JP2005089463A - 脂肪族オリゴカーボネートポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明により、脂肪族ポリオール成分を用いてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をエステル交換することにより、脂肪族オリゴカーボネートポリオールを製造する改良された方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、Ａ）イッテルビウム化合物エステル交換触媒の存在下、大気圧〜６バールの圧力および温度１００〜１７０℃で、ジメチルカーボネートをポリオール成分と反応させる工程、およびＢ）更にメタノール／ジメチルカーボネート混合物を同時に蒸留し、かつ反応混合物の温度が１９５℃を越えないように、更に１００ミリバールの圧力に到達するまで減圧し、反応混合物中に不活性ガス流を通す工程、を含むオリゴカーボネートポリオールの製造方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、脂肪族ポリオール成分を用いてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をエステル交換することにより、脂肪族オリゴカーボネートポリオールを製造する改良された方法に関する。

オリゴカーボネートポリオールは、ホスゲン、ビスクロロカルボン酸エステル、ジアリールカーボネート、環状カーボネートまたはジアルキルカーボネートと反応することにより、主に脂肪族ポリオールから製造され得る。そのようなポリオールは、プラスチック、ペイントおよび接着剤を製造するのに重要な前駆体である。上記ポリオールは、例えば、イソシアネート、エポキシド、（環状）エステル、酸または酸無水物と反応する。

特許文献１には、オリゴカーボネートジオールを製造する２段階方法が記載されており、上記方法では、反応中に生成されるメタノールをＤＭＣと共に混合物として反応から除去する内に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をまず１種以上の脂肪族ジオールと圧力１．５〜１００バールおよび温度１００〜３００℃で反応させる。第２工程では、１〜１０００ミリバールに加圧し、１６０〜２５０℃に加熱することによって、末端ヒドロキシル基を脱キャップ化する。上記脱キャップ化工程に好ましい反応温度は２００℃であり、好ましい圧力は１００〜２００ミリバールである。上記変数に依存して、上記反応混合物の２００℃での滞留時間は９〜５０時間である。従って、生成されたオリゴカーボネートジオールは、数平均分子量Ｍｎ２０００ｇ／モルで、ＯＨ数（ＯＨＮ）約５６ｍｇ／ＫＯＨ／ｇを有する。しかしながら、得られる生成物の実際のＯＨ官能価は、理論値２．００から外れる。この理由は、上記官能価を低下する望ましくない末端基、例えばメチルエステル、メチルエーテル、ビニル基等を有する副生成物の形成である。

オリゴカーボネートポリオールを用いる多くの適用において、上記ＯＨＮだけでなく、実際のＯＨ官能価（ｆ_ＯＨ）および特にコンシステンシーは重要である。上記官能価が理論値（例えば、オリゴカーボネートジオールに対して２．００）から０．１０より大きく外れると、重合反応において連鎖停止剤として機能する単官能オリゴカーボネートのフラクションの結果として、明らかに悪化した機械的特性を有する材料となってしまう。従って、標準的な特性パラメータ、例えば粘度、ＯＨＮ、色数等に加えて、実際のＯＨ官能価を一定に保持して、例えば、２官能性オリゴカーボネートポリオールに対する上記理論値２．００に近づけることが必要である。

更に、特許文献１に記載のエステル交換触媒は、ポリウレタン原料としてのオリゴカーボネートジオールの更なる反応におけるイソシアネート基を含有する化合物に対して高い活性度を有する。この特性は、芳香族（ポリ）イソシアネートを、チタンエステル交換触媒を用いて生成されたオリゴカーボネートポリオールと高温で反応させる場合、例えば、注型エラストマーまたは熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の製造の場合に特に顕著である。これにより、上記反応混合物のポットライフまたは反応時間が、もはやそのようなオリゴカーボネートポリオールをその適用分野に対して使用できなくなる範囲まで短くなってしまうかもしれない。これを防止するため、合成完了時の上記生成物中に残存するエステル交換触媒を、少なくとも１つの付加的製造工程において、実質的に不活性化する。しかしながら、特に敏感な適用分野では、この不活性化でさえ、適した長いポットライフまたは反応時間を得るのには不十分である。
独国特許第Ａ １０１ ３０ ８８２号明細書

エステル交換触媒としてイッテルビウム化合物の存在下、１７０℃以下の温度での多段階エステル交換により、前述のような不利益を有さないオリゴカーボネートポリオールを得ることが可能であることを見出した。

本発明を例示を目的として以下に説明するが、本発明はそれらに限定されるものでない。実施例におけるものを除いて、他に表示しない限り、量、百分率％等を表す明細書中の全ての数字は、すべての例において、語「約（ａｂｏｕｔ）」によって修飾されているものと解される。

本発明により、第１工程Ａ）において、エステル交換触媒としてイッテルビウム化合物を添加し、大気圧〜６バールの圧力および温度１００〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃、より好ましくは１１０〜１５５℃で、ジメチルカーボネートを、脂肪族ポリオールであっても、脂肪族ポリオールの混合物であっても、脂肪族ポリオールとラクトンの混合物であってもよいポリオール成分と反応させ、次に
第２工程Ｂ）において、更にメタノール／ジメチルカーボネート混合物を同時に蒸留し、かつ反応混合物の温度が１９５℃、好ましくは１９０℃を越えないように、更に減圧し、１００ミリバールの圧力に到達した後、反応混合物中に不活性ガス流を通す、オリゴカーボネートポリオールの製造方法であって、
工程Ａ）が、ｎ≧２連続副工程Ａ_ｉ）を含み、ｉは１〜ｎの値であり、各副工程Ａ_ｉ）において、反応器中を３〜６バール（絶対圧）の圧力^１ｐ_ｉとし、ジメチルカーボネートの合計量の部分ｘ_ｉを上記反応混合物の液相に加え、温度Ｔ_ｉで、３０分間〜３時間、好ましくは３０分間〜２時間、より好ましくは４５〜９０分間の反応時間ｔ_ｉ後、一定温度Ｔ_ｉで、２〜１０時間、好ましくは３〜８時間、より好ましくは４〜６時間以内に、圧力^１ｐ_ｉから１〜３バール（絶対圧）の^２ｐ_ｉまで減圧される内に、上記反応中に生成されたメタノールを気体状メタノール／ジメチルカーボネート混合物の形での蒸留によって上記反応混合物から除去し、最終副工程Ａ_ｎ）において、まだ合計量から欠けている部分ｘ_ｎを加えて、上記副工程の最後での圧力^２ｐ_ｎを大気圧にすることを特徴とするオリゴカーボネートポリオールの製造方法を提供する。

本発明の製造方法の第１工程Ａ）は、副工程Ａ_ｉ）の連続工程を含む。ｎの副工程が行われ、ｎは少なくとも２の値を取る。本発明の好ましい態様では、上記工程Ａ）は、３つの副工程Ａ１）Ａ２）およびＡ３）を含む。各副工程Ａ_ｉ）において、ＤＭＣの合計量の部分ｘ_ｉを上記反応混合物に加え、そして部分ｘ_ｎを加える最終副工程Ａ_ｎ）の後、ＤＭＣの合計量を上記反応混合物に加える。各副工程のはじめに、３〜６バール（絶対圧）の範囲の一定圧力^１ｐ_ｉを、好ましくは不活性ガスを導入することにより設定する。上記反応混合物を、１００〜１７０℃の範囲の温度Ｔ_ｉで反応時間ｔ_ｉ、加熱し、次いで一定温度Ｔ_ｉで、４〜６時間以内に、圧力^１ｐ_ｉから１〜３バール（絶対圧）の^２ｐ_ｉまで減圧される内に、上記反応中に生成されたメタノールを気体状メタノール／ジメチルカーボネート混合物の形での蒸留によって上記反応混合物から除去する。通常、上記圧力^２ｐ_ｉに到達した後、上記蒸留を更に３０〜１２０分間続ける。次に、上記蒸留を好ましくは中断するために、次の副工程Ａ_ｉ＋１）を開始する。各副工程を別の温度Ｔ_ｉ並びに他の圧力^１ｐ_ｉおよび^２ｐ_ｉで行ってもよく、異なる反応時間ｔ_ｉを選択してもよい。しかしながら、しばしば同一反応条件を多数の副工程に選択してもよい。最終副工程Ａ_ｎ）の終わりに、反応器内を大気圧、即ち、^２ｐ_ｎを１０１３ミリバールにする。

上記エステル交換工程における上記蒸留ロスの結果としてのＤＭＣの更なる必要量は、化学量論量をベースとして５〜５０％である。ＤＭＣの段階的添加、エステル交換触媒としてのイッテルビウム化合物の使用およびそれによる１７０℃以下の可能な低反応温度により、高い生産性（ｓｐａｃｅ−ｔｉｍｅ ｙｉｅｌｄ；反応容器の時間当たりの生産量）を可能とするだけでなく、メチルエーテル末端基の副生成を大きく低減または抑制することが可能となり、それはＯＨ官能価の増加に寄与する。

一方では、副生成および必要なＤＭＣの過剰量を最小限に抑え、他方では、上記生産性を損なわないように、上記反応混合物中の上記ＤＭＣ濃度を調節することは、本発明において不可欠である。これは、圧力および温度を一定に維持することによって好影響を受け、（上記温度に依存して）ジメチルカーボネートのある一定の部分圧を規定する。全体圧力は好ましくは、上記反応器中に不活性ガスを導入することにより増大する。設定されたＤＭＣの自生圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）が予定した全体圧力を越えないように上記ＤＭＣを加えていくことが重要である。

従って、部分ｘ_ｉ、温度Ｔ_ｉおよび反応器圧力^１ｐ_ｉを、互いに対してバランスをとることに注意すべきである。これにより、副生成を大きく低減し、ＤＭＣの要求される化学量論量の過剰量を最小限にすることの両方が確実なものとなる。

第２の発明の工程（脱キャップ化（ｄｅｃａｐｐｉｎｇ））では、上記圧力を更に低下し、上記反応混合物の温度を１９５℃以下、好ましくは１９０℃以下とする。１００ミリバール以下の圧力に到達した時、不活性ガス流を上記反応混合物中に導入する。上記減圧条件に加えて、これにより、生成されたメタノールまたは残存するＤＭＣを更に飛沫同伴する効果が得られる。この方法は、更なる末端ヒドロキシル基の形成を促進し、それはＯＨ官能価の増加に寄与して、生成物の品質を向上する。

用いられる不活性ガスは、上記化学的プロセスにおいて妨害にならないものである。それらの例として、窒素、アルゴン、メタンおよび天然ガスが挙げられる。窒素を用いることが好ましい。

上記脱キャップ化工程の有意な特徴は、この工程の温度制御にある。反応温度を１９５℃を越えて上昇すると、副生成の程度が増加する。このことは実質的に、強烈なＯＨ官能価の低減を引き起こす末端ビニル基を生じることになる。従って、本発明の方法には、脱キャップ化工程における温度を１９５℃以下、好ましくは１９０℃以下に設定することが不可欠である。これにより、末端ビニル基の形成を防止してＯＨ官能価を増加することを可能とする。

圧力１００ミリバール以下および温度１９５℃以下、好ましくは１９０℃以下で１０〜５０時間の保持時間の後、不活性ガス、好ましくは窒素を用いて曝気することにより、上記圧力を大気圧まで増加する。次いで、生成物特性、例えばＯＨ数、粘度、数平均分子量、ＯＨ官能価等を決定する。

上記脱キャップ化工程の後、上記生成物の数平均分子量が高くなり過ぎると、適当量のポリオールおよび／またはポリオール混合物を添加し、上記反応混合物を１００〜１７０℃の温度（上記第１工程と同様）に１〜５時間再加熱することによって補正する。この補正後は、全ての末端ＯＨ基がすでに上記補正前の遊離状態であり、かつ上記ポリオール成分を加えることにより上記末端ヒドロキシル基が形成されていない限り、新たな脱キャップ化工程は必要ない。

脱キャップ化工程後の上記生成物の数平均分子量が低くなり過ぎると、適当量のＤＭＣを添加し、上記反応混合物を１００〜１７０℃の温度（上記第１工程と同様）に１〜５時間再加熱することによって補正する。この方法はキャップの形成を誘導するので、新たな脱キャップ化工程（上記第２工程と同様）を行う。しかしながら、ＤＭＣの比較的少ない補正量の結果として、上記新たな脱キャップ化工程の工程時間は大きく低減することが可能である。しかしながら、前述の第２工程と同様にして、上記温度を制御することはここでも不可欠である。

本発明の方法に用いられるエステル交換触媒には、イッテルビウム化合物またはそれらの混合物が挙げられる。それらの例として、イッテルビウム（ＩＩＩ）ヘプタジオネート、イッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートおよびイッテルビウム（ＩＩＩ）クロライドが挙げられる。イッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートが好ましい。

上記触媒の含有量は、製造されるオリゴカーボネートポリオールの合計量をベースとして、０．０１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１〜２００ｐｐｍである。上記触媒の失活は省略することができる。後のマスキング、沈殿または他の除去または失活の工程は必要ない。

本発明の方法では、脂肪族ポリオールまたは脂肪族ポリオールの混合物または脂肪族ポリオールとラクトンとの混合物であるポリオール化合物を用いる。

更なるヘテロ原子、例えば酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）または窒素（Ｎ）によって中断されてもよい鎖状構造（分岐状または非分岐状）中に４〜５０個の炭素原子を有する脂肪族ポリオールを使用することができる。好適なジオールの例として、１,４−ブタンジオール、１,５−ヘプタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,７−ペンタンジオール、１,１２−ドデカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ビス（６−ヒドロキシヘキシル）エーテル、ダイマー化不飽和脂肪酸（「ダイマージオール」）を還元することにより生成したジオール、数平均分子量５００ｇ／モル未満を有する短鎖Ｃ_２またはＣ_３ポリエーテルジオールまたは数平均分子量７００ｇ／モル未満を有する短鎖Ｃ_４ポリエーテルジオール、およびそれらの混合物が挙げられる。

上記ポリオールのラクトンとの付加生成物（エステルポリオール）、例えば、ε−カプロラクトン、バレロラクトン等、および上記ポリオールのラクトンとの混合物を用いてもよく、そのような場合には、ラクトンおよびポリオールの初期エステル交換は必要ない。

本発明の方法では、１,６−ヘキサンジオールおよび／または１,５−ヘプタンジオールおよび／または１,４−ブタンジオールおよび／または１,１２−ドデカンジオールおよび／またはシクロヘキサンジメタノールの混合物が好ましい。１,６−ヘキサンジオール、１,５−ヘプタンジオールまたは１,４−ブタンジオールが特に好ましく、１,６−ヘキサンジオールが更に好ましい。

本発明の方法は、数平均分子量５００〜５０００ｇ／モル、好ましくは５００〜２０００ｇ／モル；メタノールおよびＤＭＣの残存含有量、どちらも０．１０モル％未満、好ましくは０．０５モル％未満；末端ビニル基含有量０．１０モル％未満、好ましくは０．０５モル％未満；および末端メチルエーテル基含有量３．０モル％未満、好ましくは２．５モル％未満；を有する、オリゴカーボネートポリオール、オリゴカーボネートエステルポリオール、オリゴカーボネートエーテルポリオールまたはそれらの混合物の製造を可能にする。規定された上記モル％含有量は、２つの末端ヒドロキシル基を有する理論的な目標化合物１モルをベースとして記載された化合物のフラクションと考えてもよい。

オリゴカーボネートジオールを製造する場合、それらのＯＨ官能価は１．８５〜２．００、好ましくは１．９０〜２．００、より好ましくは１．９５〜２．００である。

本発明の方法により製造されたオリゴカーボネートポリオールは、イソシアネート、エポキシド、（環状）エステル、酸または酸無水物と反応させてもよく、従って、例えばポリマー、プラスチック、繊維、コーティング、ペイントおよび接着剤を製造するのに用いてもよい。同様に、本発明の方法によって製造されたオリゴカーボネートポリオールは、ポリウレタン系注型エラストマー中の構成成分として用いてもよい。それらは、湿分硬化コーティング用の基礎単位として、溶剤系または水性ポリウレタンコーティング中のバインダーまたはバインダー構成成分および／または反応性希釈剤としても好適である。それらはまた、遊離ＮＣＯ基を有するポリウレタンプレポリマー用基礎単位として用いられても、またはポリウレタン分散体またはポリウレタン溶液に用いられてもよい。本発明の方法によって製造されたオリゴカーボネートポリオールはまた、熱可塑性樹脂、例えば脂肪族および／または芳香族ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン等を製造するのに用いられてもよい。

理論的な目標とする化合物と異なり、ヒドロキシル基を１つだけ有するまたは全く有さない実施例に例示した化合物の含有量を、^１Ｈ−ＮＭＲ分析および数平均分子量としての適当なシグナルの積分評価により決定した。モル％で示された含有量は、２つの末端ヒドロキシル基を有する理論的な化合物１モルをベースとして記載された化合物のフラクションと考えられる。ＯＨ官能価の計算において、計算値は、連鎖停止剤分子のフラクションと解釈され、適当に考慮される。

（実施例１）
１４，９４０ｋｇの１,６−ヘキサンジオール、５，２９２ｋｇのジメチルカーボネートおよび３．６ｋｇのイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを、最初に蒸留塔（ｃｏｌｕｍｎ）および全体の冷却器を備えた撹拌反応器に７０℃で投入した。次に、上記タンクの絶対圧を、窒素を導入することにより５．２バールまで増加して一定レベルに制御し、容器内容物を１５０℃まで加熱した。上記反応混合物を、還流下、１５０℃で１時間維持した。次に、上記圧力を、一定温度で５時間以内に２．２バールまで減圧し、ジメチルカーボネートのフラクションと共にメタノールを含有する得られた蒸留物を、受け器に排出した。その後、メタノール／ジメチルカーボネート混合物を、２．２バールで１時間蒸留した。次に、上記圧力を５．２バールまで再度増加し、更に５，２９２ｋｇのジメチルカーボネートを加えた。還流下で１時間後、得られた蒸留物を一定温度で５時間以内に２．２バールまで減圧しながら排出した。２．２バールおよび１５０℃で１時間後、上記温度を１４０℃まで低下した。上記圧力を窒素で４．２バールまで増加し、３，６９９ｋｇのジメチルカーボネートを加えた。還流下で１時間後、得られた蒸留物を最後に一定温度で５時間以内に大気圧（１．０１バール）まで減圧しながら排出した。

上記反応を完了するため、上記反応器の絶対圧９０ミリバールまで減圧した。９０ミリバールに到達した後、残留メタノールを除去するために浸入したパイプによって上記反応混合物中に４ｍ３／時間の窒素を導入し、真空度も約３０ミリバールまで下げた。４時間後、上記反応器の温度を１７０℃まで上昇し、更に４時間後１９０℃まで上昇した。ＯＨＮおよび７５℃での溶融粘度を４時間毎に測定した。２８０ｋｇ、２００ｋｇおよび６５ｋｇの１,６−ヘキサンジオールの更なる添加を、上記混合物を補正するのに用いた。圧力６０ミリバール未満および温度１９０℃での合計の脱キャップ化時間４０時間後、上記混合物を９０℃まで冷却し、窒素を用いて大気圧まで曝気した。

以下の特性データを有するオリゴカーボネートジオールを得た。

（比較例１）
４１５．１ｋｇの１,６−ヘキサンジオール、１４６．９ｋｇのＤＭＣおよび１００ｇのイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを、蒸留塔および全体の冷却器を備えた撹拌反応器に７０℃で投入した。減圧および窒素を用いた曝気を行うことにより２回不活性化した後、窒素を用いて上記圧力を５．２バール（絶対圧）まで増加して圧力制御手段により一定レベルに制御した。次に、上記混合物を１５０℃まで加熱した。一旦、この温度まで到達し、上記反応混合物を、還流下で２時間維持した。その後、メタノールおよびジメチルカーボネートを含有する混合物を２時間蒸留して、受け器に取り出した。次に、上記圧力を、１５０℃の一定温度で４時間以内に３バールまで減圧し、この時に更なる蒸留物を除去した。最後に、上記圧力を５．２バールまで再度増加し、更に１４６．９ｋｇのジメチルカーボネートを加えた。１５０℃の一定温度で、上記反応混合物を還流下で２時間維持した。その後、メタノールおよびジメチルカーボネートを含有する混合物を蒸留して、オーバーヘッドを２時間受け器に取り出した。次に、上記圧力を１５０℃の一定温度で４時間以内に３バールまで減圧し、更に８時間以内に２．５バールまで減圧し、この時に、更に蒸留物を除去した。更なるエステル交換サイクルにおいて、上記圧力を５．２バールまで再度増加し、更に１１７．５ｋｇのジメチルカーボネートを加えた。上記反応混合物を還流下で２時間維持した。その後、メタノールおよびジメチルカーボネートを含有する混合物を再度蒸留して、オーバーヘッドを２時間受け器に取り出した。次に、１５０℃の一定温度で７．５時間以内に大気圧まで減圧し、この時に、更に蒸留物を除去した。

上記温度を１８０℃まで上昇し、上記圧力を８０ミリバール以下まで減圧した。同時に、通路管によって上記反応混合物中に窒素（１２５リットル／時間）を導入した。１８０℃で１８時間後、上記温度を２００℃まで上昇し、４０時間維持した。この間、８．４ｋｇの１,６−ヘキサンジオールの更なる添加を用いて、上記混合物を補正した。温度２００℃および圧力６０ミリバール未満での合計の脱キャップ化時間４０時間後、上記混合物を９０℃まで冷却し、窒素を用いて大気圧まで曝気した。

以下の特性データを有するオリゴカーボネートジオールを得た。

（比較例２）
８．７ｋｇの１,６−ヘキサンジオールおよび０．１２ｋｇのイッテルビウム（ＩＩＩ）ヘプタジオネートを、最初に蒸留塔および全体の冷却器を備えた撹拌反応器に投入した。減圧および窒素を用いた曝気を行うことにより２回不活性化した後、窒素を用いて上記圧力を５．２バール（絶対圧）まで増加し、上記混合物を１８０℃まで加熱した。圧力制御補助器により上記圧力を５．２バールの一定レベルに制御した。上記温度に到達した後、８．５ｇのジメチルカーボネートを浸入した管から１１時間以内に計量しながら供給した。同時に、メタノールおよびジメチルカーボネートを含有する蒸留物を蒸留して、オーバーヘッドを受け器に取り出した。上記供給が終わった後、１８５℃で２時間撹拌し続けた。

１８５℃で、上記圧力を最初に大気圧まで減圧し、次いで更に約６０ミリバールまで減圧し、この間に、更に蒸留物をオーバーヘッドに蒸留した。通路管によって上記反応混合物中に窒素（１０リットル／時間）を導入した。上記混合物をこれらの条件下で１０時間撹拌した。次に、上記混合物を、窒素を用いて曝気し、０．２５ｋｇの１,６−ヘキサンジオールの更なる添加を用いて補正し、次いで温度１８０℃および圧力６０ミリバール未満で更に１０時間撹拌した。その後、上記混合物を１００℃まで冷却し、窒素を用いて大気圧まで曝気した。

以下の特性データを有するオリゴカーボネートジオールを得た。

本発明を前述のように例示を目的として詳細に説明したが、そのような詳細は単に例示を目的としており、特許請求の範囲に限定したものを除いて、本発明の意図および範囲を逸脱することなく、当業者によって様々な変形が可能であると解されるべきである。

Claims (5)

1. Ａ）イッテルビウム化合物エステル交換触媒の存在下、大気圧〜６バールの圧力および温度１００〜１７０℃で、ジメチルカーボネートをポリオール成分と反応させる工程、および
   Ｂ）更にメタノール／ジメチルカーボネート混合物を同時に蒸留し、かつ反応混合物の温度が１９５℃を越えないように、更に１００ミリバールの圧力に到達するまで減圧し、反応混合物中に不活性ガス流を通す工程
   を含むオリゴカーボネートポリオールの製造方法であって、
   工程Ａ）が、ｎ≧２連続副工程Ａ_ｉ）を含み、ｉは１〜ｎの値であり、各副工程Ａ_ｉ）において、反応器中を３〜６バールの圧力^１ｐ_ｉとし、ジメチルカーボネートの合計量の部分ｘ_ｉを該反応混合物の液相に加え、温度Ｔ_ｉで反応時間ｔ_ｉ後、一定温度Ｔ_ｉで圧力^１ｐ_ｉから^２ｐ_ｉまで減圧される内に、該反応中に生成されたメタノールを気体状メタノール／ジメチルカーボネート混合物の形での蒸留によって該反応混合物から除去し、最終副工程Ａｎ）において、まだ合計量から欠けている部分ｘ_ｎを加えて、該副工程の最後の圧力２ｐｎを大気圧にすることを特徴とするオリゴカーボネートポリオールの製造方法。
2. 前記エステル交換触媒がイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートである請求項１記載の方法。
3. 前記エステル交換触媒が、イッテルビウム（ＩＩＩ）ヘプタジオネート、イッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートおよびイッテルビウム（ＩＩＩ）クロライドから選択される請求項１記載の方法。
4. 前記ポリオール成分が、１,６−ヘキサンジオールである請求項１記載の方法。
5. 前記ポリオール成分が、１,４−ブタンジオール、１,５−ヘプタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,７−ペンタンジオール、１,１２−ドデカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ビス（６−ヒドロキシヘキシル）エーテル、ダイマー化不飽和脂肪酸（「ダイマージオール」）を還元することにより生成したジオール、数平均分子量５００ｇ／モル未満を有する短鎖Ｃ_２またはＣ_３ポリエーテルジオール、数平均分子量７００ｇ／モル未満を有する短鎖Ｃ_４ポリエーテルジオールおよびそれらの混合物から選択される請求項１記載の方法。