ES2339011T3 - Procedimiento para preparar oligocarbonatopolioles alifaticos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para preparar oligocarbonatopolioles, en el que en una primera etapa A) se hace reaccionar carbonato de dimetilo con un componente de poliol añadiendo un compuesto de iterbio como catalizador de transesterificación a presiones de entre presión normal y 600 kPa y temperaturas de entre 100 y 170ºC, estando constituida la etapa A) de n >=q 2 etapas parciales seguidas Ai), tomando i los valores de 1 a n, ajustándose en cada etapa parcial Ai) en el reactor una presión 1pi de 300 a 600 kPa, añadiéndose a la fase líquida de la mezcla de reacción una parte xi de la cantidad total de carbonato de dimetilo y retirándose el metanol formado en la reacción de la mezcla de reacción en forma de una mezcla gaseosa de metanol/carbonato de dimetilo por destilación, tras un tiempo de reacción ti a una temperatura Ti, reduciéndose la presión a temperatura constante Ti de 1pi hasta una presión 2pi y añadiéndose en la última etapa parcial An) la cantidad parcial xn que todavía quede de la cantidad total de carbonato de dimetilo y siendo la presión 2pn al finalizar la etapa parcial la presión normal; y a continuación, en una segunda etapa B) se disminuye de nuevo la presión y tras alcanzar una presión <=q 10 kPa se introduce una corriente de gas inerte en la mezcla de reacción, retirándose por destilación de forma paralela a ello mezcla de metanol/carbonato de dimetilo adicional y no sobrepasando la temperatura de la mezcla de reacción un valor de 195ºC.
Description
Procedimiento para preparar
oligocarbonatopolioles alifáticos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento mejorado para preparar oligocarbonatopolioles
alifáticos por transesterificación de carbonato de dimetilo (DMC)
con un componente de poliol alifático.
Los oligocarbonatopolioles pueden prepararse
principalmente a partir de polioles alifáticos por reacción con
fosgeno, ésteres de ácido bisclorocarbónico, carbonatos de diarilo,
carbonatos cíclicos o carbonatos de dialquilo. Son precursores
importantes para la preparación de plásticos, barnices y adhesivos.
Se hacen reaccionar por ejemplo con isocianatos, epóxidos, ésteres
(cíclicos), ácidos o anhídridos de ácidos.
El documento DE-A 101 30 882
describe un procedimiento en dos etapas para preparar
oligocarbonatodioles, en el que se hace reaccionar carbonato de
dimetilo (DMC) con uno o varios dioles alifáticos a una presión de
150 a 10.000 kPa, retirándose de la reacción el metanol formando en
la reacción junto con DMC en forma de mezcla. En la segunda etapa
se realiza la desprotección de los grupos hidroxilo terminales
aplicando una presión de 0,1 a 100 kPa y temperaturas de 160ºC a
250ºC durante varias horas. La temperatura de reacción preferente
para la etapa de desprotección es de 200ºC y la presión de entre 10
kPa y 20 kPa. Según una variante el tiempo de permanencia de la
mezcla de reacción a 200ºC es de entre 9 y 50 horas. Los
oligocarbonatodioles así preparados presentan a un peso molecular
numérico medio Mn de 200 g/mol un índice de OH (IOH) de
aproximadamente 56 mg de KOH/g. La funcionalidad OH real de los
productos así obtenidos diverge sin embargo del valor teórico de
2,00. El motivo de ello es la formación de subproductos con grupos
terminales no deseados que reducen la funcionalidad, por ejemplo
grupos éster metílico, éter metílico, vinilo y otros.
En el caso de aplicaciones subsecuentes en las
que se usan oligocarbonatopolioles, es de particular importancia,
además del IOH, la funcionalidad real (f_{OH}) y sobre todo su
constancia. Si la funcionalidad se desvía en más de 0,10 puntos del
valor teórico (por ejemplo 2,00 para oligocarbonatodioles) conduce,
debido a la proporción de oligocarbonatos monofuncionales que
actúan en las reacciones de polimerización como interruptores de
cadena, a materiales con propiedades mecánicas claramente
empeoradas. Por ello, es necesario, además de las clásicas medidas
conocidas, como viscosidad, IOH, índice colorimétrico, etc.,
mantener sobre todo la funcionalidad OH real cerca del valor
objetivo de por ejemplo 2,00 para oligocarbonatopolioles
bifuncionales.
Además, los catalizadores de transesterificación
descritos en el documento DE-A 101 30 882 en la
reacción adicional de dioles de carbonato como materia prima de
poliuretano presentan una actividad alta frente a compuestos que
contienen grupos isocianato. Esta propiedad es particularmente
pronunciada en la reacción de (poli)isocianatos aromáticos
con oligocarbonatopolioles, que se han preparado con catalizadores
de transesterificación que contienen titanio a altas temperaturas,
como es el caso, por ejemplo, en la preparación de elastómeros de
moldeo o poliuretanos termoplásticos (TPU). Esto puede conducir,
además, a que el tiempo de procesamiento o de reacción de la mezcla
de reacción se acorte de tal modo que ya no sea posible usar tales
oligocarbonatopolioles para estos campos de aplicación. Para
evitarlo se inactiva la mayor parte del catalizador de
transesterificación remanente en el producto tras finalizar la
síntesis en al menos una etapa de producción adicional. Sin embargo,
en campos de aplicación particularmente sensibles no es suficiente
esta inactivación por sí misma para obtener tiempos de vida útil o
tiempos de reacción lo suficientemente largos.
Se ha encontrado ahora que mediante una
transesterificación de varias etapas a temperaturas \leq 170ºC en
presencia de compuestos de iterbio como catalizadores de
transesterificación se pueden obtener oligocarbonatopolioles que ya
no presentan estas desventajas.
Es objeto de la invención un procedimiento para
preparar oligocarbonatopolioles en el que en una primera etapa A)
se hace reaccionar carbonato de dimetilo con un componente de poliol
que puede ser un poliol alifático o una mezcla de polioles
alifáticos o una mezcla de polioles alifáticos con lactona, con
adición de un compuesto de iterbio como catalizador de
transesterificación a presiones de entre presión normal y 600 kPa y
temperaturas de entre 100 y 170ºC, preferentemente de entre 100 y
160ºC, de modo especialmente preferente de entre 110 y 155ºC,
estando constituida la etapa A) de n \geq 2 etapas parciales
seguidas A_{i}), tomando i los valores de 1 a n, ajustándose en
cada etapa parcial A_{i}) en el reactor una presión ^{1}p_{i}
de 300 a 600 kPa (absoluta), añadiéndose a la fase líquida de la
mezcla de reacción una parte x_{i} de la cantidad total de
carbonato de dimetilo y retirándose el metanol formado en la
reacción de la mezcla de reacción en forma de una mezcla gaseosa de
metanol/carbonato de dimetilo por destilación, tras un tiempo de
reacción t_{i} de 30 minutos a tres horas, preferentemente de 30
minutos a dos horas, de modo especialmente preferente de 45 minutos
a 90 minutos a una temperatura T_{i}, reduciéndose la presión a
temperatura constante T_{i} en un intervalo de 2 a 10 h,
preferentemente de 3 a 8 h, de modo especialmente preferente de 4 a
6 h de ^{1}p_{i} hasta una presión ^{2}p_{i} de 100 kPa a
300 kPa (absoluta), añadiéndose en la última etapa parcial A_{n})
la cantidad parcial x_{n} que todavía quede de la cantidad total
de carbonato de dimetilo y siendo la presión ^{2}p_{n} al
finalizar la etapa parcial la presión normal; y a continuación, en
una segunda etapa B) se disminuye de nuevo la presión y tras
alcanzar una presión \leq 10 kPa se introduce una corriente de gas
inerte en la mezcla de reacción, retirándose por destilación de
forma paralela a ello mezcla de metanol/carbonato de dimetilo
adicional, y no sobrepasando la temperatura de la mezcla de reacción
un valor de 195ºC, preferentemente de 190ºC.
\newpage
La primera etapa A) del procedimiento según la
invención está constituida por una sucesión de etapas parciales Ai).
Se realizan n etapas parciales, tomando n un valor de al menos 2. En
una forma de realización preferente de la invención, la etapa
parcial A) está constituida por tres etapas parciales A1), A2) y
A3). En cada etapa parcial A_{i}) se añade a la mezcla de reacción
una parte x_{i} de la cantidad total de DMC, de modo que tras la
última etapa parcial A_{n}), en la que se añade la cantidad
parcial x_{n}, se ha añadido la cantidad total de DMC a la mezcla
de reacción. Al comenzar cada etapa parcial se ajusta una presión
constante ^{1}p_{i} en el intervalo de 300 kPa a 600 kPa
(absoluta), preferentemente mediante la introducción de gas inerte.
La mezcla de reacción se templa a una temperatura T_{i} en el
intervalo de 100ºC a 170ºC para un tiempo de reacción t_{i}, a
continuación se retira de la mezcla de reacción el metanol formado
en la reacción en forma de una mezcla gaseosa de metanol/carbonato
de dimetilo por destilación, reduciéndose, a temperatura constante,
la presión de ^{1}p_{i} dentro de un periodo de 4 a 6 horas
hasta una presión ^{2}p_{i} en el intervalo de 100 kPa a 300
kPa (absoluta). Por lo general, se prosigue con la destilación
durante aproximadamente 30 a 120 minutos adicionales tras alcanzar
la presión ^{2}p_{i}. A continuación se comienza con la
siguiente etapa parcial A_{i+1}), para lo que preferentemente se
interrumpe la destilación. Cada etapa parcial puede llevarse a cabo
a otra temperatura T_{i} ya otras presiones ^{1}p_{i} y
^{2}p_{i} y pueden elegirse diferentes tiempos de reacción
t_{i}. A menudo, sin embargo, se eligen las mismas condiciones de
reacción para varias etapas parciales. Al finalizar la última etapa
parcial A_{n}) se ajusta en el reactor a presión normal, es decir
^{2}p_{n} es 1013 hPa.
La demanda adicional de DMC debido a las
pérdidas por destilación durante la fase de transesterificación es
de 5 a 50%, en relación con la cantidad estequiométricamente
necesaria. La adición por etapas de DMC, el uso de compuestos de
iterbio como catalizadores de transesterificación y, por lo tanto,
la posiblemente baja temperatura de reacción de un máximo de 170ºC
aseguran, además de un alto rendimiento
espacio-tiempo, que la formación de subproducto de
grupos éter metílico terminales se pueda reducir notablemente o
pueda evitarse, lo que contribuye a aumentar la funcionalidad
OH.
A este respecto, es esencial conforme a la
invención, que la concentración de DMC en la mezcla de reacción se
ajuste de tal modo que por una parte se minimice la formación de
subproductos y el exceso de DMC necesario y por otra parte no
disminuya el rendimiento espacio-tiempo. Esto se
realiza preferentemente manteniendo constantes la presión y la
temperatura, ajustándose (en función de la temperatura) una
determinada presión parcial del carbonato de dimetilo. La presión
total se ajusta preferentemente por introducción de gas inerte n el
reactor. Es importante que la adición del DMC se realice de tal
modo que la presión parcial del gas no sobrepase la presión total
fijada.
También debe tenerse en cuenta que las
cantidades parciales x_{i}, las temperaturas T_{i} y las
presiones del reactor ^{1}p_{i} se ajusten correspondientemente
entre ellas. Así se asegura que la formación de subproducto se
reduce notablemente y también que se puede minimizar el exceso
estequiométrico necesario de DMC.
En la segunda etapa del procedimiento según la
invención (desprotección), la presión se reduce de nuevo y la
temperatura de la mezcla de reacción se ajusta a valores \leq
195ºC, preferentemente \leq 190ºC . Al alcanzar una presión
\leq 10 kPa se introduce un gas inerte en la mezcla de reacción.
Esto causa además de las condiciones de vacío un arrastre adicional
del metanol que se forma o del DMC todavía presente. Procediendo de
este modo se favorece la formación de grupos hidroxilo terminales
adicionales, lo que contribuye a aumentar la funcionalidad OH y por
ello a una mejora de la calidad del producto.
Como gases inertes se usan los que no
interfieran en el proceso químico. Ejemplos son nitrógeno, argón,
metano y gas natural. Preferentemente se usa nitrógeno.
Una característica esencial de la etapa de
desprotección se encuentra en el control de temperatura de esta
fase. Si la temperatura de reacción supera los 195ºC, se produce un
aumento en la formación de subproducto. En esencia, se generan en
estas condiciones grupos vinilo terminales que provocan una
reducción drástica de la funcionalidad OH. Por ello, es esencial
para el procedimiento según la invención ajustar la temperatura
durante la fase de desprotección a valores \leq 195ºC,
preferentemente \leq 190ºC. Así se puede evitar la formación de
grupos vinilo terminales y, con ello, aumentar la funcionalidad
OH.
Después de un tiempo de reposo de entre 10 y 50
horas a una presión \leq 10 kPa y a una temperatura \leq 195ºC,
preferentemente \leq 190ºC, se eleva la presión a presión normal
por aireación con gas inerte, preferentemente nitrógeno. A
continuación pueden determinarse las propiedades del producto como
índice de OH, viscosidad, peso molecular numérico medio,
funcionalidad OH, etc.
Si el peso molecular numérico medio del producto
tras la fase de desprotección es muy alto, se corrige añadiendo las
cantidades correspondientes de poliol y/o mezcla de polioles y
calentando de nuevo la mezcla de reacción a una temperatura de 100
a 170ºC (de modo análogo a la primera etapa del procedimiento)
durante una a cinco horas. No es forzosamente necesaria una nueva
etapa de desprotección después de dicha corrección, siempre y
cuando ya se encuentren libres todos los grupos OH terminales antes
de la corrección y no se protejan de nuevo los grupos hidroxilo
terminales al añadir el componente de poliol.
Si el peso molecular numérico medio del producto
tras la fase de desprotección es muy bajo, se corrige añadiendo las
cantidades correspondientes de DMC y calentando de nuevo la mezcla
de reacción a una temperatura de 100 a 170ºC (de modo análogo a la
primera etapa del procedimiento) durante una a cinco horas. Ya que
este proceso genera una nueva protección, se agrega una nueva etapa
de desprotección (análoga a la segunda etapa del procedimiento).
Sin embargo, los tiempos de ejecución de la nueva desprotección
pueden reducirse notablemente debido a la relativamente pequeña
cantidad de corrección de DMC añadida. Sin embargo, también es aquí
esencial el control de la temperatura de forma análoga a la segunda
etapa del procedimiento descrita anteriormente.
Como catalizadores de transesterificación se
usan en el procedimiento según la invención compuestos de iterbio o
mezclas de los mismos. Ejemplos son heptadionato de
iterbio(III), acetilacetonato de iterbio(III) y
cloruro de iterbio(III). Es preferente el acetilacetonato de
iterbio(III).
El contenido de catalizador usado es de 0,01 a
1000 ppm, preferentemente de 0,1 a 500 ppm, de modo particularmente
preferente de 1 a 200 ppm, con relación a la cantidad total del
poliol de oligocarbonato preparado. Puede prescindirse de la
desactivación del catalizador. No es necesario una protección,
precipitación u otro tipo de eliminación o desactivación.
En el procedimiento según la invención se usa un
componente de poliol que es un poliol alifático o una mezcla de
polioles alifáticos o una mezcla de polioles alifáticos con
lactones.
Pueden usarse polioles alifáticos con 4 a 50
átomos de C en la cadena (ramificada o no ramificada), que también
pueden estar interrumpidos con heteroátomos adicionales como oxígeno
(O), azufre (S) o nitrógeno (N). Ejemplos de dioles adecuados son
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol,
1,12-dodecanodiol, ciclohexanodimetanol,
3-metil-1,5-pentanodiol;
2,4-dietil-1,5-pentanodiol,
trimetilopropano, pentaeritrita, éter
bis-(2-hidroxietílico), éter
bis-(6-hidroxihexílico), dioles preparados mediante
reducción de ácidos grasos insaturados dimerizados
("dimerodioles"), polidioléteres C_{2} o C_{3} de cadena
corta con un peso molecular numérico medio < 500 g/mol,
polidioléteres C_{4} de cadena corta con un peso molecular
numérico medio < 700 g/mol y sus mezclas.
Además pueden usarse los productos de adición de
polioles con lactonas (poliésteres), por ejemplo
\varepsilon-caprolactona, valerolactona etc., y
mezclas de polioles con lactona, no siendo necesaria una
transesterificación previa de lactona y poliol.
Preferentemente, se usan en el procedimiento
según la invención 1,6-hexanodiol y/o
1,5-pentanodiol y/o 1,4-butanodiol,
1,12-dodecanodiol y/o ciclohexanodimetanol. De modo
particularmente preferente se usan 1,6-hexanodiol,
1,5-pentanodiol o 1,4-butanodiol,
de modo muy particularmente preferente
1,6-hexanodiol.
El procedimiento según la invención posibilita
la preparación de oligocarbonatopolioles,
oligocarbonatopoliolésteres, oligocarbonatopoliolésteres o sus
mezclas con un peso molecular numérico medio de 500 a 5000 g/mol,
preferentemente de 500 a 2000 g/mol y un contenido residual en
metanol y DMC en cada caso < 0,10% en moles, preferentemente
< 0,05% en moles y un contenido en grupos vinilo terminales <
0,10% en moles, preferentemente < 0,05% en moles y en grupos
metilo terminales < 3,0% en moles, preferentemente < 2,5% en
moles. Los contenidos en % en moles indicados pueden considerarse
como proporciones del compuesto mencionado con referencia a 1 mol
de compuesto objetivo teórico con grupos hidroxilo terminales.
Si se preparan oligocarbonatodioles, su
funcionalidad OH es de 1,85 a 2,00, preferentemente de 1,90 bis
2,00, de modo particularmente preferente de 1,95 a 2,00.
Los oligocarbonatopolioles preparados de acuerdo
con el procedimiento según la invención pueden hacerse reaccionar
con isocianatos, epóxidos, ésteres (cíclicos), ácidos o hidruros de
ácidos y con ello, por ejemplo, pueden usarse para la fabricación
de polímeros, plásticos, fibras, recubrimientos, barnices y
adhesivos. Asimismo, los oligocarbonatopolioles preparados según la
invención pueden usarse como componentes en aplicaciones de
elastómeros de moldeo basados en poliuretano. Además, son adecuados
como componentes de recubrimientos que se endurecen con la humedad,
como aglutinantes o componentes de aglutinantes y/o diluyentes
reactivos en recubrimientos de poliuretano acuosos o que contienen
disolvente. Pueden usarse, además, como componentes de polímeros de
poliuretano que contienen grupos NCO libres o en dispersiones de
poliuretano o disoluciones de poliuretano. Los
oligocarbonatopolioles preparados de acuerdo con el procedimiento
según la invención pueden utilizarse también para fabricar
plásticos termoplásticos como policarbonatos alifáticos y/o
aromáticos, poliuretanos termoplásticos,
etc.
etc.
Los contenidos en compuestos indicados en los
Ejemplos difieren de los teóricos. Compuestos objetivo que sólo
portan uno o ningún grupo hidroxilo terminal se calculan igualmente
como peso molecular numérico medio mediante analítica de RMN de
^{1}H y el análisis integral de las señales correspondientes. Los
contenidos en % en moles indicados pueden considerarse como
proporciones del compuesto mencionado con referencia a 1 mol de
compuesto objetivo teórico con dos grupos hidroxilo terminales.
Para calcular la funcionalidad OH se entienden y se consideran
adecuadamente los valores así calculados como proporciones de
moléculas interruptoras de cadena.
\newpage
\global\parskip0.950000\baselineskip
(Lote 07700420, VPLS
2391)
Se dispusieron 14.940 kg de
1,6-hexanodiol, 5.292 kg de carbonato de dimetilo y
3,6 kg acetilacetonato de iterbio(III) a 70ºC en el reactor
agitado con columna y condensador total. A continuación se aumentó
la presión de la caldera introduciendo nitrógeno a 520 kPa
(absoluta) y se reguló a modo constante y el contenido de la
caldera se calentó hasta 150ºC. La mezcla de reacción se mantuvo
durante 1 h a 150ºC con reflujo. A continuación se redujo la
presión a temperatura constante en 5 h a 220 kPa y el destilado
generado compuesto por metanol con partes de carbonato de dimetilo
se llevó a un recipiente exterior. Después se retiró por destilación
durante una hora más la mezcla metanol/carbonato de dimetilo a 220
kPa. A continuación se elevó de nuevo la presión a 520 kPa y se
añadieron otros 5.292 kg de carbonato de dimetilo. Después de 1 h a
reflujo con reducción de la presión de nuevo a 220 kPa se llevó el
destilado generado al exterior a temperatura constante en un periodo
de 5 h. Después de 1 h a 220 kPa y 150ºC se redujo la temperatura a
140ºC. La presión se elevó con nitrógeno a 420 kPa y se añadieron
3.699 kg de carbonato de dimetilo. Después de 1 h a reflujo se llevó
el destilado generado al exterior a temperatura constante en un
periodo de 5 h con reducción de la presión a presión normal (101
kPa).
La presión del reactor se redujo después para
completar la reacción a 9 kPa (absoluta). Tras alcanzar 9 kPa se
introdujeron 4 m^{3}/h de nitrógeno a la mezcla de reacción a
través de un tubo de inmersión, para eliminar el metanol remanente;
además el vacío se redujo hasta aprox. 3 kPa. Después de 4 h, la
temperatura del reactor se elevó hasta 170ºC, después de otras 4 h
se elevó hasta 190ºC. Se determinó el IOH y la viscosidad de fusión
a 75ºC cada 4 h. Con la adición de 280 kg, 200 kg y 65 kg de
1,6-hexanodiol se corrigió la preparación. Después
de un periodo de desprotección total de 40 h a una presión < 6
kPa y 190ºC se enfrió la preparación a 90ºC y se aireó con
nitrógeno a presión normal.
Se obtuvo un oligocarbonatodiol con las
siguientes características:
- peso molecular numérico medio
- 2000 g/mol
- índice de OH
- 54,3 mg KOH/g
- viscosidad a 75ºC
- 2620 mPas
- índice colorimétrico (APHA)
- 37 Hazen
- funcionalidad OH
- 1,96
- contenido en grupos vinilo terminales
- 0,0% en moles
- contenido en grupos éter metílico terminales
- 1,3% en moles
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
(Lote
52)
Se dispusieron 415,1 kg de
1,6-hexanodiol, 146,9 kg de DMC y 100 g
acetilacetonato de iterbio(III) a 70ºC en el reactor agitado
con columna y condensador total. Después de inertizar aplicando
vacío y aireando con nitrógeno, la presión se aumentó con nitrógeno
a 520 kPa (absoluta) y se reguló a modo constante mediante
regulación de la presión. A continuación se calentó la preparación a
150ºC. Después de alcanzar la temperatura, la mezcla de reacción se
mantuvo durante dos horas a reflujo. Después se retiró por
destilación a un recipiente una mezcla compuesta por metanol y
carbonato de dimetilo. A continuación se redujo la presión en un
periodo de 4 h a temperatura constante de 150ºC a 300 kPa y se
eliminó en estas condiciones el destilado adicional. Finalmente se
elevó la presión de nuevo a 520 kPa y se añadieron otros 146,9 kg de
carbonato de dimetilo. A temperatura constante de 150ºC se mantuvo
la preparación de reacción durante 2 h a reflujo. A continuación se
retiró durante 2 h por destilación a través de la cabeza a un
recipiente una mezcla compuesta por metanol y carbonato de
dimetilo. A continuación se redujo la presión a temperatura
constante de 150ºC en un periodo de 4 h a 300 kPa y en un periodo
de otras 8 h a 250 kPa; en estas condiciones se eliminó destilado
adicional. En otro ciclo de transesterificación se elevó de nuevo
la presión a 520 kPa y se añadieron otros 117,5 kg de carbonato de
dimetilo. La preparación se mantuvo durante 2 h a reflujo. A
continuación se retiró durante 2 h por destilación a través de la
cabeza a un recipiente una mezcla compuesta por metanol y carbonato
de dimetilo. A continuación se redujo la presión a temperatura
constante de 150ºC en 7,5 h a presión normal y en estas condiciones
se eliminó destilado adicional.
La temperatura se aumentó hasta 180ºC y la
presión se redujo a \leq 8 kPa. Simultáneamente se introdujo
nitrógeno (125 l/h) a través de un tubo de conducción en la mezcla
de reacción. Después de agitar 18 h a 180ºC la temperatura aumentó
a 200ºC y se mantuvo durante 40 h. Durante esta fase se corrigió la
preparación añadiendo 8,4 kg de 1,6-hexanodiol.
Después de un periodo de desprotección total de 40 h a una presión
< 6 kPa y a 200ºC se enfrió la preparación a 90ºC y se aireó con
nitrógeno a presión normal.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Se obtuvo un oligocarbonatodiol con las
siguientes características:
- peso molecular numérico medio
- 1.800 g/mol
- índice de OH
- 58,7 mg KOH/g
- viscosidad a 75ºC
- 2200 mPas
- índice colorimétrico (APHA)
- 138 Hazen
- funcionalidad OH
- 1,88
- contenido en grupos vinilo terminales
- 3,3% en moles
- contenido en grupos éter metílico terminales
- 1,5% en moles
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2
(Lote
26)
Se dispusieron 8,7 kg de
1,6-hexanodiol y 0,12 g heptadionato de
iterbio(III) en un reactor agitado con columna y condensador
total. Después de inertizar dos veces aplicando vacío y aireando con
nitrógeno se aumento la presión con nitrógeno a 520 kPa (absoluta)
y la preparación se calentó hasta 185ºC. Con ayuda de un regulador
de presión se reguló la presión a modo constante a 520 kPa. Después
de alcanzar la temperatura se dosificaron en 11 h 8,5 kg de
carbonato de dimetilo a través de un tubo de inmersión.
Simultáneamente se retiró por destilación a un recipiente un
destilado compuesto por metanol y carbonato de dimetilo a través de
la cabeza. Después de finalizar la adición se agitó durante 2 h a
185ºC.
A una temperatura de 185ºC se redujo la presión
primeramente a presión normal y después adicionalmente hasta
aproximadamente 6 kPa, retirándose además por destilación destilado
a través de la cabeza. A través de un tubo de conducción se
introdujo después nitrógeno (10 l/h) en la mezcla de reacción. La
preparación se mantuvo durante 10 h en estas condiciones. A
continuación se aireó con nitrógeno y se corrigió la preparación
añadiendo 0,25 kg de 1,6-hexanodiol, a continuación
se agitó a 180ºC y una presión < 6 kPa otras 10 h. A continuación
se enfrió la preparación hasta 100ºC y se aireó con nitrógeno a
presión normal.
Se obtuvo un oligocarbonatodiol con las
siguientes características: (datos de Bitterfeld):
- peso molecular numérico medio
- 1.750 g/mol
- índice de OH
- 57,2 mg KOH/g
- viscosidad a 75ºC
- 2200 mPas
- índice colorimétrico (APHA)
- 126 Hazen
- funcionalidad OH
- 1,78
- contenido en grupos vinilo terminales
- 0,0% en moles
- contenido en grupos éter metílico terminales
- 10,9% en moles
Claims (3)
1. Procedimiento para preparar
oligocarbonatopolioles, en el que
en una primera etapa A) se hace reaccionar
carbonato de dimetilo con un componente de poliol añadiendo un
compuesto de iterbio como catalizador de transesterificación a
presiones de entre presión normal y 600 kPa y temperaturas de entre
100 y 170ºC,
- estando constituida la etapa A) de n \geq 2 etapas parciales seguidas A_{i}), tomando i los valores de 1 a n, ajustándose en cada etapa parcial A_{i}) en el reactor una presión ^{1}p_{i} de 300 a 600 kPa, añadiéndose a la fase líquida de la mezcla de reacción una parte x_{i} de la cantidad total de carbonato de dimetilo y retirándose el metanol formado en la reacción de la mezcla de reacción en forma de una mezcla gaseosa de metanol/carbonato de dimetilo por destilación, tras un tiempo de reacción t_{i} a una temperatura T_{i}, reduciéndose la presión a temperatura constante T_{i} de ^{1}p_{i} hasta una presión ^{2}p_{i} y añadiéndose en la última etapa parcial A_{n}) la cantidad parcial x_{n} que todavía quede de la cantidad total de carbonato de dimetilo y siendo la presión ^{2}p_{n} al finalizar la etapa parcial la presión normal;
y a continuación, en una segunda etapa B) se
disminuye de nuevo la presión y tras alcanzar una presión \leq 10
kPa se introduce una corriente de gas inerte en la mezcla de
reacción, retirándose por destilación de forma paralela a ello
mezcla de metanol/carbonato de dimetilo adicional y no sobrepasando
la temperatura de la mezcla de reacción un valor de 195ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que se usa acetilacetonato de iterbio(III) como
catalizador de transesterificación.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el que el componente de poliol es
1,6-hexanodiol.
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