ES2201904B2

ES2201904B2 - Procedimiento para la preparacion de policarbonato-polioles.

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Publication number: ES2201904B2
Application number: ES200201133A
Authority: ES
Inventors: Andreas Hoffmann; Hartmut Nefzger; Erika Bauer; Birger Knickel; Heinrich Hess; James-Michael Barnes
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2001-05-23
Filing date: 2002-05-17
Publication date: 2005-03-01
Anticipated expiration: 2022-05-17
Also published as: ES2201904A1; JP2002356550A; JP4198940B2; DE10125557A1; ITMI20021031A1; DE10125557B4; ITMI20021031A0

Abstract

Procedimiento para la preparación de policarbonato-polioles. La invención se refiere a un procedimiento mejorado para la preparación de policarbonato-polioles a partir de carbonatos de diarilo y polioles.

Description

Procedimiento para la preparación de policarbonato-polioles.

La invención se refiere a un procedimiento mejorado para la preparación de policarbonato-polioles a partir de carbonatos de diarilo y polioles.

Los policarbonato-polioles se preparan conforme al estado de la técnica haciendo reaccionar polioles y carbonato de dialquilo o diarilo en presencia de un catalizador adecuado a temperatura elevada. La relación molar de policarbonato y poliol determina aquí la masa molar del policarbonato-poliol. Para conseguir productos hidroxifuncionales se utiliza un exceso de poliol. Esta reacción es una reacción de policondensación, por consiguiente el producto disociado debe eliminarse para conseguir el mayor desplazamiento del equilibrio de reacción.

El documento US-A 4,131,731 expone la realización de la reacción a temperaturas entre 100 y 300ºC, preferiblemente entre 150 y 200ºC, así como a presiones entre 10 y 300 mm de Hg, preferiblemente de 50 a 200 mm de Hg. Como fuente carbonílica se utilizan carbonatos de alquileno. Es un inconveniente básico en este procedimiento que en la separación del alcohol alifático que se forma como producto de disociación de la mezcla de reacción se elimina conjuntamente carbonato de alquileno que debe separarse del destilado y reconducirse a la mezcla de reacción.

En el documento US-A 4,891,421 se recoge un procedimiento para la preparación de policarbonato-polioles por reacción de compuestos polihidroxílicos con carbonatos de diarilo, dialquilo o alquileno en el que estos se purifican antes de la reacción por tratamiento con un adsorbente. La mezcla de reacción se calienta primeramente durante 1 a 4 horas a presión normal a una temperatura de al menos 180ºC, luego se mantiene caliente durante algunas horas a 150-280ºC, preferiblemente a 180-240ºC. La reacción se prolonga a esta temperatura con lo que la presión se reduce hasta que alcanza 20 mm de Hg o menos. Ejemplos de realización describen la transesterificación de carbonato de difenilo con 1,6-hexanodiol. A este respecto la mezcla de reacción se calienta a 210ºC y se mantiene durante 10 horas a esta temperatura haciendo pasar una ligera corriente de nitrógeno por encima de la mezcla de reacción para favorecer la eliminación del fenol formado de la mezcla de reacción. A continuación la mezcla de reacción se calienta a 220ºC y se mantiene caliente a esta temperatura durante dos horas, durante las cuales la presión se reduce en el dispositivo a 10 mm de Hg para eliminar por destilación una parte del 1,6-hexanodiol. Son inconvenientes de este procedimiento los largos tiempos de reacción y el elevado contenido de subproductos formados en el transcurso de la reacción. En especial en reacciones en la que intervienen polioles de punto de ebullición relativamente bajo como el 1,6-hexanodiol (p.eb. 250ºC) en el rápido calentamiento de la mezcla de reacción se elimina en la destilación 1,6-hexanodiol que no ha reccionado junto con relativamente poco fenol y debe separarse antes de una posterior utilización del fenol.

Ha sido cometido de la invención proporcionar un procedimiento mejorado para la preparación de policarbonato-polioles que conduzca en suma a un claro acortamiento del tiempo de reacción y a policarbonatopolioles con menor proporción de subproductos y que además permita también la utilización de polioles de bajo punto de ebullición como productos de partida.

Es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de policarbonato-polioles con masas molares numéricas medias de 500 a 4.000 g/mol por reacción de carbonatos de diarilo, preferiblemente carbonato de difenilo, con polioles, preferiblemente dioles, en el que

a): los reactantes se mezclan en presencia de un catalizador y la mezcla de reacción se calienta a presión normal o presión elevada con mezclado constante durante 15 minutos a 5 horas, preferiblemente 30 minutos a 4 horas, con especial preferencia 1 a 3 horas, a una temperatura de 150ºC a 250ºC, preferiblemente de 160 a 225ºC, con especial preferencia de 175ºC a 200ºC,

b): a continuación se reduce la temperatura de la mezcla de reacción a 100 a 130ºC, preferiblemente 115 a 125ºC,

c): a continuación se reduce la presión sobre la mezcla de reacción a un valor en el intervalo de 5 a 20 mbar,

d): se elimina por destilación el alcohol arílico a una presión en el intervalo de 5 a 20 mbar y una temperatura en el intervalo de 120 a 200ºC, realizándose la destilación de modo que el destilado esté constituido en al menos el 99% en peso, preferiblemente al menos el 99,5% en peso, con especial preferencia el 99,8% en peso, por alcohol arílico,

e): después de esto se elimina por destilación al menos el 95% en peso de la cantidad teórica del alcohol arílico, la presión se reduce a un valor en el intervalo de 0,1 a 5 mbar y la mezcla de reacción se mantiene caliente durante 15 minutos a 5 horas, preferiblemente 2 a 4 horas, a una temperatura de 190 a 220ºC,

eliminándose por destilación en total la cantidad teórica del alcohol arílico.

Resulta que en el procedimiento conforme a la invención a igual cantidad de catalizador los tiempos de reacción se acortan drásticamente respecto a los del procedimiento conforme al documento US-A 4,131,731. Además, el procedimiento conforme a la invención presenta la ventaja de que los productos de reacción así obtenidos presentan menos subproductos. Con el procedimiento conforme a la invención pueden prepararse ventajosamente también los policarbonato-polioles basados en polioles de bajo punto de ebullición como los propanodioles y pentanodioles hasta ahora solamente dificílmente accesibles. Como componente poliol se consideran básicamente todos los polioles, solos o en forma de mezclas, por ejemplo los descritos en el documento DE-OS 10 31 512. Son ejemplos compuestos dihidroxílicos alifáticos o cicloalifáticos como el dietilenglicol, trietilenglicol, oligoetilenglicol, tiodiglicol, los di o poliglicoles preparados a partir de 1,2-óxido de propileno, propilenglicoles, di-, tri- y tetra-butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, di-, tri- y tetrahexileneterglicol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, 2-etil-1,6-hexanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, trimetilolpropano, trimetiloletano, glicerina, así como sus productos de reacción con óxido de etileno y propileno o dioles aromáticos como el p-xililenglicol. Preferiblemente se utilizan dioles alifáticos, en especial dietilenglicol, trietilenglicol, oligoetilenglicol, los di o poliglicoles preparados a partir de 1,2-óxido de propileno, propilenglicoles, di-, tri- y tetra-butilenglicol, 1,6-hexanodiol, di-, tri- y tetrahexileneterglicol y 3-metil-1,5-pentanodiol. Otros polioles preferidos son el trimetilolpropano y la glicerina.

Preferiblemente se utilizan componentes individuales o mezclas cuyo punto de ebullición a presión normal es superior a 185ºC, con especial preferencia superior a 220ºC. El procedimiento conforme a la invención es aplicable ventajosamente con todos los componentes polioles, pero naturalmente se desarrolla de modo más especialmente ventajoso con polioles cuyo punto de ebullición a presión normal sea inferior a 280ºC, preferiblemente inferior a 250ºC. En una forma de realización preferida se utilizan por consiguiente como componente poliol polioles cuyo punto de ebullición a presión normal sea inferior a 280ºC, preferiblemente inferior a 250ºC, o mezclas de polioles que contengan al menos un poliol cuyo punto de ebullición a presión normal sea inferior a 280ºC.

El carbonato de diarilo y el poliol se utilizan en una relación tal que exista un exceso molar de fenol frente a carbonato de diarilo. La masa molar a conseguir del policarbonatopoliol determina la magnitud del exceso. Para obtener un producto hidroxifuncional puro cada macromolécula del policarbonatopoliol debe contener por cada n unidades de carbonato (n+1) de unidades derivadas de poliol. Cuanto menor deba ser el peso molecular del policarbonatopoliol resultante tanto mayor deberá ser el exceso necesario de poliol en la mezcla de reactantes. Según sea la masa molar numérica media deseada del policarbonatopoliol y el poliol utilizado, en el procedimiento conforme a la invención se ajusta una relación molar de poliol y carbonato de diarilo en el intervalo de 1,02:1 a 2:1.

Como catalizadores se consideran todos los compuestos conocidos en el mundo especializado como catalizadores de carbonatos, p.ej. los compuestos indicados en el documento DE-OS 10 31 512. Son ejemplos catalizadores básicos como alcoholatos, hidruros, óxidos, amidas, carbonatos, hidroxidos o boratos nitrogenados (documentos US-A 5,466,774 y EP-A 608 778) de metales alcalinos y alcalinotérreos así como sales alcalinas y alcalinotérreas de ácidos orgánicos de reacción básica. También pueden utilizarse catalizadores no básicos, p.ej. compuestos que contienen estaño, circonio o titanio como óxido de bis(tributilestaño), óxido de dibutilestaño, tetraisobutilato de circonio, tetrapropóxido de titanio, etc.

Como carbonato de diarilo se utiliza preferiblemente carbonato de difenilo. Pero pueden utilizarse también en el procedimiento conforme a la invención otros carbonatos de diarilo tales como los derivados de o-, m- ó p-cresol, o-, m- ó p-clorofenol, o-, m- ó p-etilfenol, o-, m- ó p-propilfenol, o-, m- ó p-metoxifenol, 2,4-dimetilfenol, 2,6-dimetilfenol, 3,4-dimetilfenol, 1-naftol ó 2-naftol.

Ejemplos

Ejemplo 1

En un reactor VA-100 L con columna, colector y refrigerante de destilado calentado (aprox. 45ºC) así como trampa de frío y bomba de vacío se dispusieron a 80ºC bajo atmósfera de nitrógeno 34,00 kg de hexanodiol, 57,07 kg de carbonato de difenilo (DPC) y 0,23 g de óxido de bis(tributilestaño). La mezcla de reacción se calentó bajo N_2 a 180ºC y se agitó durante una hora a esta temperatura. A continuación se enfrió a 120ºC y se practicó un vacío de aprox. 15 mbar con una bomba de anillo de agua. Bajo estas condiciones se eliminó el fenol por destilación. La temperatura de caldera se elevó en el transcurso de 9 horas a 180ºC y durante ese tiempo se eliminó fenol en la destilación, no sobrepasando la temperatura de cabeza los 80ºC. Para completar la reacción se aplicó seguidamente vacío con una bomba de aceite (0,1 a 1 mbar). Cuando ya no destiló más fenol (cantidad teórica de fenol 50,14 kg) se elevó la temperatura de caldera a 200ºC y se siguió agitando todavía durante 2 horas a 200ºC y < 1 mbar para eliminar de la mezcla de reacción los últimos restos de fenol eventualmente todavía presentes. La duración total de la reacción ascendió a 16 horas. La mezcla de reacción se enfrió a 80ºC y solo entonces se aireó. El índice de OH se determinó en 56,1 mg de KOH/g (teórico).

Ejemplo 2 (comparativo)

En un reactor VA-100 L con columna, colector y refrigerante de destilado calentado (aprox. 45ºC) así como trampa de frío y bomba de vacío se dispusieron a 80ºC bajo atmósfera de nitrógeno 34,00 kg de hexanodiol, 57,07 kg de carbonato de difenilo (DPC) y 0,23 g de óxido de bis(tributilestaño). Al reactor se le practicó un vacío de aprox. 10 mbar con una bomba de anillo de agua y se calentó a 130ºC. Bajo estas condiciones se eliminó el fenol por destilación. La temperatura de caldera se elevó en el transcurso de 27 horas a 180ºC y durante ese tiempo se eliminó fenol en la destilación. La temperatura de cabeza no sobrepasó aquí los 80ºC. Para completar la reacción se aplicó seguidamente vacío con una bomba de aceite (0,1 a 1 mbar). Cuando ya no destiló más fenol (cantidad teórica de fenol 50,14 kg) se elevó la temperatura de caldera a 200ºC y se siguió agitando todavía durante 2 horas a 200ºC y < 1 mbar. La duración total de la reacción ascendió a 30 horas. La mezcla de reacción se enfrió a 80ºC y solo entonces se aireó. El índice de OH se determinó en 56,1 mg de KOH/g (teórico).

Ejemplo 3

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+\hfil#\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Formulación: \+ Polipropilenglicol con índice de OH\+\cr  \+ 510 mg
KOH/g \+ 109,0 kg\cr  \+ Carbonato de difenilo (DPC) \+ 128,4 kg\cr 
\+ Trimetilolpropano \+ 26,8 kg\cr  \+ Óxido de dibutilestaño
(DBSnO) \+ 112
g\cr}

Modo de procedimiento análogo al del Ejemplo 1. La relativamente elevada concentración de catalizador es necesaria para hacer reaccionar los grupos hidroxilo secundarios.

Duración de la reacción: 8 horas.

Ejemplo 4 (comparativo)

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+\hfil#\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Formulación: \+ Polipropilenglicol con índice de OH\+\cr  \+ 510 mg
KOH/g \+ 109,0 kg\cr  \+ Carbonato de difenilo (DPC) \+ 128,4 kg\cr 
\+ Trimetilolpropano \+ 26,8 kg\cr  \+ Óxido de dibutilestaño
(DBSnO) \+ 112
g\cr}

Modo de procedimiento análogo al del Ejemplo 2.

No fue posible eliminar fenol por destilación. En su lugar pasó polipropilenglicol que no había reaccionado.

Ejemplo 5

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+\hfil#\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Formulación: \+ Hexanodiol \+ 34,00 kg\cr  \+ Carbonato de difenilo
(DPC) \+ 57,07 kg\cr  \+ Tetraisobutilato de circonio \+ 4,43 g\cr 
\+ (al 80% en
1-butanol)\+\cr}

Modo de procedimiento análogo al del Ejemplo 1.

Duración de la reacción: 12 horas.

Ejemplo 6 (comparativo)

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+\hfil#\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Formulación: \+ Hexanodiol \+ 34,00 kg\cr  \+ Carbonato de difenilo
(DPC) \+ 57,07 kg\cr  \+ Tetraisobutilato de circonio \+  4,43 g\cr 
\+ (al 80% en
1-butanol)\+\cr}

Modo de procedimiento análogo al del Ejemplo 2.

Duración de la reacción: 17 horas.

Ejemplo 7

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+\hfil#\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Formulación: \+ Hexanodiol \+ 34,00 kg\cr  \+ Carbonato de difenilo
(DPC) \+ 57,07 kg\cr  \+ Tetrapropóxido de titanio \+ 0,06
g\cr}

Modo de procedimiento análogo al del Ejemplo 1.

Duración de la reacción: 16 horas.

\newpage

Ejemplo 8

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+\hfil#\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Formulación: \+ Hexanodiol \+ 34,00 kg\cr  \+ Carbonato de difenilo
(DPC) \+ 57,07 kg\cr  \+ Tetrapropóxido de titanio \+ 0,06
g\cr}

Modo de procedimiento análogo al del Ejemplo 2.

Duración de la reacción: 32 horas.

Ejemplo 9

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+\hfil#\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Formulación: \+ Hexanodiol \+ 34,00 kg\cr  \+ Carbonato de difenilo
(DPC) \+ 57,07 kg\cr  \+ Hidróxidocarbonato de magnesio \+ 1,6
g\cr}

Modo de procedimiento análogo al del Ejemplo 1.

Duración de la reacción: 9 horas.

Ejemplo 10 (comparativo)

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+\hfil#\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Formulación: \+ Hexanodiol \+ 34,00 kg\cr  \+ Carbonato de difenilo
(DPC) \+ 57,07 kg\cr  \+ Hidróxidocarbonato de magnesio \+ 1,6
g\cr}

Modo de procedimiento análogo al del Ejemplo 2.

Duración de la reacción: 14 horas.

Los productos correspondientemente obtenidos se caracterizaron por RMN-1H y se determinó la proporción de determinadas unidades estructurales por la relación de las integrales. Los resultados están resumidos en la Tabla 1.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

1

Claims

1. Procedimiento para la preparación de policarbonato-polioles con masas molares numéricas medias de 500 a 4.000 g/mol por reacción de carbonatos de diarilo con polioles, caracterizado porque

a): los reactantes se mezclan en presencia de un catalizador y la mezcla de reacción se calienta a presión normal o presión elevada con mezclado constante durante 15 minutos a 5 horas a una temperatura de 150ºC a 250ºC,

b): a continuación se reduce la temperatura de la mezcla de reacción a 100 a 130ºC,

d): se elimina por destilación el alcohol arílico a una presión en el intervalo de 5 a 20 mbar y una temperatura en el intervalo de 120 a 200ºC, realizándose la destilación de modo que el destilado esté constituido en al menos el 99% por alcohol arílico,

e): después de esto se elimina por destilación al menos el 95% en peso de la cantidad teórica del alcohol arílico, la presión se reduce a un valor en el intervalo de 0,1 a 5 mbar y la mezcla de reacción se mantiene caliente durante 15 minutos a 5 horas a una temperatura de 190 a 220ºC,

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque como componente poliol se utilizan polioles cuyo punto de ebullición a presión normal es inferior a 280ºC.

3. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque como componente poliol se utilizan mezclas de polioles que contienen al menos un poliol cuyo punto de ebullición a presión normal es inferior a 280ºC.