ES2246262T3 - Procedimiento para la preparacion de dioles de policarbonato con alto peso molecular. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de dioles de policarbonato con alto peso molecular.Info
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de dioles de policarbonato, con un peso molecular medio, numérico, superior a 2000, el cual tiene la fórmula general (I) HO-R¿-[OCOOR¿]n-OH (I) en donde: n, es un número entero, o decimal, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 5 a 40 y, R¿, es un radical alquileno, bivalente, el cual deriva de un diol, mediante la pérdida de dos hidroxilos, comprendiendo, el citado procedimiento (a) una primera etapa de reacción, en donde, se procede a preparar un diol de policarbonato, con un peso molecular medio, numérico, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 500 a 2000, y que tiene la fórmula general (II) HO-R¿-[OCOOR¿]n¿-OH (II) en donde: n¿, es un número entero, o decimal < n, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 2 a 20 y, R¿, tiene el significado definido anteriormente, arriba, haciendo reaccionar un carbonato de alquilo que tiene la fórmula (III) RO-CO-OR (III) en donde, R,es un radical alquilo C1-C4, con una cadena lineal o ramificada, con un diol alifático.
Description
Procedimiento para la preparación de dioles de
policarbonato con alto peso molecular.
La presente invención, se refiere a un
procedimiento para la preparación de dioles de policarbonato (PCD),
con un alto peso molecular medio, numérico, el cual comprende dos
etapas de reacción subsiguientes, en donde, en la primera etapa, se
sintetiza PCD con un peso molecular medio, numérico, comprendido
dentro de unos márgenes que van de 500 a 2000 y, en la segunda
etapa, el peso molecular medio del PCD, se incrementa al valor
deseado.
Los dioles de policarbonato, son un grupo de
polioles oligoméricos, los cuales se utilizan en la síntesis de
prepolímeros, con una funcionalidad isocianato, de utilidad en la
producción de poliuretanos termoelastoméricos, los cuales se
utilizan para la preparación de pinturas, adhesivos y
sellantes.
De una forma particular, los PCD con altos pesos
moleculares, es decir, superiores a 2000, pueden utilizarse en
formulaciones para producción de adhesivos de poliuretano del tipo
fundente en caliente (de curado mediante humedad de HMR), así como
en procedimientos de polimerización en emulsión, como por ejemplo,
en la producción de cuero sintético, en donde, éstos, incrementan
la tasa de coagulación de los poliuretanos obtenidos con una
consiguiente mejora la resistencia al rasgado.
La preparación de dioles de policarbonato
mediante la carbonilación de un glicol alifático, con un agente
carbonilizante, opcionalmente, en presencia de catalizadores
apropiados, es ya conocida en el arte especializado de la
técnica.
Así, por ejemplo, las patentes estadounidenses
U.S. 2.789 964 y U.S. 3.000.849, describen el uso de los carbonatos
de alquilo, como agentes carbonilizantes. Operando en concordancia
con estos procedimientos, no obstante, es difícil el obtener PCD
con una funcionalidad hidroxilo correcta. El problema, es
particularmente significante, en el caso de la síntesis de PCD con
un alto peso molecular, por ejemplo, mayor de 2000 (referido al
peso molecular medio, numérico).
La solicitud de patente europea EP - A - 0 754
714, describe un procedimiento para la preparación de dioles de
policarbonato, los cuales tienen un alto peso molecular medio
numérico, superior a 2000, en donde, el procedimiento, comprende una
primera etapa de reacción, en donde, se prepara un diol de
policarbonato, el cual tiene pesos moleculares medios, numéricos,
de aproximadamente 400, procediendo a hacer reaccionar un carbonato
de alquilo con un diol alifático, en presencia de un catalizador de
transesterificación. El alcohol formado, se elimina de la mezcla de
reacción. En una segunda etapa, se lleva a cabo la reacción con un
segundo carbonato, el cual puede ser el mismo o diferente, bajo la
acción de presión reducida.
Un segundo procedimiento, se basa en la
utilización de carbonatos aromáticos (U.S. 3.544.524), cuya
considerable reactividad, permite el llevar a cabo la reacción de
transesterificación, sin catalizadores. Este procedimiento, produce
PCD, con un alto peso molecular, y con una correcta funcionalidad de
hidroxilo.
La alta masa molecular del carbonato aromático
utilizado como agente carbonilizante, no obstante, reduce el
rendimiento productivo del espacio de los reactores, e implica la
producción de una corriente de destilado de fenol, cuya entidad,
convierte al procedimiento en un procedimiento de poco interés
económico.
Otro procedimiento, comprende la utilización de
fosgeno (U.S. 4.533.729), un reactivo químico tóxico el cual puede
sintetizarse y usarse únicamente en áreas industriales apropiadas.
La alta acidez, no obstante, compromete la calidad del PCD obtenido,
siendo necesario el uso de receptores de ácidos para
controlarla.
Se ha encontrado, ahora, un procedimiento
económico y sencillo, para la preparación de dioles de
policarbonato, con un alto peso molecular medio, numérico, y con
una correcta funcionalidad, el cual supera los inconvenientes
correspondientes al arte conocido de la técnica, anteriormente
descritos.
En concordancia con lo anteriormente expuesto, un
objetivo de la presente invención, se refiere a un procedimiento
para la producción de dioles de policarbonato, con un peso
molecular medio, numérico, superior a 2000, el cual tiene la
fórmula general (I)
(I)HO-R'-[OCOOR']_{n}-OH
en
donde:
n, es un número entero, o decimal, el cual se
encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 5 a 40
y,
R', es un radical alquileno, bivalente, el cual
deriva de un diol, mediante la pérdida de dos hidroxilos,
comprendiendo, el citado procedimiento:
\newpage
(a) una primera etapa de reacción, en donde, se
procede a preparar un diol de policarbonato, con un peso molecular
medio, numérico, el cual se encuentra comprendido dentro de unos
márgenes que van de 500 a 2000, y que tiene la fórmula general
(II)
(II)HO-R'-[OCOOR']_{n'}-OH
en
donde:
n', es un número entero, o decimal < n, el
cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 2
a 20 y,
R', tiene el significado definido anteriormente,
arriba, haciendo reaccionar un carbonato de alquilo que tiene la
fórmula (III)
(III)RO - CO
-
OR
en donde, R, es un radical alquilo
C_{1}-C_{4}, con una cadena lineal o
ramificada,
con un diol alifático, el cual tiene la fórmula
(IV)
(IV)HO - R' -
OH
en donde, R', tiene el significado
definido anteriormente,
arriba,
en presencia de un catalizador de
transesterificación, eliminando el alcohol de la mezcla de
reacción;
y
(b) una segunda etapa, en donde, la mezcla que
contiene el compuesto de la fórmula (II), obtenida en la primera
etapa, se hace reaccionar con un carbonato de arilo, ArO - CO - OAr
(V).
Etapa
a
En esta etapa, se hacen reaccionar el diol (IV),
y el carbonato (III), en presencia de un catalizador de
transesterificación, en concordancia con el siguiente esquema
(i).
(i)n'RO - CO -
OR + (n'+1) \ HO - R'- OH \longrightarrow HO - R'-[OCOOR'] _{n'}-
OH + 2n'-
OH
en donde, R, R' y n', tienen el
mismo significado definido anteriormente,
arriba.
El diol (IV) y el carbonato (III), se utilizan en
una relación molar, la cual se encuentra comprendido dentro de unos
márgenes que van de 2/1 a 1,05/1, de una forma preferible, de 1,2/1
a 1,07/1.
En los compuestos que tienen la fórmula (I), R',
se selecciona entre:
1.- Radicales alquileno, lineales o ramificados,
o cicloalquilenos, los cuales contienen de 3 a 14 átomos de
carbono; pudiendo tener, de una forma optativa, los citados
radicales, uno o más sustituyentes, los cuales no interfieran con la
reacción de transesterificación.
2.- Radicales bivalentes, los cuales deriven de
dioles de poliéter que tengan la fórmula (VI):
(VI)HO -
[(CHR)_{d}-O]_{x}-
H
en
donde,
d, es un número que puede variar entre unos
márgenes que van de 2 a 4,
x, puede variar dentro de unos márgenes que van
de 1 a 25 y,
R, puede ser H y/ó CH_{3}.
3.- Radicales bivalentes, que derivan de un
dioles de poliéster que tienen la fórmula (VII)
(VII)HO -
[(CHR'')_{f}- COO - (CH_{2})_{g} - O]_{y} -
H
los cuales derivan de la
condensación de una lactona con un diol alifático, lineal, y en
donde,
f, es un número que se encuentra comprendido
dentro de unos márgenes que van de 3 a 6,
g, es un número que se encuentra comprendido
dentro de unos márgenes que van de 1 a 10, y
R'', puede ser H y/ó CH_{3}.
4.- Una mezcla de dos o más radicales bivalentes,
seleccionados entre aquéllos que se encuentran listados en los
puntos 1 - 3.
Ejemplos de radicales R', son aquéllos que
derivan de los siguientes dioles: 1,6-hexanodiol
(HD), 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
1,5-pentanodiol,
1,4-bis(hidroximetil-ciclohexano),
dietilenglicol (DEG), trietilenglicol (TEG), polietilenglicol
(PEG/Mn 200 - 400), dipropilenglicol (DPG), polipropilenglicol
(PPG/Mn 200 - 400), politetrametilenglicol (PTMEG/Mn 250), el diol
que deriva de la condensación de caprolactama con
1,6-hexanodiol. Se prefiere el
1,6-hexanodiol.
Ejemplos de radicales R, son aquéllos que derivan
de los siguientes carbonatos: carbonato de dimetilo (DMPC),
carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo (dnpc),
carbonato de diisopropilo (dipc), carbonato de dibutilo (dnbc),
carbonato de diisobutilo (dibc). Se prefiere el carbonato de
dimetilo).
Los catalizadores de transesterificación
apropiados para los propósitos de la presente invención, consisten,
generalmente, en compuestos organometálicos basados en metales de
grupo IV B, en el estado tetravalente, tales como titanio, zirconio
y estaño. Se prefieren los compuestos de titanio y de estaño.
Son ejemplos de compuestos de titanio, los
tetra-alcoholatos de etilo, de propilo, de
isopropilo, de butilo, de iso-octilo y de
fenilo.
Son ejemplos de compuestos de estaño, el
dilaurato de dibutil-estaño, el octoato de
dibutil-estaño, y el oxalato de estaño.
La cantidad de catalizador utilizado, referido al
metal que forma el centro activo, es la correspondiente a un valor
comprendido dentro de unos márgenes que van de 1 a 1000 mg/kg de
diol, de una forma preferible, de 5 a 100 mg/kg.
La reacción, se lleva a cabo a una temperatura
que se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van 150ºC
a 200ºC y bajo condiciones de ebullición, a la presión operativa de
funcionamiento, eliminándose, el alcohol
R - OH coproducido mediante la transesterificación, a medida que éste se forma.
R - OH coproducido mediante la transesterificación, a medida que éste se forma.
Las temperaturas inferiores al primer límite
indicado, pueden utilizarse, pero no son ventajosas o aconsejables,
debido al hecho de que, la tasa de reacción, es demasiado pequeña,
mientras que, las temperaturas mayores que el segundo límite,
favorecen las reacciones secundarias, tales como la formación de
puentes de éter, mediante la descarboxilación de los puentes de
carbonato en la cadena polimérica o, en relación a la estructura del
diol monomérico, la eliminación de éteres cíclicos que derivan del
mismo diol monomérico.
Las temperaturas correspondientes a uno valores
comprendidos dentro de unos márgenes que van de 180 a 195ºC, son
las que se utilizan, de una forma preferible.
La presión a la cual se realiza la reacción,
depende de la presión de vapor de la mezcla de reacción, a las
temperaturas indicadas para la reacción y, en cualquier caso, ésta
es de un valor tal como para que permita la eliminación, mediante la
ebullición, del alcohol coproducido mediante la
transesterificación.
Si se utiliza DMC, el metanol, se elimina en
forma de una mezcla azeotrópica, con el carbonato en sí mismo. En
este caso, se añade una cantidad adicional de DMC, igual a la
eliminada mediante la destilación de metanol, al DMC que se ha
incorporado en la reacción, con el propósito de que reaccione con
el diol.
La presión adoptada, cuando se utiliza DMC, si se
utiliza, es la correspondiente a un valor comprendido dentro de
unos márgenes que van de 1 a 5 bar.
La reacción, se lleva a cabo durante el tiempo
que sea necesario como para que se efectúe la completa conversión
del carbonato de dialquilo, y el cual, generalmente, es el
correspondiente a un transcurso de tiempo comprendido entre 1 y 12
horas.
La reacción de transesterificación, puede
llevarse a cabo según proceso por lotes, o según proceso
semi-continuo, es decir, procediendo a añadir de una
forma progresiva el carbonato de dialquilo al reactor, en
condiciones de régimen, a medida que se va agotando, mediante el
proceso de la reacción. Este procedimiento operativo, permite el
que la reacción se realice a una presión inferior a la requerida
por la operación efectuada por lotes.
A continuación, manteniendo la temperatura de
síntesis dentro de los valores preseleccionados, y reduciendo
progresivamente la presión del sistema a un valor comprendido
dentro de unos márgenes que van de 1 a 200 mbar, de una forma
preferible, de 1 a 100 mbar, se realiza cuantitativamente la
conversión de las terminaciones alquilcarbónicas residuales en el
PCD (II), mediante su reacción con las terminaciones hidróxido, con
la consiguiente liberación adicional del alcohol producido en
concordancia con la siguiente reacción (ii):
R
-[OCOO-R']_{s}- OH + HO -
R'-[OCOO-R']_{t}- OH \longrightarrow HO -
R'-[OCOO-R']_{(s+t)} -OH + R -
OH
en
donde,
(s + t) = n' en la fórmula (II) y
R y R', tienen el mismo significado definido
anteriormente, arriba.
La segunda fase de la etapa a), se lleva a cabo
en un transcurso de tiempo comprendido dentro de unos márgenes que
van de 1 a 20 horas, de una forma preferible, de 3 a 10 horas. Así,
de esta forma, el PCD (II), se obtiene con una funcionalidad de
hidróxido igual a 2, y cuyo peso molecular, es función de la
relación diol/carbonato de dialquilo, utilizado.
La reacción, puede llevarse a cabo en un reactor
equipado con una columna de rectificación para la eliminación del
alcohol ROH coproducido. Durante la segunda fase, es preferible el
excluir la columna y, directamente, conectar el reactor a un
condensador situado corriente debajo de la columna, en donde se
encuentra situado un sistema de regulación de vacío.
Etapa
b)
La mezcla de reacción procedente de la primera
etapa, la cual contiene PCD (II) y el catalizador, se hace
reaccionar con carbonato de arilo (V), según el siguiente esquema
(iii):
a
\hskip2mmHO - R' -[OCOOR']_{n'}- OH +
\hskip2mmb
\hskip2mmArO - CO - OAr \longrightarrow
\hskip2mmc
\hskip2mmHO - R' - [OCOOR']_{n}-OH + 2b \ ArOH
en
donde,
n > n' y c < a;
R', tiene el mismo significado definido
anteriormente, arriba y,
Ar, es un radical aromático, seleccionado entre
aquéllos que derivan de los siguientes carbonatos: carbonato de
difenilo (DPC), carbonato de dinitrofenilo y carbonato de
diclorofenilo. Se prefiere el carbonato de difenilo.
Se utiliza una relación molar, entre el PCD (II)
y el carbonato de diarilo, la cual se encuentra comprendida dentro
de unos márgenes situados entre 1,1/1 y 6/1, a una temperatura
comprendida dentro de unos márgenes que van de 120 a 150ºC, de una
forma preferible, de 130 a 140ºC.
Las temperaturas inferiores al primer límite
indicado, no son ventajosas, debido al hecho de que, la tasa de
reacción, es demasiado baja y también debido a la alta viscosidad
que obtendría la masa de reacción, con un incremento del peso
molecular del PCD, con las consiguientes dificultades de índole
mecánico.
Las temperaturas superiores al segundo límite, no
se desean, debido al hecho de que, éstas, favorecen la coloración
del producto.
La reacción, se lleva a cabo mediante
procedimiento por lotes, procediendo a introducir el carbonato de
arilo a la masa de PCD (II), previamente cargada en el reactor,
mantenido en régimen de agitación y, después, llevado a las
condiciones de temperatura preseleccionadas. La presión operativa
de funcionamiento, es la de la presión atmos-
férica.
férica.
Los tiempos de reacción, son tales como para
obtener La reacción completa del carbonato de arilo y, no obstante,
éstos son los correspondientes a un transcurso de tiempo
comprendido dentro de unos márgenes que van de 1 a 10 horas, de una
forma típica, de 2 a 4 horas.
A continuación, manteniendo la temperatura de
síntesis y reduciendo progresivamente la presión del sistema a
valores que se encuentran comprendidos dentro de unos márgenes que
van de 1 a 200 mbar, de una forma preferible, de 10 a 100 mbar, se
elimina el ArOH coproducido, de la mezcla de reacción y, al mismo
tiempo, se realiza de una forma cuantitativa la conversión de las
terminaciones arilcarbónicas residuales en el PCD (I), mediante su
reacción con las terminaciones hidróxido, con la consiguiente
liberación adicional de ArOH, según el siguiente esquema de
reacción (iv):
\newpage
Ar
-[OCOO-R']_{v}- OH + HO -
R'-[OCOO-R']_{w}- OH \longrightarrow HO -
R'-[OCOO-R']_{(v+w)} -OH + Ar -
OH
en donde, (v + w) = n en la fórmula
(I).
Operando bajo las mismas condiciones descritas
anteriormente, arriba, la transesterificación, se completa en un
transcurso de tiempo comprendido dentro de unos márgenes que van de
1 a 20 horas, de una forma preferible, de 3 a 10 horas, para obtener
PCD (I), con una funcionalidad hidróxido igual a 2, y cuyo peso
molecular medio, numérico, el cual se encuentra en la relación del
cociente PCD/carbonato de arilo utilizado, es mayor de 2000,
situándose, generalmente, en un valor situado dentro de unos
márgenes que van de 2500 a 5000.
El procedimiento de la presente invención,
permite el obtener PCD (I), con un alto peso molecular, optimizando
el rendimiento productivo del espacio del reactor, y la economía
del proceso de transesterificación.
Los ejemplos que se facilitan a continuación,
deben considerarse como siendo ilustrativos, pero no limitativos de
la presente invención. En los ejemplos, se utiliza un matraz
provisto de doble manta, de tres litros de capacidad, y equipado
con un agitador, un embudo de decantación para goteo, un termómetro
y una columna de destilación, de placa (20 graduaciones o etapas
nominales), que tiene una cabeza de muestreo en la fase líquida
(L/D), regulada por mediación de una válvula temporizada, con objeto
de regular el valor de relación del reflujo. El sistema de
calentamiento, consiste en un baño de aceite.
(A) Se procede a cargar, en el matraz inertizado
con nitrógeno, 1681,5 g (14,25 mol) de
1,6-hexanodiol y 119,35 mg (0,42 mmol) de
tetraisopropilato de titanio, en estado fundido.
El matraz, se calienta a una temperatura interior
de 190ºC a la presión atmosférica, y se procede a introducir
gradualmente 1372 g (15,24 mol) de carbonato de dimetilo, en el
interior del embudo de goteo.
Se introduce un alícuoto total de DMC, el cual es
el necesario como para realizar la mezcla de reacción, se mantiene
a una temperatura de 190ºC, hirviendo, la columna se mantiene a un
reflujo total, hasta que, la temperatura, en la cabeza de la
columna, sea igual a un nivel de 65ºC, correspondiendo a la de la
mezcla azeotrópica de metanol / DMC (70/30, en peso), a la presión
atmosférica.
En este punto, la mezcla azeotrópica producida,
se retira, y se introduce DMC, regulando el caudal de flujo
introducido, de tal forma que se mantenga la temperatura de la
mezcla de reacción y la cabeza de la columna, a los respectivos
valores indicados anteriormente, arriba.
Al final de la adición de DMC, la temperatura de
síntesis, se aumenta, gradualmente, a un nivel de 195ºC,
continuándose la destilación, hasta que, el aumento de temperatura,
en la cabeza de la columna, indica el agotamiento de la producción
de metanol.
Durante esta fase, se recoge aproximadamente un
porcentaje del 80% del metanol total co-producido
por la transesterificación (784 g). La fase, requiere un tiempo de
aproximadamente 6 horas, para que se complete.
La parte final de la reacción, se lleva a cabo
procediendo a reducir progresivamente la presión a un valor de 25
mbar, y manteniendo la temperatura de la síntesis, a un nivel de
195ºC. Así, de esta forma, la transformación de las terminaciones
residuales alquilcarbónicas, se completa, mediante el agotamiento
del metanol generado por la mezcla de reacción. Se obtienen 2000 g
de PCD, con un peso molecular medio, numérico, Mn, igual a 1000.
(B) En esta etapa, se utiliza el equipamiento
utilizado en la etapa A), excluyendo la columna de rectificación y
conectando directamente el matraz de reacción a un condensador
acondicionado a una temperatura de 42ºC.
La mezcla procedente de la etapa A), se enfría a
una temperatura de 135ºC y, manteniéndola bajo régimen de agitación,
a la presión atmosférica, se introducen 283 g (1,32 mol) de
carbonato de difenilo (DPC), fundidos a la temperatura de 81ºC. La
mezcla resultante, se mantiene bajo estas condiciones, durante un
transcurso de tiempo de aproximadamente 2 horas, para obtener la
conversión completa de DPC. El fenol formado, se elimina, a
continuación, procediendo a reducir lentamente la presión del
sistema, a un valor mínimo de 25 mbar.
Se agotan un total de 248,5 g (2,64 mol) de
fenol, y se obtienen 2034 g (0,67 mol) de PCD, con un peso
molecular medio, numérico, igual a 3000.
Se obtuvo, por lo tanto, 1,0 kg de PCD, partiendo
de la 1,64 g de reactivos.
\newpage
(Comparativo)
Se procede a efectuar la preparación directa de
un diol de policarbonato, el cual tiene un peso molecular Mn de
3000, partiendo de 1,6-hexanol (HD) y DPC.
Se añaden 1681,5 g (14,25 mol) de HD, en estado
fundido, al equipo descrito anteriormente, arriba, y se calientan al
punto de fusión del DPC (81ºC).
Se introducen, a continuación, 2905 g (13,57 mol)
de DPC, en estado fundido. El reactor, se calienta a una
temperatura interna de 190ºC, a la presión atmosférica y, la
mezcla, se mantiene bajo régimen de agitación, durante un
transcurso de tiempo de por lo menos 2 horas. El fenol formado, se
destila, a continuación, procediendo a reducir la presión, del
sistema, a un valor mínimo de 25 mbar.
Se agotan un total de 2553 g (27,17 mol) de
fenol, y se obtienen 2034 g de PCD, con un peso molecular medio,
numérico, igual a 3000.
Se obtuvo, por lo tanto, 1,0 kg de PCD, partiendo
de 2,26 g de reactivos.
Claims (27)
1. Un procedimiento para la preparación de dioles
de policarbonato, con un peso molecular medio, numérico, superior a
2000, el cual tiene la fórmula general (I)
(I)HO-R'-[OCOOR']_{n}-OH
en
donde:
n, es un número entero, o decimal, el cual se
encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 5 a 40
y,
R', es un radical alquileno, bivalente, el cual
deriva de un diol, mediante la pérdida de dos hidroxilos,
comprendiendo, el citado procedimiento:
(a) una primera etapa de reacción, en donde, se
procede a preparar un diol de policarbonato, con un peso molecular
medio, numérico, el cual se encuentra comprendido dentro de unos
márgenes que van de 500 a 2000, y que tiene la fórmula general
(II)
(II)HO-R'-[OCOOR']_{n'}-OH
en
donde:
n', es un número entero, o decimal < n, el
cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 2
a 20 y,
R', tiene el significado definido anteriormente,
arriba, haciendo reaccionar un carbonato de alquilo que tiene la
fórmula (III)
(III)RO - CO -
OR
en donde, R, es un radical alquilo
C_{1}-C_{4}, con una cadena lineal o
ramificada,
con un diol alifático, el cual tiene la fórmula
(IV)
(IV)HO - R' -
OH
en donde, R', tiene el significado
definido anteriormente,
arriba,
en presencia de un catalizador de
transesterificación, eliminando el alcohol de la mezcla de
reacción;
y
(b) una segunda etapa, en donde, la mezcla que
contiene el compuesto de la fórmula (II), obtenida en la primera
etapa, se hace reaccionar con un carbonato de arilo,
(V),ArO - CO -
OAr
la cual
comprende,
- (b')
- una primera fase, en la cual, se lleva a cabo la reacción de transesterificación, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 120 a 150ºC, a la presión atmosférica, y durante un transcurso de tiempo que se encuentra comprendido dentro unos márgenes que van de 1 a 10 horas; y
- (b'')
- una segunda fase, en la cual, el sistema se somete a una reducción progresiva de la presión, a valores que se encuentran comprendidos dentro de unos márgenes que van de 1 a 200 mbar, durante un transcurso de tiempo comprendido dentro de unos márgenes que va de 1 a 10 horas, eliminando el ArOH coproducido en la reacción.
2. El procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde, en los compuestos que tienen la fórmula (I), R', se
selecciona entre:
- 1.
- Radicales alquileno, lineales o ramificados, o cicloalquilenos, los cuales contienen de 3 a 14 átomos de carbono; pudiendo tener, de una forma optativa, los citados radicales, uno o más sustituyentes, los cuales no interfieran con la reacción de transesterificación.
\newpage
- 2.
- Radicales bivalentes, los cuales deriven de dioles de poliéter que tengan la fórmula (VI):
(VI)HO -
[(CHR) _{d}-O]_{x}-
H
- en donde,
- d, es un número que puede variar entre unos márgenes que van de 2 a 4,
- x, puede variar dentro de unos márgenes que van de 1 a 25 y,
- R, puede ser H y / ó CH_{3}.
- 3.
- Radicales bivalentes, que derivan de un dioles de poliéster que tienen la fórmula (VII)
(VII)HO -
[(CHR'')_{f}- COO - (CH_{2})_{g} - O]_{y} -
H
- los cuales derivan de la condensación de una lactona con un diol alifático, lineal, y en donde,
- f, es un número que se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 3 a 6,
- g, es un número que se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 1 a 10, y
- R'', puede ser H y/ó CH_{3}.
- 4.
- Una mezcla de dos o más radicales bivalentes, seleccionados entre aquéllos que se encuentran listados en los puntos 1 - 3.
3. El procedimiento, según la reivindicación 2,
en donde, el radical R', deriva de los siguientes dioles:
1,6-hexanodiol (HD),
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
1,5-pentanodiol,
1,4-bis(hidroximetil-ciclohexano),
dietilenglicol (DEG), trietilenglicol (TEG), polietilenglicol
(PEG/Mn 200 - 400), dipropilenglicol (DPG), polipropilenglicol
(PPG/Mn 200 - 400), politetrametilenglicol (PTMEG/Mn 250), el diol
que deriva de la condensación de caprolactama con
1,6-hexanodiol.
4. El procedimiento, según la reivindicación 3,
en donde, R', es 1,6-hexanodiol.
5. El procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde, el radical R, se deriva de los siguientes carbonatos:
carbonato de dimetilo (DMPC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato
de dipropilo (dnpc), carbonato de diisopropilo (dipc), carbonato de
dibutilo (dnbc), carbonato de diisobutilo (dibc).
6. El procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde, R, se deriva del carbonato de dimetilo.
7. El procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde, en los compuestos que tienen la fórmula )(V) Ar, es un
radical aromático, seleccionado de entre aquéllos que se derivan
del carbonato de difenilo (DPC), carbonato de dinitrofenilo y
carbonato de diclorofenilo.
8. El procedimiento, según la reivindicación 7,
en donde, Ar, se deriva del carbonato de difenilo.
9. El procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde, en la etapa (a), el diol (IV) y el carbonato (III), se
utilizan en una relación molar comprendida dentro de unos márgenes
que van de 2/1 a 1,05/1.
10. El procedimiento, según la reivindicación 9,
en donde, el diol (IV) y el carbonato (III), se utilizan en una
relación molar comprendida dentro de unos márgenes que van de 1,2/1
a 1,07/1.
11. El procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde, en la etapa (b), se utiliza una relación molar, entre el
diol (II) y el carbonato de arilo (V), comprendida dentro de unos
márgenes que van de 1,1/1 a 6/1.
12. El procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde, en la etapa (a), el catalizador de transesterificación,
consiste en compuestos organometálicos basados en metales de grupo
IV B, en el estado tetravalente, tales como titanio, zirconio y
estaño.
13. El procedimiento, según la reivindicación 12,
en donde, en el catalizador, consiste en compuestos de titanio y de
estaño.
14. El procedimiento, según la reivindicación 13,
en donde, los compuestos de titanio, son los
tetra-alcoholatos de etilo, de propilo, de
isopropilo, de butilo, de iso-octilo y de
fenilo.
\newpage
15. El procedimiento, según la reivindicación 13,
en donde, los compuestos de estaño, son el dilaurato de
dibutil-estaño, el octoato de
dibutil-estaño, y el oxalato de estaño.
16. El procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde, la cantidad de catalizador utilizado, referido al metal
que forma el centro activo, es la correspondiente a un valor
comprendido dentro de unos márgenes que van de 1 a 1000 mg/kg de
diol.
17. El procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde, la cantidad de catalizador utilizado, referido al metal
que forma el centro activo, es la correspondiente a un valor
comprendido dentro de unos márgenes que van de 5 a 100 mg/kg de
diol.
18. El procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde, la etapa (a), comprende:
- (a')
- una primera fase, en la cual, la transesterificación, se lleva a cabo a una temperatura que se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van 150ºC a 200ºC, durante un transcurso de tiempo comprendido dentro de unos márgenes que van de 1 a 12 horas, bajo condiciones de ebullición, a la presión operativa de funcionamiento, eliminándose, el correspondiente alcohol R - OH coproducido en la mezcla de reacción, mediante la transesterificación, a medida que éste se forma y
- (a'')
- una segunda fase, en la cual, el sistema se somete a una reducción progresiva de la presión, a valores que se encuentran comprendidos dentro de unos márgenes que van de 1 a 200 mbar, durante un transcurso de tiempo comprendido dentro de unos márgenes que va de 1 a 20 horas.
19. El procedimiento, según la reivindicación 18,
en donde, la temperatura, se encuentra comprendida dentro de unos
márgenes que van de 180 a 195ºC.
20. El procedimiento, según la reivindicación 18,
en donde, en la fase (a''), la presión del sistema, se reduce en
unos valores comprendidos dentro de unos márgenes que van de 1 a
100 mbar y, el tiempo, se encuentra comprendido dentro de unos
márgenes que va de 3 a 10 horas.
21. El procedimiento, según la reivindicación 18,
en donde, la fase (a'), se lleva a cabo por lotes, o en forma
semicontinua.
22. El procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde, la fase (b'), se realiza a una temperatura comprendida
dentro de unos márgenes que van de 130 a 140ºC, y durante un
transcurso de tiempo comprendido dentro de unos márgenes que van de
2 a 4 horas.
23. El procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde, en la fase (b''), la presión del sistema, se reduce en
unos valores comprendidos dentro de unos márgenes que van de 1 a
100 bar y, el tiempo, se encuentra comprendido dentro de unos
márgenes que van de 3 a 10 horas.
24. El procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde, la fase (b'), se realiza por lotes.
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