y manteniendo la temperatura de la síntesis, a un nivel de 195ºC. Así, de esta forma, la transformación de las terminaciones residuales alquilcarbónicas, se completa, mediante el agotamiento del metanol generado por la mezcla de reacción. Se obtienen 2000 g de PCD, con un peso molecular medio, numérico, Mn, igual a 1000.
(B) En esta etapa, se utiliza el equipamiento utilizado en la etapa A), excluyendo la columna de rectificación y conectando directamente el matraz de reacción a un condensador acondicionado a una temperatura de 42ºC.
La mezcla procedente de la etapa A), se enfría a una temperatura de 135ºC y, manteniéndola bajo régimen de agitación, a la presión atmosférica, se introducen 283 g (1,32 mol) de carbonato de difenilo (DPC), fundidos a la temperatura de 81ºC. La mezcla resultante, se mantiene bajo estas condiciones, durante un transcurso de tiempo de aproximadamente 2 horas, para obtener la conversión completa de DPC. El fenol formado, se elimina, a continuación, procediendo a reducir lentamente la presión del sistema, a un valor mínimo de 25 mbar.
Se agotan un total de 248,5 g (2,64 mol) de fenol, y se obtienen 2034 g (0,67 mol) de PCD, con un peso molecular medio, numérico, igual a 3000.
Se obtuvo, por lo tanto, 1,0 kg de PCD, partiendo de la 1,64 g de reactivos.
\newpage
Ejemplo 2
(Comparativo)
Se procede a efectuar la preparación directa de un diol de policarbonato, el cual tiene un peso molecular Mn de 3000, partiendo de 1,6-hexanol (HD) y DPC.
Se añaden 1681,5 g (14,25 mol) de HD, en estado fundido, al equipo descrito anteriormente, arriba, y se calientan al punto de fusión del DPC (81ºC).
Se introducen, a continuación, 2905 g (13,57 mol) de DPC, en estado fundido. El reactor, se calienta a una temperatura interna de 190ºC, a la presión atmosférica y, la mezcla, se mantiene bajo régimen de agitación, durante un transcurso de tiempo de por lo menos 2 horas. El fenol formado, se destila, a continuación, procediendo a reducir la presión, del sistema, a un valor mínimo de 25 mbar.
Se agotan un total de 2553 g (27,17 mol) de fenol, y se obtienen 2034 g de PCD, con un peso molecular medio, numérico, igual a 3000.
Se obtuvo, por lo tanto, 1,0 kg de PCD, partiendo de 2,26 g de reactivos.

Claims (27)

1. Un procedimiento para la preparación de dioles de policarbonato, con un peso molecular medio, numérico, superior a 2000, el cual tiene la fórmula general (I)
(I)HO-R'-[OCOOR']_{n}-OH
en donde:
n, es un número entero, o decimal, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 5 a 40 y,
R', es un radical alquileno, bivalente, el cual deriva de un diol, mediante la pérdida de dos hidroxilos, comprendiendo, el citado procedimiento:
(a) una primera etapa de reacción, en donde, se procede a preparar un diol de policarbonato, con un peso molecular medio, numérico, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 500 a 2000, y que tiene la fórmula general (II)
(II)HO-R'-[OCOOR']_{n'}-OH
en donde:
n', es un número entero, o decimal < n, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 2 a 20 y,
R', tiene el significado definido anteriormente, arriba, haciendo reaccionar un carbonato de alquilo que tiene la fórmula (III)
(III)RO - CO - OR
en donde, R, es un radical alquilo C_{1}-C_{4}, con una cadena lineal o ramificada,
con un diol alifático, el cual tiene la fórmula (IV)
(IV)HO - R' - OH
en donde, R', tiene el significado definido anteriormente, arriba,
en presencia de un catalizador de transesterificación, eliminando el alcohol de la mezcla de reacción; y
(b) una segunda etapa, en donde, la mezcla que contiene el compuesto de la fórmula (II), obtenida en la primera etapa, se hace reaccionar con un carbonato de arilo,
(V),ArO - CO - OAr
la cual comprende,
(b')
una primera fase, en la cual, se lleva a cabo la reacción de transesterificación, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 120 a 150ºC, a la presión atmosférica, y durante un transcurso de tiempo que se encuentra comprendido dentro unos márgenes que van de 1 a 10 horas; y
(b'')
una segunda fase, en la cual, el sistema se somete a una reducción progresiva de la presión, a valores que se encuentran comprendidos dentro de unos márgenes que van de 1 a 200 mbar, durante un transcurso de tiempo comprendido dentro de unos márgenes que va de 1 a 10 horas, eliminando el ArOH coproducido en la reacción.
2. El procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, en los compuestos que tienen la fórmula (I), R', se selecciona entre:
1.
Radicales alquileno, lineales o ramificados, o cicloalquilenos, los cuales contienen de 3 a 14 átomos de carbono; pudiendo tener, de una forma optativa, los citados radicales, uno o más sustituyentes, los cuales no interfieran con la reacción de transesterificación.
\newpage
2.
Radicales bivalentes, los cuales deriven de dioles de poliéter que tengan la fórmula (VI):
(VI)HO - [(CHR) _{d}-O]_{x}- H
en donde,
d, es un número que puede variar entre unos márgenes que van de 2 a 4,
x, puede variar dentro de unos márgenes que van de 1 a 25 y,
R, puede ser H y / ó CH_{3}.
3.
Radicales bivalentes, que derivan de un dioles de poliéster que tienen la fórmula (VII)
(VII)HO - [(CHR'')_{f}- COO - (CH_{2})_{g} - O]_{y} - H
los cuales derivan de la condensación de una lactona con un diol alifático, lineal, y en donde,
f, es un número que se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 3 a 6,
g, es un número que se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 1 a 10, y
R'', puede ser H y/ó CH_{3}.
4.
Una mezcla de dos o más radicales bivalentes, seleccionados entre aquéllos que se encuentran listados en los puntos 1 - 3.
3. El procedimiento, según la reivindicación 2, en donde, el radical R', deriva de los siguientes dioles: 1,6-hexanodiol (HD), 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,4-bis(hidroximetil-ciclohexano), dietilenglicol (DEG), trietilenglicol (TEG), polietilenglicol (PEG/Mn 200 - 400), dipropilenglicol (DPG), polipropilenglicol (PPG/Mn 200 - 400), politetrametilenglicol (PTMEG/Mn 250), el diol que deriva de la condensación de caprolactama con 1,6-hexanodiol.
4. El procedimiento, según la reivindicación 3, en donde, R', es 1,6-hexanodiol.
5. El procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, el radical R, se deriva de los siguientes carbonatos: carbonato de dimetilo (DMPC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo (dnpc), carbonato de diisopropilo (dipc), carbonato de dibutilo (dnbc), carbonato de diisobutilo (dibc).
6. El procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, R, se deriva del carbonato de dimetilo.
7. El procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, en los compuestos que tienen la fórmula )(V) Ar, es un radical aromático, seleccionado de entre aquéllos que se derivan del carbonato de difenilo (DPC), carbonato de dinitrofenilo y carbonato de diclorofenilo.
8. El procedimiento, según la reivindicación 7, en donde, Ar, se deriva del carbonato de difenilo.
9. El procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, en la etapa (a), el diol (IV) y el carbonato (III), se utilizan en una relación molar comprendida dentro de unos márgenes que van de 2/1 a 1,05/1.
10. El procedimiento, según la reivindicación 9, en donde, el diol (IV) y el carbonato (III), se utilizan en una relación molar comprendida dentro de unos márgenes que van de 1,2/1 a 1,07/1.
11. El procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, en la etapa (b), se utiliza una relación molar, entre el diol (II) y el carbonato de arilo (V), comprendida dentro de unos márgenes que van de 1,1/1 a 6/1.
12. El procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, en la etapa (a), el catalizador de transesterificación, consiste en compuestos organometálicos basados en metales de grupo IV B, en el estado tetravalente, tales como titanio, zirconio y estaño.
13. El procedimiento, según la reivindicación 12, en donde, en el catalizador, consiste en compuestos de titanio y de estaño.
14. El procedimiento, según la reivindicación 13, en donde, los compuestos de titanio, son los tetra-alcoholatos de etilo, de propilo, de isopropilo, de butilo, de iso-octilo y de fenilo.
\newpage
15. El procedimiento, según la reivindicación 13, en donde, los compuestos de estaño, son el dilaurato de dibutil-estaño, el octoato de dibutil-estaño, y el oxalato de estaño.
16. El procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, la cantidad de catalizador utilizado, referido al metal que forma el centro activo, es la correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 1 a 1000 mg/kg de diol.
17. El procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, la cantidad de catalizador utilizado, referido al metal que forma el centro activo, es la correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 5 a 100 mg/kg de diol.
18. El procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, la etapa (a), comprende:
(a')
una primera fase, en la cual, la transesterificación, se lleva a cabo a una temperatura que se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van 150ºC a 200ºC, durante un transcurso de tiempo comprendido dentro de unos márgenes que van de 1 a 12 horas, bajo condiciones de ebullición, a la presión operativa de funcionamiento, eliminándose, el correspondiente alcohol R - OH coproducido en la mezcla de reacción, mediante la transesterificación, a medida que éste se forma y
(a'')
una segunda fase, en la cual, el sistema se somete a una reducción progresiva de la presión, a valores que se encuentran comprendidos dentro de unos márgenes que van de 1 a 200 mbar, durante un transcurso de tiempo comprendido dentro de unos márgenes que va de 1 a 20 horas.
19. El procedimiento, según la reivindicación 18, en donde, la temperatura, se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van de 180 a 195ºC.
20. El procedimiento, según la reivindicación 18, en donde, en la fase (a''), la presión del sistema, se reduce en unos valores comprendidos dentro de unos márgenes que van de 1 a 100 mbar y, el tiempo, se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que va de 3 a 10 horas.
21. El procedimiento, según la reivindicación 18, en donde, la fase (a'), se lleva a cabo por lotes, o en forma semicontinua.
22. El procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, la fase (b'), se realiza a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 130 a 140ºC, y durante un transcurso de tiempo comprendido dentro de unos márgenes que van de 2 a 4 horas.
23. El procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, en la fase (b''), la presión del sistema, se reduce en unos valores comprendidos dentro de unos márgenes que van de 1 a 100 bar y, el tiempo, se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 3 a 10 horas.
24. El procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, la fase (b'), se realiza por lotes.
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