ITMI20000549A1 - Procedimento per la preparazione di policarbonato dioli ad elevato peso molecolare - Google Patents
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Description
"Procedimento per la preparazione di policarbonato dioli ad elevato peso molecolare" .
Descrizione
La presente invenzione si riferisce ad un processo per la preparazione di policarbonato dioli (PCD) ad elevato peso molecolare comprendente due stadi successivi di reazione in cui nel primo stadio viene sintetizzato PCD con un peso molecolare compreso tra 500 e 2000 e nel secondo stadio si incrementa il peso molecolare del PCD fino al valore desiderato.
I policarbonato dioli sono una classe di polioli oligomerici che trova impiego nella sintesi di prepolimeri a funzionalità isocianato utilizzabili nella produzione di poliuretani termoelastomerici che vengono impiegati per la preparazione di vernici, adesivi e sigillanti.
In particolare i PCD a peso molecolare elevato, cioè superiore a 2000, sono utilizzabili in formulazioni per la produzione di adesivi poliuretanici di tipo hot-melt reattivi (HMR moisture curing), nonché in processi di polimerizzazione in emulsione, come ad esempio nella produzione di pelli sintetiche, ove aumentano la velocità di coagulazione del poliuretano ottenuto con conseguente miglioramento della resistenza allo strappo (tear strenght).
E' noto nella tecnica preparare policarbonato dìoli mediante carbonilazione di un glicole alifatico con un agente carbonilante, eventualmente in presenza di opportuni catalizzatori.
Così ad esempio i brevetti US 2.789.964 e US 3.000.849 riportano l’uso di carbonati alchilici come agenti carbonilanti . Operando secondo questi procedimenti, tuttavia, è difficile ottenere PCD con una corretta funzionalità ossidrilica. Il problema è di particolare rilevanza nel caso in cui si vogliano sintetizzare PCD ad elevato peso molecolare, ad esempio superiore a 2000 (inteso come medio numerico).
Una seconda via si basa sull'impiego di carbonati aromatici (US 3.544.524) la cui spiccata reattività consente di condurre la reazione di transesterificazione in assenza di catalizzatori. Tale processo permette di ottenere PCD ad elevato peso molecolare e con una corretta funzionalità ossidrilica.
Tuttavia, l'elevata massa molecolare del carbonato aromatico utilizzato quale carbonilante deprime la resa spaziale dei reattori ed implica la produzione di una corrente di distillato fenolico la cui entità rende il processo scarsamente economico.
Un'altra via è quella che prevede l'uso di fosgene (US 4.533.729), un reagente chimico tossico che può essere sintetizzato ed usato soltanto in appropriate aree industriali. Inoltre l'elevata acidità compromette alquanto la qualità del PCD ottenuto e per poterla contenere è necessario operare in presenza di ricettori acidi.
E' stato ora trovato un procedimento semplice ed economico per la preparazione di policarbonato dioli ad elevato peso molecolare e con una corretta funzionalità ossidrilica che consente di superare gli inconvenienti della tecnica nota sopra discussi.
In accordo con ciò, costituisce uno scopo della presente invenzione un procedimento per la produzione di policarbonato dioli con un peso molecolare superiore a 2000 di formula generale (I)
HO-R'- [OCOOR']n-0H (I)
dove: n è un numero intero o decimale compreso tra 5 e 40 ed R' è un radicale alchilenico bivalente derivato da un diolo per perdita di due ossidrili, detto procedimento comprende:
(a) un primo stadio di reazione nel quale si prepara un policarbonato diolo con un peso molecolare compreso tra 500 e 2000, di formula generale (II)
HO-R’ - [OCOOR']n·-OH (II)
dove η' è un numero intero o decimale < n e compreso tra 2 e 20 ed R' ha il significato sopra riportato, facendo reagire un carbonato alchilico di formula (III)
RO-CO-OR (III)
dove R è un radicale alchile C1-C4 con catena lineare o ramificata, con un diolo alifatico di formula (IV)
HO-R'-OH (IV)
dove R' ha il significato sopra riportato, in presenza di un catalizzatore di transesterificazione, eliminando dalla miscela di reazione l'alcol; ed
(b) un secondo stadio nel quale la miscela contenente il composto di formula (II) ottenuta nel primo stadio viene fatta reagire con un carbonato arilico ArO-CO-OAr (V).
Stadio a
In questo stadio il diolo (IV) ed il carbonato (III) vengono fatti reagire, in presenza di un catalizzatore di transesterificazione, secondo lo schema che segue (i)
n'RO-CO-OR (n'+1) HO-R'-OH - >
HO-R<'>- [OCOOR']n'OH 2n'R-0H (i)
dove R, R<' >ed n' hanno il significato sopra riportato.
Il diolo (IV) ed il carbonato (III) vengono utilizzati in rapporto molare compreso tra 2/1 e 1,05/1, preferibilmente tra 1,2/1 e 1,07/1.
Nei composti di formula (I) R' è scelto tra:
1. radicali alchilenici lineari o ramificati oppure cicloalchilenici contenenti da 3 a 14 atomi di carbonio; detti radicali possono eventualmente recare uno o più sostituenti che non interferiscono con la reazione di transesterìf icazione .
2. radicali bivalenti derivati da polieteri dioli di formula (V):
HO- [(CHR)d-0]χ-Η (V)
dove: d è un numero che può variare tra 2 e 4, x può variare tra 1 e 25 e R può essere H e/o CH3.
3. radicali bivalenti derivati da poliesteri dioli di formula (VI)
HO- [(CHR'')f-COO- (CHz)g-0]y-H (VI)
derivati dalla condensazione di un lattone con un diolo alifatico lineare e dove f è un numero compreso tra 3 e 6, g è un numero compreso tra 3 e 14, y è un numero compreso tra 1 e 10 ed R'' può essere H e/o CH3.
4. una miscela di due più radicali bivalenti scelti tra quelli elencati nei precedenti punti 1-3.
Esempi di radicali R' sono quelli derivati dai seguenti dioli: 1,6-esandiolo (HD), 1,3 propandiolo, 1,4 butandiolo, 2,2-dimetil-l ,3-propandiolo, 1,5-pentandiolo, 1,4-bis (idrossimetil-cicloesano, dietilenglicol (DEG) , trietilen glicol (TEG) , polietilenglicol {PEG/Mn 200-400) , di-propilen glicol (DPG), poli-propilen glicol (PPG/Mn 200-400), politetrametilenglicol (PTMEG/Mn 250), il diolo derivato dalla condensazione del caprolattone con l'l,6-esandiolo. Preferito è 1'1,6-esandiolo.
Esempi di radicali R sono quelli derivati dai seguenti carbonati: dimetil carbonato (DMDC), dietil carbonato (DEC), dipropil carbonato (dnpc), diisopropil carbonato (dipc), dibutilcarbonato (dnbc), diisobutilcarbonato (dibc). Il dimetil carbonato è preferito .
I catalizzatori di transesterificazione adatti allo scopo sono generalmente costituiti da composti metalloorganici a base di metalli del IV gruppo B allo stato tetravalente quali il titanio, lo zirconio e lo stagno. Sono preferiti i composti del titanio e dello stagno.
Esempi di composti del titanio sono i tetra alcolati di etile, propile, isopropile, butile, isoottile e fenile.
Esempi di composti dello stagno sono il dibutil stagno di-laurato, il di-butil stagno ottoato e lo stagno ossalato.
La quantità di catalizzatore utilizzata, riferita al metallo che costituisce il centro attivo, è generalmente compresa tra 1 e 1000 mg/kg di diolo preferibilmente tra 5 e 100 mg/kg.
La reazione è condotta ad una temperatura compresa tra 150 e 200°C ed in condizioni di ebollizione alla pressione di esercizio, eliminando l'alcol R-OH coprodotto dalla transesterificazione man mano che si forma .
Possono essere utilizzate temperature inferiori al primo limite indicato, ma sono svantaggiose in quanto la velocità di reazione è troppo bassa, mentre temperature superiori al secondo limite favoriscono reazioni secondarie quali la formazione di ponti etere per decarbossilazione dei ponti carbonato nella catena polimerica, oppure, in funzione della struttura del diolo monomerico, l'eliminazione di eteri ciclici derivati dallo stesso diolo monomerico.
Preferibilmente vengono utilizzate temperature comprese tra 180 e 195°C.
La pressione alla quale si effettua la reazione dipende dalla tensione di vapore della miscela di reazione alla temperatura indicata per la reazione e sarà, comunque, tale da permettere l'allontanamento per ebollizione dell'alcol coprodotto dalla transesterificazione .
Qualora si impieghi il DMC, il metanolo è allontanato sotto forma di azeotropo con il carbonato stesso. In questo caso, viene addizionata alia quantità di DMC posta in reazione e destinata a reagire con il diolo una ulteriore quantità di DMC pari a quella rimossa per distillazione con il metanolo.
Generalmente la pressione utilizzata quando si impiega il DMC è compresa tra 1 e 5 bar.
La reazione viene condotta per tempi tali da realizzare la conversione completa del dialchil carbonato e generalmente compresi tra 1 e 12 ore.
La reazione di transesterìficazione può essere condotta in discontinuo (batch) od in semicontinuo, ossia alimentando progressivamente il dialchil carbonato al reattore in condizioni di regime, mano a mano che viene consumato dalla reazione. Tale modalità operativa consente di condurre la reazione ad una pressione inferiore a quella richiesta dall'operazione condotta in discontinuo.
Quindi, mantenendo la temperatura di sintesi entro i valori prescelti e riducendo progressivamente la pressione del sistema sino ad un valore compreso tra 1 e 200 mbar, preferibilmente tra 10 e 100 mbar, si rende quantitativa la conversione delle terminazioni alchilcarboniche residue nel PCD (II) mediante loro reazione con le terminazioni idrossido con conseguente ulteriore liberazione dell'alcol prodotto in accordo con la reazione che segue (ii):
R- [OCOO-R' ] S-OH HO-R ’ - [OCOO-R' ] t-OH - >
HO-R' - [OCOO-R' ] (s+t )-OH R-OH
dove: (s t) = n' nella formula (II) ed R e R' hanno il significato sopra riportato.
Questa seconda fase dello stadio a) viene condotta in un periodo di tempo compreso tra 1 e 20 ore, preferibilmente tra 3 e 10 ore. In questo modo si ottiene PCD (II) con funzionalità idrossido pari a 2 ed il cui peso molecolare è funzione del rapporto diolo/di-alchil carbonato impiegato.
La reazione può essere realizzata in un reattore munito di colonna di rettifica per la rimozione dell’alcol ROH coprodotto. Durante la seconda fase è preferibile escludere la colonna e collegare direttamente il reattore ad un condensatore posto a valle della colonna, ove è presente un sistema di regolazione del vuoto.
Stadio b)
La miscela di reazione proveniente dal primo stadio, che contiene il PCD (II) ed il catalizzatore, viene fatta reagire con il carbonato arilico (V) secondo lo schema che segue (iii)
a HO-R'-[OCOOR ']n·-OH b ArO-CO-OAr - >
c HO-R’- [OCOOR’]N-OH 2b ArOH
dove: n > π' e c < a; R' ha il significato sopra riportato e Ar è un radicale aromatico scelto tra quelli derivati dai seguenti carbonati: difenilcarbonato (DFC), dinitrofenilcarbonato e diclorofenilcarbonato . Il difenil carbonato è preferito .
Si utilizza un rapporto molare tra PCD (II) e diaril carbonato compreso tra 1.1/1 e 6/1, ad una temperatura compresa tra 120 e 150 °C, preferibilmente tra 130 e 140°C.
Temperature inferiori al primo limite indicato sono svantaggiose in vista di una velocità di reazione troppo bassa ed in vista altresì dell'elevata viscosità che la massa di reazione raggiungerebbe man mano che si incrementa il peso molecolare del PCD con conseguenti difficoltà meccaniche.
Temperature superiori al secondo limite sono indesiderate in quanto favoriscono la colorazione del prodotto .
La reazione viene realizzata in discontinuo alimentando il carbonato arilico alla massa di PCD (II) pre-caricato nel reattore mantenuto sotto agitazione e quindi portato nelle condizioni di temperatura prescelte. La pressione operativa non riveste particolare criticità, in quanto non si opera in condizioni di ebollizione ed è preferibilmente la pressione atmosferica.
I tempi di reazione sono tali da ottenere la conversione completa del carbonato arilico e, comunque, generalmente compresi tra 1 e 10 ore, tipicamente tra 2 e 4 ore.
Quindi, mantenendo la temperatura di sintesi e riducendo progressivamente la pressione del sistema sino a valori compresi tra 1 e 200 mbar, preferibilmente tra 10 e 100 mbar, si procede alla rimozione dalla miscela di reazione di ArOH coprodotto e contemporaneamente si rende quantitativa la conversione delle terminazioni arilcarboniche resìdue nel PCD (I), mediante loro reazione con le terminazioni idrossido con conseguente liberazione di ulteriore ArOH secondo la seguente reazione (iv):
Ar- [ OCOO-R ' ] v-OH HO-R ' - [OCOO-R’ ] W-OH - >
HO-R ' - [OCOO-R ' ] ( v+w)-OH Ar-OH
dove (v w) = n nella formula (I).
Operando nelle condizioni sopra descritte la transesterificazione si completa in un periodo di tempo compreso tra 1 e 20 ore, preferìbilmente tra 3 e 10 ore, per ottenere il PCD (I) con funzionalità idrossido pari a 2 ed il cui peso molecolare, che è funzione del rapporto PCD (II)/carbonato arilico impiegato, è superiore a 2000, generalmente compreso tra 2500 e 5000.
Il procedimento della presente invenzione consente di ottenere un PCD (I) ad elevato peso molecolare ottimizzando la resa spaziale del reattore e l'economicità del processo di transesterificazione.
Gli esempi che seguono sono da considerarsi esplicativi e non limitativi della presente invenzione. Negli esempi si utilizza un pallone incamiciato da tre litri provvisto di agitatore, imbuto gocciolatore, termometro e colonna di distillazione a piatti (20 stadi nominali) equipaggiata con testa di prelievo in fase liquida (L/D) regolata mediante valvola temporizzata in modo da controllare il rapporto di riflusso. Il sistema di riscaldamento è costituito da un bagno ad olio.
Esempio 1
A) Nel pallone, inertizzato con azoto, vengono introdotti allo stato fuso 1681,5 g (14,25 moli) di 1,6-esandiolo e 119,35 mg (0,42 mmoli) di titanio tetra-isopropilato .
Si riscalda il pallone a 190°C interni a pressione atmosferica e poi si alimentano dall'imbuto gocciolatore gradualmente 1372 g (15,24 moli) di dimetil carbonato.
Si alimenta una aliquota del DMC totale tale da provocare l'ebollizione della miscela di reazione tenuta a 190°C, mantenendo la colonna a riflusso totale sino ad avere una temperatura di testa colonna pari a 65°C, corrispondente a quella dell'azeotropo metanolo/DMC (70/30 in peso) a pressione atmosferica.
A questo punto si inizia a prelevare 1'azeotropo prodotto e si prosegue ad alimentare il DMC regolando la portata di alimentazione in modo tale da mantenere la temperatura della miscela di reazione e delle testa colonna ai rispettivi valori sopra indicati.
A fine aggiunta del DMC si innalza progressivamente la temperatura di sintesi sino a 195°C, proseguendo la distillazione sino a che l'innalzamento della temperatura di testa colonna indica l'esaurimento della produzione di metanolo.
Durante questa fase si raccoglie circa l'80% del metanolo complessivamente co-prodotto dalla transesterificazione (784 g). La fase richiede circa 6 ore per essere completata.
La parte finale della reazione è condotta riducendo progressivamente la pressione sino a 25 mbar e mantenendo la temperatura di sintesi a 195°C. In questo modo si completa la trasformazione delle terminazioni alchilcarboniche residue, strippando dalla miscela di reazione il metanolo generato. Si ottengono 2000 g di PCD con un peso molecolare medio numerico Mn pari a 1000.
B) Si utilizza l'apparecchiatura impiegata nello stadio (A) escludendo la colonna di rettifica e collegando direttamente il pallone di reazione ad un condensatore condizionato a 42°C.
Si raffredda la miscela proveniente dallo stadio A) a 135°C e, mantenendola sotto agitazione a pressione atmosferica, si alimentano 283 g (1,32 moli) di difenilcarbonato (DFC) fuso a 81°C. La miscela risultante viene mantenuta in tali condizioni per almeno 2 ore per ottenere la conversione completa del DFC. Quindi si inizia la rimozione del fenolo formatosi, riducendo lentamente la pressione del sistema sino ad un valore minimo di 25 mbar.
In totale si strippano 248,5 g (2,64 moli) di fenolo e si ottengono 2034 g (0,67 moli) di PCD con un peso molecolare pari a 3000.
Si è quindi ottenuto 1,0 kg di PCD a partire da 1,64 kg di reagenti.
Esempio 2 (confronto)
Si effettua la preparazione diretta di un policarbonato diolo di peso molecolare Mn 3000 a partire da 1,6-esandiolo (HD) e DFC.
Nell'apparecchiatura sopra descritta si alimentano allo stato fuso 1681,5 g (14,25 moli) di HD che vengono riscaldati alla temperatura di fusione del DFC (81°C).
Successivamente si aggiungono 2906 g (13,57 moli) di DFC allo stato fuso. Si riscalda il reattore a 190°C interni a pressione atmosferica e si lascia reagire sotto agitazione per almeno 2 ore. Quindi si inizia la distillazione del fenolo formatosi riducendo la pressione del sistema sino ad un valore minimo di 25 mbar .
In totale si prelevano 2553 g (27,17 moli) di fenolo e si ottengono 2034 g di PCD con un peso molecolare Mn pari a 3000.
Si è quindi ottenuto 1,0 kg di PCD a partire da 2,26 kg di reagenti.
Claims (25)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di polìcarbonato dioli con un peso molecolare ,superiore a 2000 di formula generale (I) HO-R'-[0C00R']n-OH (I) dove: n è un numero intero o decimale compreso tra 5 e 40 e R' è un radicale alchilenico bivalente derivato da un diolo per perdita di due ossidrili, detto procedimento comprende: (a) un primo stadio di reazione nel quale si prepara un polìcarbonato diolo con un peso molecolare compreso tra 500 e 2000, di formula generale (II) HO-R'- [OCOOR']n.-OH (II) dove: n' è un numero intero o decimale < n e compreso tra 2 e 20 ed R' ha il significato sopra riportato; facendo reagire un carbonato alchilico di formula (III) RO-CO-OR (III) dove: R è un radicale alchile C1-C4 con catena lineare o ramificata; con un diolo alifatico di formula (IV) HO-R'-OH (IV) dove R' ha il significato sopra riportato, in presenza di un catalizzatore di transesterificazione; ed (b) un secondo stadio nel quale la miscela contenente il composto di formula (II) ottenuta nello stadio (a) viene fatta reagire con un carbonato arilico ArO-CO-OAr (V).
- 2. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove nei composti di formula (I) R' è scelto tra: 1. radicali alchilenici lineari o ramificati oppure cicloalchilenici contenenti da 3 a 14 atomi di carbonio; detti radicali possono eventualmente recare uno o più sostituenti che non interferiscono con la reazione di transesterificazione. 2. radicali bivalenti derivati da polieteri dioli di formula (V): HO-[(CHR)d-0]χ-Η (V) dove: d è un numero che può variare tra 2 e 4, x può variare tra 1 e 25 e R può essere H oppure CH3. 3. radicali bivalenti derivati da poliesteri dioli di formula (VI) HO-[(CHR'')f-C00-(CH2)g-0]y-H (VI) derivati dalla condensazione di un lattone con un diolo alifatico lineare e dove f è un numero compreso tra 3 e 6, g è un numero compreso tra 3 e 14, y è un numero compreso tra 1 e 10 ed R'' può essere H e/o CH3. 4. una miscela di due più radicali bivalenti scelti tra quelli elencati nei precedenti punti 1-3.
- 3. Il procedimento secondo la rivendicazione 2, dove il radicale R' è derivato dai dioli 1,6-esandiolo (HD), 1,3 propandiolo, 1,4 butandiolo, 2,2-dimetil-1,3-propandiolo, 1,5-pentandiolo, 1/4-bis (idrossimetil-cìcloesano), dietilenglicol (DEG), trietilen glicol (TEG), poli-etilenglicol (PEG/Mn 200-400), di-propilen glicol (DPG), poli-propilen glicol (PPG/Mn 200-400), poli-tetrametilenglicol (PTMEG/Mn 250), il diolo derivato dalla condensazione del caprolattone con l'1,6-esandiolo.
- 4. Il procedimento secondo la rivendicazione 3, dove R' è 1,6-esandiolo.
- 5. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove il radicale R è derivato dai carbonati dimetil carbonato (DMDC), dietil carbonato (DEC), dipropil carbonato (dnpc), di-isopropil carbonato (dipc), dibutilcarbonato (dnbc), diisobutilcarbonato (dibc).
- 6. Il procedimento secondo la rivendicazione 5, dove R è derivato da dimetil carbonato.
- 7. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove nei composti di formula (V) Ar è un radicale aromatico scelto tra quelli derivati da difenilcarbonato (DFC), dinitrofenilcarbonato e diclorofenilcarbonato.
- 8. Il procedimento secondo la rivendicazione 7, dove Ar è derivato da difenil carbonato.
- 9. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove nello stadio (a) il diolo (IV) ed il carbonato (III) vengono utilizzati in rapporto molare compreso tra 2/1 e 1,05/1.
- 10. Il procedimento secondo la rivendicazione 10, dove il rapporto molare tra il diolo (IV) ed il carbonato (III) è compreso tra 1,2/1 e 1,07/1.
- 11. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove nello stadio (b) si utilizza un rapporto molare tra PCD (II) e carbonato arilico (V) compreso tra 1.1/1 e 6/1.
- 12. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove nello stadio (a) il catalizzatore di transesterificazione è costituito da composti metallo-organici a base di metalli del IV gruppo B allo stato tetravalente quali il titanio, lo zirconio e lo stagno.
- 13. Il procedimento secondo la rivendicazione 12, dove il catalizzatore è costituito da composti del titanio e dello stagno.
- 14. Il procedimento secondo la rivendicazione 13, dove i composti del titanio sono i tetra alcolati di etile, propile, isopropile, butile, iso-ottile e fenile.
- 15. Il procedimento secondo la rivendicazione 13, dove i composti dello stagno sono il dibutil stagno dilaurato, il di-butil stagno ottoato e lo stagno ossalato.
- 16. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove la quantità di catalizzatore utilizzata, riferita al metallo che costituisce il centro attivo, è compresa tra 1 e 1000 mg/kg di diolo.
- 17. Il procedimento secondo la rivendicazione 16, dove la quantità di catalizzatore, riferita al metallo che costituisce il centro attivo, utilizzata è compresa tra 5 e 100 mg/kg di diolo.
- 18. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove lo stadio (a) comprende: (a’) una prima fase nella quale la reazione di transesterificazione è condotta ad una temperatura compresa tra 150 e 200°C, per un tempo compreso tra 1 e 12 ore, in condizioni di ebollizione alla pressione di esercizio, eliminando dalla miscela di reazione l'alcol R-OH corrispondente coprodotto dalla transesterificazione man mano che si forma; ed (a'') una seconda fase nella quale il sistema è sottoposto ad una progressiva riduzione della pressione sino ad un valore compreso tra 1 e 200 mbar, per un tempo compreso tra 1 e 20 ore.
- 19. Il procedimento secondo la rivendicazione 18, dove la temperatura è compresa tra 180 e 195°C.
- 20. Il procedimento secondo la rivendicazione 18, dove nella fase (a'') la pressione del sistema è ridotta entro valori compresi tra 1 e 100 mbar ed il tempo è compreso tra 3 e 10 ore.
- 21. Il procedimento secondo la rivendicazione 18, dove la fase (a') è condotta in discontinuo od in semicontinuo .
- 22. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, dove lo stadio (b) comprende: (b’) una prima fase nella quale la reazione di transesterificazione è condotta ad una temperatura compresa tra 120 e 150°C, a pressione atmosferica e per un tempo compreso tra 1 e 10 ore; ed (b’’) una seconda fase nella quale il sistema è sottoposto ad una progressiva riduzione della pressione entro valori compresi tra 1 e 200 mbar, per un tempo compreso tra 1 e 10 ore, eliminando l'alcol ArOH coprodotto nella reazione.
- 23. Il procedimento secondo la rivendicazione 22, dove la fase (b') è condotta ad una temperatura compresa tra 130 e 140°C e per un tempo compreso tra 2 e 4 ore .
- 24. Il procedimento secondo la rivendicazione 22, dove nella fase (b " ) la pressione del sistema è ridotta entro valori compresi tra 1 e 100 mbar ed il tempo è compreso tra 3 e 10 ore.
- 25. Il procedimento secondo la rivendicazione 22, dove la fase (b’) è condotta in discontinuo.
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EP3241858B1 (en) | 2012-12-26 | 2020-03-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polycarbonate diol and polyurethane using same |
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ES2747852T3 (es) * | 2014-05-07 | 2020-03-11 | Asahi Chemical Ind | Copolímero en bloque de policarbonato/polioxietileno para composiciones acuosas y composición acuosa, composición de revestimiento acuosa, composición de tinta acuosa y composición de agente de pegajosidad acuosa que comprende el mismo |
CN108430629B (zh) | 2015-12-21 | 2021-11-12 | 国际壳牌研究有限公司 | 氢化催化剂及其制备方法 |
EP3394149B1 (en) * | 2015-12-22 | 2019-10-30 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Method for producing polycarbonate |
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DE1694080B1 (de) * | 1966-10-13 | 1971-09-30 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von vernetzten polyurethanen auf grundlage von hydroxylpolykohlensaeureestern |
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