KR20050028835A - 지방족 올리고카르보네이트 폴리올의 제법 - Google Patents

지방족 올리고카르보네이트 폴리올의 제법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050028835A
KR20050028835A KR1020040074484A KR20040074484A KR20050028835A KR 20050028835 A KR20050028835 A KR 20050028835A KR 1020040074484 A KR1020040074484 A KR 1020040074484A KR 20040074484 A KR20040074484 A KR 20040074484A KR 20050028835 A KR20050028835 A KR 20050028835A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pressure
mixture
temperature
reaction mixture
dimethyl carbonate
Prior art date
Application number
KR1020040074484A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101124906B1 (ko
Inventor
스테펜 호팍커
헤르베르트 비토쎄크
로타르 백커
Original Assignee
바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 머티리얼사이언스 아게 filed Critical 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Publication of KR20050028835A publication Critical patent/KR20050028835A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101124906B1 publication Critical patent/KR101124906B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 디메틸 카르보네이트 (DMC)와 지방족 폴리올 성분을 에스테르 교환반응하여 지방족 올리고카르보네이트 폴리올을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.

Description

지방족 올리고카르보네이트 폴리올의 제법 {Preparation of Aliphatic Oligocarbonate Polyols}
본 발명은 디메틸 카르보네이트 (DMC)와 지방족 폴리올 성분을 에스테르 교환반응하여 지방족 올리고카르보네이트 폴리올을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
올리고카르보네이트 폴리올은 원칙적으로 지방족 폴리올로부터 포스겐, 비스클로로탄산 에스테르, 디아릴 카르보네이트, 시클릭 카르보네이트 또는 디알킬 카르보네이트와의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이러한 폴리올은 플라스틱, 페인트 및 접착제의 제조에 중요한 전구체이다. 이들은 예를 들어 이소시아네이트, 에폭시드, (시클릭) 에스테르, 산 또는 산무수물과 반응한다.
DE-A 101 30 882 호에는 올리고카르보네이트 디올을 제조하는 2단계 방법이 기재되어 있는데, 이 문헌에서는 디메틸 카르보네이트 (DMC)를 우선 1.5 내지 100 bar의 압력 및 100 내지 300 ℃의 온도에서 1종 이상의 지방족 디올과 반응시키며, 이 반응 도중에 형성된 메탄올은 DMC와 함께 혼합물로서 상기 반응으로부터 제거한다. 2단계에서는, 수시간 동안 1 내지 1000 mbar의 압력 및 160 내지 250 ℃의 온도를 가하여 말단 히드록실기를 탈캡핑시킨다. 상기 탈캡핑 단계에 대한 바람직한 반응 온도는 200 ℃이고, 압력은 100 내지 200 mbar이다. 상기 변수에 따라, 200 ℃에서의 반응 혼합물의 체류 시간은 9 내지 50 시간이다. 이렇게 제조된 수-평균 분자량 Mn 2000 g/mol의 올리고카르보네이트 디올은 약 56 mgKOH/g의 OH가 (OHN)를 갖는다. 그러나, 이렇게 얻어진 생성물의 실제 OH 관능가는 이론치인 2.00에서 벗어난다. 이는, OH 관능가를 낮추는 원치 않는 말단기, 예컨대 메틸 에스테르, 메틸 에테르, 비닐기 등의 부산물이 형성되기 때문이다.
올리고카르보네이트 폴리올이 이용되는 많은 후속 용도에 있어서, OHN 뿐만 아니라 실제 OH 관능가 (fOH) 및 특히 이들의 일관성이 특히 중요하다. 상기 관능가가 이론치 (예를 들어 올리고카르보네이트에 대해 2.00)로부터 0.10을 넘게 벗어나는 경우에는, 중합 반응에서 연쇄 종결기로서 기능하는 일관능성 올리고카르보네이트 분획물에 의해 기계적 성질이 뚜렷히 열화된 물질이 얻어진다. 따라서, 전형적인 특성 매개 변수, 예컨대 점도, OHN, 색가 등 뿐만 아니라, 특히 이관능성 올리고카르보네이트 폴리올에 대한 실제 OH 관능가를 이론치, 예를 들어 2.00에 근접하며 일정하게 유지하는 것이 필요하다.
또한, DE-A 101 30 882 호에 기재된 에스테르 교환반응 촉매는 폴리우레탄 원료로서의 올리고카르보네이트 디올의 후속 반응에서 이소시아네이트기를 함유한 화합물에 대해 고활성이다. 이러한 특성은, 예를 들어 주조 엘라스토머 또는 열가소성 폴리우레탄 (TPU)의 제조시 승온에서 방향족 (폴리)이소시아네이트를 에스테르 교환반응 촉매인 티타늄을 이용하여 제조된 올리고카르보네이트 폴리올과 반응시킬 때 특히 두드러진다. 이는, 이러한 올리고카르보네이트 폴리올을 이들 사용 분야에서 더 이상 사용할 수 없을 정도로 반응 혼합물의 가사 시간 또는 반응 시간을 단축시킬 수 있다. 이를 방지하기 위해, 합성 완료시 생성물에 남아 있는 에스테르 교환반응 촉매를 1단계 이상의 추가 제조 단계로 거의 실질적으로 불활성화시킨다. 그러나, 특히 민감한 사용 분야에서는 이러한 불활성화로도 적당히 긴 가사 시간 또는 반응 시간을 얻기에 충분하지가 않다.
본 발명의 목적은, 디메틸 카르보네이트 (DMC)와 지방족 폴리올 성분을 에스테르 교환반응하여 지방족 올리고카르보네이트 폴리올을 제조하는 개선된 방법을 제공하기 위한 것이다.
이제 본 발명은 예시를 위해 기재될 것이나, 제한하려는 것은 아니다. 작업 실시예 또는 달리 명시된 경우를 제외하고는, 본 명세서에서 양 및 백분율 등을 표현하는 모든 숫자들은 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 변경될 수 있는 것으로 이해해야 한다.
본 발명에 와서야, 에스테르 교환반응 촉매로서 이테르븀 화합물의 존재하에 170 ℃ 이하의 온도에서 다단계 에스테르 교환반응으로 올리고카르보네이트 폴리올이 더 이상 이러한 단점들을 갖지 않게 된다는 것을 알게 되었다.
본 발명은, 1단계 A)에서는, 대기압 내지 6 bar의 압력 및 100 내지 170 ℃, 바람직하게는 100 내지 160 ℃, 보다 바람직하게는 110 내지 155 ℃의 온도에서 에스테르 교환반응 촉매로서 이테르븀 화합물을 첨가하여 디메틸 카르보네이트를 폴리올 성분 (지방족 폴리올 또는 지방족 폴리올의 혼합물 또는 지방족 폴리올과 락톤의 혼합물이 될 수 있음)과 반응시키는데, 단계 A)는 i의 값이 1 내지 n이고, n이 2 이상인 연속적인 하위 단계 Ai)를 포함하고, 각 하위 단계 Ai)에서는 반응기 내에서 3 내지 6 bar (절대압)의 압력 1pi가 얻어지고, 디메틸 카르보네이트 총량의 분율 xi를 액체상의 반응 혼합물에 첨가하고, 30 분 내지 3 시간, 바람직하게는 30 분 내지 2 시간, 보다 바람직하게는 45 분 내지 90 분의 반응 시간 ti 후, 반응에서 형성된 메탄올을 온도 Ti에서 메탄올/디메틸 카르보네이트의 기체상 혼합물의 형태로 반응 혼합물로부터 증류 제거하고, 이 과정에서 2 내지 10 시간, 바람직하게는 3 내지 8 시간, 보다 바람직하게는 4 내지 6 시간 이내에 일정한 온도 Ti에서 압력을 1pi에서 1 내지 3 bar (절대압)의 압력 2pi로 낮추고, 마지막 단계 An)에서는 총량에 대해 여전히 모자란 분율 xn을 첨가하고, 이 하위 단계의 말렵에 압력 2pn 은 대기압이고, 후속적으로 2단계 B)에서는, 압력을 더 낮추고, 100 mbar 이하의 압력에 도달하면 불활성 기체 스트림을 반응 혼합물에 도입하고, 이 과정에서 추가의 메탄올/디메틸 카르보네이트 혼합물이 동시에 증류 제거되며 반응 혼합물의 온도는 195 ℃, 바람직하게는 190 ℃를 넘지 않는, 올리고카르보네이트 폴리올의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 1단계 A)는 일련의 하위 단계 Ai)를 수반한다. n 단계의 하위 단계가 수행되며, n은 2 이상의 값을 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제조 단계 A)는 3단계의 하위 단계 A1), A2) 및 A3)을 수반한다. 각 하위 단계 Ai)에서는, DMC 총량의 분율 xi를 반응 혼합물에 첨가해서, 분율 xn 을 첨가하는 마지막 하위 단계 An) 이후에는 DMC의 총량이 반응 혼합물에 첨가된다. 각 하위 단계의 출발시, 바람직하게는 불활성 기체를 도입하여 3 내지 6 bar (절대압) 범위의 일정 압력 1pi로 설정한다. 반응 혼합물을 반응 시간 ti 동안 100 ℃ 내지 170 ℃ 범위의 온도 Ti로 가열하고, 이어서 반응에서 형성된 메탄올을 메탄올/디메틸 카르보네이트의 기체상 혼합물의 형태로 반응 혼합물로부터 증류 제거하고, 이 과정에서 4 내지 6 시간 이내에 일정한 온도 Ti에서 압력 1pi를 1 내지 3 bar (절대압)의 범위인 압력 2pi로 감소시킨다. 보통, 압력 2pi에 도달한 후, 추가의 30 분 내지 120 분 동안 증류를 계속한다. 다음 하위 단계 Ai+1)을 시작하며, 이 때 바람직하게는 증류를 중지한다. 각 하위 단계를 다른 온도 Ti 및 다른 압력 1pi 및 2pi에서 수행할 수 있고, 상이한 반응 시간 ti를 선택할 수 있다. 그러나 다수의 하위 단계에 대해 종종 동일한 반응 조건을 선택한다. 마지막 하위 단계 An)의 말렵에 반응기 내 압력은 대기압이 되는데, 즉, 2Pn은 1013 mbar이다.
에스테르 교환반응 단계 동안 증류 손실의 결과로 화학량론적 요구량을 기준으로 5 내지 50 %의 DMC가 더 요구된다. DMC를 단계적으로 추가하고, 에스테르 교환반응의 촉매로서 이테르븀 화합물을 사용함으로써 170 ℃ 이하의 낮은 반응 온도가 가능해져 공간-시간 수율 뿐만 아니라 메틸 에테르 말단기의 부생성이 상당히 감소 또는 방지될 수 있으며, 이로써 OH 관능가가 증가된다.
한편으로는 부생성 및 요구되는 DMC 과량은 최소화하고, 다른 한편으로는 공간-시간 수율은 손상되지 않게 반응 혼합물에서의 DMC 농도를 조정하는 것이 본 발명에 있어서 필수적이다. 이는 압력 및 온도를 일정하게 유지함으로써 바람직하게 이루어지는데, 이로써 (온도에 따라) 디메틸 카르보네이트의 소정의 부분압이 얻어진다. 총압은 바람직하게는 불활성 기체를 반응기로 도입시킴으로써 얻는다. 달성된 DMC의 자생 압력이 소정의 총압을 초과하지 않도록 DMC를 첨가하는 것이 중요하다.
따라서, 분율 xi, 온도 Ti 및 반응기 압력 1pi가 서로 균형을 이루도록 주의해야 한다. 이로써, 부생성을 크게 줄이고, DMC의 요구되는 화학량론적 과량을 최소화할 수 있다.
본 발명의 제조 2단계 (탈캡핑)에서는, 압력을 더 낮추고, 반응 혼합물의 온도를 195 ℃ 이하, 바람직하게는 190 ℃ 이하로 한다. 100 mbar 이하의 압력에 도달하면 불활성 기체 스트림을 반응 혼합물로 도입한다. 진공 상태에서 뿐만 아니라, 이러한 조건에 의해서도 형성된 메탄올 또는 여전히 존재하는 DMC가 추가로 비말 동반하는 효과를 나타낸다. 이 과정은 추가의 말단 히드록실기 형성을 촉진하여 OH 관능가를 증가시키고, 따라서 생산물의 질을 향상시킨다.
사용되는 불활성 기체는 화학 과정에 개입하지 않는 것들이다. 예를 들어 질소, 아르곤, 메탄 및 천연가스가 있다. 질소를 사용하는 것이 바람직하다.
탈캡핑 단계의 주요 특징은 이 단계에서의 온도 조절이다. 반응 온도가 195 ℃를 넘어 상승하는 경우, 부생성 정도가 증가한다. 이는 실질적으로 OH 관능가를 심하게 감소시키는 말단 비닐기를 얻게 한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 탈캡핑 단계 중의 온도를 195 ℃ 이하로, 바람직하게는 190 ℃ 이하로 설정하는 것이 필수적이다. 이는 말단 비닐기의 형성을 방지하여 OH 관능가를 증가하게 한다.
100 mbar 이하의 압력 및 195 ℃ 이하, 바람직하게는 190 ℃ 이하의 온도에서 10 내지 50 시간의 휴지 시간 후, 불활성 기체, 바람직하게는 질소를 도입하여 압력을 대기압으로 높였다. 이어서, OH가, 점도, 수-평균 분자량, OH 관능가 등과 같은 생성물 특성을 결정할 수 있다.
탈캡핑 단계 후 생성물의 수-평균 분자량이 너무 큰 경우, 폴리올 및(또는) 폴리올 혼합물을 적당량 첨가하고, 반응 혼합물을 1 내지 5 시간 동안 100 내지 170 ℃ (1단계와 유사)의 온도로 재가열하여 보정할 수 있다. 보정 전 모든 말단 OH기가 이미 자유 형태로 존재하고, 폴리올 성분의 첨가로 말단 히드록실기의 재캡핑이 일어나지 않는다면, 이러한 보정 후 새로운 탈캡핑 단계가 반드시 요구되는 것은 아니다.
탈캡핑 단계 후 생성물의 수-평균 분자량이 너무 작은 경우, DMC를 적당량 첨가하고, 반응 혼합물을 1 내지 5 시간 동안 100 내지 170 ℃ (1단계와 유사)의 온도로 재가열하여 보정한다. 이 과정으로 새로운 캡핑이 형성되므로, 새로운 탈캡핑 단계 (2단계와 유사)를 후속적으로 행한다. 그러나, 비교적 소량의 DMC 보정량의 첨가로 새로운 탈캡핑 수행 시간을 크게 감소시킬 수 있다. 그러나, 역시 여기에서도 상기 기재한 제조 2단계와 유사한 방법으로 온도를 조절하는 것이 필수적이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 에스테르 교환반응 촉매로는 이테르븀 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 예를 들어 이테르븀(Ⅲ) 헵타디오네이트, 이테르븀(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 및 이테르븀(Ⅲ) 클로라이드가 있다. 이테르븀(Ⅲ) 아세틸아세토네이트가 바람직하다.
사용된 촉매 함량은 제조된 올리고카르보네이트 폴리올 총량을 기준으로 0.01 내지 1000 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 500 ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 200 ppm이다. 촉매를 불활성화 하지 않아도 된다. 후속적인 마스킹, 침전 또는 기타 제거 또는 불활성화가 전혀 필요하지 않다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리올 성분으로는 지방족 폴리올 또는 지방족 폴리올의 혼합물 또는 지방족 폴리올과 락톤의 혼합물이 사용된다.
추가의 헤테로 원자, 예컨대 산소(0), 황(S) 또는 질소(N)에 의해 단속될 수도 있는 쇄 (분지쇄 또는 비분지쇄)에 4 내지 50 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 폴리올을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 디올의 예로 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,12-도데칸디올, 시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 비스(2-히드록시에틸)에테르, 비스(6-히드록시헥실)에테르, 이량체화 불포화 지방산을 환원하여 제조한 디올 ("이량체 디올"), 수-평균 분자량 500 g/mol 미만인 단쇄 C2 또는 C3 폴리에테르 디올 또는 수-평균 분자량 700 g/mol 미만인 단쇄 C4 폴리에테르 디올 및 이들의 혼합물이 있다.
락톤과 폴리올의 부가 생성물 (에스테르 폴리올), 예를 들어 ε-카프로락톤, 발레로락톤 등, 및 또한 폴리올과 락톤의 혼합물을 사용할 수도 있으며, 이런 경우 락톤과 폴리올의 초기 에스테르 교환반응은 필요하지 않다.
본 발명에 따른 방법에서, 1,6-헥산디올 및(또는) 1,5-펜탄디올 및(또는) 1,4-부탄디올, 1,12-도데칸디올 및(또는) 시클로헥산디메탄올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올 또는 1,4-부탄디올이 특히 바람직하고, 1,6-헥산디올이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법으로, 수-평균 분자량이 500 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 2000 g/mol이고, 각 경우에 메탄올 및 DMC의 잔류 함량이 0.10 mol% 미만, 바람직하게는 0.05 mol% 미만이고, 말단 비닐기의 함량이 0.10 mol% 미만, 바람직하게는 0.05 mol% 미만이며, 말단 메틸 에테르기의 함량이 3.0 mol% 미만, 바람직하게는 2.5 mol% 미만인 올리고카르보네이트 폴리올, 올리고카르보네이트 에스테르 폴리올, 올리고카르보네이트 에테르 폴리올 또는 이들의 혼합물을 제조할 수 있다. 명시된 mol% 함량은 2 개의 말단 히드록실기를 갖는 이론상의 표적 화합물 1 몰을 기준으로 한 기재된 화합물의 분획으로 고려할 수 있다.
올리고카르보네이트 디올을 제조할 때, 이들의 OH 관능가는 1.85 내지 2.00, 바람직하게는 1.90 내지 2.00, 보다 바람직하게는 1.95 내지 2.00이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 올리고카르보네이트 폴리올을 이소시아네이트, 에폭시드, (시클릭) 에스테르, 산 또는 산무수물과 반응시켜 고분자, 플라스틱, 섬유, 코팅재, 페인트 및 접착제를 제조하는 데 사용할 수 있다. 또한 본 발명에 따라 제조된 올리고카르보네이트 폴리올을 폴리우레탄계 주조 엘라스토머 용도에서의 구성 성분으로도 사용할 수 있다. 이들은 수경화 코팅재의 구성 요소로서, 결합제 또는 결합제 성분 및(또는) 용매계 또는 수계 폴리우레탄 코팅재에서의 반응성 희석제로서도 적합하다. 이들은 또한 자유 NCO기를 함유하는 폴리우레탄 예비 중합체 또는 폴리우레탄 분산액 또는 폴리우레탄 용액에서의 구성 요소로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 올리고카르보네이트 폴리올을 또한 열가소성 물질, 예컨대 지방족 및(또는) 방향족 폴리카르보네이트, 열가소성 폴리우레탄 등을 제조하는 데 사용할 수 있다.
실시예
이론상의 표적 화합물과는 달리 말단 히드록실기를 단 1 개 함유하거나 함유하지 않는 화합물들의 실시예에 열거된 함량은 1H NMR 분석 및 적합한 시그날의 적분값으로 측정하였으며, 수-평균 분자량도 마찬가지로 측정하였다. mol%로 기록된 함량은 2 개의 말단 히드록실기를 갖는 이론상의 표적 화합물 1몰을 기준으로 한 기재된 화합물의 분획으로 고려할 수 있다. OH 관능가의 계산에서, 이렇게 계산된 수치는 연쇄 종결기 분자의 분획으로서 해석되고, 적절히 고려된다.
실시예 1
우선, 컬럼 및 전축기를 갖는 교반 반응기에 1,6-헥산디올 14,940 kg, 디메틸 카르보네이트 5,292 kg 및 이테르븀(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 3.6 kg을 70 ℃에서 충전하였다. 이어서, 질소를 도입하여 탱크 압력을 5.2 bar의 절대압으로 높여 일정하게 유지하고, 용기 내용물을 150 ℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 150 ℃에서 1 시간 동안 환류를 계속하였다. 이어서, 일정한 온도에서 5 시간 내에 압력을 2.2 bar로 감소시키고, 디메틸 카르보네이트 분획물과 함께 메탄올을 함유하는 얻어진 증류액을 수용기로 방출하였다. 이후, 메탄올/디메틸 카르보네이트 혼합물을 2.2 bar에서 1 시간 동안 증류 제거하였다. 이어서, 압력을 5.2 bar로 다시 증가시키고, 디메틸 카르보네이트 5,292 kg을 추가로 첨가하였다. 1 시간 동안 환류한 후, 5 시간 이내에 압력을 2.2 bar로 낮추면서 얻어진 증류액을 일정한 온도에서 다시 방출하였다. 2.2 bar 및 150 ℃에서 1 시간 후. 온도를 140 ℃로 낮추었다. 질소를 이용하여 압력을 4.2 bar로 높이고, 디메틸 카르보네이트 3,699 kg을 첨가하였다. 1 시간 동안 환류한 후, 5 시간 이내에 압력을 대기압 (1.01 bar)으로 낮추면서 얻어진 증류액을 일정한 온도에서 마지막으로 방출하였다.
반응을 완료하기 위해, 반응기 압력을 이어서 90 mbar의 절대압으로 낮추었다. 90 mbar에 도달하면, 잔류 메탄올을 제거하기 위해 질소 4 m3/h를 잠겨있는 튜브를 통해서 반응 혼합물에 도입시키고, 진공을 또한 대략 30 mbar로 낮추었다. 4 시간 후, 반응기 온도를 170 ℃로 높이고, 추가의 4 시간 후 190 ℃로 높였다. OHN 및 75 ℃에서의 용융 점도를 4 시간 마다 측정하였다. 1,6-헥산디올 280 kg, 200 kg 및 65 kg을 후속적으로 첨가하여 혼합물을 보정하였다. 60 mbar 미만의 압력 및 190 ℃에서 40 시간의 총 탈캡핑 시간 후, 혼합물을 90 ℃로 냉각하고, 질소를 주입하여 대기압으로 만들었다.
하기 특성 데이터를 갖는 올리고카르보네이트 디올을 얻었다.
수-평균 분자량: 2,000 g/mol
OH가: 54.3 mg KOH/g
75 ℃에서의 점도: 2,620 mPas
색가 (APRA): 37 헤이즌 (hazen)
OH 관능가: 1.96
말단 비닐기의 함량: 0.0 mol%
말단 메틸 에테르기의 함량: 1.3 mol%
비교예 1
우선, 컬럼 및 전축기를 갖는 교반 반응기에 1,6-헥산디올 415.1 kg, DMC 146.9 kg 및 이테르븀(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 100 g을 70 ℃에서 충전하였다. 진공을 만들고, 질소를 주입하여 2 회 불활성화 한 후, 질소를 이용하여 압력을 5.2 bar (절대압)로 높이고, 압력 조절기로 이 압력을 일정하게 조절하였다. 이어서 혼합물을 150 ℃로 가열하였다. 이 온도에 도달하면, 반응 혼합물을 2 시간 동안 계속 환류하였다. 이 후, 메탄올 및 디메틸 카르보네이트를 함유한 혼합물을 2 시간 동안 수용기로 증류 제거하였다. 이어서, 150 ℃의 일정한 온도에서 4 시간 이내에 압력을 3 bar로 낮추고, 이 시간 동안 추가 증류액을 제거하였다. 마지막으로 압력을 5.2 bar로 다시 높이고, 디메틸 카르보네이트 146.9 kg을 추가로 첨가하였다. 150 ℃의 일정한 온도에서 반응 혼합물을 2 시간 동안 계속 환류하였다. 이 후, 메탄올 및 디메틸 카르보네이트를 함유한 혼합물을 2 시간 동안 수용기 상부로 다시 증류 제거하였다. 이어서, 150 ℃의 일정한 온도에서 4 시간 이내에 압력을 3 bar로 낮추고, 추가의 8 시간 이내에 2.5 bar로 낮추었으며, 이 시간 동안 추가 증류액을 제거하였다. 추가의 에스테르 교환반응 주기에서 압력을 5.2 bar로 다시 높이고, 디메틸 카르보네이트 117.5 kg을 더 첨가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 계속 환류하였다. 이 후, 메탄올 및 디메틸 카르보네이트를 함유한 혼합물을 2 시간 동안 수용기 상부로 다시 증류 제거하였다. 이어서, 150 ℃의 일정한 온도에서 7.5 시간 이내에 압력을 대기압으로 낮추고, 이 시간 동안 추가 증류액을 제거하였다.
온도를 180 ℃로 높이고, 압력을 80 mbar 이하로 낮추었다. 동시에, 질소 (125 l/h)를 운반 튜브를 통해서 반응 혼합물에 도입시켰다. 180 ℃에서 18 시간 후, 온도를 200 ℃로 높이고, 40 시간 동안 유지하였다. 이 단계 동안, 1,6-헥산디올 8.4 kg을 후속적으로 첨가하여 혼합물을 보정하였다. 200 ℃ 및 60 mbar 미만의 압력에서 40 시간의 총 탈캡핑 시간 후, 혼합물을 90 ℃로 냉각하고, 질소를 주입하여 대기압으로 만들었다.
하기 특성 데이터를 갖는 올리고카르보네이트 디올을 얻었다.
수-평균 분자량: 1,800 g/mol
OH가: 58.7 mg KOH/g
75 ℃에서의 점도: 2,200 mPas
색가 (APRA): 138 헤이즌
OH 관능가: 1.88
말단 비닐기의 함량: 3.3 mol%
말단 메틸 에테르기의 함량: 1.5 mol%
비교예 2
우선, 컬럼 및 전축기를 갖는 교반 반응기에 1,6-헥산디올 8.7 kg 및 이테르븀(Ⅲ) 헵타디오네이트 0.12 g을 충전하였다. 진공을 만들고, 질소를 주입하여 2 회 불활성화 한 후, 질소를 이용하여 압력을 5.2 bar (절대압)로 높이고, 혼합물을 185 ℃로 가열하였다. 압력 조절기를 이용하여, 압력을 5.2 bar로 일정하게 조절하였다. 이 온도에 도달하면 11 시간 이내에 디메틸 카르보네이트 8.5 g을 잠겨있는 튜브를 통해서 계량 투입하였다. 동시에, 메탄올 및 디메틸 카르보네이트를 함유한 증류액을 수용기 상부로 증류 제거하였다. 첨가가 완료된 후, 185 ℃에서 2 시간 동안 교반을 계속하였다.
185 ℃의 온도에서, 우선 압력을 대기압으로 낮춘 후, 대략 60 mbar로 더 낮추었으며, 이 기간 동안 증류액을 계속 상부로 증류 제거하였다. 이어서 질소 (10 l/h)를 운반 튜브를 통해서 반응 혼합물로 도입하였다. 상기 조건하에 혼합물을 10 시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물에 질소를 주입하고, 1,6-헥산디올 0.25 kg을 후속적으로 첨가하여 보정한 후, 추가의 10 시간 동안 180 ℃ 및 60 mbar 미만의 압력에서 교반하였다. 이 후, 혼합물을 100 ℃로 냉각하고, 질소를 주입하여 대기압으로 만들었다.
하기 특성 데이터를 갖는 올리고카르보네이트 디올을 얻었다.
수-평균 분자량: 1,750 g/mol
OH가: 57.2 mg KOH/g
75 ℃에서의 점도: 2,200 mPas
색가 (APRA): 126 헤이즌
OH 관능가: 1.78
말단 비닐기의 함량: 0.0 mol%
말단 메틸 에테르기의 함량: 10.9 mol%
본 발명을 예시를 목적으로 하여 상세히 기재하였지만, 이러한 상세한 내용은 오직 이러한 목적만을 위한 것이며, 청구항에 의해 제한될 수 있는 경우를 제외하고는 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않고서 당업계의 숙련자들에 의해 변경될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
에스테르 교환반응 촉매로서 이테르븀 화합물의 존재하에 170 ℃ 이하의 온도에서 다단계 에스테르 교환반응으로 실제 OH 관능가가 이론치에 근접하고 일정하게 유지되며 종전의 단점이 없는 지방족 올리고카르보네이트 폴리올을 제조할 수 있었다.

Claims (5)

  1. A) 대기압 내지 6 bar의 압력 및 100 내지 170 ℃의 온도에서 에스테르 교환반응 촉매인 이테르븀 화합물의 존재하에 디메틸 카르보네이트를 폴리올 성분과 반응시키는데,
    단계 A)는 i의 값이 1 내지 n이고, n이 2 이상인 연속적인 하위 단계 Ai)를 포함하고, 각 하위 단계 Ai)에서는 반응기 내에서 3 내지 6 bar의 압력 1pi 가 얻어지고, 디메틸 카르보네이트 총량의 분율 xi를 액체상의 반응 혼합물에 첨가하고, 반응 시간 ti 후, 반응에서 형성된 메탄올을 온도 Ti에서 메탄올/디메틸 카르보네이트의 기체상 혼합물의 형태로 반응 혼합물로부터 증류 제거하고, 이 과정에서 일정한 온도 Ti에서 압력을 1pi에서 2pi로 낮추고, 마지막 단계 An)에서는 총량에 대해 여전히 모자란 분율 xn을 첨가하고, 이 하위 단계의 말렵에 압력 2pn은 대기압이고,
    B) 100 mbar 이하의 압력에 도달할 때까지 압력을 더 낮추고, 불활성 기체 스트림을 반응 혼합물에 통과시켜 추가의 메탄올/디메틸 카르보네이트 혼합물을 동시에 증류 제거하며 반응 혼합물의 온도는 195 ℃를 넘지 않는 것
    을 포함하는 올리고카르보네이트 폴리올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에스테르 교환반응 촉매가 이테르븀(Ⅲ) 아세틸아세토네이트인 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 에스테르 교환반응 촉매가 이테르븀(Ⅲ) 헵타디오네이트, 이테르븀(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 및 이테르븀(Ⅲ) 클로라이드로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 폴리올 성분이 1,6-헥산디올인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리올 성분이 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,12-도데칸디올, 시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 비스(2-히드록시에틸)에테르, 비스(6-히드록시헥실)에테르, 이량체화 불포화 지방산을 환원하여 제조한 디올 ("이량체 디올"), 수-평균 분자량 500 g/mol 미만인 단쇄 C2 또는 C3 폴리에테르 디올, 수-평균 분자량 700 g/mol 미만인 단쇄 C4 폴리에테르 디올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
KR1020040074484A 2003-09-19 2004-09-17 지방족 올리고카르보네이트 폴리올의 제법 KR101124906B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10343472A DE10343472A1 (de) 2003-09-19 2003-09-19 Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatpolyolen
DE10343472.0 2003-09-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050028835A true KR20050028835A (ko) 2005-03-23
KR101124906B1 KR101124906B1 (ko) 2012-03-27

Family

ID=34305944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040074484A KR101124906B1 (ko) 2003-09-19 2004-09-17 지방족 올리고카르보네이트 폴리올의 제법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7317121B2 (ko)
EP (1) EP1520869B1 (ko)
JP (1) JP4961104B2 (ko)
KR (1) KR101124906B1 (ko)
CN (1) CN1616396B (ko)
AT (1) ATE456601T1 (ko)
CA (1) CA2481997A1 (ko)
DE (2) DE10343472A1 (ko)
ES (1) ES2339011T3 (ko)
HK (1) HK1078308A1 (ko)
PT (1) PT1520869E (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004042843A1 (de) * 2004-09-04 2006-03-09 Bayer Materialscience Ag Metallacetylacetonate als Umesterungskatalysatoren
DE102005026863A1 (de) 2005-06-10 2006-12-14 Bayer Materialscience Ag Oligocarbonat-haltige Beschichtungsmittel für kratzfeste Decklacke
CN100491440C (zh) * 2005-10-12 2009-05-27 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种制备脂肪族低聚碳酸酯多元醇的方法
DE102006002156A1 (de) * 2006-01-17 2007-07-19 Bayer Materialscience Ag Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen auf Basis von Polyether-Polycarbonat-Polyolen
DE102007032343A1 (de) * 2007-07-11 2009-01-15 Bayer Materialscience Ag Polyurethan- und Polyurethanharnstoffelastomere auf Basis von Polycarbonatpolyolen
CN101628874A (zh) * 2008-07-14 2010-01-20 中国科学院成都有机化学有限公司 一种碳酸二甲酯与醋酸苯酯酯交换反应合成碳酸二苯酯的方法
CN102399417B (zh) * 2011-11-11 2013-09-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种生物降解材料及其制备方法和应用
CA2986567A1 (en) * 2015-05-21 2016-11-24 Paul Share Preparation of hyperbranched polycarbonate polyols and their use
CN106800646A (zh) * 2017-01-16 2017-06-06 美瑞新材料股份有限公司 一种制备高收率高羟基封端率的聚碳酸酯多元醇的工艺方法
CN109400861B (zh) * 2018-11-02 2020-12-29 江苏开磷瑞阳化工股份有限公司 一种支化聚碳酸酯多元醇、其制备方法及其应用
CN113416303B (zh) * 2021-07-27 2022-07-05 佛山市中天融新材料科技有限公司 聚碳酸酯二元醇及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19900554A1 (de) * 1999-01-09 2000-07-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatdiolen aus Dimethylcarbonat und aliphatischen Diolen
DE10027907A1 (de) * 2000-06-06 2001-12-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbanatdiolen
DE10130882A1 (de) * 2001-06-27 2003-01-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatdiolen
US7112693B2 (en) * 2001-06-27 2006-09-26 Bayer Aktiengesellschaft Process for producing aliphatic oligocarbonate diols

Also Published As

Publication number Publication date
KR101124906B1 (ko) 2012-03-27
JP4961104B2 (ja) 2012-06-27
JP2005089463A (ja) 2005-04-07
DE502004010700D1 (de) 2010-03-18
CN1616396A (zh) 2005-05-18
US7317121B2 (en) 2008-01-08
ATE456601T1 (de) 2010-02-15
EP1520869A1 (de) 2005-04-06
DE10343472A1 (de) 2005-04-14
ES2339011T3 (es) 2010-05-14
HK1078308A1 (en) 2006-03-10
CN1616396B (zh) 2010-08-04
EP1520869B1 (de) 2010-01-27
US20050065359A1 (en) 2005-03-24
PT1520869E (pt) 2010-03-31
CA2481997A1 (en) 2005-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7420077B2 (en) Preparation of aliphatic oligocarbonate diols
KR100900611B1 (ko) 지방족 올리고카르보네이트 디올의 제조 방법
KR101124906B1 (ko) 지방족 올리고카르보네이트 폴리올의 제법
US6384178B2 (en) Process for the preparation of polycarbonate diols with a high molecular weight
US20060004176A1 (en) Oligocarbonate polyols having terminal secondary hydroxyl groups
CN105452332A (zh) 聚碳酸酯二醇的制造方法和聚碳酸酯二醇以及聚氨酯的制造方法和聚氨酯
JP2017036463A (ja) ポリカーボネートジオールおよびその製造方法。
US7112693B2 (en) Process for producing aliphatic oligocarbonate diols
CN110072909B (zh) 制备具有低反应性的脂族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150130

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160128

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170201

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180201

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee